JP4759107B2 - Silicon-containing polymer, resist composition using the same, and resist pattern forming method - Google Patents

Description

【００１２】
上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ¹ は一価の有機基であって、Ｒ¹ のうちの少なくとも一部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ¹ に含まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは１以上の整数である。
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、本発明のケイ素含有ポリマを含む。このレジスト組成物は、本発明のケイ素含有ポリマを１又は２種以上含むことができ、そのほかに必要に応じて任意の成分を含むことができ、更に溶剤を含むこともできる。また、本発明のレジスト組成物は単層レジスト法で使用することも、二層レジスト法で使用することもできる。
【００１４】
式（１）のＲ及びＲ¹ として適当なものを選択することで、本発明のケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物は、ネガ型又はポジ型の化学増幅レジストとして、あるいはネガ型又はポジ型の非化学増幅レジストとして機能することができる。また、本発明のケイ素含有ポリマは、露光前か又は露光後のいずれかにおいてアルカリ性水溶液に対して可溶な官能基を構造末端に有することを特徴としている。このように構造末端の官能基にアルカリ性水溶液（すなわちアルカリ現像液）に対する溶解性を受け持たせることで、上式のＲで表されるポリマ骨格を、耐熱性、Ｏ₂ −ＲＩＥ耐性、透過性等を考慮して自由に選択することができる。更に、本発明のポリマのこの構造は、アルカリ可溶性基を予め導入したモノマユニットから出発してポリマ骨格を得るといった従来知られているポリマの構造に比べ、ポリマ骨格の調製後に構造末端にアルカリ性水溶液への溶解に関与する官能基を導入できるためポリマを極めて簡単に合成できるという特徴を有する。また、アルカリ溶解性に関与する官能基をポリマ骨格の側鎖に含むポリマと本発明の末端官能基を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法の一つは、被加工基板上に本発明のレジスト組成物からレジスト層を形成し、このレジスト層の露光及び現像によりレジストパターンを形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法のもう一つは、被加工基板上に、第一のレジスト材料を用いて下層レジスト層を形成し、この上に第二のレジスト材料を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングすることによりレジストパターンを形成する方法であって、第二のレジスト材料として本発明のケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を使用することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
レジスト組成物の基材樹脂として有用な本発明のケイ素含有ポリマは、上記の一般式（１）から明らかなように、ケイ素含有ポリマの骨格部分Ｒと、少なくとも一部のものはポリマのアルカリ水溶液への溶解性に関与する官能基を有する一価の有機基Ｒ¹ から構成される。有機基Ｒ¹ のうちアルカリ溶解性に関与する官能基を含まないものは、一価の有機基であれば限定されない。
【００１８】
一般式（１）において、ｎ及びｍは１以上の整数であり、ｎが２以上の整数の場合は、ポリマ分子中にはＲで表される２種以上の骨格部分が存在し、ｍが２以上の整数の場合は、Ｒ¹ で表される一価の有機基が２つ以上存在する。全Ｒ¹ のうちの少なくとも一部は、アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1Aか、あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1Bのいずれかを含む一価の有機基である。Ｒ¹ の一価の有機基が含むポリマのアルカリ可溶性に関与する官能基Ｒ^1A又はＲ^1Bとしては、複数種の官能基が存在してもよい。アルカリ可溶性に関与する官能基Ｒ^1A又はＲ^1Bが２種類以上である場合、それらは一つの一価有機基に含まれていてもよく、あるいは異なる一価有機基に別れて含まれていてもよい。
【００１９】
Ｒ¹ の少なくとも一部がアルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aを有する一価の有機基を含む場合、本発明のケイ素含有ポリマは化学増幅ネガ型レジスト、非化学増幅ポジ型レジスト又は非化学増幅ネガ型レジストの基材樹脂として使用できる。アルカリ可溶性基Ｒ^1Aを有する一価の有機基Ｒ¹ としては、下式で表されるトリオルガノシリル基が好ましい。
【００２０】
【化１３】

【００２１】
この式のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に一価の有機基であり、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aを有する一価の有機基であり、更にＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はいずれも一種類の有機基に限定されない。
【００２２】
アルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aとしては、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃ Ｈ、又はヒドロキシル基−ＯＨが挙げられる。アルカリ可溶性官能基を有する一価の有機基のうちで特に好ましいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
【００２３】
【化１４】

【００２４】
この式の有機基がアルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aを有するために、式中のＲ⁶ のうちの少なくとも一部は、本発明のポリマを含む組成物をレジストとして用いる際の現像前の段階において水素であることが必要であり、残りのＲ⁶ 基は一価の有機基又はオルガノシリル基であることができる。水素は、全Ｒ⁶ のうちのゼロより大きい任意の割合を占めることができ、その割合は当該ポリマを含むレジスト組成物に要求される特性に応じて定められる。Ｒ⁶ の一価の有機基は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ⁶ のオルガノシリル基は、有機基としてアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を有するトリオルガノシリル基でよい。Ｒ⁶ としては複数種が存在してもよい。
【００２５】
式（３）のカルボニル含有基のＲ⁵ は二価の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の鎖状アルキレン基である。Ｒ⁵ としては複数種が存在してもよい。式（３）のｒは０又は１でよく、ｒ＝０のとき式（３）のカルボニル含有基は二価の有機基Ｒ⁵ を含まない。
【００２６】
式（２）のトリオルガノシリル基において、−Ｒ⁵ _r −ＣＯＯＲ⁶ 基以外のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができる。
【００２７】
化学増幅ネガ型レジストでは、アルカリ可溶性基が架橋点として働き、露光により酸発生剤から生じた酸と架橋剤との作用で基材樹脂が架橋して、露光部分がアルカリ現像液に不溶化することで、ネガ型レジストパターンを形成する。本発明のケイ素含有ポリマを化学増幅ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、基材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマ成分１００重量部に対し、酸発生剤を０．１〜２０重量部、更に本発明のケイ素含有ポリマを架橋させるための架橋剤を１〜４０重量部含むことが好ましい。酸発生剤、架橋剤の量がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起こす。
【００２８】
酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩や、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジルスルホネートなどのスルホン酸エステルや、ベンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネートなどの炭酸エステルや、ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲン化有機化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な酸発生剤はこれらに限定されない。
【００２９】
また架橋剤としては、アルキル化メチロールメラミンやそのオリゴマ、又はビスヒドロキシメチルフェノール、又はエポキシ化合物、又は下式で表されるビニルエーテル化合物を好ましく用いることができる。
【００３０】
【化１５】

【００３１】
上式中、Ｘは炭素数１〜２０の有機基であり、ｋは２〜２０である。Ｘの有機基の代表例は、鎖状もしくは環状の置換もしくは不置換脂肪族基、又は置換もしくは不置換芳香族基である。もちろん、使用可能な架橋剤はこれらに限定されない。
【００３２】
化学増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマにあっては、上記の一般式（１）における一価の有機基Ｒ¹ の少なくとも一部として、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1Bを含む有機基を使用する。この官能基Ｒ^1Bを含む一価の有機基としては、下式で表されるトリオルガノシリル基が好ましい。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
この式のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c はそれぞれ独立に一価の有機基であり、このうち少なくとも一つは露光により生じた酸触媒によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1B（すなわち先に説明したアルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aの誘導体に当たる基）を含む一価の有機基であり、更にＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c はいずれも１種類の官能基に限定されない。
【００３５】
アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1Aの誘導体であって、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1Bとしては、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃ Ｈ、又はヒドロキシル基−ＯＨの誘導体が挙げられる。このような官能基Ｒ^1Bを有する一価の有機基のうちで特に好ましいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
【００３６】
【化１７】

【００３７】
この式中のＲ^e は水素、一価の有機基又はオルガノシリル基を表し、この式（６）で表される有機基が露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ^1Bを含むために、式中のＲ^e のうちの少なくとも一部は酸の作用で脱離する基でなければならず、すなわち水素以外の一価の有機基又はオルガノシリル基でなければならず、例としてトリオルガノシリル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、イソボルニル基、２−アルキルアダマンチル基などの四級炭素の官能基を挙げることができる。また、これらの酸の作用で脱離するＲ^e 基は、全Ｒ^e 基のうちのゼロより大きい任意の割合を占めることができ、その割合は当該ポリマを含むレジスト組成物に求められる特性に応じて決定される。また、酸の作用で脱離しないＲ^e は、水素、一価の有機基又はオルガノシリル基である。一価の有機基としては炭素数１〜３のアルキル基を好ましく用いることができる。オルガノシリル基としては炭素数１〜３のアルキル基を有するシリル基を好ましく用いることができる。なお、Ｒ^e としては複数種が存在することができる。
【００３８】
式（６）のカルボニル含有基のＲ^d は二価の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状アルキエン基であり、特に好ましいのは炭素数１〜３の鎖状アルキレン基である。Ｒ^d としては複数種が存在してもよい。式（６）のｒは０又は１でよく、このようにｒ＝０のとき式（６）のカルボニル含有基は二価の有機基Ｒ^d を含まない。
【００３９】
式（５）のトリオルガノシリル基において、−Ｒ^d _r −ＣＯＯＲ^e 基以外のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができる。
【００４０】
化学増幅ポジ型レジストでは、露光により酸発生剤から生じた酸の作用で基材樹脂の酸脱離基Ｒ^e が脱離し、露光部分の基材樹脂のポリマがアルカリ現像液に可溶になることで、ポジ型パターンを形成する。本発明のケイ素含有ポリマを化学増幅ポジ型レジスト組成物として用いる場合には、基材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマ成分１００重量部に対し、酸発生剤を０．１〜２０重量部含むことが好ましい。酸発生剤の量がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起こす。このレジスト組成物には、露光部分と非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくして解像性を向上させるために、アルカリ現像液に対して溶解抑止効果のある化合物を別途添加することができる。
【００４１】
化学増幅ポジ型レジスト組成物の酸発生剤としては、前記のネガ型レジスト用のものと同様のものを用いることができるが、これらに限定されない。
また、アルカリ現像液に対して溶解抑止効果を有する化合物としては、ナフタレンカルボキシレート、ナフチル−ｔ−ブチルカーボネート、ビフェニル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルイソフタレートなどのカルボン酸エステルや、フェノール等に保護基を導入した芳香族系の低分子量化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な溶解抑止剤はこれらに限定されない。
【００４２】
上記の一般式（１）で表される本発明のケイ素含有ポリマの骨格部分Ｒの例としては、下記一般式で表される四官能シロキサンポリマ骨格
【００４３】
【化１８】

【００４４】
あるいは、下記一般式で表される三官能シロキサンポリマ骨格
【００４５】
【化１９】

【００４６】
あるいは、下記一般式で表される二官能シロキサンポリマ骨格
【００４７】
【化２０】

【００４８】
あるいは、下記一般式で表されるシロキサンポリマ骨格
【００４９】
【化２１】

【００５０】
を挙げることでき、これらの式のＲ⁷ は水素、一価の有機基又はトリオルガノシリル基であり、Ｒ⁸ は一価の有機基であり、Ｒ^9a，Ｒ^9bは同じものであっても異なるものであってもよい一価の有機基であり、Ｒ¹⁰は二価の有機基であり、ｐ＞１、ｑ≧０である。
【００５１】
Ｒ⁷ の一価の有機基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基及びそれらの置換基である。このＲ⁷ の一価の有機基について注意すべきことは、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト組成物の基材樹脂とする場合には、Ｒ⁷ の少なくとも一部は感光性架橋基でなければならないことである。この感光性架橋基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロアルキル基又はハロアリール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基であるのが好ましく、特にクロロメチルフェニルエチル基を含むトリオルガノシリル基を好ましく用いることができる。非化学増幅ネガ型レジスト組成物における本発明のケイ素含有ポリマは、上記の式（１）中の有機基Ｒ¹ のうちの少なくとも一部としてアルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aを含むことから本質的にアルカリ可溶性であり、そしてＲ⁷ のトリオルガノシリル基の感光性架橋基（例えばクロロメチルフェニルエチル基）が露光により架橋することで露光部においてアルカリ現像液に不溶化し、ネガ型レジストパターンを形成することができる。
【００５２】
また、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂とする場合には、Ｒ⁷ の少なくとも一部はポリマのアルカリ性現像液への溶解性を抑制する基を含まなくてはならない。アルカリ性現像液への溶解性抑制基は、キノンジアジド基であるのが好ましい。従って、Ｒ⁷ の少なくとも一部は、例えばナフトキノンジアジド基又はベンゾキノンジアジド基のいずれかを含む有機基であるのが好ましく、特にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を含む有機基を好ましく用いることができる。非化学増幅ポジ型レジスト組成物における本発明のケイ素含有ポリマも、上記の式（１）中の有機基Ｒ¹ のうちの少なくとも一部としてアルカリ可溶性官能基Ｒ^1Aを含むことから本質的にアルカリ可溶性であり、そしてポリマのアルカリ性現像液への溶解抑制基が露光によりその抑制効果をうしなうことで露光部においてアルカリ現像液に可溶化し、ポジ型レジストパターンを形成することができる。
【００５３】
このように、ポリマが非化学増幅型レジスト用である場合、Ｒ⁷ のうちの少なくとも一部はポリマを非化学増幅型のレジスト材料として機能させる役割を担うので、式（７）〜（１０）において常にｑ＞０でなければならない。これに対し、ポリマが化学増幅型レジスト用の場合、Ｒ⁷ はポリマをレジスト材料として機能させる役割を担わなくてよいので、式（７）〜（１０）のｑ＝０となることがある。すなわちｑについて言えば、ポリマが化学増幅型レジスト組成物用のものである場合ｑ≧０、非化学増幅型レジスト組成物用のものである場合ｑ＞０である。
【００５４】
非化学増幅型レジスト組成物用のケイ素含有ポリマの場合の感光性架橋基又は溶解抑制基を含まないＲ⁷ としては、炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を好ましく用いることができる。また、化学増幅型レジスト組成物用ケイ素含有ポリマの場合も、Ｒ⁷ としてやはり炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を好ましく用いることができる。
【００５５】
Ｒ⁸ 、Ｒ^9a、Ｒ^9bの一価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基並びにそれらの置換基を好ましく用いることができる。
【００５６】
Ｒ¹⁰の二価の有機基は特に限定されないが、炭素数１〜３のアルキレン基を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明のケイ素含有ポリマは、上記の式（７）〜（１０）で表されるもの以外の任意のケイ素含有ポリマ骨格、例えばポリシラン構造の骨格、を有することもできる。また、本発明のケイ素含有ポリマは、そのポリマ骨格として、上記の式（７）〜（１０）で表されるシロキサン構造の骨格や他の任意のケイ素含有ポリマ骨格を２種以上有することもできる。
【００５８】
本発明のケイ素含有ポリマの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，５００〜１，０００，０００が好ましく、これより低分子量ではレジスト材料として用いた場合の耐熱性が低下し、これより高分子量では解像性が悪くなりレジスト材料として適用できない。
【００５９】
本発明のケイ素含有ポリマは、例えば、次に述べる方法により得ることができる。すなわち、上記の式（１）で表されるポリマのポリマ骨格Ｒに対応する構造をもつケイ素含有ポリマ（例えばポリシロキサン）を、下記一般式で表されるジシロキサン
【００６０】
【化２２】

【００６１】
をシリル化剤として用いてシリル化することにより、下記一般式で表されるケイ素含有ポリマ
【００６２】
【化２３】

【００６３】
を得ることができる。これらの式において、Ｒⁱ 、Ｒⁱⁱ、Ｒⁱⁱⁱ は、おのおの先に説明したＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ （あるいはＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c ）に相当するものであって、それぞれ独立に一価の有機基であり、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶性官能基を有する一価の有機基であり、更にＲⁱ 、Ｒⁱⁱ、Ｒⁱⁱⁱ はいずれも一種類の官能基に限定されない。
【００６４】
式（１１）のジシロキサンも、それによりシリル化しようとするポリマ骨格Ｒに対応するケイ素含有ポリマも、ともに周知の物質であって、それらは商業的に入手可能であり、あるいは既知の方法で調製することができる。シリル化の方法も周知であり、ここで特に説明するには及ばない。また、本発明のケイ素含有ポリマの合成例のいくつかを下記の実施例で例示する。
【００６５】
本発明のケイ素含有ポリマをレジスト組成物として使用してレジストパターンを形成する場合には、図１（ａ）に示したように被加工基板（例えばシリコンウェハ）１０上に本発明のレジスト組成物から直接レジスト層１１を形成し、このレジスト層１１を露光及び現像によりパターニングして、図１（ｂ）に示したように所望のレジストパターン１２を形成することができる（単層レジスト法）。あるいは、図２（ａ）に示したように被加工基板２０上に第一のレジスト（下層レジスト）層２１を形成し、引き続き本発明のレジスト組成物を使って上層レジスト層２２を形成し、次いで図２（ｂ）に示したように上層レジスト層を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パターン２３をマスクとして下層レジスト層２１をエッチングすることにより、図２（ｃ）示したように上層パターン２３と下層パターン２４からなる高アスペクト比のレジストパターン２５を形成してもよい（二層レジスト法）。被加工基板としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォトリソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しようとする任意の基板を対象とすることができるが、被加工基板はこれらに限定されない。
【００６６】
本発明のレジスト組成物を被処理基板に塗布してレジスト層を形成する際には、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては有機溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が使用可能である。本発明のレジスト材料を塗布する方法は、通常のレジスト材料の塗布方法と同様であり、スピンコート法等が使用可能である。このレジスト材料の塗布膜厚は０．０１〜１．０μｍが好ましく、これより薄いとエッチング時の寸法変動が大きくなり、厚いと上層レジストの解像性が低下する。より好ましい膜厚は０．１〜０．２μｍである。
【００６７】
二層レジスト法の場合の下層用のレジスト材料としては、有機材料を用いることができ、ノボラック樹脂系やビニルフェノール樹脂系の市販のレジスト材料、又はポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材料を好ましく用いることができる。下層レジスト層は一般に０．１〜１０．０μｍの膜厚に形成するが、より好ましく膜厚は０．３〜２．０μｍである。
【００６８】
先の説明から明らかなように、本発明のケイ素含有ポリマは、露光光源に応じて自由にポリマを設計することが可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）露光では、単結合以外の炭素−炭素結合を多く含むポリマ構造では透過率が十分に得られないため、要求される露光感度、解像性等を考慮してポリマ構造を設計することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８nm）露光や電子線露光では上記のような透過率の問題はないため、ポリマ構造中にはアルケニル基やアリール基等の単結合以外の炭素−炭素結合を自由に含んでもよく、要求される露光感度、解像性を考慮してポリマ構造を設計することができる。従って、本発明のレジスト組成物から形成したレジスト層を露光する放射線としては、可視光、紫外線、遠紫外線、深紫外線ＤＵＶ（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザ光）、真空紫外線ＶＵＶ（Ｆ₂ のエキシマレーザ光）、極紫外線ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等のような、広い範囲の放射線を自由に用いることができる。
【００６９】
本発明のレジスト材料を現像する際には、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用可能である。この現像液と、リンス液である水のうちの一方又は両方に、パターンの倒壊や剥離を防止するためにアルコールや界面活性剤を添加することができる。
【００７０】
また、本発明のレジスト組成物は酸素を含むガスのプラズマエッチングに耐える特性をもつため、本発明のレジスト組成物を二層レジスト法の上層レジストとして使用する場合には、下層レジストのエッチングには酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ₂ −ＲＩＥ）を用いることができ、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガスによるエッチングが好ましい。プラズマエッチング装置としては、高密度プラズマエッチング装置を好ましく用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマを合成するためのオリゴマの調製を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン９．２ｇ（０．０３モル）、純水８４ｍｌ、濃塩酸８．４ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２０ｍｌを入れて撹拌し、フラスコ内の混合物を油浴により還流温度まで昇温した。この混合物にテトラエトキシシラン１２．５ｇ（０．０６モル）を３０分かけて滴下し、１時間反応を行った。室温まで放冷し、濃縮後、多量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きしてオリゴマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたオリゴマの重量平均分子量は２０００、分散度は１．０５であり、収率は９０％であった。
【００７３】
〔実施例２〕
この例では、実施例１で得られたオリゴマの高分子量化を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン１２．４２ｇを入れて撹拌し、フラスコ内の混合物を油浴により還流温度まで昇温した。この混合物にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、１時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は１００００、分散度は３．４であり、収率は７８％であった。
【００７４】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。この試料をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、得られたポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより調べた結果、ポリマ中のＳｉ含有量は３１％であった。また、このポリマの透過率を測定したところ、２４８ｎｍで９２％、１９３ｎｍで８６％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００７５】
〔実施例３〕
この例では、ポリマを化学増幅ポジ型レジスト材料として用いるためのカルボキシル基のエステル化（カルボキシル基の保護）を説明する。
還流管を取り付けたナス型フラスコに、実施例２で得られた分子量１００００のポリマとＴＨＦ、ヘキサメチルジシラザンを入れて撹拌し、還流条件で２４時間反応させた。この反応により、実施例２からのケイ素含有ポリマは、実施例１の反応で導入された官能基であるカルボキシル基と、残存シラノール基とに、トリメチルシリル基が導入されて、シリルエステル基を官能基中に有する重量平均分子量１２０００、分散度３．９のケイ素含有ポリマとなった。この反応の収率は１００％であった。
【００７６】
得られたエステル化したポリマについて実施例２に従ってアルカリ溶解性を調べたところ、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液には溶解しなかった。
【００７７】
〔実施例４〕
この例では、実施例１で得られたオリゴマの、実施例２とは別の高分子量化を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水１７．４ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇを入れて撹拌し、この混合物を油浴により還流温度まで昇温した。フラスコ内の混合物にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、４時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの分子量は６０００、分散度３．８であり、収率は８０％であった。
【００７８】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率を測定した結果、値はそれぞれ３６％、２４８ｎｍで９２％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００７９】
〔実施例５〕
この例では、実施例１で得られたオリゴマの、更に別の高分子量化を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇ、無水酢酸９．５ｍｌ（０．１モル）を入れて撹拌し、この混合物を油浴により還流温度まで昇温した。フラスコ内の混合物にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解させた。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は９０００、分散度は３．５であり、収率は７７％であった。
【００８０】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。この試料を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、アルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率を測定した結果、値はそれぞれ３５％、２４８ｎｍで９３％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８１】
〔実施例６〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマのシラノール基の保護を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例４で得た分子量６０００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ９０．００ｇを入れて撹拌し、室温でトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応させた。塩酸１２ｍｌを添加して生成した沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をトルエンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量７２００、分散度２．０の目的のケイ素含有ポリマを８５％の収率で得た。
【００８２】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をＳｉウェハに回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより求めたＳｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０％、１９３ｎｍで５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８３】
更に、ポリマの軟化温度を調べたところ、３５０℃以上であることがわかり、またこのポリマを１０％ＭＩＢＫ溶液の状態で常温で３箇月放置後にＧＰＣ、ＮＭＲ、ＩＲで調べたところ、分子構造は何ら変化がないことが確認された。
【００８４】
〔実施例７〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト材料として使用するためのシラノール基の保護及び感光基の導入を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例２で得た分子量１００００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ９０．００ｇ、ピリジン０．２８ｇを入れて撹拌し、この混合物を油浴により７０℃に昇温した。混合物中にクロロメチルフェニルエチルジメチルクロロシラン０．９６ｇ（０．００４モル）を滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を自然濾過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコに戻し、次いで室温で撹拌しながらトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応させた。この反応溶液に塩酸１２ｍｌを添加して生成した沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をトルエンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８０００、分散度１．７の目的のケイ素含有ポリマを８５％の収率で得た。
【００８５】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。この溶液を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。
【００８６】
更に、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより求めたポリマのＳｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０％，１９３ｎｍで５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８７】
〔実施例８〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ポジ型レジスト材料として使用するための感光基（溶解抑制基）の導入と残存シラノール基の保護を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例２で得た分子量１００００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ ２００．０ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド２．２ｇ（０．００８モル）を入れて攪拌し、この溶液を油浴により５０℃に昇温し、５時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を自然濾過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコに戻し、次いで室温で攪拌しながらトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応させた。沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。この溶液を更に濃縮して、高分子量成分をヘキサンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８５００、分散度１．８の目的のケイ素含有ポリマを８２％の収率で得た。
【００８８】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、９０℃で６０秒ぺ一クして試料を調製した。この試料を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ全く溶解せず、ポリマがアルカリ不溶性のケイ素含有ボリマであることが確認された。
【００８９】
更に、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲより求めたポリマのＳｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで７８％、１９３ｎｍで３９％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００９０】
〔実施例９〕
この例では、化学増幅ポジ型レジスト組成物を説明する。
実施例３で得られた、アルカリ性水溶液への溶解性に関与する官能基としてシリルエステル基を有する分子量１２０００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対して、酸発生剤として５重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加して、二層レジスト用の上層レジストの７重量％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
【００９１】
シリコンウェハ上にノボラックレジスト溶液（日本ゼオン社製ＺＩＲ−Ｓ１８５）を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして１．０μｍ厚の下層レジスト層を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光により５ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光後、直ちに１００℃で６０秒のポストエクスポージャベークを行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層レジスト膜の現像液への溶解速度は、露光部で３０ｎｍ（３００Å）／ｓ以上、未露光部で０．５ｎｍ（５Å）／ｓ以下であった。この溶解速度の差から、上層レジスト膜で５μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【００９２】
次に、平行平板型の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を使って、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ² 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ₂ −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９３】
〔実施例１０〕
この例では、化学増幅ネガ型レジスト組成物を説明する。
実施例４で得た、カルボキシル基を官能基に有する分子量６０００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対して、架橋剤として２０重量部のメトキシメチルメラミン、酸発生剤として３重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加して、二層レジストの上層用レジストの７％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
【００９４】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして１．０μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光により３．５ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光後、直ちに１００℃で１２０秒のポストエクスポージャベークを行い、２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層レジスト膜の現像液への溶解速度は、露光部で０．１ｎｍ（１Å）／ｓ以下、未露光部で１００ｎｍ（１０００Å）／ｓ以上であった。この溶解速度の差から、上層レジスト膜で３μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【００９５】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ² 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ₂ −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９６】
〔実施例１１〕
この例でも、化学増幅ネガ型レジスト組成物を説明する。
実施例６のシリル化した分子量７２００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対して、架橋剤として２０重量部のメトキシメチルメラミン、酸発生剤として３重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加して、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【００９７】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【００９８】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ² 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ₂ −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９９】
〔実施例１２〕
この例では、非化学増幅ネガ型レジスト組成物を説明する。
実施例７のシリル化した分子量８０００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【０１００】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【０１０１】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ² 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ₂ −ＲＩＥ耐性を示した。
【０１０２】
〔実施例１３〕
この例では、非化学増幅ポジ型レジスト組成物を説明する。
実施例８で得られた分子量８５００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【０１０３】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をｉ線で露光後、希釈した２．３８％ ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【０１０４】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ² 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ₂ −ＲＩＥ耐性を示した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のケイ素含有ポリマは、アルカリ可溶性を示す官能基又は、その誘導体であって酸触媒でアルカリ可溶性を示す官能基のいずれかを含む一価の有機基を持つものであり、保存安定性に優れ、且つ、特に波長２００ｎｍ以下の光、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源とする場合に、レジスト材料として好適であって、高感度、高解像性、高Ｏ₂ −ＲＩＥ耐性であり、真空紫外領域での透過性が高く、更にアルカリ現像が可能であるレジスト組成物の基材樹脂として有利に使用することができる。この基材樹脂を含む本発明のレジスト組成物は、高集積化の要求される半導体装置の配線の微細化に大きく貢献するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層レジスト法でのレジストパターンの形成を説明する図である。
【図２】二層レジスト法でのレジストパターンの形成を説明する図である。
【符号の説明】
１０…基板
１１…レジスト層
１２…レジストパターン
２０…基板
２１…下層レジスト層
２２…上層レジスト層
２３…上層パターン
２４…下層パターン
２５…レジストパターン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to silicon-containing polymers. More specifically, the present invention relates to a silicon-containing polymer that is useful as a main component in a composition of a resist material that is exposed to radiation such as ArF excimer laser light and electron beam and then developed with an alkaline developer to obtain a fine resist pattern. Is. The present invention also relates to a resist composition containing the polymer and a method for forming a resist pattern using the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high integration of semiconductor devices, the miniaturization and multilayering of wirings have progressed.
In the production of next-generation semiconductor devices with high integration, ArF excimer laser light and EUV light are being studied as exposure light sources as lithography techniques for microfabrication, and the wavelength is being shortened. Problems caused by shortening the wavelength of the light source include the transmittance of resist materials and reflection from the substrate. Surface imaging has been proposed as an effective technique for these problems, and silicon-containing polymers are used as resist materials. The two-layer resist method used in is effective.
[0003]
In the two-layer resist method, an organic resin is applied to a film thickness of 1 μm, for example, to form a lower resist layer, and then an upper resist layer of about 0.1 to 0.2 μm is formed. The upper layer is patterned by exposure and development, and the lower layer is etched using the obtained upper layer pattern as a mask to form a high aspect ratio resist pattern. This two-layer resist method can reduce or prevent the influence of the substrate step and reflection from the substrate surface by the lower layer resist, and improve the resolution compared to the single layer resist method because the upper layer resist is thin. Can do. Therefore, the double-layer resist method is advantageous for forming a fine pattern on a substrate having a higher step than the single-layer resist method, and is considered to be an effective resist process for shortening the wavelength of an exposure light source in the future.
[0004]
Resist materials used in the two-layer resist method include storage stability, sensitivity, resolution, oxygen-reactive ion etching (O₂-RIE) It is necessary to have excellent resistance and heat resistance. Furthermore, in recent years, alkali development that is generally used in the current single-layer resist method is possible, and in order to enable the formation of a finer pattern, light having a wavelength shorter than that of an ArF excimer laser beam can be used. There is a strong demand for transparency.
[0005]
However, existing two-layer resist materials are not sufficient for these conditions. For example, a material using polymethylsilsesquioxane (PMSS) described in JP-A-61-108628 has storage stability, sensitivity, O₂-Although excellent in RIE resistance, the alkali development method cannot be applied because of the organic development type. In the development using an organic solvent, the resist pattern swells due to the development and the resolution is lowered, and it is impossible to cope with the formation of a fine pattern required for the next-generation device.
[0006]
In the resist material using a siloxane containing a silanol group described in JP-A-3-29311, the silanol group which is an alkali-soluble group undergoes a condensation reaction during storage and lacks stability. In addition, in the material using a siloxane containing a phenol group disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-104032, the synthesis is complicated and the yield is poor, and the alkali-soluble group is phenol. Low and unsuitable for exposure. In addition, many resist materials using silicon-containing polymers have been reported (for example, JP-A-58-96654, JP-A-62-220949, JP-A-1-56732, JP-A-1-222254). JP-A-5-58446, JP-A-5-181280, JP-A-6-95385, JP-A-6-184411, and JP-A-6-202338) are alkali development types, storage stability and sensitivity. , Resolution, O₂There are no known materials that are excellent for RIE resistance, heat resistance, and shortening of the wavelength of the light source accompanying pattern miniaturization.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art as described above, is easy to synthesize, has excellent storage stability, is suitable as a resist material, has high sensitivity, high resolution, and high O.₂An object of the present invention is to provide a silicon-containing polymer that simultaneously satisfies -RIE resistance and high heat resistance.
[0008]
It is also an object of the present invention to provide a resist composition containing this silicon-containing polymer and a method for forming a resist pattern using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the present invention provides a silicon-containing polymer having either a functional group exhibiting alkali solubility or a functional group exhibiting alkali solubility by the action of an acid (acid catalyst) generated from an acid generator upon exposure. Is used as a base resin for resist compositions, storage stability, high sensitivity, high resolution, high O₂-RIE resistance and high heat resistance are satisfied at the same time.
[0010]
The silicon-containing polymer of the present invention is represented by the following general formula.
[0011]
Embedded image

[0012]
In the above formula, R represents a skeleton part of a silicon-containing polymer, and R¹Is a monovalent organic group, R¹At least a part of them is a functional group showing alkali solubility, or a monovalent organic group containing a functional group showing alkali solubility by the action of an acid (acid catalyst) generated from an acid generator upon exposure, R¹The functional group contained in may be one or more, and n and m are integers of 1 or more.
[0013]
The resist composition of the present invention contains the silicon-containing polymer of the present invention. The resist composition can contain one or more of the silicon-containing polymers of the present invention, and can further contain an optional component as necessary, and can further contain a solvent. The resist composition of the present invention can be used in a single layer resist method or a two layer resist method.
[0014]
R and R in formula (1)¹The resist composition containing the silicon-containing polymer of the present invention can function as a negative or positive chemically amplified resist, or as a negative or positive non-chemically amplified resist. it can. Further, the silicon-containing polymer of the present invention is characterized in that it has a functional group at the structure terminal that is soluble in an alkaline aqueous solution either before or after exposure. In this way, by allowing the functional group at the structure end to be soluble in an alkaline aqueous solution (that is, an alkaline developer), the polymer skeleton represented by R in the above formula can be converted into heat resistant, O 2₂-Can be freely selected in consideration of RIE resistance, permeability, and the like. Furthermore, this structure of the polymer of the present invention has an alkaline aqueous solution at the end of the structure after the preparation of the polymer skeleton, compared to a conventionally known polymer structure in which a polymer skeleton is obtained starting from a monomer unit into which an alkali-soluble group has been previously introduced. Since a functional group involved in dissolution in a polymer can be introduced, the polymer can be synthesized very easily. Further, a polymer containing a functional group involved in alkali solubility in the side chain of the polymer skeleton and the terminal functional group of the present invention can be used in combination.
[0015]
One of the resist pattern forming methods of the present invention is characterized in that a resist layer is formed from the resist composition of the present invention on a substrate to be processed, and a resist pattern is formed by exposing and developing the resist layer.
[0016]
Another method of forming a resist pattern according to the present invention is to form a lower resist layer using a first resist material on a substrate to be processed, and form an upper resist layer using a second resist material thereon. Then, this upper resist layer is patterned by exposure and development, and a resist pattern is formed by etching the lower resist layer using the obtained upper layer pattern as a mask, wherein the silicon of the present invention is used as the second resist material. A resist composition containing the containing polymer is used.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As apparent from the above general formula (1), the silicon-containing polymer of the present invention useful as a base resin for a resist composition includes a skeleton portion R of the silicon-containing polymer and at least a part of which is an alkaline aqueous solution of the polymer. Monovalent organic group R having a functional group involved in solubility in water¹Consists of Organic group R¹Of these, those not containing a functional group involved in alkali solubility are not limited as long as they are monovalent organic groups.
[0018]
In the general formula (1), n and m are integers of 1 or more. When n is an integer of 2 or more, two or more skeleton parts represented by R exist in the polymer molecule, and m is For integers greater than or equal to 2, R¹There are two or more monovalent organic groups represented by: All R¹At least part of the functional group R exhibiting alkali solubility^1AOr a functional group R that exhibits alkali solubility by the action of an acid (acid catalyst) generated from an acid generator upon exposure.^1BIt is a monovalent organic group containing any of these. R¹Functional group R involved in alkali solubility of polymer containing monovalent organic group^1AOr R^1BAs such, a plurality of types of functional groups may be present. Functional group R involved in alkali solubility^1AOr R^1BAre two or more types, they may be contained in one monovalent organic group or may be contained separately in different monovalent organic groups.
[0019]
R¹At least a part of the alkali-soluble functional group R^1AThe silicon-containing polymer of the present invention can be used as a base resin for a chemically amplified negative resist, a non-chemically amplified positive resist or a non-chemically amplified negative resist. Alkali-soluble group R^1AMonovalent organic group R having¹Is preferably a triorganosilyl group represented by the following formula.
[0020]
Embedded image

[0021]
R of this formula², R^Three, R^FourAre each independently a monovalent organic group, at least one of which is an alkali-soluble functional group R^1AA monovalent organic group having R², R^Three, R^FourAre not limited to one kind of organic group.
[0022]
Alkali-soluble functional group R^1AAs, for example, carboxyl group -COOH, sulfonic acid group -SO_ThreeH or a hydroxyl group -OH can be mentioned. Of the monovalent organic groups having an alkali-soluble functional group, a carbonyl-containing group represented by the following formula is particularly preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
The organic group of this formula is an alkali-soluble functional group R^1AR in the formula to have⁶At least a part of these must be hydrogen in the stage before development when the composition containing the polymer of the present invention is used as a resist, and the remaining R⁶The group can be a monovalent organic group or an organosilyl group. Hydrogen is all R⁶Can be any proportion greater than zero, the proportion being determined according to the properties required for the resist composition containing the polymer. R⁶The monovalent organic group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R⁶The organosilyl group may be an alkyl group as an organic group, more preferably a triorganosilyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R⁶There may be a plurality of types.
[0025]
R of the carbonyl-containing group of formula (3)^FiveIs not particularly limited as long as it is a divalent organic group, but is preferably a chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkylene group, or a combination of such a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, more preferably A chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. R^FiveThere may be a plurality of types. R in the formula (3) may be 0 or 1, and when r = 0, the carbonyl-containing group in the formula (3) is a divalent organic group R.^FiveNot included.
[0026]
In the triorganosilyl group of formula (2), -R^Five _r-COOR⁶R other than group², R^Three, R^FourIs not limited as long as it is a monovalent organic group. A typical monovalent organic group is an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be particularly preferably used.
[0027]
In a chemically amplified negative resist, the alkali-soluble group acts as a crosslinking point, the base resin is crosslinked by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure and the crosslinking agent, and the exposed portion is insolubilized in the alkaline developer. Then, a negative resist pattern is formed. When the silicon-containing polymer of the present invention is used as a chemically amplified negative resist composition, the acid generator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon-containing polymer component of the present invention as a base resin. Furthermore, it is preferable to contain 1-40 weight part of crosslinking agents for bridge | crosslinking the silicon containing polymer of this invention. When the amount of the acid generator and the crosslinking agent is less than this, the sensitivity as a resist material becomes insufficient, and when the amount is too large, the film forming property and the resolution are lowered.
[0028]
Examples of the acid generator include onium salts such as diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salt, and phenyldiazonium salt, sulfonate esters such as benzyl tosylate, nitrobenzyl tosylate, benzyl sulfonate, and nitrobenzyl sulfonate, benzyl carbonate, Carbonic acid esters such as nitrobenzyl carbonate and halogenated organic compounds such as dibromobisphenol A and trisdibromopropyl isocyanurate can be preferably used, but usable acid generators are not limited thereto.
[0029]
Moreover, as a crosslinking agent, alkylated methylol melamine, its oligomer, or bishydroxymethylphenol, an epoxy compound, or the vinyl ether compound represented by the following Formula can be used preferably.
[0030]
Embedded image

[0031]
In the above formula, X is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and k is 2 to 20. Typical examples of the organic group for X are a chain or cyclic substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. Of course, usable crosslinking agents are not limited to these.
[0032]
In the silicon-containing polymer of the present invention as the base resin of the chemically amplified positive resist composition, the monovalent organic group R in the above general formula (1)¹A functional group R which exhibits alkali solubility by the action of an acid generated from an acid generator by exposure as at least a part of^1BAn organic group containing is used. This functional group R^1BAs the monovalent organic group containing, a triorganosilyl group represented by the following formula is preferable.
[0033]
Embedded image

[0034]
R of this formula^a, R^b, R^cAre each independently a monovalent organic group, at least one of which is a functional group R that is alkali-soluble by an acid catalyst generated by exposure.^1B(That is, the alkali-soluble functional group R described above^1AA monovalent organic group containing a group equivalent to a derivative of^a, R^b, R^cAre not limited to one type of functional group.
[0035]
Functional group R showing alkali solubility^1AA functional group R which is alkali-soluble by the action of an acid generated from an acid generator upon exposure to light.^1BAs, for example, carboxyl group -COOH, sulfonic acid group -SO_ThreeH or a derivative of hydroxyl group -OH can be mentioned. Such a functional group R^1BAmong the monovalent organic groups having a carbonyl group, a carbonyl-containing group represented by the following formula is particularly preferable.
[0036]
Embedded image

[0037]
R in this formula^eRepresents hydrogen, a monovalent organic group or an organosilyl group, and the organic group represented by the formula (6) is a functional group R which is alkali-soluble by the action of an acid generated from an acid generator upon exposure.^1BR in the formula to include^eAt least a part thereof must be a group capable of leaving by the action of an acid, that is, a monovalent organic group or an organosilyl group other than hydrogen, such as a triorganosilyl group, or t- A quaternary carbon functional group such as a butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a 3-oxocyclohexyl group, an isobornyl group, or a 2-alkyladamantyl group can be given. In addition, R released by the action of these acids^eThe group is all R^eIt can occupy any proportion greater than zero of the groups, and the proportion is determined according to the properties required for the resist composition containing the polymer. R that does not desorb due to the action of acid^eIs hydrogen, a monovalent organic group or an organosilyl group. As the monovalent organic group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used. As the organosilyl group, a silyl group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used. R^eThere can be multiple types.
[0038]
R of the carbonyl-containing group of formula (6)^dIs not particularly limited as long as it is a divalent organic group, but is preferably a chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkylene group, or a combination of such a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, more preferably A chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a chain alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable. R^dThere may be a plurality of types. In formula (6), r may be 0 or 1, and when r = 0, the carbonyl-containing group of formula (6) is a divalent organic group R^dNot included.
[0039]
In the triorganosilyl group of formula (5), -R^d _r-COOR^eR other than group^a, R^b, R^cIs not limited as long as it is a monovalent organic group. A typical monovalent organic group is an alkyl group, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms can be particularly preferably used.
[0040]
In the chemically amplified positive resist, the acid leaving group R of the base resin is caused by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure.^eIs released, and the polymer of the base resin in the exposed portion becomes soluble in an alkaline developer, thereby forming a positive pattern. When the silicon-containing polymer of the present invention is used as a chemically amplified positive resist composition, the acid generator is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon-containing polymer component of the present invention as a base resin. It is preferable. When the amount of the acid generator is less than this, the sensitivity as a resist material is insufficient, and when it is large, the film forming property and the resolution are deteriorated. In order to improve the resolution by increasing the difference in solubility between the exposed and non-exposed portions of the alkaline developer, the resist composition is added with a compound that has a dissolution inhibiting effect on the alkaline developer. can do.
[0041]
As the acid generator for the chemically amplified positive resist composition, the same acid generator as that for the negative resist described above can be used, but it is not limited thereto.
Examples of the compound having a dissolution inhibiting effect on the alkaline developer include carboxylic acid esters such as naphthalenecarboxylate, naphthyl-t-butyl carbonate, biphenyl-t-butyl ether, di-t-butylisophthalate, phenol, etc. An aromatic low molecular weight compound having a protective group introduced therein can be preferably used, but usable dissolution inhibitors are not limited thereto.
[0042]
Examples of the skeleton portion R of the silicon-containing polymer of the present invention represented by the above general formula (1) include a tetrafunctional siloxane polymer skeleton represented by the following general formula:
[0043]
Embedded image

[0044]
Alternatively, a trifunctional siloxane polymer skeleton represented by the following general formula
[0045]
Embedded image

[0046]
Alternatively, a bifunctional siloxane polymer skeleton represented by the following general formula
[0047]
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[0048]
Alternatively, a siloxane polymer skeleton represented by the following general formula
[0049]
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[0050]
R of these formulas⁷Is hydrogen, monovalent organic group or triorganosilyl group, R⁸Is a monovalent organic group, R^9a, R^9bAre monovalent organic groups which may be the same or different, and R^TenIs a divalent organic group, p> 1, q ≧ 0.
[0051]
R⁷Examples of the monovalent organic group are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and substituents thereof. This R⁷When the silicon-containing polymer of the present invention is used as a base resin for a non-chemically amplified negative resist composition, it should be noted that R⁷Is that at least a portion of it must be a photosensitive crosslinking group. This photosensitive cross-linking group is preferably a triorganosilyl group containing any one of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group, a haloalkyl group, or a haloaryl group. A triorganosilyl group containing a methylphenylethyl group can be preferably used. The silicon-containing polymer of the present invention in the non-chemically amplified negative resist composition is an organic group R in the above formula (1).¹Alkali-soluble functional group R as at least a part of^1AIs essentially alkali-soluble and contains R⁷When the photosensitive cross-linking group (for example, chloromethylphenylethyl group) of the triorganosilyl group is cross-linked by exposure, it is insolubilized in an alkali developer at the exposed portion, and a negative resist pattern can be formed.
[0052]
When the silicon-containing polymer of the present invention is used as a base resin for a non-chemically amplified positive resist composition, R⁷At least a part of these must contain a group that suppresses the solubility of the polymer in an alkaline developer. The group for suppressing solubility in an alkaline developer is preferably a quinonediazide group. Therefore, R⁷At least a part of is preferably an organic group containing either a naphthoquinone diazide group or a benzoquinone diazide group, and an organic group containing a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester group can be preferably used. The silicon-containing polymer of the present invention in the non-chemically amplified positive resist composition is also an organic group R in the above formula (1).¹Alkali-soluble functional group R as at least a part of^1AIs essentially soluble in alkali, and the group that inhibits the dissolution of the polymer in the alkaline developer exhibits its inhibitory effect by exposure, so that it is solubilized in the alkaline developer in the exposed area to form a positive resist pattern. can do.
[0053]
Thus, when the polymer is for a non-chemically amplified resist, R⁷Since at least a part of these functions to make the polymer function as a non-chemically amplified resist material, q> 0 must always be satisfied in the equations (7) to (10). In contrast, when the polymer is for a chemically amplified resist, R⁷Since it is not necessary to play the role of causing the polymer to function as a resist material, q = 0 in the equations (7) to (10) may be obtained. That is, regarding q, q ≧ 0 when the polymer is for a chemically amplified resist composition, and q> 0 when the polymer is for a non-chemically amplified resist composition.
[0054]
R containing no photosensitive crosslinking group or dissolution inhibiting group in the case of a silicon-containing polymer for a non-chemically amplified resist composition⁷As, a C1-C3 trialkylsilyl group can be used preferably. In the case of a silicon-containing polymer for a chemically amplified resist composition, R⁷As above, a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used.
[0055]
R⁸, R^9a, R^9bAs the monovalent organic group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a substituent thereof can be preferably used.
[0056]
R^TenThe divalent organic group is not particularly limited, but an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms can be preferably used.
[0057]
The silicon-containing polymer of the present invention may have any silicon-containing polymer skeleton other than those represented by the above formulas (7) to (10), for example, a skeleton having a polysilane structure. In addition, the silicon-containing polymer of the present invention may have two or more types of skeletons of the siloxane structure represented by the above formulas (7) to (10) and other arbitrary silicon-containing polymer skeletons as the polymer skeleton. .
[0058]
The weight-average molecular weight of the silicon-containing polymer of the present invention is preferably 1,500 to 1,000,000 in terms of polystyrene. At lower molecular weights, the heat resistance when used as a resist material is reduced, and at higher molecular weights than this. The resolution becomes poor and cannot be applied as a resist material.
[0059]
The silicon-containing polymer of the present invention can be obtained, for example, by the following method. That is, a silicon-containing polymer (for example, polysiloxane) having a structure corresponding to the polymer skeleton R of the polymer represented by the above formula (1) is converted to a disiloxane represented by the following general formula.
[0060]
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[0061]
Is used as a silylating agent to produce a silicon-containing polymer represented by the following general formula:
[0062]
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[0063]
Can be obtained. In these equations, Rⁱ, Rⁱⁱ, RⁱⁱⁱR explained above², R^Three, R^Four(Or R^a, R^b, R^cAnd each of them is independently a monovalent organic group, at least one of which is a monovalent organic group having an alkali-soluble functional group, and Rⁱ, Rⁱⁱ, RⁱⁱⁱAre not limited to one type of functional group.
[0064]
Both the disiloxanes of formula (11) and the silicon-containing polymers corresponding to the polymer backbone R to be silylated thereby are known materials, which are commercially available or are known in a known manner. Can be prepared. Silylation methods are also well known and need not be specifically described here. Some examples of the synthesis of silicon-containing polymers of the present invention are illustrated in the following examples.
[0065]
When a resist pattern is formed using the silicon-containing polymer of the present invention as a resist composition, the resist composition of the present invention is formed on a substrate to be processed (for example, a silicon wafer) 10 as shown in FIG. Then, a resist layer 11 is directly formed, and this resist layer 11 is patterned by exposure and development to form a desired resist pattern 12 as shown in FIG. 1B (single layer resist method). Alternatively, as shown in FIG. 2A, the first resist (lower resist) layer 21 is formed on the substrate 20 to be processed, and the upper resist layer 22 is subsequently formed using the resist composition of the present invention. Next, as shown in FIG. 2B, the upper resist layer is patterned by exposure and development, and the lower resist layer 21 is etched using the obtained upper pattern 23 as a mask, as shown in FIG. 2C. A high aspect ratio resist pattern 25 composed of the upper layer pattern 23 and the lower layer pattern 24 may be formed (two-layer resist method). As a substrate to be processed, any substrate on which a fine pattern is to be formed by using a photolithography technique in the manufacture of electronic equipment such as a semiconductor device can be targeted, but the substrate to be processed is not limited thereto.
[0066]
When the resist composition of the present invention is applied to a substrate to be processed to form a resist layer, a solvent may be used as necessary. As the solvent, organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl ether, methyl isobutyl ketone and the like can be used. The method of applying the resist material of the present invention is the same as the method of applying a normal resist material, and a spin coat method or the like can be used. The coating thickness of the resist material is preferably 0.01 to 1.0 μm. If it is thinner than this, the dimensional variation during etching becomes large, and if it is thick, the resolution of the upper layer resist is lowered. A more preferable film thickness is 0.1 to 0.2 μm.
[0067]
As the resist material for the lower layer in the case of the two-layer resist method, an organic material can be used, and a novolak resin-based or vinylphenol resin-based commercially available resist material, or a polyaniline-based or polythiophene-based conductive material is preferably used. be able to. The lower resist layer is generally formed to a thickness of 0.1 to 10.0 μm, more preferably 0.3 to 2.0 μm.
[0068]
As is clear from the above description, the silicon-containing polymer of the present invention can be designed freely according to the exposure light source. For example, in ArF excimer laser (wavelength 193 nm) exposure, a polymer structure containing a large amount of carbon-carbon bonds other than single bonds cannot provide sufficient transmittance. Therefore, the polymer is considered in consideration of the required exposure sensitivity and resolution. The structure can be designed. In addition, the KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) exposure and electron beam exposure do not have the above-mentioned problem of transmittance, and therefore the polymer structure is free of carbon-carbon bonds other than single bonds such as alkenyl groups and aryl groups. The polymer structure may be designed in consideration of the required exposure sensitivity and resolution. Therefore, as the radiation for exposing the resist layer formed from the resist composition of the present invention, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, deep ultraviolet light DUV (KrF, ArF excimer laser light), vacuum ultraviolet light VUV (F₂Excimer laser light), extreme ultraviolet EUV, X-rays, electron beams, and the like can be freely used.
[0069]
When developing the resist material of the present invention, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution or the like can be used as an alkaline developer. Alcohol or a surfactant can be added to one or both of the developer and water as the rinsing solution in order to prevent pattern collapse and peeling.
[0070]
In addition, since the resist composition of the present invention has a characteristic to withstand plasma etching of a gas containing oxygen, when the resist composition of the present invention is used as an upper resist of a two-layer resist method, Oxygen-reactive ion etching (O₂-RIE), and etching with a mixed gas of oxygen and sulfur dioxide is particularly preferable. As the plasma etching apparatus, a high-density plasma etching apparatus can be preferably used.
[0071]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0072]
[Example 1]
This example illustrates the preparation of an oligomer for synthesizing the silicon-containing polymer of the present invention.
To a four-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer and flowing nitrogen, 9.2 g (0.03 mol) of 1,3-bis (carboxypropyl) tetramethyldisiloxane, 84 ml of pure water, concentrated hydrochloric acid 8. 4 ml and tetrahydrofuran (THF) 320 ml were added and stirred, and the mixture in the flask was heated to reflux temperature with an oil bath. Tetraethoxysilane 12.5g (0.06mol) was dripped at this mixture over 30 minutes, and reaction was performed for 1 hour. The mixture was allowed to cool to room temperature, concentrated, and dissolved in a large amount of methyl isobutyl ketone (MIBK). This solution was transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer became neutral. Then, the organic layer was filtered through a liquid layer separation filter paper, transferred to a four-necked flask, drained by azeotropic distillation, and the oligomer MIBK solution. Got. The resulting oligomer had a weight average molecular weight of 2000, a dispersity of 1.05, and a yield of 90%.
[0073]
[Example 2]
In this example, the high molecular weight of the oligomer obtained in Example 1 will be described.
A four-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer and flowing nitrogen was charged with 12.0 g of the oligomer having a molecular weight of 2000 obtained in Example 1, 3.48 g of pure water, 1.23 ml of concentrated sulfuric acid, and 12.42 g of tetrahydrofuran. The mixture in the flask was heated to reflux temperature with an oil bath. Tetraethoxysilane 10.35g (0.05mol) was dripped at this mixture over 30 minutes, and it was made to react for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, concentrated, and dissolved in a large amount of MIBK. This solution is transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer becomes neutral. Then, the organic layer is filtered with a liquid layer separation filter paper, transferred to a four-necked flask, drained by azeotropic distillation, and the target polymer MIBK solution is removed. Got. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 10,000, a dispersity of 3.4, and a yield of 78%.
[0074]
The polymer MIBK solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to prepare a sample. When this sample was immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), it dissolved very rapidly, and it was confirmed that the obtained polymer was a silicon-containing polymer having alkali solubility.²⁹As a result of investigation by Si-NMR, the Si content in the polymer was 31%. Further, the transmittance of this polymer was measured and found to be 92% at 248 nm and 86% at 193 nm (all in terms of film thickness of 0.2 μm).
[0075]
Example 3
In this example, esterification of carboxyl groups (protection of carboxyl groups) for using a polymer as a chemically amplified positive resist material will be described.
The 10000 molecular weight polymer obtained in Example 2, THF, and hexamethyldisilazane were placed in an eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube, stirred, and reacted under reflux conditions for 24 hours. By this reaction, the silicon-containing polymer from Example 2 has a trimethylsilyl group introduced into the carboxyl group that is the functional group introduced in the reaction of Example 1 and the residual silanol group, and the silyl ester group is converted into a functional group. A silicon-containing polymer having a weight average molecular weight of 12,000 and a dispersity of 3.9 was obtained. The yield of this reaction was 100%.
[0076]
When the obtained esterified polymer was examined for alkali solubility according to Example 2, it was not dissolved in the 2.38% TMAH aqueous solution.
[0077]
Example 4
In this example, the high molecular weight of the oligomer obtained in Example 1 different from that in Example 2 will be described.
Into a four-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer and flowing nitrogen, 12.0 g of the oligomer having a molecular weight of 2000 obtained in Example 1, 17.4 g of pure water, 1.23 ml of concentrated sulfuric acid, and tetrahydrofuran (THF) 12 .42 g was added and stirred, and the mixture was heated to reflux temperature with an oil bath. To the mixture in the flask, 10.35 g (0.05 mol) of tetraethoxysilane was added dropwise over 30 minutes and reacted for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool to room temperature, concentrated, and dissolved in a large amount of MIBK. This solution is transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer becomes neutral. The organic layer is filtered through a liquid layer separation filter paper, transferred to a four-necked flask, drained by azeotropic distillation, and the target polymer MIBK. A solution was obtained. The obtained polymer had a molecular weight of 6000, a dispersity of 3.8, and a yield of 80%.
[0078]
The polymer MIBK solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to prepare a sample. When this was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution, it dissolved very rapidly, and it was confirmed that the polymer was a silicon-containing polymer having alkali solubility. Further, the Si content and transmittance were measured in the same manner as in Example 2. As a result, the values were 36%, 92% at 248 nm, and 88% at 193 nm (both in terms of film thickness of 0.2 μm).
[0079]
Example 5
In this example, a further increase in the molecular weight of the oligomer obtained in Example 1 will be described.
A reflux tube and a thermometer were attached, and in a four-necked flask with nitrogen flowed, 12.0 g of the oligomer having a molecular weight of 2000 obtained in Example 1, 3.48 g of pure water, 1.23 ml of concentrated sulfuric acid, and tetrahydrofuran (THF) 12. 42 g and 9.5 ml (0.1 mol) of acetic anhydride were added and stirred, and the mixture was heated to reflux temperature with an oil bath. Tetraethoxysilane (10.35 g, 0.05 mol) was added dropwise to the mixture in the flask over 30 minutes, and the reaction was performed for 2 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, concentrated, and dissolved in a large amount of MIBK. This solution is transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer becomes neutral. The organic layer is filtered through a liquid layer separation filter paper, transferred to a four-necked flask, drained by azeotropic distillation, and the target polymer MIBK. A solution was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 9000, the dispersity was 3.5, and the yield was 77%.
[0080]
The polymer MIBK solution was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to prepare a sample. When this sample was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution, it dissolved very rapidly and was confirmed to be a silicon-containing polymer having alkali solubility. Further, the Si content and transmittance were measured in the same manner as in Example 2. As a result, the values were 35%, 93% at 248 nm, and 88% at 193 nm, respectively (each converted to a film thickness of 0.2 μm).
[0081]
Example 6
This example illustrates the protection of the silanol group of the silicon-containing polymer of the present invention.
A four-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer and flushed with nitrogen was charged with 10.0 g of the polymer having a molecular weight of 6000 obtained in Example 4 and 90.00 g of MIBK and stirred, and then 8.0 g of trimethylsilylimidazole at room temperature ( 0.056 mol) was added dropwise and reacted for 2 hours. The precipitate formed by adding 12 ml of hydrochloric acid is removed by natural filtration, and the filtrate is transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer becomes neutral, and then the organic layer is filtered through a liquid layer separation filter paper. It was transferred to a flask and drained by azeotropy. Further, this solution was concentrated, the high molecular weight component was fractionated with toluene, and lyophilized with dioxane to obtain the target silicon-containing polymer having a molecular weight of 7200 and a dispersity of 2.0 in a yield of 85%.
[0082]
The polymer MIBK solution was spin-coated on a Si wafer and baked at 90 ° C. for 60 seconds to prepare a sample. When this was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution, it dissolved very rapidly, and it was confirmed that the polymer was a silicon-containing polymer having alkali solubility.²⁹The Si content determined by Si-NMR was found to be as high as 35%. Further, the transmittance of the polymer was 80% at 248 nm and 58% at 193 nm (both in terms of film thickness of 0.2 μm).
[0083]
Further, when the softening temperature of the polymer was examined, it was found that it was 350 ° C. or higher. Further, when this polymer was left in a 10% MIBK solution at room temperature for 3 months and examined by GPC, NMR, IR, the molecular structure was It was confirmed that there was no change.
[0084]
Example 7
This example illustrates the protection of silanol groups and the introduction of photosensitive groups for using the silicon-containing polymers of the present invention as non-chemically amplified negative resist materials.
A four-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer and flushed with nitrogen was charged with 10.0 g of the polymer having the molecular weight of 10,000 obtained in Example 2, 90.00 g of MIBK, and 0.28 g of pyridine, and this mixture was stirred. The temperature was raised to 70 ° C. with an oil bath. In the mixture, 0.96 g (0.004 mol) of chloromethylphenylethyldimethylchlorosilane was added dropwise and reacted for 2 hours. After allowing to cool to room temperature, the solution was naturally filtered to remove the precipitate. The filtrate was returned to the four-necked flask, and then 8.0 g (0.056 mol) of trimethylsilylimidazole was added dropwise with stirring at room temperature, and reacted for 2 hours. The precipitate formed by adding 12 ml of hydrochloric acid to this reaction solution is removed by natural filtration, the filtrate is transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer becomes neutral, and then the organic layer is filtered through a liquid separation paper. And transferred to a four-necked flask and drained by azeotropy. The solution was concentrated, the high molecular weight component was fractionated with toluene, and lyophilized with dioxane to obtain the desired silicon-containing polymer having a molecular weight of 8000 and a dispersity of 1.7 in a yield of 85%.
[0085]
This polymer MIBK solution was spin-coated on a silicon wafer and baked at 90 ° C. for 60 seconds to prepare a sample. When this solution was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution, it dissolved very rapidly, and it was confirmed that the polymer was a silicon-containing polymer having alkali solubility.
[0086]
Furthermore,²⁹The Si content of the polymer determined from Si-NMR was found to be as high as 35%. Further, the transmittance of the polymer was 80% at 248 nm and 58% at 193 nm (both in terms of film thickness 0.2 μm).
[0087]
Example 8
In this example, introduction of a photosensitive group (dissolution inhibiting group) and protection of residual silanol groups for using the silicon-containing polymer of the present invention as a non-chemically amplified positive resist material will be described.
A four-necked flask equipped with a reflux tube and a thermometer and flushed with nitrogen was charged with 10.0 g of the polymer having a molecular weight of 10,000 obtained in Example 2, 200.0 g of MIBK, 10.0 g of potassium carbonate, 1,2-naphthoquinonediazide- 4-sulfonyl chloride 2.2g (0.008mol) was added and stirred, and this solution was heated to 50 ° C by an oil bath and reacted for 5 hours. After allowing to cool to room temperature, the solution was naturally filtered to remove the precipitate. The filtrate was returned to the four-necked flask, and then 8.0 g (0.056 mol) of trimethylsilylimidazole was added dropwise with stirring at room temperature, followed by reaction for 2 hours. The precipitate is removed by natural filtration, the filtrate is transferred to a separatory funnel and washed with water until the aqueous layer becomes neutral, and the organic layer is filtered through a liquid separation filter and transferred to a four-necked flask. I pulled it out. This solution was further concentrated, the high molecular weight component was fractionated with hexane, and lyophilized with dioxane to obtain the target silicon-containing polymer having a molecular weight of 8500 and a dispersity of 1.8 in a yield of 82%.
[0088]
The polymer MIBK solution was spin-coated on a silicon wafer, and the sample was prepared by peking at 90 ° C. for 60 seconds. When this sample was immersed in a 2.38% TMAH aqueous solution, it did not dissolve at all, and it was confirmed that the polymer was an alkali-insoluble silicon-containing polymer.
[0089]
Furthermore,²⁹The Si content of the polymer determined from Si-NMR was found to be as high as 35%. The transmittance of the polymer was 78% at 248 nm and 39% at 193 nm (both in terms of film thickness of 0.2 μm).
[0090]
Example 9
In this example, a chemically amplified positive resist composition will be described.
The silicon-containing polymer having a molecular weight of 12,000 having a silyl ester group as a functional group involved in solubility in an alkaline aqueous solution obtained in Example 3 was used as a base resin, and acid generation was performed with respect to 100 parts by weight of the base resin. 5 parts by weight of triphenylsulfonium triflate was added as an agent to prepare a 7 wt% MIBK solution of an upper layer resist for a bilayer resist.
[0091]
A novolak resist solution (ZIR-S185 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was spin-coated on a silicon wafer, and baked on a hot plate at 250 ° C. for 30 minutes to form a lower resist layer having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, the previously prepared upper layer resist solution was spin-coated on the lower layer resist and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a 0.2 μm upper layer resist film. This upper resist film is irradiated with ArF excimer laser light at 5 mJ / cm.²Immediately after the exposure with this exposure amount, post-exposure baking was performed at 100 ° C. for 60 seconds, and development was performed with a 2.38% TMAH aqueous solution. The dissolution rate of the upper resist film in the developer was 30 nm (300 Å) / s or more in the exposed portion and 0.5 nm (5 Å) / s or less in the unexposed portion. From this difference in dissolution rate, a 5 μm line and space pattern was resolved by the upper resist film.
[0092]
Next, using a parallel plate type reactive ion etching (RIE) apparatus, the RF power is 0.16 W / cm.²When the etching rate was measured at an oxygen flow rate of 10 sccm and a gas pressure of 1.3 Pa (10 mTorr), the upper resist film was about 100 times higher than the lower novolac resist film.₂-Showed RIE resistance.
[0093]
Example 10
In this example, a chemically amplified negative resist composition is described.
A silicon-containing polymer having a carboxyl group as a functional group and having a molecular weight of 6000 was used as a base resin, and 20 parts by weight of methoxymethylmelamine as a cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the base resin. 3 parts by weight of triphenylsulfonium triflate was added as an agent to prepare a 7% MIBK solution of the resist for the upper layer of the two-layer resist.
[0094]
The novolak resist solution used in Example 9 was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 250 ° C. for 30 minutes to form a lower resist film having a thickness of 1.0 μm. Subsequently, the previously prepared upper layer resist solution was spin-coated on the lower layer resist film and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a 0.2 μm upper layer resist film. This upper resist film is 3.5 mJ / cm by ArF excimer laser light.²Immediately after the exposure with the exposure amount, post-exposure baking was performed at 100 ° C. for 120 seconds, and development was performed with a 2.38% TMAH aqueous solution. The dissolution rate of the upper resist film in the developer was 0.1 nm (1 Å) / s or less in the exposed portion and 100 nm (1000 Å) / s or more in the unexposed portion. From this difference in dissolution rate, a 3 μm line and space pattern was resolved with the upper resist film.
[0095]
Next, using a parallel plate type RIE apparatus, RF power 0.16 W / cm²When the etching rate was measured at an oxygen flow rate of 10 sccm and a gas pressure of 1.3 Pa (10 mTorr), the upper resist film was about 100 times higher than the lower novolac resist film.₂-Showed RIE resistance.
[0096]
Example 11
In this example, a chemically amplified negative resist composition is also described.
The silylated silicon-containing polymer having a molecular weight of 7200 of Example 6 was used as a base resin, and 20 parts by weight of methoxymethylmelamine as a cross-linking agent and 3 parts by weight of trimethyl as an acid generator with respect to 100 parts by weight of the base resin. Phenylsulfonium triflate was added to prepare a resist solution for the upper layer of the two-layer resist.
[0097]
The novolak resist solution used in Example 9 was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 250 ° C. for 30 minutes to form a lower resist film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the previously prepared upper resist solution was spin-coated on the lower resist film, and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form an upper resist film of 0.12 μm. This upper resist film was exposed with ArF excimer laser light and then developed with a diluted 2.38% TMAH aqueous solution. As a result, a 0.2 μm line and space pattern was resolved.
[0098]
Next, using a parallel plate type RIE apparatus, RF power 0.16 W / cm²When the etching rate was measured at an oxygen flow rate of 10 sccm and a gas pressure of 1.3 Pa (10 mTorr), the upper resist film was about 100 times higher than the lower novolac resist film.₂-Showed RIE resistance.
[0099]
Example 12
In this example, a non-chemically amplified negative resist composition is described.
Only the silylated silicon-containing polymer having a molecular weight of 8000 in Example 7 was dissolved in MIBK to prepare a resist solution for an upper layer of a two-layer resist.
[0100]
The novolak resist solution used in Example 9 was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 250 ° C. for 30 minutes to form a lower resist film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the previously prepared upper resist solution was spin-coated on the lower resist film, and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form an upper resist film of 0.12 μm. This upper resist film was exposed with ArF excimer laser light and then developed with a diluted 2.38% TMAH aqueous solution. As a result, a 0.2 μm line and space pattern was resolved.
[0101]
Next, using a parallel plate type RIE apparatus, RF power 0.16 W / cm²When the etching rate was measured at an oxygen flow rate of 10 sccm and a gas pressure of 1.3 Pa (10 mTorr), the upper resist film was about 100 times higher than the lower novolac resist film.₂-Showed RIE resistance.
[0102]
Example 13
In this example, a non-chemically amplified positive resist composition is described.
Only the silicon-containing polymer having a molecular weight of 8500 obtained in Example 8 was dissolved in MIBK to prepare an upper layer resist solution.
[0103]
The novolak resist solution used in Example 9 was spin-coated on a silicon wafer and baked on a hot plate at 250 ° C. for 30 minutes to form a lower resist film having a thickness of 0.5 μm. Subsequently, the previously prepared upper resist solution was spin-coated on the lower resist film, and pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form an upper resist film of 0.12 μm. The upper resist film was exposed with i-line and developed with a diluted 2.38% TMAH aqueous solution. As a result, a 0.4 μm line and space pattern was resolved.
[0104]
Next, using a parallel plate type RIE apparatus, RF power 0.16 W / cm²When the etching rate was measured at an oxygen flow rate of 10 sccm and a gas pressure of 1.3 Pa (10 mTorr), the upper resist film was about 100 times higher than the lower novolac resist film.₂-Showed RIE resistance.
[0105]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the silicon-containing polymer of the present invention has a monovalent organic group containing either a functional group exhibiting alkali solubility or a derivative thereof and a functional group exhibiting alkali solubility in an acid catalyst. It has excellent storage stability, and is particularly suitable as a resist material when using light with a wavelength of 200 nm or less, for example, ArF excimer laser light with a wavelength of 193 nm as a light source, and has high sensitivity and high resolution. , High O₂It can be advantageously used as a base resin for resist compositions that are resistant to RIE, have high transparency in the vacuum ultraviolet region, and can be developed with alkali. The resist composition of the present invention containing this base resin is expected to greatly contribute to the miniaturization of the wiring of a semiconductor device requiring high integration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the formation of a resist pattern by a single layer resist method.
FIG. 2 is a diagram illustrating the formation of a resist pattern by a two-layer resist method.
[Explanation of symbols]
10 ... Board
11 ... resist layer
12 ... resist pattern
20 ... Board
21 ... Lower resist layer
22 ... Upper resist layer
23 ... Upper layer pattern
24 ... Lower layer pattern
25. Resist pattern

Claims (4)

A silicon-containing polymer represented by the following general formula (I) or (II) .

(In the above formula, A is —Si (CH ₃ ) ₂ — (CH ₂ ) ₃ —COOH, and A ′ is —Si (CH ₃ ) ₂ — (CH ₂ ) ₃ —COOSi (CH ₃ ) ₃ . , B is —Si (CH ₃ ) ₃ and a> 1, b> 1, and c> 1) A resist composition comprising the polymer according to claim 1 , an acid generator, and an organic solvent. A resist pattern forming method, comprising: forming a resist layer on a substrate to be processed using the resist composition according to claim 2 ; and exposing and developing the resist layer to form a resist pattern. A lower resist layer is formed on the substrate to be processed using the first resist material, an upper resist layer is formed thereon using the second resist material, and the upper resist layer is patterned by exposure and development. A method of forming a resist pattern by etching a lower resist layer using the obtained upper layer pattern as a mask, wherein the resist composition according to claim 2 is used as a second resist material. Pattern forming method.

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