JP4756558B2 - インクジェット記録素子を処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、印刷画質を改善するためのインクジェット記録素子を処理する方法に関する。

デジタル写真技術は、ここ数年で著しく進歩してきており、今では普通に、効率的で妥当な価格のデジタルカメラが入手できる。従って人々は、単純なコンピュータとプリンタを用いて、最良の画質の印刷写真を得ることができるようになることを望んでいる。

多くのプリンタ、特にパーソナルオフィスオートメーションに接続されたプリンタには、インクジェット印刷技術が使用されている。インクジェット印刷技術には、2つの大きな方式がある：連続ジェット法とドロップオンデマンド法である。

連続ジェット法は、単純な方法である。1または2以上のノズルから圧縮インク（3×10⁵Pa）が噴出され、インクが液滴の流れに変換される。最も規則的な寸法と液滴間の間隔を得るため、例えば、インクと接する圧電結晶を用いて、高周波数（1MHz）交流（AC）電源により、規則的な圧力パルスが送信される。文書は、単一のノズルを用いて印刷されるため、各液滴は、個々に制御され誘導される必要がある。このため、静電エネルギーが利用される。インクジェットの周囲の液滴が形成される場所には、電極が設置される。ジェットは、誘導法によって帯電され、各液滴は、印加電圧に応じた電荷を運搬する。次に、液滴は、反対符号に帯電された2枚の偏向板の間を通過して、所与の方向に進行するが、移動の振幅は、各液滴によって運搬される電荷に比例する。他の液滴が紙に到達することを防止するため、これらの液滴は、非帯電状態のままにされる。これらは、サポートには向かわず、偏向されずに進路を進み、直接容器に入る。次に、インクがフィルタ処理されて、再利用される。

インクジェットプリンタの他の方式は、ドロップオンデマンド法（DOD）である。これは、オフィスオートメーションで使用されるインクジェットプリンタの基本を構成するものである。この方法では、インクカートリッジ内の圧力が一定に維持されず、文字を形成する場合、インクカートリッジが加圧される。ある一般的なシステムでは、12のオープンノズルの行があり、各行は、圧電結晶によって活性化される。ヘッドに収容されたインクは、パルスを受ける。圧電素子は、電圧によって収縮し、これにより体積減少が生じ、ノズルから液滴が放出される。素子がその初期形状に戻ると、新たな印刷に必要なインクがリザーバに供給される。従ってこの場合、ノズルの行は、列マトリクスの形成に使用され、液滴の偏向は、不要である。このシステムのある変更例では、圧電結晶が各ノズルの背後の小型の加熱素子に置換される。液滴が放出されると、溶媒気体のバブルが形成される。この体積増加によって、液滴が放出される。最後に、パルスインクジェットシステムがあり、この場合、周囲温度ではインクが固体である。従って、インクが液体化しプリントされるようにするためには、プリントヘッドを加熱する必要がある。この場合、従来のシステムに比べて、製品の広い範囲での急速な乾燥が可能となる。

なお現在は、高画質の写真画像を製作することができる、新たな「インクジェット」プリンタがある。しかしながら、これらのプリンタでは、質の劣る印刷用紙を使用した場合、良好な信頼性は得られない。印刷用紙の選択は、得られる画質を決める基本要因となる。印刷用紙には、以下の特性を組み合わせる必要がある：高印刷画質、印刷時の急速乾燥、長期間にわたる良好な画像の色定着、および平滑で光沢のある外観である。

通常、印刷用紙は、必要特性に応じて、1または2以上の層がコーティングされたサポートを有する。2つの主要な技術が開発されている。一つは、非多孔質印刷用紙であり、これは通常、ゼラチンのような高分子の層を有する。この紙は、光沢があり、オゾンに対して安定な画像を得ることができる。高分子層は、一度乾燥すると、オゾンに対する透過率が低下するからである。しかしながら、これらの紙は、多孔質ではないため、インクを吸収させるには、紙を引き延ばす必要がある。この引き延ばし操作は、インクの吸収を遅らせ、インクは、印刷直後に容易に流出してしまう。

印刷出力速度を高め、急速乾燥紙を得るため、別の紙が開発されている。この紙は、充填剤を有する多孔質インク受容層を有する。この多孔質紙は、充填剤の間に存在するポアのため、インクを急速に吸収する。また、この紙は、材質の光沢性を高めるため、一次結合層および保護層または表面層を有する。保護層は、指紋およびプリンタ供給ローラの圧接マークから保護することができるように設計されている。

多孔質インク受容層は、受容剤として使用される充填剤と、高分子バインダとを有する。これにより、画像の形成後に、水性インク組成の液体部分が吸収される。液体が除去されることにより、表面でのインクの泳動リスクが抑制される。またインク受容層は、紙ベースの繊維内でのいかなる色素ロスも抑制するため、良好な色飽和が得られ、印刷ドットの寸法を増大させ、画質を低下させる恐れのあるインクの過剰化が抑制される。

受容剤の目的は、印刷用紙内に色素を定着させることである。よく知られた無機受容体は、コロイダルシリカまたはベーマイトである。例えば、欧州特許出願第EP-A-976,571号および第EP-A-1,162,076号には、インクジェット印刷用の材料が示されており、インク受容層は、無機受容体として、グレース（Grace）社製のルドックス（Ludox（登録商標））CL（コロイダルシリカ）、またはサソール（Sasol）社のディスパル（Dispal（登録商標））を含む。しかしながら、多孔質インク受容層を有する印刷用紙は、オゾンに対する長期安定性が劣り、これは色密度のロスによって確認されている。特に、これは、オゾンが充填剤を容易に透過することによるものであり、これらの充填剤の表面は、インク色素のオゾン劣化を促進させる。
欧州特許出願第976,571号明細書 欧州特許出願第1,162,076号明細書

新しい市場に適合するためには、オゾンに対する色安定性が必要であり、印刷画質を向上させ、特に、オゾンに対する印刷画像の色安定性、および光沢性を向上させることが可能な、インクジェット記録素子を処理する方法を提案する必要がある。

本発明によるインクジェット記録素子を処理するための処理方法は、前記記録素子上に、アルミノケイ酸塩高分子溶液を設置するステップを有し、前記アルミノケイ酸塩高分子は、以下のステップ：
a）シリコンが少なくとも3つの加水分解性置換基を有する混合アルミニウムシリコンアルコキシド、または
アルミニウム化合物、加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物および少なくとも3つの加水分解性置換基を有するシリコン化合物の混合物を、加水分解することによって得られる混合アルミニウムシリコン前駆体、
をアルカリ水溶液でシラノール基の存在下で処理するステップであって、
アルミニウム濃度は、0.3モル／L未満に維持され、Al／Siモル比は、1から3.6の間に維持され、アルカリ／Alモル比は、2.3から3の間に維持される、ステップと、
b）シラノール基の存在下、周囲温度で、ステップa）で得られた混合物を十分に撹拌して、アルミノケイ酸塩高分子を形成するステップと、
c）ステップa）およびb）の間に形成された副生成物を、反応媒体から除去するステップと、
を有する調製方法によって得られる。

本願の記載において、「加水分解性置換基」（または「加水分解可能な置換基」）という表現は、当該方法の間、特に、アルカリ水溶液による処理の際に、加水分解によって排除される置換基を意味する。これは、シリコン原子が3つの加水分解性置換基のみを有する場合、当該方法の間、特にアルカリ水溶液での処理の際に、これが、さらにシリコン原子から分離されない非加水分解性の置換基を有することを意味する。そのような置換基は、例えば水素、フッ化物または有機反応基である。

以下の記載において、「非改質混合アルミニウムシリコンアルコキシド」または「非改質混合アルミニウムシリコン前駆体」という表現は、それぞれ、加水分解性置換基のみを有する混合アルミニウムシリコンアルコキシド、またはアルミニウム化合物および加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物の混合物の加水分解によって得られる、混合アルミニウムシリコン前駆体を意味する。

「改質混合アルミニウムシリコンアルコキシド」という表現は、アルミニウム原子が加水分解性置換基のみを有し、シリコン原子が3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有する混合アルミニウムシリコンアルコキシドを意味する。

同様に、「改質混合アルミニウムシリコン前駆体」という表現は、アルミニウム化合物と、加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物と、3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有するシリコン化合物との混合物の加水分解によって得られる前駆体を意味する。この非加水分解性置換基によって、ハイブリッドアルミニウムケイ酸塩高分子材料が得られる。

より一般的には、「非改質」化合物とは、加水分解性置換基のみを有する化合物であり、「改質」化合物とは、一つの非加水分解性置換基を有する化合物である。

本発明による処理方法は、市販の全てのインクジェット記録素子に適用することができ、基本的にオゾンに対する安定性が劣り光沢度の低い、これらの既存の素子の画質を向上させることができる。

本発明によるインクジェット記録素子を処理する方法は、前記記録素子上に、アルミノケイ酸塩高分子の溶液を設置するステップを有し、前記アルミノケイ酸塩高分子は、以下のステップ：
a）加水分解性置換基のみを有する混合アルミニウムシリコンアルコキシド、または
アルミニウム化合物および加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物の混合物を、加水分解することによって得られる非改質混合アルミニウムシリコン前駆体、または
シリコンが加水分解性置換基と一つの非加水分解性置換基の両方を有する混合アルミニウムシリコンアルコキシド、または
アルミニウム化合物と、加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物と、3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有するシリコン化合物との混合物を、加水分解することによって得られる改質混合アルミニウムシリコン前駆体、
をアルカリ水溶液でシラノール基の存在下で処理するステップであって、
アルミニウム濃度は、0.3モル／L未満に維持され、Al／Siモル比は、1から3.6の間に維持され、アルカリ／Alモル比は、2.3から3の間に維持される、ステップと、
b）シラノール基の存在下、周囲温度で、ステップa）で得られた混合物を十分に撹拌して、アルミノケイ酸塩高分子を形成するステップと、
c）ステップa）およびb）の間に形成された副生成物を、反応媒体から除去するステップと、
を有する調製方法によって得られる。

そのようなアルミノケイ酸塩は、国際公開第2004／039724号および国際公開第2004／09494号パンフレットに示されており、これらは、本願の参照文献として取り入れられている。

ある実施例では、（i）アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドおよびアルミニウムハロゲンアルコキシドからなる群から選定された一つの化合物と、（ii）加水分解性置換基のみを有するシリコンアルコキシドおよびクロロアルコキシド、加水分解性置換基のみを有するように選択された少なくとも3つの加水分解性置換基を有するシリコン化合物からなる群から選定された少なくとも一つの化合物とを、水溶液媒体中で混合することによって、in-situで形成された非改質混合アルミニウムシリコン前駆体が使用される。非改質アルミニウム化合物またはシリコン化合物のアルコキシドラジカルは、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシドまたはi−プロコキシドのように、炭素原子を1乃至5個有することが好ましい。

ハロゲン化物（例えば、塩化物もしくは臭化物）、パーハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩またはカルボキシル酸塩のようなアルミニウム塩、およびテトラメチルまたはテトラエチルオルトケイ酸塩のような少なくとも一つの非改質シリコンアルコキシドを使用することが好ましい。

単一の非改質シリコンアルコキシドもしくは非改質シリコンアルコキシドの混合物、または単一の非改質シリコンクロロアルコキシドもしくは非改質シリコンクロロアルコキシドの混合物、または非改質シリコンアルコキシドとクロロアルコキシドの混合物が使用されても良い。

塩化物のようなアルミニウムハロゲン化物、および加水分解性置換基のみを有する非改質シリコンアルコキシドが使用されることが好ましい。実際には、15℃から35℃の室温、好ましくは20℃から25℃で、水溶液中のアルミニウム塩に、純粋なまたは希釈されたアルコール等の共溶媒中のシリコンアルコキシドを添加して、透明で均一な混合物が得られるまで撹拌を行うことにより、混合物が製作される。次に、非改質混合アルミニウムシリコン前駆体が得られる。撹拌時間は、10分乃至180分であるが、120分であることが好ましい。

本発明に使用される方法の別の実施例では、
（i）アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドおよびアルミニウムハロゲンアルコキシドからなる群から選定された一つの化合物と、
（ii）加水分解性置換基のみを有する非改質シリコンアルコキシドおよびクロロアルコキシドからなる群から選定された少なくとも一つの化合物と、
（iii）3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有する非改質シリコンアルコキシドおよびクロロアルコキシドからなる群から選定された少なくとも一つの化合物と、
を水溶液媒体中で混合することによりin-situで形成された、改質混合アルミニウムシリコン前駆体が使用される。

アルミニウム化合物またはシリコン化合物の改質されたまたは非改質のアルコキシドは、メトキシド、エトキシド、n−プロポキシドまたはi−プロポキシドのように、炭素原子を1乃至5個有することが好ましい。

アルミニウム塩には、ハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）、パーハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩またはカルボキシル酸塩が使用されることが好ましい。塩化物のようなアルミニウムハロゲン化物は、特に好ましい。

シリコン化合物は、アルコキシドの形で使用されることが好ましい。

単一の非改質シリコンアルコキシドもしくは非改質シリコンアルコキシドの混合物、または単一の非改質シリコンクロロアルコキシドもしくは非改質シリコンクロロアルコキシドの混合物、または非改質シリコンアルコキシドとクロロアルコキシドの混合物が使用されても良い。同様に、単一の改質シリコンアルコキシドもしくは改質シリコンアルコキシドの混合物、または単一の改質シリコンクロロアルコキシドもしくは改質シリコンクロロアルコキシドの混合物、または改質シリコンアルコキシドの混合物とクロロアルコキシドの混合物が使用されても良い。

（i）アルミニウムハロゲン化物、ならびに
（ii）加水分解性置換基のみを有する少なくとも一つの非改質シリコンアルコキシドと、3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有する少なくとも一つの改質シリコンアルコキシドとの混合物、
の混合物が製作されることが好ましい。

非改質シリコンアルコキシドは、化学式Si−(OR)₄で表され、3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有する改質シリコンアルコキシドは、化学式R’−Si−(OR)₃で表される。ここで、Rは、1乃至5個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R’は、H、F、または置換されたもしくは非置換の、直線状もしくは分岐状のアルキルもしくはアルケニル基を表し、例えば、1乃至8個の炭素原子を有する、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、3−クロロプロピル基もしくはビニル基のような反応基を表す。

非改質シリコンアルコキシドは、テトラメチルまたはテトラエチルオルトケイ酸塩であり、改質シリコンアルコキシドは、メチルトリエトキシシランまたはビニルトリエトキシシランであることが好ましい。

改質シリコンアルコキシドに対する非改質シリコンアルコキシドの比は、シリコンのモル単位で、0.1から10の間であり、約1であることが好ましい。

実際には、最初に、非改質シリコンアルコキシドと改質シリコンアルコキシドの混合物が、アルコールのような純粋なまたは希釈された共溶媒中で製作される。前記アルコールは、エタノールであることが好ましく、これは十分な量で使用され、一旦シリコン化合物がアルミニウム化合物と混合されると、透明で均一な混合物が得られる。次に、この混合物に、水溶液中のアルミニウム塩が添加され、透明で均一な混合物が得られるまで、15℃から35℃の室温、好ましくは20℃から25℃で撹拌が行われる。これにより、改質混合アルミニウムシリコン前駆体が得られる。撹拌時間は、10分から240分の間であり、120分であることが好ましい。

本発明に使用されるアルミノケイ酸塩高分子の調製方法のステップa）では、次に、前駆体または非改質もしくは改質混合アルミニウムシリコンアルコキシドが、アルカリ水溶液に接し、アルミニウム濃度が0.3mol／L未満に維持され、Al／Siモル比は、1から3.6の間に維持され、アルカリ／Alモル比は、2.3から3の間に維持される。アルミニウム濃度は、1.5×10^-2、0.3mol／Lから4.4×10^-2、0.3mol／Lの間であることが好ましい。Al／Siモル比は、1から2の間であることが好ましい。

水溶液は、0.5Mから3Mの間の濃度であって、好ましくは3Mの濃度のナトリウム、カリウムもしくはリチウムの水酸化物、ジエチルアミンもしくはトリエチルアミンが使用されることが好ましい。またアルカリは、含水アルコール溶液の形であっても良い。

アルカリには、好ましくは50から650ミリモル／時間の速度で、前駆体、または非改質もしくは改質混合アルミニムシリコンアルコキシドが添加される。

ステップa）では、シラノール基の存在下で、アルカリが添加される。これらの反応基は、表面水酸基を有するガラスまたはシリカ（ガラスウール）の粒子もしくはビードによって供給される。被処理液体の体積が大きい場合、ビードの量を増やすことが望ましい。ビードの直径は、0.2から5mmの間であり、1から3mmの間であることが好ましい。本発明に使用されるアルミノケイ酸塩高分子の調製用の方法の実施を簡略化するため、同様に、例えば、ガラスビードの床に混合体を流通させることによって、シアノール基の存在下で、混合アルミニウムシリコン前駆体の調製を実施しても良い。

本発明に利用されるアルミノケイ酸塩高分子の調製方法のステップb）は、アルカリの添加後に、ステップa）で得られた混合物を、シアノール基の存在下、周囲温度で十分に撹拌して、前記アルミノケイ酸塩高分子を形成するステップを含む。

次に、本発明に利用されるアルミノケイ酸塩高分子の調製方法のステップc）は、反応媒体から、実質的にステップa）で使用されたアルカリに由来する残留イオンのような、ステップa）およびb）の間に形成された副生成物を除去するステップを含む。残留イオンは、洗浄、連続沈殿、またはろ過（diafltration）によって除去することができる。その後、ステップc）で得られたアルミノケイ酸塩高分子は、遠心分離法またはナノろ過法によって、濃縮される。

非加水分解性置換基を有する改質化合物が使用されると、ハイブリッドアルミノケイ酸塩高分子が得られる。有機官能基のような非加水分解性置換基を導入することによって、得られるハイブリッドアルミノケイ酸塩高分子に、例えば有機親和性が提供される。

本発明に使用されるアルミノケイ酸塩高分子を調製する方法の第1の実施例では、ステップa）の際に、アルカリ／Alモル比が約2.3となるように、アルカリが添加される。この場合、pHは、4から5に維持され、好ましくは、4.2から4.3に維持される。次に、前述のステップb）が実施される。従って、本発明に利用されるアルミノケイ酸塩高分子は、分散状態として得られる。ステップc）では、残留イオンを排除するため、ろ過が実施され、その後、ナノろ過法による濃縮が行われる。

本発明に使用されるアルミノケイ酸塩高分子の調製方法の第2の実施例では、ステップa）の際に、アルカリ／Siモル比が約3になるようにアルカリが添加される。次に、前述のステップb）が実施される。従って、本発明に有益なアルミノケイ酸塩高分子は、サスペンションとして得られる。ステップc）では、残留イオンを除去するため、ろ過が行われ、その後ナノろ過法による濃化が行われ、塩酸または酢酸またはこれらの混合物のような酸が添加され、アルミノケイ酸塩高分子が再分散される。

第3の実施例では、本発明に有益なアルミノケイ酸塩高分子の調製方法は、ステップb）の後であってステップc）の前に、追加ステップd)を有する。前記ステップd）は、ステップa）において、アルカリ／Alモル比が3に到達していない場合、数分間、追加のアルカリ水溶液を添加して、この比を3にするステップを有する。従って、本発明に有益なアルミノケイ酸塩高分子は、サスペンション状態として得られる。次に、ステップc）では、ろ過およびナノろ過法による濃縮が行われ、残留イオンが除去され、塩酸を添加することにより、アルミノケイ酸塩高分子が再分散される。またステップc）では、一連の沈殿処理後に、浸透水で洗浄がおこなわれ、その後遠心分離法による濃縮が行われる。

ステップc）で得られた、本発明に有益なアルミノケイ酸塩高分子は、物理的なゲル状態を有する。Al／Siモル比は、1から3.6の間である。その後の凍結乾燥によって、本発明に有益なアルミノケイ酸塩高分子が粉末として得られる。そのようなアルミノケイ酸塩高分子は、ラマンスペクトルが、200〜600cm^-1のスペクトル領域において、250±6cm^-1に広いバンドを有し、359±6cm^-1に広い強いバンドを有し、407±7cm^-1に肩部を有し、501±6cm^-1に広いバンドを有するという特徴を有し、ステップb）の後、ステップc）および凍結乾燥の前に得られるアルミノケイ酸塩高分子のラマンスペクトルが形成される。改質化合物が使用され、ハイブリッドアルミノケイ酸塩高分子が得られる場合、同様にラマンスペクトルは、非加水分解性シリコン置換基に対応するバンドを有し、そのバンドは、他のバンドと並列化することができる非加水分解性シリコン置換基に接合される。

次に、粉末として調製されたアルミノケイ酸塩高分子は、水溶液中に添加される。ゲル状のアルミノケイ酸塩高分子が得られた場合、ゲルは、水で希釈され、必要な濃度にされる。前述のようにして得られたアルミノケイ酸塩高分子を粉末として使用する場合、この粉末は、極めて微細である必要がある。

アルミノケイ酸塩高分子の水溶液は、アルミノケイ酸塩高分子が1％から20％の間であることが好ましく、5から10％の間であることがより好ましい。

アルコールまたはケトンを溶媒として使用しても良い。

また、アルミノケイ酸塩高分子溶液は、当業者に公知の表面活性剤のような添加剤を含んでも良く、これにより、得られる画質がさらに改善される。

次に、印刷可能な状態で市販されている既存のインクジェット記録素子上に、アルミノケイ酸塩高分子溶液が設置される。

このインクジェット記録素子は、高分子層を有するインクジェット印刷用の紙であっても良い。これらの層は、実質的に高分子、ゼラチンおよびセルロースを有し、高い親水性を有する。これらは、膨張することによりインクを吸収する。

インクジェット印刷法により、画像を形成するインクジェット記録素子は、ナノ多孔質層を有するインクジェット印刷用の紙であっても良い。まず、そのような記録素子は、通常、セルロース繊維の紙骨子を構成するサポートを有し、サポートの両側には、ポリエチレン層がコーティングされる。次に、記録素子は、少なくとも一つのナノ多孔質インク受容層を有し、この層は、少なくとも一つの水溶性バインダと充填剤とを有する。前記水溶性バインダは、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルピロリドン）、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（ビニルアセトアミド）、部分加水分解化ポリ（酢酸ビニル／ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、スルホン酸またはリン酸ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、デキストラン、ペクチン、コラーゲンの誘導体、寒天、グアール、カラギナン、トラガカント、キサン等のような親水性高分子であっても良い。ゼラチンまたはポリビニルアルコールを使用することが好ましい。

充填剤は、無機材料であっても良い。現在、使用されている無機充填剤は、シリカ、タルク、クレー、滑石、ハイドロタルサイト、陶土、珪藻石、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、亜鉛酸化物、バリウム硫酸塩、カルシウム硫酸塩、アルミノケイ酸塩、ベーマイト（水和アルミナ）である。ほとんどの使用無機充填剤は、シリカ、アルミナおよびベーマイトである。

また充填剤は、ポリスチレン、メチルポリメタクリレート、シリコーン、ポリエステルおよびポリアミド等の有機粒子であっても良い。有機充填剤と無機充填剤の混合物を使用しても良い。しかしながら、最も一般的な充填剤は、無機充填剤である。

インクジェット記録素子は、前述のインク受容層の他に、前記インク受容層の上方または下方に配置された、別の機能を持つ他の層を有しても良い。特に、インク受容層がコーティングされたサポートの背面に、静電防止層または屈曲防止層を提供しても良い。インク受容層および他の層は、UV線吸収材、蛍光増白剤、酸化防止剤、可塑剤等のような、当業者には公知のいかなる他の添加剤を有しても良く、これにより得られる画像の特性が改善される。

本発明の方法では、例えば、多くの異なるブランドで市販されている、「写真」インクジェット紙のような既存のインクジェット記録素子に、アルミノケイ酸塩高分子溶液が設置される。

これは、本発明の方法により、インクジェット記録素子の印刷表面を構成する上層に、該上層の組成とは無関係に、アルミノケイ酸塩高分子溶液が設置されることを意味する。

アルミノケイ酸塩高分子溶液は、前記素子に印刷が行われる前または後に記録素子に設置されても良く、すなわち記録素子の新生表面または印刷済みの表面に設置される。

アルミノケイ酸塩高分子溶液は、当業者に公知のいかなる方法で設置しても良く、例えば、アルミノケイ酸塩高分子溶液を含む浴への浸漬とその後の乾燥によって、またはスプレー塗布によって設置しても良い。このため、例えば、インクジェットプリンタヘッドは、インクが放出される直前または直後に、アルミノケイ酸塩高分子溶液をインクジェット記録素子上にスプレー塗布する手段を備えても良い。

本発明による方法によって、いかなるインクジェット記録素子にも、アルミノケイ酸塩高分子の最終層をコーティングすることが可能になる。その後、この材料上に印刷された画像は、より高品質で、特にオゾンに対する色安定性が高く、光沢が改善される。

本発明による方法は、いかなる種類のインクジェット記録素子の処理にも適用できるという利点を有する。従って、本発明による方法により、インクジェット記録素子のオゾンに対する初期の安定性および光沢度が不十分であっても、良好な画質を有するインクジェット記録素子を得ることが可能になる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これは、本発明の範囲を限定するものではない。
1）アルミノケイ酸塩高分子の調製
100Lの浸透水に、4.53モルのAlCl₃、6H₂O、25.2モルのテトラエチルオルトケイ酸塩を添加した。この混合液を撹拌させると同時に、直径が2mmのガラスビード1kgで構成された床に、8L／分の吐出力のポンプを用いてこの混合液を循環させた。非改質混合アルミナシリカ前駆体の調製操作には、120分を要した。次に、調製方法のステップa）により、2時間かけて、前駆体に、3MのNaOHを10.5モル加えた。反応媒体は、濁った状態となった。調製方法のステップb）により、混合液を15から20時間撹拌した。媒体は、透明になった。ガラスビード床での循環を停止した。次に、本発明に使用される方法のステップd）により、10分間で、3MのNaOHを3.09モル添加した。アルミニウム濃度は、4.4×10^-2mol／Lであり、Al／Siモル比は、1.8で、アルカリ／Al比は、3であった。従って、本願で使用されるアルミノケイ酸塩高分子は、サスペンション状態で得られた。調製方法のステップc）では、最初に、37％のHClが165g添加されて10倍に薄められ、150分撹拌後、放置することにより、アルミノケイ酸塩高分子の分散液が得られた。次に、分散液は、フィルムテック（Filmtec） NF 2540ナノろ過膜（表面積6m²）を用いてろ過（diafltration）され、ナトリウム塩が除去され、Al／Na比が100よりも大きくなった。ナノろ過処理によるろ過によって、得られた非透過分（retentate）は濃縮され、アルミニウム重量比が約2％のゲルが得られた。このゲル2kgに37%のHClを115g加え、次に水を317g、すなわち全ゲルの重量の15%だけ加えて希釈した。次に、得られたゲルが凍結乾燥され、質量が一定の固体が得られた。次に、本発明に使用されるアルミノケイ酸塩高分子が、粉末（230g）として得られた。
2）アルミノケイ酸塩高分子溶液の調製
前述の1）に示す方法で、2種類のアルミノケイ酸塩高分子の水溶液を調製した。組成を表1に示す：

3）インクジェット記録素子の処理
3枚の市販の写真画質インクジェット紙に対して、本発明による方法を実施した。キャノンPRO PR101（245g／m²）紙、フジスーパー写真グレードWPA420（245μm）紙、およびテテナル（Tetenal）「高光沢」131368（264g／m²）紙である。
a）印刷前の処理
各紙の一つのサンプルを、前述の2）に示した溶液1中に10秒間浸漬し、乾燥させてから、印刷を行った。

各紙の一つのサンプルを、前述の2）に示した溶液2中に10秒間浸漬し、乾燥させてから、印刷を行った。

各紙の一つのサンプルに、前処理をしないで印刷した。

コダックPPM200プリンタおよび対応するインクを用いて最大密度で、クロ、黄色、シアン、マゼンダの4色を有するターゲットを各サンプルに印刷した。
b）印刷後の処理
コダックPPM200プリンタおよび対応するインクを用いて最大密度で、2つのサンプルに、クロ、黄色、シアン、マゼンダの4色を有するターゲットを印刷した。

2サンプルのうちの一つは、前述の2）に示した溶液1に、10秒間浸漬させてから乾燥を行った。

他方のサンプルは、前述の2）に示した溶液2に、10秒間浸漬させてから乾燥を行った。得られた処理素子は、使用紙種、設置アルミノケイ酸塩高分子の濃度、および印刷前後の処理の有無をまとめた以下の表2に示す例に対応する。

6）色素の長時間耐久性および光沢の評価
色素の長時間耐久性を評価するため、得られた各記録素子をオゾンに暴露させることにより、色素退色試験を実施した。この試験において、各記録素子の色密度は、グレタグマクベススペクトロリーノ（Gretag Macbeth Spectrolino）濃度計を用いて測定した。次に、オゾン雰囲気を制御した（60ppb）暗室内に、記録素子を3週間設置した。その後、濃度計を用いて、色密度の劣化を測定した。

得られた各種記録素子の光沢は、エリチセン（Erichsen）社のピコグロス（Picogloss）560機器（60゜の形状）を用いて測定した。

図1には、例1乃至5の3週間のオゾン暴露後の、ターゲットの4色についての光沢および最大密度に対する観測された密度ロスの割合を示す。K、C、MおよびYの文字は、それぞれ、クロ、シアン、マゼンダおよび黄の各色を表す。

図2には、例6乃至10の3週間のオゾン暴露後の、ターゲットの4色についての光沢および最大密度に対する観測された密度ロスの割合を示す。

図3には、例11乃至15の3週間のオゾン暴露後の、ターゲットの4色についての光沢および最大密度に対する観測された密度ロスの割合を示す。

本発明によって処理された記録素子（例2乃至5、7、10および12乃至15）では、処理されていない例の記録素子に比べて、色素の特性がより維持され、さらにはオゾンに対する安定性が向上することが示されている。また、これらの実施例では、光沢が改善されている。

このように、本発明による方法によって、市販のインクジェット記録素子の画質を改善することができる。

オゾンに対して暴露処理された、本発明により処理された記録素子および各種比較用の記録素子の色密度ロスおよび光沢度を示した図である。 オゾンに対して暴露処理された、本発明により処理された記録素子および各種比較用の記録素子の色密度ロスおよび光沢度を示した図である。 オゾンに対して暴露処理された、本発明により処理された記録素子および各種比較用の記録素子の色密度ロスおよび光沢度を示した図である。

Claims (18)

1. インクジェット記録素子を処理する方法であって、
   前記記録素子上に、アルミノケイ酸塩高分子溶液を設置するステップを有し、
   前記アルミノケイ酸塩高分子は、以下のステップ
   a）シリコンが少なくとも3つの加水分解性置換基を有する混合アルミニウムシリコンアルコキシド、または
   アルミニウム化合物、加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物および少なくとも3つの加水分解性置換基を有するシリコン化合物の混合物を、加水分解することによって得られる混合アルミニウムシリコン前駆体、
   をアルカリ水溶液でシラノール基の存在下で処理するステップであって、
   アルミニウム濃度は、0.3モル／L未満に維持され、Al／Siモル比は、1から3.6の間に維持され、アルカリ／Alモル比は、2.3から3の間に維持される、ステップと、
   b）シラノール基の存在下、周囲温度で、ステップa）で得られた混合物を十分に撹拌して、アルミノケイ酸塩高分子を形成するステップと、
   c）ステップa）およびb）の間に形成された副生成物を、反応媒体から除去するステップと、
   を有する調製方法によって得られることを特徴とする、インクジェット記録素子を処理する方法。
2. 前記アルミノケイ酸塩高分子溶液は、前記記録素子が印刷処理される前に設置されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
3. 前記アルミノケイ酸塩高分子溶液は、前記記録素子が印刷処理されてから設置されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
4. 前記アルミノケイ酸塩高分子溶液は、該溶液を含む浴に前記記録素子を浸漬することによって設置されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
5. 前記アルミノケイ酸塩高分子溶液は、スプレー塗布によって設置されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
6. アルミノケイ酸塩高分子を調製するためのステップa）のアルカリは、ナトリウム、カリウムまたはリチウムの水酸化物、ジエチルアミンおよびトリエチルアミンからなる群から選定されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
7. アルミノケイ酸塩高分子を調製するための前記アルカリ／Alモル比は、約2.3であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
8. アルミノケイ酸塩高分子を調製するための前記アルカリ／Alモル比は、約3であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
9. アルミノケイ酸塩高分子の調製方法は、ステップa）でアルカリ／Alモル比が3に達していない場合、アルカリ／Alモル比を3にするため、ステップb）の後であってステップc）の前に、アルカリが添加されるステップd）を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
10. アルミニウム化合物、加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物および少なくとも3つの加水分解性置換基を有するシリコン化合物の混合物の加水分解によって得られる前記混合アルミニウムシリコン前駆体は、
    （i）アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドおよびアルミニウムハロゲンアルコキシドからなる群から選定された化合物と、
    （ii）加水分解性置換基のみを有するシリコンアルコキシドおよびクロロアルコキシド、加水分解性置換基のみを有するように選択された少なくとも3つの加水分解性置換基を有するシリコン化合物からなる群から選定された少なくとも一つの化合物と、
    の水溶液媒体中の混合物から得られた生成物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
11. 前記混合アルミニウムシリコン前駆体は、
    （i）アルミニウムハロゲン化物と、
    （ii）加水分解性置換基のみを有するシリコンアルコキシドと、
    の混合物から得られた生成物であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
12. アルミニウム化合物、加水分解性置換基のみを有するシリコン化合物および少なくとも3つの加水分解性置換基を有するシリコン化合物の混合物の加水分解によって得られる前記混合アルミニウムシリコン前駆体は、
    （i）アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドおよびアルミニウムハロゲンアルコキシドからなる群から選定された化合物と、
    （ii）加水分解性置換基のみを有するシリコンアルコキシドおよびクロロアルコキシドからなる群から選定された少なくとも一つの化合物と、
    （iii）3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有するシリコンアルコキシドおよびクロロアルコキシドからなる群から選定された少なくとも一つの化合物と、
    の水溶液媒体中の混合物から得られた生成物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
13. 前記混合アルミニウムシリコン前駆体は、
    （i）アルミニウムハロゲン化物と、
    （ii）加水分解性置換基のみを有する少なくとも一つのシリコンアルコキシドと、3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有する少なくとも一つのシリコンアルコキシドとの混合物と、
    の混合物から得られた生成物であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
14. 3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有するシリコンアルコキシドに対する、加水分解性置換基のみを有するシリコンアルコキシドの比は、シリコンのモル単位で0.1から10の間であることを特徴とする請求項13に記載の方法。
15. 3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有するシリコンアルコキシドは、一般式が
    R’−Si−(OR)₃
    で表され、ここでRは、炭素原子を1から5個有するアルキル基を表し、R’は、H、F、または置換されたもしくは非置換の、炭素原子を1から8個有する直線状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基を表すことを特徴とする請求項12乃至14のいずれか一つに記載の方法。
16. R’は、メチル基、エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、3−クロロプロピル基、ビニル基を表すことを特徴とする請求項15に記載の方法。
17. 3つの加水分解性置換基および一つの非加水分解性置換基を有する前記シリコンアルコキシドは、メチルトリエトキシシランまたはビニルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項16に記載の方法。
18. 加水分解性置換基のみを有する前記シリコンアルコキシドは、テトラメチルオルトケイ酸塩またはテトラエチルオルトケイ酸塩であることを特徴とする請求項10乃至14のいずれか一つに記載の方法。

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