JP4753685B2 - Method for producing a toner for developing electrostatic images - Google Patents

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本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂をバインダーとして用いた静電荷像現像用トナー、それを一緒の用いるキャリア、現像剤、および該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置に関する。 The present invention is an electrophotographic method, in an electrostatic recording method, electrostatic printing method, or the like, a toner for developing electrostatic images used as binders useful polyester resins for the dry toner used for development of electrostatic images or magnetic latent image , carrier using it with together, developer, and an image forming method using the toner, an image forming apparatus.

トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている(特許文献1、2等)。 For the purpose of improving the low-temperature fixing performance of the toner, the use of a polyester resin has been known as a binder (such as Patent Documents 1 and 2). しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度(以下Tgと略す)を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。 However, that in order to further improve the low-temperature fixability of the toner, it is necessary to lower the molecular weight or glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg), such a case, poor blocking resistance of the toner under high temperature and high humidity the problem had. さらにそのような樹脂を用いるとキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題があった。 Furthermore toner component has a problem such as lowering the charging ability of fixed developer such With resin carrier or a developing sleeve. さらにそのような帯電能力の低下は、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時において初めて顕著となりこともわかってきた。 Further reduction of such charging ability under high humidity conditions or low temperature and low humidity environment, and further has been found also for the first time it becomes significant in the time under high image area output. 通常の使用環境特に問題でなくてもユーザのより広範囲の使用環境においていずれの使い方でも高品質の画像を安定して出力できるトナー、画像形成装置が望まれていた。 The toner images of high quality can be stably output at any use outside of its normal use environment particularly problematic in a more widespread use environment of the user, the image forming apparatus has been desired.

また、トナーの帯電性、帯電安定性を向上させ、地汚れを防ぐ目的で、バインダーに荷電制御剤(帯電制御剤)を含有させることが従来から知られている(特許文献3)。 Also, the chargeability of the toner, the charging stability is improved, in order to prevent scumming, that contain a charge control agent (a charge control agent) in a binder has been known (Patent Document 3). しかし、荷電制御剤はポリエステル樹脂よりも低温定着性能が低く、トナー中に存在することでポリエステル樹脂の持つ低温定着性能を阻害する働きがある。 However, the charge control agent has a low low-temperature fixing performance than the polyester resin, there is a function of inhibiting the low-temperature fixing performance with the polyester resin to be present in the toner. そこで、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、荷電制御剤をトナー中に均一に分散させ、より少ない量で十分な帯電性能を発揮する必要がある。 Therefore, in order to further improve the low-temperature fixability of the toner, a charge control agent are uniformly dispersed in the toner, it is necessary to exert sufficient charging performance in smaller amounts.

電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体などの像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。 Electrophotography, electrostatic recording, a developer used in an electrostatic printing, in its development process, for example, once an image bearing member such as a photosensitive member on which an electrostatic image is formed is deposited, then in the transfer step after being transferred to a transfer medium such as transfer paper from the photoreceptor, it is fixed to the paper in the fixing step. その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。 At that time, as a developer for developing an electrostatic image formed on the latent image holding surface, two-component consisting of carrier and toner developer and does not require a carrier one-component developer (magnetic toner, non-magnetic toner) are known. 二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型である。 Two-component developing method, the developer is degraded by the toner particles adhere to the carrier surface, also a certain percentage of a mixing ratio of the carrier because the toner concentration in the developer because only the toner is consumed to decrease must be held, therefore developing device is relatively large. 一方、一成分現像方式では現像ローラー等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。 On the other hand, in one-component developing system by high performance such as developing roller, it has been downsized even device.

近年、オフィスにおけるOA化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。 Recently, OA reduction and color has progressed further in offices, not only copying a document consisting only conventional character, the image captured by the graphs and digital cameras created with a personal computer, a pictorial that was read from and scanners and output the document and at the printer, there is an increasing opportunity to copy a large number of sheets as such as presentation materials. プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、1枚の原稿に複雑な構成が混ざっており、画像に対する高信頼性の要求とともに多用な要求も高まっている。 Printer output image, solid image, line images, halftone images, and a mix of complex structure one document, there is growing a heavy demand with high reliability requirements for the image.

従来の一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。 Conventional electrophotographic process using a one-component developer is classified into a magnetic one-component developing system using magnetic toner, a non-magnetic one-component developing system using nonmagnetic toner. 磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。 Magnetic one-component developing method is for using a developer carrying member provided with a magnetic field generating means such as a magnet therein to a thin layer by holding the layer thickness regulating member a magnetic toner containing a magnetic material such as magnetite development are many practiced in such recent compact printer. しかし磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。 But magnetic body colored, often has the disadvantage that it is difficult and colorization black system.

これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラーなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。 Non-magnetic one-component developing method contrast, since the toner does not have a magnetic force, and pressed and the toner supply roller to the developer carrying member supplies toner onto the developer carrying member is held electrostatically, the layer the thickness regulating member is to development by thin layer. これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、さらに現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。 This has the advantage of corresponding to colorization because not containing a magnetic material colored, further since the developer carrier without using a magnet, it is possible to further weight and cost of the apparatus, in recent years a small full-color printer It has been put into practical use or the like.

一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。 On the other hand, two-component developing system charged toner is, using the carrier as a transfer means, after the toner and carrier which are sufficiently stirred, mixed in the developing device, because it is conveyed to the developer carrying member is developed, a relatively long period of time also it is possible to sustain a stable charging property and conveyance property in use and easily cope with a high speed of the developing device.

これに比べて、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。 In contrast, at present, there are many problems to be still improved in one-component developing system. 一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電または搬送手段がないため、長時間使用や高速化によって帯電不良、搬送不良が起こりやすい。 Since there is no stable charging or transport means such as a carrier in one-component developing method, defective charged by long-time use or speed, prone to poor conveyance. 即ち一成分現像方式は、現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触、摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。 That one-component developing method, after transporting the toner to the developer carrying member, will be developed by a thin layer of the toner at the layer thickness regulating member, the toner and the developer carrying member, friction, such as the layer thickness regulating member contact between the charging member, the friction charging time is very short, low-charged from two-component developing method using a carrier, it tends many reverse-charged toner.
特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも1つのトナー搬送部材によってトナー(現像剤)を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。 In particular, in a non-magnetic one-component developing method, usually at least one conveying the toner (developer) by the toner conveying member, and means for developing the conveyed electrostatic latent image formed on the latent image bearing member by the toner Although is adopted, whereby the toner layer thickness of the toner conveying member surface is a must as thin as possible. このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。 This is that also the case to use a a carrier is very small diameter in a two-component developer, also when using a high electrical resistance as a toner used, in particular one-component developer , it is necessary to charge the toner by the developing device, the layer thickness of the toner must be considerably thinner. このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。 The toner layer is thick only near the surface of the toner layer is charged, because the entire toner layer is hardly uniformly charged. このためトナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。 Therefore it is required to maintain a more rapid charging speed and moderate amount of charge on the toner.

そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や添加剤を添加することが行われている。 Therefore, it has been practiced to add a charge control agent and additives in order to stabilize the charging of a conventional toner. 帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。 Charge control agent serves to maintain the quantity of triboelectricity to control the triboelectric charge quantity of the toner. 負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。 The negatively chargeable typical charge controlling agents, monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, metal salts, metal complexes of dicarboxylic acid, diazo compounds, boron complex compounds, etc. are exemplified by, also representative of the positively chargeable as the charge control agent include quaternary ammonium salt compounds, imidazole compounds, nigrosine, etc. azine dyes.
しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。 However, some of these charge control agents have to have a chromatic color, often can not be used for a color toner. また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすい欠点がある。 Further, since compatibility with these binder resins in the charge control agent is poor, likely those are present on the toner surface are largely responsible for the charging is eliminated, resulting variations in charging of the toner, also it is prone to pollution or photoconductor filming on the developing sleeve drawbacks.

そのため従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやぼそつきが生じてくるという現象が生じている。 Therefore in the prior art is among the initial obtain a good image, gradually quality changes, a phenomenon that scumming and Bosotsuki is arise occurs. 特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下し初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。 In particular, when used continuously while supplying the toner is applied to a color copying, become different images significantly from the color tone of the toner charge amount is decreased initial copied images can not withstand long-term use, several thousand only by the extent copying, without replacing the image forming units called process cartridge early they had a disadvantage not. そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。 Therefore load is large for the environment, it takes also a user of trouble. さらにこれらカートリッジの多くにはクロムなどの重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。 Furthermore because it contains heavy metals such as chromium in many of these cartridges, it is becoming a problem in view of recent safety.

そこで上記問題を改善するものとして、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が知られている。 So as to improve the above problems, compatibility with the binder resin, transparency of the toner fixed image, and the resin charge control agent with improved safety are known. これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。 These resin charge control agents for the binder resin and good compatibility, stable charging property, is excellent in transparency. しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。 However, these resin charge control agents, monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, when compared with the toner using a metal salt, metal complex salts of dicarboxylic acids, the charge amount, there is a disadvantage that the charging speed is poor. また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性(低温定着性、耐オフセット性)に悪影響を与える。 The charging property by increasing the amount of the resin charge controlling agent is improved, adversely affecting the toner fixability (low-temperature fixing property, offset resistance). さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性(耐湿度)が大きい。 Furthermore a large amount of charge of the environmental stability of these compounds (humidity resistance). そのため地汚れ(かぶり)を生じやすいという問題もある。 Therefore there is also a problem that tends to occur a stain (head). (例えば、特許文献4〜7参照) (E.g., see Patent Document 4-7)

そこで、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。 Therefore, a copolymer of an aromatic monomer having a monomer and an electron withdrawing group containing organic acid salts such as sulfonate group are proposed. しかし、スルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により十分な帯電量は確保されるが、バインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に渡りトナーの帯電のばらつき抑制や、現像スリーブや感光体へのフィルミングなどを防止する効果は十分でない。 However, sufficient charge amount by hygroscopicity and stickiness that might be caused by the monomers comprising organic salts such as sulfonate but is ensured, dispersion into the binder resin is not sufficient, charging of the toner for a long time and variations suppressed, the effect of preventing such filming on a developing sleeve and the photosensitive member is not sufficient. (例えば、特許文献8〜11参照) (E.g., see Patent Document 8 to 11)

また、さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基など有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。 Further, in order to improve the styrenic compatibility with the resins and polyester resins are further binder resin, and an aromatic monomer having respective monomers and electron withdrawing group containing organic acid salts such as sulfonate, styrene monomer and a polyester Although copolymers have also been proposed with the system monomer, maintaining the long-term charge amount, the developing sleeve and the photoreceptor filming preventive effect is not sufficient. 特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。 Particularly full color toner binder resin, it is insufficient for chromogenic, the preferred polyester resins and polyol resins in terms of image intensity.

近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。 In recent years printers demand expansion, size of the apparatus, speed and cost reduction advances, and beginning to be required higher reliability and longer life of the device, required to be in the toner can be maintained properties over time Although being not able to maintain its charge control effect in these resin charge control agent, or reduces the charging performance of the toner contaminates the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller), photoreceptor filming there is a problem in that.

また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスになり、より帯電立上がり性の良い現像剤が求められている。 Further downsizing, will process to perform development in a short time with a small amount of developer Faster, more charge rising property good developer is required. 現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。 With regard to development, two-component developer, although both various developing method one-component developer has been proposed, excellent such that it can compact and lightweight, non-magnetic one-component development printer application need not use the carrier it is suitable for. この現像方式においては、現像ローラーへのトナーの補給性や現像ローラーのトナー保持性が悪いため、現像ローラーへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラー上のトナー量を規制したりする。 In this developing method, since a poor toner holding of supplementation and developing roller of the toner to the developing roller, or rubbed toner forces to the developing roller, or regulates the amount of toner on the developing roller by the blade. その結果、現像ローラーへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラーの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。 As a result, the toner to the developing roller is liable to filming, may shorten the operational life of the developing roller, a problem that the charge amount of toner becomes unstable. また、これにより良好な現像が行われなくなる。 Further, it thereby not performed good development. 従って、非磁性一成分現像用のカラートナーにおいては、一般のカラートナーに必要とされる特性に加えて、トナーに用いられる結着樹脂の耐熱性が劣る場合が多く、現像ローラーへのトナーのフィルミングなどが発生しやすくなる。 Therefore, in a color toner for non-magnetic one-component developer, in addition to the characteristics required for the ordinary color toner, the heat resistance of the binder resin used in the toner is inferior many, of the toner to the developing roller such as filming is likely to occur.

しかしながら、上記従来技術には、特許文献1〜4に記載の例では、帯電量、帯電速度が劣るという欠点があり、これを防ぐため、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすと帯電性は向上するが、トナー定着性(低温定着性、耐オフセット性)に悪影響を与える。 However, above conventional art, in the example described in Patent Documents 1 to 4, the charge amount, has the disadvantage charging speed is poor, in order to prevent this, the improved charging property and increasing the added amount of the resin charge controlling agent Suruga, adversely affecting the toner fixability (low-temperature fixing property, offset resistance). さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性(耐湿度)が大きいが、そのため地汚れ(かぶり)を生じやすいという問題もある。 Furthermore these compounds but the charge amount of environmental stability (humidity resistance) is large, there is a problem that tends to occur that for scumming (head).
また、特許文献8〜11の例では、吸湿性や粘着性により十分な帯電量は確保されるが、バインダー樹脂への分散が十分でなく、帯電のばらつき抑制や、スリーブや感光体へのフィルミングなどを防止する効果は十分でないという問題がある。 Further, in the example of Patent Document 8 to 11, sufficient charge amount by hygroscopicity and stickiness is being ensured, dispersion into the binder resin is not sufficient, fill charge variation suppression or, the sleeve and the photosensitive member the effect of preventing such as timing, there is a problem that it is not enough.

特開昭62−178278号公報 JP-A-62-178278 JP 特開平4−313760号公報 JP-4-313760 discloses 特開平7−062766号公報 JP-7-062766 discloses 特開昭63−88564号公報 JP-A-63-88564 JP 特開昭63−184762号公報 JP-A-63-184762 JP 特開平3−56974号公報 JP 3-56974 discloses 特開平6−230609号公報 JP-6-230609 discloses 特開平8−30017号公報 JP 8-30017 discloses 特開平9−171271号公報 JP-9-171271 discloses 特開平9−211896号公報 JP-9-211896 discloses 特開平11−218965号公報 JP 11-218965 discloses

本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れ、地汚れが発生せず、かつ、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時においてもいずれの使い方でも高品質の画像、すなわちキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題がない、安定して高画像を出力できる静電荷像現像用トナー、を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in both and the blocking resistance of the toner and low-temperature fixability in a high-temperature and high-humidity, without scumming occurred and, under high humidity conditions or low temperature and low humidity environment, more high image area output down in at any use even in time of high-quality images, i.e. there is no problem such that the toner components to the carrier or the developing sleeve is fixed to lower the charging ability of the developer, the electrostatic can output stably high image charge and to provide an image developing toner, a.
また、本発明は、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない、乾式静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。 Further, the present invention is stably controlled triboelectric charge quantity of the toner can be maintained, and can be maintained even less stable frictional chargeability environmental variations, also the transport of the toner, developing property, transfer sex, excellent storage stability, an abnormal image is not generated due to adhesion to the photosensitive member, and an object thereof is to provide a toner for dry developing electrostatic images.
さらに、本発明は、上記静電荷像現像用トナーを用いた一成分現像剤、二成分現像剤、それに用いるキャリア、及びこれら現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention is one-component developer using the toner for developing electrostatic image, a two-component developer, an image forming method using the carrier, and these developers used therefor, aims to provide an image forming apparatus to.

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用い、かつトナーの粒径を規定の粒径、粒度分布に制御すること、或いは特定の帯電制御剤を用いることで初めて解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied the results in order to solve these problems, using a toner binder comprising a formed in the presence of a specific catalyst polycondensation polyester resin, and the particle size of the defined particle size of the toner , to control the particle size distribution, or found that only be solved by using a specific charge controlling agent, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は下記(1)〜(3)によって解決される。 That is, the present invention is solved by the following (1) to (3).
(1)「 少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーは、体積平均粒径が2.0〜10.0μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあり、かつ該バインダー樹脂が、少なくとも重縮合ポリエステル樹脂を含有するものであり、該ポリエステル樹脂を、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の存在下で形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 (1) In the "at least a colorant and method for producing a toner for developing electrostatic images containing a binder resin, the toner has a volume average particle diameter of 2.0~10.0Myuemu, the volume average particle diameter (Dv) the ratio of the number average particle diameter (Dn) (Dv / Dn) is in the range of 1.00 to 1.40, and the binder resin, which contains at least the polycondensation polyester resin, the polyester resin , titanium dihydroxy bis method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises forming in the presence of (triethanolaminate).

(2)「前記トナーが、帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤が下記一般式(III)〜(V)、(VIII)、(IX)のいずれかで表わされるもの、ビス[1−(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニルアゾ)−2−ナフトラト]クロム(III)酸、ニグロシン、ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム、ポリヒドロキシアルカノエート、又は(VI)で表わされる単量体と(VII)で表わされる単量体が所定の割合で重合した共重合体から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする前記(1)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 」; (2) "the toner contains a charge control agent, the charging control agent represented by the following general formula (III) ~ (V), (VIII), those represented by any one of (IX), bis [1- (5-chloro-2-hydroxy-phenylazo) -2-Nafutorato] chromium (III) acid, nigrosine iodide perfluoroalkyl trimethylammonium, polyhydroxyalkanoates, or monomer and represented by (VI) (VII) in the manufacturing method of the toner according to (1), wherein the monomer is one or more selected from a copolymer obtained by polymerizing at a predetermined rate represented ";


(R は水素原子又はメチル基、R は水素原子又はメチル基であり、R はアルキレン基であり、R 、R 及びR は各々アルキル基である。) (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group, R 4, R 5 and R 6 are each an alkyl group.)


(式中、a は0.8〜0.98であり、b は0.01〜0.19であり、c は0.01〜0.19であり、a +b +c は1である。) (Wherein, a 1 is 0.8 to 0.98, b 1 is from 0.01 to 0.19, c 1 is 0.01~0.19, a 1 + b 1 + c 1 is 1 a it is.)
(3)「前記トナーが帯電制御剤を含有し、該帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも(1)スルホン酸塩基含有モノマー、(2)電子吸引基を有する芳香族モノマー、(3)アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマー、(4)芳香族ビニルモノマーのうち、(1)〜(3)または(1)〜(4)を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が9.5〜11.5LogΩ・cmであり、該樹脂帯電制御剤において重量平均分子量1×10 以下の成分の含有割合が10重量%以下であることを特徴とする前記(1)に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 」。 (3) "the toner contain a charge control agent, the charging control agent is a resin charge control agent, at least (1) the resin charge control agent as a monomer sulfonate group-containing monomer, (2) Electronic aromatic monomers having a suction group, a (3) acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomers, (4) of the aromatic vinyl monomer, (1) to (3) or (1) to (4) a configuration unit, the volume resistivity of the resin charge controlling agent is 9.5~11.5LogΩ · cm, at a content ratio of the weight-average molecular weight 1 × 10 3 following components in the resin charge control agent is 10 wt% or less wherein wherein there (1) the method of producing an electrostatic charge image developing toner according to ".

本発明の、体積平均粒径が2.0〜10.0μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあり、かつ重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダー樹脂を用いた静電荷像現像用トナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、かつ、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時においてもいずれの使い方でも高品質の画像、すなわちキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題がない、安定して高画像を出力できるトナーであり、保存安定性、溶融流動性、および帯電特性も良好である。 Of the present invention, a volume average particle diameter of 2.0~10.0Myuemu, the ratio of the volume average particle diameter and (Dv) to the number average particle diameter (Dn) (Dv / Dn) is 1.00 to 1.40 in the range, and the polycondensation polyester toner for developing an electrostatic image using the toner binder resin comprising a resin, blocking resistance and low-temperature fixability are both excellent in high temperature and high humidity, and high temperature and high humidity environment or low temperature low humidity environment, yet have no problem of lowering the charging capacity of the high-image area output under high quality images even in the either the time use, i.e. carriers and toner component to the developing sleeve is fixed developer, a toner that can output stable, high image storage stability, melt fluidity, and charging characteristics are also good. また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有する。 Moreover, without the use of tin compounds with environmental issues as a catalyst, it has good resin properties.
また、本発明の上記トナーにさらに帯電制御剤、特に前記特定の帯電制御剤を含有したトナーは、高温高湿下で地汚れが発生せず、帯電性が良好で、帯電の環境変動が少なく、且つ低温定着性に優れる機能を有すると共に、生物毒性があり環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しないトナーバインダーを含有するため、低環境負荷が達成される。 Moreover, further a charge control agent in the toner of the present invention, particularly toner containing the specific charge controlling agent does not scumming occurs at high temperature and high humidity, the charging property is satisfactory, environmental variation of the charge is less and it has a function excellent in low temperature fixability, in order to contain the toner binder without using a tin compound with environmental problems have biological toxicity as catalyst, low environmental load can be achieved.
また、本発明のトナー用バインダー樹脂として特定のチタン含有触媒の存在下で形成されたポリエステル樹脂に対して、特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーは、高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立上がりがよく地汚れ等に優れ、温室度の変化の影響を受けず、さらに数万枚以上長期にわたり現像担持体(現像ローラーまたはスリーブ)や現像層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性が高く、また環境上の問題も無い極めて優れた静電荷像現像用トナーであり、特にフルカラー用に適したものである。 Also, certain of the polyester resin formed in the presence of a titanium-containing catalyst, an electrostatic image developing toner using a resin charge controlling agent having a composition ratio with a particular component as the binder resin for toner of the present invention is high charge amount and sharp charge quantity distribution can be obtained also excellent in charge rising well Chikitana been like, without being affected by changes in the greenhouse degree, a few more million copies over long time developer carrying member (developing roller or sleeve ) and developing layer regulating member (prevents contamination and photoreceptor filming of blade or roller), also high good productivity of the grindability, and toner for even not very good developing electrostatic images on environmental issues in it, particularly those suitable for full color.
さらに本発明は、上記トナーからなる乾式一成分現像剤、二成分現像剤、該トナーを用いる画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。 The invention further dry one-component developer consisting of the toner, a two-component developer, an image forming method using the toner, it is possible to provide an image forming apparatus.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いるチタン含有触媒(a)は、前記式(I)または(II)で表わされる化合物であり、2種以上を併用してもよい。 Titanium-containing catalyst used in the present invention (a) is a Formula (I) or a compound represented by (II), may be used in combination of two or more thereof.
一般式(I)および(II)において、Xは炭素数2〜12のモノもしくはポリアルカノールアミンから1個のOH基のH原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、1級、2級、および3級アミノ基の合計数は、通常1〜2個、好ましくは1個である。 In the general formula (I) and (II), X is a residue obtained by removing the H atoms of one OH group from a mono- or poly-alkanolamine having 2 to 12 carbon atoms, the number of nitrogen atoms, i.e., primary , secondary, and the total number of tertiary amino groups, 1-2 usually, preferably one.
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。 As the mono-alkanolamine, ethanolamine, and the like propanolamine. ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン(ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、およびN−ブチルジエタノールアミンなど)、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど)、およびテトラアルカノールアミン(N,N,N',N'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど)が挙げられる。 The polyalkanolamines, dialkanolamine (diethanolamine, N- methyldiethanolamine, and N- butyl diethanolamine, etc.), trialkanolamines (triethanolamine, and tripropanolamine, etc.), and tetra-alkanol amine (N, N, N ', etc. N'- tetra-hydroxyethyl ethylenediamine) can be mentioned.

ポリアルカノールアミンの場合、Ti原子とTi−O−C結合を形成するのに用いられるHを除いた残基となるOH基以外にOH基が1個以上存在し、それが同一のTi原子に直接結合したOH基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のTi原子に直接結合したOH基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。 For polyalkanolamines, OH groups are present one or more other than the OH groups to be residue formed by removing H used to form the Ti atoms and Ti-O-C bonds, it is the same Ti atom may be directly bonded to the OH groups and molecules to form a polycondensation ring structure may form a polycondensation repeating structure between OH groups and molecules bound directly to other Ti atom. 繰り返し構造を形成する場合の重合度は2〜5である。 Polymerization degree in the case of forming the repeating structure is 2-5. 重合度が6以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。 If the polymerization degree is 6 or more, increasing oligomer components for catalytic activity decreases, causing the blocking deterioration of the toner.

Xとして好ましいものは、ジアルカノールアミン(特にジエタノールアミン)の残基、およびトリアルカノールアミン(特にトリエタノールアミン)の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。 Preferred as X is the residue of a residue of a dialkanolamine (in particular diethanolamine), and tri-alkanolamines (especially triethanolamine), particularly preferred is the residue of triethanolamine.

RはH、または1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。 R is H or one to three alkyl groups of ether bonds carbon atoms which may contain 1-8,. 炭素数1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, hexyl group n-, n- octyl group, beta-methoxyethyl radical, and the like β- ethoxyethyl group. これらRのうち好ましくは、H、およびエーテル結合を含まない炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくは、H、エチル基、およびイソプロピル基である。 Preferably among these R, H, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which does not contain an ether bond, more preferably, H, an ethyl group and an isopropyl group.

式(I)中、mは1〜4の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。 In formula (I), m is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3. nは0〜3の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。 n is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3. mとnの和は4である。 The sum of m and n is 4.
式(II)中、pは1〜2の整数、qは0〜1の整数であり、pとqの和は2である。 Wherein (II), p is 1-2 integer, q is an integer of 0-1, the sum of p and q is 2. mまたはpが2以上の場合、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。 When m or p is 2 or more, X existing in plural numbers may be the same or different, but it is preferable that all the same.

本発明における、上記チタン含有触媒(a)のうち、一般式(I)で表わされるものの具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(モノエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(モノプロパノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(N−メチルジエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(N−ブチルジエタノールアミネート)、テトラヒドロキシチタンとN,N,N',N'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。 In the present invention, among the above-mentioned titanium-containing catalyst (a), specific examples of those represented by the general formula (I), of titanium dihydroxy bis (triethanolaminato), titanium trihydroxy triethanolaminate, titanium dihydroxy bis ( diethanol aminate), titanium dihydroxy bis (monoethanolamine aminate), titanium dihydroxy bis (mono-propanol aminate), titanium dihydroxy bis (N- methyl diethanol aminate), titanium dihydroxy bis (N- butyl diethanolamine titanate), and tetrahydroxy titanium N, N, N ', N'- reaction product of tetra-hydroxyethyl ethylenediamine, and polycondensates between these intramolecular or molecule.

一般式(II)で表わされるものの具体例としては、チタニルビス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(ジエタノールアミネート)、チタニルビス(モノエタノールアミネート)、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。 Specific examples of those represented by the formula (II), Chitanirubisu (triethanolaminate), Chitanirubisu (diethanol aminate), Chitanirubisu (monoethanolamine aminate), titanyl hydroxy aminate, titanyl hydroxy triethanolaminate, titanyl ethoxy triethanolaminate, titanyl isopropoxyphenyl triethanolaminate, and polycondensates between within or molecules of these molecules. 重縮合物などである。 Polycondensates and the like.

これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、その重縮合物、特にチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)である。 Preferred among these are titanium dihydroxybis (triethanolaminate), titanium dihydroxy bis (diethanol aminate), Chitanirubisu (triethanolaminate), these polycondensates, and a combinations of these, more preferably , titanium dihydroxy bis (triethanol aluminate), the polycondensates, in particular titanium dihydroxy bis (triethanolaminato).
これらのチタン含有触媒(a)は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス(アルコールアミネート;Dupont製など)を、水存在下で70〜90℃にて反応させることで安定的に得ることができる。 These titanium-containing catalyst (a), for example commercially available titanium dialkoxy bis; a (alcohol aminate Dupont Ltd., etc.), it is possible to obtain a stably be reacted at 70 to 90 ° C. in the presence of water it can.

本発明のトナーバインダー樹脂を構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂(AX)、(AX)にさらにポリエポキシド(C)などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂(AY)などが挙げられる。 The polycondensation polyester resin constituting the toner binder resin of the present invention, the polyester resin is a polycondensate of polyol and polycarboxylic acid (AX), obtained by reacting such further polyepoxide (C) to (AX) like modified polyester resin (AY). (AX)、(AY)などは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。 (AX), it may be used as may be used (AY), etc. alone, a mixture in combination of two or more.

ポリオールとしては、ジオール(g)および3価以上のポリオール(h)が、ポリカルポン酸としては、ジカルボン酸(i)および3価以上のポリカルボン酸(j)が挙げられ、それぞれ2種以上を併用してもよい。 The polyol, diol (g) and trivalent or more polyols (h) is, as the Porikarupon acid, dicarboxylic acids (i) and trivalent or more polycarboxylic acid (j) may be mentioned, combination of two or more thereof it may be.

ポリエステル樹脂(AX)および(AY)としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。 As the polyester resin (AX) and (AY), it is like the following, may be used in combination these things.
(AX1):(g)および(i)を用いた線状のポリエステル樹脂(AX2):(g)および(i)とともに(h)および/または(j)を用いた非線状のポリエステル樹脂(AY1):(AX2)に(c)を反応させた変性ポリエステル樹脂 (AX1) :( g) and (i) a linear polyester resin using (AX2) :( g) and (i) with (h) and / or (j) a non-linear polyester resin using ( AY1) :( AX2) to modified polyester resin obtained by reacting (c)

ジオール(g)としては、水酸基価180〜1900(mgKOH/g、以下同様)のものが好ましい。 The diol (g), a hydroxyl value 180~1900 (mgKOH / g, hereinafter the same) those preferred. 具体的には、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコールおよび1,6−ヘキサンジオールなど);炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロビレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリプチレングリコールなど);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールAなど);上記脂環式ジオールの炭素数2〜4のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド(以下EOと略記する)、プロピレンオキシド(以下POと略記する)およびプチレンオキシド(以下BOと Specifically, alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexanediol); 4 carbon atoms to 36 alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, di Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol), alicyclic diols having a carbon number of 6 to 36 (1,4-cyclohexane dimethanol and hydrogenated bisphenol a); abbreviated as the alicyclic alkylene oxides [ethylene oxide (hereinafter EO C2-4 diol), abbreviated as propylene oxide (hereinafter PO) and BO and Petit alkylene oxide (hereinafter 記する)など〕付加物(付加モル数1〜30);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールSなど)の炭素数2〜4のアルキレンオキシド(EO、POおよびBOなど)付加物(付加モル数2〜30)などが挙げられる。 Serial to) and the like] adducts (addition molar number of 1 to 30); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, etc.) alkylene oxide (EO 2-4 carbon atoms, such as PO and BO) adducts (added mole number 2 to 30), and the like.

これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数2〜4のアルキレングリコールおよびこれらの2種以上の併用である。 Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols and a combinations of these, particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms and a combinations of two or more of these.
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、JIS K 0070に規定の方法で測定される。 The hydroxyl value and acid value above and below are determined by the methods defined in JIS K 0070.

3価以上(3〜8価またはそれ以上)のポリオール(h)としては、水酸基価150〜1900のものが好ましい。 Trivalent or higher as (3-8 hydric or higher) polyol (h) is of a hydroxyl value from 150 to 1900 are preferred. 具体的には、炭素数3〜36の3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール(アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール;糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド;など);上記脂肪族多価アルコールの炭素数2〜4のアルキレンオキシド(EO、POおよびBOなど)付加物(付加モル数1〜30);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど)の炭素数2〜4のアルキレンオキシド(EO、POおよびBOなど)付加物(付加モル数2〜30);ノボラック樹脂(フェノールノボラックおよびクレゾールノボラ Specifically, 3 to 8 or higher valent aliphatic polyhydric alcohol (alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydration products of 3 to 36 carbon atoms, for example, glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol erythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol; saccharides and derivatives thereof such as sucrose and methyl glucoside; etc.); the aliphatic C2-4 polyhydric alcohol alkylene oxide (EO, PO and BO, etc. ) adduct (addition molar number of 1 to 30); tris phenols (alkylene oxide (EO C2-4 trisphenol PA, etc.), such as PO and BO) adducts (addition molar number 2 to 30); novolac resin (phenol novolac and cresol Bora クなど:平均重合度3〜60)の炭素数2〜4のアルキレンオキシド(EO、PO、BOなど)付加物(付加モル数2〜30)などが挙げられる。 Click like: average polymerization degree of 3 to 60 alkylene oxide (EO 2-4 carbon atoms), PO, BO, etc.) adducts (added mole number 2 to 30) are exemplified.

これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物(付加モル数2〜30)であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。 Among these, preferred are 3 to 8 valence or more are alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols and novolak resin (addition molar number 2 to 30), particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins it is.

ジカルボン酸(i)としては、酸価180〜1250(mgKOH/g、以下同様)のものが好ましい。 The dicarboxylic acid (i), the acid value 180~1250 (mgKOH / g, hereinafter the same) those preferred. 具体的には、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸など)およびアルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸など);炭素数4〜36の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸(2量化リノール酸)など〕;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など);炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。 Specifically, alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, and sebacic acid) and alkenylsuccinic acids (such as dodecenylsuccinic acid), alicyclic dicarboxylic acids having a carbon number of 4 to 36 [dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.]; alkene dicarboxylic acid having a carbon number of 4 to 36 (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and mesaconic acid); aromatic dicarboxylic acid having a carbon number of 8 to 36 (phthalic acid, isophthalic acid , terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid) and the like. これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸、および炭素数8〜20の芳香族ジカルポン酸である。 Among these, preferred are alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, and aromatic Jikarupon acid having 8 to 20 carbon atoms. なお、(i)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。 As the (i), acid anhydrides or lower alkyl of the foregoing (1-4 carbon atoms) esters (methyl ester, ethyl ester, and isopropyl ester) may be used.

3価以上(3〜6価またはそれ以上)のポリカルボン酸(j)としては、酸価150〜1250mgのものが好ましい。 Trivalent or higher as (trivalent to hexavalent or higher) polycarboxylic acid (j) are those of acid value 150~1250mg are preferred. 具体的には、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など);不飽和カルボン酸のビニル重合体[数平均分子量(以下Mnと記載、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による):450〜10000](スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体、α−オレフィン/マレイン酸共重合体、スチレン/フマル酸共重合体など)などが挙げられる。 Specifically, the aromatic polycarboxylic acid (trimellitic acid, and pyromellitic acid) having 9 to 20 carbon atoms; vinyl polymers of unsaturated carboxylic acids [number average molecular weight (hereinafter Mn and wherein, Gelber permeation chromatography by (GPC)): 450~10000] (styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymers, alpha-olefin / maleic acid copolymer, styrene / fumaric acid copolymer, etc.) and the like . これらのうち好ましいものは、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。 Among these, preferred are aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, particularly preferred are trimellitic acid and pyromellitic acid. なお、3価以上のポリカルボン酸(j)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。 As the trivalent or more polycarboxylic acids (j), acid anhydride or lower alkyl (1-4 carbon atoms) esters of the foregoing (methyl ester, ethyl ester, and isopropyl ester) may be used.

また、(g)、(h)、(i)および(j)とともに炭素数4〜20の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸(k)、炭素数6〜12のラクトン(l)を共重合することもできる。 Moreover, (g), (h), copolymerizing (i) and (j) with an aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms (k), a lactone having 6 to 12 carbon atoms (l) it is also possible.
ヒドロキシカルボン酸(k)としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。 The hydroxycarboxylic acid (k), hydroxystearic acid, and the like hydrogenated castor oil fatty acid. ラクトン(l)としては、カプロラクトンなどが挙げられる。 The lactone (l), caprolactone, and the like.

ポリエポキシド(c)としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック(平均重合度3〜60)グリシジルエーテル化物など〕;ジエンオキサイド(ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど)などが挙げられる。 The polyepoxide (c), polyglycidyl ether Ethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerine triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac ( average polymerization degree of 3 to 60) such as glycidyl ethers]; diene oxide (pentadienyl dioxide, etc. hexadiene engine oxide) and the like. これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールAジグリシジルエーテルである。 Preferably Among these, polyglycidyl ethers, more preferably ethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether.

(c)の1分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6、とくに好ましくは2〜4である。 Number of epoxy groups per molecule of (c) is preferably 2 to 8, more preferably 2-6, particularly preferably 2-4.
(c)のエポキシ当量は、好ましくは50〜500である。 The epoxy equivalent of (c) is preferably 50 to 500. 下限は、さらに好ましく70、とくに好ましくは80であり、上限は、さらに好ましく300、特に好ましくは200である。 The lower limit is more preferably 70, particularly preferably 80, and the upper limit is more preferably 300, particularly preferably 200. エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。 When the epoxy groups and the epoxy equivalent is within the above range, the fixability and developability are both good. 上述の1分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。 More preferably satisfies the range of the epoxy groups and an epoxy equivalent per molecule as described above at the same time.

ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、特に好ましくは1.3/1〜1/1.2である。 The reaction ratio of the polyol and polycarboxylic acid, as an equivalent ratio of hydroxyl groups [OH] to the carboxyl groups [COOH] [OH] / [COOH], preferably 2 / 1-1 / 2, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2. また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダー樹脂のガラス転移点(Tg)が好ましくは40〜90℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。 The type of polyol and polycarboxylic acid to be used, the glass transition point of the final polyester toner binder resin to be adjusted (Tg) of is preferably selected in consideration of the molecular weight adjusted to be 40 to 90 ° C..

トナーバインダー樹脂はフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。 The toner binder resin for full color, even different from each other physical properties has been required, the polyester resin designed for monochrome different.
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダー樹脂とする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダー樹脂とする必要がある。 That is, since the high glossy image is required for full color, it is necessary to lower the viscosity of the binder resin, for monochrome gloss is not particularly necessary, a high elasticity of the binder resin for hot offset resistance is emphasized There is a need.

フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、(AX1)、(AX2)、(AY1)およびこれらの混合物が好ましい。 For obtaining a high gloss image useful in full-color copying machine or the like, (AX1), (AX2), (AY1), and mixtures thereof are preferred. この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する(h)および/または(j)の比率は、(h)と(j)のモル数の和が(g)〜(j)のモル数の合計に対して、好ましくは0〜20モル%、さらに好ましくは0〜15モル%、特に0〜10モル%である。 In this case, since it is preferable that the low viscosity, the proportion of constituting these polyester resins (h) and / or (j) is, (h) the moles sum of (j) is (g) ~ against the total mole number of (j), preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 15 mol%, in particular 0-10 mol%.

モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、(AX2)、(AY1)およびこれらの混合物が好ましい。 To obtain high hot offset resistance is useful for a monochrome copying machine or the like, (AX2), (AY1), and mixtures thereof are preferred. この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、(h)と(j)を両方用いたものが特に好ましい。 In this case, since it is preferable that the high elasticity, as is this polyester resin, particularly preferred is those using both (h) and (j). (h)および(j)の比率は、(h)と(j)のモル数の和が(g)〜(j)のモル数の合計に対して、好ましくは0.1〜40モル%、さらに好ましくは0.5〜25モル%、とくに1〜20モル%である。 Ratio of (h) and (j) is the total number of moles of (h) the moles sum of (j) is (g) ~ (j), preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.5 to 25 mol%, in particular 1-20 mol%.

フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率(η*)が100Pa・Sとなる温度(TE)は、好ましくは90〜170℃、さらに好ましくは100〜165℃、とくに105〜150℃である。 For full-color polyester resin, the temperature at which the complex viscosity (eta *) is 100Pa · S (TE) is preferably 90 to 170 ° C., more preferably from 100 to 165 ° C., particularly 105 to 150 ° C.. 170℃以下で充分な光沢が得られ、90℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。 170 ° C. sufficient gloss can be obtained in the following, heat-resistant storage stability becomes satisfactory above the 90 ° C..
TEは、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて130℃、70rpmで30分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率(η*)を測定することで求められる。 TE is for example a resin 130 ° C. using a laboratory blast mill, a block of 30 minutes after melt-kneaded at 70 rpm, using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring apparatus, complex viscosity while varying the resin temperature (eta * ) is determined by measuring the.

また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン(THF)不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。 Further, full-color polyester resin for tetrahydrofuran (THF) insoluble matter, from the viewpoint of glossiness, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
上記および以下において%は、特に断りのない限り、重量%を意味する。 % In the above and hereinafter, unless otherwise indicated, means weight%.
なお、THF不溶分およびTHF可溶分は以下の方法で得られる。 Incidentally, THF-insoluble matter and THF-soluble fraction obtained by the following method.
200mlの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約0.5gを精秤し、THF50mlを加え、3時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。 The stopper Erlenmeyer flask 200 ml, was accurately weighed sample of about 0.5g, added 50 ml of THF, cooled by stirring under reflux for 3 hours, the insoluble matter is filtered off with a glass filter. THF不溶分の値(%)は、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。 THF-insoluble matter of the value (%) is calculated from the weight and the weight ratio of the sample after the resin component on the glass filter for 3 hours under reduced pressure dried at 80 ° C..
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をTHF可溶分として使用する。 Note that the measurement of the molecular weight to be described later, using the filtrate as the THF-soluble matter.

モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率(G')が6000Paとなる温度(TG)は、好ましくは130〜230℃、さらに好ましくは140〜230℃、とくに150〜230℃である。 For monochrome polyester resin, from the viewpoint of hot offset resistance, the temperature at which the storage modulus of the polyester resin (G ') is 6000 Pa (TG) is preferably 130 to 230 ° C., more preferably 140 to 230 ° C., in particular, it is 150~230 ℃.
TGは、例えば樹脂をラボブラストミルを用いて130℃、70rpmで30分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率(G')を測定することで求められる。 TG, for example a resin 130 ° C. using a laboratory blast mill, a block of 30 minutes after melt-kneaded at 70 rpm, using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device, the storage modulus while changing the resin temperature (G ' ) is determined by measuring the.

低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率(η*)が1000Pa・Sとなる温度(TE)は、好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは90〜135℃、とくに105〜130℃である。 Low-temperature fixability and from the viewpoint of heat storage stability, temperature complex viscosity of monochrome polyester resin (eta *) is 1000Pa · S (TE) is preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 to 135 ° C. , it is particularly 105~130 ℃.

モノクロ用ポリエステル樹脂は、THF不溶分を2〜70%含有していることが好ましく、さらに好ましくは5〜60%、特に10〜50%である。 Polyester resin for monochrome, preferably contains a THF-insoluble matter 2-70%, more preferably 5 to 60%, in particular 10-50%. THF不溶分が2%を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、70%以下で良好な低温定着性が得られる。 THF-insoluble matter is in good hot offset resistance at least 2%, good low-temperature fixability is obtained in 70% or less.

ポリエステル樹脂のピークトップ分子量(Mp)はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは1000〜30000、さらに好ましくは1500〜25000、とくに1800〜20000である。 Peak top molecular weight of the polyester resin (Mp) is for monochrome, in any case for full color, preferably 1,000 to 30,000, more preferably from 1,500 to 25,000, especially from 1,800 to 20,000. Mpが1000以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、30000以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。 In Mp is 1000 or more, and excellent heat resistant storage stability and powder flowability, 30000 improved grindability of the toner below, the productivity is improved.

また本発明のポリエステル樹脂からなるトナーバインダー樹脂を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量1500以下の成分の比率は、1.8重量%以下が好ましく、さらに好ましくは1.3重量%以下、特に好ましくは1.1重量%以下である。 When a toner and using a toner binder resin comprising a polyester resin of the present invention, the ratio of molecular weight of 1500 or less of the components in the toner is preferably from 1.8 wt% or less, more preferably 1.3 wt% or less , particularly preferably 1.1 wt% or less. 分子量1500以下の成分の比率が1.8%重量以下になることで、保存安定性がより良好となる。 By allowing the ratio of the molecular weight of 1500 or less of component is less than 1.8% by weight, storage stability becomes more satisfactory.

上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Mp、Mn、および分子量1500以下の成分の比率は、THF可溶分についてGPCを用いて以下の条件で測定される。 In the above and following, the polyester resin or toner, Mp, Mn, and molecular weight of 1500 the following ratio of the components are measured under the following conditions using a GPC for THF-soluble matter.
装置 : 東ソー製 HCL−8120 Apparatus: Tosoh HCL-8120
カラム : TSKgelGMHXL(2本) Column: TSKgelGMHXL (2 pcs.)
TSKgelmultiporeHXL−M(1本) TSKgelmultiporeHXL-M (1 pcs.)
測定温度 : 40℃ Measurement temperature: 40 ℃
試料溶液 : 0.25%のTHF溶液 溶液注入量: 100μl Sample solution: 0.25% THF solution Solution injection amount: 100 [mu] l
検出装置 : 屈折率検出器 基準物質 : ポリスチレン 得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。 Detection device: refractive index detector Reference material: refers to a molecular weight that shows the chromatogram on the maximum peak height obtained polystyrene peak top molecular weight (Mp). さらに分子量1500で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。 Assessing the abundance ratio of low molecular weight substances in a ratio of the peak area when further divided by the molecular weight of 1,500.

該ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは0.1〜60、さらに好ましくは0.2〜50、特に0.5〜40である。 The acid value of the polyester resin for monochrome, in any case for full color, preferably 0.1 to 60, more preferably 0.2 to 50, especially 0.5 to 40. 酸価が0.1〜60の範囲では、帯電性が良好である。 The range of acid value 0.1 to 60, is good chargeability.

該ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは1〜70、さらに好ましくは3〜60、特に5〜55である。 The hydroxyl value of the polyester resin for monochrome, in any case for full color, preferably 1 to 70, more preferably 3 to 60, especially 5 to 55. 酸価が1〜70の範囲では、環境安定性が良好である。 The range of acid value 1 to 70, environmental stability is good.

該ポリエステル樹脂のTgはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは40〜90℃、さらに好ましくは50〜80℃、とくに55〜75℃である。 Tg of the polyester resin is for monochrome, in any case for full color, preferably 40 to 90 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., in particular 55 to 75 ° C.. Tgが40℃〜90℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。 Tg is in the range of 40 ° C. to 90 ° C. is good heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のTgは、セイコー電子工業(株)製DSC20,SSC/580を用いてASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。 Incidentally, Tg of the polyester resin in the above and below, is measured using a Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. DSC 20, SSC / 580 to ASTM D3418-82 in a defined manner (DSC method).

本発明においてトナーバインダー樹脂(A)として用いる前記ポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。 The polyester resin used as a toner binder resin (A) in the present invention can be prepared analogously to conventional polyester production method. 例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、チタン含有触媒(a)の存在下、反応温度が好ましくは150〜280℃、さらに好ましくは160〜250℃、とくに好ましくは170〜240℃で反応させることにより行うことができる。 For example, in an inert gas (nitrogen gas) atmosphere, the presence of a titanium-containing catalyst (a), the reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 160 to 250 ° C., particularly preferably 170 to 240 ° C. it can be carried out by reacting. また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに2〜40時間である。 The reaction time, from the viewpoint of performing the polycondensation reaction ensures, preferably 30 minutes or more, in particular 2 to 40 hours. 反応末期の反応速度を向上させるために減圧する(例えば1〜50mmHg)ことも有効である。 Reducing the pressure to improve the reaction rate of the reaction end (e.g. 1~50MmHg) is also effective.
(a)の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは0.0001〜0.8%、さらに好ましくは0.0002〜0.6%、特に好ましくは0.0015〜0.55%である。 The amount of (a), from the viewpoint of polymerization activity, relative to the weight of the resulting polymer, preferably from 0.0001 to 0.8%, more preferably from 0.0002 to 0.6%, in particular preferably from 0.0015 to 0.55 percent.

また、(a)の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。 It is also possible to use other esterification catalyst within a range not to impair the catalytic effect of (a). 他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、(a)以外のチタン含有触媒(例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン)、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ(土類)金属触媒(例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩:酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of other esterification catalysts include tin-containing catalysts (e.g. dibutyltin oxide), antimony trioxide, (a) other than the titanium-containing catalyst (e.g. titanium alkoxide, potassium titanyl oxalate and titanium terephthalate), zirconium-containing catalysts (e.g., zirconyl acetate), germanium-containing catalysts, alkaline (earth) metal catalysts (e.g. alkali metal or alkaline earth metal carboxylates: lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium benzoate and benzoic acid, potassium, etc.), and zinc acetate, and the like. これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、0〜0.6重量%が好ましい。 The addition amount of these other Sawacho for the resulting polymer is preferably 0 to 0.6 wt%. 0.6重量%以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。 With less 0.6 wt%, coloration of the polyester resin is reduced, it preferred for use in the toner of the color. 添加された全触媒中の(a)の含有率は、50〜100重量%が好ましい。 Content of added in the total catalyst (a) is preferably 50 to 100 wt%.

線状のポリエステル樹脂(AX1)の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して0.0001〜0.8重量%の触蝶(a)と、必要により他の触媒の存在下、ジオール(g)、およびジカルボン酸(i)を、180℃〜260℃に加熱し、常圧および/または減圧条件で脱水縮合させて、(AX1)を得る方法が挙げられる。 As a method for producing a linear polyester resin (AX1), for example, and of from 0.0001 to 0.8% by weight relative to the weight of the resulting polymer Sawacho (a), the presence of other catalysts necessary , diol (g), and the dicarboxylic acid (i), was heated to 180 ° C. to 260 ° C., and dehydration condensation under normal pressure and / or vacuum conditions, and a method of obtaining (AX1).

非線状のポリエステル樹脂(AX2)の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して0.0001〜0.8重量%の触媒(a)と、必要により他の触媒の存在下、ジオール(g)、ジカルボン酸(i)、および3価以上のポリオール(h)を、180℃〜260℃に加熱し、常圧および/または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに3価以上のポリカルボン酸(j)を反応させて、(AX2)を得る方法が挙げられる。 As a method for producing a non-linear polyester resin (AX2), for example, the resulting polymer from 0.0001 to 0.8 wt% of the catalyst relative to the weight of (a), the presence of other catalysts necessary , diol (g), a dicarboxylic acid (i), and trivalent or more polyol (h), and heated to 180 ° C. to 260 ° C., after dehydration condensation under normal pressure and / or vacuum conditions, further trivalent or higher of reacting the polycarboxylic acid (j), and a method of obtaining (AX2). (j)を、(g)、(i)および(h)と同時に反応させることもできる。 The (j), (g), may be reacted simultaneously with (i) and (h).

変性ポリエステル樹脂(AY1)の製造方法としては、ポリエステル樹脂(AX2)にポリエポキシド(c)を加え、180℃〜260℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、(AY1)を得る方法が挙げられる。 The method for producing a modified polyester resin (AY1), polyepoxide (c) is added to the polyester resin (AX2), by performing a molecular elongation reaction of the polyester at 180 ° C. to 260 ° C., and a method of obtaining (AY1) .
(c)と反応させる(AX2)の酸価は、好ましくは1〜60、さらに好ましくは5〜50である。 The acid value of (c) is reacted (AX2) is preferably 1 to 60, more preferably 5-50. 酸価が1以上であると、(c)が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、60以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。 When the acid value is 1 or more, (c) there is no fear adversely affect remaining in the performance of the resin in the unreacted, if it is 60 or less, the thermal stability of the resin is good.
また、(AY1)を得るのに用いる(c)の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、(AX2)に対して、好ましくは0.01〜10重量%、さらに好ましくは0.05〜5重量%である。 The amount of used to obtain (AY1) (c), from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance, relative to (AX2), preferably 0.01 to 10 wt%, more preferably 0 .05~5 percent by weight.

特に本発明においては、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から前記重縮合ポリエステル樹脂が好適に用いられる。 Particularly, in the present invention, color developing property as a binder resin for full color toner, from said image intensity points polycondensation polyester resin is preferably used. カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。 Since a color image is that several toner layers are superimposed several times over, cracks and defects or resulting image due to insufficient strength of the toner layer toner layer becomes thick, moderate gloss or lost. このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるため前記ポリエステル樹脂を用いる。 The polyester resin in order to retain an appropriate gloss and excellent strength from this use.

このような本発明のバインダー樹脂の前記ポリエステル樹脂は、特に、THF不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、重量分子量5×10 以下の成分の含有割合が4重量%以下であり、重量分子量3×10 〜9×10 の領域に1つのピークを有することが好ましい。 The polyester resin of the binder resin of the present invention as described above, in particular, no THF-insoluble matter, the molecular weight distribution by gel permeation chromatography, the content ratio of the weight molecular weight 5 × 10 2 or less components is 4 wt% or less There, it is preferable to have a single peak in the region of the weight molecular weight 3 × 10 3 ~9 × 10 3 . THF不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、OHPシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。 It fell transparency with gloss when THF-insoluble matter enters decreases, it is impossible to obtain a high quality image when using the OHP sheet. 本発明のトナーは、バインダー樹脂の分子量分布について重量分子量5×10 以下の重量%を好ましくは4%以下に規定し、また重量平均分子量(Mn)と数平均分子量(Mn)の比を好ましくは2≦Mw/Mn≦10に規定することでブレード、スリーブなどへのフィルミングが発生し難くなる。 The toner of the present invention, preferably a ratio of preferably the weight percent of the weight molecular weight 5 × 10 2 or less for the molecular weight distribution of the binder resin defined below 4% and a weight-average molecular weight (Mn) of the number average molecular weight (Mn) of blades, filming to such sleeve hardly occurs by defined in 2 ≦ Mw / Mn ≦ 10. また、重量分子量5×10 以下の成分が4重量%以上であると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。 Further, when the weight molecular weight 5 × 10 2 or less components is 4 wt% or more, to contaminate the blade and the sleeve by long-term use, filming tends to occur.

また、本発明のトナーに用いるバインダー樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下のように測定される。 The molecular weight distribution of the binder resin used in the toner of the present invention is measured as follows by gel permeation chromatography. 40℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整した母体トナーのTHF試料溶液を200μl注入して測定する。 A column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., poured into a column at that temperature at a flow rate per minute 1ml of THF as a solvent, THF sample solution of parent toner was adjusted to 0.05 to 0.6 wt% as a sample concentration the measured by 200μl injection. THF試料溶液は注入前に0.45μmの液クロ用フィルターでTHF不溶成分を除去する。 THF sample solution to remove the THF insoluble component in 0.45μm liquid chromatography filter prior to injection.

トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ スチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。 Measuring the molecular weight of the sample toner, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and count number of a calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、PressureChemical Co. As the standard polystyrene samples for preparing the calibration curve, for example, PressureChemical Co. あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10 、2.1×10 、4×10 、1.75×10 、5.1×10 、1.1×10 、3.9×10 、8.6×105、2×10 、4.48×10 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 Alternatively, Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. having a molecular weight of 6 × 10 2, 2.1 × 10 3, 4 × 10 3, 1.75 × 10 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3. 9 × 10 5, 8.6 × 105,2 × 10 6, used as a 4.48 × 10 6, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. また検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。 The use of RI (refractive index) detector is a detector. なおバインダー樹脂のTHF不溶分有無は、分子量分布測定のTHF試料溶液作成時に判断される。 Note THF-insoluble matter whether the binder resin is determined during THF sample solution creating a molecular weight distribution measurement. すなわち、0.45μmのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりがなければTHF不溶分はないと判断される。 That is, when extruding a 0.45μm filter unit liquid attached to tip of the syringe from the syringe, THF insoluble matter Without filter clogging is determined not.

また、本発明に用いるバインダー樹脂は、DSCにおける吸熱ピークが60〜70℃の範囲にあることが好ましい。 The binder resin used in the present invention, it is preferable that the endothermic peak in DSC in the range of 60 to 70 ° C.. 60℃未満ではトナー保存性に影響し、トナーがカートリッジ内やホッパー内で固化するなどの問題を生じる。 Is less than 60 ° C. affect toner storage stability, cause problems such as toner is solidified in the cartridge and the hopper. また70℃を超えるとトナー生産性に影響し、粉砕時のフィード低下などの問題を生じる。 If it exceeds 70 ° C. affect toner productivity, causing problems such as feed drop during milling. DSCにおける吸熱ピークは、例えば理学電機社製のRigakuTHRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読み取る。 Endothermic peak in DSC, for example by Rigaku Co. RigakuTHRMOFLEX TG8110, measured under conditions of Atsushi Nobori rate 10 ° C. / min, read the main maximum peak of the endothermic curve.

また、本発明に用いる前記ポリエステル樹脂は、前記しましたように、その重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2≦Mw/Mn≦10であることが好ましい。 Further, the polyester resin used in the present invention, as was said, that the ratio of its weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 2 ≦ Mw / Mn ≦ 10 preferable. Mw/Mnが10を超えるとトナーを定着させたときに光沢が得られず、高品質な画像を得ることができない。 Mw / Mn is not gloss obtained when allowed to fix the toner exceeds 10, it is not possible to obtain a high-quality image. またMw/Mnが2未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。 Further, if Mw / Mn is less than 2, and lowered productivity in the grinding process for producing the toner, to contaminate the blade and the sleeve by long-term use, filming tends to occur.

また、本発明に用いる前記ポリエステル樹脂は、特に後述する樹脂帯電制御剤を用いる場合には、該樹脂帯電制御剤と添加剤との相互作用において、酸価が10KOHmg/g以下であることが好ましい。 Further, the polyester resin used in the present invention, especially when using a later-described resin charge control agent, in the interaction with the additive and the resin charge controlling agent preferably has an acid value of not more than 10 KOH mg / g . ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば樹脂の負帯電性も大きくなり、同時に帯電の環境特性にも影響することが知られている。 Polyester relationship between charging property and the acid value of the resin is substantially proportional, the higher the acid value negatively charged resin also increased, it is known to also affect the environmental characteristics simultaneously charging. すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり高温高湿下では帯電量が低くなる。 That is, when a high acid value, the charge amount decreases under high temperature and high humidity, the higher the charge amount under low temperature and low humidity. 環境による帯電量の変化により、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり高画像品質の維持が難しい。 The charge amount of change due to environmental, background smear, image density, is difficult to maintain the color reproducibility of the change becomes large and high image quality. 一般に酸価が20KOHmg/gを超えると帯電量の上昇、環境変動の悪化などが発生する恐れがある。 Generally the acid value exceeds 20 KOH mg / g and increase the charge amount, there is a risk that worsening of environmental change occurs.

本発明に用いる前記ポリエステル樹脂では、後述する樹脂帯電制御剤、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンのもつ帯電性、抵抗などからトナー粒子としての抵抗が制御される。 In the polyester resin used in the present invention, described later resin charge controlling agent, hydrophobic silica, chargeable with hydrophobic titanium oxide, the resistance of the toner particles is controlled resistance and the like. このためポリエステル樹脂の酸価が10KOHmg/gを超えると樹脂帯電制御剤や疎水性シリカ、疎水性酸化チタンの帯電制御効果が阻害される。 Thus the acid value of the polyester resin exceeds 10 KOH mg / g the resin charge control agent and hydrophobic silica, the charge control effect of hydrophobic titanium oxide is inhibited. 本発明に用いる前記ポリエステル樹脂の酸価は10KOHmg/g以下、さらに好ましくは5KOHmg/g以下が好適である。 The acid value of the polyester resin used in the present invention is 10 KOH mg / g or less, more preferably preferably less 5 KOH mg / g.

さらに、本発明に用いる前記ポリエステル樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が103Pa・sとなる温度が95〜120℃であることが好ましい。 Further, the polyester resin used in the present invention, it is preferable that the temperature of apparent viscosity by a flow tester is 103 Pa · s is 95-120 ° C.. 95℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり、一方120℃を超えると充分な光沢が得られなくなる。 At less than 95 ° C. eliminates the margin at the time of fixing the hot offset, while not sufficient gloss can be obtained exceeds 120 ° C.. 見掛け粘度が103Pa・sとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製CFT−500型を用い、荷重10kg/cm 、オリフィス径1mm×長さ1mm、昇温速度5℃/分で粘度測定し、見掛け粘度が103Pa・sになる温度を読み取るものである。 Measurement of the temperature at which the apparent viscosity of 103 Pa · s is used, for example, Shimadzu CFT-500 type as a flow tester, load 10 kg / cm 2, the viscosity orifice diameter 1 mm × length 1 mm, at a rate 5 ° C. / minute heating measured, in which reading the temperature at which the apparent viscosity is 103 Pa · s.

次に、本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤について説明する。 Next, a description will be given resin charge control agent used in the toner of the present invention.
一般に、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとしてスルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上する。 In general, by adding a sulfonate group-containing monomer as a monomer constituting the resin charge control agent improves the negative charge-imparting effect of the resin charge control agent. 一方で、吸湿性のためトナーの環境安定性(温湿度安定性)が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマーなどを共重合体として用いることは一般に知られている。 On the other hand, since the environmental stability for hygroscopic toner (temperature and humidity stability) is lowered, the use of an aromatic monomer having an electron withdrawing group as a copolymer are generally known. しかし、数千枚程度の使用であればよいが、トナーを数万枚以上の長期間使用すると、現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。 However, as long as the use of several thousand, but if used for a long time of several million copies a toner, contamination and photoreceptor filming on the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller) occurs, the toner charge is not sufficient maintenance of stability and high image quality, there is a problem that productivity is degraded.

かかる欠点を補うべく、本発明のトナーでは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性や画像強度の点から好適なポリエステル樹脂に対して、(1)スルホン酸塩基含有モノマーと(2)電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに、(3)アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマーの3種のモノマー、または、さらに、(4)芳香族ビニルモノマーを含む(1)〜(4)の4種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に渡り帯電安定性及び環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染がなく、薄層形成が良好で、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い静電荷像現像用トナーが得られる。 Order to compensate for such disadvantages, in the toner of the present invention, relative to a suitable polyester resin from the viewpoint of color forming property and image intensity as a binder resin for full color toner, the (1) sulfonate-containing monomer and (2) an electron-withdrawing group aromatic monomers having, as well, 4 (3) as monomer and acrylate monomer and / or methacrylic acid ester monomer or, further, (4) an aromatic containing vinyl monomers (1) to (4) by using a copolymer containing species of the monomer as a resin charge control agent, excellent in long period charge stability and environmental stability, no contamination of the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller), thin layer formation is good to prevent the photoreceptor filming is maintained high image quality, high toner for electrostatic image development productivity is obtained.

さらに樹脂帯電制御剤の分子量分布について重量平均分子量1×10 以下の重量%を規定する。 Further defines the weight percent of less weight-average molecular weight 1 × 10 3 for the molecular weight distribution of the resin charge control agent. 重量平均分子量1×10 以下の成分は低分子量成分、コポリマー、アイオノマー、残モノマー、などであり、これらは帯電発生を阻害し、また温湿度の影響も受け帯電を変動させる。 Component having a weight average molecular weight 1 × 10 3 or less low molecular weight components, copolymers, ionomers, residual monomer, and the like, they inhibit charge generating and varying the impact receiving charging temperature and humidity. またこれらの成分は皮膚刺激性や魚毒性など安全性にも影響する。 Further, these components also affects the safety skin irritation and fish toxicity. 重量平均分子量1×10 以下の成分が10重量%以上であると、温湿度の影響を大きく受け帯電性が不安定になる。 If the weight average molecular weight 1 × 10 3 or less of the component is 10 wt% or more, it becomes unstable chargeability greatly affected by temperature and humidity.

上記のような効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。 Effect as described above is estimated that it is for the reasons described below.
すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、負帯電付与効果が高められる。 That is, the combined use of aromatic monomers having a sulfonic acid base-containing monomer and an electron withdrawing group, the negative charge-imparting effect is enhanced. さらにアクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマー、加えて、芳香族ビニルモノマーを使用することにより、一層帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染がなく、感光体フィルミングを防止する効果が向上する。 Further acrylate monomers and / or methacrylic acid ester monomer, in addition, by the use of aromatic vinyl monomers, the higher the resin hardness to increase the further charging of environmental stability, with grindability is improved, development no contamination of the sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller), thereby improving the effect of preventing the photoreceptor filming.

加えて、これら樹脂帯電制御剤の低分子量成分加えて、これらのモノマーの組合せによる樹脂帯電制御剤は、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性及び画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな静電荷像現像用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。 In addition, in addition low-molecular weight component of the resin charge controlling agent, a combination of a resin charge control agent of these monomers, by combining with a suitable polyester resin in terms of color developability and image intensity as a binder resin for full color toner, moderate dispersibility is obtained, the charge amount distribution of toner sharper developing electrostatic images is obtained, long-term charge stability and high image quality can be obtained.

本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有モノマーなどが挙げられる。 The sulfonate group-containing monomer constituting the resin charge control agent used in the toner of the present invention, and aliphatic sulfonate group-containing monomer and an aromatic sulfonate group-containing monomer. 脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩などが挙げられる。 The aliphatic sulfonate group-containing monomers, vinyl sulfonic acid, allyl vinyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2 methylpropanesulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, alkali metal salts such as perfluorooctane sulfonic acid, alkaline earth metal salts, such as amine salts and quaternary ammonium salts. 芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonic acid salt-containing monomers, styrene sulfonic acid, sulfophenyl acrylamide, sulfophenyl maleimide, and alkali metal salts, such as sulfophenyl itaconate imide, alkaline earth metal salts, amine salts and quaternary ammonium salts . 前記金属塩においては重金属(ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど)の塩は安全性の面から好ましくない。 Heavy metals in the metal salts (nickel, copper, zinc, mercury, chromium, etc.) salts is undesirable from the viewpoint of safety.

本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレンなどのスチレン置換体、クロロフェニル(メタ)アクリレート、ブロモフェニル(メタ)アクリレート、ニトロフェニル(メタ)アクリレート、クロロフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェニル(メタ)アクリレート置換体、クロロフェニル(メタ)アクリルアミド、ブロモフェニル(メタ)アクリルアミド、ニトロフェニル(メタ)アクリルアミドなどのフェニル(メタ)アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイ Examples of the aromatic monomer having an electron withdrawing group constituting the resin charge control agent used in the toner of the present invention, chlorostyrene, dichloro styrene, bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, styrene substitution product, such as cyan styrene, chlorophenyl (meth ) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, nitrophenyl (meth) acrylate, phenyl such as chlorophenyl oxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylate substituents, chlorophenyl (meth) acrylamide, bromophenyl (meth) acrylamide, nitrophenyl ( meth) phenyl acrylamide (meth) acrylamide substitution products, chlorophenyl maleimide, dichlorophenyl maleimide, nitrophenyl maleimide, nitro chlorophenyl Murray ドなどのフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミドなどのフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体などが挙げられる。 Phenylmaleimide substituents such as de, chlorophenyl itaconic imides, dichlorophenyl itaconic imides, nitrophenyl itaconic imide, phenyl itaconic imide substituents, such as nitro-chlorophenyl itaconate imide, chlorophenyl vinyl ether, and the like phenyl vinyl ether substituents such as nitro phenyl ether. 特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が、帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。 In particular, phenyl maleimide substituents substituted by a chlorine atom or a nitro group and a phenyl itaconic imide substitutions are preferred in view of chargeability and filming resistance.

さらに本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する、アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。 Further configuring the resin charge control agent used in the toner of the present invention, as the acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomers, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl , (meth) n- butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl.

さらに本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤を構成する、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。 Further configuring the resin charge control agent used in the toner of the present invention, the aromatic vinyl monomer, styrene, vinyl toluene, α- methyl styrene. 本発明の樹脂帯電制御剤における各モノマーの構成比は、まず、スルホン酸塩基含有モノマーが樹脂帯電制御剤重量に対して1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。 Composition ratio of each monomer in the resin charge controlling agent of the present invention, first, sulfonate group-containing monomer is 1 to 30 wt% relative to the resin charge controlling agent by weight, more preferably from 2 to 20 wt%. スルホン酸塩基含有モノマーが1重量%未満であると、帯電立上がり性能や飽和帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。 When sulfonate group-containing monomer is less than 1 wt%, the charge rising performance and saturation charge quantity tends to affect the image not sufficient. また30重量%を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。 The more than 30 wt% and environmental charge stability is degraded, the higher the addition at low temperature and low humidity charge low charge quantity when high temperature and high humidity, is not sufficient maintenance of charge stability and high image quality of the toner. さらに現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。 Further development sleeve and layer-thickness regulating member easily contaminated and photoreceptor filming (blade or roller) is generated, even toner during production productivity in kneading and pulverizing method is lowered.

電子吸引基を有する芳香族モノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して1〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。 Aromatic monomers having electron withdrawing groups from 1 to 80% by weight relative to the resin charge controlling agent by weight, more preferably from 20 to 70 wt%. 電子吸引基を有する芳香族モノマーが1重量%未満であると、帯電量が十分でなく地汚れやトナー飛散が発生しやすい。 If aromatic monomers is less than 1 wt% with an electron withdrawing group, scumming or toner scattering tends to occur charge amount is not sufficient. また80重量%を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。 The more than 80% by weight dispersion in the toner is poor, likely charge distribution is wide becomes scumming or toner scattering toner occurs and is not maintained sufficiently high image quality.

アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマーは樹脂帯電制御剤に対して10〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。 Ester monomer and / or methacrylic acid ester monomers of acrylic acid 10 to 80% by weight relative to the resin charge controlling agent, more preferably from 20 to 70 wt%. アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマーが10重量%未満であると十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練、粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材(ブレードやローラー)の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。 Ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer acrylic acid is not environmental stability sufficient charging can be obtained is less than 10 wt%, also kneading is not sufficient grindability upon toner production of the grinding method, contamination and photoreceptor filming on the developing sleeve and the layer thickness regulating member (blade or roller) can not be prevented sufficiently. 80重量%を超えると、帯電立上がりや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。 If more than 80 wt%, the charge rise and charge quantity tends to affect the image not sufficient.

芳香族ビニルモノマーは樹脂帯電制御剤重量に対して0〜30重量%、さらに好ましくは3〜20重量%である。 Aromatic vinyl monomers is 0 to 30% by weight relative to the resin charge controlling agent by weight, more preferably from 3 to 20 wt%. 芳香族ビニルモノマーが30重量%を超えると樹脂帯電制御剤が硬くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。 When the aromatic vinyl monomer exceeds 30 wt% hardens the resin charge control agent, reduces the dispersibility in the toner, toner scattering at the charge distribution widens scumming or machine is likely to occur. さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。 Further fixing of the toner, especially color development of color mixing of the color toners becomes poor.

本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤では、芳香族モノマーとして前述の通り、塩素原子やニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体モノマーを用いることができる。 The resin charge control agent used in the toner of the present invention, can be used as described above as the aromatic monomer, the phenyl maleimide substituents or phenyl itaconic imide-substituted monomer which is substituted by a chlorine atom or a nitro group. これらモノマーの合成時の触媒、重合禁止剤、溶媒などの残留物に起因すると思われる体積抵抗のばらつきが生じ、所望のトナー帯電量に影響することがある。 Catalyst used in the synthesis of these monomers, a polymerization inhibitor, cause variations in volume resistivity which is believed due to residues of such solvents may affect the desired toner charge amount. そのため、樹脂負帯電制御剤を含有するトナーの帯電立上がりや飽和帯電量のチャージアップなどの問題が発生する可能性がある。 Therefore, there is a possibility that problems such as charge-up of the charge rising and the saturated charge amount of the toner containing a resin negative charge control agent is generated.

従って、本発明においては、樹脂帯電制御剤の体積抵抗が9.5〜11.5LogΩ・cmの範囲にあるものを用いる。 Accordingly, in the present invention, used as the volume resistivity of the resin charge controlling agent is in the range of 9.5~11.5LogΩ · cm. 樹脂帯電制御剤の体積抵抗が9.5LogΩ・cm未満であると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散が発生する。 When the volume resistivity of the resin charge controlling agent is less than 9.5LogΩ · cm, the toner on the developing roller desired charge amount initially can not be obtained sufficiently, scumming or toner scattering occurs. 樹脂帯電制御剤の体積抵抗が11.5LogΩ・cmを超えると、現像ローラー上のトナーは初期的に所望の帯電量が得られるが、経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラー上のトナー薄層が均一でなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生する。 When the volume resistivity of the resin charge controlling agent is more than 11.5LogΩ · cm, the toner on the developing roller desired charge amount initially obtained, charged up over time, on the developing roller in the one-component developing system thin toner layer is not uniform, color streaks, unevenness occurs on an image. また二成分現像方式では画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散が発生する。 In the two-component development method the image density is lowered, scumming or toner scattering occurs. 樹脂帯電制御剤の体積抵抗は、さらには10.0〜11.0LogΩ・cmが好ましい。 The volume resistivity of the resin charge controlling agent is more preferably 10.0~11.0LogΩ · cm.

本発明のトナーに含まれる樹脂帯電制御剤の体積抵抗の測定は、JIS規格K6911に準拠する。 Measurement of the volume resistivity of the resin charge control agent contained in the toner of the present invention complies with JIS K6911. 樹脂帯電制御剤をメッシュで整粒し23℃50%RHで調湿する。 The resin charge control agent to moisture conditioning at sieved to 23 ° C. 50% RH mesh. このサンプルを自動加圧成形機にて、サンプル量3g、加圧500kg/cm で成形し、厚さ約2mm、直径4cmの円板状試験片を作製する。 The sample in the automatic pressure molding machine, sample volume 3g, and molded under pressure 500 kg / cm 2, a thickness of about 2 mm, to produce a disc-shaped test piece having a diameter of 4 cm. 厚みはノギスで正確に測定の上、誘電体損測定器(安藤電気製TR−10Cなど)にセットし周波数1kHzの交流電圧を印加し体積抵抗を測定する。 Thickness on the accurately measured with a caliper to measure the applied volume resistivity AC voltage of a set frequency 1kHz to dielectric loss measuring device (such as Ando Electric Ltd. TR-10C).

本発明のトナーに含まれる樹脂帯電制御剤は、フローテスターによる見掛け粘度が104Pa・sとなる温度が85〜110℃であることが好ましい。 Resin charge control agent contained in the toner of the present invention, it is preferable that the temperature of apparent viscosity by a flow tester is 104 Pa · s is 85 to 110 ° C.. 85℃未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく貯蔵安定性も不良となり凝集固化しやすい。 Is less than 85 ° C. without adequate dispersion was obtained in the toner, charging just tends to aggregate solidified failure also storage stability without decrease. また混練、粉砕、分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低化させる。 The kneading, pulverizing, a method of obtaining from the production step of classifying, sticking of the grinding process to the Taker was likely productivity occurs. また110℃を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。 The excess of 110 ° C. When the dispersibility is lowered charge amount distribution in the toner becomes wide, toner scattering in scumming or machine is likely to occur. さらにトナーの定着性、特にカラートナーの色重ね時の発色性が不良となる。 Further fixing of the toner, especially coloring property when color superimposition of the color toner becomes poor. 見掛け粘度が104Pa・sとなる温度の測定は、フローテスターとして例えば島津製作所製CFT−500型を用い、荷重10kg/cm 、オリフィス径1mm×長さ1mm、昇温速度5℃/分で粘度測定し、見掛け粘度が104Pa・sになる温度を読み取るものである。 Measurement of the temperature at which the apparent viscosity of 104 Pa · s is used, for example, Shimadzu CFT-500 type as a flow tester, load 10 kg / cm 2, the viscosity orifice diameter 1 mm × length 1 mm, at a rate 5 ° C. / minute heating measured, in which reading the temperature at which the apparent viscosity is 104 Pa · s.

また、本発明のトナーに含まれる樹脂帯電制御剤の重量平均分子量は、5×10 〜1×10 であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the resin charge control agent contained in the toner of the present invention is preferably 5 × 10 3 ~1 × 10 5 . 5×10 未満であるとトナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕、分級からなる生産工程からトナーを得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく生産性を低下させる。 5 × 10 is a not proper dispersibility is obtained in the toner is less than 3, the charging is not only reduced, kneading, pulverizing, a method of obtaining a toner from the production step consisting of classifying, sticking of the grinding step There reduces productivity easily occur. また1×10 を超えるとトナー中での分散性が低下し帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、またトナーの定着性、発色性が不良となる。 The 1 × 10 5 by weight, the dispersibility is lowered charge amount distribution in the toner becomes wide, scumming or toner scattering on board is likely to occur, and fixing property, coloring property becomes poor. さらに樹脂帯電制御剤の重量平均分子量1×10 以下の成分が10重量%以下であることが好ましい。 More preferably has a weight-average molecular weight 1 × 10 3 or less of the components of the resin charge control agent is 10 wt% or less. 重量平均分子量1×10 以下の成分は低分子量成分、コポリマー、アイオノマー、残モノマー、などであり、これらは帯電発生を阻害し、また温湿度の影響も受け帯電を変動させる。 Component having a weight average molecular weight 1 × 10 3 or less low molecular weight components, copolymers, ionomers, residual monomer, and the like, they inhibit charge generating and varying the impact receiving charging temperature and humidity. またこれらの成分は皮膚刺激性や魚毒性など安全性にも影響する。 Further, these components also affects the safety skin irritation and fish toxicity. 重量平均分子量1×10 以下の成分はさらに好ましくは6重量%以下である。 Weight component having an average molecular weight 1 × 10 3 or less and even more preferably 6 wt% or less.

また、本発明の前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度をT1、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度をT2としたとき、T1、T2が0.9<T1/T2<1.4の関係を満たすことが好ましい。 Further, the temperature at which the apparent viscosity by a flow tester of the binder resin is 10 3 Pa · s of the present invention T1, apparent viscosity by a flow tester of the resin charge controlling agent has a temperature to be 10 4 Pa · s T2 when, T1, T2 preferably satisfy the relationship of 0.9 <T1 / T2 <1.4.

帯電制御剤のバインダー樹脂への分散はトナーの帯電性能を決める大きな因子となる。 Dispersion into the binder resin of the charge control agent becomes a large factor in determining the charging performance of the toner. 本発明では特定のバインダー樹脂と特定の樹脂帯電制御剤との組合せにより、帯電性が良好で帯電立上がり性にすぐれたトナーが得られる。 In the present invention in combination with the specific binder resin and a specific resin charge control agent, a toner charging property is excellent good charging rise property is obtained. しかしバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤との分散性(相溶性)が、帯電性能に影響することは前述の通り明らかである。 However dispersibility with the binder resin and the resin charge controlling agent (compatibility), it is clear as mentioned above that affect the charging performance. 本発明者らはバインダー樹脂及び樹脂帯電制御剤の個々のフローテスターによる見掛け粘度に着目すると共に、それらの分散度を研究し最適範囲を得た。 The present inventors as well as focusing on the apparent viscosity due to the individual flow tester of the binder resin and the resin charge controlling agent to obtain the optimum range to study their dispersity. T1/T2比が0.9未満ではバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が近接し、バインダー樹脂と樹脂帯電制御剤が相溶状態になり飽和帯電量の不足、帯電立上がり不良などを生じる。 T1 / T2 ratio is close is the apparent viscosity of the binder resin and the resin charge controlling agent is less than 0.9, insufficient saturation charge amount binder resin and the resin charge control agent becomes compatible state, resulting in static charge rising failure. T1/T2比が1.4を超えるとバインダー樹脂と樹脂帯電制御剤の見掛け粘度が離れすぎ、樹脂帯電制御剤が分散不良となり、初期地汚れ、経時での帯電低下が発生する。 T1 / T2 ratio is too away apparent viscosity of the binder resin and the resin charge controlling agent exceeds 1.4, the resin charge control agent becomes poor dispersion, initial scumming, the charge decreases with time occurs. 特定の樹脂帯電制御剤について構成モノマーの規定、見掛け粘度の規定、分散されるバインダー樹脂との見掛け粘度比の規定により、良好な帯電性を示すと共に、フィルミングも発生しにくくなっている。 The provisions of the constituent monomers for the particular resin charge control agent, the provisions of the apparent viscosity, the provisions of the apparent viscosity ratio of the binder resin to be dispersed, together exhibit good charging property, which is filming hardly occurs.

本発明のトナーに用いる樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して0.1〜20重量%が好ましく、望ましくは0.5〜10重量%である。 The addition amount of the resin charge control agent used in the toner of the present invention is preferably from 0.1 to 20% by weight of the toner particles, preferably from 0.5 to 10 wt%. 0.1重量%未満の場合は帯電の立上がりや帯電量が十分でなく、地汚れ、チリなど画像に影響を及ぼしやすい。 When it is less than 0.1 wt%, not enough rise and charge amount of the charge is, scumming tends to affect the image, such as dust. 20重量%を超える場合は、分散が悪くなり帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。 If more than 20 wt%, dispersion becomes charge distribution is widened poor toner scattering in scumming or machine is likely to occur.

本発明のトナーに用いられる添加剤としては、後でも述べるが、樹脂帯電制御剤を用いる場合、1次粒子径0.01〜0.03μmの疎水化処理されたシリカ、1次粒子径0.01〜0.03μmで比表面積60〜140m /gの疎水化処理された特定の性能を有する酸化チタン、が挙げられる。 The additives used in the toner of the present invention, although described even after, when using a resin charge control agent, hydrophobized silica primary particle diameter 0.01~0.03Myuemu, primary particle diameter 0. titanium oxide having a specific performance which is hydrophobic treatment with a specific surface area of 60~140m 2 / g in 01~0.03Myuemu, and the like. これらの添加剤を前記ポリエステル樹脂、樹脂帯電制御剤と用いることで、帯電性の安定したトナーが得られる。 Wherein these additives polyester resin, by using a resin charge control agent, a charge of stable toner is obtained.

すなわち、1次粒子径0.01〜0.03μmの疎水化処理されたシリカを母体トナー表面に付着させることによりトナーに必要な流動性と帯電性が付与され、現像ローラー上及び現像ローラーから感光体への現像性が良好となる。 That is, the fluidity and chargeability required for a toner is applied by attaching a primary particle diameter of hydrophobized silica 0.01~0.03μm the maternal toner surface, the photosensitive from the developing roller and the developing roller development of the body becomes good. 本タイプのシリカの添加量は母体トナー100重量部に対し2.1重量部以上とすることが好ましく、これによりトナーの現像ローラー上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラーの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。 Amount of this type of silica is preferably set to 2.1 parts by weight or more with respect to base 100 parts by weight of the toner, which by thin layer on the developing roller of the toner becomes uniform, unevenness of the thin layer is significantly improved It is to prevent the occurrence of white streaks caused by further fusing the toner to the long-term development roller agitating the developer coating blade by stirring. これより少ない場合には、トナーの流動性が十分得られず現像ローラーに必要な量のトナーが供給されなかったり、必要なトナーの帯電量が得られない場合がある。 In the case less than this, there is a case where the fluidity of the toner is sufficiently obtained or not the amount of toner is supplied needed to the developing roller without, not obtained charge amount required toner. またトナーの現像ローラー上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。 The thin layer on the developing roller of the toner becomes uneven, there is a case of occurrence of white streaks caused by fusion of the toner to the case or stirring the developer coating blade uniform development and image of the toner is not obtained.

また、1次粒子径0.01〜0.03μmで比表面積60〜140m /gの疎水化処理された酸化チタンを母体トナーの表面に付着させる事により、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止される。 Further, by the hydrophobized titanium oxide having a specific surface area 60~140m 2 / g with a primary particle diameter 0.01~0.03μm it to adhere to the surface of the parent toner, the stabilization of toner chargeability, particularly charge rising property and charge-up is prevented. 本タイプの酸化チタンの添加量は母体トナー100重量部に対し0.4〜1.0重量部が好ましい。 The addition amount of the titanium oxide of the present type is preferably 0.4 to 1.0 parts by weight with respect to base 100 parts by weight of the toner. 0.4重量部より少ない場合にはトナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。 When less than 0.4 parts by weight in some cases too high chargeability of the toner developing sufficient toner is not performed. また1.0重量部より多く添加した場合には、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラーから飛散したり、地肌汚れの原因となる場合がある。 Also when adding more than 1.0 parts by weight, or scattered toner from the developing roller chargeability of the toner is too low, it may cause background fouling. なお前記母体トナーとは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色材及び樹脂帯電制御剤を含む製造途中の粒子を意味する。 Note the parent toner and the material other than the additive, it means at least a binder resin, the way of producing particles including the colorant and the resin charge controlling agent.

また、本発明のトナーバインダー樹脂(A)中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。 Further, the toner binder resin (A) of the present invention, in addition to the polycondensation polyester resin, if necessary, may be contained, such as other resins.
他の樹脂としては、スチレン系樹脂[スチレンとアルキル(メタ)アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ樹脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル開環重合物等)、ウレタン樹脂(ジオールおよび/または3価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等)などが挙げられる。 Other resins, styrene resins [copolymer of styrene and alkyl (meth) acrylates, copolymers of styrene and diene monomers, epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether ring-opening polymerization, etc.), urethane resin (diols and / or trivalent or more polyol and the diisocyanate polyaddition product and the like) and the like.
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは1000〜200万である。 The weight average molecular weight of another resin is preferably from 1,000 to 2,000,000.
トナーバインダー樹脂(A)における他の樹脂の含有量は、好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量%、特に好ましくは0〜20重量%である。 The content of the other resin in the toner binder resin (A) is preferably from 0 to 40 wt%, more preferably 0 to 30 wt%, particularly preferably 0 to 20 wt%.

ポリエステル樹脂を2種以上併用する場合、および少なくとも1種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。 When used in combination two or more polyester resins, and optionally mixing at least one polyester resin and another resin may be premixed powder mixing or melt may be mixed at the time of toner preparation.
溶融混合する場合の温度は、好ましくは80〜180℃、さらに好ましくは100〜170℃、とくに好ましくは120〜160℃である。 Temperature at which melt mixing is preferably 80 to 180 ° C., more preferably 100 to 170 ° C., particularly preferably from 120 to 160 ° C..
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。 Can not be sufficiently mixed when the mixing temperature is too low, it may become uneven. 2種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。 When mixing two or more polyester resins, the mixing temperature is too high, averaging due to transesterification occurs, sometimes those resin properties which are required of toner binders can not be maintained.

溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは10秒〜30分、さらに好ましくは20秒〜10分、とくに好ましくは30秒〜5分である。 Mixing time for melt mixing is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, particularly preferably 30 seconds to 5 minutes. 2種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。 When mixing two or more polyester resins, the mixing time is too long, averaging due to transesterification occurs, sometimes those resin properties which are required of toner binders can not be maintained.
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。 The mixing apparatus for melt mixing a batch mixing device such as a reaction vessel, and continuous mixing devices. 適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。 To uniformly mixed in a short time at a proper temperature is preferably continuous mixing apparatus. 連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、3本ロールなどが挙げられる。 The continuous mixing device, extruders, Conte Lee kneaders, and the like three-roll. これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。 Among these extruders and containment Lee kneaders are preferred.

粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。 In the case of powder mixing, it can be mixed with normal mixing conditions and mixing device.
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは0〜80℃、さらに好ましくは10〜60℃である。 The mixing conditions in powder mixing, the mixing temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably from 10 to 60 ° C.. 混合時間は、好ましくは3分以上、さらに好ましくは5〜60分である。 Mixing time is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 to 60 minutes. 混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンパリーミキサー等が挙げられる。 The mixing device, Henschel mixer, Nauta mixer, and vans Parry mixer, and the like to. 好ましくはへンシェルミキサーである。 Preferably to a Henschel mixer.

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも本発明のトナーバインダー樹脂(A)と着色剤(B)から構成され、必要に応じて離型剤(C)、帯電制御剤(D)、および流動化剤(E)等、種々の添加剤を含有する。 The toner of the present invention is composed of at least a toner binder resin (A) and a colorant of the present invention (B), release agent if necessary (C), a charge control agent (D), and fluidizing agent (E) or the like, which contain various additives.

(着色剤) (Coloring agent)
着色剤(B)としては、公知の染料、顔料および磁性粉が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロ As the colorant (B), known dyes can be used pigments and magnetic powders, for example, carbon black, nigrosine dye, iron black, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow (10G, 5G, G), Kado Miu beam yellow, yellow iron oxide, ocher, chrome yellow, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Balkan Fast yellow (5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, Anse La Giang yellow BGL, isoindolinone yellow, red iron oxide, red lead, Namarishu, Kado Miu-time red, Kado Miu-time Ma Curie red, antimony vermilion, permanent Red 4R, Para Red, phi saver red, Parakuro オルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラ Orthonitroaniline Red, Lithol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Khan Min BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belfast cans Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lithol Rubine GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, toluidine Maroon, permanent Bordeaux F2k, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon light, Bon Maroon main Newseum, eosin lake, rhodamine lake B, rhodamine lake Y, alizarin lake , thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone ロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーン Ronreddo, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria Blue Lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in dance Renburu (RS, BC), indigo, ultramarine blue, Prussian blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, viridian, emerald green , Pigment Green B, naphthol Green B, green gold, acid green lake, malachite green レーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、マグネタイト、鉄黒及びそれらの混合物が使用できる。 Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone, magnetite, iron black and mixtures thereof may be used.
着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合にはトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。 The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight relative to the toner in the case of using a dye or pigment is preferably 3 to 10 wt%.
また、磁性粉を着色剤として使用する場合には、トナーに対して通常1〜70重量%、好ましくは15〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。 Also, when using the magnetic powder as the colorant, typically 1 to 70 wt% with respect to the toner, preferably 15 to 70 wt%, more preferably 30 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 30 wt% it is.

着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 Colorant can also be used as a masterbatch when combined with a resin. マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 Preparation of a masterbatch, or as a binder resin to be kneaded with the master batch, polystyrene, poly -p- chlorostyrene, polymers of styrene and derivatives thereof such as polyvinyl toluene, or copolymers thereof with vinyl compounds, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resins, epoxy polyol resins, polyurethanes, polyamides, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resins, aliphatic group or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin, paraffin waxes, etc. These resins can be used alone or in combination.

(離型剤) (Release agent)
離型剤(C)としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。 The release agent (C), a low melting wax with a melting point of 50 to 120 ° C. is working between the effective fixing roller and a toner interface as more release agent in the dispersion with the binder resin, which It shows the effect on high-temperature offset without applying a releasing agent such as oil to the fixing roller by. このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。 Such wax components include the following. ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。 The waxes and waxes, carnauba wax, cotton wax, wood wax, vegetable waxes such as rice wax, beeswax, animal waxes and lanolin, ozokerite, mineral waxes such as ceresin, and and paraffin, microcrystalline, petroleum waxes such as petrolatum and the like. また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。 In addition to these natural waxes, Fischer-Tropsch wax, synthetic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, ester, ketone, and synthetic waxes such ether. さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。 Further, 12-hydroxy stearic acid amide, stearic acid amide, phthalic anhydride imide, fatty acid amides, such as chlorinated hydrocarbons and a crystalline polymer resin having a low molecular weight, poly -n- stearyl methacrylate, poly -n- homopolymers or copolymers of polyacrylates such as lauryl methacrylate (e.g., n- stearyl acrylate - copolymers of ethyl methacrylate) and the like, can also be used crystalline polymer or the like having a long alkyl group in a side chain .

離型剤(C)として好ましくは、カルナウバワックス(C1)、フィッシャートロプシュワックス(C2)、パラフィンワックス(C3)、およびポリオレフインワックス(C4)などが挙げられる。 Preferably the release agent (C), carnauba wax (C1), Fischer-Tropsch wax (C2), paraffin wax (C3), and polio reflex in wax (C4), and the like.
(C1)としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。 The (C1), natural carnauba wax, is and free fatty acid-removed carnauba wax and the like.
(C2)としては、石油系フィッシャートロプシュワックス(シューマン・サゾール社製パラフリントH1、パラフリントH1N4およびラフリントC105など)、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス(シェルMDS社製FT100など)、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの[日本精蝋(株)製MDP−7000、MDP−7010など]などが挙げられる。 The (C2), petroleum Fischer-Tropsch wax (Schumann Sasol Co. Paraflint H1, such as Paraflint H1N4 and Rafurinto C105), natural gas-based Fischer-Tropsch wax (such as Shell MDS Co. FT100), and these Fischer-Tropsch wax those purified by a method such as fractional crystallization [manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. MDP-7000, etc. MDP-7010], and the like.
(C3)としては、石油ワックス系のパラフィンワックス[日本精蝋(株)製パラフィンワックスHNP−5、HNP−9、HNP−11など]などが挙げられる。 The (C3), paraffin wax [manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. Paraffin wax HNP-5, HNP-9, HNP-11, etc.] of petroleum wax and the like.
(C4)としては、ポリエチレンワックス[三洋化成工業(株)製サンワックス171P、サンワックスLEL400Pなど]、およびポリプロピレンワックス[三洋化成工業(株)製ビスコール550P、ビスコール660Pなど]などが挙げられる。 The (C4), a polyethylene wax [Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sanwax 171P, Sunwax LEL400P etc.], and polypropylene wax [Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscol 550P, etc. VISCOL 660P], and the like.
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。 Among these waxes, carnauba wax, and preferably Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, and petroleum Fischer-Tropsch waxes are more preferred. これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。 By using these wax as releasing agent, the low temperature fixing property when used in the toner is excellent.

トナー中の離型剤(C)の含有量は、好ましくは0〜15重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。 The content of the release agent in the toner (C) is preferably 0 to 15 wt%, more preferably from 1 to 10% by weight.

(帯電制御剤) (Charge control agent)
帯電制御剤(D)としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、含金アゾ染料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、4級アンモニウム塩含有ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。 Charge control agent can be used those known as (D), for example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, chelate molybdate pigment, metal complex azo dyes, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphor and compounds including phosphor, alone or compounds including tungsten, fluorine-based active agents, quaternary ammonium salt-containing polymer, a sulfonic acid group-containing polymers, fluorine system polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, metal salts of salicylic acid, metal salts of salicylic acid derivatives. 具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系 BONTRON P-51 specific to the Bontron 03 quaternary ammonium salts of nigrosine dye, Bontron S-34 of metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid based metal complex , E-89 of a phenol condensate (by Orient Chemical Industries, Ltd.), TP-302 of quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), a copy of the quaternary ammonium salt charge PSY VP2038, copy copy Blue PR, 4 quaternary ammonium salts of triphenyl methane derivative charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (these products are of Hoechst Co.), LRA-901, LR-147 as boron complex (manufactured by Japan Carlit Co. Etsu Chemical Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo 料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 Fee, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts. このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。 Among these, substances that especially control the toner to negative polarity is preferably used.

帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。 The amount of the charge control agent, the kind of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, dispersion method to be determined by the toner production method including, but are not uniquely limited , preferably with respect to 100 parts by weight of the binder resin used in the range of 0.1 to 10 parts by weight. 好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。 Preferably, it is a range of 0.2 to 5 parts by weight. 10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。 10 chargeability is too large toner when more than parts by weight, the effect of the charge control agent is diminished, increased electrostatic attraction force with a developing roller, and decreased fluidity of the developer, the decrease in image density lead.

本発明において用いる帯電制御剤としては、前記樹脂帯電制御剤や、請求項11〜20に記載のものが特に好ましい。 As the charge control agent used in the present invention, the or a resin charge control agent, particularly preferred are those of claim 11 to 20.
該樹脂帯電制御剤に関しては、すでに説明したとおりである。 With respect to the resin charge controlling agent is as previously described.
該請求項11〜20に記載のものは、顕著に良好な帯電性を示し、トナー中の含有量は、好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜15重量%である。 Those described in the claim 11 to 20, showed significantly better chargeability, the content in the toner is preferably from 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt% .

(流動化剤、トナー外添剤) (Fluidizing agent, the toner external additive)
本発明のトナーに添加する流動化剤(E)としての外添剤である無機微粒子として、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 As the inorganic fine particles as an external additive as a fluidizing agent added to the toner of the present invention (E), such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide , copper oxide, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate , mention may be made of silicon carbide, silicon nitride, or the like. この中でも、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物が好ましく、個数平均粒径が8〜80nmの範囲の外添剤と120〜300nmの範囲の外添剤が好ましい。 Among these, metal oxides, metal nitrides, metal carbides are preferred, the number average particle diameter is preferably the external additive in the range of the external additive and 120~300nm ranging 8~80Nm. 上記無機微粒子の中では、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好適であり、特に、シリカ、酸化チタンが好適である。 Among the above inorganic fine particles, silica, alumina, titanium oxide is preferable, in particular, silica, titanium oxide is preferable. さらに外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が5〜40nmの酸化チタンを含有することがトナー帯電性、流動性の点でより好ましい。 It is further toner chargeability to number average particle size of at least the primary particles as an external additive is titanium oxide of 5 to 40 nm, more preferred in view of fluidity.
この無機微粒子等の外添剤はトナー母体に対し0.01から5重量%使用することがより好ましい。 The external additive is more preferable to use 0.01 to 5% by weight relative to the toner base of the like inorganic fine particles.
トナーの流動性を高度に制御する手段として、外添剤の製造条件の制御だけでなく、外添剤生成後の解砕、篩がけ他が有効で、さらにトナー表面への付着させかた、付着状態も重要となる。 As a means of highly controlled fluidity of the toner, not only the control of the external additive manufacturing conditions, disintegrated after the external additive product, sieving other is valid, person to further adhere to the toner surface, adhesion state is also important.

外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が1〜20nm、より好ましくは6〜15nm(BET法による比表面積で100〜400m /g)、の小粒径無機微粒子と30〜150nm、より好ましくは90〜130nm(BET法による比表面積で20〜100m /g)の大粒径無機微粒子を少なくとも2種類以上がトナー表面に存在することがより好ましい。 As the external additive, may be used in combination with inorganic fine particles and hydrophobized inorganic fine particles, the average particle size of hydrophobized primary particles is 1 to 20 nm, more preferably 6~15Nm (specific surface area by the BET method in 100 to 400 m 2 / g), the small-diameter inorganic fine particles and 30 to 150 nm, more preferably at least two of the large-diameter inorganic fine particles of 90~130nm (20~100m 2 / g) in BET specific surface area or more preferably present on the toner surface. またさらに好ましくは、小粒径無機微粒子はシリカあるいは酸化チタンでその両方が存在するとより好ましい。 Also more preferably, small-diameter inorganic fine particles are more preferable to present both a silica or titanium oxide. また大粒径無機微粒子はシリカがより好ましい。 The large-diameter inorganic fine particles of silica is more preferable. さらにゾルゲル法等湿式法で製造されたシリカがより好ましい。 Further silica produced by a sol-gel method and a wet method is more preferred. また中粒径無機微粒子として20〜50nm(BET法による比表面積で40〜100m /g)の無機微粒子、さらに好ましくはシリカ、がトナー表面にさらに存在するとさらに好ましい。 Inorganic fine particles also 20~50nm as medium grain-diameter inorganic fine particles (40 to 100 m 2 / g in specific surface area measured by the BET method), more preferably silica, but more preferably further present on the toner surface.

該無機微粒子としては、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。 As the inorganic fine particles, all those known can be used if it meets the conditions. 例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマー等を含有してもよい。 For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (zinc stearate, aluminum stearate, etc.), metal oxides (titania, alumina, tin oxide, antimony oxide) may contain the fluoropolymer or the like.

特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。 Particularly suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, alumina fine particles and the like. シリカ微粒子としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H 1303(以上ヘキスト)やR972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上日本アエロジル)がある。 The silica fine particles, HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H 1303 (or Hoechst) and R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, there is R812 (Nippon Aerosil). また、チタニア微粒子としては、P−25(日本アエロジル)やSTT−30、STT−65C−S(以上チタン工業)、TAF−140(富士チタン工業)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上テイカ)などがある。 In addition, as the titania fine particles, P-25 (Nippon Aerosil) or STT-30, STT-65C-S (from Titan Kogyo), TAF-140 (Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-150W, MT-500B, MT-600B , MT-150A (more Tayca), and the like. 特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、T−805(日本アエロジル)やSTT−30A、STT−65S−S(以上チタン工業)、TAF−500T、TAF−1500T(以上富士チタン工業)、MT−100S、MT−100T(以上テイカ)、IT−S(石原産業)などがある。 Particularly hydrophobized titanium oxide fine particles, T-805 (Nippon Aerosil) and STT-30A, STT-65S-S (from Titan Kogyo), TAF-500T, TAF-1500T (or Fuji Titanium Industry), MT -100S, MT-100T (or more decrease) in, there is such as iT-S (manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha).

疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。 Hydrophobized oxide fine particles, silica fine particles and titania fine particles, in order to obtain alumina fine particles, processes hydrophilic microparticles methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, with a silane coupling agent such as octyl trimethoxysilane it is possible to get. またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。 Also applying heat if necessary silicone oil treated inorganic fine particles, silicone oil-treated oxide fine particles, inorganic fine particles are also suitable.

シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。 Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acryl, methacryl-modified silicone oil, alpha-methylstyrene-modified silicone oil. 無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, sand-lime stone, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。 In particular silica and titanium dioxide are preferred among them. 添加量はトナーに対し0.1から5重量%、好ましくは0.3から3重量%を用いることができる。 The addition amount from 0.1 to 5% by weight of the toner, can be preferably used 3% by weight 0.3. 無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、100nm以下、好ましくは3nm以上70nm以下である。 The average particle diameter of primary particles of the inorganic fine particles, 100 nm or less, preferably 3nm or 70nm or less. この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。 If less than this range, the inorganic fine particles are embedded in the toner, its features effectively be exhibited hardly. またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。 The larger than this range is not preferable to damage the photosensitive member surface unevenly.

この他の外添剤、流動化剤としては、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 Other external additives, as the fluidizing agent, polymeric particles, for example, soap-free emulsion polymerization or suspension polymerization, polystyrene obtained by dispersion polymerization, methacrylic acid esters or acrylic acid ester copolymer, silicone, benzoguanamine, polycondensation system such as nylon, and polymer particles of thermosetting resin.

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。 Such fluidizing agents are subjected to a hydrophobizing treatment, even under high humidity it is possible to prevent deterioration of fluidity and charging characteristics. 例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 For example silane coupling agents, silylation agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate coupling agent, coupling agent aluminum based, as a silicone oil, and modified silicone oil preferably has a surface treatment agent .

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。 The cleanability improver for removing a developer after transfer remaining on a photoconductor or a primary transfer medium, such as zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene particles, etc. was manufacturing by soap-free emulsion polymerization, either, and the like polymer particles. ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。 The polymer particles comparatively narrow particle size distribution and a volume average particle diameter is preferably of from 0.01 to 1 [mu] m.

本発明のトナーはその他の添加物として例えば、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、金属酸化物(酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど)、導電性付与剤(カーボンブラック、酸化スズなど)、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを併用しても良い。 The toner of the present invention are, for example, as other additives, fluoro polymers, low molecular weight polyolefin, metal oxides (aluminum oxide, tin oxide, antimony oxide), conductive agent (carbon black, tin oxide), a magnetic material, further it may be used in combination such as those obtained by surface-treating these additives. それら添加剤は1種または2種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー100重量部に対し0.1〜10重量部である。 They additives may be used in conjunction with one or two or more, the content is 0.1 to 10 parts by weight per generally 100 parts by weight of the toner.

帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。 A charge control agent, a release agent the master batch and the binder resin may be melt-kneaded, of course dissolved in an organic solvent may be added during the dispersing.
トナーに添加する方法として、ヘンシェルミキサー、Qミキサー等による乾式外添処理だけでなく、湿式外添処理(溶媒、水(必要に応じて濡れ性改善のための活性剤等を含有させる))による付着も有効である。 As a method for adding to the toner, a Henschel mixer, not only dry system adding treatment with Q mixer or the like, according to the wet system adding process (solvent, the active agent is contained for water (if necessary with the wettability improving)) adhesion is also effective.
外添剤の混合方式であるが、外添剤の母体トナーへの外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される乾式混合でもよい。 Is a method of mixing of the external additive, an external additive is externally added to mother toner, the mother toner and an external additive to the toner surface while the external additive is pulverized by mixing and stirring using a mixer such it may be dry mixed to be coated. このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。 In this case, the external additives such as inorganic fine particles or fine resin particles uniformly and firmly adhered to the mother toner is important in terms of durability. これら添加条件として、ミキサー類の羽形状、回転数、混合時間、混合回数、外添剤量、母体トナー量、母体トナーの表面性(凹凸、硬度、粘弾性、他)が重要となる。 As these additives conditions, wing shape of the mixers, rotation speed, mixing time, mixing times, the external additive amount, parent toner amount, the surface of the mother toner (irregularities, hardness, viscoelasticity, etc.) is important.

また、湿式混合として、液中で無機微粒子付着処理を施すことができる。 Further, as the wet mixing, the inorganic fine particles adhering process can be subjected in a liquid. トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行なってもよい。 Toner particles are formed in water, a surfactant or the like after the removal by washing, may be carried out this step using. 水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。 Filtration excess surfactant present in water, is removed by the solid-liquid separation operation such as centrifugal separation, resulting cake slurry is re-dispersed in an aqueous medium. さらにそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。 Further added dispersing inorganic fine particles in the slurry. あらかじめ無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。 It is also possible to have a pre inorganic fine particles are dispersed in an aqueous dispersion. その際逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着はさらに効率的に行われる。 At that time idea to disperse using a reverse polarity of the surfactant adhering to the toner particle surface is more efficiently performed. また無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させてもよい。 The inorganic fine particles may be dispersed inorganic fine particles with easy wetting by lowering the surface tension by combination with a small amount of alcohol case that is difficult to be dispersed in an aqueous dispersion being subjected to hydrophobic treatment. その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。 Then added slowly under stirring opposite polarity of the surfactant solution. 逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し0.01から1重量%使用することが好ましい。 Reverse polarity of the surfactant is preferably used from 0.01 to 1% by weight of the toner particles solids. 逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。 Charged in water of the inorganic fine particle dispersion is neutralized by the addition of reverse polarity of the surfactant can be aggregated attaching inorganic fine particles to the toner particle surfaces. この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し0.01から5重量%使用することが好ましい。 The inorganic fine particles are preferably used from 0.01 to 5% by weight of the toner particles solids.
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。 Inorganic fine particles adhered thereto the surface of the toner, then the slurry was immobilized on the surface of the toner by heating, and it is possible to prevent detachment. その際トナーを構成する樹脂のTgよりも高い温度にて加熱することが望ましい。 In this case it is desirable to heat at a temperature higher than Tg of the resin constituting the toner. さらに凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行なってもよい。 Further aggregation may be performed after drying the heat treatment while preventing.

また、感光体表面の摩擦係数を下げ、クリーニング性を上げるために、本発明のトナーに潤滑剤として、ステアリン酸金属塩を混合させてもよい。 Furthermore, lowering the friction coefficient of the photoconductor surface, in order to increase the cleaning ability, as a lubricant in the toner of the present invention, it may be mixed metal stearate. ステアリン酸亜鉛が好適である。 Zinc stearate are preferred.

(製造方法) (Production method)
また、本発明の静電化像現像用トナーは、従来から知られている粉砕法や重合法で製造することが可能で、例えば、気流式粉砕法、機械式粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法などが挙げられ、その製造方法によって発明の効果が損なわれることはない。 The toner for electrostatic electrification image development of the present invention can be produced by a pulverization method or a polymerization method which is conventionally known, for example, the air flow type pulverizing method, mechanical grinding method, emulsion aggregation method, a suspension include a polymerization method, there is no possibility that the effect of the invention is impaired by the production method.
トナーの製造法としては、例えば公知の混練粉砕法等で行なう場合は、上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに風力分級し、体積平均粒径が2〜10μmの粒子として得られる。 Methods for producing the toner, for example, when carried out by a known kneading pulverization method or the like, after dry blending the toner components was melt-kneaded, then pulverized using a jet mill or the like, air classification, the volume average particle size is obtained as a particle of 2 to 10 [mu] m.
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールタ一社製)]を用い測定される。 The mean volume diameter of the Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (Coulter Ltd. one company) is measured using a.

本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、具体的に説明すると、例えば少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤及び着色材のトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。 The method of manufacturing the toner of the present invention may be any conventionally known method, if specifically described, for example, a step of mixing at least a binder resin, the toner components of the charge control agent and a colorant mechanically step of melt-kneading When the step of pulverizing, can be prepared a toner and a step of classifying the application. また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。 Further, in the step of step and melt-kneading mechanically mixing, also includes the manufacturing method and recycled back to powder other than particles as the product obtained in the step of pulverizing or classifying.

ここで言う製品となる粒子以外の粉末(副製品)とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。 And here refers other than the product particles (secondary product), after the step of melt-kneading, desired or product to become other than the component particles and coarse particles having a particle diameter obtained in the pulverization step, the classification to be performed subsequent It means the desired product and made other than the component particles and coarse particles having a particle size generated in the process. このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料100に対し副製品を1〜20重量部混合するのが好ましい。 Preferably, the raw material and is preferably mixed-product 1 to 20 parts by weight with respect to the main raw material 100 in such a sub-product mixing step and melt-kneading step.

少なくともバインダー樹脂、着色剤、樹脂帯電制御剤やその他の帯電制御剤のトナー成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤に副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。 At least a binder resin, a colorant, mechanically mixing the mixing step the toner components of resin charge control agent and other charge control agent, and a binder resin, a colorant, a charge control agent of the toner composition containing by-product is mechanically mixing step of mixing may be performed under ordinary conditions by using a conventional mixer by blades rotating is not particularly limited.

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。 When the mixing step is completed above, then melt-kneaded in the mixture into a kneader. 溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。 The melt kneader, uniaxial, biaxial continuous kneader or may be used a batch type kneader using a roll mill. 例えば、神戸製鋼所社製KTK型2軸押出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイ・シー・ケイ社製2軸押出機、池貝鉄工所社製PCM型2軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。 For example, Kobe Steel, Ltd. KTK type biaxial extruder, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. TEM type extruder, KCK Co. biaxial extruder, Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM type biaxial extruder, manufactured by Buss co-kneader or the like is preferably used. この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。 The melt-kneading, it is important to under appropriate conditions so as not to cause cleavage of molecular chains of the binder resin. 具体的には、溶融混練温度はバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。 Specifically, the melt kneading temperature should perform softening point of the binder resin in reference violently cut too low temperature than the softening point, too and the dispersion does not proceed high temperature.

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。 Or melt-kneading step when finished, and then pulverizing the kneaded product. この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。 In this grinding process, first coarse grinding, then it is preferable to milling. この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。 At this time or pulverized by collision with a collision board in a jet stream, or pulverized by collision of particles with each other in a jet stream, a method of pulverizing in a narrow gap between a rotor and a stator mechanically rotated are preferably used. この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が5〜20μmの現像剤を製造する。 After the milling step is completed, the pulverized material is classified in an air stream at a centrifugal force, a predetermined particle size for example, an average particle size to produce a developer of 5~20μm have.

本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに先に挙げた疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。 To produce the toner of the present invention, the fluidity and storage stability as a developer, developing property, in order to improve transferability, listed above manner previously mother toner manufactured by a hydrophobic silica fine powder admixed inorganic fine particles such as. 外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。 Although mixing of the external additive mixer general powder is used, equipped with jackets, it is preferable to control the inside temperature thereof. 外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。 To change the history of the load applied to the external additive, it may be added in the middle or gradual external additive. もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。 Of course mixer speed rolling speed, time, may be changed such as temperature. はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。 Introduction to strong load, to then may be given a relatively weak load, or vice versa. 使用できる混合設備の例としては、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。 Examples of mixing equipment may be used, V-shaped mixer, rocking mixer, Loedige mixer, Nauta mixer, etc. Henschel mixers.

本発明のトナーバインダー樹脂を用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉(鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等)、ガラスビーズおよび/または樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて、電気的潜像の二成分現像剤として用いられる。 The toner of the present invention using the toner binder resin of the present invention, magnetic powder as needed (iron powder, nickel powder, ferrite, magnetite, etc.), the surface of glass beads and / or resins (acrylic resin, silicone resin, etc.) is mixed with the coated carrier particles such as ferrite, it is used as a two-component developer of the electric latent image. また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。 In addition, friction member of the charging blade or the like in place of the carrier particles, it is also possible to form electric latent images.
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。 Then, the recording material is fixed on the support by known heat roll fixing method or the like (paper, polyester film, etc.).

近年、高精細・高画質の画像を得るためにトナーの粒子径をさらに小さくする傾向にある。 Recently, there is a tendency to further reduce the particle size of the toner in order to obtain an image of high definition and high image quality. 通常の混練、粉砕法による製造方法で小粒径化してもよいが、使用するエネルギーや歩留まりの点から非常にコスト高になるとともに粒子径の粉砕限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。 Normal kneading, may be a smaller particle diameter in the production method according to the pulverization method, grinding limit of the particle size with a very high cost in terms of energy and yield to be used there, a further small particle diameter is I can not cope.
そこで、この問題点を解決する方法として懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法等の重合トナー製造法が提案されている。 Therefore, suspension polymerization method as a method of solving this problem, an emulsion polymerization aggregation method, the polymerization toner production method such as a dispersion polymerization method has been proposed.

本発明に係るトナーは、体積平均粒径2〜10μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあることが好ましい。 The toner according to the present invention has a volume average particle diameter of 2 to 10 [mu] m, range ratio (Dv / Dn) is 1.00 to 1.40 of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle size (Dn) of it is preferred that in.
小粒径のトナーを用いることで、静電荷像に対して緻密にトナーを付着させることができる。 By using a toner having a small particle size can be densely adhered toner to the electrostatic image. しかしながら、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させる。 However, when the volume average particle diameter than the range of the present invention is small, the two in-component developer toner fused to the surface of the magnetic carrier in long-term stirring in the developing device, thereby decreasing the charging ability of the magnetic carrier. 逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。 Conversely, when the volume average particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, together with obtaining a high quality image with high resolution is difficult, if balance of the toner in the developer is performed If the fluctuation of the toner particle size becomes large in many cases.

また、粒径分布を狭くすることで、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、転写率を高くすることができる。 Further, by narrowing the particle diameter distribution, the charge amount distribution of toner becomes uniform, it is possible to obtain a high-quality image with less background fogging, also, it is possible to increase the transfer rate. しかしながら、Dv/Dnが1.40を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。 However, when Dv / Dn exceeds 1.40, the charge amount distribution becomes wide, not preferable because resolution is also reduced.
尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)を用いて測定することができる。 The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.). 本発明においてはコールターカウンターTA−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研社製)及びパーソナルコンピュータ(PC9801:NEC社製)に接続し、測定した。 Number distribution using a Coulter counter TA-II type in the present invention, (manufactured by Nikka Engineering Co., Ltd.) interface for outputting the volume distribution and a personal computer: to connect to (PC9801 manufactured by NEC Corp.) was measured.

また、本発明に係るトナーは、形状係数SF−1が100〜180の範囲にあり、形状係数SF−2が100〜180の範囲にあることが好ましい。 The toner according to the present invention, the shape factor SF-1 is in the range of 100 to 180, a shape factor SF-2 is preferably in the range of 100 to 180.
図2及び図3は、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。 2 and 3, the shape factor SF-1, is a diagram schematically showing the shape of the toner for explaining the shape factor SF-2. 形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表わされる。 The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of the toner shape is represented by the following formula (1). トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。 The square of the maximum length MXLNG of a shape obtained by projecting the toner to the two-dimensional plane is divided by the graphics area AREA, which is a value obtained by multiplying the 100 [pi] / 4.

SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。 If the value of SF-1 is 100 shape of the toner becomes perfect sphere, the values ​​of SF-1 becomes higher becomes irregular large.

また、形状係数SF−2は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(2)で表される。 The shape factor SF-2 indicates the irregularities percentage of toner shape and is represented by the following formula (2). トナーを2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。 The square of the peripheral length PERI of a figure obtained by projecting the toner to the two-dimensional plane is divided by the graphics area AREA, which is a value obtained by multiplying the 100 [pi] / 4.

SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。 The value of SF-2 is not present irregularities in the surface of the toner 100, unevenness of the toner surface becomes conspicuous as the value of SF-2 increases.

トナーの形状が球形に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと感光体1との接触が点接触に近くなるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと感光体1との吸着力も弱くなって、転写率は高くなる。 Photosensitive When the toner shape becomes close to a sphere, the toner and the toner or the toner to contact with the photosensitive member 1 is closer to point contact, the adsorption force between the toner particles is weakened accordingly flowability becomes high and the toner and adsorption force between the body 1 also becomes weak, the transfer rate is high. 一方、球形トナーはクリーニングブレード7aと感光体1との間隙に入り込みやすいため、トナーの形状係数SF−1又はSF−2はある程度大きい方がよい。 On the other hand, spherical toner for easily enter the gap between the cleaning blade 7a and the photosensitive member 1, the shape factor SF-1 or SF-2 of toner should preferably be large to some degree. また、SF−1とSF−2が大きくなると、画像上にトナーが散ってしまい画像品位が低下する。 Further, when the SF-1 and SF-2 becomes larger, image quality is degraded causes scattered toner on the image. このために、SF−1とSF−2は180を越えない方が好ましい。 Therefore, SF-1 and SF-2 is preferably better not exceed 180.
尚、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡(FE-SEM S-4800:日立製作所製)でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置(Luzex AP:ニレコ社製)に導入して解析して計算した。 The measurement of the shape factor, specifically, a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800: manufactured by Hitachi, Ltd.) taking a photograph of toner, which an image analyzer: the (Luzex AP manufactured by Nireco Corporation) It was calculated by analyzing the introduction.

本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び/又は伸長反応させて得られるトナーである。 The toner is suitably used in an image forming apparatus of the present invention, for example, at least, a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, a polyester resin, a colorant, toner materials dispersed in an organic solvent and a release agent the liquid is a toner obtained by crosslinking an aqueous solvent and / or elongation reaction. なお原料のポリエステル樹脂には少なくとも本発明の前記重縮合ポリエステル樹脂を用いる。 Note that the polyester resin of the raw materials used the polycondensation polyester resin of the present invention at least.
以下に、このようなトナーの構成材料及び製造方法の例を挙げて説明する。 The following describes by way of example of the constituent materials and the manufacturing method of such a toner.

(変性ポリエステル) (Modified polyester)
本発明に係るトナーはバインダー樹脂として変性ポリエステル(i)を含む。 The toner according to the present invention includes a modified polyester (i) as a binder resin. 変性ポリエステル(i)としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。 The modified polyester (i), or there is a bonding group other than ester bonds in a polyester resin, and different resin components are covalently bonded to the polyester resin refers to the state in which bound, ionic bond or the like. 具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。 Specifically, the polyester terminal carboxylic acid group, by introducing a functional group such as isocyanate group reactive with a hydroxyl group, further reacted with an active hydrogen-containing compound refers to those obtained by modifying polyester-terminus.

変性ポリエステル(i)としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。 The modified polyester (i), such as urea-modified polyester obtained by reacting a polyester prepolymer (A) and amines having an isocyanate group and (B). イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物(PIC)と反応させたものなどが挙げられる。 The polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC), and a polyester having an active hydrogen group, further a polyvalent isocyanate compound (PIC) like those reacted with. 上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 The active hydrogen group of the polyester, hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, etc. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。 Urea-modified polyester is produced as follows.
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol compound (PO), 2 dihydric alcohol (DIO) and trihydric or higher polyhydric alcohols (TO) and the like, mixtures of (DIO) alone, or (DIO) with a small amount of (TO) preferable. 2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上 Examples of the divalent alcohol (DIO), alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol), alkylene ether glycols (diethylene glycol , triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol), alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, and hydrogenated bisphenol A); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S); the alicyclic alkylene oxide (ethylene oxide diol, propylene oxide, butylene oxide) adducts; above ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。 Alkylene oxide bisphenol (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。 Among these, preferred are alkylene oxide adducts of alkylene glycols and bisphenols having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms it is a combination. 3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the trivalent or more polyvalent alcohol (TO), 3 to 8 valence or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitol); trihydric or higher phenols (tris phenol PA, phenol novolak and cresol novolak); and alkylene oxide adducts of the trivalent or more polyphenols.

多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)および3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、および(DIC)と少量の(TC)との混合物が好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid (PC), 2-valent carboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) can be mentioned, (DIC) alone, and (DIC) with a small amount of the (TC) mixtures are preferred. 2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。 Examples of the divalent carboxylic acid (DIC), alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, and fumaric acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid) and the like. これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。 Among these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms. 3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid) and the like. なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。 As the polycarboxylic acid (PC), anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, and isopropyl ester) may be reacted with polyhydric alcohol (PO).

多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 The ratio of the polyhydric alcohol (PO) and polycarboxylic acid (PC) is, the equivalent ratio of hydroxyl groups [OH] to the carboxyl groups [COOH] a [OH] / [COOH], usually 2 / 1-1 / 1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate compound (PIC), aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate), alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, etc. ); aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate); aromatic aliphatic diisocyanates (α, α, α ', α'- tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanates; the polyisocyanate with phenol derivative, oxime, those that have been blocked with such caprolactam; and use of two or more types of these can be cited.

多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。 The ratio of the polyvalent isocyanate compound (PIC) is an isocyanate group [NCO], the equivalent ratio of the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group as [NCO] / [OH], usually 5 / 1-1 / 1, preferably 4/1 to 1.2 / 1, more preferably from 2.5 / 1 to 1.5 / 1. [NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。 When [NCO] / [OH] is more than 5, low-temperature fixability is degraded. [NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 When the molar ratio of [NCO], the case of using the urea-modified polyester, the urea content of ester decreases and hot offset resistance deteriorates.

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。 The content of the polyvalent isocyanate compound (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is generally 0.5 to 40%, preferably 1-30 wt%, more preferably 2 to 20 wt% . 0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 If it is less than 0.5 wt%, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability. また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。 Also, low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 40 wt%.
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。 Isocyanate groups contained in one molecule of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is generally 1 or more, preferably, 1.5 to 3, more preferably, an average 1.8 to 2. five is. 1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 In less than 1 per 1 molecule, the lower the molecular weight of the urea-modified polyester, the hot offset resistance deteriorates.

次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。 Then, as the amines to be reacted with the polyester prepolymer (A) (B), 2-valent amine compounds (B1), 3 or more valences amine compounds (B2), amino alcohols (B3), amino mercaptans (B4 ), amino acids (B5), and amino groups B1~B5 those blocked (B6).
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。 Examples of the divalent amine compound (B1), aromatic diamines (phenylene diamine, diethyl toluene diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane), alicyclic diamines (4,4'-diamino-3,3'-dimethyl dicyclohexyl methane, diamine cyclohexane, and isophorone diamine); aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine and hexamethylene diamine). 3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。 Trivalent or more polyvalent amine compounds (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。 Examples of the amino alcohols (B3), ethanolamine and hydroxyethyl aniline. アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。 The an amino mercaptan (B4), an aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。 The amino acids (B5), aminopropionic acid and aminocaproic acid. B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。 The amino groups of B1 to B5 obtained by blocking (B6), the amines and ketones B1 to B5 (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) ketimine compounds obtained from, oxazolidine compounds and the like. これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。 Among these amines (B) is a mixture of a small amount of B2 and B1 and B1.

アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。 The ratio of amines (B) is a polyester prepolymer (A) isocyanate groups in the [NCO] of isocyanate groups, the equivalent ratio of amino groups [NHx] in amines (B) [NCO] / [NHx] as, usually 1 / 2-2 / 1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. [NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 [NCO] / [NHx] is less than 1/2 or more than 2, the lower the molecular weight of the urea-modified polyester, the hot offset resistance deteriorates.
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。 The urea-modified polyester may contain a urethane bond as well as a urea bond. ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。 The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is typically 100 / 0-10 / 90, preferably 80 / 20-20 / 80, more preferably from 60 / 40-30 / 70. ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。 The molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.

本発明で用いられる変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。 Modified polyester (i) used in the present invention, the one-shot method, is produced by a prepolymer method. 変性ポリエステル(i)の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。 The weight average molecular weight of the modified polyester (i) is typically 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. このときのピーク分子量は1000〜10000が好ましく、1000未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。 Preferably 1,000 to 10,000 peak molecular weight of this time, the elasticity of hard to elongation reaction toner is low resulting hot offset resistance deteriorates less than 1000. また10000を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。 Also manufacturing problems is increased in the fixing of the reduction or granulation or pulverization exceeds 10000. 変性ポリエステル(i)の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。 The number average molecular weight of the modified polyester (i) is the case of using the polyester (ii) which is not modified below is not particularly limited, and may number average molecular weight is easily obtained to the said weight average molecular weight. (i)単独の場合は、数平均分子量は、通常20000以下、好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。 For (i) alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000. 20000を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。 Is deteriorated glossiness when used exceeds 20000 temperature fixing property and a full-color device.

変性ポリエステル(i)を得るためのポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。 Modified polyester to crosslinking and / or elongation reaction of (i) a polyester prepolymer to obtain the (A) and the amine and (B), using a reaction inhibitor necessary to adjust the molecular weight of the urea-modified polyester obtained be able to. 反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。 The reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, and laurylamine), and blocked (ketimine compounds), and the like.
尚、生成するポリマーの分子量は、THFを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。 The molecular weight of the resulting polymer can be measured using using THF as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).

(未変性ポリエステル) (Non-modified polyester)
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、未変性ポリエステル(ii)をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。 In the present invention, the modified polyester (i) alone but also together with the (i), it may also be included unmodified polyester (ii) as the binder resin component. (ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。 (Ii) By combination improves the glossiness when used in low-temperature fixing property and a full-color device, preferably from a single use. (ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様な多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。 The (ii), wherein such polycondensates polyester component and a similar polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) are mentioned in (i), it is similar to the preferred also (i) . また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。 Further, (ii) not only unmodified polyester, it may be those which are modified with a chemical bond other than urea bond, for example may be modified by a urethane bond. (i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。 (I) and (ii) it is the low-temperature fixing property at least partially compatible with each other, preferably in terms of resistance to hot offset. 従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。 Therefore, (i) and polyester component (ii) have similar compositions are preferred. (ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。 The weight ratio of (i) and (ii) the case of incorporating the (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5 / 95-30 / 70, more preferably 5 / 95-25 / 75, particularly preferably 7 / 93-20 / 80. (i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 The weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, it is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability.

(ii)のピーク分子量は、通常1000〜10000、好ましくは2000〜8000、さらに好ましくは2000〜5000である。 The peak molecular weight of (ii) is usually 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 8,000, more preferably 2,000 to 5,000. 1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。 Heat-resistant storage stability is degraded is less than 1000, the low-temperature fixing property deteriorates if it exceeds 10000. (ii)の水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。 The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, particularly preferably 20 to 80. 5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 It is disadvantageous to have both high temperature preservability and low temperature fixability is less than 5. (ii)の酸価は1〜5が好ましく、より好ましくは2〜4である。 The acid value of (ii) from 1 to 5, and more preferably from 2 to 4. ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。 To use Kosanka wax wax, binder match easily the toner used in two-component developer because Teisanka binder leads to charging and high volume resistance.

バインダー樹脂のガラス転移点(Tg)は通常35〜70℃、好ましくは55〜65℃である。 The glass transition point of the binder resin (Tg) of usually 35 to 70 ° C., preferably from 55 to 65 ° C.. 35℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不充分となる。 At less than 35 ° C. heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, becomes insufficient low-temperature fixing property exceeds 70 ° C.. ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 Urea-modified polyester, and it is easy to be present on the surface of the obtained toner base particles, in the toner of the present invention, compared with known polyester toner, even at low glass transition point heat resistant storage stability and good tendency show.
尚、ガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。 The glass transition point (Tg) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).

(キャリア) (Carrier)
また、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。 In the case of using the toner of the present invention in two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, the content ratio of the carrier and the toner in the developer, the toner 1 to the carrier 100 parts by weight 10 parts by weight is preferred. 磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、ガラスビーズなど従来から公知のものが使用できる。 As the magnetic carrier include iron powder particle diameter of about 20 to 200 [mu] m, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier, those such as conventional glass beads of a known can be used. また、被覆材料としては、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。 As the coating material, phenol resin, amino resins such as urea - formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins, epoxy resins and the like. またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化炭素、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと The polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene-based, such as polystyrene resins and styrene-acrylic copolymer resin resins, polyvinyl chloride, halogenated olefin resins polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate resins and polybutylene terephthalate resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride carbon, polyvinyl fluoride resins, Poridoru fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoropropylene resins, vinylidene fluoride and copolymers of acrylic monomers, and vinylidene fluoride 化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。 Copolymers of vinyl, fluoroterpolymers such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluoride monomers including, and silicone resins. 特にシリコーン樹脂コートキャリアが現像剤寿命の点から優れている。 In particular the silicone resin-coated carrier is excellent in terms of developer life. また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。 If necessary, the conductive powder may be included in the toner. 導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。 As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。 These electroconductive powders, the following average particle diameter of 1μm is preferred. 平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。 When the average particle diameter is greater than 1 [mu] m, the control of the electric resistance becomes difficult.
二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、通常キャリア100重量部に対してトナー0.5〜20.0重量部である。 Toner and mixing ratio of the carrier of the two-component developer is a toner 0.5 to 20.0 parts by weight with respect to the normal carrier 100 parts by weight.

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 The toner of the present invention is magnetic developer or one-component system that does not use a carrier, it can also be used as non-magnetic toner.

(磁性材料) (Magnetic material)
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。 Furthermore, the toner of the present invention, contain a magnetic material, it can be used as a magnetic toner. 磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させればよい。 When the magnetic toner may be contained fine particles of magnetic toner particles. 斯かる磁性体としては、酸化鉄(フェライト、マグネタイト、ヘマタイト)をはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。 Suitable examples of such magnetic material, iron oxide (ferrite, magnetite, hematite) iron, including nickel, a compound containing a metal or alloy, or of these elements exhibiting ferromagnetism such as cobalt, but containing no ferromagnetic element alloy exhibits a ferromagnetic by performing Do heat treatment, such as manganese copper aluminum, manganese - copper - tin, manganese, copper and TaneYoriyuki alloy called Heusler alloy containing such as chromium dioxide, others include can. 磁性体は、平均粒径が通常0.1〜2μm、好ましくは0.1〜1μmの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。 Magnetic material, the average particle size is typically 0.1-2 .mu.m, preferably is preferably contained are uniformly dispersed in the form of a fine powder of 0.1 to 1 [mu] m. そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの100重量部に対して、通常5〜150重量部、さらに10〜70重量部であることが好ましく、特に20〜50重量部であることが好ましい。 The content of the magnetic material, per 100 parts by weight of the resulting toner, usually 5 to 150 parts by weight, is preferably further 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 50 parts by weight.

(軟化点の測定方法) (Method of measuring the softening point)
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が1/2になる温度をもって軟化点とする。 Using a flow tester, constant velocity heated under the following conditions, the outflow is to the softening point with a temperature that is 1/2.
装置 :島津(株)製 フローテスター CTF−500D Apparatus: Flow manufactured by Shimadzu Corporation tester CTF-500D
荷重 :20kgf/cm Load: 20kgf / cm 2
ダイ :1mmφ−1mm Die: 1mmφ-1mm
昇温速度:6℃/min Rate of Atsushi Nobori: 6 ℃ / min
試料量 :1.0g Sample amount: 1.0g

(粒径測定方法) (Particle size measurement method)
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。 As measuring apparatus for particle size distribution of toner particles by Coulter Counter method, Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.) and the like. 以下に測定方法について述べる。 Measurement method will be described below.
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。 First, a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added 0.1~5ml as dispersing agent in the electrolytic solution 100 to 150 ml. ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。 Here, the electrolyte solution is prepared with about 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, for example, ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。 Here, addition of a sample 2 to 20 mg. 試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。 The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to about 1-3 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser, by the measuring device, using a 100μm aperture as an aperture, the toner particles or toner having a volume, by measuring the number, to calculate the volume distribution and the number distribution. 得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。 From the obtained distributions, the weight average particle diameter of the toner (D4), can be determined and the number average particle diameter.

チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。 The channel, less 2.00~2.52Myuemu; less 2.52~3.17Myuemu; less 3.17~4.00Myuemu; less 4.00~5.04Myuemu; than 5.04~6.35μm; 6 less .35~8.00Myuemu; less 8.00~10.08Myuemu; less 10.08~12.70Myuemu; less 12.70~16.00Myuemu; than 16.00~20.20μm; 20.20~25. less 40 [mu] m; less than 25.40~32.00Myuemu; using 13 channels of less than 32.00~40.30Myuemu, directed to particles of less than or more particle size 2.00μm to 40.30Myuemu.

(円形度) (Circularity)
フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス(株)社製)により平均円形度Eが計測できる。 The average circularity E can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (Sysmex Co., Ltd.). 具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水120ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.3ml加え、更に測定試料を0.2g程度加える。 As a specific measurement method, a surfactant as a dispersing agent in water 120ml which solid impurities have been removed in a container, preferably added 0.3ml of alkylbenzene sulfonate, of a sample of about 0.2g add. 試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約2分間分散処理を行ない、分散液濃度を約5000個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。 The suspension obtained by dispersing sample is obtained by measuring the shape and distribution of the toner by the device performs about 2 minutes dispersion treatment with an ultrasonic disperser, a dispersion concentration as about 5000 / [mu] l.

(SF−1、SF−2) (SF-1, SF-2)
日立製作所製FE−SEM(S-4800)により測定して得られたトナーのSEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介してニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入し解析を行い求めた。 The SEM image of the toner obtained was measured by Hitachi FE-SEM (S-4800) was sampled 300 randomly, in the image information through an interface Nireco Corp. image analyzer (Luzex AP) introduced was determined analyzed.

(凝集度) (Cohesion)
加速凝集度の測定方法は以下のように行なう。 Method of measuring acceleration cohesion performed as follows. 測定装置は、ホソカワミクロン社(製)のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。 Measuring device, to set the annexed parts in the next steps on the vibration table using a powder tester of Hosokawa Micron Corp. (Ltd.).
(イ)バイブロシュート(ロ)パッキン(ハ)スペースリング(ニ)フルイ(3種類)上>中>下(ホ)オサエバー 次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。 (B) vibro chute (ii) packing (iii) space ring (D) sieve (3 types) above> in> fixed under (e) Osaeba then knob nuts, it actuates the vibration table. 測定条件は次の通りである。 The measurement conditions are as follows.
フルイ目開き (上) 75μm Sieve mesh opening (above) 75μm
〃 (中) 45μm 〃 (medium) 45μm
〃 (下) 22μm 〃 (below) 22μm
振巾目盛 1mm Fuhaba scale 1mm
試料採取量 2g Sample collection amount 2g
振動時間 15秒 測定後、次の計算から凝集度を求める。 After vibration time of 15 seconds measured to determine the degree of aggregation of the following calculation.
上段のフルイに残った粉体の重量%×1 ・・・(a) The remaining powder in the upper part of sieve wt% × 1 ··· (a)
中段のフルイに残った粉体の重量%×0.6 ・・・(b) Of the remaining powder in the middle of the sieve weight% × 0.6 ··· (b)
下段のフルイに残った粉体の重量%×0.2 ・・・(c) The remaining powder in the lower sieve wt% × 0.2 ··· (c)
上記3つの計算値の合計をもって凝集度(%)とする。 The three total with a degree of aggregation calculated value is (%). すなわち、 That is,
凝集値(%)=(a)+(b)+(c)。 Aggregation value (%) = (a) + (b) + (c).

(ガラス転移温度(Tg)) (Glass transition temperature (Tg))
本発明のトナーのTgは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。 Tg of the toner of the present invention, by using a differential scanning calorimeter below were measured under the following conditions.
・示差走査熱量計:SEIKO1DSC100 - a differential scanning calorimeter: SEIKO1DSC100
SEIKO1SSC5040(Disk Station) SEIKO1SSC5040 (Disk Station)
・測定条件: ·Measurement condition:
温度範囲: 25〜150℃ Temperature range: 25~150 ℃
昇温速度: 10℃/min Heating rate: 10 ° C. / min
サンプリング時間:0.5sec Sampling time: 0.5sec
サンプル量: 10mg Sample volume: 10mg

(体積固有抵抗) (Volume resistivity)
本発明の体積固有抵抗とは、ギャップ2mmを隔てた平行電極間にペレット上にプレスしたトナーを設置して両電極間にDC1000Vを印加し30sec後の抵抗値をハイレジスト計(例えばアドバンテスト社製TR8601)で計測した値を抵抗値とペレット厚さから換算し体積抵抗率に変換した値(対数値)をいう。 The volume resistivity of the present invention, the high resist meter resistance value after 30sec applied to DC1000V between both installed the toner pressed electrode on the pellet between parallel electrodes a gap 2 mm (e.g. Advantest Corp. converting the values ​​measured in TR8601) from the resistance value and the pellet thickness value converted into volume resistivity (logarithmic value) refers to.

(現像装置) (Developing device)
本実施形態に係る画像形成装置は、像担持体としての感光体の周辺に、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置等が順に配設されている。 The image forming apparatus according to this embodiment, the periphery of the photosensitive member as an image bearing member, a charging device, an exposure device, a developing device, a transfer device, a cleaning device and the like are arranged in this order. また、給紙トレイより転写紙を給紙する給紙搬送装置と、トナー像を転写された転写紙が感光体から分離した後、トナーを転写紙に定着する定着装置とを備えている。 Also it includes a sheet transportation device for feeding the transfer paper from the paper feed tray, after the transfer sheet having the transferred toner image is separated from the photosensitive member, and a fixing device for fixing the toner to the transfer paper. このように構成された画像形成装置では、回転する感光体の表面は帯電装置により一様に帯電された後、画像情報に基づき露光装置のレーザー光線等を照射され、感光体上に潜像形成を形成する。 In the thus constructed image forming apparatus, after the surface of the photosensitive member to rotate is uniformly charged by the charging device is irradiated with a laser beam or the like of the exposure apparatus based on image information, a latent image formed on the photoreceptor Form. 感光体上に形成された静電潜像に現像装置により帯電したトナーを付着させることでトナー像を形成する。 Depositing a charged toner by the developing device to the electrostatic latent image formed on a photoreceptor to form a toner image. 一方、転写紙は給紙搬送装置により給紙トレイより給紙され、次いで感光体と転写装置とが対向する転写部に搬送される。 On the other hand, the transfer sheet is fed from the paper feed tray by the sheet feed conveying device, then the photosensitive member and the transfer device is conveyed to a transfer portion facing. そして転写装置により、転写紙に感光体上のトナー像とは逆極性の電荷を付与することで、感光体上に形成されたトナー像を転写紙へ転写する。 And by the transfer device, and the toner image on the photosensitive member to the transfer paper by applying a reverse polarity charge to transfer the toner image formed on the photosensitive member to the transfer paper. 次いで、転写紙は、感光体から分離され、定着装置に送られ、トナーを転写紙に定着することで画像が得られる。 Then, the transfer paper is separated from the photosensitive member, is sent to a fixing device, an image is obtained by fixing the toner to the transfer paper.

図1は本実施形態に係る画像形成装置の現像装置(1)の概略構成図である。 Figure 1 is a schematic diagram of a developing device (1) of the image forming apparatus according to the present embodiment. 図1に基づき上記画像形成装置に採用される現像装置(1)について詳しく説明する。 It will be described in detail developing device (1) employed in the image forming apparatus based on FIG. この現像装置(1)は感光体(8)の側方に配設され、トナー及び磁性キャリアとを含む二成分現像剤(以下「現像剤」という。)を表面に担持する現像剤担持体としての非磁性の現像スリーブ7を備えている。 The developing device (1) is disposed on the side of the photoreceptor (8), the two-component developer containing toner and magnetic carrier (hereinafter referred to as "developer".) As a developer carrying member for carrying the surface and a developing sleeve 7 nonmagnetic of. この現像スリーブ7は、現像ケーシングの感光体(1)側に形成された開口部から一部露出するように取り付けられ、図示しない駆動装置により、図中矢印b方向に回転する。 The developing sleeve 7 is mounted so as to be exposed partially from the photosensitive member (1) side of the formed opening of the developing casing, by a drive unit (not shown), which rotates in the direction of arrow b. 現像スリーブの材質としては、通常の現像装置に用いられるものであれば特に限定されることなく、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミックス等の非磁性材料や、更にこれらにコーティング等したものなどが用いられる。 The material of the developing sleeve is not particularly limited as long as it is used in the conventional developing device, stainless steel, aluminum, or a non-magnetic material such as ceramics, and the like and further coated or the like thereto is used. また、現像スリーブの形状も特に限定されることはない。 The shape of the developing sleeve is also not limited in particular. また、現像スリーブ(7)の内部には、磁界発生手段としての固定磁石群からなる図示しないマグネットローラが固定配置されている。 Inside the developing sleeve (7), a magnet roller (not shown) consists of a fixed magnet group as a magnetic field generating means is fixedly disposed. また、現像装置(1)は、現像スリーブ(7)上に担持される現像剤の量を規制する剛体からなる現像剤規制部材としてのドクタ(9)を備えている。 The developing device (1) is provided with a doctor (9) as a developer regulating member comprising a rigid body that regulates the amount of developer carried on the developing sleeve (7). 該ドクタ(9)に対して、現像スリーブ(7)回転方向上流側には、現像剤を収容する現像剤収容部(4)が形成され、該現像剤収容部(4)の現像剤を攪拌混合する第1及び第2の攪拌スクリュ(5、6)が設けられている。 Stirring with respect to the doctor (9), the developing sleeve (7) upstream side in the rotational direction, the developer accommodating portion for accommodating a developer (4) is formed, the developer accommodating portion to the developer (4) the first and second agitating screw mixing (5, 6) are provided. また、現像剤収容部(4)の上方に配置されるトナー補給口(23)と、現像剤収容部(4)へ補給されるトナー充填したトナーホッパ(2)と、トナー補給口(23)とトナーホッパ(2)とを接続するトナー送流装置(3)とが設けられている。 Further, the toner supply port disposed above the developer accommodating portion (4) (23), and a toner hopper which is a toner filling is replenished to the developer accommodating portion (4) (2), the toner supply opening (23) the toner flow controlling device (3) are provided for connecting the toner hopper (2).

上記構成の現像装置(1)においては、第1及び第2の攪拌スクリュ(5、6)が回転することにより、現像剤収容部(4)内の現像剤が攪拌され、トナーと磁性キャリアとが互いに逆極性に摩擦帯電される。 In the developing apparatus of the above configuration (1), the first and second agitating screw (5, 6) is rotated, the developer in the developer accommodating portion (4) is agitated, the toner and magnetic carrier There is frictionally charged to a polarity opposite to each other. この現像剤は、矢印b方向に回転駆動する現像スリーブ(7)の周面に供給され、供給された現像剤は現像スリーブ(7)の周面に担持され、現像スリーブ(7)の回転によって、その回転方向(矢印b方向)に搬送される。 The developer is supplied to the peripheral surface of the developing sleeve (7) that rotates in the direction of arrow b, the supplied developer carried on the peripheral surface of the developing sleeve (7), the rotation of the developing sleeve (7) , it is conveyed to the rotation direction (arrow b direction). 次いで、この搬送された現像剤は、ドクタ(9)によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体(8)と現像スリーブ7とが対向する現像領域に運ばれる。 Then, the transported developer is regulated the amount by doctor (9), developer after regulating is conveyed to a developing area where the photosensitive member (8) and the developing sleeve 7 is opposed. この現像領域で現像剤中のトナーが、感光体(8)表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。 The toner in the developer in the developing region, migrated electrostatically to the electrostatic latent image on the photoconductor (8) surface, the electrostatic latent image is visualized as a toner image.
ここで像担持体(8)と現像スリーブ(7)との間の間隔(現像ギャップ;Gp)は、0.01mm〜0.7mmであることがより好ましく、0.01未満の場合、現像剤の搬送性が低下し、ベタ画像均一性他が低下して好ましくない。 Wherein the distance between the image bearing member (8) and the developing sleeve (7) (development gap; Gp) is more preferably 0.01Mm~0.7Mm, of less than 0.01, the developer conveying resistance decreases, the undesired solid image uniformity other is lowered. 一方、0.7mmを超える場合、現像剤の帯電立ち上がり性、保持性が低下しやすくなり好ましくない。 On the other hand, if it exceeds 0.7 mm, charge rising property of the developer, retention undesirably tends to decrease.

〜中間転写体〜 ~ Intermediate transfer member -
本発明における転写システムの中間転写体の1実施形態に関して図4について説明する。 Figure 4 will be described with respect to one embodiment of the intermediate transfer member of the transfer system of the present invention. 静電荷像担持体としての感光体ドラム(以下、感光体という)10の回りには、帯電装置としての帯電ローラ(20)、露光装置(30)、クリーニングブレードを有するクリーニング装置(60)、除電装置としての除電ランプ(70)、現像装置(40)、中間転写体としての中間転写体(50)とが配設されている。 Photosensitive drum as an electrostatic image bearing member (hereinafter, photosensitive member hereinafter) Around the 10, the charging roller as a charging device (20), an exposure device (30), a cleaning device (60) having a cleaning blade, a discharge eliminating lamp of the apparatus (70), a developing device (40), an intermediate transfer member as an intermediate transfer member (50) and is disposed. 該中間転写体(50)は、複数の懸架ローラ(51)によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。 Intermediate transfer member (50) is suspended by a plurality of suspension rollers (51), and is configured to travel in the direction of the arrow endlessly by a driving means such as a motor (not shown). この該懸架ローラ(51)の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。 Some of this 該懸 rack rollers (51) also serves as a role as a transfer bias roller for supplying a transfer bias to the intermediate transfer member, a predetermined transfer bias voltage from a power source (not shown) is applied. また、該中間転写体(50)のクリーニングブレードを有するクリーニング装置(90)も配設されている。 The cleaning device (90) having a cleaning blade for the intermediate transfer member (50) is also provided. また、該中間転写体(50)に対向し、最終転写材としての転写紙(100)に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ(80)が配設され、該転写ローラ(80)は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。 Also, opposed to the intermediate transfer member (50), a transfer roller (80) is disposed as a transfer means for transferring the developed image to a transfer paper as a final transfer material (100), the transfer roller (80) It is supplied with a transfer bias by a power supply (not shown). そして、上記中間転写体(50)の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器(52)が設けられている。 Then, around the intermediate transfer member (50), a corona charger (52) is provided as a charging unit.

上記現像装置(40)は、現像剤担持体としての現像ベルト(41)と、該現像ベルト(41)の回りに併設した黒(以下、Bkという)現像ユニット(45K)、イエロー(以下、Yという)現像ユニット(45Y)、マゼンタ(以下、マゼンタという)現像ユニット(45M)、シアン(以下、Cという)現像ユニット(45C)とから構成されている。 The developing device (40) includes a developing belt as a developer bearing member (41), black with features around the developing belt (41) (hereinafter, referred to as Bk) developing unit (45K), yellow (hereinafter, Y hereinafter) developing unit (45Y), magenta (hereinafter, magenta hereinafter) developing unit (45M), cyan (hereinafter, referred to as C) is constituted from a developing unit (45C). また、該現像ベルト(41)は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体(10)との接触部では該感光体(10)とほぼ同速で移動する。 Moreover, developing belt (41) is stretched in a plurality of belt rollers, is constituted by a driving means such as a motor (not shown) so as to run in the arrow direction in the endless, the contact portion between the photosensitive member (10) in moving at approximately the same speed as the photosensitive member (10).

各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はBk現像ユニット(45K)についてのみ行ない、他の現像ユニット(45Y、45M、45C)については、図中でBk現像ユニット(45K)におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にY、M、Cを付すに止め説明は省略する。 Each configuration of the developing unit are common, the following description is performed only for the Bk developing unit (45K), the other developing units (45Y, 45M, 45C) for, those in Bk developing unit (45K) in FIG. and corresponding parts, after the numbers assigned to those in the units Y, M, stopped in subjecting the C explanation is omitted. 現像ユニット(45K)は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク(42K)と、下部を該現像タンク(42K)内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ(43K)と、該汲み上げローラ(43K)から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト(41)に塗布する塗布ローラ(44K)とから構成されている。 A developing unit (45K) includes toner particles and carrier liquid component, a high viscosity, a developing tank containing a high concentration of the liquid developer (42K), the liquid developer in the developing tank bottom (42K) and disposed a drawing roller to dip (43K), it is constructed from a said pumping application roller roller by thinning the developer drawn up from (43K) is applied to the developing belt (41) (44K) there. 該塗布ローラ(44K)は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。 Coating rollers (44K) has a conductivity, a predetermined bias is applied from a power supply (not shown).
なお、本実施形態に係る画像形成装置の装置構成としては、図4に示すような装置構成以外にも、図5に示すように、各色の現像ユニットを1つの感光体(10)の回りに併設した装置構成であってもよい。 Incidentally, as a device configuration of an image forming apparatus according to this embodiment, in addition to device configuration shown in FIG. 4, as shown in FIG. 5, around the respective color developing units for one photosensitive member (10) it may be a features the device configuration.

次に、本実施形態に係る画像形成装置の動作について説明する。 Next, the operation of the image forming apparatus according to the present embodiment. 図4において、感光体(10)を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ(20)により一様帯電した後、露光装置(30)により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体(10)上に静電荷像を形成する。 4, after uniformly charged by the charging roller (20) while rotating driving photoconductor (10) in the direction of the arrow, the reflected light from the original is projected imaged by an optical system (not shown) by the exposure device (30) forming an electrostatic image on the photosensitive member (10) Te. この静電荷像は、現像装置(40)により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。 The electrostatic image is developed by the developing device (40), toner image as visualized is formed. 現像ベルト(41)上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト(41)から剥離し、感光体(10)上の潜像の形成されている部分に移行する。 Thin developer layer on the developing belt (41) is detached from said belt (41) in the state of a thin layer, it is formed of a latent image on the photosensitive member (10) by contact with the photosensitive member in the developing area to migrate to the part. この現像装置(40)により現像されたトナー像は、感光体(10)と等速移動している中間転写体(50)との当接部(一次転写領域)にて中間転写体(50)の表面に転写される(一次転写)。 The toner image developed by the developing device (40) includes an intermediate transfer member at the contact portion between the intermediate transfer member (50) are equally moved speed as the photosensitive member (10) (primary transfer area) (50) It is transferred on the surface (primary transfer). 3色あるいは4色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体(50)にカラー画像を形成する。 When performing transfer superposing three colors or four colors, repeat this process for each color to form a color image on the intermediate transfer member (50).

上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器(52)を、該中間転写体(50)の回転方向において、上記感光体(10)と該中間転写体(50)との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体(50)と転写紙(100)との接触対向部の上流側の位置に設置する。 The intermediate transfer member onto the corona charger for applying a charge to the superimposed toner image (52), in the rotational direction of the intermediate transfer member (50), the photosensitive member (10) and the intermediate transfer member ( downstream of the contact portion facing the 50), and is installed upstream of the position of the contact facing portion of the intermediate transfer body (50) and the transfer sheet (100). そして、このコロナ帯電器(52)が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙(100)へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。 Then, the corona charger (52), relative to the toner image, the toner images of the same polarity as the charging polarity of the true charge of the toner particles to impart to form, good transfer is made to the transfer sheet (100) provide sufficient charge to the toner image on that. 上記トナー像は、上記コロナ帯電器(52)によりに帯電された後、上記転写ローラ(80)からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙(100)上に一括転写される(二次転写)。 The toner image, after being charged more to the corona charger (52), by a transfer bias from the transfer roller (80), onto the transfer paper conveyed from the paper supply unit (not shown) in the direction of the arrow (100) They are collectively transferred (secondary transfer). この後、トナー像が転写された転写紙(100)は、図示しない分離装置により感光体(10)から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。 Thereafter, the transfer sheet having the toner image transferred (100) is separated from the photosensitive member (10) by an unillustrated separating device, it is discharged from the apparatus after the fixing process has been performed by the fixing device (not shown). 一方、転写後の感光体(10)は、クリーニング装置(60)よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ(70)により残留電荷が除電される。 On the other hand, the photosensitive member after the transfer (10) is non-transferred toner thus cleaning device (60) is recovered and removed, the residual charge is discharged by the discharging lamp (70) in preparation for the next charging.

該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは0.1〜0.6、より好ましくは0.3〜0.5がよい。 Static friction coefficient of the intermediate transfer body as described above, preferably 0.1 to 0.6, more preferably from 0.3 to 0.5. 該中間転写体の体積抵抗は数Ωcm以上10 Ωcm以下であることが好ましい。 The volume resistivity of the intermediate transfer body is preferably 10 3 [Omega] cm or less than several [Omega] cm. 体積抵抗を数Ωcm以上10 Ωcm以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。 By the volume resistivity several [Omega] cm or more 10 3 [Omega] cm or less, prevents the charging of the intermediate transfer member itself, the charge imparted by charging unit is unlikely to remain on the intermediate transfer member, during the secondary transfer the transfer unevenness of can be prevented. また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。 In addition, it facilitates the transfer bias applied during the secondary transfer.

中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。 The material of the intermediate transfer member is not particularly limited and a known material can be used. その一例を以下に示す。 An example is shown below. (1)ヤング率(引張弾性率)の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、PC(ポリカーボネート)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PAT(ポリアルキレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)/PAT(ポリアルキレンテレフタレート)のブレンド材料、ETFE(エチレンテトラフロロエチレン共重合体)/PC、ETFE/PAT、PC/PATのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等。 (1) was used. Young's modulus (tensile modulus) material having higher as a single layer belt, PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT ( blend material of the polyalkylene terephthalate), ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, thermosetting polyimide, etc. of the carbon black dispersion. これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。 These single layer belts having high Young's modulus are small in their deformation against stress during image formation, in particular has the advantage of not easily occur registration shift during color image formation. (2)上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した2〜3層構成のベルトであり、これら2〜3層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。 (2) the high belt of the above Young's modulus as a base layer, a 2-3 layer structure of the belt that impart a surface layer or an intermediate layer on its outer periphery, a belt of two or three-layer structure of a single layer belt hard and a capable of preventing loss performance in the resulting generated for the line images are. (3)ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。 (3) a relatively low belt rubber and Young's modulus using elastomers, these belts have the advantage of omission hardly occurs in a line image due to its softness. また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。 Also, the width of the belt larger than the drive rolls and tension rolls, so to prevent meandering by utilizing the elasticity of the belt ear portion that protrudes from the roll, it is possible to realize a low cost without requiring a rib and a meandering preventing device .
中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。 The intermediate transfer belt, fluorine-based resins conventionally, polycarbonate resin, polyimide resin had been used, in recent years all layers or belts, elastic belts in which the portion of the belt to the elastic member have been used. 樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。 Transfer of color images using a resin belt has the following problems.

カラー画像は通常4色の着色トナーで形成される。 Color images are formed by colored toners usually 4 colors. 1枚のカラー画像には、1層から4層までのトナー層が形成されている。 In one color image, toner layers from one layer to four layers is formed. トナー層は1次転写(感光体から中間転写ベルトへの転写)や、2次転写(中間転写ベルトからシートへの転写)を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。 The toner layer and the primary transfer (transfer to the intermediate transfer belt from the photoconductor), subjected to pressure by passing through the secondary transfer (transfer from the intermediate transfer belt to the sheet), the cohesive force of the toner particles is increased. トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。 When the cohesive force of the toner particles is increased phenomenon of edge leakage in dropout or solid part image of the character it is likely to occur. 樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。 Since resin belts do not deform in response to high toner layer hardness, missing phenomenon is likely to occur in the easily character compressing the toner layer.
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。 In addition, recently, a desire to form an image of the full-color image a variety of paper, for example, in the Japanese paper and intentionally with the unevenness and paper is becoming high. しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。 However, poor paper smoothness toner and the gap is likely to occur at the time of transfer, transfer void is likely to occur. 密着性を高めるために2次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。 Increasing the transfer pressure of secondary transfer section in order to improve adhesion, it would be to increase the cohesion of the toner layer, thereby causing the void in the character as described above.

そこで、シートへの転写に際して弾性ベルトは次の目的で使用される。 Therefore, elastic belt upon transfer to the sheet is used for the following purposes. 弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。 Elastic belt, the toner layer in the transfer section, is deformed in correspondence with poor smoothness paper. つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けのない、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。 That is, since the elastic belt deforms following the local irregularities, and no hollow defect of characters obtained good adhesion without increasing the transfer pressure against excessive toner layer, poor sheet flatness it can be obtained an excellent transferred image uniformity with respect.

弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂(ETFE,PVDF)、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレ Resin of the elastic belts, polycarbonate, fluorine-based resin (ETFE, PVDF), polystyrene, chloropolystyrene, poly -α- methyl styrene, styrene - butadiene copolymer, styrene - vinyl chloride copolymer, styrene - vinyl acetate copolymerization coalescence, styrene - maleic acid copolymer, styrene - acrylic acid ester copolymers (e.g., styrene - methyl acrylate copolymer, styrene - ethyl acrylate copolymer, styrene - butyl acrylate copolymer, styrene - octyl acrylate copolymer and styrene - phenyl acrylate copolymer), styrene - methacrylate copolymers (e.g., styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - ethyl methacrylate copolymer, styrene - methacrylic acid phenyl copolymer), styrene −α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂(スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体)、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂(例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等)、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリ -α- chloromethyl acrylate copolymer, styrene - acrylonitrile - styrene resin (homopolymer containing styrene or styrene substitute or copolymer) such as an acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate resin, methacrylate butyl resin, ethyl resin acrylate, butyl resin acrylate, modified acrylic resins (e.g., silicone-modified acrylic resins, vinyl resins modified acrylic resin chloride, acrylic urethane resins), vinyl chloride resin, styrene - vinyl acetate copolymer, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resins, phenol resins, epoxy resins, polyester resins, polyester polyurethane resins, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene chloride, ionomer resins, polyurethane resins, silicon ーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる1種類あるいは2種類以上の組み合わせを使用することができる。 It can be used ethyl acrylate copolymer, xylene resin and polyvinyl butyral resin, polyamide resin, one kind or two kinds or more combinations selected from the group consisting of modified polyphenylene oxide resin - over down resin, ketone resin, ethylene . ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。 However, it is not limited to the above material is natural.

弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、EPDM、NBR、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー(例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア,ポリエステル系、フッ素樹脂系)等からなる群より選ば Elastic material rubber, as the elastomer, butyl rubber, fluorinated rubber, acrylic rubber, EPDM, NBR, acrylonitrile - butadiene - styrene rubber natural rubber, isoprene rubber, styrene - butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene - propylene rubbers, ethylene - propylene terpolymer polymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, silicone rubbers, fluorine rubbers, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, hydrogenated nitrile rubber , thermoplastic elastomers (e.g., polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyurea, polyester, fluorocarbon resin) selected from the group consisting of such る1種類あるいは2種類以上の組み合わせを使用することができる。 It is possible to use one kind or two or more kinds of combinations that. ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。 However, it is not limited to the above material is natural.

抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物(ATO)、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物(ITO)等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。 There is no particular limitation on the resistance value adjusting conductive agent include carbon black, graphite, metal powders such as aluminum or nickel, tin oxide, titanium oxide, antimony oxide, indium oxide, potassium titanate, antimony oxide - tin oxide composite oxide (ATO), indium oxide - conductive metal oxides such as tin oxide composite oxide (ITO), conductive metal oxides, covered barium sulfate, magnesium silicate, the insulating fine particles such as calcium carbonate But good. 上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。 It is not intended to be limited to the above conductive agent is natural.

表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、2次転写性を高めるものが要求される。 Surface material, the surface layer is required to have to increase the pollution of the photosensitive member due to the elastic material, the surface friction resistance is reduced cleanability to reduce the adhesion of the toner to the transfer belt surface, the secondary transfer property . たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の1種類あるいは2種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、2酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を1種類あるいは2種類以上または粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。 Such as polyurethane, polyester, one or two or more types use a combination of and to reduce the surface energy material to increase the lubricity, such as an epoxy resin, such as fluorine resin, fluorine compound, carbon fluoride, titanium dioxide, silicon carbide, etc. powder, can be one kind or two or more types or the particle diameter of the particles used to disperse the combination of different. また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。 It is also possible to use a material in which the surface is reduce the surface energy to form a fluorine-rich layer by performing a heat treatment so as fluorine-based rubber material.

〜帯電装置〜 ~ Charging device -
図6は、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の構成の1部を示す概略図である。 Figure 6 is a schematic diagram showing a part of configuration of an image forming apparatus using a contact type charging device. 被帯電体、静電荷像担持体としての感光体(140)は矢印の方向に所定の速度(プロセススピード)で回転駆動される。 The member to be charged, photosensitive member as an electrostatic image bearing member (140) is rotated at a predetermined speed (process speed) in the direction of the arrow. この感光ドラムに接触させた帯電部材である帯電ローラ(160)は芯金とこの芯金の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材等で回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ(160)は感光体140の回転駆動に従動して回転する。 The photosensitive drum the contacted charging member is a charging roller (160) is constituted basically a conductive rubber layer formed on the roller concentrically integrally to the core metal and the outer periphery of the metal core, both ends of the core metal (not shown) to test and rotate freely held by a bearing member or the like, by pressurizing means (not shown) and is pressed by a predetermined pressure to the photosensitive drum, in the case of this figure the charging roller (160) is the rotation of the photosensitive member 140 rotated by the drive. 帯電ローラ(160)は、直径9mmの芯金上に100,000Ω・cm程度の中抵抗ゴム層(522)を被膜して直径16mmに形成されている。 A charging roller (160) is formed with a diameter 16mm and resistive rubber layer in the order of 100,000Ω · cm on the metal core diameter 9mm the (522) coated.
帯電ローラ(160)の芯金と不図示の電源とは電気的に接続されており、電源により帯電ローラに対して所定のバイアスが印加される。 A core metal and not shown power supply of the charging roller (160) is electrically connected, a predetermined bias is applied to the charging roller by the power supply. これにより感光体(140)の周面が所定の極性,電位に一様に帯電処理される。 The peripheral surface of which a photosensitive member (140) is a predetermined polarity, it is uniformly charged to a potential.
本発明で用いられる帯電装置はもちろん上記のような接触式の帯電装置に限定されるず非接触でもよいが、帯電装置から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電装置を用いることが好ましい。 A charging device for use in the present invention may be of course in a non-contact not be limited to the contact type charging device as described above, but since ozone generated from the charging device is to reduce the image forming apparatus can be obtained, contact type it is preferable to use a charging device.

さらに、本発明の画像形成装置では、帯電装置に交互電界を印加する。 Further, in the image forming apparatus of the present invention applies an alternating electric field to the charging device. DC(直流)電界では、感光体を−極性に帯電させるために、O とNO が多数形成される。 The DC (direct current) electric field, the photoreceptor - in order to charge the polarity, O 3 - and NO 3 - are formed a number. このオゾン、窒素酸化物が感光体上に付着して感光体表面を劣化させる。 Ozone, nitrogen oxides deteriorate the adhesion to the photosensitive member surface to the photosensitive member. とくに、感光体表面を硬化させ摩耗が大きくなり、また、摩擦係数が小さくなるために外添剤が付着しやすくなりフィルミングが発生することが多くなる。 In particular, to cure the photosensitive member surface wear becomes large, the coefficient of friction filming becomes external additive easily adhere to become is more likely to occur less. このために、AC(交流)を重畳させた交互電界を印加することで、オゾン等の発生を押さえ、かつ、感光体を均一に帯電させることができる。 Therefore, by applying an alternating electric field are superimposed AC (alternating current), pressing the generation of ozone, and can be uniformly charging the photosensitive member. とくに、交互電界にすることで、逆極性のH の発生でオゾンで感光体の劣化を押さえることができる。 In particular, by alternating electric field, it is possible to suppress degradation of the photoreceptor by ozone H 3 O + of occurrence of opposite polarity.

本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。 Besides the shape of the charging member used in the present invention the roller, a magnetic brush, a fur brush, etc., any form may take the, which can be selected according to the specification or form of an image forming apparatus. 磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばZn−Cuフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。 When using a magnetic brush, the magnetic brush is, for example, Zn-Cu ferrite, using various ferrite particles as a charging member, a non-magnetic conductive sleeve for supporting this, and the magnet roll which is included in this. また、ファーブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属または金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。 In the case of using a fur brush, for example, as a material of the fur brush, carbon, using a fur that is conductively treated with copper sulfide, metal or metal oxide, which wrapped metal or other conductive the treated metal core the charging device by or or pasted.

〜タンデム型カラー画像形成装置〜 ~ Tandem-type color image forming apparatus -
図7は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置の構成を示す概略図である。 Figure 7 is a schematic diagram showing a structure of a tandem-type color image forming apparatus of the present invention.
タンデム型の画像形成装置には、図7に示すように、各感光体(1)上の画像を転写装置(2)により、シート搬送ベルト(3)で搬送するシートsに順次転写する直接転写方式のものと、図8に示すように、各感光体(1)上の画像を1次転写装置(2)によりいったん中間転写体(4)に順次転写して後、その中間転写体(4)上の画像を2次転写装置(5)によりシートsに一括転写する間接転写方式のものとがある。 The tandem type image forming apparatus, as shown in FIG. 7, the transfer device an image on the photosensitive member (1) (2), direct transfer sequentially transferred onto the sheet s to convey a sheet conveying belt (3) and of a type, as shown in FIG. 8, after and once sequentially transferred onto an intermediate transfer member (4) by each photoconductor (1) image a primary transfer device on (2), an intermediate transfer member (4 ) on the image is a an indirect transfer method for collectively transferring the sheet s by a secondary transfer device (5) of the. 転写装置(5)は転写搬送ベルトであるが,ローラ形状も方式もある。 Although the transfer device (5) is a transfer conveyor belt, roller shapes scheme also.
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体(1)を並べたタンデム型画像形成装置Tの上流側に給紙装置(6)を、下流側に定着装置(7)を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。 And those of the direct transfer method, when compared to those of the indirect transfer method, the former, the paper feeder on the upstream side of the tandem image forming apparatus T by arranging photoconductor (1) to (6), fixed on the downstream side device (7) must be arranged, there is a disadvantage that the size of the sheet conveying direction. これに対し後者は、2次転写位置を比較的自由に設置することができる。 In contrast the latter, may be installed secondary transfer position relatively freely. 給紙装置(6)、および定着装置(7)をタンデム型画像形成装置Tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。 Paper feeding device (6), and a fixing device (7) can be arranged to overlap with the tandem image forming apparatus T, there is an advantage that miniaturization becomes possible.

また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置(7)をタンデム型画像形成装置Tに接近して配置することとなる。 Further, the former, in order not to increase in size in the sheet conveyance direction is the be placed closer fixing device (7) to the tandem image forming apparatus T. そのため、シートsがたわむことができる充分な余裕をもって定着装置(7)を配置することができず、シートsの先端が定着装置(7)に進入するときの衝撃(特に厚いシートで顕著となる)や、定着装置(7)を通過するときのシート搬送速度と,転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置(7)が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。 Therefore, it is impossible to place the fixing device (7) with sufficient room which can seat s flexes, becomes remarkable impact (especially in thick sheet when the leading edge of the sheet s enters the fusing device (7) ) and a sheet conveying speed when passing through the fixing device (7), the speed difference between the sheet conveying speed of the transfer conveyor belt, a fixing device (7) may exert likely disadvantage effects on the image formation on the upstream side . これに対し後者は、シートsがたわむことができる充分な余裕をもって定着装置(7)を配置することができるから、定着装置(7)がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。 In contrast the latter, may be because it is possible to place the fixing device (7) with sufficient room which can seat s deflect, so that the fixing device (7) does not affect the most image forming .

以上のようなことから、最近は、タンデム型画像形成装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。 For the reasons described above, recently, in the tandem type image forming apparatus, it has been noticed in particular those of the indirect transfer method. 図8は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置であって、中間転写体を有する画像形成装置の構成を示す概略図である。 Figure 8 is a tandem type color image forming apparatus of the present invention, is a schematic diagram showing a configuration of an image forming apparatus having an intermediate transfer member.
そして、この種のカラー画像形成装置では、図8に示すように、1次転写後に感光体(1)上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置(8)で除去して感光体(1)表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。 Then, in this type of color image forming apparatus, as shown in FIG. 8, a transfer residual toner remaining on the photosensitive member after the primary transfer (1), it is removed by the photoreceptor cleaning device (8) photoreceptor ( 1) clean the surface, it had to prepare for the next image forming operation. また、2次転写後に中間転写体(4)上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置(9)で除去して中間転写体(4)表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。 Further, a transfer residual toner remaining after the secondary transfer on the intermediate transfer member (4), is removed by the intermediate transfer member cleaning device (9) to clean the intermediate transfer member (4) surface, provided for the next image formation which was.

以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。 Hereinafter, with reference to the drawings, it will be explained an embodiment of the present invention.
図9は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。 Figure 9 shows an embodiment of the present invention, is a schematic diagram showing the configuration of an image forming apparatus of a tandem type indirect transfer system. 図中符号(100)は複写装置本体、(200)はそれを載せる給紙テーブル、(300)は複写装置本体(100)上に取り付けるスキャナ、(400)は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。 Reference numeral (100) is a copying apparatus main body, (200) sheet feed table for placing it, (300) is a scanner mounted on the copier main body (100), (400) is an automatic document feeder mounted on the it is a (ADF). 複写装置本体(100)には、中央に、無端ベルト状の中間転写体(10)を設ける。 The copying apparatus main body (100) is in the center, providing an endless belt-like intermediate transfer member (10).
そして、図9に示すとおり、図示例では3つの支持ローラ(14,15,16)に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。 Then, as shown in FIG. 9, the rotatable conveying Turn around three supporting rollers (14, 15, 16) clockwise in the figure in the illustrated example.

この図示例では、3つのなかで第2の支持ローラ(15)の左に、画像転写後に中間転写体(10)上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置(17)を設ける。 In the illustrated example, to the left of the second support roller among three (15), an intermediate transfer member cleaning device for removing residual toner remaining on the intermediate transfer member (10) after image transfer is provided (17).
また、3つのなかで第1の支持ローラ(14)と第2の支持ローラ(15)間に張り渡した中間転写体(10)上には、その搬送方向に沿って、イエロー,シアン,マゼンタ,ブラックの4つの画像形成手段(18)を横に並べて配置してタンデム画像形成装置(20)を構成する。 The first support roller among the three (14) to the second support roller (15) tension passing intermediate transfer member between (10) on along its conveying direction, yellow, cyan, magenta constitute a tandem image forming apparatus (20) arranged side by side black four image forming means (18) laterally.
そのタンデム画像形成装置(20)の上には、図9に示すように、更に露光装置(21)を設ける。 Its on tandem image forming apparatus (20), as shown in FIG. 9, further exposure apparatus provided (21). 一方、中間転写体(10)を挟んでタンデム画像形成装置(20)と反対の側には、2次転写装置(22)を備える。 On the opposite side of the tandem image forming apparatus (20) across the intermediate transfer member (10) is provided with a secondary transfer device (22). 2次転写装置(22)は、図示例では、2つのローラ(23)間に、無端ベルトである2次転写ベルト(24)を掛け渡して構成し、中間転写体(10)を介して第3の支持ローラ(16)に押し当てて配置し、中間転写体(10)上の画像をシートに転写する。 Secondary transfer device (22), in the illustrated example, between two rollers (23), and configured to pass over the secondary transfer belt (24) which is an endless belt, via an intermediate transfer member (10) first is pressed against the third support roller (16) arranged to transfer the image on the intermediate transfer member (10) to the sheet.

2次転写装置(22)の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置(25)を設ける。 Next to the secondary transfer device (22), a fixing device for fixing the transferred image on the sheet provided (25). 定着装置(25)は、無端ベルトである定着ベルト(26)に加圧ローラ(27)を押し当てて構成する。 The fixing device (25) is constructed by pressing a pressing roller (27) to the fixing belt (26) is an endless belt.
上述した2次転写装置(22)には、画像転写後のシートをこの定着装置(25)へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。 The above-mentioned secondary transfer device (22) is also provided with a sheet after image transfer sheet conveyance function of conveying to the fixing device (25). もちろん、2次転写装置(22)として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。 Of course, as the secondary transfer device (22) may be disposed charger a transfer roller or a non-contact, in such a case, it is difficult with together the sheet conveying function.
なお、図示例では、このような2次転写装置(22)および定着装置(25)の下に、上述したタンデム画像形成装置(20)と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置(28)を備える。 In the illustrated example, under such secondary transfer device (22) and the fixing device (25), parallel tandem image forming apparatus (20) as described above, the sheet in order to record images on both sides of the sheet reversing the sheet reversing device that includes a (28).

さて、今このカラー画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置(400)の原稿台(30)上に原稿をセットする。 Now, when taking a copy using this color image forming apparatus now sets a document on the document table (30) of the automatic document feeder (400). または、原稿自動搬送装置(400)を開いてスキャナ(300)のコンタクトガラス(32)上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置(400)を閉じてそれで押さえる。 Or, sets a document on the contact glass (32) of the scanner is opened the automatic document feeder (the 400) (300), pressed by it by closing the automatic document feeder (the 400).
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置(400)に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス(32)上へと移動して後、他方コンタクトガラス(32)上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ(300)を駆動し、第1走行体(33)および第2走行体(34)を走行する。 When the pressing of the switch, after the document when set an original on the automatic feeder (400) is moved to a contact glass (32) above with conveying a document, the other contact glass (32) when you set the document on the above, immediately drives the scanner (300), traveling first carriage (33) and a second traveling body (34). そして、第1走行体(33)で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第2走行体(34)に向け、第2走行体(34)のミラーで反射して結像レンズ(35)を通して読取りセンサ(36)に入れ、原稿内容を読み取る。 The direction from the light source in the first traveling body (33) further reflected by the second carriage (34) the reflected light from the original surface with emitting light, reflected by a mirror of the second carriage (34) placed in a reading sensor (36) through an imaging lens (35) Te, reads the document contents.

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ(14,15,16)の1つを回転駆動して他の2つの支持ローラを従動回転し、中間転写体(10)を回転搬送する。 Further, when pressing of the switch, the other two support rollers driven to rotate by rotating the one of the support rollers (14, 15, 16) in a driving motor (not shown), an intermediate transfer member (10 ) to rotate carrying the. 同時に、個々の画像形成手段(18)でその感光体(40)を回転して各感光体(40)上にそれぞれ、ブラック,イエロー,マゼンタ,シアンの単色画像を形成する。 At the same time, respectively on each photosensitive member (40) rotates the photoreceptor individual image forming means (18) to (40), forming black, yellow, magenta, monochromatic images of cyan. そして、中間転写体(10)の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体(10)上に合成カラー画像を形成する。 Then, the conveyance of the intermediate transfer member (10), to form a composite color image by successively transferring them monochromatic image on the intermediate transfer member (10).
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル(200)の給紙ローラ(42)の1つを選択回転し、ペーパーバンク(43)に多段に備える給紙カセット(44)の1つからシートを繰り出し、分離ローラ(45)で1枚ずつ分離して給紙路(46)に入れ、搬送ローラ(47)で搬送して複写機本体(100)内の給紙路(48)に導き、レジストローラ(49)に突き当てて止める。 On the other hand, when the pressing of the switch, is selectively rotated to one of the paper feed roller of the paper feed table (200) (42), one of the paper feed cassette (44) provided in multiple stages in a paper bank (43) from the feeding of the sheet, and separated one by one by a separation roller (45) placed in a feeder path (46), the paper feed path and conveys the copying machine main body (100) in the conveying rollers (47) (48) guidance and are bumped against a resist roller (49).

または、給紙ローラ(50)を回転して手差しトレイ(51)上のシートを繰り出し、分離ローラ(52)で1枚ずつ分離して手差し給紙路(53)に入れ、同じくレジストローラ(49)に突き当てて止める。 Or, feeding the sheet on the manual feed tray (51) by rotating the paper feed roller (50), placed in the separation roller manual sheet conveying path is separated one by one by a (52) (53), also the registration roller (49 ) to the abutment stop by.
そして、中間転写体(10)上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ(49)を回転し、中間転写体(10)と2次転写装置(22)との間にシートを送り込み、2次転写装置(22)で転写してシート上にカラー画像を記録する。 Then, by rotating the resist timed the composite color image on the intermediate transfer member (10) rollers (49), fed the sheet between the intermediate transfer body (10) and the secondary transfer device (22), 2 and transferring in the next transfer device (22) for recording a color image on a sheet.
画像転写後のシートは、2次転写装置(22)で搬送して定着装置(25)へと送り込み、定着装置(25)で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪(55)で切り換えて排出ローラ(56)で排出し、排紙トレイ(57)上にスタックする。 After the sheet after image transfer, fed to the fixing device is conveyed by the secondary transfer device (22) (25), and fixing the transferred image by the fixing device (25) applies heat and pressure, the switching claw is switched in (55) is discharged by the discharge roller (56) is stacked on an output tray (57). または、切換爪(55)で切り換えてシート反転装置(28)に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ(56)で排紙トレイ(57)上に排出する。 Alternatively, switching in the switching claw (55) placed in the sheet reversing device (28), where leads to inversion to the transfer position again, after also record an image on the back side, the paper discharge tray discharge roller (56) ( 57) is discharged onto.

一方、画像転写後の中間転写体(10)は、中間転写体クリーニング装置(17)で、画像転写後に中間転写体(10)上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置(20)による再度の画像形成に備える。 On the other hand, the intermediate transfer member after image transfer (10) is an intermediate transfer member cleaning device (17), the residual toner remaining on the intermediate transfer member (10) after image transfer is removed, a tandem image forming apparatus (20) It provided for the next image formation by.
ここで、レジストローラ(49)は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。 Here, the resist roller (49) is generally often used is grounded, it is also possible to apply a bias for removing paper dust of the sheet.
上述したタンデム画像形成装置(20)において、個々の画像形成手段(18)は、詳しくは、例えば図9に示すように、ドラム状の感光体(40)のまわりに、帯電装置(60)、現像装置(61)、1次転写装置(62)、感光体クリーニング装置(63)、除電装置(64)等を備えてある。 In the tandem image forming device described above (20), each image forming means (18), particularly, for example, as shown in FIG. 9, around a drum-shaped photosensitive member (40), a charging device (60), a developing device (61), a primary transfer device (62), a photoreceptor cleaning device (63), are provided with a discharging device (64) or the like. 図9には記載されていないが、(65)は現像スリーブ上現像剤、(68)は撹拌パドル、(69)は仕切り板、(71)はトナー濃度センサー、(72)は現像スリーブ、(73)はドクター、(75)はクリーニングブレード、(76)はクリーニングブラシ、(77)はクリーニングローラー、(78)はクリーニングブレード、(79)はトナー排出オーガー、(80)は駆動装置を備えている。 Although not described in FIG. 9, (65) on the developing sleeve developer, (68) the agitating paddle, (69) the partition plate, (71) the toner density sensor, (72) a developing sleeve, ( 73) is a doctor, (75) a cleaning blade (76) is a cleaning brush (77) is a cleaning roller (78) is a cleaning blade, (79) the toner discharge auger (80) is provided with a driving device there.

〜プロセスカートリッジ〜 ~ Process cartridge -
図10は、本発明のプロセスカートリッジを備えるタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。 Figure 10 is a schematic diagram showing the configuration of an image forming apparatus of a tandem type indirect transfer system comprising a process cartridge of the present invention. 図10において、aはプロセスカートリッジ全体を示し、bは感光体、cは帯電手段、dは現像手段、eはクリーニング手段を示す。 In FIG. 10, a represents a whole process cartridge, b photoreceptor, c is the charging means, d is a developing means, e is shown a cleaning means.
本発明においては、上述の感光体b、帯電装置手段c、現像手段dおよびクリーニング手段e等の構成要素のうち、少なくとも感光体bおよび現像手段dをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。 In the present invention, the photosensitive member b, the charging device means c, of the components such as the developing unit d and the cleaning means e, constructed by combining together at least the photosensitive member b and developing means d as a process cartridge, the process cartridge detachably constituting the image forming apparatus main body such as a copying machine or a printer.

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The invention is further illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto. 以下、部は重量部または%は重量%を示す。 Hereinafter, parts are parts by weight or percentages are by weight.
なお、下記実施例2乃至4、実施例23乃至32、実施例43乃至62、及び、実施例74は参考例である。 Incidentally, the following Examples 2 to 4, Examples 23 to 32, Examples 43 to 62, and, the Example 74 is a reference example.

[I]実施例1〜12及び比較例1〜4 [I] Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4
(評価機) (Evaluation machine)
評価で用いる画像は以下の評価機A、B、C、D、Eいずれかを用いて評価した。 Image used in evaluation the following evaluation machine A, B, was evaluated using C, D, any E.

(評価機A) (Evaluation machine A)
4色の非磁性2成分系の現像部と4色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Aを用いて評価した。 The fixing unit of Ricoh Company, Ltd. full-color laser printer IPSiO Color 8000 tandem using the evaluation machine A was tuned to improve the oil-less fixing unit including a developing unit and a photosensitive material for 4-color non-magnetic 2-component four-color It was evaluated Te. 印字速度は高速印字(20枚〜50枚/min/A4まで変化)で評価した。 Printing speed was evaluated by high-speed printing (change up to 20 sheets and 50 sheets / min / A4).

(評価機B) (Evaluation machine B)
4色の非磁性2成分系の現像部と4色用の感光体を有するタンデム方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 8000を改良して、中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する、中間転写方式に変更して、かつ定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Bを用いて評価した。 To improve the Ricoh Co. full-color laser printer IPSiO Color 8000 tandem with four colors of the developing section of the non-magnetic 2-component photoconductor for four colors, and primarily transferred onto the intermediate transfer member, the toner image secondarily transferred to the transfer material, by changing the intermediate transfer system, and a fixing unit was evaluated using the evaluation machine B was tuned to improve the oil-less fixing unit. 印字速度は高速印字(20枚〜50枚/min/A4まで変化)で評価した。 Printing speed was evaluated by high-speed printing (change up to 20 sheets and 50 sheets / min / A4).

(評価機C) (Evaluation machine C)
4色の現像部が2成分系現像剤を1つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に4色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機 IMAGIO Color 2800の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良しチューニングした評価機Cを用いて評価した。 Developing unit of four colors are the colors developed a two-component developer in a single drum-shaped photosensitive member, sequentially transferred to an intermediate transfer member, manufactured by Ricoh Co. full-color laser copying machine system for collective transfer of four colors on the transfer material IMAGIO the fixing unit of the Color 2800 was evaluated using the evaluation machine C was tuned to improve the oil-less fixing unit.

(評価機D) (Evaluation machine D)
4色の現像部が非磁性一成分系現像剤を1つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、転写材に4色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター IPSiO Color 5000の定着ユニットをオイルレス定着ユニットに改良し、オイル塗布型のままチューニングした評価機Dを用いて評価した。 4-color developing unit is a non-magnetic one-component developer to the developing colors sequentially one belt photoconductor, sequentially transferred to an intermediate transfer member, manufactured by Ricoh Co. full-color laser printer system for collective transfer of four colors on the transfer material the fixing unit of IPSiO Color 5000 to improve the oil-less fixing unit was evaluated using the evaluation machine D was tuned remained oil application type.

(二成分現像剤評価) (Two-component developer Evaluation)
二成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.3μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径50μmのフェライトキャリアを用い、キャリア100重量部に対し各色トナー5重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。 Two case of image evaluation by component developer, as described below, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50μm coated with an average thickness of 0.3μm by a silicone resin, the color toner with respect to carrier 100 parts by weight of 5 It was uniformly mixed and charged with the type of Turbula mixer parts by weight the container is agitated by rolling to prepare a developer.

(キャリアの製造) (Production of Carrier)
・芯材 Cu−Znフェライト粒子(重量平均径:35μm) 5000部・コート材 トルエン 450部 シリコーン樹脂SR2400 Including core Cu-Zn ferrite particles (weight average diameter: 35 [mu] m) 5000 parts Coat material Toluene 450 parts Silicone resin SR2400
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分50%) 450部 アミノシランSH6020 (Manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., nonvolatile content 50%) 450 parts Aminosilane SH6020
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製) 10部 カーボンブラック 10部 上記コート材を10分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。 (Dow Corning Toray Ltd. Silicone) 10 parts Carbon black 10 parts The above coating material was dispersed in a stirrer for 10 minutes to adjust the coating solution, a rotary bottom plate disc and a stirring blade of the coating liquid and the core material in a fluidized bed It was put into a coating apparatus which performs coating while forming a swirling flow provided was coated with the coating solution on the core material. 得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し上記キャリアを得た。 250 ° C. The resulting coated material in an electric furnace, and calcined for 2 hours to obtain the carrier.

(評価項目) (Evaluation item)
1)キャリアスペント性 50%画像面積のチャートを、画像濃度1.4±0.2になるようにトナー濃度を制御しながら100,000枚出力後の現像剤の帯電量(μc/g)の変化量で、出力前の初期剤と比較して、0〜30%の低下量の場合を○、30%〜50%の低下量の場合を△、50%以上の低下量の場合を×として評価した。 1) The chart of carrier spent resistance 50% image area, the charge amount of the developer 100,000 after output while controlling the toner density so that the image density 1.4 ± 0.2 in ([mu] c / g) in the variation, as compared to the output before the initial developer, the case of lowering the amount of 0 to 30% ○, a case of lowering the amount of 30% to 50% △, as × in the case of reduction of more than 50% evaluated. 帯電量はブローオフ法で測定した。 The charge amount was measured by a blow-off method.

2)劣化カブリ 温度10℃、湿度15%の環境において、各トナーを用いて画像面積率0.5%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視(ルーペ)にて評価した。 2) deterioration fog temperature 10 ° C., at humidity of 15% for visual toner contamination degree of transfer paper background portion after carrying out the image area 0.5%% Chart continuous 100,000 sheets output durability test using the toner (loupe ) was evaluated by. 良好なものから◎、○、△、×で評価した。 ◎ from the good ones, ○, △, it was evaluated by ×. ◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。 ◎ does toner stain observed at all satisfactory state, ○ is copying a problem to the extent that a slightly dirty is observed, △ degree being a little dirty was observed, × is very dirty in unacceptable There is a problem.

3)トナー飛散 温度40℃、湿度90%の環境において、各トナーを用いて画像面積率10%チャート連続100000枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。 3) Toner scatter temperature 40 ° C., at a humidity of 90% RH was evaluated visually toner contamination state of the copying machine after carrying out an image area of ​​10% rate chart continuous 100,000 sheets output durability test using the toner. ◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。 ◎ does toner stain observed at all satisfactory state, ○ is not a problem to the extent that a slightly dirty is observed, △ degree being a little dirty was observed, × is very dirty in unacceptable There is a problem.

4)耐ブロッキング性(環境保存性) 4) Blocking resistance (environmental conservation)
トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、100回ガラス瓶をタッピングした後、温度55℃、湿度80%にセットした恒温槽に48時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。 Weigh toner by 10 g, placed in a glass container of 20 ml, after tapping 100 times glass bottle, temperature 55 ° C., allowed to stand for 48 hours in a thermostat set at 80% humidity, the penetration in a penetrometer It was measured. また低温低湿(10℃、15%)環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。 The low temperature and low humidity (10 ℃, 15%) toner stored in the environment also evaluated similarly penetration, high temperature and high humidity, in low temperature and low humidity environment was evaluated by employing the value of the person more penetration is small. 良好なものから、◎:20mm以上、○:15mm以上20mm未満、△:10mm以上〜15mm未満、×:10mm未満、とした。 From the good ones, ◎: 20mm or more, ○: less than 15mm more than 20mm, △: less than 10mm or more ~15mm, ×: was less than 10mm, and.

5)定着性(耐ホットオフセット性、低温定着性) 5) fixing properties (hot offset resistance, low-temperature fixability)
リコー製imagio Neo 450を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm のトナー付着量で定着評価した。 As modifications to the belt fixing method manufactured by Ricoh Co. imagio Neo 450, a solid image on a transfer sheet of plain paper and thick paper (manufactured by Ricoh Type 6200 and NBS Ricoh Co. reprographic printing paper <135>), 1.0 ± 0.1mg / and fixing evaluated by the toner adhesion amount of cm 2. 定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。 Changing the temperature of the fixing belt subjected to fixing test, the maximum temperature causing no hot offset was highest fixing temperature on plain paper. また厚紙で定着下限温度を測定した。 It was also measured lowest fixing temperature of cardboard. 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。 Lowest fixing temperature, the residual ratio of image density after rubbing by putting a fixed image obtained was a lower limit fixing temperature with the fixing roll temperature at which 70% or more. 定着上限温度は200℃以上、定着下限温度は140℃以下が望まれる。 Fixing upper limit temperature is 200 ° C. or higher, minimum fixing temperature is desired to 140 ° C. or less.

[チタン含有触媒(a)の合成] [Synthesis of titanium-containing catalyst (a)]
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)1617部とイオン交換水126部を入れ、窒素にて液中バブリング下、90℃まで徐々に昇温し、90℃で4時間反応(加水分解)させることで、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を得た。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝 machine and submerged bubbling possible nitrogen inlet tube, titanium diisopropoxy bis (triethanolaminate) 1617 parts of ion-exchanged water 126 parts, the liquid in a nitrogen bubbling under temperature was gradually raised to 90 ° C., it is to 4 hours (hydrolysis) at 90 ° C., to obtain a titanium dihydroxy bis (triethanolaminato).
以降の実施例についても同様の合成法にて、それぞれ本発明に用いるチタン含有触媒(a)を得ることができる。 By the same synthetic method also subsequent examples, it is possible to respectively obtain a titanium-containing catalyst (a) used in the present invention.

実施例1 Example 1
[線状ポリエステル樹脂の合成] Synthesis of Linear Polyester Resin
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのPO2モル付加物430部、ビスフェノールAのPO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, PO2 mol adduct 430 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 300 parts of bisphenol A, 257 parts of terephthalic acid, 65 parts of isophthalic acid, maleic anhydride titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as the acid 10 parts of a condensation catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off the water formed under a nitrogen stream at 220 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が5になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX1−1)を得た。 Then it reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value reached 5, to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX1-1).
(AX1−1)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は7、水酸基価は12、Tgは60℃、Mnは6940、Mpは19100であった。 (AX1-1) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 7, a hydroxyl value of 12, Tg is 60 ° C., Mn is 6940, Mp was 19100. 分子量1500以下の成分の比率は1.2%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.2%.

[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのEO2モル付加物350部、ビスフェノールAのPO3モル付加物326部、テレフタル酸278部、無水フタル酸40部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, EO2 mol adduct 350 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 326 parts of bisphenol A, 278 parts of terephthalic acid, 40 parts of condensation of phthalic anhydride titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as the catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off water generated under nitrogen gas stream at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂(AX2−1)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 62 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature to give the ground to the non-linear polyester resin (AX2-1).
(AX2−1)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は35、水酸基価は17、Tgは69℃、Mnは3920、Mpは112010であった。 (AX2-1) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 35, a hydroxyl value of 17, Tg is 69 ° C., Mn is 3920, Mp was 112,010. 分子量1500以下の成分の比率は0.9%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 0.9%.

[トナーバインダー1の合成] [Synthesis of toner binder 1]
ポリエステル(AX1−1)400部とポリエステル(AX2−1)600部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 At polyester (AX1-1) 400 parts of the polyester (AX2-1) 600 parts Conte Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー1を得た。 The molten resin using a steel belt cooler, then pulverized cooled to 30 ° C. to obtain a toner binder 1 of the present invention at 4 minutes.

(トナーの製造) (Production of Toner)
[ブラックトナー] [Black Toner]
水 1000部 フタロシアニングリーン含水ケーキ(固形分30%) 200部 カーボンブラック(MA60 三菱化学社製) 540部 トナーバインダー1 1200部 上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。 Water 1000 parts Phthalocyanine Green hydrous cake (30% solids) 200 parts Carbon black (manufactured by MA60 Mitsubishi Chemical Corporation) 540 parts of the toner binder 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer, soaked with water to a pigment aggregate the mixture was obtained. これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。 This b - performs 45 min kneaded by two rolls set at roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
トナーバインダー1 100部 上記マスターバッチ 8部 帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84) 2部 ワックス(脂肪酸エステルワックス、 Toner binder 1 100 parts of the master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax,
融点83℃、粘度280mPa・s(90℃)) 5部上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで3回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。 Mp 83 ° C., after mixing the viscosity 280mPa · s (90 ℃)) 5 parts The above materials by a mixer, and 3 times or more melt-kneaded in a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μmのブラック色の着色粒子を得た。 Then grinder collision plate method using a jet mill (I-type mill, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) and air-classified by the swirling flow; performed (DS classifier produced by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), the volume average particle diameter 5.5μm It was obtained of black colored particles. さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン、一次粒子の平均粒径10nm)を1.0wt%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー1を得た。 Furthermore, the primary particle diameter 10nm of hydrophobic silica was added 1.0 wt% (HDK H2000, by Clariant Japan, average particle diameter 10nm of primary particles), mixed in a Henschel mixer, remove agglomerates passed through a sieve having an opening of 50μm to obtain a black toner 1 by.
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2.

[イエロートナー] [Yellow toner]
水 600部 Water 600 parts
Pigment Yellow 17 含水ケーキ(固形分50%) 1200部 トナーバインダー1 1200部上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。 Pigment Yellow 17 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts of the toner binder 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture soaked with water to a pigment aggregate. これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。 This b - performs 45 min kneaded by two rolls set at roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
トナーバインダー1 100部 上記マスターバッチ 8部 帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84) 2部 ワックス(脂肪酸エステルワックス、 Toner binder 1 100 parts of the master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax,
融点83℃、粘度280mPa・s(90℃)) 5部上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで3回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。 Mp 83 ° C., after mixing the viscosity 280mPa · s (90 ℃)) 5 parts The above materials by a mixer, and 3 times or more melt-kneaded in a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μmのイエロー色の着色粒子を得た。 Then grinder collision plate method using a jet mill (I-type mill, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) and air-classified by the swirling flow; performed (DS classifier produced by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), the volume average particle diameter 5.5μm to obtain a yellow colored particles. さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0wt%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー1を得た。 Furthermore, the primary particle diameter 10nm hydrophobic silica (HDK H2000, by Clariant Japan) was added 1.0 wt% and mixed using a Henschel mixer to obtain a yellow toner 1 by removing the agglomerates passed through a sieve having an opening of 50μm .
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2.

[マゼンタトナー] [Magenta toner]
水 600部 Water 600 parts
Pigment Red 57 含水ケーキ(固形分50%) 1200部 トナーバインダー1 1200部 上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。 Pigment Red 57 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts of the toner binder 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture soaked with water to a pigment aggregate. これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。 This b - performs 45 min kneaded by two rolls set at roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
トナーバインダー1 100部 上記マスターバッチ 8部 帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84) 2部 ワックス(脂肪酸エステルワックス、 Toner binder 1 100 parts of the master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax,
融点83℃、粘度280mPa・s(90℃)) 5部上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで3回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。 Mp 83 ° C., after mixing the viscosity 280mPa · s (90 ℃)) 5 parts The above materials by a mixer, and 3 times or more melt-kneaded in a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μmのマゼンタ色の着色粒子を得た。 Then grinder collision plate method using a jet mill (I-type mill, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) and air-classified by the swirling flow; performed (DS classifier produced by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), the volume average particle diameter 5.5μm to obtain a magenta colored particles. さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0wt%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー1を得た。 Furthermore, the primary particle diameter 10nm hydrophobic silica (HDK H2000, by Clariant Japan) was added 1.0 wt% and mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner 1 by removing the agglomerates passed through a sieve having an opening of 50μm .
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2.

[シアントナー] [Cyan toner]
水 600部 Water 600 parts
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ(固形分50%) 1200部 トナーバインダー1 1200部 上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。 Pigment Blue 15: 3 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts of the toner binder 1 1200 parts The above raw materials were mixed in a Henschel mixer to obtain a mixture soaked with water to a pigment aggregate. これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。 This b - performs 45 min kneaded by two rolls set at roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
トナーバインダー1 100部 上記マスターバッチ 8部 帯電制御剤(オリエント化学社製 ボントロン E−84) 2部 ワックス(脂肪酸エステルワックス、 Toner binder 1 100 parts of the master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. BONTRON E-84) 2 parts Wax (fatty acid ester wax,
融点83℃、粘度280mPa・s(90℃)) 5部上記材料をミキサーで混合後、2本ロールミルで3回以上溶融混練し、混練物を圧延冷却した。 Mp 83 ° C., after mixing the viscosity 280mPa · s (90 ℃)) 5 parts The above materials by a mixer, and 3 times or more melt-kneaded in a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機(I式ミル;日本ニューマチック工業社製)と旋回流による風力分級(DS分級機;日本ニューマチック工業社製)を行い、体積平均粒径5.5μmのシアン色の着色粒子を得た。 Then grinder collision plate method using a jet mill (I-type mill, manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) and air-classified by the swirling flow; performed (DS classifier produced by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), the volume average particle diameter 5.5μm to obtain a cyan colored particles. さらに、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)を1.0wt%添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー1を得た。 Furthermore, the primary particle diameter 10nm hydrophobic silica (HDK H2000, by Clariant Japan) was added 1.0 wt% and mixed using a Henschel mixer to obtain a magenta toner 1 by removing the agglomerates passed through a sieve having an opening of 50μm .
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例2 Example 2
[線状ポリエステル樹脂の合成] Synthesis of Linear Polyester Resin
重縮合触媒をチタニルビス(トリエタノールアミネート)に代える以外は実施例1の(AX1−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX1−2)を得た。 Except for replacing the polycondensation catalyst Chitanirubisu (triethanolaminate) are reacted in the same manner as in Example 1 (AX1-1), to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX1-2).
(AX1−2)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は8、水酸基価は10、Tgは60℃、Mnは6820、Mpは20180であった。 (AX1-2) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 8, a hydroxyl value of 10, Tg is 60 ° C., Mn is 6820, Mp was 20180. 分子量1500以下の成分の比率は1.1%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.1%.

[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
重縮合触媒をチタニルビス(トリエタノールアミネート)に代える以外は実施例1の(AX2−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX2−2)を得た。 Except for replacing the polycondensation catalyst Chitanirubisu (triethanolaminate) are reacted in the same manner as in Example 1 (AX2-1), to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX2-2).
(AX2−2)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は33、水酸基価は14、Tgは70℃、Mnは4200、Mpは11800であった。 (AX2-2) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 33, a hydroxyl value of 14, Tg is 70 ° C., Mn is 4200, Mp was 11800. 分子量1500以下の成分の比率は0.8%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 0.8%.

[トナーバインダー2の合成] [Synthesis of toner binder 2]
ポリエステル(AX1−2)500部とポリエステル(AX2−2)500部をへンシェルミキサーにて5分間粉体混合して本発明のトナーバインダー2を得た。 Polyester (AX1-2) was obtained 500 parts of a polyester (AX2-2) 500 parts and mixed for 5 minutes powder at f Henschel mixer and toner binder 2 of the present invention.

(トナーの製造) (Production of Toner)
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー2を用いた以外は実施例1のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。 Toner resin, except for using the toner binder 2 in the master batch resin was evaluated by preparing a toner in the same manner as the black toner of Example 1. トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例3 Example 3
[変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of modified polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物549部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物20部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物133部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のエチレンオキシド5モル付加物10部、テレフタル酸252部、イソフタル酸19部、無水トリメリット酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 549 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, 3 mol adduct 20 parts of bisphenol A propylene oxide, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 133 parts , 5 moles of ethylene oxide adduct 10 parts of phenol novolac (average polymerization degree: about 5), 252 parts of terephthalic acid, 19 parts of isophthalic acid, titanium dihydroxy bis (diethanol aminate) as trimellitic acid 10 parts of a condensation catalyst anhydrous put 2 parts It was reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and reacted until the acid value became 2 or less. 次いで無水トリメリット酸50部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が105℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20部を加え、軟化点150℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂(AY1−1)を得た。 Then added 50 parts of trimellitic anhydride and allowed to react for 1 hour at atmospheric pressure, at the time when the softening point reacted at a reduced pressure of 20~40mmHg became 105 ° C., 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether was added, softening point removed at 0.99 ° C., was obtained after cooling to room temperature, pulverized to a modified polyester resin (AY1-1).
(AY1−1)の酸価は52、水酸基価は16、Tgは73℃、Mnは1860、Mpは6550、THF不溶分は32%、分子量1500以下の成分の比率は1.0%であり、これをトナーバインダー3として使用した。 Acid value 52 (AY1-1), a hydroxyl value of 16, Tg is 73 ° C., Mn is 1860, Mp is 6550, THF-insoluble matter content of 32%, the ratio of molecular weight of 1500 or less of component is 1.0% which it was used as a toner binder 3.

(トナーの製造) (Production of Toner)
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー3を用いた以外は実施例1のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。 Toner resin, except for using the toner binder 3 masterbatch resin was evaluated by preparing a toner in the same manner as the black toner of Example 1. トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例4 Example 4
[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物132部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物371部、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物20部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のプロピレンオキシド5モル付加物125部、テレフタル酸201部、無水マレイン酸25部、ジメチルテレフタル酸エステル35部及び縮合触媒としてチタニルビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 132 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, 3 mol adduct 371 parts of bisphenol A propylene oxide, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 20 parts, phenol novolac (average polymerization degree: about 5) propyleneoxide 5 mol adduct 125 parts, 201 parts of terephthalic acid, 25 parts of maleic anhydride, 35 parts of dimethyl terephthalate and Chitanirubisu as a condensation catalyst (triethanolaminato) 2 parts placed, and reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸65部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂(AX2−3)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 65 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature to give a milled non-linear polyester resin (AX2-3).
非線状ポリエステル樹脂(AX2−3)の軟化点は144℃、酸価は30、水酸基価は16、Tgは59℃、Mnは1410、Mpは4110、THF不溶分は27%、分子量1500以下の成分の比率は1.0%であり、これをトナーバインダー4として使用した。 The softening point of the non-linear polyester resin (AX2-3) is 144 ° C., an acid value of 30, a hydroxyl value of 16, Tg is 59 ° C., Mn is 1410, Mp is 4110, THF-insoluble matter content of 27%, a molecular weight of 1500 or less the ratio of the components is 1.0%, which was used as a toner binder 4.

(トナーの製造) (Production of Toner)
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー4を用いた以外は実施例1のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。 Toner resin, except for using the toner binder 4 masterbatch resin was evaluated by preparing a toner in the same manner as the black toner of Example 1. トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例5 Example 5
[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物410部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物270部、テレフタル酸110部、イソフタル酸125部、無水マレイン酸15部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 410 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct 270 parts, 110 parts of terephthalic acid, 125 parts of isophthalic acid, titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as maleic acid 15 parts of a condensation catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off the water formed under a nitrogen stream at 220 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸25部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂(AX2−4)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 25 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature ground to obtain a non-linear polyester resin (AX2-4).
(AX2−4)は、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は18、水酸基価は37、Tgは62℃、Mnは2130、Mnは5350であった。 (AX2-4) is contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 18, a hydroxyl value of 37, Tg is 62 ° C., Mn is 2130, Mn was 5350. 分子量1500以下の成分の比率は1.3%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.3%.

[変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of modified polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物317部、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物57部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物298部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のプロピレンオキシド5モル付加物75部、イソフタル酸30部、テレフタル酸157部、無水マレイン酸27部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 317 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 57 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct 298 parts, propylene oxide 5-mol adduct 75 parts of phenol novolac (average polymerization degree: about 5), 30 parts of isophthalic acid, 157 parts of terephthalic acid, titanium dihydroxy bis (triethanolaminato) 2 parts as maleic acid 27 parts of a condensation catalyst anhydrous placed, and reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸68部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が120℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル25部を加え、軟化点155℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂(AY1−2)を得た。 Then it reacted under a reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and cooled to 180 ° C. When the acid value reached 2 or less, then added 68 parts of trimellitic anhydride and allowed to react for 1 hour at normal pressure, 20~40MmHg at the time the softening point reacted became 120 ° C. in a vacuum of, bisphenol a diglycidyl ether 25 parts was added, extraction with a softening point of 155 ° C., cooled to room temperature, pulverized and modified polyester resin (AY1-2) Obtained.
(AY1−2)の酸価は11、水酸基価は27、Tgは60℃、Mnは3020、Mpは6030、THF不溶分は35%であった。 The acid value of (AY1-2) 11, a hydroxyl value of 27, Tg is 60 ° C., Mn is 3020, Mp is 6030, THF-insoluble matter was 35%. 分子量1500以下の成分の比率は1.1%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.1%.

[トナーバインダー5の合成] [Synthesis of toner binder 5]
(AX2−3)500部と(AY1−2)500部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 (AX2-3) 500 parts of (AY1-2) 500 parts by Conte Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー5を得た。 The molten resin using a steel belt cooler to obtain toner binder 5 of the present invention by grinding after cooling to 30 ° C. for 4 minutes.

(トナーの製造) (Production of Toner)
トナー樹脂、マスターバッチ樹脂にトナーバインダー5を用いた以外は実施例1のブラックトナーと同様にトナーを製造して評価した。 Toner resin, except for using the toner binder 5 masterbatch resin was evaluated by preparing a toner in the same manner as the black toner of Example 1. トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例6 Example 6
実施例1のブラックトナー1製造の際に以下の外添剤混合方法を湿式に変更して製造した以外は実施例1と同様にして評価した。 Except prepared by changing the following external additive mixing method during a black toner 1 produced in Example 1 to wet was evaluated in the same manner as in Example 1.
実施例1の体積平均粒径5.5μmのブラック色の着色粒子10部と一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)2部を界面活性剤0.1%を含む水中にモノポンプで分散させ混合した。 Mono pump Example 1 having a volume average particle diameter of 5.5μm of black colored particles 10 parts of the primary particle size 10nm hydrophobic silica (HDK H2000, by Clariant Japan) 2 parts water containing 0.1% surfactant in were mixed and dispersed. 蛍光X線報でモニターしながらシリカの付着量が1wt%になるように水中からトナーをとりだし、目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。 Adhesion amount of silica taken out the toner from the water to be 1 wt% while monitoring a fluorescent X-ray report, to obtain a black toner by removing the agglomerates passed through a sieve having an opening of 50 [mu] m.
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例7 Example 7
実施例1のブラックトナー1製造の際に以下の外添剤混合方法に変更して製造した以外は実施例1と同様にして評価した。 Except prepared by changing the following external additive mixing method during a black toner 1 produced in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1.
ブラックトナー1にさらにステアリン酸亜鉛0.4部をヘンシェルミキサーで混合して、再度目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。 By mixing black toner further 0.4 parts of zinc stearate to 1 in a Henschel mixer to obtain a black toner by removing the agglomerates passed through a 50μm sieve reopen eyes.
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例8 Example 8
実施例1のブラックトナー1製造の際に以下の外添剤混合方法に変更して製造した以外は実施例1と同様にして評価した。 Except prepared by changing the following external additive mixing method during a black toner 1 produced in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1.
ブラックトナー1にさらに酸化チタン(STM−150AI、テイカ、一次粒子の平均粒径15nm)を0.5wt%混合し、再度目開き50μmの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。 Black toner further titanium oxide 1 mixture of 0.5wt% (STM-150AI, Tayca, average particle diameter 15nm of primary particles), to obtain a black toner by removing the agglomerates passed through a 50μm sieve reopen eye .
トナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The toner properties were shown in Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例9 Example 9
トナーを以下で製造したケミカルトナーとした以外は実施例1と同様にして評価した。 Except that the chemical toner produced toner below were evaluated in the same manner as in Example 1.
〜有機微粒子エマルションの合成〜 Synthesis ~ of ~ organic fine emulsion
製造例1 Production Example 1
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、メタクリル酸166部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。 A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, of methacrylic acid ethylene oxide adduct of sodium salt of sulfuric acid ester (ELEMINOL RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries) 11 parts, 166 parts of methacrylic acid, butyl acrylate 110 parts, ammonium persulfate 1 part, was stirred for 30 minutes at 3800 rev / min to obtain a white emulsion. 加熱して、系内温度75℃まで昇温し3時間反応させた。 Heated and reacted heated 3 hours a system temperature of 75 ° C.. さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、70℃で5時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。 Moreover, a 1% aqueous solution of ammonium persulfate 30 parts was added, 5 hours for ripening to vinyl resin at 70 ° C. The aqueous dispersion of (methacrylic acid - methacrylic acid ethylene oxide adduct copolymer of sodium salt of sulfuric acid ester - butyl acrylate) to obtain the fine particle dispersion liquid 1]. [微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、75nmであった。 The volume average particle diameter of the fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 75 nm. [微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。 It was dried to a portion of [fine particle dispersion 1 to isolate the resin component. 該樹脂分のTgは60℃であり、重量平均分子量は11万であった。 The resin content of the Tg is 60 ° C., a weight average molecular weight was 110,000.

〜水相の調整〜 Adjustment of ~ water-phase to
製造例2 Production Example 2
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液((エレミノールMON−7):三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。 990 parts of water, [fine particle dispersion liquid 1] 83 parts 48.3% aqueous solution of dodecyl diphenyl E over ether sodium disulfonate ((Eleminol MON-7): manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 37 parts, mixed and stirred to 90 parts of ethyl acetate to obtain a milky liquid. これを[水相1]とする。 This is referred to as [aqueous phase 1].

〜低分子ポリエステルの合成〜 Synthesis ~ of ~ low-molecular-weight polyester
製造例3 Production Example 3
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのPO2モル付加物430部、ビスフェノールAのPO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、200℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら8時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, PO2 mol adduct 430 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 300 parts of bisphenol A, 257 parts of terephthalic acid, 65 parts of isophthalic acid, maleic anhydride put 2 parts of titanium dihydroxy bis (triethanolaminato) as an acid 10 parts of a condensation catalyst, and reacted for 8 hours while distilling generated water under a nitrogen stream at 200 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が7になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して低分子ポリエステル樹脂1を得た。 Then it reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value reached 7, to obtain a low-molecular polyester resin 1 was ground after cooling to room temperature.
低分子ポリエステル樹脂1はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は9、水酸基価は12、Tgは52℃、Mnは4820、Mpは17000であった。 Low molecular polyester resin 1 contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 9, a hydroxyl value of 12, Tg is 52 ° C., Mn is 4820, Mp was 17000. 分子量1500以下の成分の比率は0.8%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 0.8%.

〜中間体ポリエステルの合成〜 Synthesis ~ of ~ intermediate polyester
製造例4 Production Example 4
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。 Condenser, stirrer and a reaction vessel equipped with a 窒索 inlet tube, 2 mol adduct 682 parts of bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 81 parts, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 parts and placed 2 parts of dibutyltin oxide, and reacted for 7 hours at 230 ° C. under normal pressure to obtain a further reduced pressure in the reaction for 5 hours in 10 to 15 mmHg [intermediate polyester 1]. [中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。 [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight 2200, a weight average molecular weight 9700, Tg54 ℃, acid value 0.5, a hydroxyl value of 52.
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。 Then, a condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, 410 parts of the intermediate polyester 1, 89 parts of isophorone diisocyanate were placed 500 parts of ethyl acetate and 5 hours at 100 ° C., [Pre to obtain a polymer 1]. [プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。 Free isocyanate% by weight of Prepolymer 1 was 1.53%.

〜ケチミンの合成〜 The synthesis of ~ ketimine ~
製造例5 Production Example 5
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 170 parts of methyl ethyl ketone 75 parts of isophorone diamine, for 4 hours reaction at 50 ° C., to obtain [ketimine compound 1]. [ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。 Amine value of [ketimine compound 1] was 417.

〜マスターバッチ(MB)の合成〜 The synthesis of ~ master batch (MB) ~
製造例6 Production Example 6
水600部、Pigment Blue 15:3 含水ケーキ(固形分50%)、 ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて120℃で45分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。 600 parts of water, Pigment Blue 15: 3 hydrous cake (50% solids), 1200 parts of polyester resin were added and mixed by a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), the mixture 45 minutes at 120 ° C. using two rolls after kneading, rolling cooled and pulverized with a pulverizer to obtain [masterbatch 1].

〜油相の作成〜 Creating a ~ oil-phase to
製造例7 Production Example 7
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。 To a stirred and set the bar and a thermometer containers, low molecular polyester 1 378 parts Carnauba WAX100 parts, were charged 947 parts of ethyl acetate, heated under stirring 80 ° C., was maintained for 5 hours while the 80 ° C., It was cooled to 30 ℃ at 1 o'clock question. 次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。 500 parts of [Master batch 1] to the vessel was then charged with 500 parts of ethyl acetate, and mixed for 1 hour to obtain [Liquid material 1].
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、顔料、WAXの分散を行った。 [Liquid material 1] is transferred to 1324 parts of the container, a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co.) using a liquid feed rate of 1 kg / hr, disc circumferential velocity of 6 m / sec, a 0.5mm zirconia beads 80 vol% filling, in 3-pass condition, a pigment, a dispersion of WAX was performed. 次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。 Then added 65% ethyl acetate solution 1324 parts of [Low Molecular Polyester 1], and 2 pass of the bead mill under the above conditions, to obtain [Pigment · WAX dispersion 1. [顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。 Solid Pigment · WAX dispersion 1 concentration (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

〜乳化⇒脱溶剤〜 Emulsification ⇒ Solvent Removal
製造例8 Production Example 8
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。 Pigment · WAX dispersion 1 749 parts 115 parts of the prepolymer 1, placed in a vessel 2.9 parts [ketimine compound 1] were mixed for 2 minutes at 5000rpm in a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) after, the container 1,200 parts of the aqueous medium 1 was added, the TK homomixer, mixed for 25 minutes at a rotation speed 13000rpm to obtain [emulsion slurry 1].
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。 Into a vessel equipped with a stirrer and a thermometer was charged with [emulsified slurry 1], after solvent removal for 8 hours at 30 ° C., for 7 hours aging at 45 ° C., to obtain a dispersion slurry 1].

〜洗浄⇒乾燥〜 ~ Washing ⇒ dry -
製造例9 Production Example 9
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、 [Dispersion slurry 1] After 100 parts by vacuum filtration,
1:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。 1: 100 parts of deionized water are added to the filter cake and filtered, followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12000 rpm).
2:1の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。 2: 100 parts of 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to 1 of the filter cake, followed by mixing with a TK homomixer (30 minutes at a rotation speed 12000 rpm), and filtered under reduced pressure.
3:2の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過した。 3: 2 of filter cake 100 parts of 10% hydrochloric acid was added, and filtered, followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12000 rpm).
4:3の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。 4: addition of 300 parts of deionized water to the filter cake of 3 to give the subjected operations twice filtration followed by mixing with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed 12000 rpm) [filter cake 1].
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。 And dried for 48 hours at 45 ° C. in [filter cake 1 with an air-circulating drier.
その後下記フッ素化合物(2)を1wt%濃度で分散させた水溶媒曹中で、トナー母体に対して下記フッ素化合物(2)が0.1wtになるように混合し、下記フッ素化合物(2)を付着(結合)させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥させた後、さらに30℃で10時間棚段にて乾燥させた。 Thereafter the following fluorine compounds (2) the water solvent 曹中 dispersed at 1 wt% concentration, the following fluorine compounds with respect to toner base (2) is mixed so that 0.1 wt, following fluorine compound (2) after deposition (binding), dried for 48 hours at 45 ° C. at an air-circulation drier, and further dried at 10 hours trays at 30 ° C.. その後目開き75μmメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。 It was screened to obtain the toner base particles 1] Then eyes open 75μm mesh.
フッ素化合物(2) Fluorine compounds (2)


その後、[トナー母体粒子1]100部、一次粒子径10nmの疎水性シリカ(HDK H2000、クラリアントジャパン)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製 FM20C)にて混合してトナーを得た。 Then, to obtain a toner by mixing with Toner Base Particles 1 100 parts, primary particle size 10nm hydrophobic silica (HDK H2000, by Clariant Japan) a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. Type FM 20C). 混合条件は、周速30m/secで、120秒回転、60秒回転停止、のセットを3回繰り返して混合してトナーを得た。 Mixing conditions, at a peripheral speed 30 m / sec, 120 sec rotation, to obtain a toner by mixing 60 seconds rotation stop, a set of three repeated.
得られたトナーの物性は表1、評価結果は表2に示した。 Physical properties of the obtained toner Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

実施例10〜12 Examples 10 to 12
実施例1において、実施例1に記載のブラックトナーを用いて、それぞれ評価機を評価機B、評価機C、評価機Dを用いて評価した以外は実施例1と同様にして評価した。 In Example 1, using the black toner described in Example 1, respectively evaluator B the evaluator, the evaluator C, except that was evaluated using the evaluation machine D and evaluated in the same manner as in Example 1. 評価結果は表2に示した。 The evaluation results are shown in Table 2.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1のブラックトナーにおいて使用したバインダー樹脂を以下の樹脂H2に変更した以外は実施例1のブラックトナーと同様にしてトナーを製造し評価した。 Except for changing the binder resin used in the black toner of Example 1 the following resin H2 were evaluated Toner is manufactured in the same manner as the black toner of Example 1.
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、ポリエステル樹脂H2を得た。 A condenser, a stirrer and a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 229 parts, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct, 208 parts of terephthalic acid, adipic acid 46 parts of dibutyl put tin oxide 2 parts, to react for 7 hours at 230 ° C. under normal pressure, further the pressure was reduced by 5 Toki聞 reactions 10 to 15 mmHg, placed 44 parts of trimellitic anhydride in a reaction vessel, 180 ° C., at atmospheric pressure It reacted for 3 hours to obtain a polyester resin H2. ポリエステル樹脂H2は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。 Polyester resin H2 is the number average molecular weight 2300, a weight average molecular weight 6700, Tg of 43 ° C., an acid value of 25. なお反応触媒にはジブチルスズ1部を混合して用いた。 Incidentally used by mixing 1 part of dibutyltin the reaction catalyst.
得られたトナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The resulting toner physical properties Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1のブラックトナーにおいて、その粒径、粒径分布、微粉、疎粉含有量を表1に示すように分級して製造した以外は実施例1のブラックトナーと同様にして製造評価した。 In the black toner of Example 1, the particle size, particle size distribution, fines, except for classifying the product as shown in Table 1 a sparse powder content was evaluated prepared in the same manner as the black toner of Example 1. 得られたトナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The resulting toner physical properties Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

比較例3 Comparative Example 3
実施例1のブラックトナーにおいて、その粒径、粒径分布、微粉、疎粉含有量を表1に示すように分級して製造した以外は実施例1のブラックトナーと同様にして製造評価した。 In the black toner of Example 1, the particle size, particle size distribution, fines, except for classifying the product as shown in Table 1 a sparse powder content was evaluated prepared in the same manner as the black toner of Example 1. 得られたトナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The resulting toner physical properties Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

比較例4 Comparative Example 4
実施例1のブラックトナーにおいて、その粒径、粒径分布、微粉、疎粉含有量を表1に示すように分級して製造した以外は実施例1のブラックトナーと同様にして製造評価した。 In the black toner of Example 1, the particle size, particle size distribution, fines, except for classifying the product as shown in Table 1 a sparse powder content was evaluated prepared in the same manner as the black toner of Example 1. 得られたトナー物性は表1、評価結果は表2に示した。 The resulting toner physical properties Table 1, evaluation results are shown in Table 2. 評価機は評価機Aを用いた。 Evaluation machine was using the evaluation machine A.

[II]実施例13〜72及び比較例5〜24 [II] Examples 13-72 and Comparative Examples 5-24
(トナーバインダーAの合成) (Synthesis of a toner binder A)
[線状ポリエステル樹脂の合成] Synthesis of Linear Polyester Resin
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのPO2モル付加物430部、ビスフェノールAのPO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, PO2 mol adduct 430 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 300 parts of bisphenol A, 257 parts of terephthalic acid, 65 parts of isophthalic acid, maleic anhydride titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as the acid 10 parts of a condensation catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off the water formed under a nitrogen stream at 220 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が5になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX1−1)を得た。 Then it reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value reached 5, to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX1-1).
(AX1−1)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は7、水酸基価は12、Tgは60℃、Mnは6940、Mpは19100であった。 (AX1-1) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 7, a hydroxyl value of 12, Tg is 60 ° C., Mn is 6940, Mp was 19100. 分子量1500以下の成分の比率は1.2%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.2%.

[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのEO2モル付加物350部、ビスフェノールAのPO3モル付加物326部、テレフタル酸278部、無水フタル酸40部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, EO2 mol adduct 350 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 326 parts of bisphenol A, 278 parts of terephthalic acid, 40 parts of condensation of phthalic anhydride titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as the catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off water generated under nitrogen gas stream at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂(AX2−1)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 62 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature to give the ground to the non-linear polyester resin (AX2-1).
(AX2−1)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は35、水酸基価は17、Tgは69℃、Mnは3920、Mpは11200であった。 (AX2-1) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 35, a hydroxyl value of 17, Tg is 69 ° C., Mn is 3920, Mp was 11200. 分子量1500以下の成分の比率は0.9%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 0.9%.

[トナーバインダーAの合成] [Synthesis of toner binder A]
ポリエステル(AX1−1)400部とポリエステル(AX2−1)600部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 At polyester (AX1-1) 400 parts of the polyester (AX2-1) 600 parts Conte Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダーAを得た。 The molten resin, using a steel belt cooler, to obtain a toner binder A of the present invention by grinding after cooling to 30 ° C. for 4 minutes.

(トナーバインダーBの合成) (Synthesis of a toner binder B)
[線状ポリエステル樹脂の合成] Synthesis of Linear Polyester Resin
重縮合触媒をチタニルビス(トリエタノールアミネート)に代える以外はトナーバインダーAの合成における(AX1−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX1−2)を得た。 Except for replacing the polycondensation catalyst Chitanirubisu (triethanolaminate) are reacted in the same manner as (AX1-1) in the synthesis of the toner binder A, obtained was triturated after cooling the linear polyester resin (AX1-2) to room temperature It was.
(AX1−2)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は8、水酸基価は10、Tgは60℃、Mnは6820、Mpは20180であった。 (AX1-2) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 8, a hydroxyl value of 10, Tg is 60 ° C., Mn is 6820, Mp was 20180. 分子量1500以下の成分の比率は1.1%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.1%.

[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
重縮合触媒をチタニルビス(トリエタノールアミネート)に代える以外はトナーバインダーAの合成における(AX2−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX2−2)を得た。 Except for replacing the polycondensation catalyst Chitanirubisu (triethanolaminate) are reacted in the same manner as (AX2-1) in the synthesis of the toner binder A, obtained was triturated after cooling the linear polyester resin (AX2-2) to room temperature It was.
(AX2−2)はTHF不溶分を含有しておらず、その酸価は33、水酸基価は14、Tgは70℃、Mnは4200、Mpは11800であった。 (AX2-2) contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 33, a hydroxyl value of 14, Tg is 70 ° C., Mn is 4200, Mp was 11800. 分子量1500以下の成分の比率は0.8%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 0.8%.

[トナーバインダーBの合成] [Synthesis of toner binder B]
ポリエステル(AX1−2)500部とポリエステル(AX2−2)500部をヘンシェルミキサにて5分間粉体混合して本発明のトナーバインダーBを得た。 Polyester (AX1-2) 500 parts of the polyester (AX2-2) 500 parts and mixed for 5 minutes powder a Henschel mixer to obtain a toner binder B of the present invention.

(トナーバインダーCの合成) (Synthesis of Toner Binder C)
[比較用線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of Comparative Linear Polyester Resin
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーバインダーAの合成における(AX1−1)と同様に反応させた。 Except for replacing the polycondensation catalyst titanium tetraisopropoxide were reacted in the same manner as (AX1-1) in the synthesis of the toner binder A. 触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド2部を4回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂(CAX1−1)を得た。 The reaction for catalytic deactivation will stop on the way, a problem that the produced water is eliminated distilled occurs, the course of the reaction by adding 4 times the 2 parts of titanium tetraisopropoxide, comparative linear polyester resin (CAX1 -1) was obtained.
(CAX1−1)は、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は7、水酸基価は12、Tgは58℃、Mnは6220、Mpは18900であった。 (CAX1-1) is contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 7, a hydroxyl value of 12, Tg is 58 ° C., Mn is 6220, Mp was 18900. 分子量1500以下の成分の比率は2.2%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 2.2%.

[比較用非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of non-linear polyester resin for comparison]
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外はトナーバインダーAの合成における(AX2−1)と同様に反応させた。 Except for replacing the polycondensation catalyst titanium tetraisopropoxide were reacted in the same manner as (AX2-1) in the synthesis of the toner binder A. 常圧下で16時間、減圧下で8時間反応させた。 16 hours at normal pressure and reacted for 8 hours under reduced pressure. 反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド2部を3回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂(CAX2−1)を得た。 Since the reaction rate was slow, the reaction halfway add the titanium tetrapropoxide 2 parts 3 times to obtain a non-linear polyester resin for comparison (CAX2-1).
(CAX2−1)は、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は34、水酸基価は16、Tgは68℃、Mnは3420、Mpは12100であった。 (CAX2-1) is contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 34, a hydroxyl value of 16, Tg is 68 ° C., Mn is 3420, Mp was 12100. 分子量1500以下の成分の比率は2.1%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 2.1%.

[トナーバインダーCの合成] [Synthesis of toner binder C]
ポリエステル(CAX1−1)400部とポリエステル(CAX2−1)600部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 At Polyester (CAX1-1) 400 parts of polyester (CAX2-1) 600 parts Conte Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダーCを得た。 The molten resin using a steel belt cooler to obtain a comparative toner binder C followed by cooling then pulverizing to 30 ° C. for 4 minutes. トナーバインダーCは強い紫褐色をした樹脂であった。 Toner binder C was resins strong purple-brown.

(実施例13) (Example 13)
本発明のトナーバインダーAを100部、カルナバワックス[カルナバワックスC1、融点84℃、加藤洋行社製]5部及びイエロー顔料[クラリアント(株)製toner yellow HG VP2155]4部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製ボントロンE−84]3部をヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。 100 parts of the toner binder A of the present invention, carnauba wax [carnauba wax C1, mp 84 ° C., Yoko Kato Co., Ltd.] 5 parts of a yellow pigment [Clariant Corp. toner yellow HG VP2155] 4 parts of zinc salicylate salt [Orient after pre-mixed using a chemical Co., Ltd. BONTRON E-84] Henschel mixer 3 parts Mitsui Miike Machinery Co., Ltd. FM10B], a twin-screw kneader [Corporation Ikegai Ltd. PCM-30] and the mixture was kneaded. ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。 Then, after that was finely pulverized using a supersonic jet pulverizer lab jet [Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.], particle size D50 was classified by air classifier [Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., MDS-I] is 8μm to obtain the toner particles. ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ[日本アエロジル(株)製 アエロジルR972]0.5部をサンプルミルにて混合して、トナー(T13)を得た。 Then, by mixing colloidal silica [manufactured by Nippon Aerosil Co. Aerosil (Ltd.) R972] 0.5 parts of a sample mill to 100 parts of the toner particles to obtain toner (T13).

(実施例14) (Example 14)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]から4級アンモニウム塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンP−51]に、及びコロイダルシリカ[日本アエロジル(株)製 アエロジルR972]から[ワッカーケミカル製H30TA]に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T14)を得た。 Zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from the quaternary ammonium salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON P-51], and the colloidal silica [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil R972] except for changing the [Wacker Chemical Co. H30TA] in the same manner as in example 13 to obtain a toner (T14).

(実施例15) (Example 15)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からビス[1−(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニルアソ−2−ナフトラト)クロム(III)酸に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T15)を得た。 Except for changing zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from the bis [1- (5-chloro-2-hydroxyphenyl Aso-2 Nafutorato) chromium (III) acid Example 13 to obtain a toner (T15) in the same manner.

(実施例16) (Example 16)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からニグロシン[オリエント化学工業(株)製 ニグロシンベースEX]に、及びコロイダルシリカ[日本アエロジル(株)製 アエロジルR972]から[ワッカーケミカル製 H30TA]に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T16)を得た。 Zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from nigrosine in Orient Chemical Industries Co., Ltd. Nigrosine Base EX], and colloidal silica [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil R972] from [manufactured by Wacker Chemical except for changing the H30TA] was obtained a toner (T16) in the same manner as in example 13.

(実施例17) (Example 17)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からフッ素化合物[クラリアント(株)製 Copy Charge NX VP 434]に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T17)を得た。 Except for changing the zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from the fluorine compound [Clariant Corp. Copy Charge NX VP 434] in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T17) .

(実施例18) (Example 18)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム[ネオス(株)製 FT−310]]変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T18)を得た。 Except that zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] iodide perfluoroalkyl trimethylammonium [Neos Co. FT-310]] change in the same manner as in Example 13 Toner (T18) Obtained.

(実施例19) (Example 19)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]から4級アンモニウム塩含有スチレンアクリル共重合体[藤倉化成(株)製 FCA−77PR]に、及びコロイダルシリカ[日本アエロジル(株)製 アエロジルR972]から[ワッカーケミカル製 H30TA]に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T19)を得た。 Zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] 4 quaternary ammonium salt-containing styrene-acrylic copolymer from the [Fujikura Kasei Co., Ltd. FCA-77PR], and colloidal silica [manufactured by Nippon Aerosil Co., except for changing the Aerosil R972] in the Wacker Chemical Co. H30TA] in the same manner as in example 13 to obtain a toner (T19).

(実施例20) (Example 20)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からCrアゾ染料[ゼネカ(株)製 CCA−7]に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T20)を得た。 Except for changing zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from the Cr azo dye [Zeneca Co. CCA-7] in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T20).

(実施例21) (Example 21)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からFeアゾ染料[保土ヶ谷化学(株)製 T−77]に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T21)を得た。 Except for changing zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from the Fe azo dye [Hodogaya Chemical Co., Ltd. T-77] in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T21) .

(実施例22) (Example 22)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]からポリヒドロキシアルカノエートに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T22)を得た。 Except for changing zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] from the polyhydroxyalkanoate in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T22). ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法例を以下に示す。 The example of a method of manufacturing polyhydroxyalkanoate below.
[ポリヒドロキシアルカノエート製造方法] [Polyhydroxyalkanoate Manufacturing Method]
ポリペプトン0.5%及び5−フェニルスルファニル吉草酸0.1%を含む培地200mLに、寒天プレート状の株のコロニーを植菌し、500mL容振とうフラスコで30℃、30時間培養した。 The medium 200mL containing 0.5% of polypeptone and 0.1% 5-phenylsulfanyl valeric acid, was inoculated colonies agar plates shaped strain, 30 ° C. in 500mL shaking flask and cultured for 30 hours. 培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。 After the culture, harvested cells by centrifugation and freeze-dried after washing with methanol. 乾燥菌体を秤量後、アセトンを加え、室温(約23℃)で72時間攪拌することによりポリマーを抽出した。 After weighing the dried cells, acetone was added, and the polymer was extracted by stirring for 72 hours at room temperature (about 23 ° C.). ポリマーが抽出されたアセトンをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。 The polymer was extracted acetone was filtered, concentrated by an evaporator, and the precipitate was collected solidified portion with cold methanol, and dried under reduced pressure to obtain the target polymer. 乾燥菌体の重量は215mg、得られたポリマーの重量は76mgであった。 Weight of dried cells is 215 mg, the weight of the obtained polymer was 76 mg.

(実施例23) (Example 23)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T23)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T23).

(実施例24) (Example 24)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T24)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 14 to obtain a toner (T24).

(実施例25) (Example 25)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T25)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 15 to obtain a toner (T25).

(実施例26) (Example 26)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T26)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 16 to obtain a toner (T26).

(実施例27) (Example 27)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T27)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 17 to obtain a toner (T27).

(実施例28) (Example 28)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T28)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 18 to obtain a toner (T28).

(実施例29) (Example 29)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T29)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 19 to obtain a toner (T29).

(実施例30) (Example 30)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T30)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 20 to obtain a toner (T30).

(実施例31) (Example 31)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T31)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 21 to obtain a toner (T31).

(実施例32) (Example 32)
トナーバインダーAをトナーバインダーBに変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T32)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder B in the same manner as in Example 22 to obtain a toner (T32).

(実施例33) (Example 33)
サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]3部から、サリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]3部及びビス[1−(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニルアソ−2−ナフトラト)クロム(III)酸2部に変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T33)を得た。 From Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Industries Ltd.] 3 parts of zinc salicylate salts, zinc salicylate salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] 3 parts of bis [1- (5-chloro-2- except for changing the hydroxyphenyl Aso-2 Nafutorato) chromium (III) 2 parts acid in the same manner as in example 13 to obtain a toner (T33).

(実施例34) (Example 34)
4級アンモニウム塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンP−51]3部から、4級アンモニウム塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンP−51]3部及びニグロシン[オリエント化学工業(株)製 ニグロシンベースEX]2部に変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T34)を得た。 Quaternary ammonium salts Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON P-51] 3 parts, quaternary ammonium salts Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON P-51] 3 parts of nigrosine Orient Chemical Industries Co., Ltd. except for changing the Nigrosine base EX] 2 parts in the same manner as in example 14 to obtain a toner (T34).

(実施例35) (Example 35)
ビス[1−(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニルアソ−2−ナフトラト)クロム(III)酸3部から、ビス[1−(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニルアソ−2−ナフトラト)クロム(III)酸3部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]2部に変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T35)を得た。 Bis [1- (5-chloro-2-hydroxyphenyl Aso-2 Nafutorato) chromium (III) from 3 parts acid, bis [1- (5-chloro-2-hydroxyphenyl Aso-2 Nafutorato) chromium (III ) acid 3 parts of zinc salicylate salts Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84] except for changing into two parts in the same manner as in example 15 to obtain a toner (T35).

(実施例36) (Example 36)
ニグロシン[オリエント化学工業(株)製 ニグロシンベースEX]3部から、ニグロシン[オリエント化学工業(株)製 ニグロシンベースEX]3部及び4級アンモニウム塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンP−51]2部に変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T36)を得た。 Nigrosine from Orient Chemical Industries Co., Ltd. Nigrosine Base EX] 3 parts of nigrosine Orient Chemical Industries Co., Ltd. Nigrosine Base EX] 3 parts of quaternary ammonium salt Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON P-51] except for changing the 2 parts to obtain a toner (T36) in the same manner as in example 16.

(実施例37) (Example 37)
フッ素化合物[クラリアント(株)製 Copy Charge NX VP 434]3部から、フッ素化合物[クラリアント(株)製 Copy Charge NX VP 434]3部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]2部に変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T37)を得た。 Fluorine compounds from the Clariant Corp. Copy Charge NX VP 434] 3 parts of fluorine compound [Clariant Corp. Copy Charge NX VP 434] 3 parts of zinc salicylate salt [manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. BONTRON E-84 ] except for changing into two parts in the same manner as in example 17 to obtain a toner (T37).

(実施例38) (Example 38)
ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム[ネオス(株)製 FT−310]3部から、ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム[ネオス(株)製 FT−310]3部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]2部に変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T38)を得た。 From [FT-310 manufactured by NEOS Co.] 3 parts iodide perfluoroalkyl trimethyl ammonium iodide perfluoroalkyl trimethylammonium [Neos Co. FT-310] 3 parts of zinc salicylate salts Orient Chemical Industries Co., Ltd. except for changing the BONTRON E-84] 2 parts in the same manner as in example 18 to obtain a toner (T38).

(実施例39) (Example 39)
4級アンモニウム塩含有スチレンアクリル共重合体[藤倉化成(株)製 FCA−77PR]3部から、4級アンモニウム塩含有スチレンアクリル共重合体[藤倉化成(株)製 FCA−77PR]3部及び4級アンモニウム塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンP−51]2部に変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T39)を得た。 Quaternary ammonium salt-containing styrene-acrylic copolymer [manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. FCA-77PR] 3 parts, quaternary ammonium salt-containing styrene-acrylic copolymer [manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd. FCA-77PR] 3 parts of 4 to obtain a toner (T39) except for changing the [Bontron P-51 manufactured by Orient Chemical Industries Ltd.] 2 parts grade ammonium salt in the same manner as in example 19.

(実施例40) (Example 40)
Crアゾ染料[ゼネカ(株)製 CCA−7]3部から、Crアゾ染料[ゼネカ(株)製 CCA−7]3部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]2部に変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T40)を得た。 A Cr azo dye [Zeneca Co. CCA-7] 3 parts, Cr azo dye [Zeneca Co. CCA-7] 3 parts of zinc salicylate salt [manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. BONTRON E-84] 2 except for changing the parts are in the same manner as in example 20 to obtain a toner (T40).

(実施例41) (Example 41)
Feアゾ染料[保土ヶ谷化学(株)製 T−77]3部、からFeアゾ染料[保土ヶ谷化学(株)製 T−77]3部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]2部に変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T41)を得た。 Fe azo dye [Hodogaya Chemical Co., Ltd. T-77] 3 parts of Fe azo dye manufactured by [Hodogaya Chemical Co., Ltd. T-77] 3 parts of zinc salicylate salts Orient Chemical Industries Co., Ltd. BONTRON E-84 ] except for changing into two parts in the same manner as in example 21 to obtain a toner (T41).

(実施例42) (Example 42)
ポリヒドロキシアルカノエート3部から、ポリヒドロキシアルカノエート3部及びサリチル酸亜鉛塩[オリエント化学工業(株)製 ボントロンE−84]2部に変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T42)を得た。 From 3 parts polyhydroxyalkanoate, except for changing the 3 parts of polyhydroxyalkanoate and [Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Industries Ltd.] 2 parts of zinc salicylate salt in the same manner as in Example 22 Toner (T42) Obtained.

(比較例5) (Comparative Example 5)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T5')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T5 ').

(比較例6) (Comparative Example 6)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T6')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 14 to obtain a toner (T6 ').

(比較例7) (Comparative Example 7)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T7')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 15 to obtain a toner (T7 ').

(比較例8) (Comparative Example 8)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T8')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 16 to obtain a toner (T8 ').

(比較例9) (Comparative Example 9)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T9')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 17 to obtain a toner (T9 ').

(比較例10) (Comparative Example 10)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T10')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 18 to obtain a toner (T10 ').

(比較例11) (Comparative Example 11)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T11')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 19 to obtain a toner (T11 ').

(比較例12) (Comparative Example 12)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T12')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 20 to obtain a toner (T12 ').

(比較例13) (Comparative Example 13)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T13')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 21 to obtain a toner (T13 ').

(比較例14) (Comparative Example 14)
トナーバインダーAをトナーバインダーCに変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T14')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder C in the same manner as in Example 22 to obtain a toner (T14 ').

(トナーバインダーDの合成) (Synthesis of Toner Binder D)
[変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of modified polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物549部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物20部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物133部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のエチレンオキシド5モル付加物10部、テレフタル酸252部、イソフタル酸19部、無水トリメリット酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 549 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, 3 mol adduct 20 parts of bisphenol A propylene oxide, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 133 parts , 5 moles of ethylene oxide adduct 10 parts of phenol novolac (average polymerization degree: about 5), 252 parts of terephthalic acid, 19 parts of isophthalic acid, titanium dihydroxy bis (diethanol aminate) as trimellitic acid 10 parts of a condensation catalyst anhydrous put 2 parts It was reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and reacted until the acid value became 2 or less. 次いで無水トリメリット酸50部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が105℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20部を加え、軟化点150℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂(AY1−1)を得た。 Then added 50 parts of trimellitic anhydride and allowed to react for 1 hour at atmospheric pressure, at the time when the softening point reacted at a reduced pressure of 20~40mmHg became 105 ° C., 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether was added, softening point removed at 0.99 ° C., was obtained after cooling to room temperature, pulverized to a modified polyester resin (AY1-1).
(AY1−1)の酸価は52、水酸基価は16、Tgは73℃、Mnは1860、Mpは6550、THF不溶分は32%、分子量1500以下の成分の比率は1.0%であり、これをトナーバインダー(D)として使用した。 Acid value 52 (AY1-1), a hydroxyl value of 16, Tg is 73 ° C., Mn is 1860, Mp is 6550, THF-insoluble matter content of 32%, the ratio of molecular weight of 1500 or less of component is 1.0% which was used as a toner binder (D).

(トナーバインダーEの合成) (Synthesis of Toner Binder E)
[変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of modified polyester resin]
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外は実施例15と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂(CAY1−2)を得た。 Except for replacing the polycondensation catalyst titanium tetrabutoxide was obtained Example 15 and similarly reacted with comparative modified polyester resin (CAY1-2).
(CAY1−2)の軟化点は150℃、酸価は53、水酸基価は17、Tgは71℃、Mnは1660、Mpは6340、THF不溶分は34%、分子量1500以下の成分の比率は3.1%であり、これをトナーバインダー(E)として使用した。 Softening point (CAY1-2) is 0.99 ° C., an acid value of 53, a hydroxyl value of 17, Tg is 71 ° C., Mn is 1660, Mp is 6340, THF-insoluble matter content of 34%, the ratio of molecular weight of 1500 or less of component It was 3.1%, which was used as a toner binder (E).

(トナーバインダーFの合成) (Synthesis of Toner Binder F)
[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物132部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物371部、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物20部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のプロピレンオキシド5モル付加物125部、テレフタル酸201部、無水マレイン酸25部、ジメチルテレフタル酸エステル35部及び縮合触媒としてチタニルビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 132 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, 3 mol adduct 371 parts of bisphenol A propylene oxide, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 20 parts, phenol novolac (average polymerization degree: about 5) propyleneoxide 5 mol adduct 125 parts, 201 parts of terephthalic acid, 25 parts of maleic anhydride, 35 parts of dimethyl terephthalate and Chitanirubisu as a condensation catalyst (triethanolaminato) 2 parts placed, and reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸65部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂(AX2−3)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 65 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature to give a milled non-linear polyester resin (AX2-3).
非線状ポリエステル樹脂(AX2−3)の軟化点は144℃、酸価は30、水酸基価は16、Tgは59℃、Mnは1410、Mpは4110、THF不溶分は27%、分子量1500以下の成分の比率は1.0%であり、これをトナーバインダー(F)として使用した。 The softening point of the non-linear polyester resin (AX2-3) is 144 ° C., an acid value of 30, a hydroxyl value of 16, Tg is 59 ° C., Mn is 1410, Mp is 4110, THF-insoluble matter content of 27%, a molecular weight of 1500 or less the ratio of the components is 1.0%, which was used as a toner binder (F).

(トナーバインダーGの合成) (Synthesis of Toner Binder G)
[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物410部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物270部、テレフタル酸110部、イソフタル酸125部、無水マレイン酸15部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 410 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct 270 parts, 110 parts of terephthalic acid, 125 parts of isophthalic acid, titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as maleic acid 15 parts of a condensation catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off the water formed under a nitrogen stream at 220 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸25部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂(AX2−4)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 25 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature ground to obtain a non-linear polyester resin (AX2-4).
(AX2−4)は、THF不溶分を含有しておらず、その酸価は18、水酸基価は37、Tgは62℃、Mnは2130、Mnは5350であった。 (AX2-4) is contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 18, a hydroxyl value of 37, Tg is 62 ° C., Mn is 2130, Mn was 5350. 分子量1500以下の成分の比率は1.3%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.3%.

[変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of modified polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキシド2モル付加物317部、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物57部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物298部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のプロピレンオキシド5モル付加物75部、イソフタル酸30部、テレフタル酸157部、無水マレイン酸27部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 317 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 57 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mole adduct 298 parts, propylene oxide 5-mol adduct 75 parts of phenol novolac (average polymerization degree: about 5), 30 parts of isophthalic acid, 157 parts of terephthalic acid, titanium dihydroxy bis (triethanolaminato) 2 parts as maleic acid 27 parts of a condensation catalyst anhydrous placed, and reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸68部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が120℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル25部を加え、軟化点155℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂(AY1−2)を得た。 Then it reacted under a reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and cooled to 180 ° C. When the acid value reached 2 or less, then added 68 parts of trimellitic anhydride and allowed to react for 1 hour at normal pressure, 20~40MmHg at the time the softening point reacted became 120 ° C. in a vacuum of, bisphenol a diglycidyl ether 25 parts was added, extraction with a softening point of 155 ° C., cooled to room temperature, pulverized and modified polyester resin (AY1-2) Obtained. (AY1−2)の酸価は11、水酸基価は27、Tgは60℃、Mnは3020、Mpは6030、THF不溶分は35%であった。 The acid value of (AY1-2) 11, a hydroxyl value of 27, Tg is 60 ° C., Mn is 3020, Mp is 6030, THF-insoluble matter was 35%. 分子量1500以下の成分の比率は1.1%であった。 The ratio of molecular weight of 1500 or less of components was 1.1%.

[トナーバインダーGの合成] [Synthesis of toner binder G]
ポリエステル(AX2−3)500部とポリエステル(AY1−2)500部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 At polyester (AX2-3) 500 parts of polyester (AY1-2) 500 parts of a containment Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー(G)を得た。 The molten resin using a steel belt cooler, then pulverized cooled to 30 ° C. to obtain a toner binder (G) of the present invention at 4 minutes.

(実施例43) (Example 43)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T43)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T43).

(実施例44) (Example 44)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T44)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 14 to obtain a toner (T44).

(実施例45) (Example 45)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T45)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 15 to obtain a toner (T45).

(実施例46) (Example 46)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T46)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 16 to obtain a toner (T46).

(実施例47) (Example 47)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T47)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 17 to obtain a toner (T47).

(実施例48) (Example 48)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T48)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 18 to obtain a toner (T48).

(実施例49) (Example 49)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T49)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 19 to obtain a toner (T49).

(実施例50) (Example 50)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T50)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 20 to obtain a toner (T50).

(実施例51) (Example 51)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T51)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 21 to obtain a toner (T51).

(実施例52) (Example 52)
トナーバインダーAをトナーバインダーDに変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T52)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder D in the same manner as in Example 22 to obtain a toner (T52).

(実施例53) (Example 53)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T53)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T53).

(実施例54) (Example 54)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T54)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 14 to obtain a toner (T54).

(実施例55) (Example 55)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T55)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 15 to obtain a toner (T55).

(実施例56) (Example 56)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T56)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 16 to obtain a toner (T56).

(実施例57) (Example 57)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T57)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 17 to obtain a toner (T57).

(実施例58) (Example 58)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T58)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 18 to obtain a toner (T58).

(実施例59) (Example 59)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T59)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 19 to obtain a toner (T59).

(実施例60) (Example 60)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T60)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 20 to obtain a toner (T60).

(実施例61) (Example 61)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T61)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 21 to obtain a toner (T61).

(実施例62) (Example 62)
トナーバインダーAをトナーバインダーFに変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T62)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder F in the same manner as in Example 22 to obtain a toner (T62).

(実施例63) (Example 63)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T63)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T63).

(実施例64) (Example 64)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T64)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 14 to obtain a toner (T64).

(実施例65) (Example 65)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T65)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 15 to obtain a toner (T65).

(実施例66) (Example 66)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T66)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 16 to obtain a toner (T66).

(実施例67) (Example 67)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T67)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 17 to obtain a toner (T67).

(実施例68) (Example 68)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T68)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 18 to obtain a toner (T68).

(実施例69) (Example 69)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T69)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 19 to obtain a toner (T69).

(実施例70) (Example 70)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T70)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 20 to obtain a toner (T70).

(実施例71) (Example 71)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T71)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 21 to obtain a toner (T71).

(実施例72) (Example 72)
トナーバインダーAをトナーバインダーGに変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T72)を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder G in the same manner as in Example 22 to obtain a toner (T72).

(比較例15) (Comparative Example 15)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例13と同様にしてトナー(T15')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 13 to obtain a toner (T15 ').

(比較例16) (Comparative Example 16)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例14と同様にしてトナー(T16')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 14 to obtain a toner (T16 ').

(比較例17) (Comparative Example 17)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例15と同様にしてトナー(T17')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 15 to obtain a toner (T17 ').

(比較例18) (Comparative Example 18)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例16と同様にしてトナー(T18')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 16 to obtain a toner (T18 ').

(比較例19) (Comparative Example 19)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例17と同様にしてトナー(T19')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 17 to obtain a toner (T19 ').

(比較例20) (Comparative Example 20)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例18と同様にしてトナー(T20')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 18 to obtain a toner (T20 ').

(比較例21) (Comparative Example 21)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例19と同様にしてトナー(T21')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 19 to obtain a toner (T21 ').

(比較例22) (Comparative Example 22)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例20と同様にしてトナー(T22')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 20 to obtain a toner (T22 ').

(比較例23) (Comparative Example 23)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例21と同様にしてトナー(T23')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 21 to obtain a toner (T23 ').

(比較例24) (Comparative Example 24)
トナーバインダーAをトナーバインダーEに変更する以外は実施例22と同様にしてトナー(T24')を得た。 Except for changing the toner binder A in the toner binder E in the same manner as in Example 22 to obtain a toner (T24 ').

[評価方法(正帯電トナー)] [Evaluation method (positively charged toner)
(評価項目) (Evaluation item)
(1)低温定着性(テープ剥離性) (1) low temperature fixability (tape peeling resistance)
トナー4重量部とシリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径100μm)96重量部とを5分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。 Toner 4 parts by weight of silicone-coated ferrite carrier was (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 100 [mu] m) were mixed with 96 parts by weight at 5 minutes turbuler mixer to obtain a developer. 次いで、複写機imagio105(リコー社製)を装置外での定着が可能なように改造した装置に、現像剤を実装し、トナー付着量を0.5mg/cm に調整して、2cm×12cmの未定着画像を得た。 Then, the apparatus fixation was modified in advance to allow the outside apparatus copier Imagio105 (produced by Ricoh Company, Ltd.), a developer implements, by adjusting the amount of toner adhesion to 0.5mg / cm 2, 2cm × 12cm obtain a non-fixed image. さらに定着ロールの温度を100℃から250℃へと5℃ずつ順次上昇させながら未定着画像を線速1500mm/秒で定着させ、定着試験を行なった。 Furthermore an unfixed image while sequentially increasing by 5 ° C. to 250 ° C. from 100 ° C. the temperature of the fixing roll was fixed at a linear velocity of 1500 mm / sec was performed fixing test. 定着紙には「RICOPY PPC用紙 TYPE6000」(リコー社製)を用いた。 The fixing paper was used as the "RICOPY PPC paper TYPE6000" (manufactured by Ricoh Company, Ltd.).
各定着温度で得られた画像にスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)を貼り、3時間放置後にテープを剥がし白紙に移し、テープに付着した未定着画像濃度をX−Rite938(X−Rite社製)で測定し、ブランクとの差が0.150以上を未定着と評価し、最初に0.150を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。 Each the image obtained by the fixing temperature adhered Scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited), 3 hours transferred to a white paper peeling off the tape after standing, X-Rite 938 the unfixed image density adhering to the tape (X-Rite, Inc. measured in), the difference between the blank and rated the unfixed 0.150 or more, first the temperature of the fixing roller exceeding 0.150 and the lowest fixing temperature, according to the following evaluation criteria were evaluated low-temperature fixability .
[評価基準] [Evaluation criteria]
◎:最低定着温度が140℃未満○:最低定着温度が140℃以上、150℃未満×:最低定着温度が150℃以上 ◎: lowest fixing temperature is less than 140 ° C. ○: lowest fixing temperature is 140 ° C. or higher, 0.99 ° C. less ×: lowest fixing temperature is 0.99 ° C. or higher

(2)地汚れ性評価 (1)と同様に、実施例及び比較例で製造したトナーを高温高湿下において複写機で10000枚ベタ画像を現像した後、感光体の地肌部分にスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)を貼り、テープを剥がし白紙に移し、テープに付着した地汚れ濃度をX−Rite938(X−Rite社製)で測定し、ブランクとの差が0.050以上を地汚れ発生と評価し、0.010未満0.005以上で耐地汚れが良好、0.005未満で耐地汚れ性が非常に良好であるとし、耐地汚れ性を評価した。 (2) locations in the same manner as stain resistance evaluation (1), after developing 10,000 sheets solid image copier toners prepared in Examples and Comparative Examples at high temperature and high humidity, Scotch tape background portions of the photoreceptor ( paste Sumitomo 3M Co., Ltd.), transferred to a white paper peeling off the tape, the land dirt concentration adhering to the tape as measured by X-Rite938 (X-Rite Co., Ltd.), the difference is stain 0.050 or more of the blank was evaluated as occurrence, it is 耐地 dirty 0.010 less than 0.005 or better, and 耐地 stain resistance of less than 0.005 is very good, was evaluated 耐地 stain resistance.
[評価基準] [Evaluation criteria]
◎:耐地汚れ性が非常に良好○:耐地汚れ性が良好×:地汚れ発生 ◎: 耐地 stain resistance is very good ○: 耐地 stain resistance is good ×: stain occurrence

[評価方法(負帯電トナー)] [Evaluation method (negatively charged toner)
(評価項目) (Evaluation item)
(1)低温定着性(テープ剥離性) (1) low temperature fixability (tape peeling resistance)
トナー4重量部とフェライトキャリア(パウダーテック社製 F−150)96重量とを5分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。 Toner 4 parts by weight of ferrite carrier (Powder Tech Corp. F-0.99) was mixed with 96 weight at 5 minutes turbuler mixer to obtain a developer. 次いで、複写機imagio Neo C385(リコー社製)を装置外での定着が可能なように改造した装置に、現像剤を実装し、トナー付着量を0.5mg/cm に調整して、2cm×12cmの未定着画像を得た。 Then, the copier imagio Neo C385 apparatus which was modified to allow the fixing of the apparatus outside (manufactured by Ricoh Company, Ltd.), a developer implements, by adjusting the amount of toner adhesion to the 0.5 mg / cm 2, 2 cm × obtain an unfixed image of 12cm. さらに定着ロールの温度を100℃から250℃へと5℃ずつ順次上昇させながら未定着画像を線速1500mm/秒で定着させ、定着試験を行なった。 Furthermore an unfixed image while sequentially increasing by 5 ° C. to 250 ° C. from 100 ° C. the temperature of the fixing roll was fixed at a linear velocity of 1500 mm / sec was performed fixing test. 定着紙には「RICOPY PPC用紙 TYPE6000」(リコー社製)を用いた。 The fixing paper was used as the "RICOPY PPC paper TYPE6000" (manufactured by Ricoh Company, Ltd.).
各定着温度で得られた画像にスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)を貼り、3時間放置後にテープを剥がし白紙に移し、テープに付着した未定着画像濃度をX−Rite938(X−Rite社製)で測定し、ブランクとの差が0.150以上を未定着と評価し、最初に0.150を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。 Each the image obtained by the fixing temperature adhered Scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited), 3 hours transferred to a white paper peeling off the tape after standing, X-Rite 938 the unfixed image density adhering to the tape (X-Rite, Inc. measured in), the difference between the blank and rated the unfixed 0.150 or more, first the temperature of the fixing roller exceeding 0.150 and the lowest fixing temperature, according to the following evaluation criteria were evaluated low-temperature fixability .
[評価基準] [Evaluation criteria]
◎:最低定着温度が140℃未満○:最低定着温度が140℃以上、150℃未満×:最低定着温度が150℃以上 ◎: lowest fixing temperature is less than 140 ° C. ○: lowest fixing temperature is 140 ° C. or higher, 0.99 ° C. less ×: lowest fixing temperature is 0.99 ° C. or higher

(2)地汚れ性評価 (1)と同様に、実施例及び比較例で製造したトナーを高温高湿下において複写機で10000枚ベタ画像を現像した後、感光体の地肌部分にスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)を貼り、テープを剥がし白紙に移し、テープに付着した地汚れ濃度をX−Rite938(X−Rite社製)で測定し、ブランクとの差が0.050以上を地汚れ発生と評価し、0.010未満0.005以上で耐地汚れが良好、0.005未満で耐地汚れ性が非常に良好であるとし、耐地汚れ性を評価した。 (2) locations in the same manner as stain resistance evaluation (1), after developing 10,000 sheets solid image copier toners prepared in Examples and Comparative Examples at high temperature and high humidity, Scotch tape background portions of the photoreceptor ( paste Sumitomo 3M Co., Ltd.), transferred to a white paper peeling off the tape, the land dirt concentration adhering to the tape as measured by X-Rite938 (X-Rite Co., Ltd.), the difference is stain 0.050 or more of the blank was evaluated as occurrence, it is 耐地 dirty 0.010 less than 0.005 or better, and 耐地 stain resistance of less than 0.005 is very good, was evaluated 耐地 stain resistance.
[評価基準] [Evaluation criteria]
◎:耐地汚れ性が非常に良好○:耐地汚れ性が良好×:地汚れ発生 ◎: 耐地 stain resistance is very good ○: 耐地 stain resistance is good ×: stain occurrence

本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿度下においてもトナーの地汚れが発生していないことが分かる。 The toner of the present invention has good low temperature fixing property, and it can be seen that scumming toner does not occur even under high temperature and high humidity.

[III]実施例73〜74及び比較例25 [III] Examples 73-74 and Comparative Example 25
(バインダー樹脂の合成例) (Synthesis Example of Binder Resin)
合成例1 Synthesis Example 1
[線状ポリエステル樹脂の合成] Synthesis of Linear Polyester Resin
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのPO2モル付加物430部、ビスフェノールAのPO3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, PO2 mol adduct 430 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 300 parts of bisphenol A, 257 parts of terephthalic acid, 65 parts of isophthalic acid, maleic anhydride titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as the acid 10 parts of a condensation catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off the water formed under a nitrogen stream at 220 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が5になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX1−1)を得た。 Then it reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value reached 5, to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX1-1).

[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのEO2モル付加物350部、ビスフェノールAのPO3モル付加物326部、テレフタル酸278部、無水フタル酸40部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, EO2 mol adduct 350 parts of bisphenol A, PO3 mol adduct 326 parts of bisphenol A, 278 parts of terephthalic acid, 40 parts of condensation of phthalic anhydride titanium dihydroxy bis (triethanol aminate) 2 parts as the catalyst, was 10 hours and reacted while distilling off water generated under nitrogen gas stream at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂(AX2−1)を得た。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, acid value was cooled to 180 ° C. when it becomes 2 or less, adding 62 parts of trimellitic anhydride, removed after the reaction under normal pressure sealed under 2 hours, cooled to room temperature to give the ground to the non-linear polyester resin (AX2-1).

[トナーバインダー樹脂(TB1)の合成] [Synthesis of toner binder resin (TB1)]
ポリエステル(AX1−1)400部とポリエステル(AX2−1)600部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 At polyester (AX1-1) 400 parts of the polyester (AX2-1) 600 parts Conte Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー樹脂(TB1)を得た。 The molten resin using a steel belt cooler, then pulverized cooled to 30 ° C. to obtain a toner binder resin (TB1) of the present invention at 4 minutes.
得られたトナーバインダー樹脂(TB1)は分子量5×10 以下の含有量3.5%、分子量メインピーク7.5×10 、Tg62℃、Mw/Mn比5.1、酸価2.3KOHmg/g、フローテスターによる見掛け粘度10 Pa・s温度112℃であった。 The resulting toner binder resin (TB1) molecular weight 5 × 10 2 or less content 3.5%, molecular weight main peak 7.5 × 10 3, Tg62 ℃, Mw / Mn ratio 5.1, acid value 2.3KOHmg / g, and a apparent viscosity 10 3 Pa · s temperature 112 ° C. by a flow tester. また、THF不溶分は含まれていなかった。 Also it did not contain THF-insoluble matter.

合成例2 Synthesis Example 2
[線状ポリエステル樹脂の合成] Synthesis of Linear Polyester Resin
重縮合触媒をチタニルビス(トリエタノールアミネート)に代える以外は合成例1の(AX1−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX1−2)を得た。 Except replacing the polycondensation catalyst Chitanirubisu (triethanolaminate) was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 (AX1-1), to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX1-2).

[非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of nonlinear polyester resin]
重縮合触媒をチタニルビス(トリエタノールアミネート)に代える以外は合成例1の(AX2−1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(AX2−2)を得た。 Except replacing the polycondensation catalyst Chitanirubisu (triethanolaminate) was reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 (AX2-1), to obtain a linear polyester resin then cooled to room temperature and crushed (AX2-2).

[トナーバインダー樹脂(TB2)の合成] [Synthesis of toner binder resin (TB2)]
ポリエステル(AX1−2)500部とポリエステル(AX2−2)500部をへンシェルミキサーにて5分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(TB2)を得た。 Polyester (AX1-2) was obtained 500 parts of a polyester (AX2-2) 500 parts of the toner binder resin were mixed for 5 minutes powder at f Henschel mixer with the present invention (TB2).
得られたトナーバインダー樹脂(TB2)は分子量5×10 以下の含有量3.0%、分子量メインピーク8×10 、Tg62℃、Mw/Mn比4.7、酸価0.5KOHmg/g、フローテスターによる見掛け粘度10 Pa・s温度116℃であった。 The resulting toner binder resin (TB2) has a molecular weight 5 × 10 2 or less content 3.0%, molecular weight main peak 8 × 10 3, Tg62 ℃, Mw / Mn ratio 4.7, acid value 0.5KOHmg / g was apparent viscosity 10 3 Pa · s temperature 116 ° C. by a flow tester. また、THF不溶分は含まれていなかった。 Also it did not contain THF-insoluble matter.

合成例3 Synthesis Example 3
[比較用線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of Comparative Linear Polyester Resin
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は合成例1の(AX1−1)と同様に反応させた。 Except replacing the polycondensation catalyst titanium tetraisopropoxide were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 (AX1-1). 触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド2部を4回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂(CAX1−1)を得た。 The reaction for catalytic deactivation will stop on the way, a problem that the produced water is eliminated distilled occurs, the course of the reaction by adding 4 times the 2 parts of titanium tetraisopropoxide, comparative linear polyester resin (CAX1 -1) was obtained.

[比較用非線状ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of non-linear polyester resin for comparison]
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は合成例1の(AX2−1)と同様に反応させた。 Except replacing the polycondensation catalyst titanium tetraisopropoxide were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 (AX2-1). 常圧下で16時間、減圧下で8時間反応させた。 16 hours at normal pressure and reacted for 8 hours under reduced pressure. 反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド2部を3回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂(CAX2−1)を得た。 Since the reaction rate was slow, the reaction halfway add the titanium tetrapropoxide 2 parts 3 times to obtain a non-linear polyester resin for comparison (CAX2-1).

[比較用トナーバインダー樹脂(CTB1)の合成] [Synthesis of comparative toner binder resin (CTB1)]
ポリエステル(CAX1−1)400部とポリエステル(CAX2−1)600部をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度150℃、滞留時間3分で溶融混合した。 At Polyester (CAX1-1) 400 parts of polyester (CAX2-1) 600 parts Conte Lee kneader at a jacket temperature of 0.99 ° C., were melt mixed in a residence time of 3 minutes. 溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、4分間で30℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー樹脂(CTB1)を得た。 The molten resin using a steel belt cooler, then pulverized cooled to 30 ° C. to obtain a comparative toner binder resin (CTB1) in 4 minutes. (CTB1)は強い紫褐色をした樹脂であった。 (CTB1) was a resin obtained by a strong purple-brown.
得られたトナーバインダー樹脂(CTB1)は分子量5×10 以下の含有量5.1%、分子量メインピーク9.2×10 、Tg71℃、Mw/Mn比4.6、酸価10.0KOHmg/g、フローテスターによる見掛け粘度10 Pa・s温度117℃であった。 The resulting toner binder resin (CTB1) molecular weight 5 × 10 2 or less content 5.1%, molecular weight main peak 9.2 × 10 3, Tg71 ℃, Mw / Mn ratio 4.6, acid value 10.0KOHmg / g, and a apparent viscosity 10 3 Pa · s temperature 117 ° C. by a flow tester. また、THF不溶分は含まれていなかった。 Also it did not contain THF-insoluble matter. これをトナーバインダー(CTB1)として使用した。 This was used as a toner binder (CTB1).

合成例4 Synthesis Example 4
[変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of modified polyester resin]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAプロピレンオキシド2モル付加物549部、ビスフェノールAプロピレンオキシド3モル付加物20部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物133部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のエチレンオキシド5モル付加物10部、テレフタル酸252部、イソフタル酸19部、無水トリメリット酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(ジエタノールアミネート)2部を入れ、230℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させた。 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a 撹拝, and a nitrogen inlet tube, 549 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, 3 mol adduct 20 parts of bisphenol A propylene oxide, ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 133 parts , 5 moles of ethylene oxide adduct 10 parts of phenol novolac (average polymerization degree: about 5), 252 parts of terephthalic acid, 19 parts of isophthalic acid, titanium dihydroxy bis (diethanol aminate) as trimellitic acid 10 parts of a condensation catalyst anhydrous put 2 parts It was reacted for 10 hours while distilling off water generated under a stream of nitrogen at 230 ° C.. 次いで5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。 Then reacted under reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and reacted until the acid value became 2 or less. 次いで無水トリメリット酸50部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が105℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル20部を加え、軟化点150℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂(AY1−1)を得た。 Then added 50 parts of trimellitic anhydride and allowed to react for 1 hour at atmospheric pressure, at the time when the softening point reacted at a reduced pressure of 20~40mmHg became 105 ° C., 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether was added, softening point removed at 0.99 ° C., was obtained after cooling to room temperature, pulverized to a modified polyester resin (AY1-1).
(AY1−1)の分子量5×10 以下の含有量2.8%、分子量メインピーク6.9×10 、Tg64℃、Mw/Mn比5.5、酸価8.1KOHmg/g、フローテスターによる見掛け粘度10 Pa・s温度102℃であり、また、THF不溶分は含まれていなかった。 Molecular weight 5 × 10 2 or less content 2.8% (AY1-1), the molecular weight main peak 6.9 × 10 3, Tg64 ℃, Mw / Mn ratio 5.5, acid value 8.1KOHmg / g, flow an apparent viscosity 10 3 Pa · s temperature 102 ° C. by the tester, also contained no THF-insoluble matter. これをトナーバインダー樹脂(TB3)として使用した。 This was used as a toner binder resin (TB3).

合成例5 Synthesis Example 5
[比較用変性ポリエステル樹脂の合成] [Synthesis of Comparative modified Polyester Resin
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外は合成例4と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂(CAY1−2)を得た。 Except replacing the polycondensation catalyst titanium tetrabutoxide was obtained Synthesis Example 4 and similarly reacted with comparative modified polyester resin (CAY1-2).
(CAY1−2)の分子量5×10 以下の含有量6.1%、分子量メインピーク10.7×10 、Tg74℃、Mw/Mn比7.2、酸価10.6KOHmg/g、フローテスターによる見掛け粘度10 Pa・s温度122℃であり、また、THF不溶分は12%であった。 The molecular weight of the (CAY1-2) 5 × 10 2 or less content 6.1%, molecular weight main peak 10.7 × 10 3, Tg74 ℃, Mw / Mn ratio 7.2, acid value 10.6KOHmg / g, flow an apparent viscosity 10 3 Pa · s temperature 122 ° C. by the tester, also, THF-insoluble matter was 12%. これをトナーバインダー樹脂(CTB2)として使用した。 This was used as a toner binder resin (CTB2).

(樹脂帯電制御剤の合成例) (Synthesis example of resin charge control agent)
合成例1 Synthesis Example 1
3,4−ジクロロフェニルマレイミド350部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸100部をジメチルホルムアルデヒド(DMF)中沸点下、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。 3,4-dichlorophenyl maleimide 350 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 100 parts of dimethyl formaldehyde (DMF) medium boilers under was polymerized for 8 hours co di -t- butyl peroxide as an initiator. 次いでアクリル酸n−ブチルを500部、スチレンを50部加え、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗10.5LogΩ・cm、重量平均分子量1×10 、見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度が96℃、重量平均分子量1×10 以下の含有量6%である樹脂帯電制御剤1を得た。 500 parts of acrylic acid n- butyl Then, styrene 50 parts was added and after 4 hours graft polymerization of di -t- butyl peroxide as an initiator, and 瑠去 by vacuum drying the DMF, the volume resistivity 10.5LogΩ · cm , weight average molecular weight 1 × 10 4, the temperature at which the apparent viscosity of 10 4 Pa · s is 96 ° C., to obtain a resin charge control agent 1 is the weight-average molecular weight 1 × 10 3 or less of the content of 6%.

合成例2 Synthesis Example 2
m−ニトロフェニルマレイミド600部及びパーフルオロオクタンスルホン酸100部をDMF中沸点下、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。 m- nitrophenyl maleimide 600 parts of perfluoro octane sulfonic acid 100 parts of DMF in the boiling point was polymerized for 8 hours co di -t- butyl peroxide as an initiator. 次いでアクリル酸2−エチルヘキシルを250部、スチレンを30部加え、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗9.5LogΩ・cm、重量平均分子量5.5×10 、見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度が85℃、重量平均分子量1×10 以下の含有量8%である樹脂帯電制御剤2を得た。 250 parts of 2-ethylhexyl acrylate Then, styrene 30 parts was added and after 4 hours graft polymerization of di -t- butyl peroxide as an initiator, and 瑠去 by vacuum drying the DMF, the volume resistivity 9.5LogΩ · cm , weight average molecular weight 5.5 × 10 3, the temperature at which the apparent viscosity of 10 4 Pa · s is 85 ° C., to obtain a resin charge control agent 2 is the weight-average molecular weight 1 × 10 3 or less of the content of 8%.

合成例3 Synthesis Example 3
3,4−ジクロロフェニルマレイミド500部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸150部をDMF中沸点下、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。 3,4-dichlorophenyl maleimide 500 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 150 parts of DMF under boiling and was polymerized for 8 hours co di -t- butyl peroxide as an initiator. 次いでアクリル酸n−ブチルを350部、α−メチルスチレンを250部を加え、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗11.5LogΩ・cm、重量数平均分子量9.6×10 、見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度が110℃、重量平均分子量1×10 以下の含有量5%である樹脂帯電制御剤3を得た。 Then 350 parts of acrylic acid n- butyl, 250 parts of α- methyl styrene was added and after 4 hours graft polymerization of di -t- butyl peroxide as an initiator, and 瑠去 by vacuum drying the DMF, volume resistivity 11 .5LogΩ · cm, weight number average molecular weight 9.6 × 10 4, the temperature at which the apparent viscosity of 10 4 Pa · s is 110 ° C., a weight average molecular weight 1 × 10 3 or less of the content of 5% in a resin charge control agent 3 was obtained.

合成例4 Synthesis Example 4
3,4−ジクロロフェニルマレイミド400部及びパーフルオロオクタンスルホン酸200部をDMF中沸点下、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。 3,4-dichlorophenyl maleimide and 400 parts and 200 parts of DMF in the boiling point perfluorooctane sulfonic acid, and polymerized for 8 hours co di -t- butyl peroxide as an initiator. 次いでアクリル酸n−ブチルを300部加え、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗10.4LogΩ・cm、重量数平均分子量1.5×10 、見掛け粘度10 Pa・sとなる温度が105℃、重量平均分子量1×10 以下の含有量6%である樹脂帯電制御剤4を得た。 Then added 300 parts of acrylic acid n- butyl, after 4 hours graft polymerization of di -t- butyl peroxide as an initiator, and 瑠去 by vacuum drying the DMF, the volume resistivity 10.4LogΩ · cm, weight number average molecular weight 1.5 × 10 4, the temperature at which the apparent viscosity 10 4 Pa · s is 105 ° C., to obtain a resin charge control agent 4 is the weight-average molecular weight 1 × 10 3 or less of the content of 6%.

合成例5 Synthesis Example 5
3,4−ジクロロフェニルマレイミド400部及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸100部をDMF中沸点下、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として8時間共重合した。 3,4-dichlorophenyl maleimide and 400 parts, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 100 parts of DMF under boiling and was polymerized for 8 hours co di -t- butyl peroxide as an initiator. 次いでアクリル酸n−ブチルを500部、スチレンを100部加え溶解後、ジ−t−ブチルパーオキサイドを開始剤として4時間グラフト重合した後、DMFを減圧乾燥により瑠去し、体積抵抗9.3LogΩ・cm、重量平均分子量3×10 、見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度が101℃、重量平均分子量1×10 以下の含有量6%である樹脂帯電制御剤5を得た。 Then 500 parts of acrylic acid n- butyl, dissolved was added 100 parts of styrene, after 4 hours graft polymerization of di -t- butyl peroxide as an initiator, and 瑠去 by vacuum drying the DMF, volume resistivity 9.3LogΩ · cm, weight average molecular weight 3 × 10 4, the temperature at which the apparent viscosity of 10 4 Pa · s is 101 ° C., to obtain a resin charge control agent 5 is the weight-average molecular weight 1 × 10 3 or less of the content of 6%.

<実施例73> <Example 73>
次の処方により着色材の処理を行った。 Performing the processing of the coloring material by the following formulation.
黄色系着色材処方: Yellow colorant formulation:
バインダー樹脂TB1 100重量部 C. Binder resin TB1 100 parts by weight C. I. I. ピグメントイエロー180 100重量部 赤色系着色材処方: Pigment Yellow 180 100 parts by weight of red colorant formulation:
バインダー樹脂TB1 100重量部 C. Binder resin TB1 100 parts by weight C. I. I. ピグメントレッド122 100重量部 青色系着色剤処方: Pigment Red 122 100 parts by weight of blue colorant formulation:
バインダー樹脂TB1 100重量部 C. Binder resin TB1 100 parts by weight C. I. I. ピグメントブルー15.3 100重量部 黒色系着色剤処方: Pigment Blue 15.3 100 parts by weight of black coloring agent formulation:
バインダー樹脂TB1 100重量部 カーボンブラック 100重量部 Binder resin TB1 100 parts by weight Carbon black 100 parts by weight

各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された2本ロールミルに投入し投入後15分溶融混練した。 After mixing putting the material into a Henschel mixer for each color, the mixture was two 15 minutes melt-kneaded after the addition was placed in a roll mill which is air-cooled. その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しバインダー樹脂処理着色材を得た。 Thereafter, the kneaded product was rolled and cooled, to obtain a binder resin treatment colorant was coarsely crushed by a hammer mill.

次いで以下の処方によりトナーを作成した。 Then create a toner according to the following formulation.
イエロートナー処方: Yellow toner prescription:
バインダー樹脂TB1 91重量部 バインダー樹脂TB1処理黄色系着色材 12重量部 樹脂帯電制御剤1 3重量部 マゼンタトナー処方: Binder resin TB1 91 parts by weight of the binder resin TB1 processing yellow colorant 12 parts by weight of the resin charge controlling agent 1 3 parts Magenta toner prescription:
バインダー樹脂TB1 92重量部 バインダー樹脂TB1処理赤色系着色材 10重量部 樹脂帯電制御剤1 3重量部 シアントナー処方: Binder resin TB1 92 parts by weight of the binder resin TB1 processing red colorant 10 parts by weight of the resin charge controlling agent 1 3 parts Cyan Toner Formulation:
バインダー樹脂TB1 94重量部 バインダー樹脂TB1処理青色系着色材 6重量部 樹脂帯電制御剤1 3重量部 ブラックトナー処方: Binder resin TB1 94 parts by weight of the binder resin TB1 process blue colorant 6 parts by weight of the resin charge controlling agent 1 3 parts Black Toner Formulation:
バインダー樹脂TB1 90重量部 バインダー樹脂TB1処理黒色系着色材 12重量部 バインダー樹脂TB1処理青色系着色材 2重量部 樹脂帯電制御剤1 3重量部 Binder resin TB1 90 parts by weight of the binder resin TB1 processing blackish colorant 12 parts by weight of the binder resin TB1 process blue colorant 2 parts by weight of the resin charge controlling agent 1 3 parts by weight

各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を110℃に加熱されたロールミルに投入し投入後30分溶融混練した。 The above materials were mixed placed in a Henschel mixer for each color, the resulting mixture was 30 minutes melt-kneaded after the addition was placed in a roll mill heated to 110 ° C.. その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。 Thereafter, the kneaded product was cooled and finely pulverized in an air jet mill pulverizer was coarsely pulverized with a hammer mill. さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。 To remove fine powder to obtain each color toner by further air classifier. なおバインダー樹脂TB1と樹脂帯電制御剤1のT1/T2は1.16であった。 Incidentally binder resin TB1 and the resin charge controlling agent 1 of T1 / T2 was 1.16.
得られた各色トナー100重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。 For each color toner 100 parts by weight of the obtained by mixing the following additives in a Henschel mixer was one-component developer.
・疎水性シリカ(一次粒子径;0.02μm) 2.5重量部・疎水性酸化チタン(一次粒子径;0.015μm、比表面積;90mg/cm Hydrophobic silica (primary particle size; 0.02 [mu] m) 2.5 parts by weight of hydrophobic titanium oxide (primary particle size; 0.015 .mu.m, specific surface area; 90mg / cm 2)
0.8重量部 0.8 parts by weight

得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製IPSiOColor 6500)にセットし画像を形成した。 The one-component developers obtained to form a set image in a commercially available digital full-color printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd. IPSiOColor 6500). 得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。 The resulting image is such abnormality is a clear stain was observed. 現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。 Thin toner layer on the roller was observed with the developing roller was visually was uniform. 現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−35μC/g、マゼンタ現像剤は−30μC/g、シアン現像剤は−31μC/g、ブラック現像剤は−32μC/gであった。 Was the charge quantity on the developing roller was measured by a suction method, the yellow developer is -35 / g, magenta developer -30 .mu.C / g, cyan developer -31μC / g, the black developer is -32μC / g there were. 27℃80%RHの高温高湿条件下、10℃15%RHの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。 High temperature and high humidity conditions of 27 ° C. 80% RH, were similarly imaged at low temperature and low humidity conditions of 10 ° C. 15% RH, whereby the changes good image not observed was formed. 常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計4万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、4万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。 Normal temperature, low temperature and low humidity, high temperature and high humidity, were subjected to durability test up to a total of 40,000 full-color images under varying environments continuously with room temperature, significant change is not observed in the fixed images, 40,000 th image is also stain was also no clear image. 現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−31μC/g、マゼンタ現像剤−29μC/g、シアン現像剤−29μC/g、ブラック現像剤−27μC/gと安定していた。 Observation of the developing roller visually significant change in the toner thin layer on the roller is not observed, the charge amount at this time of the developer is yellow developer -31μC / g, magenta developer -29μC / g, cyan developing agent -29μC / g, was stable and the black developer -27μC / g. 現像ローラー、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。 Developing roller, blade, but the photosensitive member was visually observed filming was not observed.

<実施例74> <Example 74>
次の処方により着色材の処理を行った。 Performing the processing of the coloring material by the following formulation.
黄色系着色材処方: Yellow colorant formulation:
バインダー樹脂TB2 100重量部 C. Binder resin TB2 100 parts by weight C. I. I. ピグメントイエロー180 100重量部 赤色系着色材処方: Pigment Yellow 180 100 parts by weight of red colorant formulation:
バインダー樹脂TB2 100重量部 C. Binder resin TB2 100 parts by weight C. I. I. ピグメントレッド146 100重量部 青色系着色剤処方: Pigment Red 146 100 parts by weight of blue colorant formulation:
バインダー樹脂TB3 100重量部 C. Binder resin TB3 100 parts by weight C. I. I. ピグメントブルー15.3 100重量部 黒色系着色剤処方: Pigment Blue 15.3 100 parts by weight of black coloring agent formulation:
バインダー樹脂TB3 100重量部 カーボンブラック 100重量部 Binder resin TB3 100 parts by weight Carbon black 100 parts by weight

各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された2本ロールミルに投入し投入後15分溶融混練した。 After mixing putting the material into a Henschel mixer for each color, the mixture was two 15 minutes melt-kneaded after the addition was placed in a roll mill which is air-cooled. その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しバインダー樹脂処理着色材を得た。 Thereafter, the kneaded product was rolled and cooled, to obtain a binder resin treatment colorant was coarsely crushed by a hammer mill.

次いで以下の処方によりトナーを作成した。 Then create a toner according to the following formulation.
イエロートナー処方: Yellow toner prescription:
バインダー樹脂TB2 91重量部 バインダー樹脂TB2処理黄色系着色材 12重量部 樹脂帯電制御剤2 3重量部 マゼンタトナー処方: Binder resin TB2 91 parts by weight of the binder resin TB2 processing yellow colorant 12 parts by weight of the resin charge control agent 2 3 parts Magenta toner prescription:
バインダー樹脂TB2 92重量部 バインダー樹脂TB2処理赤色系着色材 10重量部 樹脂帯電制御剤2 3重量部 シアントナー処方: Binder resin TB2 92 parts by weight of the binder resin TB2 processing red colorant 10 parts by weight of the resin charge control agent 2 3 parts by weight Cyan Toner Formulation:
バインダー樹脂TB3 94重量部 バインダー樹脂TB3処理青色系着色材 6重量部 樹脂帯電制御剤3 3重量部 ブラックトナー処方: Binder resin TB3 94 parts by weight of the binder resin TB3 process blue colorant 6 parts by weight of the resin charge controlling agent 3 3 parts by weight Black Toner Formulation:
バインダー樹脂TB3 90重量部 バインダー樹脂TB3樹脂処理黒色系着色材 12重量部 バインダー樹脂TB3樹脂処理青色系着色材 2重量部 樹脂帯電制御剤4 3重量部 Binder resin TB3 90 parts by weight of the binder resin TB3 resin treatment blackish colorant 12 parts by weight of the binder resin TB3 resin treatment blue colorant 2 parts by weight of the resin charge control agent 4 3 parts by weight

各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を80℃に加熱された2軸連続混練機に投入し溶融混練した。 The above materials were mixed placed in a Henschel mixer for each color, was poured into the resulting mixture was heated to 80 ° C. 2-axis continuous kneader and melt-kneaded. その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し気流式粉砕機で微粉砕した。 Thereafter, the kneaded product was cooled and finely pulverized in the coarse pulverization and jet-mill with a hammer mill. さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。 To remove fine powder to obtain each color toner by further air classifier. なおバインダー樹脂TB2と樹脂帯電制御剤2のT1/T2は1.11、バインダー樹脂TB3と樹脂帯電制御剤3のT1/T2は1.15、バインダー樹脂TB3と樹脂帯電制御剤4のT1/T2は1.21であった。 Incidentally binder resin TB2 and the resin charge controlling agent 2 of T1 / T2 is 1.11, the binder resin TB3 and the resin charge controlling agent 3 of T1 / T2 is 1.15, the binder resin TB3 and the resin charge controlling agent 4 T1 / T2 It was 1.21. 得られた各色トナー100重量部に対し 次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合した。 For each color toner 100 parts by weight of the resulting mixed the following additives in a Henschel mixer.
・疎水性シリカ(一次粒子径;0.02μm) 2.1重量部・疎水性酸化チタン(一次粒子径;0.015μm、比表面積;120mg/cm Hydrophobic silica (primary particle size; 0.02 [mu] m) 2.1 parts by weight of hydrophobic titanium oxide (primary particle size; 0.015 .mu.m, specific surface area; 120mg / cm 2)
1.0重量部 1.0 parts by weight

得られたトナー6重量部とシリコン樹脂コートキャリア94部を混合し二成分現像剤とした。 The resulting toner 6 parts by weight and the silicon resin-coated carrier 94 parts were mixed to obtain a two-component developer. 得られたニ成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター(リコー製IPSiOColor 7100)にセットし画像を形成した。 The resulting two-component developer to form a set image in a commercially available digital full-color printer (manufactured by Ricoh IPSiOColor 7100). 得られた画像は地汚れも無く鮮明であった。 The resulting image is stain was also not clear. 高温高湿、低温低湿での画像、帯電共に異常は見られなかった。 High temperature and high humidity, the image at low temperature and low humidity, charging both abnormalities were not observed. フルカラー画像による1万枚までの耐久性試験を行っても異常画像は見られず、試験後機内を観察したが飛散等は見られず、感光体への付着等もなかった。 Not observed even abnormal image by performing the durability test up to 10,000 sheets by full-color images, has been observed in-flight after the test scattering and the like is not observed, there was no adhesion of the photosensitive member.

<比較例25> <Comparative Example 25>
次の処方により着色材の処理を行った。 Performing the processing of the coloring material by the following formulation.
黄色系着色材処方: Yellow colorant formulation:
バインダー樹脂CTB1 100重量部 C. Binder resin CTB1 100 parts by weight C. I. I. ピグメントイエロー180 100重量部 赤色系着色材処方: Pigment Yellow 180 100 parts by weight of red colorant formulation:
バインダー樹脂CTB1 100重量部 C. Binder resin CTB1 100 parts by weight C. I. I. ピグメントレッド122 100重量部 青色系着色剤処方: Pigment Red 122 100 parts by weight of blue colorant formulation:
バインダー樹脂CTB2 100重量部 C. Binder resin CTB2 100 parts by weight C. I. I. ピグメントブルー15.3 100重量部 黒色系着色剤処方: Pigment Blue 15.3 100 parts by weight of black coloring agent formulation:
バインダー樹脂CTB2 100重量部 カーボンブラック 100重量部 Binder resin CTB2 100 parts by weight Carbon black 100 parts by weight

各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合した後、混合物を空冷された2本ロールミルに投入し投入後15分溶融混練した。 After mixing putting the material into a Henschel mixer for each color, the mixture was two 15 minutes melt-kneaded after the addition was placed in a roll mill which is air-cooled. その後混練物を圧延冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しバインダー樹脂処理着色材を得た。 Thereafter, the kneaded product was rolled and cooled, to obtain a binder resin treatment colorant was coarsely crushed by a hammer mill.

次いで以下の処方によりトナーを作成した。 Then create a toner according to the following formulation.
イエロートナー処方; Yellow toner prescription;
バインダー樹脂CTB1 91重量部バインダー樹脂CTB1処理黄色系着色材 12重量部樹脂帯電制御剤1 3重量部 マゼンタトナー処方: Binder resin CTB1 91 parts by weight of the binder resin CTB1 processing yellow colorant 12 parts by weight of the resin charge controlling agent 1 3 parts Magenta toner prescription:
バインダー樹脂CTB1 92重量部 バインダー樹脂CTB1処理赤色系着色材 10重量部 樹脂帯電制御剤3 3重量部 シアントナー処方: Binder resin CTB1 92 parts by weight of the binder resin CTB1 processing red colorant 10 parts by weight of the resin charge controlling agent 3 3 parts by weight Cyan Toner Formulation:
バインダー樹脂CTB2 94重量部 バインダー樹脂CTB2処理青色系着色材 6重量部 樹脂帯電制御剤5 3重量部 ブラックトナー処方: Binder resin CTB2 94 parts by weight of the binder resin CTB2 process blue colorant 6 parts by weight of the resin charge control agent 3 parts by weight Black Toner Formulation:
バインダー樹脂CTB2 90重量部 バインダー樹脂CTB2処理黒色系着色材 12重量部 バインダー樹脂CTB2処理青色系着色材 2重量部 樹脂帯電制御剤5 3重量部 Binder resin CTB2 90 parts by weight of the binder resin CTB2 processing blackish colorant 12 parts by weight of the binder resin CTB2 process blue colorant 2 parts by weight of the resin charge control agent 3 parts by weight

各色ごとに上記材料をヘンシェルミキサーに入れ混合し、得られた混合物を100℃に加熱されたロールミルに投入し投入後20分溶融混練した。 The above materials were mixed placed in a Henschel mixer for each color, the resulting mixture was 20 minutes melt-kneaded after the addition was placed in a roll mill heated to 100 ° C.. その後混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕しエアージェットミル粉砕機で微粉砕した。 Thereafter, the kneaded product was cooled and finely pulverized in an air jet mill pulverizer was coarsely pulverized with a hammer mill. さらに風力分級機により微粉を除去し各色トナーを得た。 To remove fine powder to obtain each color toner by further air classifier. なおバインダー樹脂CTB1と樹脂帯電制御剤1のT1/T2は1.20、バインダー樹脂CTB1と樹脂帯電制御剤3のT1/T2は1.11、バインダー樹脂CTB2と樹脂帯電制御剤5のT1/T2は1.34であった。 Incidentally binder resin CTB1 and the resin charge controlling agent 1 of T1 / T2 of 1.20 and a binder resin CTB1 and the resin charge controlling agent 3 of T1 / T2 is 1.11, of the binder resin CTB2 the resin charge controlling agent 5 T1 / T2 It was 1.34.
得られた各色トナー100重量部に対し次の添加剤をヘンシェルミキサーで混合し一成分現像剤とした。 For each color toner 100 parts by weight of the obtained by mixing the following additives in a Henschel mixer was one-component developer.
・疎水性シリカ(一次粒子径;0.02μm) 2.5重量部・疎水性酸化チタン (一次粒子径;0.015μm、比表面積;90mg/cm Hydrophobic silica (primary particle size; 0.02 [mu] m) 2.5 parts by weight of hydrophobic titanium oxide (primary particle size; 0.015 .mu.m, specific surface area; 90mg / cm 2)
0.8重量部 0.8 parts by weight

得られた一成分現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター(リコー社製IPSiOColor 6500)にセットし画像を形成した。 The one-component developers obtained to form a set image in a commercially available digital full-color printer (manufactured by Ricoh Co., Ltd. IPSiOColor 6500). 得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。 The resulting image is such abnormality is a clear stain was observed. 現像ローラーを目視で観察したところローラー上のトナー薄層は均一であった。 Thin toner layer on the roller was observed with the developing roller was visually was uniform. 現像ローラー上の帯電量を吸引法により測定したところ、イエロー現像剤は−43μC/g、マゼンタ現像剤は−36μC/g、シアン現像剤は−38μC/g、ブラック現像剤は−35μC/gであった。 Was the charge quantity on the developing roller was measured by a suction method, the yellow developer is -43μC / g, magenta developer -36μC / g, cyan developer -38μC / g, the black developer at -35 / g there were. 27℃80%RHの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。 27 was an image formed at high temperature and high humidity conditions of ° C. 80% RH, it has become an image with a Bosotsuki. また10℃15%RHの低温低湿条件下で同様に作像したところ、IDの低いかすれた画像が得られた。 Also was similarly imaged at low temperature and low humidity condition of RH 10 ℃ 15%, the image was obtained faint low ID. 常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。 Normal temperature, low temperature and low humidity, high temperature and high humidity, were subjected to durability test by a full-color image under the environment continuously with room temperature, fog, dust, on the image, such as streaks abnormality occurs. この時点で現像ローラーを目視で観察したところ、ローラー上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。 The observation of the developing roller was visually point, streaks in the circumferential direction in the toner thin layer on the roller has occurred. 現像剤の帯電量を測定したところイエロー現像剤−28μC/g、マゼンタ現像剤−22μC/g、シアン現像剤−25μC/g、ブラック現像剤−21μC/gと劣化していた。 Yellow developer -28μC / g was measured for charge amount of the developer, a magenta developer -22μC / g, was cyan developer -25 / g, and black developer -21μC / g deteriorated.

本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、耐地汚れ性と低温定着性とが共に優れかつ、高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下、さらには高画像面積出力下で経時においてもいずれの使い方でも高品質の画像、すなわちキャリアや現像スリーブにトナー成分が固着して現像剤の帯電能力を低下させる等の問題がないため、静電荷像現像用トナーとして有用である。 Toner in the toner binder, and the present invention containing the same of the present invention, anti-blocking property of the toner under high temperature and high humidity, 耐地 stain resistance and low temperature fixability are both good and high-temperature and high-humidity environment or low temperature low humidity environment, more high image area output under high quality images even in the either the time use, namely since there is no problem such that the toner components to the carrier or the developing sleeve is fixed to lower the charging ability of the developer it is useful as a toner for developing electrostatic images.

本発明における画像形成装置の現像装置の概略構成図である。 It is a schematic diagram of a developing device of the image forming apparatus of the present invention. 形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。 The shape factor SF-1, is a diagram schematically showing the shape of the toner for explaining the shape factor SF-2. 形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。 The shape factor SF-1, is a diagram schematically showing the shape of the toner for explaining the shape factor SF-2. 本発明における画像形成装置の装置構成の別の一例を表わす図である。 It is a diagram showing another example of a configuration of the image forming apparatus of the present invention. 本発明における画像形成装置の装置構成のさらに別の一例を表わす図である。 Is a diagram showing still another example of a configuration of the image forming apparatus of the present invention. 本発明における接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の構成の一部を示す概略図である。 A part of the configuration of an image forming apparatus using a contact type charging apparatus in the present invention is a schematic diagram showing. 本発明のタンデム型カラー画像形成装置の構成を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing a structure of a tandem-type color image forming apparatus of the present invention. 本発明のタンデム型カラー画像形成装置であって、中間転写体を有する画像形成装置の構成を示す概略図である。 A tandem type color image forming apparatus of the present invention, is a schematic diagram showing a configuration of an image forming apparatus having an intermediate transfer member. 本発明のタンデム型間接転写方式の画像形成装置の全体構成を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing the overall configuration of an image forming apparatus of a tandem type indirect transfer method of the present invention. 本発明のプロセスカートリッジを備えるタンデム型間接転写方式の画像形成装置の構成を示す概略図である。 It is a schematic diagram showing the configuration of an image forming apparatus of a tandem type indirect transfer system comprising a process cartridge of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

(図1) (Fig. 1)
1 現像装置 2 トナーホッパ 3 トナー送流装置 4 現像剤収容部 5 第1攪拌スクリュ 6 第2攪拌スクリュ 7 現像スリーブ 8 感光体 9 ドクタ 10 電源 23 トナー補給口(図4及び5) 1 developing device 2 hopper 3 toner flow controlling device 4 developer accommodating portion 5 first stirring screw 6 second stirring screw 7 developing sleeve 8 drum 9 doctor 10 Power 23 toner supply opening (FIGS. 4 and 5)
10 感光体 20 帯電ローラ 30 露光装置 40 現像装置 41 現像ベルト 42 現像タンク 43 汲み上げローラ 44 塗布ローラ 45 現像ユニット 50 中間転写体 51 懸架ローラ 52 コロナ帯電器 60 クリーニング装置 70 徐電ランプ 80 転写ローラ 90 クリーニング装置 100 転写紙(図6) 10 photoconductor 20 charging roller 30 exposing device 40 developing device 41 developing belt 42 developing tank 43 drawing roller 44 applying roller 45 developing unit 50 the intermediate transfer member 51 suspending roller 52 corona charger 60 the cleaning device 70 gradually electrostatic lamp 80 transfer roller 90 Cleaning 100 transfer paper (FIG. 6)
140 感光体 160 帯電ローラ(図7及び8) 140 photoreceptor 160 charging roller (FIGS. 7 and 8)
1 感光体 2 転写装置、1次転写装置 3 シート搬送ベルト 4 中間転写体 5 2次転写装置 6 給紙装置 7 定着装置 8 感光体クリーニング装置 9 中間転写体クリーニング装置(図9) 1 photoreceptor 2 transfer device, a primary transfer device 3 sheet conveying belt 4 intermediate transfer member 5 secondary transfer device 6 paper feeding device 7 fixing device 8 photoconductor cleaning device 9 intermediate transfer member cleaning device (9)
10 中間転写体 14、15、16 支持ローラ 17 中間転写体クリーニング装置 18 画像形成手段 20 タンデム画像形成装置 21 露光装置 22 2次転写装置(転写ローラ) 10 the intermediate transfer member 14, 15, 16 support roller 17 an intermediate transfer member cleaning device 18 the image forming means 20 tandem image forming apparatus 21 an exposure apparatus 22 a secondary transfer device (transfer roller)
23 ローラ 24 2次転写ベルト 25 定着装置 25a 定着ヒータ 25b 従動ローラ 25c 駆動ローラ 25d 定着温度センサ 25e 平面基盤 26 定着ベルト(定着フィルム) 23 roller 24 a secondary transfer belt 25 fixing device 25a fixing heater 25b driven roller 25c driven roller 25d fixing temperature sensor 25e plane base 26 the fixing belt (fixing film)
27 加圧ローラ 28 シート反転装置 30 原稿台 32 コンタクトガラス 33 第1走行体 34 第2走行体 35 結像レンズ 36 読み取りセンサ 40 感光体 41 現像ベルト 42 給紙ローラ 43 ペーパーバンク 44 給紙カセット 45 分離ローラ 46、48 給紙路 47 搬送ローラ 49 レジストローラ 50 給紙ローラ 51 手差しトレイ 52 分離ローラ 53 手差し給紙路 55 切換爪 56 排出ローラ 57 排紙トレイ 60 帯電装置 60a 帯電ローラ 60b ブラシローラ 60c 芯金 60d 導電ゴム層 60e ブラシ部 60f 電源 61 現像装置 62 1次転写装置 63 クリーニング装置 64 除電装置(除電ランプ) 27 the pressure roller 28 the sheet reversing device 30 platen 32 contact glass 33 first traveling body 34 and the second traveling body 35 imaging lens 36 reading sensor 40 photoreceptor 41 developing belt 42 the paper feed roller 43 a paper bank 44 the paper feed cassette 45 separated rollers 46 feed path 47 conveying rollers 49 registration rollers 50 feeding roller 51 bypass tray 52 sheet discharge tray 60 charging device separation roller 53 bypass paper feed path 55 switching pawl 56 discharge rollers 57 60a charging roller 60b brush roller 60c core metal 60d conductive rubber layer 60e brush portion 60f power source 61 developing apparatus 62 first transfer device 63 the cleaning device 64 discharging device (discharging lamp)
100 複写機本体 200 給紙テーブル 300 スキャナ 400 原稿自動搬送装置 100 copier body 200 feeder table 300 Scanner 400 automatic document feeder





Claims (51)

  1. 少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該トナーは、体積平均粒径が2.0〜10.0μmで、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にあり、かつ該バインダー樹脂が、少なくとも重縮合ポリエステル樹脂を含有するものであり、該ポリエステル樹脂を、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の存在下で形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 In at least a colorant and method for producing a toner for developing electrostatic images containing a binder resin, the toner has a volume average particle diameter of 2.0~10.0Myuemu, a number average particle size volume average particle diameter (Dv) (Dn) and the ratio of (Dv / Dn) is in the range of 1.00 to 1.40, and the binder resin, which contains at least the polycondensation polyester resin, the polyester resin, of titanium dihydroxy bis method for producing a toner for developing electrostatic images, which comprises forming in the presence of (triethanolaminate).
  2. 前記ポリエステル樹脂が、その少なくとも一部がポリエポキシド(c)で変性されてなる樹脂の少なくとも1種類以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The polyester resin is, the production method of the toner according to claim 1, characterized in that at least a portion of which contains more than at least one resin comprising modified with a polyepoxide (c).
  3. 前記ポリエステル樹脂はTHF不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において、分子量5×10 以下の成分の含有割合が4重量%以下であり、重量分子量3×10 〜9×10 の領域にメインのピークを有するものであることを特徴とする請求項1 または2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The polyester resin is free of THF insoluble component, and the molecular weight distribution by gel permeation chromatography, the content of molecular weight 5 × 10 2 The following components is 4 wt% or less, the weight molecular weight 3 × 10 3 ~9 × method for producing a toner according to claim 1 or 2, characterized in that the 10 third region and has a main peak.
  4. 前記バインダー樹脂のDSCにおける吸熱ピークが60〜70℃の範囲にあることを特徴とする請求項1 乃至3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Method for producing a toner according to any one of claims 1 to 3 endothermic peak in DSC of the binder resin is characterized in that in the range of 60 to 70 ° C..
  5. 前記バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比が2≦Mw/Mn≦10であることを特徴とする請求項1 乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The weight average molecular weight of the binder resin (Mw) to number-average molecular weight (Mn) of the electrostatic image developing according to any ratio of claims 1 to 4, characterized in that a 2 ≦ Mw / Mn ≦ 10 of method for producing a toner.
  6. 前記バインダー樹脂の酸価が10KOHmg/g以下であることを特徴とする請求項1 乃至5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Method for producing a toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid value of the binder resin is not more than 10 KOH mg / g.
  7. 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度が95〜120℃であることを特徴とする請求項1 乃至6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Method for producing a toner according to any one of claims 1 to 6 temperature apparent viscosity by a flow tester of the binder resin is 10 3 Pa · s is characterized in that it is a 95-120 ° C. .
  8. 前記トナーが、帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項1 乃至7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains a charge control agent.
  9. 前記帯電制御剤が、下記一般式(III)で表わされるものであることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that is represented by the following general formula (III).

  10. 前記帯電制御剤が、下記一般式(IV)で表わされるものであることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that is represented by the following general formula (IV).

  11. 前記帯電制御剤が、ビス[1−(5−クロロ−2−ヒドロキシフェニルアゾ)−2−ナフトラト]クロム(III)酸であることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge control agent is bis [1- (5-chloro-2-hydroxy-phenylazo) -2-Nafutorato] chromium (III) toner according to claim 8, characterized in that the acid the method of production.
  12. 前記帯電制御剤が、ニグロシンであることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that a nigrosine.
  13. 前記帯電制御剤が、下記一般式(V)で表わされるものであることを特徴とする請求項に記載の静電化像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of an electric image developing toner according to claim 8, characterized in that is represented by the following general formula (V).
  14. 前記帯電制御剤が、ヨウ化ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that iodide perfluoroalkyl trimethyl ammonium.
  15. 前記帯電制御剤が、下記一般式(VI)で表わされる繰り返し単位が 65〜97重量%、及び下記一般式(VII)で表わされる繰り返し単位が 3〜35重量%からなり、且つ重量平均分子量が2000〜10000の範囲内にある第4級アンモニウム塩基含有共重合体であることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, the repeating unit is 65 to 97 wt% of the following general formula (VI), and the repeating unit represented by the following general formula (VII) is from 3 to 35 wt%, and the weight average molecular weight the method of producing an electrostatic charge image developing toner according to claim 8, characterized in that the quaternary ammonium salt-containing copolymer is in the range of 2,000 to 10,000.
    (R は水素原子又はメチル基、R は水素原子又はメチル基であり、R はアルキレン基であり、R 、R 及びR は各々アルキル基である。) (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group, R 4, R 5 and R 6 are each an alkyl group.)
  16. 前記帯電制御剤が、下記一般式(VIII)で表わされるものであることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that is represented by the following general formula (VIII).
  17. 前記帯電制御剤が、下記一般式(IX)で表わされるものであることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that is represented by the following general formula (IX).
    (式中、a は0.8〜0.98であり、b は0.01〜0.19であり、c は0.01〜0.19であり、a +b +c は1である。) (Wherein, a 1 is 0.8 to 0.98, b 1 is from 0.01 to 0.19, c 1 is 0.01~0.19, a 1 + b 1 + c 1 is 1 a it is.)
  18. 前記帯電制御剤が、請求項9乃至17のいずれかに記載の2種類以上からなることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to claim 8, characterized in that it consists of two or more of any one of claims 9 to 17.
  19. 前記帯電制御剤が、トナー母体に含まれる割合で0.1〜15.0重量%であることを特徴とする請求項9乃至18のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent, production method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 9 to 18, characterized in that a 0.1 to 15.0% by weight in a ratio contained in the toner base.
  20. 前記帯電制御剤が樹脂帯電制御剤からなり、該樹脂帯電制御剤が単量体として少なくとも(1)スルホン酸塩基含有モノマー、(2)電子吸引基を有する芳香族モノマー、(3)アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマー、(4)芳香族ビニルモノマーのうち、(1)〜(3)または(1)〜(4)を構成単位とし、該樹脂帯電制御剤の体積抵抗が9.5〜11.5LogΩ・cmであり、該樹脂帯電制御剤において重量平均分子量1×10 以下の成分の含有割合が10重量%以下であることを特徴とする請求項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The charge controlling agent is a resin charge control agent, at least (1) the resin charge control agent as a monomer sulfonate group-containing monomers, aromatic monomers having (2) an electron withdrawing group, (3) acrylic acid ester monomers and / or methacrylic acid ester monomers, (4) of the aromatic vinyl monomer, (1) to (3) or (1) - and the structural unit (4), the volume resistivity of the resin charge control agent 9 a .5~11.5LogΩ · cm, the static charges of claim 8, containing ratio of the weight-average molecular weight 1 × 10 3 following components in the resin charge controlling agent, characterized in that more than 10% by weight manufacturing method of the image developing toner.
  21. 前記樹脂帯電制御剤の(1)スルホン酸塩基含有モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して1〜30重量%、前記樹脂帯電制御剤の(2)電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して1〜80重量%、前記樹脂帯電制御剤の(3)アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して10〜80重量%、前記樹脂帯電制御剤の(4)芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂帯電制御剤重量に対して0〜30重量%の割合で含まれることを特徴とする請求項20に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Of the resin charge controlling agent (1) repeating units of the sulfonate group-containing monomer is 1 to 30 wt% relative to the resin charge controlling agent weight, of the resin charge controlling agent (2) aromatic monomers having electron-withdrawing group 1-80 wt% repeating units with respect to the resin charge controlling agent weight, of the resin charge control agent (3) to the repeating units of the resin charge controlling agent by weight of acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer 10 to 80 wt%, to claim 20, wherein the resin charge control agent (4) an aromatic vinyl monomer repeating units of is contained in a proportion of 0-30% by weight relative to the resin charge controlling agent by weight the method of producing an electrostatic charge image developing toner according.
  22. 前記樹脂帯電制御剤の(2)電子吸引基を有する芳香族モノマーが、塩素原子またはニトロ基により置換された、フェニルマレイミド置換体またはフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする請求項20または21のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Aromatic monomers having (2) an electron-withdrawing group of the resin charge controlling agent has been replaced by a chlorine atom or a nitro group, according to claim 20 or, wherein the phenyl maleimide substituents or phenyl itaconic imide substitutions the method of producing an electrostatic charge image developing toner according to 21 any one of.
  23. 前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度が85〜110℃であることを特徴とする請求項20乃至22のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法 Toner for dry developing an electrostatic charge image according to any one of claims 20 to 22 temperature the apparent viscosity of 10 4 Pa · s measured by a flow tester of the resin charge controlling agent characterized in that it is a 85 to 110 ° C. the method of production.
  24. 前記樹脂帯電制御剤の重量平均分子量が5×10 〜1×10 であることを特徴とする請求項20乃至23のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Method for producing a toner according to any one of claims 20 to 23, wherein the weight-average molecular weight of the resin charge controlling agent is 5 × 10 3 ~1 × 10 5 .
  25. 前記バインダー樹脂のフローテスターによる見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度をT1、前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が10 Pa・sとなる温度をT2としたとき、T1とT2が、0.9<T1/T2<1.4の関係を有することを特徴とする請求項20乃至24のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 When the apparent viscosity by a flow tester of the binder resin is a 10 3 Pa · s to become temperature T1, the temperature at which the apparent viscosity by a flow tester is 10 4 Pa · s of the resin charge controlling agent T2, T1 and T2 There, 0.9 <T1 / T2 <claims 20 to 24 method for producing a toner according to any one of and having a 1.4 relationship.
  26. 前記樹脂帯電制御剤をトナー粒子に対して、0.1〜20重量%含有することを特徴とする請求項20乃至25のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Wherein the resin charge controlling agent to the toner particles, method for producing a toner according to any one of claims 20 to 25, characterized in that it contains 0.1 to 20 wt%.
  27. 前記トナーにおいて、4μm以下の微粉含有量が、0〜20個数%、12.7μm以上の粗粉含有量が、0〜3個数%であることを特徴とする請求項1 乃至26のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 In the toner, the following fines content 4μm is 0-20% by number, coarse powder content of not less than 12.7μm is in any one of claims 1 to 26, characterized in that 0 to 3% by number the method of producing an electrostatic charge image developing toner according.
  28. 前記トナーは、平均円形度が0.91以上1.00未満であることを特徴とする請求項1 乃至27のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 27, wherein an average circularity of less than 0.91 to 1.00.
  29. 前記トナーは、平均円形度が0.94以上1.00未満であることを特徴とする請求項1 乃至28のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 28, wherein an average circularity of less than 0.94 to 1.00.
  30. 前記トナーが、SF−1が100〜180であって、SF−2が100〜180の範囲にあるトナーであることを特徴とする請求項1 乃至29のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner, a SF-1 of 100 to 180, SF-2 is for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 29, characterized in that a toner in the range of 100 to 180 method for producing a toner.
  31. 前記トナーは、凝集度が1〜25(%)であることを特徴とする請求項1 乃至30のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 30, characterized in that cohesion is 1 to 25 (%).
  32. 前記トナーは、緩み見掛け密度が0.2〜0.7(g/ml)であることを特徴とする請求項1 乃至31のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 31, characterized in that loose apparent density of 0.2~0.7 (g / ml).
  33. 前記トナーは、体積固有抵抗が8〜15(Ω・cm)であることを特徴とする請求項1 乃至32のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 32, characterized in that volume resistivity is 8~15 (Ω · cm).
  34. 前記トナーは、軟化点が80〜180℃であることを特徴とする請求項1 乃至33のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 33, wherein the softening point of 80 to 180 ° C..
  35. 前記トナーは、ガラス転移温度Tgが35〜90℃であることを特徴とする請求項1 乃至34のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 34, characterized in that the glass transition temperature Tg of 35 to 90 ° C..
  36. さらに、離型剤および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項1 乃至35のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Further, the release agent and method for producing a toner according to any one of claims 1 to 35, characterized in that it contains at least one additive selected from fluidizing agents.
  37. 前記離型剤が、炭化水素直鎖を有するワックスであることを特徴とする請求項36に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The release agent, method for producing a toner according to claim 36, characterized in that a wax having a straight hydrocarbon chain.
  38. 前記トナーは、外添剤が混合媒体とともに乾式混合されたものであることを特徴とする請求項1 乃至37のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 37, wherein the external additive is one that was dry-mixed with the mixed medium.
  39. 前記トナーは、外添剤が湿式混合されたものであることを特徴とする請求項1 乃至37のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 37, wherein the external additive is one that is wet-mixed.
  40. 前記外添剤として少なくとも金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の中から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項38または39に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 At least a metal oxide as the external additive, a metal nitride, a manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to claim 38 or 39, characterized in that it comprises at least one selected from metal carbides.
  41. 前記外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が3〜200nmのシリカを含むことを特徴とする請求項38乃至40のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Method for producing a toner according to any one of claims 38 to 40 number average particle size of at least the primary particles as the external additive is characterized in that it comprises a silica 3 to 200 nm.
  42. 前記外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が3〜200nmの酸化チタンを含むことを特徴とする請求項38乃至40のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Method for producing a toner according to any one of claims 38 to 40 number average particle size of at least the primary particles as the external additive is characterized in that it comprises a titanium oxide 3 to 200 nm.
  43. 前記外添剤として少なくとも一次粒子の個数平均粒径が3〜200nmのシリカと3〜200nmの酸化チタンを2種類以上含むことを特徴とする請求項38乃至40のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Electrostatic image according to any one of claims 38 to 40 number average particle size of at least the primary particles as the external additive is characterized in that it comprises a titanium oxide silica and 3 to 200 nm of 3 to 200 nm 2 or more method for producing a toner for developing.
  44. 前記外添剤のシリカ含有量S(wt%)と酸化チタンの含有量T(wt%)が、S≧Tの関係を有することを特徴とする請求項43に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 Silica content of the external additive S content (wt%) and titanium oxide T (wt%) is, the toner for electrostatic image development according to claim 43, characterized in that it has a relationship of S ≧ T the method of production.
  45. 前記トナーは、少なくとも脂肪酸金属塩を含むことを特徴とする請求項1乃至44のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 44, characterized in that it comprises at least a fatty acid metal salt.
  46. 前記トナーは、少なくとも粉砕工程を含む粉砕トナーであることを特徴とする請求項1 乃至45のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 45, characterized in that a pulverized toner including at least a milling step.
  47. 前記トナーは、少なくとも溶媒中に分散された状態が存在する工程を経て製造されたケミカルトナーであることを特徴とする請求項1 乃至45のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 45, characterized in that a chemical toner manufactured through a process in which the state of being dispersed in at least a solvent is present .
  48. 前記トナーは、少なくとも重合反応を含む工程で製造されたケミカルトナーであることを特徴とする請求項1 乃至45のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 45, characterized in that a chemical toner produced by a process comprising at least the polymerization reaction.
  49. 前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び/又は伸長反応させて製造することを特徴とする請求項1 乃至45のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner comprises at least a polymer having a site reactive with a compound having an active hydrogen group, a polyester resin, a colorant, a crosslinking a toner composition comprising a releasing agent in the presence of fine resin particles in an aqueous medium and / method for producing a toner according to any one of claims 1 to 45 or elongation reacted characterized by produced.
  50. 前記トナーは、カラー画像形成装置に用いるトナーであることを特徴とする請求項1 乃至49のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 49, characterized in that a toner used in color image forming apparatus.
  51. 前記トナーは、少なくとも磁性体を含有する磁性トナーであることを特徴とする請求項1 乃至50のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法 The toner manufacturing method of the electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 50, characterized in that a magnetic toner containing at least a magnetic material.
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