JP4747330B2

JP4747330B2 - Preparation of rutile type titanium oxide single crystal thin film

Info

Publication number: JP4747330B2
Application number: JP2000200463A
Authority: JP
Inventors: 徹也八巻; 泰史住田; 春也山本; 敦巳宮下
Original assignee: 独立行政法人日本原子力研究開発機構
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: JP2002020199A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルチル型のＴｉＯ₂単結晶薄膜を作製する方法に関するものであり、結晶配向性を高めることにより光エネルギー変換材料としての特性を向上させようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
配向性の高いルチル型ＴｉＯ₂単結晶薄膜の作製法には、有機金属気相成長法、クラスターイオンビーム法、又はイオンビームスパッタリング法が知られているが、これらの技術は巨大で複雑な実験装置を要するため実用性に乏しい。一方、レーザー蒸着法は、プロセスとして、また実験装置として、最もシンプルな薄膜作製技術の一つである。同手法によってもルチル型ＴｉＯ₂薄膜が作製されているが、これまでその構造は多結晶に限られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光エネルギー利用効率の向上には、生成した励起キャリア（電子と正孔）の再結合速度を抑えることが有効であるため、薄膜の結晶構造が大きく影響する。本発明の課題は、結晶配向性の制御された高品質なルチル型のＴｉＯ₂単結晶薄膜を作製することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、レーザー蒸着法を利用することによって、加熱したα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板上にルチル型のＴｉＯ₂単結晶薄膜を作製するものである。レーザー蒸着法ではレーザー光のエネルギーが結晶化に寄与するため、比較的低温でも製膜できた。
【０００５】
即ち、本発明は、ＴｉＯ₂ターゲットを酸素ガス雰囲気中でレーザー照射によって蒸発させ、２００〜８００℃に維持された無機又は金属製の基板上に蒸着させることにより、ルチル型のＴｉＯ₂単結晶薄膜を作製する方法であり、ＴｉＯ₂単結晶薄膜を形成させるα−Ａｌ₂Ｏ₃基板は（０００１）、（１０−１０）及び（０１−１２）の面方位とし、その温度は２００℃〜８００℃に制御することにより、無機あるいは金属の平滑基板の表面に薄膜状のＴｉＯ₂単結晶を成長させるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＴｉＯ₂焼結体ターゲットを酸素ガス雰囲気でレーザー照射によって蒸発させ、無機あるいは金属の平滑基板の表面に薄膜状のＴｉＯ₂単結晶を成長させるものである。この作製条件としては、レーザーの波長とエネルギー、レーザーの照射方法、雰囲気酸素のガス圧、基板の種類と温度が重要な項目となる。
【０００７】
本発明においては、上記レーザーの波長としては２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）のものを使用し、上記レーザーエネルギーとしては５０〜２５０ｍＪ／パルス、好ましくは１７０〜２３０ｍＪ／パルス、最も好ましくは２００ｍＪ／パルスのものを使用する。レーザーの照射方法としては、基板に対向するターゲットに対して４５°の方向から集光した上記波長及びエネルギーのレーザー光を照射する。
【０００８】
又、上記雰囲気酸素のガス圧としては１０〜１００ｍＴｏｒｒ、好ましくは１０〜５０ｍＴｏｒｒ、最も好ましくは２０ｍＴｏｒｒのものを使用し、基板の種類としてはαーＡｌ₂Ｏ₃単結晶の（０００１）、（１０−１０）又は（０１−１２）の各面が使用される。
【０００９】
本発明は、レーザー蒸着法を利用してα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板上に１０ｎｍ〜２μｍの厚さでルチル型ＴｉＯ₂結晶薄膜を作製させるものである。そして、薄膜を形成する基板の温度を２００℃〜８００℃（好ましくは３５０℃〜８００℃）に制御される条件とし、異なる面方位の基板を用いることで結晶配向性を制御するものとする。即ち、上記のとおり、αーＡｌ₂Ｏ₃単結晶からなる基板における（０００１）、（１０−１０）、（０１−１２）の面方位が使用される。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１０】
【実施例１】
エネルギー２００ｍＪ／パルス、幅１０ｎｓのＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）パルスを繰り返し周波数１０Ｈｚで低圧酸素雰囲気中（２０ｍＴｏｒｒ）に置いたＴｉＯ₂焼結体ターゲットに集光・照射した。ターゲットより約５５ｍｍの距離に面方位（０００１）のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板を設置し、その温度をあらかじめ３５０℃に保持した。３時間の製膜によって、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１．２μｍのＴｉＯ₂薄膜ができた。
【００１１】
Ｘ線回折分析によりこのＴｉＯ₂薄膜の結晶構造を評価したところ、図１に示すようにルチル型のＴｉＯ₂配向薄膜が成長していた。
【００１２】
即ち、図は（０００１）面のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板上にレーザー蒸着したＴｉＯ₂薄膜のＸ線回折パターン（２θ−θスキャン）である。２θ＝３９．７°の回折ピークはルチルＴｉＯ₂（２００）面に由来しており、基板面上に（１００）面が選択的に成長していることを示している。
【００１３】
α−Ａｌ₂Ｏ₃基板との結晶方位関係は、成長方位：ＴｉＯ₂（１００）／／α−Ａｌ₂Ｏ₃（０００１）、面内方位：ＴｉＯ₂［０１０］／／α−Ａｌ₂Ｏ₃［１１−２０］であった。また、ＴｉＯ₂（２００）からの回折ピークの半値幅は０．１９°であることを確認した。
【００１４】
さらに、２．０ＭｅＶ⁴Ｈｅイオンを用いたラザフォード後方散乱／チャネリング法により構造評価した結果、ＴｉＯ₂最表面の結晶性は完全結晶に対して９６％であった。
【００１５】
【実施例２】
実施例１と同様の条件でα−Ａｌ₂Ｏ₃基板の面方位を（１０−１０）とし、厚さ１．０μｍのＴｉＯ₂薄膜を作製した。この場合には、ルチル型の配向薄膜が成長方位：ＴｉＯ₂（００１）／／α−Ａｌ₂Ｏ₃（１０−１０）、面内方位：ＴｉＯ₂［１００］／／α−Ａｌ₂Ｏ₃［０００１］という結晶方位関係で成長していることがＸ線回折分析による結晶構造の評価から明らかになった。（００２）回折ピークの半値幅は０．３９°であった。
【００１６】
一方、ラザフォード後方散乱／チャネリング法による構造評価によると、この薄膜の結晶性は完全結晶に対して８５％であった。
【００１７】
【発明の効果】
単結晶状のルチル型ＴｉＯ₂薄膜は、結晶格子中における欠陥密度が著しく小さいため、光励起で生成した電子と正孔を効率よく利用することが可能になる。よって本発明の方法は、高効率な光エネルギー変換材料の創製に向けてのＴｉＯ₂素子の開発に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】（０００１）面のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板上にレーザー蒸着したＴｉＯ₂薄膜のＸ線回折パターン（２θ−θスキャン）を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rutile-type TiO ₂ single crystal thin film, and is intended to improve characteristics as a light energy conversion material by enhancing crystal orientation.
[0002]
[Prior art]
The metal-organic vapor phase epitaxy, cluster ion beam method, or ion beam sputtering method is known as a method for producing a highly oriented rutile TiO ₂ single crystal thin film, but these techniques are huge and complicated experiments. It is not practical because it requires equipment. On the other hand, the laser deposition method is one of the simplest thin film production techniques as a process and as an experimental apparatus. A rutile TiO ₂ thin film is also produced by this method, but so far its structure is limited to polycrystalline.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the light energy utilization efficiency, it is effective to suppress the recombination rate of the generated excited carriers (electrons and holes), and thus the crystal structure of the thin film has a great influence. An object of the present invention is to produce a high-quality rutile TiO ₂ single crystal thin film with controlled crystal orientation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a rutile TiO ₂ single crystal thin film is formed on a heated α-Al ₂ O ₃ single crystal substrate by utilizing a laser vapor deposition method. In the laser deposition method, the energy of the laser beam contributes to crystallization, so that the film could be formed even at a relatively low temperature.
[0005]
That is, in the present invention, a rutile TiO ₂ single crystal thin film is obtained by evaporating a TiO ₂ target by laser irradiation in an oxygen gas atmosphere and depositing it on an inorganic or metal substrate maintained at 200 to 800 ° C. The α-Al ₂ O ₃ substrate on which the TiO ₂ single crystal thin film is formed has a plane orientation of (0001), (10-10) and (01-12), and the temperature is 200 ° C. to 800 ° C. By controlling the temperature at 0 ° C., a thin TiO ₂ single crystal is grown on the surface of an inorganic or metal smooth substrate.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a TiO ₂ sintered body target is evaporated by laser irradiation in an oxygen gas atmosphere to grow a thin TiO ₂ single crystal on the surface of an inorganic or metal smooth substrate. As the production conditions, laser wavelength and energy, laser irradiation method, atmospheric oxygen gas pressure, substrate type and temperature are important items.
[0007]
In the present invention, the wavelength of the laser is 248 nm (KrF excimer laser), and the laser energy is 50 to 250 mJ / pulse, preferably 170 to 230 mJ / pulse, most preferably 200 mJ / pulse. Is used. As a laser irradiation method, a laser beam having the above wavelength and energy collected from a 45 ° direction is irradiated onto a target facing the substrate.
[0008]
The gas pressure of the atmospheric oxygen is 10 to 100 mTorr, preferably 10 to 50 mTorr, and most preferably 20 mTorr. The type of substrate is α-Al ₂ O ₃ single crystal (0001), (10 Each surface of −10) or (01-12) is used.
[0009]
In the present invention, a rutile-type TiO ₂ crystal thin film is produced on a α-Al ₂ O ₃ single crystal substrate with a thickness of 10 nm to ₂ μm using a laser deposition method. Then, the temperature of the substrate on which the thin film is formed is controlled to 200 ° C. to 800 ° C. (preferably 350 ° C. to 800 ° C.), and the crystal orientation is controlled by using substrates having different plane orientations. That is, as described above, the plane orientations of (0001), (10-10), and (01-12) on the substrate made of α-Al ₂ O ₃ single crystal are used. Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0010]
[Example 1]
A KrF excimer laser (wavelength 248 nm) pulse having an energy of 200 mJ / pulse and a width of 10 ns was condensed and irradiated onto a TiO ₂ sintered body target placed in a low-pressure oxygen atmosphere (20 mTorr) at a repetition frequency of 10 Hz. An α-Al ₂ O ₃ single crystal substrate having a plane orientation (0001) was set at a distance of about 55 mm from the target, and the temperature was maintained at 350 ° C. in advance. By forming the film for 3 hours, a TiO ₂ thin film having a size of 10 mm × 10 mm and a thickness of 1.2 μm was formed.
[0011]
When the crystal structure of the TiO ₂ thin film was evaluated by X-ray diffraction analysis, a rutile type TiO ₂ oriented thin film was grown as shown in FIG.
[0012]
That is, the figure is an X-ray diffraction pattern (2θ-θ scan) of a TiO ₂ thin film laser-deposited on a (0001) plane α-Al ₂ O ₃ single crystal substrate. The diffraction peak at 2θ = 39.7 ° is derived from the rutile TiO ₂ (200) plane, which indicates that the (100) plane is selectively grown on the substrate surface.
[0013]
The crystal orientation relationship with the α-Al ₂ O ₃ substrate is as follows: growth orientation: TiO ₂ (100) // α-Al ₂ O ₃ (0001), in-plane orientation: TiO ₂ [010] // α-Al ₂ O ₃ [11-20]. Moreover, it was confirmed that the half width of the diffraction peak from TiO ₂ (200) was 0.19 °.
[0014]
Furthermore, as a result of structural evaluation by Rutherford backscattering / channeling method using 2.0 MeV ⁴ He ions, the crystallinity of the TiO ₂ outermost surface was 96% with respect to a perfect crystal.
[0015]
[Example 2]
A TiO ₂ thin film having a thickness of 1.0 μm was prepared under the same conditions as in Example 1, with the plane orientation of the α-Al ₂ O ₃ substrate being (10-10). In this case, the rutile-type oriented thin film has a growth orientation: TiO ₂ (001) // α-Al ₂ O ₃ (10-10) and an in-plane orientation: TiO ₂ [100] // α-Al ₂ O _3. It has been clarified from the evaluation of the crystal structure by X-ray diffraction analysis that it grows in the crystal orientation relationship of [0001]. The half width of the (002) diffraction peak was 0.39 °.
[0016]
On the other hand, according to the structure evaluation by Rutherford backscattering / channeling method, the crystallinity of this thin film was 85% with respect to the perfect crystal.
[0017]
【The invention's effect】
Since the single crystal rutile TiO ₂ thin film has a remarkably low defect density in the crystal lattice, it is possible to efficiently use electrons and holes generated by photoexcitation. Therefore, the method of the present invention is useful for the development of a TiO ₂ device for the creation of a highly efficient light energy conversion material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern (2θ-θ scan) of a TiO ₂ thin film laser-deposited on a (0001) plane α-Al ₂ O ₃ single crystal substrate.

Claims

45 ° with respect to the titanium oxide (TiO ₂ ) target at a wavelength of 248 nm and an energy of 50 to 250 mJ / pulse in an oxygen atmosphere at a pressure of 1.3 to 1.3 × 10 ¹ Pa (10 to ¹⁰⁰ mTorr). The TiO ₂ target was evaporated by laser vapor deposition from the direction of, and the substrate temperature was controlled to 200 to 800 ° C. , (0001), (10-10) or (01-12) A method of producing a rutile TiO ₂ single crystal thin film having a thickness of 10 nm to ₂ μm on a substrate by vapor deposition on a plane-oriented sapphire (α-Al ₂ O ₃ ) single crystal substrate.