JP4743994B2 - Light resistance improver - Google Patents

Description

【００１４】
一般式１におけるＺ₁乃至Ｚ₄は互いに同じか異なる芳香環又は複素環を表し、それらの芳香環及び複素環は置換基を１又は複数有していてもよい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インダンジオン環などの単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素残基が挙げられ、このうち、ベンゼン環を含んでなる単環式のものが好ましい。複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、例えば、イミダゾール環、キノリン環、チアゾール環、チオジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環などが挙げられ、このうち、イソオキサゾロン骨格、オキサゾロン骨格、チオナフテン骨格、ピラゾロン骨格、バルビツル酸骨格、ヒダントイン骨格又はロダニン骨格を有するものが好ましい。
【００１５】
斯かる芳香環及び複素環は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、第一級アミノ基若しくはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、ピペラジニル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基などの置換若しくは無置換の脂肪族、脂環式若しくは芳香族アミノ基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、さらには、カルバモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホンアミド基などの置換基を１又は複数有していてもよい。
【００１６】
用途にもよるけれども、斯かる置換基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基などによって置換されていてもよい。
【００１７】
一般式１で表されるアゾ系有機金属錯体は、上記のごとき、互いに同じか異なるアゾ化合物が配位子として中心原子となる金属原子Ｍへ１又は複数結合してなるものである。金属原子Ｍとしては、通常、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀などの周期律表における第３族乃至第１２族の金属元素が採用され、光記録媒体の分野においては、入手し易く、取扱い易いことから、通常、コバルト又はニッケルが用いられる。なお、一般式１におけるＡ及びＡ´は、金属原子へ電子対を供与することによって配位結合を形成し得る、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表す。
【００１８】
一般式１において、Ｌ⁺は適宜の対イオンを表し、通常、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどの無機カチオンや、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンから選択される。
【００１９】
斯かるアゾ系有機金属錯体の例としては、例えば、化学式１乃至化学式７で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域、詳細には、波長３５０乃至８５０ｎｍの環境光に対するスチリル色素の耐光性を改善する性質が顕著であるうえに、スチリル色素との相溶性に優れ、有機溶剤におけるスチリル色素の溶解性を実質的に損なうことがないので、この発明を実施するうえで極めて有用である。なお、化学式１乃至化学式７で表されるアゾ系有機金属錯体は、いずれも、一般式１で表されるアゾ系有機金属錯体を構成するアゾ化合物は、常法にしたがって、一般式１に対応するＺ_１又はＺ_２を有するジアゾニウム塩と、分子内に、カルボニル基に隣接する活性メチレン基を有する、例えば、イソオキサゾロン化合物、オキサゾロン化合物、チオナフテン化合物、ピラゾロン化合物、バルビツル酸化合物、ヒダントイン化合物、ロダニン化合物などの複素環式化合物を反応させることによって所望量を得ることができる。
【００２０】
【化４】

【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
この発明でいう耐光性改善剤とは、本質的に斯かるアゾ系有機金属錯体の１又は複数を含み、使用目的がスチリル色素の耐光性改善である光機能性材料一般を意味する。斯かる耐光性改善剤の適用対象となるスチリル色素について説明すると、この発明でいうスチリル色素とは、ジメチン鎖の一端に複素芳香環が、他端に芳香環又は複素芳香環が結合してなる有機色素化合物一般を意味し、アゾ系有機金属錯体と組合せて用いられる用途が光記録媒体である場合には、一般式２で表されるものが望ましい。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
一般式２において、Ｚ₅は複素芳香環を表し、その複素芳香環は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｚ₅におけるＹは、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子などの周期律表における第１５族又は第１６族の元素から選ばれるヘテロ原子を表し、後記する対イオンＸ^-とオニウム塩を形成する。Ｚ₆は芳香環又は複素芳香環を表し、それらの芳香環及び複素芳香環は置換基を１又は複数有していてもよい。Ｚ₅及びＺ₆における複素芳香環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキザリイミダゾール環、インドレニン環、α−ナフトインドレニン環、β−ナフトインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、オキサゾリン環、キノリン環、ベンゾセレナゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、チアゾリン環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾピラン環、ピリジン環、ピロリジン環などが、また、Ｚ₄における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。
【００３０】
Ｚ₅及びＺ₆における置換基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基などのアミノ基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。斯かる置換基における水素原子は、その水素原子の１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基によって置換されていてもよい。なお、Ｚ₄における置換基は、隣接する置換基同士が結合し合って、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基などを含んでなる環状エーテル基を形成することがある。
【００３１】
一般式２におけるＲ₁は脂肪族炭化水素基を表し、個々の脂肪族炭化水素基としては、通常、炭素数１２までの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。斯かる脂肪族炭化水素基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ベンジルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイル基などのエステル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−キノリル基などの複素環基、さらには、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基などによって置換されていてもよい。なお、Ｚ₅におけるＹが周期律表における第１５族の元素以外のヘテロ原子である場合には、Ｒ₁は存在しない。
【００３２】
一般式２におけるＲ₂は水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ₂における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのエーテル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、斯かる置換基における水素原子は、その１又は複数が、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。Ｒ₂が脂肪族炭化水素基又はエーテル基である場合、それらの脂肪族炭化水素基及びエーテル基はＺ₅を構成する炭素原子と結合し合って、例えば、シクロヘキセン環などの環状構造を形成することがある。
【００３３】
一般式２におけるＸ^-は適宜の対イオンを表す。用途にもよるけれども、対イオンとしては、個々の有機溶剤におけるスチリル色素の溶解度やガラス状態における安定性を勘案しながら適宜のものとすればよく、通常、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸アニオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸アニオン、さらには、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系などの有機金属錯体アニオンなどから選択する。なお、一般式２で表されるスチリル色素において、構造上、シス／トランス異性体などの異性体が存在する場合には、いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。
【００３４】
斯かるスチリル色素の具体例としては、例えば、化学式８乃至化学式１８で表されるものが挙げられる。なお、これらは、いずれも、公知の方法に準じて所望量を得ることができる。
【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
【化２０】

【００４４】
【化２１】

【００４５】
【化２２】

【００４６】
この発明による光吸収剤は、上記のごときスチリル色素の１又は複数と、耐光性改善剤としてのアゾ系有機金属錯体の１又は複数とを含んでなり、それ以外に、後記する有機溶剤、有機色素化合物、耐光性改善剤、バインダー、さらには、汎用の分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、熱干渉防止剤、可塑剤などを適宜配合することを妨げず、用途に応じて液状、固状又は半固状に調製される。アゾ系有機金属錯体は、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく、人工光や自然光などの環境光への露光に伴うスチリル色素の劣化、退色、変色、変性などの望ましくない変化を効果的に抑制するばかりか、有機溶剤におけるスチリル色素との相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れているので、アゾ系有機金属錯体とスチリル色素とを含んでなるこの発明の光吸収剤は、ＤＶＤ−Ｒなどの有機系光記録媒体の記録層を構成する材料として極めて有用である。用途にもよるけれども、例えば、ＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体に用いる場合、スチリル色素１重量部に対して、アゾ系有機金属錯体を０．０１重量部以上適用する。光記録媒体においては、アゾ系有機金属錯体の量が０．０１重量部を下回ると、スチリル色素の耐光性が所期のレベルまで改善されず、一方、０．５重量部を越えると、光記録媒体の電気特性が顕著に劣化することから、通常、０．０５乃至０．５重量部、望ましくは、０．１乃至０．４重量部の範囲で加減する。なお、アゾ系有機金属錯体は、使用に当って、スチリル色素へ事前に配合しておいても、スチリル色素と分離して適用対象へ添加し、適用対象における両者の割合が所定のレベルになるように加減してもよい。
【００４７】
この発明による光吸収剤の用途に関連して、光記録媒体への適用を例に挙げて説明すると、光記録媒体に用いるに際して、この発明の光吸収剤は特殊な処理や操作を必要としないことから、この発明による光記録媒体は従来公知の光記録媒体に準じて作製することができる。例えば、この発明による光吸収剤へ、記録層における光反射率や光吸収率を調節すべく、必要に応じて、可視光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の１又は複数を含有せしめたり、汎用のバインダー、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、熱干渉防止剤、可塑剤などを１又は複数添加したうえで有機溶剤に溶解し、溶液を噴霧法、浸漬法、ローラー塗布法、回転塗布法などにより基板の片面へ均一に塗布し、乾燥させて記録層となる光吸収剤による薄膜を形成した後、必要に応じて、書き込んだ情報を読み取り得る反射率、通常、１０％以上、望ましくは、３０％以上になるように、真空蒸着法、化学蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、鉄、クロムなどの金属若しくはそれらの合金か、あるいは、汎用の有機系反射層用材による記録層に密着する反射層を形成したり、傷、埃、汚れなどから記録層を保護する目的で、難燃剤、安定剤、帯電防止剤などを含有せしめた紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などを塗布し、光照射するか加熱して硬化させることによって反射層に密着する保護層を形成する。その後、必要に応じて、上述のようにして記録層、反射層及び保護層を形成した一対の基板を、例えば、接着剤、粘着シートなどにより保護層同士を対向させて貼合すか、あるいは、保護層に対して基板におけると同様の材料、形状の保護板を貼り付ける。なお、記録層を形成する方法は、この発明の光吸収剤を溶液にして塗布する方法に限定されてはならず、昇華性のあるものについては、それ以外の、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、原子層エピタクシー法などの方法により、光吸収剤の薄膜を基板上に直接形成してもよい。
【００４８】
この発明においてスチリル色素と組合せて用いる他の有機色素化合物としては、それが可視光を実質的に吸収し、かつ、光記録媒体の光反射率や光吸収率を調節し得るものであるかぎり、特に制限がない。斯かる有機色素化合物としては、置換基を１又は複数有することあるモノメチン鎖又はジメチン鎖、トリメチン鎖、テトラメチン鎖、ペンタメチン鎖、ヘキサメチン鎖、ヘプタメチン鎖などのポリメチン鎖の両端に置換基を１又は複数有することある、互いに同じか異なるイミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環、さらには、アクリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロヘキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チオジアゾール環、チオオキサゾリドン環、チオフェン環、チオナフテン環、チオバルビツール酸環、チオヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフタレン環、ナフチリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントレン環、フェナントロリン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゼン環、ベンゾオキサジン環、ベンゾピラン環、モルホリン環、ロダニン環などの環状核が結合してなるシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、スクアリリウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、フェナントレン色素などのポリメチン系色素に加えて、アクリジン系、アザアヌレン系、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、インダンスレン系、オキサジン系、キサンテン系、ジオキサジン系、チアジン系、チオインジゴ系、テトラピラポルフィラジン系、トリフェニルメタン系、トリフェノチアジン系、ナフトキノン系、フタロシアニン系、ベンゾキノン系、ベンゾピラン系、ベンゾフラノン系、ポルフィリン系、ローダミン系、ピロメテン系の色素が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００４９】
既述のとおり、スチリル色素とアゾ系有機金属錯体とを含んでなるこの発明の光吸収剤は耐光性が甚だ大きいので、ＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体に用いる場合、他の耐光性改善剤を必要不可欠の要素として配合する必要がない。しかしながら、この発明による光記録媒体は他の耐光性改善剤を適宜併用する態様を除外するものでは決してなく、発明の目的を逸脱しない範囲で、汎用のニトロソ化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、ジインモニウム化合物、金属錯体などを適宜併用することができる。
【００５０】
既述のとおり、この発明で用いるスチリル色素及びアゾ系有機金属錯体は、いずれも、諸種の有機溶剤において実用上支障のない溶解性を発揮し、しかも、有機溶剤における相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れているので、光吸収剤を基板へ塗布するための有機溶剤にも特に制限がない。したがって、この発明による光記録媒体の作製にあっては、例えば、光記録媒体の作製に頻用されるＴＦＰか、あるいは、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−イソプロポキシ−１−エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジアセトンアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾールなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、フルフラール、アセトン、１，３−ジアセチルアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、燐酸トリメチルなどのエステル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物をはじめとするＴＦＰ以外の汎用の有機溶剤から選択し、必要に応じて、これらを適宜組合せて用いる。
【００５１】
とりわけ、この発明で用いるスチリル色素及びアゾ系有機金属錯体は、例えば、ＴＦＰやメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコールなどの蒸発し易い有機溶剤における溶解度が大きいので、斯かる溶剤に溶解し、基板へ塗布しても、乾燥後、スチリル色素やアゾ系有機金属錯体の結晶が出現したり、記録層の膜厚や表面が不均一になることがない。また、この発明で用いるスチリル色素及びアゾ系有機金属錯体の多くは、非ハロゲン溶剤である、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、さらには、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類において良好な溶解性を発揮する。この発明による光吸収剤を斯かるセロソルブ類やアルコール類に溶解してポリカーボネートなどのプラスチック製基板へ塗布するときには、溶剤によって基板を傷めたり、環境を汚染し難い実益がある。
【００５２】
基板も汎用のものでよく、通常、圧出成形法、射出成形法、圧出射出成形法、フォトポリマー法（２Ｐ法）、熱硬化一体成形法、光硬化一体成形法などにより適宜の材料を最終用途に応じて、例えば、直径１２ｃｍ、厚さ０．１乃至１．２ｍｍのディスク状に形成し、これを単板で用いるか、あるいは、粘着シート、接着剤などにより適宜貼合せて用いる。基板の材料としては、実質的に透明で、波長４００乃至８００ｎｍの範囲で８０％以上、望ましくは、９０％以上の光透過率を有するものであれば、原理上、材質は問わない。個々の材料としては、例えば、ガラス、セラミックのほかに、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン（スチレン共重合物）、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート・ポリスチレン−アロイ、ポリエステルカーボネート、ポリフタレートカーボネート、ポリカーボネートアクリレート、非晶性ポリオレフィン、メタクリレート共重合物、ジアリルカーボネートジエチレングリコール、エポキシ樹脂などのプラスチックが用いられ、通常、ポリカーボネートが頻用される。プラスチック製基板の場合、同期信号並びにトラック及びセクターの番地を表示する凹部は、通常、成形の際にトラック内周へ転写される。その凹部は、形状については特に制限はないものの、平均幅が０．３乃至０．８μｍの範囲になるように、また、深さが７０乃至２００ｎｍの範囲になるようにするのが望ましい。
【００５３】
この発明による光吸収剤は、粘度を勘案しながら、前述のごとき有機溶剤におけるスチリル色素の濃度が０．５乃至５％（ｗ／ｗ）である溶液に調製して、乾燥後の記録層の厚みが１０乃至１，０００ｎｍ、望ましくは、５０乃至５００ｎｍになるように基板へ均一に塗布される。溶液の塗布に先立ち、必要に応じて、基板の保護や接着性の改善などを目的に下引層を設けてもよく、下引層の材料としては、例えば、イオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、シリコン、液状ゴムなどの高分子物質が挙げられる。バインダーを用いる場合には、ニトロセルロース、燐酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロースなどのセルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸共重合体などの共重合樹脂類、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンをはじめとするポリマーが単独又は組合せて、重量比で、スチリル色素の０．０１乃至１０倍用いられる。
【００５４】
この発明による光記録媒体の使用方法について説明すると、この発明によるＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体は、例えば、ＧａＮ系、ＡｌＧａＩｎＰ系、ＧａＡｓＰ系、ＧａＡｌＡｓ系、ＩｎＧａＰ系、ＩｎＧａＡｓＰ系若しくはＩｎＧａＡｌＰ系の半導体レーザーか、あるいは、分布帰還型、ブラッグ反射型などの第二高調波発生素子（ＳＨＧ素子）と組合せたＮｄ−ＹＡＧレーザーなどによる７００ｎｍより短波長のレーザー光、とりわけ、４００乃至４５０ｎｍ若しくは６３０乃至６８０ｎｍのレーザー光を用いて諸種の情報を高密度に書き込むことができる。読取には、書込におけると同様の波長か、あるいは、それをやや上回るか下回る波長のレーザー光を用いる。書込、読取の際のレーザー出力について言えば、組合せて用いるスチリル色素とアゾ系有機金属錯体の種類や配合割合にもよるけれども、この発明による光記録媒体においては、情報を書き込むときのレーザー出力は、ピットが形成されるエネルギーの閾値を越えて比較的強めに、一方、書き込まれた情報を読み取るときの出力は、その閾値を下回って比較的弱めに設定するのが望ましい。一般的には、４ｍＷを上回り、５０ｍＷを越えない範囲で書き込み、読取は０．１乃至４ｍＷの範囲で加減する。記録された情報は、光ピックアップにより、光記録媒体の記録面におけるピットとピットが形成されていない部分の反射光量又は透過光量の変化を検出することによって読み取る。
【００５５】
斯くして、この発明による光記録媒体においては、７００ｎｍより短波長のレーザー光、とりわけ、波長４００乃至４５０ｎｍ若しくは６３０乃至６８０ｎｍのレーザー光による光ピックアップを用いることによって、現行のＣＤ−Ｒにおけるトラックピッチである１．６μｍを下回るトラックピッチ（通常０．７４μｍ）で０．８３４μｍ／ピットを下回るピット長（通常０．４μｍ／ピット）の安定にして微小なピットを高密度且つ迅速に形成することができる。したがって、例えば、直径１２ｃｍのディスク状基板を用いる場合には、現行のＣＤ−Ｒでは容易に達成できなかった、記録容量が片面で０．６８２ＧＢを遥かに越え（通常、片面当り４．７ＧＢ又は１５ＧＢ）、動画を約２時間分記録できる極めて高密度の光記録媒体を実現できることとなる。
【００５６】
この発明による光記録媒体は、文字情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に記録することができるので、文書、図面、データ及びコンピュータープログラムなどを記録・保管するための民生用及び業務用記録媒体として極めて有用である。この発明による光記録媒体を用い得る個々の業種と情報の形態としては、例えば、建設・土木における建築・土木図面、地図、道路・河川台帳、アパチュアカード、建築物見取図、災害防止資料、配線図、配置図、新聞・雑誌情報、地域情報、工事報告書など、製造における設計図、成分表、処方、商品仕様書、商品価格表、パーツリスト、メンテナンス情報、事故・故障事例集、苦情処理事例集、製造工程表、技術資料、デッサン、ディテール、自社作品集、技術報告書、検査報告書など、販売における顧客情報、取引先情報、会社情報、契約書、新聞・雑誌情報、営業報告書、企業信用調査、在庫一覧など、金融における会社情報、株価記録、統計資料、新聞・雑誌情報、契約書、顧客リスト、各種申請・届出・免許・許認可書類、業務報告書など、不動産・運輸における物件情報、建築物見取図、地図、地域情報など、電力・ガスにおける配線・配管図、災害防止資料、作業基準表、調査資料、技術報告書など、医療におけるカルテ、病歴・症例ファイル、医療関係図など、塾・予備校におけるテキスト、問題集、教育用資料、統計資料など、大学・研究所における学術論文、学会記録、研究月報、研究データ、文献及び文献のインデックスなど、情報における調査データ、論文、特許公報、天気図、データ解析記録、顧客ファイルなど、法律における判例など、各種団体における会員名簿、過去帳、作品記録、対戦記録、大会記録など、観光における観光情報、交通情報など、マスコミ・出版における自社出版物のインデックス、新聞・雑誌情報、人物ファイル、スポーツ記録、テロップファイル、放送台本など、官庁関係における地図、道路・河川台帳、指紋ファイル、住民票、各種申請・届出・免許・許認可資料、統計資料、公共資料などが挙げられる。とりわけ、１回のみ書き込めるこの発明の光記録媒体は、記録情報が改竄されたり消去されてはならない、例えば、カルテや公文書などの記録保存に加えて、美術館、図書館、博物館、放送局などの電子ライブラリーとしても極めて有用である。
【００５７】
この発明による光記録媒体のやや特殊な用途としては、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク、光学方式によるビデオディスク、ＭＤ（光磁気ディスクを用いる情報記録システム）、ＣＤＶ（コンパクトディスクを利用する光学方式によるビデオディスク）、ＤＡＴ（磁気テープを利用する情報記録システム）、ＣＤ−ＲＯＭ（コンパクトディスクを利用する読取専用メモリ）、ＤＶＤ−ＲＡＭ（デジタルビデオディスクを利用する書込可能な読取メモリ）、デジタル写真、映画、ビデオソフト、オーディオソフト、コンピューターグラフィック、出版物、放送番組、コマーシャルメッセージ、ゲームソフトなどの編集、校正、さらには、大型コンピューター、カーナビゲーション用の外部プログラム記録手段としての用途が挙げられる。
【００５８】
以上においては、この発明による光吸収剤の光記録媒体の分野における用途として、書込光として７００ｎｍより短波長のレーザー光を用いる光記録媒体への適用を中心に説明してきた。しかしながら、光記録媒体の分野において、この発明による光吸収剤の用途はＤＶＤ−Ｒなどの高密度光記録媒体だけではなく、ＣＤ−Ｒなどの現行の光記録媒体において、例えば、波長７７５乃至７９５ｎｍのレーザー光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の１又は複数と組合せることによって、その光記録媒体における光吸収率や光反射率を調節したり補正するための材料としても有利に用いることができる。また、書込光として７００ｎｍより短波長のレーザー光を用いる光記録媒体に適用する場合であっても、スチリル色素をして基板上へ直接ピットを形成せしめるのではなく、より長波長の、例えば、７７５乃至７９５ｎｍのレーザー光を実質的に吸収する他の有機色素化合物の１又は複数と組合せることによって、７００ｎｍより短波長のレーザー光による励起エネルギーをスチリル色素を介してこれらの有機色素化合物へ移動させ、もって、後者の有機化合物を分解することによって、間接的にピットを形成してもよい。さらに言えば、この発明でいう光記録媒体とは、スチリル色素が７００ｎｍより短波長の可視光を実質的に吸収するという性質を利用する記録媒体全般を意味するものであって、熱変形型のもの以外に、例えば、有機色素化合物の光吸収に伴う発熱による発色剤と顕色剤との化学反応を利用する感熱発色方式や、基板の表面に設けられた周期的な凹凸パターンが斯かる発熱によって平坦化される現象を利用する、いわゆる、「蛾の目方式」のものであってもよい。なお、化学式１４及び化学式１６で表されるスチリル色素を含有するこの発明の光吸収剤は、薄膜状態において波長４００ｎｍ付近の可視光を実質的に吸収することから、例えば、書込光として波長４０５ｎｍのレーザー光を用いる高密度光記録媒体の記録層を構成する材料としても有用である。
【００５９】
さらに、可視光を実質的に吸収するこの発明の光吸収剤は、光記録媒体における用途に加えて、例えば、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける光吸収材料、色素レーザーにおけるレーザー作用物質、さらには、諸種の衣料を染色するための材料としても有用である。また、この発明の光吸収剤を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収する他の光吸収剤の１又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団側地、布団カバー、布団綿、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ及び照明装置や、例えば、ブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いるテレビジョン受像機やパーソナルコンピューターなどの情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、サンバイザー、ＰＥＴボトル、貯蔵庫、ビニールハウス、寒冷紗、光ファイバー、プリペイドカード、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色彩、色調、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００６０】
以下、実施例に基づき、この発明の実施の形態について説明する。
【００６１】
【実施例１】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式１で表されるアゾ系有機金属錯体０．８ｇと、化学式１１で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解させた後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長６００ｎｍ付近に吸収極大を示す光吸収剤を得た。
【００６２】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６３】
【実施例２】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式２で表されるアゾ系有機金属錯体０．４ｇと、化学式１３で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解させた後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長５９８ｎｍ付近に吸収極大を有する光吸収剤を得た。
【００６４】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６５】
【実施例３】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式７で表されるアゾ系有機金属錯体０．６ｇと、化学式１８で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解した後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長５６２ｎｍ付近に吸収極大を有する光吸収剤を得た。
【００６６】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６７】
【実施例４】
〈光吸収剤〉
ＴＦＰを１００ｍｌとり、これへ化学式５で表されるアゾ系有機金属錯体０．６ｇと、化学式１６で表されるスチリル色素２ｇとを加え、暫時加熱し、超音波を印加して溶解させた後、常法にしたがって膜濾過することによって、薄膜状態において波長３５０ｎｍ付近に吸収極大を有する光吸収剤を得た。
【００６８】
自然光、人工光などの環境光に対する耐性が大きく、取扱い易い本品は、光記録媒体の記録層を構成する光吸収剤として有用である。
【００６９】
【実施例５】
〈光吸収剤の耐光性〉
実施例１乃至実施例４のいずれかに記載の方法か、これらの方法に準じて調製した表１に示す配合成分による光吸収剤のいずれかをガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）の片面へ一定量滴下し、基板を１，０００ｒｐｍで１分間回転させることによって溶液を基板上へ均一に塗布した後、温風及び冷風をこの順序で送風して乾燥させた。なお、表１に示す配合において、スチリル色素へアゾ系有機金属錯体を添加する場合、アゾ系有機金属錯体の配合量はスチリル色素１重量部に対して０．３重量部とした。
【００７０】
次いで、スチリル色素の吸収極大波長に応じて、スチリル色素を塗布した基板の波長４００ｎｍ又は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ₀）を測定した後、ガラス基板を５００Ｗキセノンランプへ２５分間露光した。その後、直ちに波長４００ｎｍ又は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ）を再度測定し、これらの透過率Ｔ及びＴ₀を数１へ代入して色素残存率（％）を計算した。併行して、スチリル色素ごとにアゾ系有機金属錯体を省略する系を設け、これらを上記と同様に処置して対照とした。結果を表１に纏めた。
【００７１】
【数１】

【００７２】
【表１】

【００７３】
表１の結果に見られるとおり、アゾ系有機金属錯体を一切用いなかった系においては、僅か２５分間の露光によって約８乃至９９％ものスチリル色素が変化し、当初の光吸収特性を発揮し得なくなっていた。これに対して、スチリル色素にアゾ系有機金属錯体を配合した系は、アゾ系有機金属錯体を一切用いなかった系と比較すると、スチリル色素が変化する割合が有意に小さく、組合せによっては、色素残存率が２倍以上にも達した。これらの結果は、アゾ系有機金属錯体がスチリル色素の耐光性改善に極めて有効であることを物語っている。
【００７４】
【実施例６】
〈光記録媒体〉
実施例１乃至実施例３におけるいずれかの方法により調製したに光吸収剤をトラック内周に同期信号並びにトラック及びセクターの番地を表示する凹部を転写しておいたポリカーボネート製のディスク状基板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）の片面へ均一に回転塗布し、乾燥して厚さ１２０ｎｍの記録層を形成した。その後、基板へ銀を厚さ１００ｎｍになるようにスパッタリングして記録層に密着する反射層を形成し、さらに、その反射層へ公知の紫外線硬化樹脂（商品名『ダイキュアクリアＳＤ１７００』、大日本インキ化学工業株式会社製造）を均一に回転塗布し、光照射して反射層に密着する保護層を形成した後、保護層に密着させてポリカーボネート製のディスク状保護板（直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ）を貼り付けることによって３種類の光記録媒体を作製した。
【００７５】
本例の光記録媒体は、いずれも、４ＧＢを越える記録容量を有し、波長６５０ｎｍ付近のレーザー光を用いることにより、大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。発振波長６５８ｎｍの半導体レーザー素子を用いて情報を書き込んだ本例の光記録媒体の記録面を電子顕微鏡で観察したところ、１μｍ／ピットを下回る微小なピットが１μｍを下回るトラックピッチで高密度に形成されていた。本例で用いた光吸収剤は、いずれも、取扱い易く、作業性に優れているばかりではなく、ＴＦＰに溶解した状態で基板上に塗布しても、乾燥後、スチリル色素やアゾ系金属錯体の結晶が析出したり、記録層の膜厚や表面が不均一になるというようなことが全くなかった。このことは、この発明による光吸収剤が有機溶剤における相溶性と薄膜状態におけるアモルファス性に優れていることを物語っている。
【００７６】
【実施例７】
〈光記録媒体〉
光吸収剤として実施例４の方法により調製したものを用いるとともに、基板及び保護板をアクリル樹脂製のものに変更した以外は実施例６におけると同様にして光記録媒体を作製した。
【００７７】
本例の光記録媒体は、１５ＧＢを越える記録容量を有し、波長４００ｎｍ付近のレーザー光を用いることにより、大量の文書情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を高密度に書き込むことができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明はアゾ系有機金属錯体の新規な用途の発見に基づくものである。アゾ系有機金属錯体を含有するこの発明の耐光性改善剤は、スチリル色素へ適用すると、スチリル色素の光吸収特性を実質的に損なうことなく耐光性を改善し、読取光や自然光などの環境光への露光によるスチリル色素の劣化、退色、変色、変性などの望ましくない変化を効果的に抑制できる実益がある。したがって、この発明の耐光性改善剤は、スチリル色素が用いられる、例えば、光記録媒体、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色などの諸分野において多種多様の用途を有することとなる。とりわけ、アゾ系有機金属錯体は有機溶剤におけるスチリル色素との相溶性や薄膜状態におけるアモルファス性に優れているので、この発明による光吸収剤は、光記録媒体へ適用すると、光吸収剤を基板へ塗布する作業や製品の歩留りを改善できる実益がある。
【００７９】
光吸収剤として斯かるスチリル色素を用い、７００ｎｍより短波長のレーザー光により情報を書き込むこの発明の光記録媒体は、波長７７５又は７９５ｎｍのレーザー光により情報を書き込むＣＤ−Ｒなどの現行の光記録媒体と比較して、安定にして微小なピットをより小さなトラックピッチで高密度に形成できることから、文字情報、画像情報、音声情報及びその他のデジタル情報を桁違いに大量且つ高密度に記録できることとなり、その結果として、情報記録に要する１ビット当りの経費を大幅に下げることができる実益がある。
【００８０】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light resistance improver for styryl dyes, and more particularly to a light resistance improver comprising an azo-based organometallic complex.
[0002]
[Prior art]
With the advent of the multimedia era, optical recording media such as CD-R (write-once memory using a compact disk) and DVD-R (write-once memory using a digital video disk) are in the spotlight. The optical recording medium is composed of an inorganic optical recording medium comprising a recording layer using an inorganic substance such as tellurium, selenium, rhodium, carbon, hydrogen sulfide, and an organic constituting the recording layer by a light absorber mainly composed of an organic dye compound. The optical recording medium can be broadly classified.
[0003]
Among these, an organic optical recording medium is usually prepared by dissolving a polymethine dye in an organic solvent such as 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (hereinafter abbreviated as “TFP”). Is applied to a polycarbonate substrate and dried to form a recording layer, and then a reflective layer made of a metal such as gold, silver, and copper and a protective layer made of an ultraviolet curable resin are sequentially adhered to each other. Compared with inorganic media, organic optical recording media have the disadvantage that the recording layer is easily changed by ambient light such as reading light or natural light, but the light absorber is applied directly to the substrate as a solution. Thus, the recording layer can be configured, so that there is an advantage that an optical recording medium can be manufactured at a low cost. In addition, since organic optical recording media are mainly composed of organic matter, they have the advantage of being resistant to corrosion even in environments exposed to moisture and seawater, and heat-deformable light, a kind of organic optical recording media. With the advent of the recording medium, information recorded on the optical recording medium in a predetermined format can be read using a commercially available read-only device, and it is now becoming the mainstream of inexpensive optical recording media.
[0004]
An urgent problem in the organic optical recording medium is further densification to cope with the multimedia era. At present, the research on high density that is actively promoted in this field is mainly by shortening the wavelength of the laser beam used for writing information from the current 775 nm to 795 nm by the GaAlAs semiconductor laser to 700 nm or less. It aims to increase the recording capacity per side to 4.7 GB or more. For example, in DVD-R, which is expected as a high-density optical recording medium that replaces CD-R, it has been proposed to use laser light having a wavelength of about 650 nm as writing light. However, many of the cyanine dyes developed for CD-R cannot properly write or read information when used for DVD-R. Therefore, in this field, a wide variety of polymethine dyes having sensitivity to visible light having a wavelength shorter than 700 nm have been experimentally produced, and optical characteristics in DVD-R have been tested. A styryl dye is a kind of such a polymethine dye.
[0005]
A styryl dye that constitutes an electron conjugated system with a dimethine chain is different from a cyanine dye that constitutes an electron conjugated system with a polymethine chain such as a trimethine chain or a pentamethine chain in which an odd number of methine groups are linked, and has a wavelength shorter than 700 nm. Since it is easy to synthesize a compound having an appropriate sensitivity to laser light, it has attracted attention as a light absorber for DVD-R. For example, JP-A-11-99746, JP-A-11-195466, and JP-A-11-170695 propose a DVD-R that uses a styryl dye as a light absorber. However, many styryl dyes have low light resistance to reading light, and when used alone, it is difficult to produce an optical recording medium that satisfies the DVD-R standard. Therefore, also in the above prior art, for example, transition metal complexes, nitroso compounds, aminium compounds, diimmonium compounds and the like are used in combination in order to improve the light resistance of styryl dyes. However, these complexes and compounds do not exhibit an effective ability to improve light resistance to styryl dyes, or even if they exhibit an effective ability to improve light resistance, they are difficult to handle in terms of solubility in organic solvents. was there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide an easy-to-handle light resistance improving agent and its use, which effectively improve the light resistance without substantially impairing the light absorption characteristics of the styryl dye.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventor diligently researched and searched, and as a result, an azo-based organometallic complex (hereinafter referred to as “azo-based organometallic complex”) in which one or a plurality of metal atom hair azo compounds are bonded. ), When used in combination with a styryl dye, not only can improve light resistance without substantially impairing the light absorption properties of the styryl dye, but also has excellent compatibility with styryl dyes in organic solvents and amorphousness in a thin film state. It turns out that it is easy to handle. An optical recording medium comprising such an azo-based organometallic complex and a styryl dye is capable of stably recording various kinds of information at high density and for a long period of time by using laser light having a wavelength shorter than 700 nm. I found.
[0008]
That is, this invention solves said subject by providing the light resistance improving agent of the styryl pigment | dye containing the azo type | system | group organometallic complex formed by combining one or more azo compounds to the metal atom.
[0009]
Furthermore, this invention solves said subject by providing the light absorber which contains such a light-resistant improvement agent and a styryl pigment | dye.
[0010]
Furthermore, the present invention solves the above-described problems by providing an optical recording medium comprising such a light fastness improving agent or light absorbing agent.
[0011]
Although some azo organometallic complexes are known, it is not known that azo organometallic complexes exert such action on styryl dyes. The present invention is based on the discovery of a novel use of an azo-based organometallic complex, and a light resistance improver for a styryl dye containing an azo-based organometallic complex is an object of this invention.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the azo-based organometallic complex in this invention is a complex having a metal atom as a central atom, and is generally a complex in which one or more azo compounds as ligands are bonded to the metal atom. Means. In the present invention, any azo-based organometallic complex can improve the light resistance of the styryl dye to a practical level without substantially impairing the light absorption property of the styryl dye. As long as it can be used regardless of chemical structure or preparation method. When a plurality of azo compounds are bonded to a metal atom, these azo compounds may be the same as or different from each other. Examples of such azo-based organometallic complexes include those represented by general formula 1. All of the group of azo-based organometallic complexes represented by the general formula 1 have a remarkable effect of improving the light resistance of the styryl dye, and can be used in an optical recording medium in combination with a styryl dye. Therefore, the present invention is extremely useful in practicing the present invention.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
Z in general formula 1 ₁ Thru Z _Four Represents the same or different aromatic rings or heterocyclic rings, and these aromatic rings and heterocyclic rings may have one or more substituents. Examples of the aromatic ring include monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon residues such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an indandione ring, and among these, a monocyclic ring comprising a benzene ring. Those are preferred. The heterocycle includes one or more heteroatoms selected from a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom and tellurium atom, for example, an imidazole ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a thiodiazole ring, a triazole ring, a pyridine A ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a benzothiazole ring, and the like. Among these, those having an isoxazolone skeleton, an oxazolone skeleton, a thionaphthene skeleton, a pyrazolone skeleton, a barbituric acid skeleton, a hydantoin skeleton, or a rhodanine skeleton are preferable.
[0015]
Such aromatic and heterocyclic rings are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- Aliphatic hydrocarbon groups such as pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, hexyl group, isohexyl group and 5-methylhexyl group, alicyclic rings such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group Hydrocarbon group, phenyl group, biphenylyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, xylyl group, mesityl group, styryl group, Aromatic hydrocarbon groups such as cinnamoyl group and naphthyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, Ester groups such as lopoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, primary amino group or methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, Substituted or unsubstituted diisopropylamino group, butylamino group, dibutylamino group, anilino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, xylidino group, pyridylamino group, piperazinyl group, piperidino group, pyrrolidino group, etc. Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amino group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, propylsulfamoyl group, dipropylsulfamoyl group, isopropyl Sulfamoyl , Alkyl sulfamoyl groups such as diisopropylsulfamoyl group, butylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group, carbamoyl group, carboxy group, cyano group, nitro group, hydroxy group, sulfo group, sulfoamino group, You may have 1 or more substituents, such as a sulfonamide group.
[0016]
Depending on the application, one or more of the hydrogen atoms in such a substituent may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. , Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, hexyl group, isohexyl group, 5-methylhexyl group and other aliphatic hydrocarbon groups, phenyl group, biphenylyl group, o Aromatic hydrocarbon groups such as -tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, xylyl group, mesityl group, styryl group, cinnamoyl group, naphthyl group , Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy Substituted by ether groups such as pentyloxy group, phenoxy group and benzyloxy group, halogen groups such as fluoro group, chloro group, bromo group and iodo group, as well as carboxy group, hydroxy group, cyano group and nitro group It may be.
[0017]
As described above, the azo-based organometallic complex represented by the general formula 1 is formed by bonding one or more azo compounds, which are the same or different from each other, to the metal atom M serving as a central atom as a ligand. As the metal atom M, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, Metal elements belonging to Group 3 to Group 12 in the periodic table such as palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, and mercury are employed, and are easily available and easy to handle in the field of optical recording media. In general, cobalt or nickel is used. In addition, A and A ′ in the general formula 1 can form a coordination bond by donating an electron pair to a metal atom, for example, in the periodic table of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or the like. It represents the same or different heteroatoms selected from Group 16 elements.
[0018]
In general formula 1, L ⁺ Represents an appropriate counter ion and is usually selected from inorganic cations such as sodium ion, potassium ion and calcium ion, and organic cations such as ammonium ion, alkylammonium ion and pyridinium ion.
[0019]
Examples of such azo-based organometallic complexes include those represented by Chemical Formulas 1 to 7. All of these have remarkable properties that improve the light resistance of styryl dyes to ambient light in the visible region, specifically 350 to 850 nm, and are excellent in compatibility with styryl dyes. Since the solubility of the dye is not substantially impaired, it is extremely useful in practicing the present invention. The azo-based organometallic complexes represented by the chemical formulas 1 to 7 are all azo compounds constituting the azo-based organometallic complex represented by the general formula 1 according to the general formula 1 Z to do ₁ Or Z ₂ And a diazonium salt having an active methylene group adjacent to the carbonyl group in the molecule, for example, isoxazolone compounds, oxazolone compounds, thionaphthene compounds, pyrazolone compounds, barbituric acid compounds, hydantoin compounds, rhodanine compounds, etc. The desired amount can be obtained by reacting the compound.
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
The light resistance improving agent as used in the present invention means a general optical functional material containing one or more of such azo-based organometallic complexes and whose intended purpose is to improve the light resistance of styryl dyes. The styryl dye to which the light fastness improving agent is applied will be described. The styryl dye as used in the present invention is formed by bonding a heteroaromatic ring to one end of a dimethine chain and an aromatic ring or a heteroaromatic ring to the other end. In general, organic dye compounds are used, and when the application used in combination with the azo-based organometallic complex is an optical recording medium, those represented by the general formula 2 are desirable.
[0028]
Embedded image

[0029]
In general formula 2, Z _Five Represents a heteroaromatic ring, and the heteroaromatic ring may have one or more substituents. Z _Five Y represents, for example, a heteroatom selected from Group 15 or Group 16 elements in the periodic table such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom and tellurium atom. ^- And form an onium salt. Z ₆ Represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and these aromatic ring and heteroaromatic ring may have one or more substituents. Z _Five And Z ₆ Examples of the heteroaromatic ring include, for example, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a quinoxalyimidazole ring, an indolenine ring, an α-naphthoindolenin ring, a β-naphthoindolenin ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and an α-naphtho. Oxazole ring, β-naphthoxazole ring, oxazoline ring, quinoline ring, benzoselenazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, α-naphthothiazole ring, β-naphthothiazole ring, thiazoline ring, pyran ring, thiopyran ring, benzopyran ring , Pyridine ring, pyrrolidine ring, etc. _Four Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and the like.
[0030]
Z _Five And Z ₆ Examples of the substituent in the group include halogen groups such as fluoro group, chloro group, bromo group and iodo group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group and 2-propynyl group. Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2 -Aliphatic hydrocarbon groups such as methylpentyl group, 2-pentenyl group, 2-pentene-4-ynyl group, hexyl group, isohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert- Ether groups such as butoxy, pentyloxy, phenoxy, and benzyloxy, Bonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group and other ester groups, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, Alkyl groups such as dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, dibutylamino group, piperidino group, alkylsulfonyl such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, butylsulfonyl group Sulfonyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, propylsulfamoyl group, dipropylsulfamoyl group, butyl Rufamoiru group, an alkylsulfamoyl group such as dibutylsulfamoyl group, further, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, and a cyano group. One or more of the hydrogen atoms in such a substituent are, for example, a halogen group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group. Group, tert-butoxy group, ether group such as phenoxy group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p- It may be substituted with an aromatic hydrocarbon group such as a cumenyl group or a biphenylyl group. Z _Four The substituents in may be such that adjacent substituents are bonded together to form, for example, a cyclic ether group comprising a methylenedioxy group, an ethylenedioxy group, or the like.
[0031]
R in general formula 2 ₁ Represents an aliphatic hydrocarbon group, and each aliphatic hydrocarbon group usually has up to 12 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a 1-propenyl group, or a 2-propenyl group. 2-propynyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1- Examples include methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 2-pentenyl group, 2-pentene-4-ynyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and the like. One or more of the hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are, for example, halogen groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. , Aliphatic hydrocarbon groups such as isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, phenyl group, o-tolyl group, Aromatic hydrocarbon groups such as m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group, p-cumenyl group, biphenylyl group, methoxy group, trifluoromethoxy group, ethoxy Group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, benzyloxy group, phenoxy group, etc. Ter groups, methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, propoxycarbonyl groups, benzyloxy groups, acetoxy groups, benzoyl groups and other ester groups, 2-furyl groups, 2-thienyl groups, 2-pyrrolyl groups, 2-pyridyl groups, 2 -It may be substituted by a heterocyclic group such as a quinolyl group, and further by a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, or the like. Z _Five When Y in is a heteroatom other than the Group 15 element in the periodic table, R ₁ Does not exist.
[0032]
R in general formula 2 ₂ Represents a hydrogen atom or an appropriate substituent. R ₂ Examples of the substituent in the group include aliphatic hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and other ether groups, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group and other halogen groups, and also cyano group, nitro group One or more of the hydrogen atoms in such a substituent may be substituted with a halogen group such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, or an iodo group. R ₂ Are aliphatic hydrocarbon groups or ether groups, these aliphatic hydrocarbon groups and ether groups are Z _Five May form a cyclic structure such as a cyclohexene ring.
[0033]
X in general formula 2 ^- Represents an appropriate counter ion. Depending on the application, the counter ion may be appropriately determined taking into account the solubility of the styryl dye in each organic solvent and the stability in the glass state. Usually, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine Ion, perchlorate ion, periodate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, hexafluorostannate ion, phosphate ion, borofluoride ion, tetrafluoroborate ion, etc. Acid anion, thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, naphthalene disulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, alkylsulfonate ion, benzenecarboxylate ion, alkylcarboxylate ion, trihaloalkylcarboxylate ion , Alkyl sulfate ion, trihaloalkyl sulfate ion, Nicochi Organic acid anion, such as acid ion, further, azo, bisphenyldithiol type, thio catechol chelate, thio bisphenolate chelate is selected from an organic metal complex anions such as Bisujioru -α- diketone. In the styryl dye represented by the general formula 2, when an isomer such as a cis / trans isomer exists in the structure, any isomer is included in the present invention.
[0034]
Specific examples of such styryl dyes include those represented by Chemical Formulas 8 to 18. Any of these can be obtained in a desired amount according to a known method.
[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

[0041]
Embedded image

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
The light absorber according to the present invention comprises one or more styryl dyes as described above and one or more azo-based organometallic complexes as light resistance improvers. Dye compounds, light resistance improvers, binders, and general purpose dispersants, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, thermal interference preventives, plasticizers, etc. Depending on the situation, it is prepared in liquid, solid or semi-solid form. Azo-based organometallic complexes exhibit undesirable changes such as deterioration, fading, discoloration and modification of styryl dyes due to exposure to ambient light such as artificial light and natural light without substantially impairing the light absorption characteristics of styryl dyes. In addition to being effectively suppressed, the light absorber of this invention comprising an azo-based organometallic complex and a styryl dye is excellent in compatibility with a styryl dye in an organic solvent and amorphous in a thin film state. It is extremely useful as a material constituting the recording layer of an organic optical recording medium such as DVD-R. Although depending on the application, for example, when used for a high-density optical recording medium such as DVD-R, 0.01 part by weight or more of the azo-based organometallic complex is applied to 1 part by weight of the styryl dye. In the optical recording medium, if the amount of the azo-based organometallic complex is less than 0.01 parts by weight, the light resistance of the styryl dye is not improved to the expected level, while if it exceeds 0.5 parts by weight, Since the electrical characteristics of the recording medium are remarkably deteriorated, it is usually adjusted in the range of 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.4 parts by weight. In addition, the azo-based organometallic complex is added to the application object separately from the styryl dye even if it is pre-blended with the styryl dye before use, and the ratio of both in the application object reaches a predetermined level. It may be adjusted as follows.
[0047]
In connection with the use of the light absorbent according to the present invention, application to an optical recording medium will be described as an example. When used in an optical recording medium, the light absorbent of the present invention does not require any special treatment or operation. Therefore, the optical recording medium according to the present invention can be produced according to a conventionally known optical recording medium. For example, the light absorber according to the present invention may contain one or more of other organic dye compounds that substantially absorb visible light, if necessary, in order to adjust the light reflectance and light absorption rate in the recording layer. Add one or more general-purpose binders, dispersants, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, thermal interference preventive agents, plasticizers, etc., then dissolve in organic solvents, spray the solution, soak Reflectivity that can be applied to one side of the substrate uniformly using a coating method, roller coating method, spin coating method, etc., and dried to form a thin film with a light absorber that will be the recording layer, and then read the written information as necessary , Usually 10% or more, preferably 30% or more, by vacuum deposition, chemical vapor deposition, sputtering, ion plating, etc., by gold, silver, copper, platinum, aluminum, cobalt, tin, Nick In order to protect the recording layer from scratches, dust, dirt, etc., and to form a reflective layer that adheres to the recording layer using a metal such as iron, iron, chromium, or an alloy thereof, or a general-purpose organic reflective layer material Then, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin containing a flame retardant, a stabilizer, an antistatic agent, or the like is applied, and a protective layer that adheres to the reflective layer is formed by light irradiation or heating to cure. Then, if necessary, a pair of substrates on which the recording layer, the reflective layer, and the protective layer are formed as described above are bonded with the protective layers facing each other with, for example, an adhesive or an adhesive sheet. You Alternatively, a protective plate having the same material and shape as the substrate is attached to the protective layer. The method for forming the recording layer should not be limited to the method in which the light absorber of the present invention is applied as a solution. For those that have sublimation properties, other methods such as vacuum deposition, The thin film of the light absorber may be directly formed on the substrate by a method such as vapor deposition or atomic layer epitaxy.
[0048]
As another organic dye compound used in combination with the styryl dye in this invention, as long as it substantially absorbs visible light and can adjust the light reflectance and light absorption of the optical recording medium, There is no particular limitation. Such an organic dye compound includes one or more substituents at both ends of a polymethine chain such as a monomethine chain or dimethine chain, trimethine chain, tetramethine chain, pentamethine chain, hexamethine chain, and heptamethine chain that may have one or more substituents. The same or different imidazoline ring, imidazole ring, benzimidazole ring, α-naphthimidazole ring, β-naphthimidazole ring, indole ring, isoindole ring, indolenine ring, isoindolenine ring, benzoindolenine ring , Pyridinoindolenin ring, oxazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, benzoxazole ring, pyridinooxazole ring, α-naphthoxazole ring, β-naphthoxazole ring, selenazoline ring, selenazole ring, benzoselenazole ring, α -Naphthoselenazole ring, β-naphthoselenazole ring, thiazoline ring, thiazole ring, isothiazole ring, benzothiazole ring, α-naphthothiazole ring, β-naphthothiazole ring, tellurazoline ring, tellurazole ring, benzotelrazole ring, α-naphthotelrazole ring, β-naphthotelrazole ring, and further, acridine ring, anthracene ring, isoquinoline ring, isopyrrole ring, imidaxaline ring, indandione ring, indazole ring, indalin ring, oxadiazole ring, carbazole ring, Xanthene ring, quinazoline ring, quinoxaline ring, quinoline ring, chroman ring, cyclohexanedione ring, cyclopentanedione ring, cinnoline ring, thiodiazole ring, thiooxazolidone ring, thiophene ring, thionaphthene ring, thiobarbituric acid ring, Ohydantoin ring, tetrazole ring, triazine ring, naphthalene ring, naphthyridine ring, piperazine ring, pyrazine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, pyrazolone ring, pyran ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrylium ring, pyrrolidine Ring, pyrroline ring, pyrrole ring, phenazine ring, phenanthridine ring, phenanthrene ring, phenanthroline ring, phthalazine ring, pteridine ring, furazane ring, furan ring, purine ring, benzene ring, benzoxazine ring, benzopyran ring, morpholine ring, In addition to polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, azulenium dyes, squarylium dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, and phenanthrene dyes, which are formed by bonding of ring nuclei such as rhodanine rings Acridine, azaannulene, azo, anthraquinone, indigo, indanthrene, oxazine, xanthene, dioxazine, thiazine, thioindigo, tetrapyraporphyrazine, triphenylmethane, triphenothiazine, Examples thereof include naphthoquinone, phthalocyanine, benzoquinone, benzopyran, benzofuranone, porphyrin, rhodamine, and pyromethene dyes, and these are used in combination as necessary.
[0049]
As described above, since the light absorber of the present invention comprising a styryl dye and an azo-based organometallic complex has a very high light resistance, when used in a high-density optical recording medium such as a DVD-R, other light resistance It is not necessary to add an improving agent as an indispensable element. However, the optical recording medium according to the present invention does not exclude an embodiment in which other light resistance improvers are used in combination as appropriate, and is a general-purpose nitroso compound, tetracyanoquinodimethane compound, diimmonium without departing from the object of the invention. A compound, a metal complex, or the like can be used in combination as appropriate.
[0050]
As described above, the styryl dye and the azo organometallic complex used in the present invention both exhibit practically no solubility in various organic solvents, and are compatible with organic solvents and amorphous in a thin film state. The organic solvent for applying the light absorber to the substrate is not particularly limited because of its excellent properties. Therefore, in the production of the optical recording medium according to the present invention, for example, TFP frequently used in the production of the optical recording medium, or hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, tert-butyl. Hydrocarbons such as cyclohexane, octane, cyclooctane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, bromobenzene, α-dichlorobenzene Halides such as methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2-methoxyethanol (methyl cellosolve), 2-ethoxyethanol (ethyl cellosol) ), 2-isopropoxy-1-ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-butanol, 3-methoxy -1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diacetone alcohol, phenol, benzyl alcohol, cresol, and other alcohols And phenols, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, anisole, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol Ethers such as coal dimethyl ether, dicyclohexyl-18-crown-6, methyl carbitol, ethyl carbitol, furfural, acetone, 1,3-diacetylacetone, ethyl methyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate and trimethyl phosphate, amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and hexamethylphosphoric triamide, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, succinonitrile and benzonitrile , Nitro compounds such as nitromethane, nitrobenzene, amines such as ethylenediamine, pyridine, piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfo Select from common organic solvents other than TFP, including sulfur-containing compounds such as down, as necessary, using a combination of these as appropriate.
[0051]
In particular, the styryl dye and the azo organometallic complex used in the present invention have a high solubility in an easily evaporated organic solvent such as TFP, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diacetone alcohol, etc. Even after coating, the crystals of styryl dyes and azo-based organometallic complexes do not appear after drying, and the film thickness and surface of the recording layer do not become uneven. Many of the styryl dyes and azo-based organometallic complexes used in the present invention are non-halogen solvents, for example, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, alcohols such as diacetone alcohol, and ethyl methyl ketone. It exhibits good solubility in ketones such as cyclohexanone. When the light absorber according to the present invention is dissolved in such cellosolves or alcohols and applied to a plastic substrate such as polycarbonate, there is an advantage that the substrate is not damaged by the solvent or the environment is hardly polluted.
[0052]
The substrate may be a general-purpose one, and usually an appropriate material is obtained by an extrusion molding method, an injection molding method, an extrusion injection molding method, a photopolymer method (2P method), a thermosetting integral molding method, a photocuring integral molding method, or the like. Depending on the final application, for example, it is formed into a disk shape having a diameter of 12 cm and a thickness of 0.1 to 1.2 mm, and this is used as a single plate, or it is used by suitably bonding with an adhesive sheet, an adhesive or the like. The material of the substrate is not particularly limited as long as it is substantially transparent and has a light transmittance of 80% or more, preferably 90% or more in the wavelength range of 400 to 800 nm. Examples of the individual materials include glass, ceramic, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene (styrene copolymer), polymethylpentene, polyetherimide, polyethersulfone, polyarylate, polycarbonate / polystyrene-alloy, Plastics such as polyester carbonate, polyphthalate carbonate, polycarbonate acrylate, amorphous polyolefin, methacrylate copolymer, diallyl carbonate diethylene glycol, and epoxy resin are used, and polycarbonate is usually used frequently. In the case of a plastic substrate, the sync signal and the recess for displaying the track and sector addresses are usually transferred to the track inner periphery during molding. Although the shape of the recess is not particularly limited, it is preferable that the average width is in the range of 0.3 to 0.8 μm and the depth is in the range of 70 to 200 nm.
[0053]
The light absorber according to the present invention is prepared in a solution in which the concentration of styryl dye in the organic solvent is 0.5 to 5% (w / w) in consideration of the viscosity, and the recording layer is dried. It is uniformly applied to the substrate so as to have a thickness of 10 to 1,000 nm, preferably 50 to 500 nm. Prior to application of the solution, if necessary, an undercoat layer may be provided for the purpose of protecting the substrate or improving adhesion. Examples of the material of the undercoat layer include ionomer resins, polyamide resins, and vinyl-based materials. High molecular substances such as resin, natural resin, silicon, and liquid rubber can be used. When using a binder, cellulose esters such as nitrocellulose, cellulose phosphate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose palmitate, cellulose acetate / cellulose propionate, methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, butylcellulose Cellulose ethers such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and other vinyl resins, styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile Copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride copolymer, etc. Copolymer resins, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile and other acrylic resins, polyethylene terephthalate and other polyesters, polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene and other polyolefins The polymers to be used are used alone or in combination in a weight ratio of 0.01 to 10 times that of the styryl dye.
[0054]
The method of using the optical recording medium according to the present invention will be described. A high-density optical recording medium such as a DVD-R according to the present invention is, for example, a GaN-based, AlGaInP-based, GaAsP-based, GaAlAs-based, InGaP-based, InGaAsP-based, or InGaAlP-based material. Or a laser beam having a wavelength shorter than 700 nm, particularly 400 to 450 nm or 630 using a Nd-YAG laser combined with a second harmonic generation element (SHG element) such as a distributed feedback type or a Bragg reflection type. Various kinds of information can be written with high density using laser light of 680 nm to 680 nm. For reading, a laser beam having the same wavelength as that for writing or slightly higher or lower wavelength is used. Regarding the laser output at the time of writing and reading, although it depends on the type and blending ratio of the styryl dye and the azo-based organometallic complex used in combination, in the optical recording medium according to the present invention, the laser output at the time of writing information It is desirable that the output when reading the written information is set to be relatively weaker than the threshold value of energy for forming pits, while the output when the written information is read is set to be relatively weaker than the threshold value. Generally, writing is performed in a range exceeding 4 mW and not exceeding 50 mW, and reading is adjusted in a range of 0.1 to 4 mW. The recorded information is read by an optical pickup by detecting a change in reflected light amount or transmitted light amount of a pit and a portion where no pit is formed on the recording surface of the optical recording medium.
[0055]
Thus, in the optical recording medium according to the present invention, by using an optical pickup with laser light having a wavelength shorter than 700 nm, particularly laser light having a wavelength of 400 to 450 nm or 630 to 680 nm, the track pitch in the current CD-R is used. It is possible to stably form minute pits with high density and quickly by stabilizing the pit length (typically 0.4 μm / pit) below 0.834 μm / pit at a track pitch (typically 0.74 μm) below 1.6 μm. it can. Therefore, for example, when a disk-shaped substrate having a diameter of 12 cm is used, the recording capacity that cannot be easily achieved by the current CD-R exceeds 0.682 GB on one side (usually 4.7 GB per side or 15 GB), an extremely high-density optical recording medium capable of recording moving images for about 2 hours can be realized.
[0056]
The optical recording medium according to the present invention can record character information, image information, audio information, and other digital information with high density, so that it can be used for recording and storing documents, drawings, data, computer programs, etc. In addition, it is extremely useful as a business recording medium. Examples of individual industries that can use the optical recording medium according to the present invention and the form of information include, for example, construction and civil engineering drawings in construction and civil engineering, maps, road and river accounts, aperture cards, architectural sketches, disaster prevention materials, and wiring diagrams. , Layout drawings, newspaper / magazine information, regional information, construction reports, etc., manufacturing drawings, composition tables, prescriptions, product specifications, product price lists, parts lists, maintenance information, accident / failure cases, complaint cases Collection, manufacturing process table, technical data, drawings, details, in-house collection, technical report, inspection report, etc., customer information in sales, business partner information, company information, contract, newspaper / magazine information, sales report, Corporate credit surveys, inventory lists, financial company information, stock price records, statistical materials, newspaper / magazine information, contracts, customer lists, various applications / reports / licenses / licensing documents, operations Medical records such as notifications, real estate / transport property information, building sketches, maps, regional information, power / gas wiring / piping diagrams, disaster prevention materials, work standards tables, survey materials, technical reports, etc. Medical history / case files, medical charts, textbooks, problem collections, educational materials, statistical materials, etc., academic papers, academic records, monthly research reports, research data, literature and literature indexes, etc. Sightseeing information in tourism, such as survey data in information, papers, patent bulletins, weather maps, data analysis records, customer files, legal precedents, membership lists in various organizations, past books, work records, competition records, tournament records, etc. , Traffic information, etc., index of company publications in the media / publishing, newspaper / magazine information, person files, sports Recorded, subtitle file, such as a broadcast script, map in government relations, roads and rivers ledger, fingerprint files, resident card, various types of application and notification and licensing, licensing documents, statistical data, such as public documents, and the like. In particular, the optical recording medium of the present invention that can be written only once must not have the recorded information altered or erased. For example, in addition to record storage of medical records, official documents, etc., such as art museums, libraries, museums, broadcasting stations, etc. It is extremely useful as an electronic library.
[0057]
Some special uses of the optical recording medium according to the present invention include compact discs, digital video discs, Optical video disc , MD (information recording system using magneto-optical disk), CDV (using compact disk) Optical video disc ), DAT (information recording system using magnetic tape), CD-ROM (read-only memory using compact disc), DVD-RAM (writable read memory using digital video disc), digital photograph, movie Editing, proofreading of video software, audio software, computer graphics, publications, broadcast programs, commercial messages, game software, etc., and use as an external program recording means for large computers and car navigations.
[0058]
In the above, the use of the light absorbent according to the present invention in the field of optical recording media has been described mainly with respect to application to optical recording media using laser light having a wavelength shorter than 700 nm as writing light. However, in the field of optical recording media, the light absorbent according to the present invention is used not only in high-density optical recording media such as DVD-R but also in current optical recording media such as CD-R, for example, with a wavelength of 775 to 795 nm. In combination with one or more of the other organic dye compounds that substantially absorb the laser light, it is also advantageously used as a material for adjusting or correcting the light absorptivity and light reflectance in the optical recording medium be able to. Further, even when applied to an optical recording medium using laser light having a wavelength shorter than 700 nm as writing light, instead of forming a pit directly on the substrate by using a styryl dye, a longer wavelength, for example, In combination with one or more of other organic dye compounds that substantially absorb 775 to 795 nm laser light, excitation energy from laser light having a wavelength shorter than 700 nm is transferred to these organic dye compounds via the styryl dye. The pits may be formed indirectly by moving and thus decomposing the latter organic compound. Furthermore, the optical recording medium referred to in the present invention means all recording media that utilize the property that the styryl dye substantially absorbs visible light having a wavelength shorter than 700 nm, and is a thermal deformation type. In addition to the above, for example, a heat sensitive coloring method using a chemical reaction between a color former and a developer due to heat generation due to light absorption of an organic dye compound, and a periodic uneven pattern provided on the surface of the substrate generate such heat generation. The so-called “brown-eye method” may be used, which utilizes the phenomenon of flattening. In addition, since the light absorber of this invention containing the styryl dye represented by Chemical Formula 14 and Chemical Formula 16 substantially absorbs visible light in the vicinity of a wavelength of 400 nm in a thin film state, for example, a wavelength of 405 nm as writing light. It is also useful as a material constituting the recording layer of a high-density optical recording medium using the above laser beam.
[0059]
Furthermore, the light absorber of the present invention that substantially absorbs visible light, in addition to its use in optical recording media, increases, for example, materials for polymerization by exposing a polymerizable compound to visible light, solar cells. It is also useful as a material for sensitizing, a light absorbing material in an optical filter, a laser acting substance in a dye laser, and a material for dyeing various kinds of clothing. In addition, the light absorber of the present invention, if necessary, together with one or a plurality of other light absorbers that absorb light in the ultraviolet region, visible region and / or infrared region, in general, other than clothing, For example, drape, lace, casement, print, venetian blind, roll screen, shutter, goodwill, blanket, futon, futon side, duvet cover, duvet cotton, sheets, cushion, pillow, pillowcase, cushion, mat, carpet Sleeping bags, tents, automobile interior materials, window bedding, window bedding and other beddings, disposable diapers, eyeglasses, monocles, lownets and other health supplies, insoles, shoe linings, furrows, furoshiki , Umbrellas, parasols, stuffed animals and lighting devices, such as cathode ray tube displays, liquid crystal displays, electroluminescent displays, plasma displays, etc. Filters, panels and screens for information display devices such as television receivers and personal computers, sunglasses, sunroofs, sun visors, PET bottles, storages, greenhouses, cold chills, optical fibers, prepaid cards, microwave ovens, ovens When used as a sight glass, and packaging materials, filling materials, containers, etc. for packaging, filling, or containing these articles, obstructions and inconveniences caused by environmental light such as natural light and artificial light in living things and articles are prevented. In addition to being able to reduce or reduce, there is an advantage that the chromaticity, color, tone, and texture of the article can be adjusted, and light reflected or transmitted from the article can be adjusted to a desired color balance.
[0060]
Hereinafter, based on an Example, Embodiment of this invention is described.
[0061]
[Example 1]
<Light absorber>
Take 100 ml of TFP, add 0.8 g of an azo-based organometallic complex represented by Chemical Formula 1 and 2 g of a styryl dye represented by Chemical Formula 11, heat for a while, and dissolve by applying ultrasonic waves. By filtering the membrane according to a conventional method, a light absorber exhibiting an absorption maximum in the vicinity of a wavelength of 600 nm in a thin film state was obtained.
[0062]
This product, which has high resistance to environmental light such as natural light and artificial light, and is easy to handle, is useful as a light absorber constituting the recording layer of the optical recording medium.
[0063]
[Example 2]
<Light absorber>
Take 100 ml of TFP, add 0.4 g of an azo-based organometallic complex represented by Chemical Formula 2 and 2 g of a styryl dye represented by Chemical Formula 13, heat for a while, and dissolve by applying ultrasonic waves. By filtering the membrane according to a conventional method, a light absorber having an absorption maximum in the vicinity of a wavelength of 598 nm in a thin film state was obtained.
[0064]
This product, which has high resistance to environmental light such as natural light and artificial light, and is easy to handle, is useful as a light absorber constituting the recording layer of the optical recording medium.
[0065]
[Example 3]
<Light absorber>
Take 100 ml of TFP, add 0.6 g of the azo-based organometallic complex represented by Chemical Formula 7 and 2 g of the styryl dye represented by Chemical Formula 18, heat for a while, dissolve by applying ultrasonic waves, By performing membrane filtration according to a conventional method, a light absorber having an absorption maximum in the vicinity of a wavelength of 562 nm in a thin film state was obtained.
[0066]
This product, which has high resistance to environmental light such as natural light and artificial light, and is easy to handle, is useful as a light absorber constituting the recording layer of the optical recording medium.
[0067]
[Example 4]
<Light absorber>
Take 100 ml of TFP, add 0.6 g of the azo-based organometallic complex represented by Chemical Formula 5 and 2 g of the styryl dye represented by Chemical Formula 16, heat for a while, and dissolve by applying ultrasonic waves. By filtering the membrane according to a conventional method, a light absorber having an absorption maximum in the vicinity of a wavelength of 350 nm in a thin film state was obtained.
[0068]
This product, which has high resistance to environmental light such as natural light and artificial light, and is easy to handle, is useful as a light absorber constituting the recording layer of the optical recording medium.
[0069]
[Example 5]
<Light resistance of light absorber>
Either a method described in any of Examples 1 to 4 or a light absorbent having a blending component shown in Table 1 prepared according to these methods, on a single surface of a glass substrate (5 cm × 5 cm). The solution was uniformly applied onto the substrate by dropping and rotating the substrate at 1,000 rpm for 1 minute, and then dried by blowing hot air and cold air in this order. In addition, in the formulation shown in Table 1, when the azo organometallic complex was added to the styryl dye, the blending amount of the azo organometallic complex was 0.3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the styryl dye.
[0070]
Next, in accordance with the absorption maximum wavelength of the styryl dye, the transmittance (T) of the substrate coated with the styryl dye at a wavelength of 400 nm or 600 nm. ₀ ), The glass substrate was exposed to a 500 W xenon lamp for 25 minutes. Then, immediately, the transmittance (T) at a wavelength of 400 nm or 600 nm is measured again, and these transmittances T and T ₀ Was substituted into Equation 1 to calculate the dye residual ratio (%). In parallel, a system omitting the azo organometallic complex was provided for each styryl dye, and these were treated in the same manner as above to serve as controls. The results are summarized in Table 1.
[0071]
[Expression 1]

[0072]
[Table 1]

[0073]
As can be seen from the results in Table 1, in a system in which no azo-based organometallic complex was used, about 8 to 99% of the styryl dye was changed by exposure for only 25 minutes, and the original light absorption characteristics could be exhibited. It was gone. In contrast, the styryl dye blended with the azo organometallic complex has a significantly smaller rate of change in the styryl dye compared to the system without any azo organometallic complex. The residual rate reached more than twice. These results indicate that azo-based organometallic complexes are extremely effective in improving the light resistance of styryl dyes.
[0074]
[Example 6]
<Optical recording medium>
A disk-shaped substrate made of polycarbonate (diameter) prepared by any of the methods in Examples 1 to 3 and having the light absorber transferred to the inner periphery of the track with a recess indicating the sync signal and the track and sector addresses. 12 cm and a thickness of 0.6 mm) was uniformly spin-coated and dried to form a recording layer having a thickness of 120 nm. After that, silver is sputtered onto the substrate to a thickness of 100 nm to form a reflective layer that adheres to the recording layer. Further, a known ultraviolet curable resin (trade name “Dicure Clear SD1700”, Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.) is uniformly applied by spin coating, and after forming a protective layer that adheres to the reflective layer by irradiating with light, it is adhered to the protective layer to form a disk-shaped protective plate made of polycarbonate (diameter 12 cm, thickness 0) .6 mm) was affixed to produce three types of optical recording media.
[0075]
All of the optical recording media of this example have a recording capacity exceeding 4 GB, and a large amount of document information, image information, audio information, and other digital information is densely formed by using laser light having a wavelength of about 650 nm. Can write. When the recording surface of the optical recording medium of this example in which information was written using a semiconductor laser element having an oscillation wavelength of 658 nm was observed with an electron microscope, minute pits less than 1 μm / pit were formed at a high density with a track pitch less than 1 μm. It had been. The light absorbers used in this example are not only easy to handle and excellent in workability, but also when coated on a substrate dissolved in TFP, after drying, styryl dyes and azo metal complexes No crystal was deposited, and the film thickness and surface of the recording layer were not uniform. This indicates that the light absorber according to the present invention is excellent in compatibility in an organic solvent and amorphous in a thin film state.
[0076]
[Example 7]
<Optical recording medium>
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 6 except that the light absorber prepared by the method of Example 4 was used and the substrate and the protective plate were changed to those made of acrylic resin.
[0077]
The optical recording medium of this example has a recording capacity exceeding 15 GB, and can write a large amount of document information, image information, audio information, and other digital information with high density by using laser light having a wavelength of around 400 nm. it can.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is based on the discovery of a novel use of an azo-based organometallic complex. When applied to a styryl dye, the light resistance improver of the present invention containing an azo-based organometallic complex improves the light resistance without substantially impairing the light absorption characteristics of the styryl dye, and allows ambient light such as reading light and natural light. There is an advantage that it is possible to effectively suppress undesirable changes such as deterioration, fading, discoloration, and modification of the styryl dye due to exposure to the. Therefore, the light resistance improving agent of the present invention has various uses in various fields such as optical recording media, photochemical polymerization, solar cells, optical filters, and dyes in which styryl dyes are used. In particular, since azo-based organometallic complexes are excellent in compatibility with styryl dyes in organic solvents and amorphous in a thin film state, the light absorber according to the present invention can be applied to an optical recording medium when applied to an optical recording medium. There is a benefit that can improve the work of coating and the yield of products.
[0079]
The optical recording medium of the present invention, which uses such a styryl dye as a light absorber and writes information with a laser beam having a wavelength shorter than 700 nm, is a current optical recording such as a CD-R that writes information with a laser beam having a wavelength of 775 or 795 nm. Compared to media, stable and minute pits can be formed at a high density with a smaller track pitch, so character information, image information, audio information, and other digital information can be recorded in an extremely large amount at a high density. As a result, there is an actual benefit that the cost per bit required for information recording can be greatly reduced.
[0080]
It can be said that this invention having such remarkable effects is a very significant invention that contributes to the world.

Claims (10)

A light resistance improver for a styryl dye represented by General Formula 2, which contains an azo-based organometallic complex represented by General Formula 1.

In General Formula 1, Z ₁ and Z ₄ represent a benzene ring, and Z ₂ and Z ₃ represent a benzene ring, a pyridone ring or a pyrazole ring, Z ₁ and Z ₄ represent an imidazole ring, and Z ₂ and Z ₃ represent a benzene ring, and the benzene ring, pyridone ring, pyrazole ring and imidazole ring have a diethylamino group, a nitro group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a trifluoromethyl group. It may be. M represents a metal atom, and A and A ′ represent a heteroatom that can form a coordination bond by donating an electron pair to the metal atom M (provided that Z ₁ and Z ₄ represent an imidazole ring, And when Z ₂ and Z ₃ represent a benzene ring, A and A ′ are not present.) L ⁺ represents a triethylammonium ion or a pyridinium ion.

In General Formula 2, Z ₅ represents an indolenine ring, a naphtho indolenine ring, a benzimidazole ring, a quinoxalinoimidazole ring, a thiazoline ring or a pyridine ring, Z ₆ represents a benzene ring or a 1,3-dioxaindane ring, The indolenine ring, naphtho indolenine ring, benzimidazole ring, quinoxalinoimidazole ring, thiazoline ring and pyridine ring are methyl, ethyl, nitro, methoxy, chloro or trifluoro groups, benzene ring and 1 The, 3-dioxaindane ring may have a dimethylamino group, a diethylamino group or a cyano group. R ₁ represents a methyl group, an ethyl group or a butyl group. R ₂ represents a hydrogen atom, and X ⁻ represents a perchlorate ion, a hexafluoride adjacent ion, or a p-toluenesulfonate ion. Y is X ^- and represents a heteroatom onium salt capable of forming, if Y is a heteroatom other than the elements of Group 15 of the Periodic Table, R ₁ is absent.   The light resistance improving agent according to claim 1, wherein the metal atom is a metal element of Group 3 to Group 12 in the periodic table.   The light resistance improving agent according to claim 1 or 2, wherein 0.01 part by weight or more of the azo-based organometallic complex is applied to 1 part by weight of the styryl dye.   The light resistance improving agent according to claim 1, 2 or 3, which is effective for ambient light having a wavelength of 350 to 850 nm. A light absorber comprising the light resistance improver according to claim 1 and a styryl dye represented by the general formula 2.

In General Formula 2, Z ₅ represents an indolenine ring, a naphtho indolenine ring, a benzimidazole ring, a quinoxalinoimidazole ring, a thiazoline ring or a pyridine ring, Z ₆ represents a benzene ring or a 1,3-dioxaindane ring, The indolenine ring, naphtho indolenine ring, benzimidazole ring, quinoxalinoimidazole ring, thiazoline ring and pyridine ring are methyl, ethyl, nitro, methoxy, chloro or trifluoro groups, benzene ring and 1 The, 3-dioxaindane ring may have a dimethylamino group, a diethylamino group or a cyano group. R ₁ represents a methyl group, an ethyl group or a butyl group. R ₂ represents a hydrogen atom, and X ⁻ represents a perchlorate ion, a hexafluoride adjacent ion, or a p-toluenesulfonate ion. Y is X ^- and represents a heteroatom onium salt capable of forming, if Y is a heteroatom other than the elements of Group 15 of the Periodic Table, R ₁ is absent.   The light absorber according to claim 5, comprising 0.01 part by weight or more of an azo-based organometallic complex with respect to 1 part by weight of a styryl dye.   The light absorber according to claim 5 or 6, comprising one or more other organic dye compounds that substantially absorb visible light together with a styryl dye and an azo-based organometallic complex.   The light absorber according to claim 5, 6 or 7, which has sensitivity to visible light having a wavelength shorter than 700 nm in a thin film state.   An optical recording medium comprising the light resistance improver or light absorber according to any one of claims 1 to 8.   The optical recording medium according to claim 9, wherein a laser beam having a wavelength shorter than 700 nm is used as the writing light.