JP4742411B2 - Cyclopentadiene block copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹は各々独立して水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるシクロペンタジエン系モノマーから誘導される重合体成分と、（ＩＩ）シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーから誘導される重合体成分を含み、
（Ａ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量が０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍ_n）が１×１０³以上１×１０⁸以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍ_w）とＭ_nとの比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１．０以上２．０以下であることを特徴とするシクロペンタジエン系ブロック共重合体を提供するものである。さらに、本発明は、その重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明におけるシクロペンタジエン系モノマーは、一般式（１）で表される化合物であり、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、３−エチル−１−メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン等を例示することができる。
【００１０】
また、上記シクロペンタジエン系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明におけるシクロペンタジエン系ブロック共重合体の成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の含有量は０．５ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるが、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上９９．０ｍｏｌ％以下である。さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％以上９８．０ｍｏｌ％以下である。
【００１２】
本発明におけるＭ_n、Ｍ_wおよびＭ_w／Ｍ_nは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、分子量既知のポリスチレン試料で校正された値である。
【００１３】
本発明におけるシクロペンタジエン系ブロック共重合体のＭ_nは１×１０³以上１×１０⁸以下であるが、好ましくは２×１０³以上１×１０⁸以下である。さらに好ましくは３×１０³以上１×１０⁸以下である。
【００１４】
本発明におけるシクロペンタジエン系ブロック共重合体のＭ_w／Ｍ_nは１．０以上２．０以下であるが、好ましくは１．０以上１．６以下である。さらに好ましくは１．０以上１．３以下である。
【００１５】
本発明において、成分（Ｉ）が、シクロペンタジエン単独の重合体である場合は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に、
（Ｄ）成分（Ｉ）のＭ_nが１×１０³以上１×１０⁶以下であり、
（Ｅ）成分（Ｉ）の脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比が４５％以上５０％以下であり、
（Ｆ）成分（Ｉ）を構成するモノマー単位の２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は、１，２−付加単位であることを特徴とすることが好ましい。
【００１６】
本発明における脂肪族プロトン量に対するオレフィンプロトン量の比｛［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％｝は、高分子化学，２７巻，９７〜１０９（１９７０）に記載の方法に従い、重合体のプロトン核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲ）によって得られたピーク積分比を下記式（３）に代入して算出した値である。
【００１７】
［Ｈ（不飽和）／Ｈ（飽和）］％＝Ｗ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （３）
（式中、Ｘは１，４−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｙは１，２−付加単位のメチレンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｚは１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトンに対応するピークの積分比であり、Ｗは１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトンに対応するピークの積分比である。）
また、１，２−付加単位の量｛［１，２−付加単位］ｍｏｌ％｝は、前記文献に記載の方法に従い、¹Ｈ−ＮＭＲによって得られたピーク積分比を下記式（４）または（５）に代入して２つの方法で算出した値である。
【００１８】
方法１：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（Ｙ＋Ｚ−Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）×１００ （４）
方法２：
［１，２−付加単位］ｍｏｌ％＝（１−Ｘ／Ｗ）×１００ （５）
本発明における成分（ＩＩ）を誘導するカチオン重合性モノマーは、シクロペンタジエン系モノマー以外の、カチオン重合が可能なモノマーであれば何れのモノマーであっても用いることができるが、好ましくは、一般式（２）
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ｒ²は炭素数１〜５０の炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する炭素数１〜５０の炭化水素基である。）
で表されるビニルエーテル系モノマーまたはイソブテンを用いることができる。
【００２１】
一般式（２）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−（トリメチルシリルオキシ）エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルを例示することができる。
【００２２】
また、上記ビニルエーテル系モノマーは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の配列は特に限定はないが、（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）または（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）を例示することができる。また、好ましくは（Ｉ）−（ＩＩ）、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）であることを特徴とする。
【００２４】
本発明において、上記シクロペンタジエン系ブロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマーを重合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なう方法において、第一段目の重合工程で、（ａ）カチオン重合性モノマーのプロトン酸付加体と（ｂ）ルイス酸からなる触媒を用いてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程で、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なうことによって製造される。
【００２５】
本発明における成分（ａ）は、カチオン重合性モノマーとプロトン酸との反応生成物である。
【００２６】
ここで、成分（ａ）を得るためのカチオン重合性モノマーは、カチオン重合が可能なモノマーであり、前記シクロペンタジエン系モノマー、前記ビニルエーテル系モノマーまたはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系モノマーを例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２７】
成分（ａ）を得るためのプロトン酸としては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、酢酸、メチルスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルスルホン酸または過塩素酸を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２８】
本発明における成分（ｂ）のルイス酸としては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、イソプロポキシチタントリクロライド、ジイソプロポキシチタンジクロライド、フェノキシチタントリクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ビス（２，６−ジクロロフェノキシ）チタンジクロライド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタンジクロライドを例示することができる。これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００２９】
さらに、本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、シクロペンタジエン系モノマーを重合する工程と、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーを重合する工程を交互に行なう方法において、第一段目の重合工程で、得られるブロック共重合体のより小さいＭ_w／Ｍ_nとより高いＭ_nを得ることを目的に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒にさらに（ｃ）ルイス塩基および／または塩類を加えてモノマーの重合を行ない、第二番目以降の重合工程で、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なうことが好ましい。
【００３０】
成分（ｃ）に用いられるルイス塩基としては、酢酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン誘導体、ジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン等のスルフィド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、１−ブチルイミダゾール、ジメチルスルフォキシドを例示することができる。
【００３１】
成分（ｃ）の塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、酢酸テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム塩、トリフェニルメチルクロライドを例示することができる。
【００３２】
本発明において、二段の重合工程でブロック共重合体を製造する場合は、第一段目の重合工程で、シクロペンタジエン系モノマーの重合とシクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーの重合のどちらを行なってもよいが、得られるブロック共重合体のより小さいＭ_w／Ｍ_nとより高いＭ_nを得ることを目的に、第一段目の重合工程で、シクロペンタジエン系モノマー以外のカチオン重合性モノマーの重合を行なうことが好ましい。
【００３３】
本発明における第一段目の重合は、溶媒中で、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒または成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）からなる触媒と、モノマーを接触させることにより行うが、その接触方法については特に限定はない。
【００３４】
重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。また、これらは２種類以上混合して用いることもできる。
【００３５】
重合溶媒の使用量は特に限定はないが、モノマーの濃度が１×１０^-6ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲になる量を用いることができる。
【００３６】
成分（ａ）の使用量は特に制限はないが、モノマー１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏｌ〜１ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲である。
【００３７】
成分（ｂ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり１×１０^-1ｍｏｌ〜１×１０⁴ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-1ｍｏｌ〜１×１０³ｍｏｌの範囲である。
【００３８】
成分（ｃ）の使用量についても特に制限はないが、成分（ａ）１ｍｏｌ当たり０ｍｏｌ〜１×１０³ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-4ｍｏｌ〜１×１０³ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０^-3ｍｏｌ〜１×１０²ｍｏｌの範囲である。
【００３９】
重合温度は特に制限はないが、−２００℃〜３００℃、好ましくは−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００４０】
本発明における第ニ段目以降の重合は、前工程で得られた重合体にモノマーのみを添加して重合を行なう。重合方法および重合条件に関しては特に限定はないが、重合溶媒、モノマー濃度および重合温度は、前記第一段目の重合における範囲を用いることができる。また、モノマー添加時期に関しては、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）のみからなるブロック共重合体を得ることを目的に、前工程で添加したモノマーが全量消費された時点で、次のモノマーを添加することが好ましい。
【００４１】
本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、公知の方法により水素添加して用いることができる。
【００４２】
また、本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、成分（ＩＩ）の種類によって、熱可塑性エラストマーや両親媒性ポリマーとして用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
モノマーの精製、重合溶媒の精製および重合反応は、全て乾燥窒素雰囲気下で行った。また、重合反応に用いた溶媒は、全て予め公知の方法で脱酸素、乾燥、精製を行ったものを用いた。シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを１６０℃で熱分解し、−７８℃で捕集した後、使用直前に水素化カルシウム上で蒸留し、再度−７８℃で捕集した。２−クロロエチルビニルエーテルは、丸善化学（株）製（９９％）を１０％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで一昼夜乾燥し、使用直前に水素化カルシウム上で２回減圧蒸留した。２−アセトキシエチルビニルエーテルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２０９７−２１０１（１９８５）に記載の方法で合成し、使用直前に水素化カルシウム上で２回蒸留した。２−クロロエチルビニルエーテルおよび２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，１０９３−１０９８（１９９４）に記載の方法により合成、同定したものを用いた。四塩化錫は、アルドリッチ製をそのまま用いた。テトラブチルアンモニウムクロライドは、東京化成工業（株）製をそのまま用いた。
【００４５】
また、実施例の重合における２−クロロエチルビニルエーテルおよびシクロペンタジエンのモノマー転化率は、内部標準として四塩化炭素を用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４６】
２−クロロエチルビニルエーテルおよびシクロペンタジエンの転化率の決定に用いたガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ１５００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は１２０℃、カラム温度は８０℃に設定した。
【００４７】
実施例の重合における２−アセトキシエチルビニルエーテルのモノマー転化率は、内部標準としてクロロベンゼンを用いたガスクロマトグラフィーで測定した残存モノマー量から決定した。
【００４８】
２−アセトキシエチルビニルエーテルの転化率の決定に用いたガスクロマトグラフィーの方法としては、装置として島津製作所（株）製 ＧＣ８Ａを用い、カラムとしてはＰＥＧ６０００を用い、キャリアガスとしてはヘリウムを用いた。インジェクション温度は２００℃、カラム温度は１５０℃に設定した。
【００４９】
さらに、実施例において得られた重合体の構造評価は、以下に示す方法で行った。
【００５０】
数平均分子量（Ｍ_n）、重量平均分子量（Ｍ_w）およびＭ_wとＭ_nの比（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてＪａｓｃｏ製 ＰＵ−９８０とＪａｓｃｏ製 ９３０−ＲＩを用い、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０５Ｌを３本用い、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃に設定して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（Ｍ_n＝５８０〜１，５４７，０００の範囲、Ｍ_w／Ｍ_n≦１．１）を用いて校正されている。
【００５１】
重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、装置としてＪＥＯＬ製 ＬＮＭ−ＬＡ５００を用い、測定溶媒としては重水素化クロロホルムを用い、室温で行った。
【００５２】
実施例１
［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］
ガラス容器に、２−クロロエチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時の２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。転化率は１００％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００５３】
得られた重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ａ）に示す。得られた重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００５４】
Ｍ_n＝８，４００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０７
また、得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２中の（ａ）に示す。以下に示す２−クロロエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００５５】
１．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）−
３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ ₂Ｃｌ）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ ₃−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）−
４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）−ＯＣＨ₃
［シクロペンタジエンの重合］
上記［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１分間攪拌し、転化率が１００％に達した反応溶液に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は８５％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００５６】
得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを図１中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００５７】
Ｍ_n＝１２，７００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１６
また、得られたブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図２中の（ｂ）に示す。以下に示す２−クロロエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在に加えて、
１．６〜１．９ｐｐｍ：−ＣＨ ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）−
３．６〜３．９ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ ₂Ｃｌ）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ ₃−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）−
以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００５８】
１．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチレンプロトン
２ｐｐｍ：１，２−付加単位のメチレンプロトン
２．３〜２．９ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン
５．７ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトン
さらに、［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］で得られた２−クロロエチルビニルエーテル重合体の末端メチン基のプロトン｛４．７５ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）−ＯＣＨ₃｝は完全に消失していることも確認した。
【００５９】
実施例２
［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］
ガラス容器に、２−アセトキシエチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン０．２０ｍｌと四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体 ３．３３ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫２０．８４ｍｇ（８０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時の２−アセトキシエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−アセトキシエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は２０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１６時間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。転化率は９２％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００６０】
得られた重合体のＧＰＣチャートを図３中の（ａ）に示す。得られた重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００６１】
Ｍ_n＝１３，０００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０６
また、得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４中の（ａ）に示す。以下に示す２−アセトキシエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００６２】
１．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
４．２ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ ₃−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ ₃
４．９ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−ＯＣＨ₃
［シクロペンタジエンの重合］
上記［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］において、−７８℃で１６時間攪拌し、転化率が９２％に達した反応溶液に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、シクロペンタジエンの重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で９日間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。転化率は９４％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６３】
得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを図３中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００６４】
Ｍ_n＝２２，０００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１７
また、得られたブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図４中の（ｂ）に示す。以下に示す２−アセトキシエチルビニルエーテル重合体に由来するプロトンの存在に加えて、
１．６〜１．８ｐｐｍ：−ＣＨ ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
３．５〜３．７ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
４．２ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
１．２ｐｐｍ：ＣＨ ₃−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−
２．０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ ₃
以下に示すシクロペンタジエン重合体に由来するプロトンの存在が確認できた。
【００６５】
２．３〜２．８ｐｐｍ：１，４−付加単位のメチンプロトンおよび１，２−付加単位のメチンプロトン
５．６ｐｐｍ：１，４−付加単位のオレフィンプロトンおよび１，２−付加単位のオレフィンプロトン
さらに、［２−アセトキシエチルビニルエーテルの重合］で得られた２−アセトキシエチルビニルエーテル重合体の末端メチン基のプロトン｛４．９ｐｐｍ：−ＣＨ₂−ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃）−ＯＣＨ₃｝は完全に消失していることも確認した。
【００６６】
実施例３
［シクロペンタジエンの重合］
ガラス容器に、シクロペンタジエン０．１６５ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と四塩化炭素０．２０ｍｌを含む塩化メチレン溶液３．２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体 ２．８６ｍｇ（２０μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを加え、続いて四塩化錫１０．４２ｍｇ（４０μｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムクロライド１０．０１ｍｇ（３６μｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液０．４ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始時のシクロペンタジエン濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであり、２−クロロエチルビニルエーテルの塩化水素付加体濃度は５．０ｍｍｏｌ／ｌであり、四塩化錫濃度は１０ｍｍｏｌ／ｌであり、テトラブチルアンモニウムクロライド濃度は９．０ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で１分間攪拌した後、反応溶液の一部にアンモニアを含むメチルアルコールを添加し、重合を停止した。転化率は９１％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、重合体を得た。
【００６７】
得られた重合体のＧＰＣチャートを図５中の（ａ）に示す。得られた重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００６８】
Ｍ_n＝７，０００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４４
［２−クロロエチルビニルエーテルの重合］
上記［シクロペンタジエンの重合］において、−７８℃で１分間攪拌し、転化率が９１％に達した反応溶液に、２−クロロエチルビニルエーテル ０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を添加し、２−クロロエチルビニルエーテルの重合を開始した。重合開始時の２−クロロエチルビニルエーテル濃度は５００ｍｍｏｌ／ｌであった。−７８℃で５分間攪拌した後、反応溶液にアンモニアを含むメチルアルコール２．０ｍｌを添加し、重合を停止した。２−クロロエチルビニルエーテルの転化率は５５％であった。得られた反応混合物を希塩酸で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、触媒残差を除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、ブロック共重合体を得た。
【００６９】
得られたブロック共重合体のＧＰＣチャートを図５中の（ｂ）に示す。得られたブロック共重合体のＭ_nおよびＭ_w／Ｍ_nは以下の通りであった。
【００７０】
Ｍ_n＝８，９００
Ｍ_w／Ｍ_n＝１．７８
【００７１】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、分子量分布の狭い高分子量体であり、熱可塑性エラストマーとして用いた場合、高い耐熱性を示す。このシクロペンタジエン系ブロック共重合体は、特定の触媒を用いて合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図２】 図２は実施例１で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 図３は実施例２で得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。
【図４】 図４は実施例２で得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】 図５は実施例３で得られた重合体のＧＰＣチャートを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high molecular weight cyclopentadiene block copolymer having a narrow molecular weight distribution and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
High molecular weight block copolymers having a narrow molecular weight distribution include those described in Macromolecules, Vol. 20, no. 9, 2045-2049 (1987), there are block copolymers of alkyl vinyl ether and 2-acetoxyethyl vinyl ether and block copolymers of alkyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether. The former is produced by sequentially polymerizing constituent monomers using an initiator composed of hydrogen iodide and iodine. The latter is produced by alkaline hydrolysis of the former block copolymer.
[0003]
Moreover, as a high molecular weight isobutene type block copolymer with narrow molecular weight distribution, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, 427-435 (1991), a block copolymer of styrene and isobutene, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30, 41-48 (1992), there are block copolymers of indene and isobutene. These copolymers are also produced by sequentially polymerizing the constituent monomers using a specific initiator.
[0004]
In contrast, polymers of cyclopentadiene monomers such as cyclopentadiene are catalyzed by Lewis acids such as metal halides as described in Polymer Chemistry, Vol. 27, 97-109 (1970). It is synthesized by cationic polymerization of the same monomer. The cyclopentadiene polymer is a polymer composed of 1,2-addition units and 1,4-addition units of monomers. However, the active species in the polymerization reaction is carbonium ion, and it is difficult to control the reactivity, so that there is no polymer in which the molecular weight or terminal structure of the polymer is controlled. Therefore, there was no high molecular weight block copolymer having a narrow molecular weight distribution between the cyclopentadiene monomer and other monomers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provides a high molecular weight cyclopentadiene block polymer having a narrow molecular weight distribution and a method for producing the same. It is intended.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found as a result of intensive studies on the above object. That is, the present invention provides (I) the following general formula (1)
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, each R ¹ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.)
A polymer component derived from a cyclopentadiene monomer represented by: and (II) a polymer component derived from a cationic polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer,
(A) The content of the monomer unit constituting the component (I) is 0.5 mol% or more and 99.5 mol% or less,
(B) The number average molecular weight (M _n ) is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁸ or less,
(C) Providing a cyclopentadiene-based block copolymer, wherein the ratio (M _w / M _n ) of the weight average molecular weight (M _w ) to M _n is 1.0 or more and 2.0 or less. It is. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the polymer.
[0009]
The cyclopentadiene monomer in the present invention is a compound represented by the general formula (1), and is cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 1-ethylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5 -Methylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 2,3-dimethylcyclopentadiene, 3-ethyl-1-methylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 5 , 5-dimethylcyclopentadiene and the like.
[0010]
Further, two or more of the above cyclopentadiene monomers can be used in combination.
[0011]
The content of the monomer unit constituting the component (I) of the cyclopentadiene block copolymer in the present invention is 0.5 mol% or more and 99.5 mol% or less, preferably 1.0 mol% or more and 99.0 mol% or less. It is. More preferably, it is 2.0 mol% or more and 98.0 mol% or less.
[0012]
In the present invention, M _n , M _w and M _w / M _n are values measured by gel permeation chromatography (GPC), and are values calibrated with a polystyrene sample having a known molecular weight.
[0013]
M _n of the cyclopentadiene block copolymer in the present invention is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁸ or less, preferably 2 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁸ or less. More preferably, it is 3 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁸ or less.
[0014]
The M _w / M _n of the cyclopentadiene block copolymer in the present invention is 1.0 or more and 2.0 or less, preferably 1.0 or more and 1.6 or less. More preferably, it is 1.0 or more and 1.3 or less.
[0015]
In the present invention, when component (I) is a polymer of cyclopentadiene alone, in addition to the above (A), (B) and (C),
(D) M _{n of} component (I) is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁶ or less,
(E) The ratio of the amount of olefin protons to the amount of aliphatic protons of component (I) is 45% or more and 50% or less,
(F) It is preferable that 20 mol% or more and 100 mol% or less of the monomer units constituting the component (I) are 1,2-addition units.
[0016]
The ratio of the amount of olefin protons to the amount of aliphatic protons in the present invention {[H (unsaturated) / H (saturated)]%} is determined according to the method described in Polymer Chemistry, Vol. 27, 97-109 (1970). It is a value calculated by substituting the peak integration ratio obtained by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR) of the coalescence into the following formula (3).
[0017]
[H (unsaturated) / H (saturated)]% = W / (X + Y + Z) × 100 (3)
(In the formula, X is an integral ratio of peaks corresponding to methylene protons of 1,4-addition units, Y is an integration ratio of peaks corresponding to methylene protons of 1,2-addition units, and Z is 1, Integral ratio of peaks corresponding to 4-addition unit methine proton and 1,2-addition unit methine proton, W corresponding to 1,4-addition unit olefin proton and 1,2-addition unit olefin proton The integration ratio of the peak to be
The amount of 1,2-addition unit {[1,2-addition unit] mol%} is the peak integration ratio obtained by ¹ H-NMR according to the method described in the above-mentioned literature. It is a value calculated by two methods by substituting for (5).
[0018]
Method 1:
[1,2-Addition unit] mol% = (Y + Z−X) / (X + Y + Z) × 100 (4)
Method 2:
[1,2-Addition unit] mol% = (1-X / W) × 100 (5)
The cationically polymerizable monomer for deriving component (II) in the present invention can be any monomer other than the cyclopentadiene monomer as long as it is a monomer capable of cationic polymerization. (2)
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(In the formula, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.)
A vinyl ether monomer represented by the formula (I) or isobutene can be used.
[0021]
As the vinyl ether monomer represented by the general formula (2), n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, isooctyl vinyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-acetoxyethyl vinyl ether, Examples thereof include 2-benzoyloxyethyl vinyl ether, 2- (tert-butyldimethylsilyloxy) ethyl vinyl ether, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl vinyl ether, and 2-hydroxyethyl vinyl ether.
[0022]
Moreover, the said vinyl ether type monomer can also be used in mixture of 2 or more types.
[0023]
In the cyclopentadiene block copolymer of the present invention, the arrangement of component (I) and component (II) is not particularly limited, but (I)-(II), (I)-(II)-(I), (II)-(I)-(II), (I)-(II)-(I)-(II), (I)-(II)-(I)-(II)-(I), (II )-(I)-(II)-(I)-(II) or (I)-(II)-(I)-(II)-(I)-(II). Further, it is preferably (I)-(II), (I)-(II)-(I) or (II)-(I)-(II).
[0024]
In the present invention, the cyclopentadiene block copolymer is a first step in a method of alternately polymerizing a cyclopentadiene monomer and a step of polymerizing a cationic polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer. In the polymerization step, the monomer is polymerized using a catalyst consisting of (a) a protonic acid adduct of a cationic polymerizable monomer and (b) a Lewis acid, and in the second and subsequent polymerization steps, the polymer obtained in the previous step is used. It is produced by carrying out polymerization by adding only the monomer to the coalescence.
[0025]
Component (a) in the present invention is a reaction product of a cationic polymerizable monomer and a protonic acid.
[0026]
Here, the cationically polymerizable monomer for obtaining the component (a) is a monomer capable of cationic polymerization, and the cyclopentadiene monomer, the vinyl ether monomer or styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p Examples thereof include styrene monomers such as -methoxystyrene, p-chlorostyrene, and vinylnaphthalene. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
[0027]
Examples of the protonic acid for obtaining component (a) include hydrogen chloride, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, acetic acid, methyl sulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethyl sulfonic acid, and hydrogen peroxide. A chloric acid can be illustrated. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
[0028]
The Lewis acid of component (b) in the present invention includes tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, zinc bromide, boron trichloride, three Boron fluoride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, isopropoxytitanium trichloride, diisopropoxytitanium dichloride, phenoxytitanium trichloride, diphenoxytitanium dichloride, bis (2,6-dichlorophenoxy) titanium dichloride, bis (2, 6-Diisopropylphenoxy) titanium dichloride can be exemplified. These may be used in combination of two or more.
[0029]
Furthermore, the cyclopentadiene block copolymer of the present invention is a first step in a method of alternately polymerizing a cyclopentadiene monomer and a step of polymerizing a cationic polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer. For the purpose of obtaining a smaller M _w / M _n and higher M _n of the resulting block copolymer in the polymerization step, (c) a Lewis base is further added to the catalyst comprising the component (a) and the component (b). It is preferable that the monomer is polymerized by adding salts and / or salts, and the polymerization is performed by adding only the monomer to the polymer obtained in the previous step in the second and subsequent polymerization steps.
[0030]
Examples of the Lewis base used in the component (c) include esters such as ethyl acetate and ethyl p-methoxybenzoate, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and diethyl ether, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine. Pyridine derivatives such as 2,6-di-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine, sulfides such as dimethyl sulfide and tetrahydrothiophene, 1-methyl-2-pyrrolidone, N, Examples thereof include N-diethylacetamide, 1-butylimidazole, and dimethyl sulfoxide.
[0031]
Examples of the salt of component (c) include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium perchlorate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium chloride, tetraacetate Examples thereof include tetraalkylphosphonium salts such as butylphosphonium and triphenylmethyl chloride.
[0032]
In the present invention, when a block copolymer is produced in a two-stage polymerization process, either a polymerization of a cyclopentadiene monomer or a polymerization of a cationic polymerizable monomer other than the cyclopentadiene monomer is performed in the first stage polymerization process. In order to obtain smaller M _w / M _n and higher M _n of the resulting block copolymer, cationic polymerization other than cyclopentadiene monomer is performed in the first stage polymerization step. It is preferable to perform polymerization of the polymerizable monomer.
[0033]
In the first-stage polymerization in the present invention, a catalyst comprising a component (a) and a component (b) or a catalyst comprising a component (a), a component (b) and a component (c) is contacted with a monomer in a solvent. The contact method is not particularly limited.
[0034]
The polymerization solvent may be any organic solvent that is generally used. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, and cyclopentane. , Cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and other aliphatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2 -Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene can be exemplified. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
[0035]
The amount of the polymerization solvent to be used is not particularly limited, but may be an amount in which the monomer concentration is in the range of 1 × 10 ⁻⁶ mol / l to 10 mol / l.
[0036]
The amount of component (a) used is not particularly limited, but is in the range of 1 × 10 ⁻⁵ mol to 1 mol, preferably 1 × 10 ⁻⁴ mol to 0.5 mol, per mol of monomer.
[0037]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the usage-amount of a component (b), The range of 1 * 10 < ^-1 > mol-1 * 10 < ⁴ > mol per 1 mol of components (a), Preferably it is the range of 5 * 10 < ^-1 > mol- ¹ * 10 < ³ > mol. It is.
[0038]
Although there is no restriction | limiting in particular also about the usage-amount of a component (c), 0 mol-1x10 < ³ > mol per mol of component (a), Preferably it is 1x10 < ^-4 > mol-1x10 < ³ > mol, More preferably, it is 1x10 It is in the range of ⁻³ mol to 1 × 10 ² mol.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, -200 to 300 degreeC, Preferably it is the range of -100 to 200 degreeC.
[0040]
In the second and subsequent polymerizations in the present invention, the polymerization is performed by adding only the monomer to the polymer obtained in the previous step. The polymerization method and the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization solvent, monomer concentration, and polymerization temperature can use the ranges in the first stage polymerization. Regarding the monomer addition time, the next monomer is added when the monomer added in the previous step is consumed in order to obtain a block copolymer consisting only of component (I) and component (II). It is preferable to do.
[0041]
The cyclopentadiene block copolymer of the present invention can be used after hydrogenation by a known method.
[0042]
The cyclopentadiene block copolymer of the present invention can be used as a thermoplastic elastomer or an amphiphilic polymer depending on the type of component (II).
[0043]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Monomer purification, polymerization solvent purification and polymerization reaction were all carried out in a dry nitrogen atmosphere. In addition, the solvent used for the polymerization reaction was a solvent that had been deoxygenated, dried, and purified by a known method in advance. Cyclopentadiene was obtained by thermally decomposing dicyclopentadiene at 160 ° C., collecting it at −78 ° C., distilling it over calcium hydride immediately before use, and collecting it again at −78 ° C. 2-Chloroethyl vinyl ether was washed with Maruzen Chemical Co., Ltd. (99%) with 10% aqueous sodium hydroxide solution and water, dried over anhydrous sodium sulfate all day and night, and decompressed twice on calcium hydride immediately before use. Distilled. 2-Acetoxyethyl vinyl ether was synthesized by the method described in Macromolecules, 18 , 2097-2101 (1985) and distilled twice over calcium hydride immediately before use. As the hydrogen chloride adducts of 2-chloroethyl vinyl ether and 2-acetoxyethyl vinyl ether, those synthesized and identified by the method described in Macromolecules, 27 , 1093-1098 (1994) were used. As tin tetrachloride, Aldrich was used as it was. Tetrabutylammonium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as it was.
[0045]
Further, the monomer conversion rates of 2-chloroethyl vinyl ether and cyclopentadiene in the polymerization of Examples were determined from the amount of residual monomers measured by gas chromatography using carbon tetrachloride as an internal standard.
[0046]
As a gas chromatography method used for determining the conversion rates of 2-chloroethyl vinyl ether and cyclopentadiene, Shimadzu GC8A was used as the apparatus, PEG 1500 was used as the column, and helium was used as the carrier gas. It was. The injection temperature was set to 120 ° C., and the column temperature was set to 80 ° C.
[0047]
The monomer conversion rate of 2-acetoxyethyl vinyl ether in the polymerization of Examples was determined from the amount of residual monomer measured by gas chromatography using chlorobenzene as an internal standard.
[0048]
As a gas chromatography method used for determining the conversion of 2-acetoxyethyl vinyl ether, GC8A manufactured by Shimadzu Corporation was used as an apparatus, PEG 6000 was used as a column, and helium was used as a carrier gas. The injection temperature was set to 200 ° C., and the column temperature was set to 150 ° C.
[0049]
Furthermore, the structure evaluation of the polymers obtained in the examples was performed by the method shown below.
[0050]
The number average molecular weight (M _n ), the weight average molecular weight (M _w ) and the ratio of M _w to M _n (M _w / M _n ) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement was performed using Jasco PU-980 and Jasco 930-RI as the GPC apparatus, three Shodex K-805Ls as the column, chloroform as the eluent, and the column temperature set to 40 ° C. The calibration curve of the molecular weight is calibrated by using a polystyrene sample having a known molecular weight (range of M _n = 580 to 1,547,000, M _w / M _n ≦ 1.1) by the universal calibration method.
[0051]
The ¹ H-NMR measurement of the polymer was performed at room temperature using LNM-LA500 manufactured by JEOL as a device and deuterated chloroform as a measurement solvent.
[0052]
Example 1
[Polymerization of 2-chloroethyl vinyl ether]
A glass container is charged with 3.2 ml of a methylene chloride solution containing 0.20 ml (2.0 mmol) of 2-chloroethyl vinyl ether and 0.20 ml of carbon tetrachloride, cooled to −78 ° C., and then chlorinated of 2-chloroethyl vinyl ether. 0.4 ml of methylene chloride solution containing 2.86 mg (20 μmol) of hydrogen adduct was added, followed by 0.4 ml of methylene chloride solution containing 10.42 mg (40 μmol) of tin tetrachloride and 10.01 mg (36 μmol) of tetrabutylammonium chloride. Was added to initiate the polymerization. The 2-chloroethyl vinyl ether concentration at the start of polymerization was 500 mmol / l, the hydrogen chloride adduct concentration of 2-chloroethyl vinyl ether was 5.0 mmol / l, the tin tetrachloride concentration was 10 mmol / l, tetrabutyl The ammonium chloride concentration was 9.0 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 1 minute, methyl alcohol containing ammonia was added to a part of the reaction solution to stop the polymerization. The conversion rate was 100%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer.
[0053]
A GPC chart of the obtained polymer is shown in FIG. M _n and M _w / M _n of the obtained polymer were as follows.
[0054]
M _n = 8,400
M _w / M _n = 1.07
In addition, a ¹ H-NMR spectrum chart of the obtained polymer is shown in FIG. The presence of protons derived from the 2-chloroethyl vinyl ether polymer shown below was confirmed.
[0055]
_{1.6~1.9ppm: -C H 2 -CH (-O} -CH 2 CH 2 Cl) -
_{3.6~3.9ppm: -CH 2 -C H (-O} -C H 2 C H 2 Cl) -
1.2 ppm: C H ₃ —CH (—O—CH ₂ CH ₂ Cl) —
_{4.75ppm: -CH 2 -C H (-O} -CH 2 CH 2 Cl) -OCH 3
[Polymerization of cyclopentadiene]
In the above [polymerization of 2-chloroethyl vinyl ether], 0.165 ml (2.0 mmol) of cyclopentadiene was added to the reaction solution which was stirred at −78 ° C. for 1 minute and the conversion reached 100%. Polymerization was started. The cyclopentadiene concentration at the start of polymerization was 500 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 1 minute, 2.0 ml of methyl alcohol containing ammonia was added to the reaction solution to stop the polymerization. The conversion rate was 85%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a block copolymer.
[0056]
A GPC chart of the obtained block copolymer is shown in FIG. M _n and M _w / M _n of the obtained block copolymer were as follows.
[0057]
M _n = 12,700
M _w / M _n = 1.16
In addition, a ¹ H-NMR spectrum chart of the obtained block copolymer is shown in FIG. In addition to the presence of protons derived from the 2-chloroethyl vinyl ether polymer shown below,
_{1.6~1.9ppm: -C H 2 -CH (-O} -CH 2 CH 2 Cl) -
_{3.6~3.9ppm: -CH 2 -C H (-O} -C H 2 C H 2 Cl) -
1.2 ppm: C H ₃ —CH (—O—CH ₂ CH ₂ Cl) —
The presence of protons derived from the cyclopentadiene polymer shown below was confirmed.
[0058]
1.6 ppm: 1,4-addition unit methylene proton 2 ppm: 1,2-addition unit methylene proton 2.3-2.9 ppm: 1,4-addition unit methine proton and 1,2-addition unit methine Proton 5.7 ppm: Olefin proton of 1,4-addition unit and olefin proton of 1,2-addition unit Furthermore, terminal methine group of 2-chloroethyl vinyl ether polymer obtained by [polymerization of 2-chloroethyl vinyl ether] proton _{{4.75ppm: -CH 2 -C H (} -O-CH 2 CH 2 Cl) -OCH 3} was also confirmed that it completely disappeared.
[0059]
Example 2
[Polymerization of 2-acetoxyethyl vinyl ether]
In a glass container, put 0.2 ml (2.0 mmol) of 2-acetoxyethyl vinyl ether, 0.20 ml of chlorobenzene, and 3.2 ml of methylene chloride solution containing 0.20 ml of carbon tetrachloride. After cooling to −78 ° C., 2- Polymerization was carried out by adding 0.4 ml of a methylene chloride solution containing 3.33 mg (20 μmol) of hydrogen chloride adduct of acetoxyethyl vinyl ether, followed by 0.4 ml of a methylene chloride solution containing 20.84 mg (80 μmol) of tin tetrachloride. Started. The 2-acetoxyethyl vinyl ether concentration at the start of polymerization was 500 mmol / l, the hydrogen chloride adduct concentration of 2-acetoxyethyl vinyl ether was 5.0 mmol / l, and the tin tetrachloride concentration was 20 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 16 hours, methyl alcohol containing ammonia was added to a part of the reaction solution to terminate the polymerization. The conversion rate was 92%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer.
[0060]
A GPC chart of the obtained polymer is shown in (a) of FIG. M _n and M _w / M _n of the obtained polymer were as follows.
[0061]
M _n = 13,000
M _w / M _n = 1.06
Further, a ¹ H-NMR spectrum chart of the obtained polymer is shown in (a) of FIG. The presence of protons derived from the 2-acetoxyethyl vinyl ether polymer shown below was confirmed.
[0062]
_{1.6~1.8ppm: -C H 2 -CH (-O} -CH 2 CH 2 OCOCH 3) -
_{3.5~3.7ppm: -CH 2 -C H (-O} -C H 2 CH 2 OCOCH 3) -
_{4.2ppm: -CH 2 -CH (-O-} CH 2 C H 2 OCOCH 3) -
1.2 ppm: C H ₃ —CH (—O—CH ₂ CH ₂ OCOCH ₃ ) —
2.0 ppm: —O—CH ₂ CH ₂ OCOC H _{3
4.9ppm: -CH 2 -C H (-O} -CH 2 CH 2 OCOCH 3) -OCH 3
[Polymerization of cyclopentadiene]
In the above [polymerization of 2-acetoxyethyl vinyl ether], 0.165 ml (2.0 mmol) of cyclopentadiene was added to the reaction solution stirred at −78 ° C. for 16 hours and the conversion reached 92%. Polymerization was started. The cyclopentadiene concentration at the start of polymerization was 500 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 9 days, 2.0 ml of methyl alcohol containing ammonia was added to the reaction solution to stop the polymerization. The conversion was 94%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a block copolymer.
[0063]
A GPC chart of the obtained block copolymer is shown in FIG. M _n and M _w / M _n of the obtained block copolymer were as follows.
[0064]
M _n = 22,000
M _w / M _n = 1.17
In addition, a ¹ H-NMR spectrum chart of the obtained block copolymer is shown in FIG. In addition to the presence of protons derived from the 2-acetoxyethyl vinyl ether polymer shown below,
_{1.6~1.8ppm: -C H 2 -CH (-O} -CH 2 CH 2 OCOCH 3) -
_{3.5~3.7ppm: -CH 2 -C H (-O} -C H 2 CH 2 OCOCH 3) -
_{4.2ppm: -CH 2 -CH (-O-} CH 2 C H 2 OCOCH 3) -
1.2 ppm: C H ₃ —CH (—O—CH ₂ CH ₂ OCOCH ₃ ) —
2.0 ppm: —O—CH ₂ CH ₂ OCOC H ₃
The presence of protons derived from the cyclopentadiene polymer shown below was confirmed.
[0065]
2.3 to 2.8 ppm: 1,4-addition unit methine proton and 1,2-addition unit methine proton 5.6 ppm: 1,4-addition unit olefin proton and 1,2-addition unit olefin proton Moreover, obtained in [2-acetoxyethyl polymerization of vinyl] 2-acetoxyethyl vinyl ether polymer of the terminal methine group proton _{{4.9ppm: -CH 2 -C H (} -O-CH 2 CH 2 OCOCH 3) -OCH _3} it was also confirmed that you have completely disappeared.
[0066]
Example 3
[Polymerization of cyclopentadiene]
Into a glass container is charged 3.2 ml of a methylene chloride solution containing 0.165 ml (2.0 mmol) of cyclopentadiene and 0.20 ml of carbon tetrachloride. After cooling to −78 ° C., a hydrogen chloride adduct of 2-chloroethyl vinyl ether. 0.4 ml of methylene chloride solution containing 2.86 mg (20 μmol) was added, followed by 0.4 ml of methylene chloride solution containing 10.42 mg (40 μmol) of tin tetrachloride and 10.01 mg (36 μmol) of tetrabutylammonium chloride. The polymerization was started. The cyclopentadiene concentration at the start of polymerization is 500 mmol / l, the hydrogen chloride adduct concentration of 2-chloroethyl vinyl ether is 5.0 mmol / l, the tin tetrachloride concentration is 10 mmol / l, and the tetrabutylammonium chloride concentration. Was 9.0 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 1 minute, methyl alcohol containing ammonia was added to a part of the reaction solution to stop the polymerization. The conversion rate was 91%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a polymer.
[0067]
A GPC chart of the obtained polymer is shown in FIG. M _n and M _w / M _n of the obtained polymer were as follows.
[0068]
M _n = 7,000
M _w / M _n = 1.44
[Polymerization of 2-chloroethyl vinyl ether]
In the above [cyclopentadiene polymerization], 0.20 ml (2.0 mmol) of 2-chloroethyl vinyl ether was added to the reaction solution which was stirred at −78 ° C. for 1 minute and the conversion reached 91%. The polymerization of ethyl vinyl ether was started. The concentration of 2-chloroethyl vinyl ether at the start of polymerization was 500 mmol / l. After stirring at −78 ° C. for 5 minutes, 2.0 ml of methyl alcohol containing ammonia was added to the reaction solution to stop the polymerization. The conversion of 2-chloroethyl vinyl ether was 55%. The resulting reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water to remove the catalyst residue. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a block copolymer.
[0069]
A GPC chart of the obtained block copolymer is shown in (b) of FIG. M _n and M _w / M _n of the obtained block copolymer were as follows.
[0070]
M _n = 8,900
M _w / M _n = 1.78
[0071]
【The invention's effect】
The cyclopentadiene block copolymer of the present invention is a high molecular weight material having a narrow molecular weight distribution, and exhibits high heat resistance when used as a thermoplastic elastomer. This cyclopentadiene block copolymer can be synthesized using a specific catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a GPC chart of the polymer obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the ¹ H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 1.
FIG. 3 shows a GPC chart of the polymer obtained in Example 2.
4 shows the ¹ H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 2. FIG.
FIG. 5 shows a GPC chart of the polymer obtained in Example 3.

Claims (4)

(I) The following general formula (1)

(Wherein R ¹ is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms), a polymer component derived from a cyclopentadiene-based monomer represented by the formula (II) 2)

(Wherein R ² is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms containing a halogen atom, oxygen atom or nitrogen atom). In a block copolymer comprising a derived polymer component,
(A) The content of the monomer unit constituting the component (I) is 0.5 mol% or more and 99.5 mol% or less,
(B) The number average molecular weight (M _n ) is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁸ or less,
(C) The ratio of a weight average molecular weight ( _Mw ) and _Mn ( _Mw / _Mn ) is 1.0 or more and 2.0 or less, The cyclopentadiene type block copolymer characterized by the above-mentioned. The cyclopentadiene block copolymer according to claim 1, wherein the arrangement of component (I) and component (II) is (I)-(II), (I)-(II)-(I) or (II )-(I)-(II). A cyclopentadiene block copolymer. In the method for producing a cyclopentadiene block copolymer in which a cyclopentadiene monomer represented by the general formula (1) is polymerized and then a vinyl ether monomer is polymerized, the first polymerization step includes (a) 2-chloro Monomer polymerization is performed using a hydrogen chloride adduct of ethyl vinyl ether or a hydrogen chloride adduct of 2-acetoxyethyl vinyl ether and a catalyst comprising (b) tin tetrachloride. The second and subsequent polymerization steps are obtained in the previous step. The method for producing a cyclopentadiene block copolymer according to claim 1 or 2, wherein only the monomer is added to the obtained polymer for polymerization. In the method for producing a cyclopentadiene block copolymer, the step of polymerizing the vinyl ether monomer after the step of polymerizing the cyclopentadiene monomer represented by the general formula (1), the first polymerization step is ( a) polymerization of a monomer using a hydrogen chloride adduct of 2-chloroethyl vinyl ether or a hydrogen chloride adduct of 2-acetoxyethyl vinyl ether and a catalyst comprising (b) tin tetrachloride and (c) tetrabutylammonium chloride; The method for producing a cyclopentadiene block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the second and subsequent polymerization steps are carried out by adding only the monomer to the polymer obtained in the previous step. .

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