JP4742360B2 - Method for arranging micro holes in an array, AFM standard sample, and AFM stage - Google Patents
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Description
本発明は、単結晶サファイヤ基板の表面に、直径がμｍオーダで、底面に特徴を有する微小穴をアレイ状に形成する方法と、当該微小穴を用いたＡＦＭ標準試料、およびＡＦＭ用ステージに関する。 The present invention relates to a method of forming microholes having a diameter on the order of μm on the surface of a single crystal sapphire substrate and having features on the bottom surface, an AFM standard sample using the microholes, and an AFM stage.
直径がμｍオーダの微小穴を形成する従来技術として、例えば特許文献１に示す技術が知られている。この技術は、サファイヤ基板の主面に先天的に存在する結晶欠陥等を、熱リン酸等でウエットエッチングすることにより、当該主面上に角錐状のエッチピット（エッチングによって生じた穴）を形成する技術である。 As a conventional technique for forming a microhole having a diameter on the order of μm, for example, a technique disclosed in Patent Document 1 is known. This technology forms pyramid-shaped etch pits (holes created by etching) on the main surface by wet-etching crystal defects, etc. existing in the main surface of the sapphire substrate with hot phosphoric acid. Technology.
一方で、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡観察装置）において、１０−１０から１０−８オーダーのマイクロラフネス（ｍｉｃｒｏ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）や段差の測定を行う際には、高さ精度を校正するための標準試料（以下、ＡＦＭ標準試料とする。）が用いられている。ＡＦＭ標準試料としては、従来単結晶シリコン基板を超高真空中で熱処理して得られるシリコンステップ基板を用いることが知られている（非特許文献１）。 On the other hand, in an AFM (Atomic Force Microscope Observation Device), when measuring micro-roughness or level difference on the order of 10 −10 to 10 −8, a standard sample for calibrating height accuracy ( Hereinafter, it is referred to as AFM standard sample). As an AFM standard sample, it is known to use a silicon step substrate obtained by heat-treating a conventional single crystal silicon substrate in an ultrahigh vacuum (Non-patent Document 1).
図１に示すように、シリコンステップ基板は主面にシングルステップ構造を有しており、そのステップの高さは、シリコンの２原子層分の高さ（０．３１ｎｍ）となるように作られている。ＡＦＭの校正に当たっては、このシリコンステップ基板についてＡＦＭ測定を行い、各ステップの間に存在するテラス部分を水平化処理して、ステップの高さを求めている。ここで求めたステップの高さを０．３１ｎｍとして、校正を行っている。 As shown in FIG. 1, the silicon step substrate has a single step structure on the main surface, and the height of the step is made to be the height of two atomic layers of silicon (0.31 nm). ing. In the calibration of AFM, AFM measurement is performed on this silicon step substrate, and the terrace portion existing between each step is leveled to obtain the step height. Calibration is performed by setting the step height obtained here to 0.31 nm.
また、生体分子をＡＦＭ（原子間力顕微鏡観察装置）によって観察する際、生体分子をはじめとした被検体を固定するＡＦＭ用ステージとしてはマイカ（雲母の一種）の劈開面を用いることが広く知られていた。これは、マイカの劈開面の平均表面粗さが約０．０４ｎｍと小さく、マイカの劈開面において被検体が十分に識別できるような表面の平滑性をもっているからである。 In addition, when observing biomolecules with an AFM (Atomic Force Microscope Observation Device), it is widely known that a cleaved surface of mica (a type of mica) is used as an AFM stage for fixing a specimen such as a biomolecule. It was done. This is because the average surface roughness of the cleaved surface of mica is as small as about 0.04 nm, and the surface of the cleaved surface of mica has a smooth surface that can be sufficiently identified.
さらに、ＡＦＭ用ステージとしては、サファイヤ基板主面のステップ構造を親水処理したものを利用し、これを用いて生体分子を固定したものをＡＦＭ測定に供する技術が従来知られていた（非特許文献２参照）。（０００１）近傍の面が主面のサファイヤ基板は、熱処理することによって、研磨等でできた加工変質層が再配列し表面にステップ構造が形成される。サファイヤ基板のステップ構造のテラスは、原子１個分以下の凹凸で形成されており、被検体が十分に識別できる超平坦面を有する。 Further, as an AFM stage, a technique in which a step structure of a sapphire substrate main surface is subjected to a hydrophilic treatment and a biomolecule fixed using the step structure is used for AFM measurement has been conventionally known (Non-Patent Document). 2). A sapphire substrate having a surface near (0001) as a main surface is subjected to heat treatment to rearrange the work-affected layers formed by polishing or the like and form a step structure on the surface. The terrace of the step structure of the sapphire substrate is formed with unevenness of one atom or less, and has a super flat surface that can sufficiently identify the subject.
しかしながら、特許文献１に係るエッチピットを形成する技術では、結晶に先天的・偶発的に存在する結晶欠陥の箇所に角錐状のエッチピットが形成されるため、所望の位置にエッチピットを制御することは殆ど不可能であった。また、結晶に高温高圧をかけて故意に結晶欠陥を導入してエッチピットの数のコントロールを行ったとしても、それにより特定の場所にエッチピットを生成させることは不可能であった。そして、例えばＡＦＭ校正またはＡＦＭ測定を行っている際にも、サファイヤ基板上には目印となるものが無いことも多く、ある特定のエッチピットを探すのは困難なことが極めて多いという問題点があった。 However, in the technique of forming an etch pit according to Patent Document 1, a pyramid-shaped etch pit is formed at a location of a crystal defect that is inherently or accidentally present in the crystal, so that the etch pit is controlled at a desired position. It was almost impossible. Even if the number of etch pits is controlled by deliberately introducing crystal defects by applying high temperature and pressure to the crystal, it is impossible to generate etch pits at a specific location. For example, even when performing AFM calibration or AFM measurement, there is often no mark on the sapphire substrate, and it is extremely difficult to find a specific etch pit. there were.
また、特許文献１に係るエッチピットを形成する技術では、結晶表面に存在する結晶欠陥が、結晶成長時に偶然に生み出されるものであったため、結晶欠陥の大きさ、ひいては当該技術により得られるエッチピットの大きさが不確定的であり、制御することが困難であるという問題点があった。 Further, in the technology for forming etch pits according to Patent Document 1, since the crystal defects existing on the crystal surface are generated by chance during crystal growth, the size of the crystal defects, and hence the etch pits obtained by the technology There is a problem that the size of is indeterminate and difficult to control.
さらに、ＡＦＭ標準試料として非特許文献１に係るシリコンステップ基板を用いた場合、シリコンステップ基板がミリオーダーの広さを有しており、被測定箇所、すなわちシリコンのステップ構造に比べて余りに広大であった。さらに、当該シリコンステップ基板の主面には平行に無数のシングルステップが形成されているため、ＡＦＭ校正時に同一の場所に被測定箇所を戻すことは極めて困難であるという問題点があった。 Further, when the silicon step substrate according to Non-Patent Document 1 is used as the AFM standard sample, the silicon step substrate has a millimeter-order area, which is too large compared with the measurement target, that is, the silicon step structure. there were. Furthermore, since innumerable single steps are formed in parallel on the main surface of the silicon step substrate, there is a problem in that it is extremely difficult to return the measurement site to the same location during AFM calibration.
また、ＡＦＭ用ステージとして非特許文献２に係るサファイヤ基板主面のステップ構造やマイカの劈開面を用いた場合にも、当該ＡＦＭ用ステージが被測定箇所、すなわち被検体の大きさに比べて余りに広大であった。特に一般研究用のＡＦＭでは、ＡＦＭ観察時の視野が最大でも２０μｍ四方しかないため、被測定箇所を捜すのが極めて困難であるという問題点があった。 In addition, when the step structure of the sapphire substrate main surface and the cleaved surface of mica according to Non-Patent Document 2 are used as the AFM stage, the AFM stage is too much in comparison with the measurement site, that is, the size of the subject. It was vast. In particular, the AFM for general research has a problem that it is very difficult to search for a place to be measured because the field of view at the time of AFM observation is only 20 μm square at the maximum.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、第１には、底面を持ち、かつ配列制御を自由に行うことのできる微小穴の配列形成方法を提供することである。第２には、より容易に高精度な校正を行うことの出来るＡＦＭ標準試料を提供することである。また第３には、ＡＦＭ観察時において被測定箇所の特定を容易に行えるＡＦＭ標準試料及びＡＦＭ用ステージを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is, firstly, to provide an array forming method of micro holes having a bottom surface and capable of freely performing array control. It is to be. The second is to provide an AFM standard sample that can be more easily calibrated with high accuracy. A third object is to provide an AFM standard sample and an AFM stage capable of easily specifying a measurement site during AFM observation.
本発明者は、サファイヤ基板の表面に後天的に形成されたエッチピットを用いることが、係る問題点の解決に有効であることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has found that the use of etch pits formed on the surface of a sapphire substrate is effective in solving such problems, and has completed the present invention.
すなわち、請求項１記載の発明は、（ ０ ０ ０ １ ）面、または（ ０ ０ ０ １ ）面から１０度以内のオフ角度を有する面を主面とする単結晶サファイヤ基板の表面に対して、所望の位置にアレイ状にエッチングの起点となる微小欠陥を形成する第１の工程と、該起点にエッチングを行ってエッチピットを形成する第２の工程と、該エッチピットに、該エッチピットの底面にステップ構造を形成するための熱処理、あるいは該エッチピットの底面にステップが皆無である超平坦面を形成するための熱処理行う第３の工程とを有することを特徴とする、アレイ状に微小穴を配列形成する方法である。
That is, the invention described in claim 1 is directed to the surface of a single crystal sapphire substrate having a (0 0 0 1) plane or a plane having an off angle within 10 degrees from the (0 0 0 1) plane as a principal plane. A first step of forming micro-defects as etching starting points in an array at a desired position; a second step of forming etching pits by etching at the starting points ; and And a third step of performing a heat treatment for forming a step structure on the bottom surface of the substrate, or a heat treatment for forming an ultra-flat surface having no steps on the bottom surface of the etch pit. This is a method of arranging micro holes.
請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加えて、第１の工程が、サファイヤより高硬度の物質からなる圧子を、該サファイヤ基板の表面に微小穴の大きさに応じた荷重で押し付けて欠陥を導入する工程であることを特徴とする、アレイ状に微小穴を配列形成する方法である。 In the invention according to claim 2, in addition to the structure according to claim 1, the first step is to apply an indenter made of a material harder than sapphire to the surface of the sapphire substrate in accordance with the size of the microhole. This is a method of forming microholes in an array, characterized in that it is a step of introducing defects by pressing.
請求項３記載の発明は、請求項２記載の構成に加えて、第１の工程と第２の工程との間に、該微小欠陥を大気中で加熱する前処理工程を行って、該微小欠陥の深さを制御することを特徴とする、アレイ状に微小穴を配列形成する方法である。 According to a third aspect of the invention, in addition to the configuration of the second aspect, a pretreatment step of heating the minute defect in the atmosphere is performed between the first step and the second step, and the minute step is performed. This is a method of arraying micro holes in an array, characterized by controlling the depth of defects.
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の構成に加えて、第３の工程が、該エッチピットに大気中で熱処理を行い、該エッチピットの底面にステップ構造を形成する工程であることを特徴とする、アレイ状に微小穴を配列形成する方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first to third aspects, the third step is a step of performing a heat treatment in the atmosphere on the etch pit and forming a step structure on the bottom surface of the etch pit. This is a method for arranging micro holes in an array.
請求項５記載の発明は、請求項１〜３記載の構成に加えて、第３の工程として該エッチピットに水素雰囲気中で熱処理を行った後に、該エッチピットに大気中で熱処理を行い、該エッチピットの底面に形成された、ステップが皆無である超平坦面の平坦度をより高める第４の工程を有することを特徴とする、アレイ状に微小穴を配列形成する方法である。
In addition to the configurations of claims 1 to 3, the invention according to claim 5 performs the heat treatment on the etch pits in the atmosphere after performing the heat treatment on the etch pits in a hydrogen atmosphere as a third step, A method of arranging micro holes in an array, comprising a fourth step of further increasing the flatness of an ultra-flat surface formed on the bottom surface of the etch pit and having no steps.
請求項６記載の発明は、（ ０ ０ ０ １ ）面、または（ ０ ０ ０ １ ）面から１０度以内のオフ角度を持った面を主面として有する単結晶サファイヤ基板に、アレイ状に配列形成された複数個の微小穴が形成され、該微小穴の底面の中心部にステップが皆無である超平坦面が形成され、該ステップが皆無である超平坦面の周囲にはエッチピット内部の傾斜に応じたシングルステップ構造が同心円状に形成されていることを特徴とするＡＦＭ標準試料である。
The invention according to claim 6 is arranged in an array on a single crystal sapphire substrate having a (0 0 0 1) plane or a plane having an off angle within 10 degrees from the (0 0 0 1) plane as a main plane. A plurality of formed micro holes are formed , and an ultra flat surface having no step is formed at the center of the bottom surface of the micro hole, and there is no step inside the etch pit around the ultra flat surface having no step . It is an AFM standard sample characterized in that a single step structure corresponding to an inclination is formed concentrically.
請求項７記載の発明は、（ ０ ０ ０ １ ） 面、または（ ０ ０ ０ １ ）面から１０度以内のオフ角度を持った面を主面として有する単結晶サファイヤ基板に、アレイ状に配列形成された複数個の微小穴が形成され、該微小穴の底面の略全面にステップが皆無である超平坦面が形成されていることを特徴とするＡＦＭ用ステージである。
The invention according to claim 7 is arranged in an array on a single crystal sapphire substrate having a (0 0 0 1) plane or a plane having an off angle within 10 degrees from the (0 0 0 1) plane as a main plane The AFM stage is characterized in that a plurality of formed micro holes are formed , and an ultra flat surface having no steps is formed on substantially the entire bottom surface of the micro holes.
請求項１〜５に記載の発明によれば、微小欠陥をエッチングして形成したエッチピットに熱処理を行うことにより、エッチピットのテーパを切り立たせて、特徴的な底面を有する微小穴を形成することができるという効果を奏する。ここで、エッチピットの基となる微小欠陥を後天的にアレイ状に形成することで、当該微小穴の配列制御を自由に行うことが出来る。 According to the first to fifth aspects of the present invention, by performing heat treatment on the etch pit formed by etching the minute defect, the taper of the etch pit is raised to form the minute hole having a characteristic bottom surface. There is an effect that can be. Here, by forming the minute defects that become the basis of the etch pits in an acquired pattern, the arrangement of the minute holes can be freely controlled.
また、請求項２記載の発明によれば、単結晶サファイヤ基板の表面にサファイヤより高硬度の物質からなる圧子を微小穴の大きさに応じた荷重で押し付けて微小欠陥を導入することにより、エッチピットからなる所望の大きさを有する微小穴の、自由な位置への形成を容易に行うことが出来るという効果を奏する。 According to the second aspect of the invention, etching is performed by introducing a micro defect by pressing an indenter made of a material harder than sapphire onto the surface of the single crystal sapphire substrate with a load corresponding to the size of the micro hole. There is an effect that it is possible to easily form a minute hole made of pits having a desired size at a free position.
また、請求項３記載の発明によれば、単結晶サファイヤ基板の表面に圧子を押し付けて形成した微小欠陥をエッチングする前に、該微小欠陥を大気中で加熱する前処理工程を行うことによって、該微小欠陥を特に深さ方向に小さくすることが出来るため、最終的に形成される微小穴を深くして、当該微小穴のアスペクト比をより大きく制御することが出来るという効果を奏する。 Further, according to the invention of claim 3, before etching the micro defects formed by pressing an indenter against the surface of the single crystal sapphire substrate, by performing a pretreatment step of heating the micro defects in the atmosphere, Since the minute defects can be reduced particularly in the depth direction, the finally formed minute holes can be deepened, and the aspect ratio of the minute holes can be controlled more greatly.
また、請求項４記載の発明によれば、エッチピットを形成した単結晶サファイヤ基板を大気中で加熱することにより、該エッチピットの底面に、該底面を中心とした同心円状のステップ構造を形成することが出来るため、ＡＦＭ標準試料として用いるのに好適な、底面にステップ構造を有し、アレイ状に配列された微小穴を形成することが出来るという効果を奏する。 According to the invention of claim 4, a concentric step structure centered on the bottom surface is formed on the bottom surface of the etch pit by heating the single crystal sapphire substrate on which the etch pit is formed in the atmosphere. Therefore, it is possible to form microholes having a step structure on the bottom surface and arranged in an array suitable for use as an AFM standard sample.
また、請求項５記載の発明によれば、エッチピットを形成した単結晶サファイヤ基板を水素雰囲気下で加熱する工程を含めることにより、該エッチピットの底に生じたステップの先端を後退させることが出来るため、ＡＦＭ用ステージ等として用いるのに好適な、底面に平坦部を有する微小穴を容易に形成することが出来るという効果を奏する。 According to the invention described in claim 5, by including the step of heating the single crystal sapphire substrate on which the etch pits are formed in a hydrogen atmosphere, the tip of the step generated at the bottom of the etch pits can be retracted. Therefore, it is possible to easily form a microhole having a flat portion on the bottom surface, which is suitable for use as an AFM stage or the like.
また、請求項６記載のＡＦＭ標準試料は、アレイ状に配列形成された複数個の微小穴が形成され、該微小穴の底面に同心円状にステップ構造が形成されたものとすることにより、他の微小穴を辿ることで特定の被測定箇所に容易に到達できるようになるため、ＡＦＭ校正の効率を高められるという効果を奏する。さらに、毎回決まった微小穴の底面を標準試料として校正するようなことも可能となり、より安定したＡＦＭ校正結果を得ることが出来るという効果をも奏する。 Further, the AFM standard sample according to claim 6 has a plurality of micro holes arranged in an array, and a step structure is formed concentrically on the bottom surface of the micro holes. By tracing the minute hole, it becomes possible to easily reach a specific measurement location, and the AFM calibration efficiency can be improved. Furthermore, it is possible to calibrate the bottom surface of the microhole determined each time as a standard sample, and it is possible to obtain a more stable AFM calibration result.
また、本発明の請求項７に記載のＡＦＭ用ステージによれば、底面の略全面がステップが皆無であり超平坦面である微小穴がアレイ状に形成されており、他の微小穴を辿ることにより、高倍率のＡＦＭ観察時においても被検体を固定した微小穴の位置の特定が容易に出来るため、ＡＦＭ測定の効率を高められるという効果をも奏する。
According to the AFM stage of claim 7 of the present invention, there are no steps on the substantially entire bottom surface, and micro holes that are super flat surfaces are formed in an array, and follow other micro holes. As a result, the position of the minute hole to which the subject is fixed can be easily identified even during high-magnification AFM observation, and the effect of increasing the efficiency of AFM measurement is also achieved.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本実施形態は、単結晶サファイヤ基板１にアレイ状に微小穴を配列形成する方法、及び当該微小穴を用いたＡＦＭ標準試料，ＡＦＭ用ステージである。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. The present embodiment is a method for forming microholes in an array on a single crystal sapphire substrate 1, and an AFM standard sample and AFM stage using the microholes.
本実施形態に用いる単結晶サファイヤ基板１は、主面として（０００１）面、または（０００１）面から１０度以内のオフ角度を持った面を有するものを用いる。ここで、（０００１）面からのオフ角度が大きすぎると、良好な平坦面もしくは同心円状ステップが形成されにくくなるため、好ましくない。この単結晶サファイヤ基板１は、予めその全面について研磨を行っておく。この研磨工程では、平坦度Ｒａ＝１ｎｍ以下にすることのできる研磨方法であれば、流動砥粒や固定砥粒等を用いた公知の研磨方法を適用することが可能である。 The single crystal sapphire substrate 1 used in the present embodiment uses a (0001) plane or a plane having an off angle within 10 degrees from the (0001) plane as a main surface. Here, if the off angle from the (0001) plane is too large, it is difficult to form a good flat surface or concentric steps, which is not preferable. The single crystal sapphire substrate 1 is previously polished on its entire surface. In this polishing step, a known polishing method using fluidized abrasive grains or fixed abrasive grains can be applied as long as the flatness Ra can be 1 nm or less.
全面研磨を行った単結晶サファイヤ基板１について、主面上にアレイ状にエッチングの起点となる微小欠陥２を形成する第１の工程を行う。微小欠陥２の形成方法としては、圧子８を単結晶サファイヤ基板１の主面に押し付ける方法の他、レーザ加工，電子ビーム加工，プラズマ加工，集束イオンビーム（ＦＩＢ），フォトリソグラフィ（反応性イオンエッチング）等の手段を用いることが可能である。 For the single crystal sapphire substrate 1 that has been entirely polished, a first step of forming micro-defects 2 serving as etching starting points in an array on the main surface is performed. As a method of forming the minute defect 2, in addition to the method of pressing the indenter 8 against the main surface of the single crystal sapphire substrate 1, laser processing, electron beam processing, plasma processing, focused ion beam (FIB), photolithography (reactive ion etching) ) Or the like can be used.
本実施形態に用いることのできる圧子８の材料としては、単結晶サファイヤ基板１よりも硬い材料である必要があり、具体的にはダイヤモンド（Ｃ），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化硼素（ＢＮ），炭化硼素（Ｂ４Ｃ）等を用いることが好ましい。また、当該圧子８の形状は、より大きな圧力を単結晶サファイヤ基板１の主面に効果的に与えられることから、円錐もしくは角錐形状であることが好ましい。 The material of the indenter 8 that can be used in the present embodiment needs to be a material harder than the single crystal sapphire substrate 1, and specifically, diamond (C), silicon carbide (SiC), boron nitride (BN). Boron carbide (B 4 C) or the like is preferably used. In addition, the shape of the indenter 8 is preferably a conical or pyramidal shape since a larger pressure can be effectively applied to the main surface of the single crystal sapphire substrate 1.
この圧子８を単結晶サファイヤ基板１の主面に、最終的に形成される微小穴の大きさに応じた荷重をかけて所望の間隔で押し付けて圧痕を形成し、当該主面上にエッチングの起点となる微小欠陥２を導入する。ここで、１本の圧子８にかける荷重は０．１mｇｆ〜１０ｇｆであることが好ましい。荷重が０．１mｇｆよりも小さいと、エッチングの起点となるほどの微小欠陥２を単結晶サファイヤ基板１の表面に与えることが困難となる。また、荷重が１０ｇｆより大きいと、単結晶サファイヤ基板１に形成されたエッチピットが大きくなりすぎてＡＦＭ校正及び測定の用途に適さないため、いずれも好ましくない。 This indenter 8 is pressed against the main surface of the single crystal sapphire substrate 1 at a desired interval by applying a load according to the size of the microhole to be finally formed, and an indentation is formed on the main surface. A micro defect 2 as a starting point is introduced. Here, the load applied to one indenter 8 is preferably 0.1 mgf to 10 gf. If the load is smaller than 0.1 mgf, it becomes difficult to give the surface of the single crystal sapphire substrate 1 with microdefects 2 that are the starting point of etching. On the other hand, if the load is greater than 10 gf, the etch pits formed on the single crystal sapphire substrate 1 become so large that they are not suitable for AFM calibration and measurement applications, and neither is preferable.
ここで単結晶サファイヤ基板１に形成される圧痕の大きさ及び深さは、圧子８を押し付ける荷重に依存して変化し、さらには最終的に形成される微小穴の大きさ及び深さも当該荷重に依存して変化するため、所望の微小穴の形状を、単結晶サファイヤ基板１に圧子８を押し付ける荷重によって設計することが可能である。 Here, the size and depth of the indentation formed on the single crystal sapphire substrate 1 vary depending on the load pressing the indenter 8, and the size and depth of the microhole finally formed are also the load. Therefore, it is possible to design the shape of a desired minute hole by a load pressing the indenter 8 against the single crystal sapphire substrate 1.
さらに、当該圧子８は、図２（ａ）に示すように複数本組み合わせてアレイ体８ａを形成し、当該アレイ体８ａを単結晶サファイヤ基板１の主面に押し付けるようにすれば、微小穴アレイの基となる微小欠陥２をより容易に形成することが出来るため、なお好ましい。 Further, as shown in FIG. 2A, a plurality of indenters 8 are combined to form an array body 8a, and if the array body 8a is pressed against the main surface of the single crystal sapphire substrate 1, a microhole array It is still preferable because the minute defect 2 which is the basis of the above can be formed more easily.
また、単結晶サファイヤ基板１の表面に圧子を押し付けて微小欠陥を形成する第１の工程を行った後、後述する第２の工程（エッチング工程）を行う前に、該微小欠陥２を大気中で加熱する前処理工程を行うと、加熱によって該微小欠陥２が特に深さ方向に小さくなる。そのため、該微小欠陥２に最終的に形成される微小穴を深くして、当該微小穴のアスペクト比をより大きく制御することが出来る。ここで、当該前処理工程の加熱は大気中で行うことが好ましく、加熱温度は１０００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。 In addition, after the first step of forming a micro defect by pressing an indenter against the surface of the single crystal sapphire substrate 1, the micro defect 2 is removed in the atmosphere before the second step (etching step) described later is performed. When the pretreatment step of heating at is performed, the micro defects 2 are particularly reduced in the depth direction by heating. Therefore, the minute hole finally formed in the minute defect 2 can be deepened, and the aspect ratio of the minute hole can be further controlled. Here, the heating in the pretreatment step is preferably performed in the atmosphere, and the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
さらに本実施形態の微小穴を、例えば大型の検体のためのＡＦＭステージとして用いるには、単結晶サファイヤ基板１の表面に圧子８を強く押し付けて最終的に形成される微小穴を大きく形成する必要がある。ここで、圧子８によって微小欠陥２を形成した後で当該前処理工程を行うことで、微小欠陥２を浅くすることが出来、最終的に形成される微小穴の底面が尖ることを防ぐことが出来るため好ましい。 Furthermore, in order to use the microhole of the present embodiment as an AFM stage for a large specimen, for example, it is necessary to strongly press the indenter 8 against the surface of the single crystal sapphire substrate 1 to form a microhole finally formed. There is. Here, by performing the pretreatment step after forming the microdefect 2 with the indenter 8, the microdefect 2 can be made shallow, and the bottom surface of the microhole finally formed is prevented from being sharp. It is preferable because it is possible.
単結晶サファイヤ基板１の主面にエッチングの起点となる微小欠陥２を形成する方法としては、圧子８を単結晶サファイヤ基板１に押し付ける方法以外に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やフォトリソグラフィにより加工を行う方法を用いることも好ましい。ＦＩＢやフォトリソグラフィにより形成される微小欠陥２の大きさ及び深さを変えることによっても、最終的に形成される微小穴の大きさ及び深さをコントロールすることが可能である。 As a method of forming the micro defect 2 which is the starting point of etching on the main surface of the single crystal sapphire substrate 1, in addition to the method of pressing the indenter 8 against the single crystal sapphire substrate 1, processing is performed by focused ion beam (FIB) or photolithography. It is also preferred to use the method of performing. It is also possible to control the size and depth of the finally formed minute hole by changing the size and depth of the minute defect 2 formed by FIB or photolithography.
これらの方法により微小欠陥２を導入した単結晶サファイヤ基板１（図２（ｂ））は、例えば図３に示すようなエッチング槽５に浸漬させることにより、第２の工程としてエッチングの工程を行う。当該エッチング工程では、単結晶サファイヤ基板１に存在する微小欠陥２が起点となってエッチングが進行するため、当該単結晶サファイヤ基板１の表面には図４のようなエッチピットのアレイが形成される。 The single crystal sapphire substrate 1 (FIG. 2B) into which the micro defects 2 are introduced by these methods is subjected to an etching process as a second process by being immersed in an etching bath 5 as shown in FIG. 3, for example. . In the etching process, since the etching proceeds starting from the minute defects 2 existing in the single crystal sapphire substrate 1, an array of etch pits as shown in FIG. 4 is formed on the surface of the single crystal sapphire substrate 1. .
エッチング槽５に入れるエッチャント６としては、熱硫酸, 硫酸＋過酸化水素, 熱燐酸などの酸、または水酸化カリウムなどのアルカリを用いることが出来るが、特に水酸化カリウム液を用いることが好ましい。例えば、エッチャント６として水酸化カリウム液を用いた場合、エッチャントの濃度，液温，エッチング時間は、それぞれ３０％〜１００％，常温〜３６０℃，３０分〜２時間であることが好ましい。ここで、エッチャントの濃度が３０％よりも薄い場合，液温が常温よりも低い場合には、エッチングが殆ど進行しないため好ましくない。 As the etchant 6 to be put into the etching tank 5, an acid such as hot sulfuric acid, sulfuric acid + hydrogen peroxide, hot phosphoric acid, or an alkali such as potassium hydroxide can be used, but a potassium hydroxide solution is particularly preferable. For example, when a potassium hydroxide solution is used as the etchant 6, the etchant concentration, solution temperature, and etching time are preferably 30% to 100%, normal temperature to 360 ° C., and 30 minutes to 2 hours, respectively. Here, when the etchant concentration is lower than 30%, and when the liquid temperature is lower than room temperature, the etching hardly proceeds, which is not preferable.
なお、図３ではエッチャント中に載置台３ａを設け、その上に単結晶サファイヤ基板１を載置する形態を示しているが、単結晶サファイヤ基板１の表面を傷付けずにエッチングできる形態であれば、この載置台３ａを用いる形態に限られるものではない。 FIG. 3 shows a mode in which the mounting table 3a is provided in the etchant and the single crystal sapphire substrate 1 is mounted on the mounting table 3a. However, as long as the etching can be performed without damaging the surface of the single crystal sapphire substrate 1. The embodiment using the mounting table 3a is not limited thereto.
上記手段によりエッチピット２ａを形成した単結晶サファイヤ基板１（図２（ｃ））は、エッチング槽５から取り出した後でエッチャント等の付着物を洗浄等の手段により除去し、例えば図５に示すような熱処理炉４を用いて、第３の工程として熱処理を行い、エッチピットの底面の形状を制御する。 The single crystal sapphire substrate 1 (FIG. 2C) on which the etch pits 2a are formed by the above means is removed from the etchant and the like by a means such as washing after being taken out from the etching tank 5, and for example, as shown in FIG. Using such a heat treatment furnace 4, heat treatment is performed as a third step, and the shape of the bottom surface of the etch pit is controlled.
＜第１の形態の微小穴＞
ここで、第３の工程として、主面にエッチピット２ａが形成された単結晶サファイヤ基板１を、大気中で熱処理すると、第１の形態の微小穴アレイを形成することが出来る（図２（ｄ））。このときの大気中における熱処理の温度は、９００℃〜１４００℃であることが好ましい。
<Microhole of the first form>
Here, as a third step, when the single crystal sapphire substrate 1 having the main surface with the etch pits 2a is heat-treated in the atmosphere, a microhole array of the first form can be formed (FIG. 2 ( d)). The temperature of the heat treatment in the atmosphere at this time is preferably 900 ° C. to 1400 ° C.
この第１の形態の微小穴アレイは、アレイ状に配列形成された複数個の微小穴１１を有し、該微小穴１１には、図６，図７に示すように、底面の中心部に超平坦面１１ａが形成され、該超平坦面の周囲にはエッチピット２ａの内部の傾斜に応じたシングルステップ構造１１ｂが同心円状に形成されたものである。当該微小穴１１の大きさはμｍオーダーであり、このシングルステップ構造１１ｂの１段当りの高さは約０．２２ｎｍと一定であるため、ＡＦＭの視野に収まるような大きさのステップ構造を有したＡＦＭ標準試料として好適に用いることが出来る。 The microhole array of the first embodiment has a plurality of microholes 11 arranged in an array, and the microholes 11 are formed at the center of the bottom as shown in FIGS. An ultra flat surface 11a is formed, and a single step structure 11b corresponding to the inclination inside the etch pit 2a is formed concentrically around the ultra flat surface. The size of the microhole 11 is on the order of μm, and the height per step of the single step structure 11b is constant at about 0.22 nm. Therefore, the step structure has a size that can fit in the field of view of the AFM. It can be suitably used as a prepared AFM standard sample.
上記の方法により製造されたＡＦＭ標準試料は、以下のようにして、ＡＦＭの垂直方向について、測定値の校正に用いる。まず、微小穴１１が数個含まれたエリア（例えば、２０μｍ四方のエリア）についてＡＦＭによって測定した後、当該エリア内にある微小穴１１のうち１つを選び、微小穴１１の内部のシングルステップ構造１１ｂをＡＦＭで拡大して測定を行う。 The AFM standard sample manufactured by the above method is used for calibration of measured values in the vertical direction of the AFM as follows. First, after measuring an area including several micro holes 11 (for example, a 20 μm square area) by AFM, one of the micro holes 11 in the area is selected, and a single step inside the micro hole 11 is selected. The structure 11b is enlarged by AFM and measurement is performed.
次に、各々のテラスが２次元的に水平になるように画像処理を行う。画像処理の方法としては、走査方向に平行に断面観察を行い、底面（超平坦面）の左右にある同一のシングルステップの高さ水準を測り、その差を０に近づける方法が挙げられる。ここで、同一の微小穴に対向したテラスの水準を複数用いて校正を行うようにすることで、テラスの水準の測定点に平面的な広がりを与えることができ、高さデータの校正精度をより高めることができるため、なお好ましい。 Next, image processing is performed so that each terrace is two-dimensionally horizontal. As an image processing method, there is a method in which cross-sectional observation is performed in parallel with the scanning direction, the height levels of the same single step on the left and right of the bottom surface (ultra flat surface) are measured, and the difference is brought close to zero. Here, by performing calibration using multiple levels of terraces facing the same minute hole, it is possible to give a planar spread to the measurement points of the terrace level, and the calibration accuracy of height data can be increased. Since it can raise more, it is still preferable.
また、測定データの全Ｚ値（高さ）データのヒストグラムを作成し、各ステップ高さに相当したＺ値のピークがより鋭くなるように２次元的に水平処理を行う画像処理の方法も用いることが出来る。このとき、Ｚ値のピークの間隔を０．２２ｎｍとして、ＡＦＭ装置のスキャナー及び装置を校正することとなる。 Also, an image processing method is used in which a histogram of all Z value (height) data of measurement data is created, and two-dimensional horizontal processing is performed so that the Z value peak corresponding to each step height becomes sharper. I can do it. At this time, the AFM apparatus scanner and apparatus are calibrated by setting the Z-value peak interval to 0.22 nm.
＜ 第２の形態の微小穴＞
第３の工程として、表面にエッチピットが形成された単結晶サファイヤ基板１を水素雰囲気中で熱処理して第２の形態の微小穴（ 図２（ ｅ ））を形成した後で、第４の工程として大気中で熱処理を行うと、微小穴の底面がより平坦化した第２の形態の微小穴を形成することが出来る。このときの大気中における熱処理の温度は、９ ０ ０ ℃ 〜 １ ４ ０ ０ ℃であることが好ましい。
<Micro hole of the second form>
As a third step, after the single crystal sapphire substrate 1 having etch pits formed on the surface is heat-treated in a hydrogen atmosphere to form the second type of micro holes (FIG. 2 (e)), When heat treatment is performed in the atmosphere as a process, the microhole of the second form in which the bottom surface of the microhole is flattened can be formed. At this time, the temperature of the heat treatment in the air is preferably 90 ° C. to 140 ° C.
単結晶サファイヤ基板１を水素雰囲気中で熱処理することにより、エッチピット内部の同心円状のシングルステップが底面の中心から後退していき、底面の中心にある超平坦面が拡大し、底面に形成されていたステップが皆無となる。そのため、図８に示すように、底面の略全面に平坦面を有する、第２の形態の微小穴のアレイ体を得ることができる。ここで、さらに大気中において９００℃〜１４００℃で熱処理すると、微小穴の底面の平坦度をより高めることが出来るため、なお好ましい。 By heat-treating the single crystal sapphire substrate 1 in a hydrogen atmosphere, the concentric single step inside the etch pit is retreated from the center of the bottom surface, and the super flat surface at the center of the bottom surface is enlarged and formed on the bottom surface. There were no steps. Therefore, as shown in FIG. 8, an array body of micro holes of the second form having a flat surface on substantially the entire bottom surface can be obtained. Here, further heat treatment in the atmosphere at 900 ° C. to 1400 ° C. is more preferable because the flatness of the bottom surface of the microhole can be further increased.
この第２の形態の微小穴は、底面の略全面に超平坦面を有する微小穴がアレイ状に形成されており、ＡＦＭで観察する被検体を傾けることなく当該微小穴の内部に収めることが出来るため、ＡＦＭ用ステージとして用いるのに好適である。また、規則的に形成された微小穴のアレイ体であることから、微小穴を辿って他の微小穴の位置を容易に特定できるような構成にすること出来るため、ＡＦＭ測定の効率を高められる。 In the second form of the microhole, microholes having an ultra-flat surface are formed in an array on substantially the entire bottom surface, and the subject to be observed by the AFM can be accommodated in the microhole without being tilted. Therefore, it is suitable for use as an AFM stage. In addition, since it is an array body of regularly formed minute holes, it can be configured so that the position of other minute holes can be easily identified by following the minute holes, so that the efficiency of AFM measurement can be improved. .
また、被検体として生体分子を用いる場合は、該ＡＦＭ用ステージをＮａ３ＰＯ４水溶液等に浸漬することで、該ＡＦＭ用ステージの表面を親水化させることが好ましく、それにより微小穴の内部に細胞などの生体分子を容易に固定することが出来るため、生体分子用のAFM用ステージとしても好適に用いることが可能である。 In addition, when a biomolecule is used as a specimen, it is preferable to hydrophilize the surface of the AFM stage by immersing the AFM stage in a Na 3 PO 4 aqueous solution or the like. Since biomolecules such as cells can be easily fixed, it can be suitably used as an AFM stage for biomolecules.
主面として（０００１）面から０．１５°のオフ角度を持った面を有する単結晶サファイヤ基板の主面に、バーコビッチ型三角錐ダイヤモンド圧子によって１０ｍｇｆの荷重をかけて押し付けることによりで圧痕を付けた後、８６％の水酸化カリウム液に浸漬し、２５０℃で３０分間エッチングを行ったところ、図９に示すような平面形状を有し、かつ図１０に示すような断面形状を有するエッチピットを形成することが出来た。このエッチピットの大きさは約６３０ｎｍ、深さ約１１０ｎｍである。当該エッチビットに対し、大気雰囲気中で熱処理を行ったところ、大きさ約６５０ｎｍ、深さ約７０ｎｍの第１の形態の微小穴が形成され、その内部にはシングルステップ構造が形成された。 The main surface of the single crystal sapphire substrate having a surface having an off angle of 0.15 ° from the (0001) surface as the main surface is impressed by applying a load of 10 mgf with a Berkovic triangular pyramid diamond indenter. After that, when immersed in 86% potassium hydroxide solution and etched at 250 ° C. for 30 minutes, an etch pit having a planar shape as shown in FIG. 9 and a cross-sectional shape as shown in FIG. Could be formed. The size of this etch pit is about 630 nm and the depth is about 110 nm. When the etch bit was heat-treated in an air atmosphere, a micro hole of the first form having a size of about 650 nm and a depth of about 70 nm was formed, and a single step structure was formed therein.
実施例１に用いたものと同様の単結晶サファイヤ基板の主面に、バーコビッチ型三角錐ダイヤモンド圧子によって１００ｍｇｆの荷重をかけて押し付け、実施例１と同様の工程によりエッチピットを形成したところ、図１１に示すような平面形状を有し、かつ図１２に示すような断面形状を有するエッチピットを形成することが出来た。このエッチピットの大きさは約６３０ｎｍ、深さ約１１０ｎｍである。大きさ７９０ｎｍ程度、深さ２２０ｎｍ程度のエッチピットが形成された。 The main surface of a single crystal sapphire substrate similar to that used in Example 1 was pressed with a load of 100 mgf by a Barkovic triangular pyramid diamond indenter, and etch pits were formed by the same process as in Example 1. Etch pits having a planar shape as shown in FIG. 11 and a cross-sectional shape as shown in FIG. 12 could be formed. The size of this etch pit is about 630 nm and the depth is about 110 nm. Etch pits having a size of about 790 nm and a depth of about 220 nm were formed.
１ 単結晶サファイヤ基板
２ 凹部
２ａ エッチピット
３ａ，３ｂ 載置台
４ 熱処理炉
５ エッチング槽
６ エッチャント
７ ヒータ
８ 圧子
８ａ 圧子のアレイ体
１１ 第１の形態の微小穴
１１ａ 超平坦面
１１ｂ シングルステップ構造
１２ 第２の形態の微小穴
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single crystal sapphire substrate 2 Recessed part 2a Etch pits 3a, 3b Mounting table 4 Heat treatment furnace 5 Etching tank 6 Etchant 7 Heater 8 Indenter 8a Indenter array 11 First form minute hole 11a Super flat surface 11b Single step structure 12 2 holes
Claims (7)
Etching is performed in an array at a desired position with respect to the surface of the single crystal sapphire substrate whose main surface is the (0 0 0 1) plane or a plane having an off angle of 10 degrees or less from the (0 0 0 1) plane. A first step of forming a micro defect as a starting point; a second step of etching the starting point to form an etch pit; and forming a step structure on the bottom surface of the etch pit in the etch pit And a third step of performing a heat treatment or a heat treatment for forming an ultra-flat surface having no steps on the bottom surface of the etch pit .
該微小欠陥を大気中で加熱する前処理工程を行って、該微小欠陥の深さを制御することを特徴とする、請求項２に記載のアレイ状に微小穴を配列形成する方法。 Between the first step and the second step,
3. The method of arranging micro holes in an array according to claim 2, wherein a pretreatment step of heating the micro defects in the atmosphere is performed to control the depth of the micro defects.
As a third step, the etch pit is heat-treated in a hydrogen atmosphere, and then the etch pit is heat-treated in the air to form a flat flat surface formed on the bottom surface of the etch pit and having no steps. The method for arranging micro holes in an array according to claim 1, further comprising a fourth step of increasing the degree .
A plurality of micro-holes arranged in an array on a single crystal sapphire substrate having a (0 0 0 1) plane or a plane having an off angle within 10 degrees from the (0 0 0 1) plane as a main plane An ultra flat surface having no steps is formed at the center of the bottom surface of the microhole, and a single step structure corresponding to the inclination inside the etch pit is formed concentrically around the ultra flat surface. AFM standard sample characterized by the above.
A plurality of micro-holes arranged in an array on a single crystal sapphire substrate having a (0 0 0 1) plane or a plane having an off angle within 10 degrees from the (0 0 0 1) plane as a main plane The AFM stage is characterized in that an ultra-flat surface having no steps is formed on substantially the entire bottom surface of the minute hole.
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