JP4738851B2 - 光触媒担持体の製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、廃水処理、有害ガス等の浄化に優れた機能を発揮する触媒能を有する光触媒担持体の製造方法に関するものである。
近年、産業排水等による水質汚染や、悪臭またはホルムアルデヒド等の大気汚染が社会問題となっている。これに対し、光の照射によって酸化分解等を促進して、前述の汚染物質である有機物等を低減する酸化チタンに代表される光触媒粒子が利用されている。この光触媒粒子は、所要の基材に塗膜として付与されて使用されている。また一般に光触媒粒子の効果を最大限活かすために、その粒径を小さくして単位重量当たりの表面積を大きくする手法が採用される。
しかしその表面積を大きくすべく、光触媒粒子１４の粒径を、例えばナノオーダーレベルに小さくした場合、その取り扱いが困難になると共に、被付与体に対する付与にムラが発生し、施工性が著しく劣悪となる。また図１５に示す如く、壁等の被付与体３２に所要のバインダ３０を介して光触媒粒子１４を付与すると、光触媒粒子１４の大半領域がバインダ３０に埋没してしまう問題がある(図１５(ａ)参照)。これは光触媒粒子１４を大きくすることで回避されるが、この場合、被付与体３２に対する固定性が低下して脱落してしまう(図１５(ｂ)参照)。更に光触媒粒子１４が大きくなると、単位重量当たりの表面積が小さくなって実効的な効果が得られなくなる。この他、被付与体３２自体としてバインダの如き接着作用のある物質を採用する方法も考えられるが、この場合、被付与体３２自体が光触媒粒子の触媒能によって分解されてしまう問題がある。
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、
光触媒粒子のゼータ電位のピーク値と、キサントゲン酸アルカリ金属塩化されたセルロース誘導体からなる基材原料の酸化還元電位のピーク値とを、その電荷の符号を同じにすると共に、該光触媒粒子のｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値を３０ｍＶ以下に調整し、
カルボン酸を有するポリマーまたはこれらの水溶液からなる分散媒および前記基材原料の少なくとも一方に前記光触媒粒子を分散することで、該分散媒との境界面となる基材原料の表面に光触媒粒子を集めた混合原料を得て、
前記混合原料を脱硫により固定化処理することで、前記基材原料をセルロースからなる基材とし、
前記基材と、該基材の表面近傍に偏在し、かつ該表面を覆う前記光触媒粒子とからなるシェル−コア構造を形成することを特徴とする。
光触媒粒子のゼータ電位のピーク値と、キサントゲン酸アルカリ金属塩化されたセルロース誘導体からなる基材原料の酸化還元電位のピーク値とを、その電荷の符号を同じにすると共に、該光触媒粒子のｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値を３０ｍＶ以下に調整し、
カルボン酸を有するポリマーまたはこれらの水溶液からなる分散媒および前記基材原料の少なくとも一方に前記光触媒粒子を分散することで、該分散媒との境界面となる基材原料の表面に光触媒粒子を集めた混合原料を得て、
前記混合原料を脱硫により固定化処理することで、前記基材原料をセルロースからなる基材とし、
前記基材と、該基材の表面近傍に偏在し、かつ該表面を覆う前記光触媒粒子とからなるシェル−コア構造を形成することを特徴とする。
従って、請求項１に係る発明によれば、基材であるセルロースの表面に対して、より好適に光触媒粒子を偏在させることができ、少量の光触媒粒子を有効に使用できると共に、基材の該光触媒粒子の触媒能による分解を回避し得る。
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記基材１重量に対する光触媒粒子の混合量は、０.１〜５.０重量部の範囲にされることを要旨とする。従って、請求項２に係る発明によれば、充分な触媒能と、基材を充分に覆ってその分解を回避し得る保護性との双方を獲得する。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ゼータ電位のピーク値の電荷の符号が前記光触媒粒子と同じ色材からなる機能性物質を、該光触媒粒子と予め混合した後に前記基材原料に分散し、
前記基材と、該基材の表面近傍に偏在し、かつ該表面を覆う前記光触媒粒子および機能性物質とからなるシェル−コア構造を形成することを要旨とする。従って、請求項３に係る発明によれば、少量の光触媒粒子および機能性物質を有効に使用し、かつ基材の該光触媒粒子の触媒能による分解を回避し得る。
前記基材と、該基材の表面近傍に偏在し、かつ該表面を覆う前記光触媒粒子および機能性物質とからなるシェル−コア構造を形成することを要旨とする。従って、請求項３に係る発明によれば、少量の光触媒粒子および機能性物質を有効に使用し、かつ基材の該光触媒粒子の触媒能による分解を回避し得る。
請求項４に記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記機能性物質(16)は、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が３０ｍＶ以下に調整されることを要旨とする。
従って、請求項４に係る発明によれば、基材であるセルロースの表面に対して、より好適に光触媒粒子および機能性物質を偏在させることができ、光触媒粒子および機能性物質を有効に使用し、かつ基材の該光触媒粒子の触媒能による分解を回避し得る。
請求項５に記載の発明は、請求項３または４記載の発明において、前記基材１重量に対する光触媒粒子および機能性物質の混合量は、０.１〜５.０重量部の範囲にされることを要旨とする。従って、請求項５に係る発明によれば、光触媒能および機能性物質が発現する機能と、基材を充分に覆ってその分解を回避し得る保護性との双方を獲得する。
以上に説明した如く、本発明に係る光触媒担持体の製造方法によれば、単位面積当たりにより多量の光触媒粒子を付与して、効率がよく、かつ経時的に変動のない触媒能を備える光触媒担持体を獲得できる。
次に、本発明に係る光触媒担持体の製造方法につき、好適な実施例を挙げて、添付図面を参照しながら以下説明する。本願発明者は、所要のゼータ電位となっている光触媒粒子と、この粒子を混合・分散し得る、例えば所定溶媒に溶解された有機物等の基材原料とを混合し、該溶媒を除去して該基材原料を基材とすることで、該基材の表面に該光触媒粒子が偏在すると共に、該表面への光を好適に遮断して基材の該光触媒粒子による分解を抑制し得る光触媒担持体が得られることを見出した。この光触媒担持体は、その表面に光触媒粒子が偏在して固定化され、該基材を核(コア)として該粒子がその表面を覆う殻(シェル)となった、所謂コア−シェル型構造となっているため高い触媒能が達成される。また光触媒粒子の固定化に高温処理は必要とされないため、熱的に変性してしまう、例えば顔料等の各種機能性物質を混合して、多様な機能を付与し得る。
実施例に係る光触媒担持体１０は、図１および図２に示す如く、有機物の分解をなす光触媒粒子１４と、所要の機能を発現する機能性物質１６と、この光触媒粒子１４および機能性物質１６が強固に固定化(担持)されるマトリクスをなす基材１２とから構成される。そして光触媒粒子１４および機能性物質１６(以下、両物質１４、１６とも云う)は、基材１２(光触媒担持体１０)の表面１２ａ近傍に偏在して、表面１２ａの全体を覆っている。
光触媒担持体１０の製造工程は、図３に示す如く、基材１２に固定化する両物質１４、１６に、予め機械的な混合を施して混合物を得る予混合工程Ｓ１、基材１２となる基材原料Ｍと混合物とから混合原料２０を得る混合工程Ｓ２および混合原料２０に、脱硫や乾燥等の固定化処理を施し、両物質１４、１６を表面１２ａに固定化する固定化工程Ｓ３から構成される。
光触媒粒子１４としては、光触媒能の高い酸化チタンが好適である。そして酸化チタンとしては、アナターゼ型またはルチル型の何れの結晶型でも、殊に限定されず使用状況により適宜選択できる。一般に光触媒粒子１４の粒子径は、０.００５〜０.３μｍ程度であり、光触媒能の点からできるだけ小さい方が好ましい。なお光触媒粒子１４の大きさは、製造される光触媒担持体１０の目的粒径(後述(［００３３］))の１／２０以下、好ましくは１／５０以下に設定される。この粒径が１／２０を超えると、光触媒担持体１０の形態が不安定となり球状化(後述［００３７］)せず、更に表面１２ａに部分的に露出している光触媒粒子１４の固定力も弱くなる。
機能性物質１６は、光触媒担持体１０に付与すべき機能を発現する物質であれば適宜選択して使用し得る。具体的には、意匠性を高める顔料等の色材や、制電性物質、導電性物質または超電導物質、磁性物質、抗菌物質、抗菌・防臭物質、消臭物質、透湿・吸水物質、透湿抑制・防水物質、感温・保温・蓄熱・発熱・吸熱物質、発光・蛍光物質或いは撥水・吸油物質等が挙げられ、発現させる機能に応じて一種または二種以上が適宜選択される。例えばこの機能性物質１６として、フェライトまたは導電性フィラーその他の導電性物質が使用された場合には、静電気防止・除去、通電または電磁遮蔽可能な、所謂電磁波シールド性を併有する光触媒担持体１０が得られる。なお形状は、基材１２に混合可能であれば何れでも採用可能で、その大きさ等は光触媒粒子１４に準じる。また機能性物質１６が発現する機能を、以下、単に発現機能と云う。
両物質１４、１６が固定化されるマトリクスである基材１２としては、両物質１４、１６が混合工程Ｓ２で混合可能で、固定化工程Ｓ３では固定化させ得る、例えばセルロースの如き物質が挙げられる。具体的には、所定の溶媒によって固形物を混合・分散可能であり、かつ該溶媒の除去によって形状を保持し、両物質１４、１６を、例えば水素結合等によって固定化し得る、セルロース系や、プルラン系、キトサン系、デンプン系、アルギン酸系その他セルロース系の異性体に代表される多糖類等が挙げられる。
本実施例では、基材１２としてセルロースが、そしてその基材原料Ｍとして溶媒に水を使用できるキサントゲン酸アルカリ金属塩化された水溶性セルロースの如きセルロース誘導体が使用されている。この他、基材１２をセルロースとする場合に、該セルロースを水溶性に変化させ、水を溶媒とした基材原料Ｍとする方法として、(１)アンモニアおよび銅の双方を錯体として、セルロースに配位結合させる銅アンモニア法や、(２)セルロースをロダン金属塩水溶液に溶解させる方法が挙げられる。これらの方法は、溶媒として取り扱い等が容易な水が採用可能であるため、量産性および安全性が高い。また基材原料Ｍであるセルロース誘導体は、ポリアクリル酸の如きカルボン酸を有するポリマーまたはこれらの金属塩水溶液(本実施例においてはポリアクリル酸ナトリウムの水溶液を使用)に投入・混合することで、基材原料Ｍの表面のＣＳＳ−(ザンテート基)と、ポリアクリル酸ナトリウムのＣＯＯ−(カルボキシル基)との間に生じる電荷的反発力および凝集力によって容易に球状化し得る利点もある。なおこれらのポリマーの水溶液は、その粘度を５〜１００００ＣＰＳとなるように分子量および濃度等が選択される。この範囲の粘度とされることで、後述(［００３３］)する光触媒担持体１０の平均粒径を、５〜１０００μｍの範囲とし得る。
この基材原料Ｍであるセルロース誘導体の、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液への投入・混合による球状化については、以後の説明の理解に資するため、図４を用いて先に説明する。後述する予混合工程Ｓ１および混合工程Ｓ２を経て、キサントゲン酸アルカリ金属塩化されて液状とされたセルロース誘導体である基材原料Ｍと、両物質１４、１６とから混合原料２０が準備されているものとする(図４(ａ)参照)。先ずその内部に基材原料ＭのＣＯＯ−(カルボキシル基)を有する混合原料２０を、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液内に投入する。するとセルロース誘導体は、その表面のＣＳＳ−(ザンテート基)と、ＣＯＯ−との間に生じる電荷(ここではマイナス)的反発および凝集力によって球状化される(ビスコース相分離法：図４(ｂ)参照)。そしてこれと共に、これらと電荷の符号が同じとされた両物質１４、１６が、混合原料２０内で、ＣＳＳ−およびＣＯＯ−によって基材原料Ｍおよびポリアクリル酸ナトリウム水溶液の双方から排斥され、その境界面となる混合原料２０の表面近傍に集められて、基材原料Ｍの表面、すなわち基材１２の表面１２ａを覆う状態となる(図４(ｃ)参照)。このように球状化された基材原料Ｍの液滴は、その後、脱硫による固定化工程Ｓ３(後述)によって、液状のセルロース誘導体から固体状のセルロース、すなわち基材１２が得られる。従って基材１２においては、その表面１２ａ近傍に両物質１４、１６が偏在して、これらにより表面１２ａが覆われた状態となっている(図４(ｄ)参照)。なお図４中で矢印は、両物質１４、１６に電荷によって掛かる力を表している。
基材原料Ｍに混合する光触媒粒子１４或いは光触媒粒子１４および機能性物質１６の量は、１重量の基材１２に対して最大で０.１〜５.０重量部の範囲とされる。この混合量が０.１重量部に満たないと、基材１２の表面１２ａを充分に光触媒粒子１４或いは光触媒粒子１４および機能性物質１６で覆うことができなくなり、経時変化に対して基材１２が分解してしまう。また光触媒粒子１４或いは光触媒粒子１４および機能性物質１６の基材１２に対する固定力が弱くなる。一方５.０重量部を超えると、基材１２に対する混合・分散を好適になし得なくなる。なお光触媒担持体１０が球状化される場合には、形状維持のために１.０重量部未満とすることが好ましい。なお基材１２に光触媒粒子１４だけを担持する場合には、光触媒粒子１４の量が１重量の基材１２に対して０.１〜５.０重量部の範囲とされることは云うまでもない。
１重量の基材１２に対する、光触媒粒子１４または機能性物質１６の夫々の混合量は、夫々０.１重量部以上または０.０２４重量部以上にされる。光触媒粒子１４または機能性物質１６の混合量が、この数値未満となると、光触媒能や、発現機能が低下する。本実施例では触媒能の指標として、光触媒製品技術協議会が定める光触媒性能評価試験法ＩＩ(２０００年度版)に規定されるガスバックＡ法(アセトアルデヒド)を採用しており、ここから１重量の基材１２に対して、０.１重量部以上の光触媒粒子１４の混合が好適であることが確認されている。そして機能性物質１６として顔料を採用し、好適な着色を期待する場合、本実施例では基準として、紫外可視拡散反射スペクトルを１つの指標としており、ここから１重量の基材１２に対して、０.０２４重量部以上の混合が好適である。
予混合工程Ｓ１は、光触媒粒子１４および機能性物質１６に予混合を施して基材に混合する混合物(以下、単に混合物と云う)を得る工程である。具体的には、メカニカルアロイング法に準じた混合や、スタンプミルによる混合が採用される。光触媒担持体１０の表面１２ａ近傍における両物質１４、１６の分散状態は、混合物における分散状態に大きく依存する。従って、混合物とした時点で両物質１４、１６を均質に分散させれば、両物質１４、１６が表面１２ａで好適に分散して均質に存在し、光触媒能と発現機能とを表面１２ａの部位によらず均質に発現する光触媒担持体１０が得られる。この予混合工程Ｓ１がない場合、後の混合工程Ｓ２において、混合物が基材原料Ｍ中で光触媒粒子１４と機能性物質１６とに相分離した状態で混合されてしまい、光触媒粒子１４または機能性物質１６が集まって良好な光触媒能および発現機能が得られない。
混合工程Ｓ２は、先の予混合工程Ｓ１により得られた混合物と、液状であるセルロース誘導体(基材原料Ｍ)を混合して混合原料２０を得る工程である。この混合工程Ｓ２での混合は、例えばスリーワンモーターの如きホモジナイザー等を使用した従来公知の混合方法であれば、如何なる方法でも採用可能である。また適当な製造条件の選択によって、光触媒担持体１０の平均粒径を５〜１０００μｍ程度の広い範囲で制御し得る。例えば本発明の光触媒担持体１０をバインダを介して壁面等に付与する際には、該バインダが形成する層厚さ以上の光触媒担持体１０の利用が好適であるが、このような制御は容易である。
またこの混合工程Ｓ２では、両物質１４、１６および基材原料Ｍが有する電気的物性によって、両物質１４、１６が基材原料Ｍの表面に偏在するようになる(図４(ｃ)参照)。この偏在をなすため、両物質１４、１６のゼータ電位のピーク値と、基材原料Ｍの酸化還元電位のピーク値とは、その電荷の符号が同じにされる。これにより混合原料２０内で、両物質１４、１６をその表面近傍に偏在させている。これは両物質１４、１６が表面１２ａ近傍に偏在して、所謂シェル−コア構造となった光触媒担持体１０が得られることを意味する。これは両物質１４、１６と基材原料Ｍとが、その電荷故に排斥し合い、結果的に両物質１４、１６が基材原料Ｍの表面側に集められるためである。なおゼータ電位は、粉体粒子表面がどれだけの電荷を持っているかを表す指標であり、酸化還元電位は、当該物質が他の物質をどの程度の酸化・還元するのかの指標であって、液状物自体がどれだけの電荷をもっているかを表す指標として用いることが可能である。
一般に図５に示す如く、ゼータ電位等は、一定の幅を持っているが、少なくともそのピーク値における符号が、両物質１４、１６と基材原料Ｍとの間で同じであれば、前述の排斥力は働くことが確認されている。そしてこの排斥力を生ずる両物質１４、１６と基材原料Ｍとの組み合わせであれば、本発明の原料として好適に使用し得る。またこの排斥力は、その電位が大きい程、強く働くため、該電位が大きい場合や、ゼータ電位の分布領域が全て何れか一方の電荷側である方がより好適なシェル−コア構造となるのは云うまでもない。
またゼータ電位はｐＨによって変動する値であるので、本実施例では、セルロース誘導体をポリアクリル酸ナトリウム水溶液に投入・混合して球状の液滴とするｐＨ１３において、両物質１４、１６のゼータ電位が設定されている。具体的に、そのゼータ電位の上限値が３０ｍＶ以下で、両物質１４、１６の良好な偏在が確認された。なお本実施例では、両物質１４、１６のゼータ電位に大きな影響を及ぼす基材原料ＭのｐＨが、工程によって変動するため、両物質１４、１６を基材原料Ｍに混合する時点を明確にしているが、ゼータ電位を変動させる要素がない場合には、両物質１４、１６の混合時点は殊に限定されない。また本実施例においては、ゼータ電位はレーザードップラー(Laser Doppler)方式によって測定されている。
なおこの混合工程Ｓ２で、本実施例の如く、両物質１４、１６と基材原料Ｍとの混合と共に、基材原料Ｍの球状化を達成してもよい。この球状化によって光触媒担持体１０は、機能性物質１６として顔料を使用した際には、高い反射性の発現による好適な発色性や、高い充填性の発現による被付与体地色の好適な遮断性を獲得し得る。この他、例えば基材原料Ｍを、原料Ｍが組成的に備える官能基の電荷と同じ電荷の官能基を有する液体中に投入したり、電荷排斥力によって両物質１４、１６を基材原料Ｍの表面近傍に偏在させた混合原料２０を、ノズル噴霧する等の公知技術で球状化してもよい。
次に実施される固定化工程Ｓ３は、両物質１４、１６が混合されて未だ液状である混合原料２０に乾燥等の固定化処理を施して、基材原料Ｍを基材１２とすると共に、基材１２の表面１２ａ近傍に両物質１４、１６を固定化する工程である。本実施例では、基材原料Ｍに脱硫を施して球形状に固定化している(図４(ｄ)参照)。その後、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液と光触媒担持体１０とをデカンテーション、乾燥等によって分離すればよい。ここで基材原料Ｍの基材１２への固定化は、その内部に存在する水酸基同士の水素結合による架橋構造が形成されることでなされる、更に基材原料Ｍの表面近傍、すなわち基材１２の表面１２ａ近傍に偏在していた両物質１４、１６も、水素結合によって表面１２ａに強固に固定化される。なお基材１２がセルロースである場合、この固定化工程Ｓ３での処理によって不溶性状とされるため、構造が安定して強固な光触媒担持体１０が得られる。また基材１２として、水溶性である、例えばデンプン系物質を使用する場合には、公知の不溶処理を施すようにすればよい。
このように本発明に係る光触媒粒子１４或いは光触媒粒子１４および機能性物質１６は、基材１２に対して充分に固定化されるため、基材１２に、例えば熱を加えて炭素化させる等の固定化を物理的に強固とする処理は必要とされない。従って、全工程を通じて、一般的な乾燥を超えるような、例えば１００℃を超える加熱を施す必要性は皆無であるため、熱による機能性物質１６の発現機能低下はない。すなわち本実施例の如く、機能性物質１６として顔料を採用する場合、その色合いや発色度合いといった色に係る諸元を変化させることなく、その諸元を光触媒担持体１０に反映させることができる。また熱によってその発現機能が変化する機能性物質１６についても同様であり、発現機能の係る諸元を忠実に反映させ得る。この他、使用した基材原料Ｍの物性等によって、その固定化方法は適宜選択される。なお球状化で乾燥等の固定化が終了している場合、本固定化工程Ｓ３は不要となる。この固定化工程Ｓ３を経て得られた光触媒担持体１０は、必要に応じて篩い等による粒径選別や、各種溶媒による洗浄を施されて完成品となる。
また本発明においては、光触媒製品技術協議会が定める光触媒性能評価試験法ＩＩ(２０００年度版)に規定されるガスバックＡ法で、試験途中に測定されるアセトアルデヒドの濃度が、初期設定濃度を上回ることがない。ここでガスバックＡ法を説明すると、密封が可能なサンプリングバッグの中に、酸化チタン(光触媒粒子１４)の量が５００ｍｇになるように入れて密封し、この中にアセトアルデヒドを封入し、試験試料に飽和になるまで吸着させる。その後、サンプリングバックの中を８０〜１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス３リットルで満たし、これに紫外線１ｍＷ／ｃｍ２での光を照射し、アセトアルデヒドの濃度を検知管で試験途中にその都度測定し、基本的にアセトアルデヒド濃度が０％に到達する時間を計測するものである。従って、０％アセトアルデヒド濃度の到達時間の長短で光触媒粒子１４の効果、すなわち限定された(５００ｍｇの)光触媒粒子１４の有効利用性(単位重量当たりの表面積)を評価し得る。
ここでガスバックＡ法における、サンプリングバッグ中のアセトアルデヒドの濃度(またはアセトアルデヒド残存率)変化は、図６に示す如く、試験開始時(時間：０)の８０〜１００ｐｐｍを最高濃度として、時間の経過に伴って減少する、右肩下がりのグラフとなる(図６(ａ)参照)。ところで本実施例では、基材１２としてセルロースを採用している。このように基材１２に有機物を採用する場合、これまでは光触媒粒子１４の光触媒能によって基材１２自身が分解(自己分解)されていた。この場合、経時的に光触媒担持体１０が縮小し、それに伴って表面積や、両物質１４、１６の脱落等による光触媒能および発現機能が低下してしまう。そして有機物の自己分解途上の中間物質として、アセトアルデヒドが生成される。そしてこの基材１２の分解に伴うアセトアルデヒド発生は、基材１２が存在する限り継続するため、ガスバッグＡ法によるアセトアルデヒドの濃度は、その初期濃度を上回って上昇を続けることになる(図６(ｂ)参照)。しかし本発明に係る光触媒担持体１０は、その表面(基材の表面１２ａ)が光触媒粒子１４或いは光触媒粒子１４および機能性物質１６で覆われて、自己分解の原因である光(紫外線)が基材１２まで到達しないため、このような現象は起きない。
本実施例では、光触媒担持体１０の表面に集中して光触媒粒子１４および機能性物質１６が存在するため、単位重量当たりの表面積が広くなり、触媒能の高い担持体を安価に製造し得る。またその外形状が略球状となるため、図７に示す如く、光触媒担持体１０を付与可能な面積(図７(ａ)参照：円形平面)に、より多量の光触媒粒子１４および機能性物質１６を存在させ得る(図７(ｂ)参照：半球表面)。
また本実施例では、光触媒粒子１４および機能性物質１６が、基材１２の表面を覆い、その内部にまで触媒能を発現させる光が届かないため、光触媒粒子による自己分解を回避して、長期間に亘って安定的な利用が可能となる。
更に本実施例では、光触媒担持体１０の大きさを自由に設定し得るので、この光触媒担持体１０を付与する被付与体への接着に使用されるバインダの層厚みに合わせて、該バインダへの充分な接触による固定と、表面の充分な露出による高い水準の光触媒能および発現機能の発揮とが期待できる。
この他、光触媒粒子１４の大きさと機能性物質１６の大きさが異なっていても殊に問題はなく、例えば図８に示すような構造となる。また前述の実施例と同様に、予混合工程Ｓ１における両物質１４、１６の予混合で充分に均質化されるため、基材１２の表面１２ａには均質化した状態で存在し、両物質１４、１６による光触媒能および発現機能が一部領域に偏ることはない。なお図８においては、基材１２の表面１２ａ上の最も近接した両物質１４、１６の様子だけを表している。
(実験例)
以下に本発明に係る光触媒担持体を、その組成を変更した場合の実験例を説明するが、本発明は下記の各実験例により限定されるものではない。なお以下の各実験において、基材原料を球状化および固定化するポリアクリル酸ナトリウム水溶液は、３リットルのビーカーにポリアクリル酸ナトリウム(商品名 アクアリックＤＬ５２２：日本触媒製(分子量５００００)）の３５％水溶液を４００ｇと、蒸留水８００ｇを加え、１１.７％の高分子粘性媒体を調製し、ここに分散材としてのＣａＣＯ３(商品名 ＴＰ２２１Ｇ；奥多摩工業製)８０ｇと、３３％のＮａＯＨ水溶液を４８ｇとを加え、更に１２０回転／分、時間５分の条件で攪拌することで作製した。
以下に本発明に係る光触媒担持体を、その組成を変更した場合の実験例を説明するが、本発明は下記の各実験例により限定されるものではない。なお以下の各実験において、基材原料を球状化および固定化するポリアクリル酸ナトリウム水溶液は、３リットルのビーカーにポリアクリル酸ナトリウム(商品名 アクアリックＤＬ５２２：日本触媒製(分子量５００００)）の３５％水溶液を４００ｇと、蒸留水８００ｇを加え、１１.７％の高分子粘性媒体を調製し、ここに分散材としてのＣａＣＯ３(商品名 ＴＰ２２１Ｇ；奥多摩工業製)８０ｇと、３３％のＮａＯＨ水溶液を４８ｇとを加え、更に１２０回転／分、時間５分の条件で攪拌することで作製した。
(実験１) 光触媒粒子(酸化チタン)だけを固定化した光触媒担持体について
図９に示すゼータ電位分布を示す酸化チタンＡ(図９(ａ)：その上限が３０ｍＶ以下)またはＢ(図９(ｂ)：その上限が３０ｍＶを超える)を使用し、以下に記載する方法によって、実施例１および比較例１に係る光触媒担持体を作製した。そして得られた実施例１および比較例１に係る光触媒担持体について、光触媒能(図１０参照)と、表面の物質分布(図１１参照)と、断面における物質分布(図１２および図１３参照：夫々(ａ)は担持体の全体図、(ｂ)はその表面近傍の拡大図。なお図１３(ｂ)においては、光触媒粒子(酸化チタンＢ)が表面近傍に偏在せず、光触媒担持体の外形輪郭が不明瞭であるため、白色実線で担持体外形輪郭を明示している。)とについて評価した。
図９に示すゼータ電位分布を示す酸化チタンＡ(図９(ａ)：その上限が３０ｍＶ以下)またはＢ(図９(ｂ)：その上限が３０ｍＶを超える)を使用し、以下に記載する方法によって、実施例１および比較例１に係る光触媒担持体を作製した。そして得られた実施例１および比較例１に係る光触媒担持体について、光触媒能(図１０参照)と、表面の物質分布(図１１参照)と、断面における物質分布(図１２および図１３参照：夫々(ａ)は担持体の全体図、(ｂ)はその表面近傍の拡大図。なお図１３(ｂ)においては、光触媒粒子(酸化チタンＢ)が表面近傍に偏在せず、光触媒担持体の外形輪郭が不明瞭であるため、白色実線で担持体外形輪郭を明示している。)とについて評価した。
(光触媒担持体の製造方法)
１０ｇの酸化チタンＡまたは酸化チタンＢを、ビスコース溶液２５０ｇに加え、ホモジナイザーにより５０００回転／分、時間５分の条件で均一な色になるまで攪拌して混合原料とし、これを先に調整したポリアクリル酸ナトリウム水溶液に投入・混合し、１２０回転／分、時間１５分の条件で攪拌することで、本発明に係る混合工程Ｓ２(球状化含む)を完了させた。そして汎用のオイルバスを使用して、昇温時間３０分の条件で混合原料(ポリアクリル酸ナトリウム水溶液含む)を７０℃まで上昇させ、更に３０分間、当該温度を保持しつつ攪拌を施して、次に４４μメッシュによって分散材であるＣａＣＯ３を除去し、濾取された光触媒担持体(含水)を５％塩酸５００ｇで脱硫することで固定化工程Ｓ３を完了させた。そしてガラスフィルターでろ過、水洗してそのまま凍結乾燥した。
１０ｇの酸化チタンＡまたは酸化チタンＢを、ビスコース溶液２５０ｇに加え、ホモジナイザーにより５０００回転／分、時間５分の条件で均一な色になるまで攪拌して混合原料とし、これを先に調整したポリアクリル酸ナトリウム水溶液に投入・混合し、１２０回転／分、時間１５分の条件で攪拌することで、本発明に係る混合工程Ｓ２(球状化含む)を完了させた。そして汎用のオイルバスを使用して、昇温時間３０分の条件で混合原料(ポリアクリル酸ナトリウム水溶液含む)を７０℃まで上昇させ、更に３０分間、当該温度を保持しつつ攪拌を施して、次に４４μメッシュによって分散材であるＣａＣＯ３を除去し、濾取された光触媒担持体(含水)を５％塩酸５００ｇで脱硫することで固定化工程Ｓ３を完了させた。そしてガラスフィルターでろ過、水洗してそのまま凍結乾燥した。
(光触媒能と、光触媒担持体表面における物質分布および断面における物質分布の測定方法等)
・光触媒能の測定：光触媒製品技術協議会が定める光触媒性能評価試験法ＩＩ(２０００年度版)に規定されるガスバックＡ法を採用する。具体的には、サンプリングバッグ(試験ガス調製用)を用いて、アセトアルデヒド標準ガス(８０〜１００ｐｐｍ)を封入して３リットルとし、ミニコックを閉じてバッグ内のアセトアルデヒド濃度をより均一にするためにバッグの両端を交互に押して内部のガスを混合してから、速やかに遮光箱を被せた状態で３０分間静置して「試験ガス入りバッグ」とする。そしてこれとは別に、サンプリングバッグ(評価用)１個の片面に切り込みを形成し、そこから実施例１または比較例１に係る光触媒担持体(試験試料)を酸化チタンの量が５００ｍｇになるように調整して入れた後、できるだけ該バッグ内の空気を排出してヒートシールを用いて密閉することで「試験試料を入れたバッグ」とする。次に夫々作製した「試験ガス入りバッグ」と「試験試料を入れたバッグ」とをコック付きのシリコンチューブで接続し、両方のバッグのコックを開くと共に、「試験ガス入りバッグ」を手で押さえてアセトアルデヒド標準ガスを「試験試料を入れたバッグ」に送り込み、すばやくコックを閉じる。そして「試験試料と試験ガスを入れたバッグ」中のアセトアルデヒドガス濃度を、検知管(北川式検知管)および検知管式気体測定器により測定する。そしてその測定値を「当初ガス濃度： アセトアルデヒド濃度１００％」として、ブラックライト(紫外線強度(１.０ｍＷ／ｃｍ３)を照射しながら所定時間毎にガスを採取して、ガス濃度測定を行なってアセトアルデヒド残存率(％)を算出すると共に、参考的にアセトアルデヒド濃度が０％に到達する時間も計測した。
・光触媒担持体表面における物質分布の測定：実施例１に係る光触媒粒子(酸化チタンＡ)および光触媒担持体と、比較例１に係る光触媒粒子(酸化チタンＢ)および光触媒担持体ととについて、夫々の波長３００〜８００ｎｍにおける紫外可視拡散反射スペクトルを測定し、更に目視で色を確認した。各例毎に光触媒粒子と光触媒担持体との結果を比較した。すなわち光触媒粒子から得られる紫外可視拡散反射スペクトルは、酸化チタン(ＡまたはＢ)だけのものであるのに対して、光触媒担持体から得られる紫外可視拡散反射スペクトルは、その表面に偏在している酸化チタン(ＡまたはＢ)がどの程度、表面を覆っているかを示し、両者が同一であれば光触媒担持体の表面は光触媒粒子で覆われていることになる。
・光触媒担持体断面における物質分布の測定：走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって光触媒担持体断面を観察し、光触媒粒子の表面近傍における分布(偏在)状態を確認した。ＳＥＭ観察において光触媒粒子(酸化チタン)は、帯電のために他の部位によりも白い状態で観測されるため、その分布(偏在)状態を確認は容易である。
・光触媒能の測定：光触媒製品技術協議会が定める光触媒性能評価試験法ＩＩ(２０００年度版)に規定されるガスバックＡ法を採用する。具体的には、サンプリングバッグ(試験ガス調製用)を用いて、アセトアルデヒド標準ガス(８０〜１００ｐｐｍ)を封入して３リットルとし、ミニコックを閉じてバッグ内のアセトアルデヒド濃度をより均一にするためにバッグの両端を交互に押して内部のガスを混合してから、速やかに遮光箱を被せた状態で３０分間静置して「試験ガス入りバッグ」とする。そしてこれとは別に、サンプリングバッグ(評価用)１個の片面に切り込みを形成し、そこから実施例１または比較例１に係る光触媒担持体(試験試料)を酸化チタンの量が５００ｍｇになるように調整して入れた後、できるだけ該バッグ内の空気を排出してヒートシールを用いて密閉することで「試験試料を入れたバッグ」とする。次に夫々作製した「試験ガス入りバッグ」と「試験試料を入れたバッグ」とをコック付きのシリコンチューブで接続し、両方のバッグのコックを開くと共に、「試験ガス入りバッグ」を手で押さえてアセトアルデヒド標準ガスを「試験試料を入れたバッグ」に送り込み、すばやくコックを閉じる。そして「試験試料と試験ガスを入れたバッグ」中のアセトアルデヒドガス濃度を、検知管(北川式検知管)および検知管式気体測定器により測定する。そしてその測定値を「当初ガス濃度： アセトアルデヒド濃度１００％」として、ブラックライト(紫外線強度(１.０ｍＷ／ｃｍ３)を照射しながら所定時間毎にガスを採取して、ガス濃度測定を行なってアセトアルデヒド残存率(％)を算出すると共に、参考的にアセトアルデヒド濃度が０％に到達する時間も計測した。
・光触媒担持体表面における物質分布の測定：実施例１に係る光触媒粒子(酸化チタンＡ)および光触媒担持体と、比較例１に係る光触媒粒子(酸化チタンＢ)および光触媒担持体ととについて、夫々の波長３００〜８００ｎｍにおける紫外可視拡散反射スペクトルを測定し、更に目視で色を確認した。各例毎に光触媒粒子と光触媒担持体との結果を比較した。すなわち光触媒粒子から得られる紫外可視拡散反射スペクトルは、酸化チタン(ＡまたはＢ)だけのものであるのに対して、光触媒担持体から得られる紫外可視拡散反射スペクトルは、その表面に偏在している酸化チタン(ＡまたはＢ)がどの程度、表面を覆っているかを示し、両者が同一であれば光触媒担持体の表面は光触媒粒子で覆われていることになる。
・光触媒担持体断面における物質分布の測定：走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって光触媒担持体断面を観察し、光触媒粒子の表面近傍における分布(偏在)状態を確認した。ＳＥＭ観察において光触媒粒子(酸化チタン)は、帯電のために他の部位によりも白い状態で観測されるため、その分布(偏在)状態を確認は容易である。
(使用原料)
・ビスコース：苛性ソーダ５.５重量％、セルロース８.９重量％；興人製
・酸化チタンＡ：商品名 Ｐ−２５；デグッサ製(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：１５ｍＶ)
・酸化チタンＢ：商品名 ＳＴ−０１；石原産業製(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：６０ｍＶ)
(使用装置)
・ホモジナイザー：スリーワンモーター(商品名 ＢＬ−３０００；ＨＥＩＤＥＮ製)
・検知管式気体測定器：ガステック製
・サンプリングバッグ：商品名 テドラー(登録商標)バッグ；ガステック製
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)：商品名 ＦＥ−ＳＥＭＳ−４０００；日立製作所製
・紫外可視拡散反射スペクトル測定計：商品名 ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０／ＩＳＶ−４６９；日本分光製
・予混合装置：商品名 遊星型ボールミルＰ−５；フリッチェ製(実験２)
・ビスコース：苛性ソーダ５.５重量％、セルロース８.９重量％；興人製
・酸化チタンＡ：商品名 Ｐ−２５；デグッサ製(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：１５ｍＶ)
・酸化チタンＢ：商品名 ＳＴ−０１；石原産業製(ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値：６０ｍＶ)
(使用装置)
・ホモジナイザー：スリーワンモーター(商品名 ＢＬ−３０００；ＨＥＩＤＥＮ製)
・検知管式気体測定器：ガステック製
・サンプリングバッグ：商品名 テドラー(登録商標)バッグ；ガステック製
・走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)：商品名 ＦＥ−ＳＥＭＳ−４０００；日立製作所製
・紫外可視拡散反射スペクトル測定計：商品名 ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０／ＩＳＶ−４６９；日本分光製
・予混合装置：商品名 遊星型ボールミルＰ−５；フリッチェ製(実験２)
(実験１の結果)
実験１の結果を、図１０(光触媒能)、図１１(紫外可視拡散反射スペクトル)、図１２(実施例１に係る断面のＳＥＭ写真)および図１３(比較例１に係る断面ＳＥＭ写真)に示す。これらの各図から分かるように、実施例１に係る光触媒担持体は、アセトアルデヒドが時間の経過と共に減少し、その表面近傍には酸化チタンＡが偏在して基材が覆われた状態になっていることが確認された。またその表面の色が酸化チタンＡの色を忠実に再現されている(白色)ことが、紫外可視拡散反射スペクトルおよび目視から確認された。これに対して比較例１に係る光触媒担持体は、各図から分かるように、比較例１に係る光触媒担持体は、時間が経過してもアセトアルデヒドが減少せず(基材であるセルロースが酸化チタンＢで覆われず分解している)、その表面近傍には酸化チタンＢが偏在はするものの基材が覆われた状態とはなっていないことが確認された。またその表面の色は淡い黄色であり、酸化チタンＢの色(白色)および紫外可視拡散反射スペクトル(図１１(ｂ)：４００ｎｍ付近のズレ)は再現されていなかった。
実験１の結果を、図１０(光触媒能)、図１１(紫外可視拡散反射スペクトル)、図１２(実施例１に係る断面のＳＥＭ写真)および図１３(比較例１に係る断面ＳＥＭ写真)に示す。これらの各図から分かるように、実施例１に係る光触媒担持体は、アセトアルデヒドが時間の経過と共に減少し、その表面近傍には酸化チタンＡが偏在して基材が覆われた状態になっていることが確認された。またその表面の色が酸化チタンＡの色を忠実に再現されている(白色)ことが、紫外可視拡散反射スペクトルおよび目視から確認された。これに対して比較例１に係る光触媒担持体は、各図から分かるように、比較例１に係る光触媒担持体は、時間が経過してもアセトアルデヒドが減少せず(基材であるセルロースが酸化チタンＢで覆われず分解している)、その表面近傍には酸化チタンＢが偏在はするものの基材が覆われた状態とはなっていないことが確認された。またその表面の色は淡い黄色であり、酸化チタンＢの色(白色)および紫外可視拡散反射スペクトル(図１１(ｂ)：４００ｎｍ付近のズレ)は再現されていなかった。
(実験２) 酸化チタン(光触媒粒子)および顔料(機能性物質)を固定化した光触媒担持体について
実験１で使用した酸化チタンＡと、以下に示す顔料Ａとを重量比８０：２０で予混合した混合物Ａから実施例２−１に係る光触媒担持体を、また当該酸化チタンＡと、以下に示す顔料Ｂとを重量比５０：５０で予混合した混合物Ｂから実施例２−２に係る光触媒担持体を夫々作製した。そして得られた実施例２−１および２−２に係る光触媒担持体について、担持体表面の色彩を目視で観察し、混合前の顔料を基準として評価した。また実施例２−１に係る光触媒担持体については、実験１と同様の方法で光触媒能(図１４参照)を測定した。なお光触媒能については、実験１の実施例１に係る光触媒担持体を参考として示した。
実験１で使用した酸化チタンＡと、以下に示す顔料Ａとを重量比８０：２０で予混合した混合物Ａから実施例２−１に係る光触媒担持体を、また当該酸化チタンＡと、以下に示す顔料Ｂとを重量比５０：５０で予混合した混合物Ｂから実施例２−２に係る光触媒担持体を夫々作製した。そして得られた実施例２−１および２−２に係る光触媒担持体について、担持体表面の色彩を目視で観察し、混合前の顔料を基準として評価した。また実施例２−１に係る光触媒担持体については、実験１と同様の方法で光触媒能(図１４参照)を測定した。なお光触媒能については、実験１の実施例１に係る光触媒担持体を参考として示した。
(光触媒担持体の製造方法)
基本的には実験１に準じるが、酸化チタンＡまたはＢの代わりに、２３.５ｇの混合物Ａ、１０.０ｇの混合物Ｂを水７５.０ｇに混合された分散液を使用した。また予混合は、ホールとしてジルコニアボールを使用したメカニカルアロイング装置を用い、時間１時間の条件で行なった。
基本的には実験１に準じるが、酸化チタンＡまたはＢの代わりに、２３.５ｇの混合物Ａ、１０.０ｇの混合物Ｂを水７５.０ｇに混合された分散液を使用した。また予混合は、ホールとしてジルコニアボールを使用したメカニカルアロイング装置を用い、時間１時間の条件で行なった。
(使用原料)
・顔料Ａ：コバルト系顔料(商品名 ダイピロ９４１０ブルー；大日精化製)
・顔料Ｂ：コバルト系顔料(商品名 ダイピロ９３２０グリーン(ＴｉＯ２-ＣｏＯ-ＮｉＯ-ＺｎＯ)；大日精化製)
・顔料Ａ：コバルト系顔料(商品名 ダイピロ９４１０ブルー；大日精化製)
・顔料Ｂ：コバルト系顔料(商品名 ダイピロ９３２０グリーン(ＴｉＯ２-ＣｏＯ-ＮｉＯ-ＺｎＯ)；大日精化製)
(実験２の結果)
実験２の結果を表す光触媒能を図１４に示す。このグラフ図から、実験１の実施例１に係る光触媒担持体は、アセトアルデヒドが時間の経過と共に減少し、その表面近傍には酸化チタンＡおよび顔料Ａが偏在して基材が覆われた状態になっていることが確認された。また得られた光触媒担持体の色は、実施例２−１においては混合された顔料の色(ブルー)を忠実に再現して鮮やかなブルーであり、実施例２−２においては混合された顔料の色(グリーン)を忠実に再現して鮮やかなグリーンであった。
実験２の結果を表す光触媒能を図１４に示す。このグラフ図から、実験１の実施例１に係る光触媒担持体は、アセトアルデヒドが時間の経過と共に減少し、その表面近傍には酸化チタンＡおよび顔料Ａが偏在して基材が覆われた状態になっていることが確認された。また得られた光触媒担持体の色は、実施例２−１においては混合された顔料の色(ブルー)を忠実に再現して鮮やかなブルーであり、実施例２−２においては混合された顔料の色(グリーン)を忠実に再現して鮮やかなグリーンであった。
１２ 基材、１２ａ 表面、１４ 光触媒粒子、１６ 機能性物質、２０ 混合原料
Ｍ 基材原料
Ｍ 基材原料
Claims (5)
- 光触媒粒子(14)のゼータ電位のピーク値と、キサントゲン酸アルカリ金属塩化されたセルロース誘導体からなる基材原料(M)の酸化還元電位のピーク値とを、その電荷の符号を同じにすると共に、該光触媒粒子(14)のｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値を３０ｍＶ以下に調整し、
カルボン酸を有するポリマーまたはこれらの水溶液からなる分散媒および前記基材原料(M)の少なくとも一方に前記光触媒粒子(14)を分散することで、該分散媒との境界面となる基材原料(M)の表面(12a)に光触媒粒子(14)を集めた混合原料(20)を得て、
前記混合原料(20)を脱硫により固定化処理することで、前記基材原料(M)をセルロースからなる基材(12)とし、
前記基材(12)と、該基材(12)の表面(12a)近傍に偏在し、かつ該表面(12a)を覆う前記光触媒粒子(14)とからなるシェル−コア構造を形成する
ことを特徴とする光触媒担持体の製造方法。 - 前記基材(12)１重量に対する光触媒粒子(14)の混合量は、０.１〜５.０重量部の範囲にされる請求項１記載の光触媒担持体の製造方法。
- ゼータ電位のピーク値の電荷の符号が前記光触媒粒子(14)と同じ色材からなる機能性物質(16)を、該光触媒粒子(14)と予め混合した後に前記基材原料(M)に分散し、
前記基材(12)と、該基材(12)の表面(12a)近傍に偏在し、かつ該表面(12a)を覆う前記光触媒粒子(14)および機能性物質(16)とからなるシェル−コア構造を形成する請求項１記載の光触媒担持体の製造方法。 - 前記機能性物質(16)は、ｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が３０ｍＶ以下に調整される請求項３記載の光触媒担持体の製造方法。
- 前記基材(12)１重量に対する光触媒粒子(14)および機能性物質(16)の混合量は、０.１〜５.０重量部の範囲にされる請求項３または４記載の光触媒担持体の製造方法。
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