JP4738558B2

JP4738558B2 - PVD film peeling method

Info

Publication number: JP4738558B2
Application number: JP24133699A
Authority: JP
Inventors: 光秀前田
Original assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Current assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: JP2001064800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工具や金型、装身具等の上に膜付けされる窒化クロム系の皮膜の剥離剤及び剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工具や金型はその硬度を上げるために焼き入れや窒化処理を行っているが、耐摩耗性を向上させる目的でＣＶＤコーティングが一部採用されて窒化チタン系の皮膜が付けられるようになってきた。
しかし、厳しい寸法精度が要求されるにつれて、このＣＶＤコーティングでは高い温度で膜付けされることから、母材の変形や硬度の低下を招くことがあり、十数年前からＣＶＤコーティングよりは処理温度が低いＰＶＤコーティングに代表されるイオンプレーティング法でもって窒化チタン系の皮膜を膜付けするようになってきた。当初、この方法で膜付けされた窒化チタン系の皮膜は、チタンナイトライド皮膜であれば黄金色、チタンカーボンナイトライド皮膜であればライトブルーグレーなど色調において好まれる傾向にあり、これらの工具や金型のみならず時計のフレームやバンド、めがねのフレームなどに膜付けされるようになって現在に至っている。これらの皮膜が安定して得られるためには膜付け条件を試行錯誤で見つけていることが多く、それに伴って母材が再生されることなく処分されていることも少なくなかった。このような背景から、高価な母材を無駄にしないように剥離することが試みられ、現在、チタニックシリーズ（日本表面化学（株）製：特開平１０−２５１８７４）などの剥離剤が市販されている。
【０００３】
現在では、窒化チタン系の皮膜も非常にポピュラーなものとなり、さらに耐摩耗性や耐熱性を求めて窒化クロム系の皮膜に注目が集められた。そもそも窒化クロム系の皮膜はハードクロムの代替えとして開発され、今までの窒化チタン系の皮膜と比べて厚膜化が可能であるため耐食性が得られるようになったことから、今後伸びていく皮膜の一つである。この窒化クロム系の皮膜も膜付けの条件出しでは試行錯誤が繰り返され、窒化チタン系の皮膜と同様に母材の再生に対する要求は強くなっている。
【０００４】
しかし、この窒化クロム系の皮膜は、上述したように耐食性が良好であるため容易には皮膜を剥離することができない。また、厚膜化が可能な皮膜であるため、窒化チタン系の皮膜と比べて剥離時間が長くなることが予想される。また、通常、このような皮膜は機能性を有する部分にだけ膜付けされるので、それ以外の部分は母材が現れているのが実際である。
したがって、窒化クロム系の皮膜を剥離する場合、母材が露出した部分を浸食させないことが大前提である。現時点では、クロム酸の水溶液中（酸性の液体）で電解して剥離しているところもあるが、母材の浸食が生じている。また、クロム酸を用いない適切な剥離剤や剥離方法が見当たらなく、逆に膜付け専業者から剥離方法の問い合わせが多くなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工具や金型、装身具を母材とするものの上に施された窒化クロム系の皮膜を、この母材を浸食することなしに、剥離する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、工具や金型、装身具を母材とするものの上に施された窒化クロム系の皮膜を陽極として特殊の電解剥離液中で電解するならば、母材の露出部分を浸食することなく、該皮膜を短時間で容易に剥離できることを見出した。これに用いる剥離液は、電解質として水酸化アルカリ又は塩基性含窒素化合物及びその誘導体を用い、剥離促進剤として水溶性芳香族ニトロ化合物及びその誘導体を用い、さらにそのｐＨがアルカリ性のｐＨであることを特徴とするものである。
さらに、上記の剥離液を使用して窒化クロム系の皮膜を陽極電解法により電解剥離するにあたっては、電流密度が約０．５〜１５Ａ／ｄｍ²の範囲内に設定されることが重要であることが見出された。
【０００７】
従って、本発明は、水酸化アルカリ及び塩基性含窒素化合物又はその誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を電解質として、水溶性芳香族ニトロ化合物を剥離促進剤として含有し、さらにそのｐＨがアルカリに保持されることを特徴とする、窒化クロム系の皮膜を電解剥離するのに使用する電解剥離液に関する。
さらに、本発明は、窒化クロム系の皮膜を電解剥離液を用いて電解剥離するにあたり、上記の電解剥離液を電解剥離液として使用し、０．５〜１５Ａ／ｄｍ²に調節された電流密度条件で電解を行うことを特徴とする、窒化クロム系の皮膜の電解剥離方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記手段の各構成について詳細に説明する。本発明に従って剥離される皮膜は窒化クロム系の皮膜の中で最も一般的な窒化クロム（クロムナイトライド）皮膜である。しかし、現在、コマーシャルベースでない研究開発状態にあるカーボンナイトライドも剥離される皮膜の対象とすることができる。窒化クロム系の皮膜が膜付けされる母材の種類には、ドリルなどの工具に代表される高速度工具鋼鋼材（ＳＫＨ）、金型などに代表される合金工具鋼鋼材（ＳＫＤ）、ドリルなどの刃に代表される超硬合金、腕時計のフレームなどに代表されるステンレス鋼（ＳＵＳ）がある。
【０００９】
電解質としての水酸化アルカリは、一般的に安価である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムである。
一方で、塩基性含窒素化合物は、脂肪族アミン化合物、特に、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノエルアミン、デシルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム化合物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミンなどのジアミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールであって、いずれもこれらの誘導体も含まれる。さらに、十分に水溶性であることを条件として、芳香族アミン化合物も使用することができる。例えば、ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
本発明において特に好ましい電解質は、一般的に安価なアンモニア水及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
これらの電解質は一種又は二種以上を併用して使用することができる。これらの電解質の含有量は、１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌで、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌとする。
【００１０】
また、剥離促進剤である水溶性芳香族ニトロ化合物としては、ニトロ安息香酸、４−クロル−３−ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、イソニトロフタル酸、ニトロテレフクル酸、３−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、ピクリン酸、アミノニトロ安息香酸、ニトロ−1−ナフトエ酸、これらのカルボン酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）塩、ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロフェノールスルホン酸、１−ニトロナフタリン−２−スルホン酸、これらのスルホン酸のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）塩などが挙げられ、いずれもこれらの誘導体も含まれる。
これらの剥離促進剤は一種又は二種以上を併用して使用することができる。この剥離促進剤の含有量は、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌで、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとする。
【００１１】
上記の剥離液のｐＨは、上記の電解質と水溶性芳香族ニトロ化合物との混合水溶液の状態でアルカリ性を示すことが必須である。ｐＨについては、好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９〜１４である。
本発明に従う電解剥離法を実施するにあたっては、電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ²〜１５Ａ／ｄｍ²の適正な範囲に設定される。電流密度が約０．５Ａ／ｄｍ²未満では、剥離速度が遅く、また、約１５Ａ／ｄｍ²を越えると、素地の浸食が生じる。
上記の電流密度は電解電圧と密接な関係がある。電解電圧は陰極（対極）と陽極（被処理物）との極間距離に大きく依存する。このように適正な電流密度と電解電圧は電源の電流又は電圧を設定した後、極間距離で調整することができる。
【００１２】
【実施例】
本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
窒化クロム皮膜を膜付けする母材は、ＳＵＳ３０４、ＳＫＤ１１、ＳＫＨ５１及び超硬である。この上に窒化クロム皮膜を２〜３μｍ膜付けしたものを試験片とする。この試験片を陽極側にし、陰極側にはステンレス板（ＳＵＳ３０４など）を用いて、表−１及び表−２に示した組成を有する実施例及び比較例の剥離液を使用して電解を行い、窒化クロム皮膜の剥離を実施する。
実施例及び比較例の剥離液は、それぞれ表−１及び表−２に示した化合物を脱イオン水に溶解することによって調製した。電解剥離試験は、実施例１〜６のいずれも１、４、７、１０及び１３Ａ／ｄｍ²の電流密度で実施した。剥離温度は２５℃で、剥離時間は３０分であった。比較例は１及び７Ａ／ｄｍ²の電流密度で実施した。剥離温度は２５℃で、剥離時間は３０分であった。
結果を表−１及び表−２に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【表２】

実施例及び比較例の評価
◎：母材の浸食がない。
○：母材に若干の曇りが生じる。
△：母材に若干の浸食がある。
×：母材の浸食がある。
（これらの評価は、試験した全ての電流密度での結果の総合評価として示した）
【００１５】
上記の表−１及び表−２から、実施例の剥離液は、いずれもどの母材にも適応できるが、超硬においては電解質に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ）を使用しない方が母材への影響がないことが分かる。この場合には、塩基性含窒素化合物又はその誘導体が使用される。なお、比較例の剥離液では、窒化クロム皮膜の剥離は可能であったものの、母材への浸食が確認された。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の剥離方法によれば、水酸化アルカリ及び塩基性含窒素化合物を電解質として、さらに水溶性芳香族ニトロ化合物を剥離促進剤として含有し、そのｐＨがアルカリのｐＨに保持された剥離水溶液を使用して、電流密度を０．５〜１５Ａ／ｄｍ²に調整された条件で電解することにより、前述の実施例で支持される如く、母材に対する浸食がなく、窒化クロム系の皮膜を容易に剥離することができる。
従って、母材が再生されて、再度、窒化クロム系の皮膜を膜付けすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release agent and a release method for a chromium nitride-based film formed on a tool, a mold, a jewelry, or the like.
[0002]
[Prior art]
Tools and molds are hardened and nitrided to increase their hardness, but a part of the CVD coating has been adopted to improve wear resistance, and a titanium nitride-based film can be applied. It was.
However, as strict dimensional accuracy is required, this CVD coating is deposited at a high temperature, which may lead to deformation of the base material and a decrease in hardness. A titanium nitride-based film has been formed by an ion plating method typified by a low PVD coating. Initially, titanium nitride films coated by this method tend to be favored in hues such as golden colors for titanium nitride films and light blue gray for titanium carbon nitride films. It is now filmed not only on molds but also on watch frames, bands and glasses frames. In order to obtain these films stably, the film forming conditions are often found by trial and error, and the base material is often disposed of without being regenerated. Against this background, attempts have been made to remove expensive base materials without wasting them, and currently, release agents such as the Titanic series (manufactured by Nippon Surface Chemistry Co., Ltd .: JP-A-10-251874) are commercially available. Yes.
[0003]
At present, titanium nitride-based coatings have become very popular, and attention has been focused on chromium nitride-based coatings in search of wear resistance and heat resistance. In the first place, chromium nitride-based coatings were developed as an alternative to hard chromium, and since they can be made thicker than conventional titanium nitride-based coatings, corrosion resistance has been achieved. one of. This chromium nitride-based film is repeatedly subjected to trial and error in determining the conditions for film deposition, and the demand for regeneration of the base material is increasing as is the case with the titanium nitride-based film.
[0004]
However, since this chromium nitride film has good corrosion resistance as described above, the film cannot be easily peeled off. Further, since the film can be thickened, it is expected that the peeling time will be longer than that of a titanium nitride film. In addition, since such a film is usually applied only to a portion having functionality, the base material appears in other portions.
Therefore, when the chromium nitride film is peeled off, it is a major premise that the portion where the base material is exposed is not eroded. At present, there are places where electrolysis occurs in an aqueous solution of chromic acid (acidic liquid), but there is erosion of the base material. In addition, there are no appropriate release agents and release methods that do not use chromic acid, and conversely, there are many inquiries about release methods from film coating specialists.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for peeling a chromium nitride-based film applied on a tool, a mold, or a jewelry as a base material without eroding the base material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a chromium nitride-based film applied on a tool, a mold, or a jewelry as a base material in a special electrolytic stripping solution as an anode. The present inventors have found that the film can be easily peeled off in a short time without eroding the exposed portion of the base material. The stripping solution used for this uses an alkali hydroxide or a basic nitrogen-containing compound and its derivative as an electrolyte, a water-soluble aromatic nitro compound and its derivative as a stripping accelerator, and the pH is alkaline. It is characterized by.
Further, when electrolytically removed by anodic electrolysis method a film of chromium nitride using the above stripping liquid, it is important that the current density is in the range of about 0.5~15A / dm ² It was found.
[0007]
Therefore, the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of an alkali hydroxide and a basic nitrogen-containing compound or a derivative thereof as an electrolyte, and a water-soluble aromatic nitro compound as a peeling accelerator. The present invention relates to an electrolytic stripping solution used for electrolytic stripping of a chromium nitride-based film, characterized in that the pH is maintained in an alkali.
Furthermore, the present invention uses the above-mentioned electrolytic stripping solution as an electrolytic stripping solution for electrolytic stripping of a chromium nitride film using an electrolytic stripping solution, and has a current density adjusted to 0.5 to 15 A / dm ^2. It is an electrolytic stripping method for a chromium nitride-based film, characterized by performing electrolysis under conditions.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each configuration of the above means will be described in detail. The film peeled according to the present invention is the most common chromium nitride (chromium nitride) film among chromium nitride-based films. However, carbon nitride that is currently in a research and development state that is not a commercial base can also be a target of a film to be peeled off. The types of base materials on which a chromium nitride film is applied include high-speed tool steels (SKH) represented by tools such as drills, alloy tool steels (SKD) represented by dies, drills, and drills. There are cemented carbides represented by blades such as stainless steel and stainless steel (SUS) represented by frames of watches.
[0009]
The alkali hydroxide as the electrolyte is sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium hydroxide, which are generally inexpensive.
On the other hand, basic nitrogen-containing compounds are aliphatic amine compounds, particularly methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-pentylamine, hexyl. Primary amines such as amine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, noelamine, decylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine , Quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, polyethyleneimine, etc. Polyamines, monoethanolamines, diethanolamines, dimethylethanolamines, aminoethanols such as triethanolamine, and any of these derivatives. Furthermore, an aromatic amine compound can also be used on the condition that it is sufficiently water-soluble. For example, p-aminobenzoic acid and the like can be mentioned.
Particularly preferable electrolytes in the present invention are generally inexpensive ammonia water and tetramethylammonium hydroxide.
These electrolytes can be used alone or in combination of two or more. The content of these electrolytes is 10 g / L to 80 g / L, preferably 20 g / L to 60 g / L.
[0010]
Examples of the water-soluble aromatic nitro compound that is a peeling accelerator include nitrobenzoic acid, 4-chloro-3-nitrobenzoic acid, nitrophthalic acid, isonitrophthalic acid, nitroterephthalic acid, 3-nitrosalicylic acid, 3, 5-dinitrosalicylic acid, picric acid, aminonitrobenzoic acid, nitro-1-naphthoic acid, alkali metal (for example, sodium, potassium, etc.) salts of these carboxylic acids, nitrobenzenesulfonic acid, nitrophenolsulfonic acid, 1-nitronaphthalene -2-sulfonic acid, alkali metal (for example, sodium, potassium, etc.) salts of these sulfonic acids and the like, and all of these derivatives are also included.
These peeling accelerators can be used alone or in combination of two or more. The content of the peeling accelerator is 10 g / L to 200 g / L, preferably 50 g / L to 150 g / L.
[0011]
The pH of the stripping solution must be alkaline in the state of a mixed aqueous solution of the electrolyte and the water-soluble aromatic nitro compound. About pH, Preferably it is 8 or more, More preferably, it is 9-14.
In carrying out the electrolytic stripping method according to the present invention, the current density is set to an appropriate range of 0.5 A / dm ^{2 to} 15 A / dm ² . When the current density is less than about 0.5 A / dm ² , the peeling rate is slow, and when it exceeds about 15 A / dm ² , the substrate erodes.
The current density is closely related to the electrolysis voltage. The electrolytic voltage greatly depends on the distance between the cathode (counter electrode) and the anode (object to be processed). Thus, the appropriate current density and electrolytic voltage can be adjusted by the distance between the electrodes after setting the current or voltage of the power source.
[0012]
【Example】
Examples carried out to confirm the effects of the present invention will be described.
Base materials for forming the chromium nitride film are SUS304, SKD11, SKH51, and carbide. A sample having a chromium nitride film of 2 to 3 μm formed thereon is used as a test piece. The test piece was used as the anode side, and a stainless steel plate (SUS304, etc.) was used on the cathode side, and electrolysis was performed using the stripping solutions of Examples and Comparative Examples having the compositions shown in Table-1 and Table-2. Then, the chromium nitride film is peeled off.
The stripping solutions of Examples and Comparative Examples were prepared by dissolving the compounds shown in Table-1 and Table-2 in deionized water, respectively. The electrolytic peeling test was carried out at current densities of 1, 4, 7, 10 and 13 A / dm ^{2 in} all of Examples 1 to 6. The peeling temperature was 25 ° C. and the peeling time was 30 minutes. Comparative Example was carried out at a current density of 1 and 7A / dm ^2. The peeling temperature was 25 ° C. and the peeling time was 30 minutes.
The results are shown in Table-1 and Table-2.
[0013]
[Table 1]

[0014]
[Table 2]

Evaluation of Examples and Comparative Examples A: There is no erosion of the base material.
○: Some fogging occurs in the base material.
(Triangle | delta): There exists some erosion in a base material.
X: There is erosion of the base material.
(These evaluations are presented as a comprehensive evaluation of results at all current densities tested)
[0015]
From Tables 1 and 2 above, the stripping solutions of the examples can be applied to any base material, but in the case of cemented carbide, it is better not to use sodium hydroxide (alkali hydroxide) for the electrolyte. It can be seen that there is no effect on. In this case, a basic nitrogen-containing compound or a derivative thereof is used. In addition, although it was possible to peel the chromium nitride film with the stripping solution of the comparative example, erosion to the base material was confirmed.
[0016]
【The invention's effect】
According to the stripping method of the present invention, a stripping aqueous solution containing an alkali hydroxide and a basic nitrogen-containing compound as an electrolyte, further containing a water-soluble aromatic nitro compound as a stripping accelerator, and maintaining the pH at an alkaline pH. By using and electrolyzing under the condition that the current density is adjusted to 0.5 to 15 A / dm ^2, there is no erosion to the base material and it is easy to form a chromium nitride film as supported in the above-mentioned embodiment. Can be peeled off.
Therefore, the base material is regenerated and a chromium nitride-based film can be formed again.

Claims

At least one compound selected from the group consisting of an alkali hydroxide and a basic nitrogen-containing compound or a derivative thereof is used as an electrolyte, a water-soluble aromatic nitro compound is used as a peeling accelerator, and the pH is maintained in an alkali. An electrolytic stripping solution used for electrolytic stripping of a chromium nitride-based film.

When electrolytically stripping a chromium nitride film using an electrolytic stripper, the electrolytic stripper according to claim 1 is used as an electrolytic stripper and electrolyzed under a current density condition adjusted to 0.5 to 15 A / dm ^2. An electrolytic stripping method characterized in that: