JP4737816B2 - Sealed separator for sealed lead-acid battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リテーナ兼セパレータとして機能する微細ガラス繊維マット等からなる密閉型鉛蓄電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、密閉型鉛蓄電池に用いられるセパレータとしては、硫酸電解液のリテーナとしての役目を兼ねる微細ガラス繊維を主体として抄造したガラスマットセパレータがある。
一方、密閉型鉛蓄電池は、近年、ポータブル機器、コードレス機器、コンピュータのバックアップ電源をはじめ、大形の据置用電池や、さらには電気自動車と、その用途を大きく拡大しており、これに伴って、密閉型鉛蓄電池には、高容量化とともに高率放電特性の一層の向上が求められている。このためには、密閉型鉛蓄電池は、極板を薄くして電池セル当たりの極板枚数を増やし、かつ極板間隔を狭めることが必要となり、そこで使用されるセパレータにも薄型化が求められている。
しかしながら、極板間隔を狭くし、セパレータを薄型化した場合、電解液の低比重時における樹枝状鉛による短絡（デンドライトショート）が発生し易くなる。このため、密閉型鉛蓄電池を高容量化し、高率放電特性を向上させるためには、薄型化したリテーナセパレータが耐ショート性を備えていることが必要である。
従来、このようなセパレータ内部でのデンドライトショートの発生を抑制する方法としては、次のような方法がある。
（１）抄造に用いるガラス繊維の繊維径を小さくする方法（特開昭５４−２２５３０号など）がある。この方法では、ガラスマットセパレータの孔径を小さくすることで成長するデンドライトがセパレータを貫通することを防止することができる。
（２）また、ガラスマットセパレータの厚さを使用する正極板厚さに対して一定以上の厚さにする方法（特開昭５４−２２５３０号）がある。この方法では、ガラスマットセパレータの厚さを大きくすることで、成長するデンドライトがセパレータを貫通するまでの時間を稼ぐことができる。
（３）また、セパレータに用いるガラスマットを２層とし、その中間層に合成樹脂などからなる微孔性フィルムを挟み込んでサンドイッチ構造とする方法（特開昭５４−５０８４０号など）がある。この方法では、中間層に微孔性のフィルムを設けているので、成長するデンドライトが孔径の小さいフィルム層で遮断されることから、デントライトがセパレータを貫通するのを防止することができる。
しかしながら、これら従来のデンドライトショートを防止する方法では、次のような問題点がある。
（１）細い繊維径のガラス繊維を用いることは、材料コストのアップになる。また、この方法では、デンドライトショートの防止効果は低く、著しい効果は望めない。
（２）ガラスマットセパレータの厚さを厚くすることは、発明の目的（薄型化）に逆行する。
（３）中間層に微孔性フィルムを配した３層構造とする方法では、単体のガラスマットシートは更に１／２以下の厚さのものを抄造する必要があり、薄型化を目的とする本発明においては、これに見合う薄い厚さのガラスマットシートを抄造する現在の工業的技術レベルにおいてとても苛酷な条件を強いられることから、自ずと薄型化の追求には限界が生じてしまう。また、フィルムとの３層品は、３枚構成となることからセパレータ間のズレが非常に生じやすく、組み立てに多大な労力と時間が必要となる。さらに、微孔性フィルムを配することは、セパレータの電気抵抗を高めるとともに電解液の拡散性が悪化することから、高率放電性能を低下させることにつながる。
そこで、本出願人は、特願平１０−７３０９５号（特開平１１−２６０３３５号）および特願２０００−９２５２０号において、セパレータに用いるガラスマットに無機粉体を含浸付着させ、ガラスマットの空隙中に無機粉体を混在せしめることにより、セパレータの孔構造を複雑迷路化し、デンドライトの成長経路を延長化して、浸透短絡性を向上させるようにしたものを提案した。
また、特開平１１−３２９４７７号には、耐酸性を有する繊維が主体で、直径が１〜３０μｍの孔を有する第一の層と、二酸化ケイ素（シリカ）が主体で、直径が０．０１〜１μｍの孔を有する第二の層とから構成された二層一体式セパレータであって、第一層側の面を正極板に、第二層側の面を負極板に、それぞれ当接させて使用する密閉型鉛蓄電池用セパレータが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特願平１０−７３０９５号および特願２０００−９２５２０号の方法では、ガラスマットシートを無機粉体分散液に含浸する方法によるため、含浸後にシートを加熱乾燥させる必要があるが、加熱乾燥時に、シート内部の水分はシート表面に移動しながら蒸発するため、この時、シート内部にある無機粉体も同時にシート表面に運ばれてしまう（無機粉体のマイグレーション）。また、含浸法では、どうしても無機粉体がガラスマットシートの内部にまでうまく入り込みにくい。このような現象により、出来上がったセパレータは、無機粉体がセパレータの内部に少なく、表面部（表裏両面）に多く混在されたものとなってしまう。最悪の場合、表面部に集まった無機粉体が、セパレータ表面に膜を形成してしまうことも起こり得る。このようなセパレータを用いると、特に、高率放電性能において性能劣化が顕著となる。つまり、通常の放電と違い、高率放電の際には、極板とセパレータの接触面近傍に存在する電解液のみが主体に消費されるのであるが、上記構成のセパレータでは、セパレータ表面部では、無機粉体が多いため空隙率が低く、電解液保液量は少なくなるため、極板へ十分な量の電解液を供給できないのである。
一方、特開平１１−３２９４７７号のセパレータでは、二酸化ケイ素主体で構成された第二層は、孔径が０．０１〜１μｍと著しく小さくなっているため、デンドライトショートを防止するという点では非常に有効であるものの、空隙率が低いため電解液保液量が少なくなるとともに電解液の移動も起こりにくくなることから、結果として高率放電性能を劣化させてしまう。また、特開平１１−３２９４７７号のセパレータでは、耐酸性繊維主体で構成された第一層側の面を正極板に、二酸化ケイ素主体で構成された第二層側の面を負極板に、それぞれ当接させるようにしているが、電池の高率放電性能の観点からは、セパレータの電解液保液量のより高い側の面、この場合では、耐酸性繊維主体で構成されて空隙率が高い第一層側の面を、正負両極のうち電池容量が規制される側の極板に当接するのが理想的であり、電池容量が正負両極のどちら側で規制されるのかは、電池のタイプによって異なるものである。つまり、電池のタイプによって、正極側で電池容量が規制される電池もあれば、負極側で電池容量が規制される電池もあることから、負極側で電池容量が規制される電池に対して、上記のように、セパレータの電解液保液量のより高い第一層側の面を正極板に当接するようにして構成すれば、高率放電性能を向上させるどころか、逆に劣化させてしまうことになる。
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、湿式抄造して得た微細ガラス繊維主体のシートに無機粉体を分散状態で混在せしめてなる密閉型鉛蓄電池用セパレータであって、極板間隔が狭い場合であってもデンドライトショートを抑制することができるとともに、高率放電時電解液を極板側へ効率的に供給することができ、結果として高率放電性能を効率的に向上させることのできる密閉型鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の点に鑑み、種々の検討を行った結果、次のような考え方を導き出すに至った。つまり、そもそも無機粉体をガラスマット中に分散、混在せしめる理由は、セパレータの孔構造を複雑迷路化して、デンドライトがセパレータを貫通することを防止することにある。この考え方からは、無機粉体は、必ずしも、セパレータの厚み方向の全体に均等に分散されている必要はなく、むしろ、厚さ方向の１箇所の部位により集中させて存在させた方が効果的であるとも言える。
また、この種の電池の場合、電池容量は、正負両極のうちいずれか一方の電極に支配（規制）されている。したがって、正負極の両方に対して、より多くの電解液を供給するように設計する必要はなく、支配（規制）される側の電極側に対してのみ、より多くの電解液を供給できるように設計すれば、結果として電池の放電性能を高めることが可能となる。
そこで、このような考え方に基づき、ガラスマットシートに混在せしめる無機粉体の分散状態を制御し、セパレータの厚さ方向の一面側を高充填密度に、また、他面側を低充填密度にと、厚さ方向に無機粉体を偏在化させるようにし、しかも、電池に組み込む際、正負両極のうち、電池容量が規制される側の極板に前記セパレータの無機粉体の低充填密度側を当接させるようにすれば、電池の高率放電性能を効率的に高めることができると考え得るが、この考え方には、次のような欠点がある。つまり、このような、厚さ方向の両面側で無機粉体の充填密度が異なる（厚さ方向の両面側で性質の異なる）セパレータを用いる場合では、高率放電性能の観点から、正負両極のうち電池容量が規制される側の極板に、間違いなく、セパレータの無機粉体の低充填密度側が当接されて、電池が組み立てられる必要がある。なぜならば、高率放電性能の観点からは、電池容量が規制される側の極板にはより多くの電解液を供給しなければならないにも拘わらず、電池容量が規制される側の極板にセパレータの無機粉体の高充填密度側を当接すると、電池容量が規制される側の極板にはより少ない電解液しか供給されないため、高率放電性能を向上させるどころか、逆に劣化させてしまうことになるからである。これは、電池の性能を保証する上では、致命的であり絶対にあってはならないことである。しかしながら、上記セパレータの場合、厚さ方向の両面側で無機粉体の充填密度が異なるとは言っても、人間の肉眼で見た外観上から、表裏面を判別するのは容易ではない。外観上見分けが付き易いように、セパレータの一方の面に印字する等の方法も考えられるが、電池内で悪影響を及ぼしかねないためこういった方法は採用できない。したがって、上記提案の方法では、本来電池容量が規制される側の極板にセパレータの無機粉体の低充填密度側を当接すべきところを、誤って他面側の高充填密度側を当接してしまうといった危険性が大いにあり得るのである。
そこで、本発明では、ガラスマットシートに混在せしめる無機粉体の分散状態を制御し、厚さ方向に無機粉体を偏在化させるようにするといった考え方はそのままに、ただ、上記の点に鑑みて、電池容量が規制される側の極板にセパレータの厚さ方向のどちら側の面が当接しても、電池の高率放電性能向上効果が発揮されるように、セパレータの厚さ方向の中心側を無機粉体の高充填密度部とし、厚さ方向の両表面側を無機粉体の低充填密度部とすることを見出した。
すなわち、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１に記載の通り、湿式抄造して得た微細ガラス繊維主体のシートに、無機粉体を該シートの厚さ方向の一面側から他面側に向けて漸次高充填密度となるように分散状態で混在せしめて得た、前記無機粉体が１０〜３０質量％と、有機繊維が０〜２０質量％と、残部が前記ガラス繊維とで構成される無機粉体含有シートの２枚を、その無機粉体の高充填密度側の面同士において貼り合わせたことを特徴とする。
また、請求項２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載のセパレータにおいて、前記無機粉体含有シートの平均孔径は、シートを厚さ方向の中央面で表裏２半分に無機粉体の低充填密度側と高充填密度側に分割した場合の低充填密度側で５〜１０μｍ、高充填密度側で３〜８μｍであることを特徴とする。
また、請求項３記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２に記載のセパレータにおいて、前記無機粉体が、電気絶縁性でかつ耐酸性の無機粉体であることを特徴とする。
また、請求項４記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項３記載のセパレータにおいて、前記無機粉体が、シリカ、アルミナ、或いは、チタニアであることを特徴とする。
また、請求項５記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記無機粉体の二次粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項６記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項５記載のセパレータにおいて、前記無機粉体の二次粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項７記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記無機粉体は、水溶性無機塩類によって前記微細ガラス繊維主体のシートの空隙内に固定化された状態で混在されていることを特徴とする。
また、請求項８記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項７記載のセパレータにおいて、前記水溶性無機塩類が、ショート防止剤として作用する硫酸塩であることを特徴とする。
また、請求項９記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項７または８記載のセパレータにおいて、前記水溶性無機塩類が、無機粉体込みでのセパレータ重量に対して０．５〜１０質量％含有されていることを特徴とする。
また、請求項１０記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記無機粉体は、抄造後の後工程において、前記微細ガラス繊維主体のシートの一方の面に対して前記無機粉体の分散液を含浸、塗工、或いは、散布により、前記微細ガラス繊維主体のシートに混在されたことを特徴とする。
また、請求項１１記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項７乃至９のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記無機粉体は、抄造後の後工程において、前記微細ガラス繊維主体のシートの一方の面に対して前記無機粉体及び前記水溶性無機塩類の分散液を含浸、塗工、或いは、散布により、前記微細ガラス繊維主体のシートに混在されたことを特徴とする。
また、請求項１２記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のセパレータにおいて、前記セパレータの厚みが１．０ｍｍ未満であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、湿式抄造して得た微細ガラス繊維主体のシートに、無機粉体を該シートの厚さ方向の一面側から他面側に向けて漸次高充填密度となるように分散状態で混在せしめて得た無機粉体含有シートの２枚を、その無機粉体の高充填密度側の面同士において貼り合わせてなるものである。
【０００６】
前記無機粉体は、微細ガラス繊維主体の抄造シートに対して１０〜３０質量％混在せしめる。１０質量％未満であると、セパレータに形成される孔構造が目的を達成するに十分な迷路構造が得られないため好ましくない。逆に、３０質量％超えでは、セパレータの空隙率が低下し、電気抵抗を高め、電池の高率放電特性を低下させるため好ましくない。
【０００７】
また、前記無機粉体含有シートの平均孔径は、シートを厚さ方向の中央面で表裏２半分に無機粉体の低充填密度側と高充填密度側に分割した場合の低充填密度側で５〜１０μｍ、高充填密度側で３〜８μｍであることが好ましい。
【０００８】
また、前記ガラス繊維は、平均繊維径が０．５〜４μｍの含アルカリ微細ガラス繊維を単独、或いは、２種類以上混合して用いることができる。
【０００９】
また、上記平均繊維径のガラス繊維からガラス繊維主体のシートを湿式抄造する場合には、ガラス繊維のみから構成してもよいが、高加圧組立時の極板を構成する格子エッジによる切れ耐性を向上させたり、Ｕ字曲げ加工部の強度を向上することを目的として、２０質量％まで有機繊維を含有させてもよい。ここで用いる有機繊維は、耐酸性を有するポリオレフィン、ポリエステルまたはアクリル繊維等が利用できる。熱融着型の繊維を用いると強度特性をより向上でき、２枚一体化が可能となることからより好適である。
【００１０】
また、前記無機粉体は、微細ガラス繊維主体の抄造シートの表面および内部に形成された孔部分の、特に、厚み方向の一面側に高充填密度に分散状態で混在して無機粉体含有シートを形成し、セパレータの孔構造を複雑迷路化する役割を担うものである。
【００１１】
また、無機粉体は、隔離板としての機能を低下させないために、電気絶縁性および耐酸性を有していることが必要である。
【００１２】
これらの条件を満足する無機粉体の粒子径としては、後工程でシート内部に分散状態で混在せしめるために、少なくとも抄造シートの平均孔径よりも小さいものを用いることが必要であり、通常の条件下では二次粒子径が５μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは３μｍ以下である。
【００１３】
また、粒子径は一定の幅の範囲内で揃っていることがより好ましいが、実質的には、平均粒子径５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下の範囲内での粒子径のバラツキは、出来上がるセパレータの諸特性に特に影響を与えるものではなく、前記範囲内であれば粒子径がばらついたものでも十分使用に耐える。
【００１４】
また、上記条件を満足する無機粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物のほか、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩も使用できる。
【００１５】
尚、本発明の無機粉体の役割は、セパレータの孔部分に分散状態で混在せしめることによって、セパレータの孔構造を操作することにあり、粒子径を規定して用意した粉体粒子を用いて孔を埋めることが目的であることから、用いる粉体の比重はできるだけ小さいものを用いる方が材料コスト面からは有利である。
【００１６】
また、無機粉体は、水溶性無機塩類によってガラスマットシートの空隙内に固定化された状態で混在させることもできる。この場合には、無機粉体をガラス繊維に固定化して、セパレータ取扱い時の粉落ちを低減させることができるのでより好ましい。尚、水溶性無機塩類は、それ自身、電解液中に溶出することで、耐デンドライトショート性を向上させる機能を持っている。
【００１７】
無機粉体（もしくは水溶性無機塩類以外の無機粉体と水溶性無機塩類）を、ガラス繊維主体の抄造シートの表面および内部に形成された孔部分に、シートの厚さ方向の一面側から他面側に向けて漸次高充填密度となるように分散状態に混在せしめるためには、抄造シートを抄造後、後工程において、無機粉体（もしくは水溶性無機塩類以外の無機粉体と水溶性無機塩類）を分散、溶解させた液を用いて、シートの一方の面に対して、含浸、塗工、或いは、散布するようにする。尚、このように、後工程で粉体を処理する方法では、抄造時に粉体を混抄する方法のように、粉体が繊維同士の絡みを妨げたり、酸性抄造時に形成される無機バインダー効果を妨げたりするようなことがないため、高強度のシートが得られる利点がある。
【００１８】
また、無機粉体（もしくは水溶性無機塩類以外の無機粉体と水溶性無機塩類）を抄造シートに混在せしめる場合、シートは、湿紙状態であっても、乾紙状態であってもよいが、工業的な面から効率を考慮すれば、抄造工程と後工程が連結された一連の設備装置の中で湿紙状態のまま抄造工程から後工程に移行するのが好ましい。
【００１９】
また、水溶性無機塩類としては、従来からショート防止剤として電解液中に添加されている硫酸塩類が粉体の固定化および耐ショート性の向上効果の面から好適である。
【００２０】
また、水溶性無機塩類の付着量は、無機粉体込みでのセパレータ重量に対して、０．５〜１０質量％の範囲とするのが好ましい。０．５質量％未満では、無機粉体のガラス繊維への固定化効果が不十分であるため好ましくない。１０質量％超えでは、セパレータが硬くなりすぎて、Ｕ字曲げ加工時に割れを生じる危険性があるため好ましくない。
【００２１】
尚、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータを電池に組み込んで使用するには、電池容量が規制される側の極板が正負両極のうちどちらであるかに拘わらず、しかも、セパレータの当接面を意識することなく、単に、極板間に組み込むだけでよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を図面とともに実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示すように平均繊維径１μｍからなる微細ガラス繊維を湿式抄造して得られたシート１の片面１Ａから平均二次粒子径１．５μｍのシリカ粉体を分散させたシリカ粉体分散液２へ含浸し、次いで該含浸面１Ａから吸引脱水した後、該吸引面１Ａ側から熱風を吹き付け、前記含浸面１Ａ側にシリカ粉体が集中して付着した厚さ０．４ｍｍのシリカ粉体含有シート１０を得た。該シート１０，１０の２枚を、図２に示すようにシリカ粉体の高充填密度側の面１Ａ，１Ａ同士を貼り合わせて、厚さ０．８ｍｍの密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２３】
（実施例２）
平均繊維径１μｍからなる微細ガラス繊維を湿式抄造して得られたシートの片面からコートロールを用いて平均二次粒子径１．５μｍのシリカ粉体を分散させたシリカ粉体分散液を付着させた後、乾燥し、シリカ粉体が片面に集中して付着した厚さ０．４ｍｍのシリカ粉体含有シートを得た。該シート１０，１０の２枚を、図２に示すようにシリカ粉体の高充填密度側の面１Ａ，１Ａ同士を貼り合わせて、厚さ０．８ｍｍの密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２４】
（比較例１）
実施例１と同様にして得たシリカ粉体含有シート１０，１０の２枚を、図３に示すようにシリカ粉体の低充填密度側の面１Ｂ，１Ｂ同士を貼り合わせて、厚さ０．８ｍｍの密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２５】
（比較例２）
平均繊維径１μｍからなる微細ガラス繊維を湿式抄造し、乾燥して厚さ０．８ｍｍの密閉型鉛蓄電池用セパレータを得た。
【００２６】
次に、上記実施例１乃至２並びに比較例１乃至２で得られたそれぞれのセパレータについて、次のような試験を行った。
前記セパレータと、正極板６枚、負極板７枚を用いて極群を構成し、次いで該極群を電槽に挿入した後、比重１．１５の希硫酸を注液し、次いで電槽化成を行い、５時間率容量１０Ａｈの単セル電池を作製した。この時の、化成時の短絡発生、初期容量、低温高率放電性能をそれぞれ観察した。その観察結果を表１に示す。
尚、試験方法については、以下のようにした。
［シリカ粉体含有シートの平均孔径］
シリカ粉体含有シートを、厚さ方向の中央面を境にして表裏２半分に分割し（それぞれＡ面、Ｂ面と称する）、液体ポロシメータ（コールターカウンター社製）を用いて平均孔径を測定した。
［低温高率放電性能］
放電電流６０Ａで終止電圧１．０Ｖとなるまでの時間（＝高率放電容量）を計測し、比較例１の高率放電容量を１００％として、各電池の容量を相対値（％）で示した。
【００２７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、次のような効果を有する。
（１）本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータによれば、無機粉体を、セパレータの厚さ方向の中心側の面に集中して混在せしめているので、この無機粉体の高充填密度面で効率的にデンドライトショート防止効果を発揮させることができるとともに、他方の無機粉体の低充填密度面（厚さ方向の両表面）では、高空隙率であるためにより多くの電解液を保持できる。したがって、電池に組み込む場合には、電池容量が正負両極のどちらで規制される電池であるかに拘わらず、セパレータの当接面を意識しないでも、単に、極板間に組み込むだけで、両極板に対して、より多くの電解液を供給することができ、結果として電池の放電性能を高めることができる。
（２）本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、好ましくは、微細ガラス繊維主体のシートを抄造後、後工程にて無機粉体を分散した液を用いて、シートの一方の面に対して、含浸、塗工、あるいは散布処理することによって作られることから、無機粉体を抄造シートの表面および内部の孔部分に効率的に分散、混在せしめることができる。このため、セパレータの孔構造を複雑迷路化することができ、ＰｂＳＯ4結晶がセパレータ内部を直線的に貫通することを防止することができ、デンドライトがセパレータを貫通して両極板間を連結するのに要する距離（すなわち時間）を稼ぐことができるようになるので、極板間隔が狭い電池に使用した場合であっても、デンドライトショートの発生率を低減することができ、電池の寿命延長を図ることができる。
（３）本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータは、好ましくは、微細ガラス繊維主体のシートを抄造後、後工程にて無機粉体を処理することによって作られることから、従来の混抄法による場合のように、ガラスマットシートの繊維の絡みを阻害することがないため、セパレータ強度を低下させることがなく、良好な電池組立性を維持することができる。
（４）無機粉体を、ショート防止剤としても作用する水溶性無機塩類と共に用いるようにすれば、無機粉体をセパレータ中に固定化できるため、セパレータ取扱い時に粉落ちがなく、作業環境の向上が図れる。また、この場合、無機粉体は水溶性無機塩類の担持体として働くため、ガラスマットセパレータに単独で硫酸塩を付着処理させた場合に比較して、多量の硫酸塩を担持させてもＵ字曲げ性を損なうことがない利点がある。
（５）このように、本発明の密閉型鉛蓄電池用セパレータによれば、湿式抄造して得た微細ガラス繊維主体のシートに、無機粉体を該シートの厚さ方向の一面側から他面側に向けて漸次高充填密度となるように分散状態で混在せしめて得た無機粉体含有シートの２枚を、その無機粉体の高充填密度側の面同士において貼り合わせてなるので、電池に組み込んで使用した場合、デンドライトショートを効率よく防止でき、同時に、電池の放電性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例による密閉型鉛蓄電池用セパレータの製造方法を説明するための説明図
【図２】 本発明の実施例１及び２の密閉型鉛蓄電池用セパレータの無機粉体の存在状態を説明するための説明断面図
【図３】 比較例１として記載の密閉型鉛蓄電池用セパレータの無機粉体の存在状態を説明するための説明断面図
【符号の説明】
１ シート
１Ａ シートの一面（無機粉体の高充填密度側）
１Ｂ シートの他方の面（無機粉体の低充填密度側）
２ 無機粉体分散液
１０ 無機粉体（シリカ）含有シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed lead-acid battery separator made of a fine glass fiber mat or the like that functions as a retainer and separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a separator used for a sealed lead-acid battery, there is a glass mat separator made mainly of fine glass fibers that also serve as a retainer for a sulfuric acid electrolyte.
On the other hand, sealed lead-acid batteries have greatly expanded their applications in recent years, including portable devices, cordless devices, computer backup power supplies, large stationary batteries, and even electric vehicles. Further, sealed lead-acid batteries are required to have a higher capacity and a higher rate of discharge characteristics. For this purpose, the sealed lead-acid battery needs to make the electrode plates thinner to increase the number of electrode plates per battery cell and to reduce the electrode plate spacing, and the separators used there are also required to be made thinner. ing.
However, when the interval between the electrode plates is narrowed and the separator is thinned, a short circuit due to dendritic lead (dendritic short) easily occurs when the electrolyte has a low specific gravity. For this reason, in order to increase the capacity of the sealed lead-acid battery and improve the high rate discharge characteristics, it is necessary that the thin retainer separator has short-circuit resistance.
Conventionally, as a method for suppressing the occurrence of a dendrite short inside such a separator, there are the following methods.
(1) There is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 54-22530, etc.) for reducing the fiber diameter of glass fibers used for papermaking. In this method, it is possible to prevent dendrite that grows by reducing the pore size of the glass mat separator from penetrating the separator.
(2) Further, there is a method (Japanese Patent Laid-Open No. 54-22530) in which the thickness of the glass mat separator is set to a certain thickness or more with respect to the thickness of the positive electrode plate. In this method, by increasing the thickness of the glass mat separator, it is possible to earn time until the growing dendrite penetrates the separator.
(3) Further, there is a method in which a glass mat used for a separator is made into two layers and a microporous film made of a synthetic resin or the like is sandwiched between them to form a sandwich structure (Japanese Patent Laid-Open No. 54-50840). In this method, since the microporous film is provided in the intermediate layer, the growing dendrite is blocked by the film layer having a small pore diameter, so that it is possible to prevent the dentrite from penetrating the separator.
However, these conventional methods for preventing a dendrite short circuit have the following problems.
(1) Using glass fibers having a small fiber diameter increases the material cost. Also, this method has a low effect of preventing dendrite shorts, and a remarkable effect cannot be expected.
(2) Increasing the thickness of the glass mat separator goes against the object (thinning) of the invention.
(3) In the method having a three-layer structure in which a microporous film is arranged in the intermediate layer, it is necessary to make a single glass mat sheet having a thickness of 1/2 or less, and the purpose is to reduce the thickness. In the present invention, the present industrial technical level for producing a thin glass mat sheet corresponding to this is forced to be very harsh conditions, so there is a limit to the pursuit of thinning. Further, since the three-layer product with the film has a structure of three sheets, the gap between the separators is very likely to occur, and much labor and time are required for assembly. Furthermore, providing a microporous film increases the electrical resistance of the separator and deteriorates the diffusibility of the electrolytic solution, leading to a decrease in high-rate discharge performance.
In view of this, the present applicant, in Japanese Patent Application No. 10-73095 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-260335) and Japanese Patent Application No. 2000-92520, impregnated and adhered an inorganic powder to the glass mat used in the separator, Incorporation of inorganic powder in the separator proposed a structure in which the pore structure of the separator was complicated and the dendrite growth path was extended to improve the penetration short circuit.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329477 discloses an acid-resistant fiber as a main component, a first layer having pores with a diameter of 1 to 30 μm, and silicon dioxide (silica) as a main component and a diameter of 0.01 to A two-layer integrated separator composed of a second layer having 1 μm holes, wherein the first layer side surface is in contact with the positive electrode plate and the second layer side surface is in contact with the negative electrode plate, respectively. A sealed lead-acid battery separator to be used is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the methods of Japanese Patent Application No. 10-73095 and Japanese Patent Application No. 2000-92520, since the glass mat sheet is impregnated with an inorganic powder dispersion, it is necessary to heat dry the sheet after impregnation. Sometimes the moisture inside the sheet evaporates while moving to the sheet surface, and at this time, the inorganic powder inside the sheet is also carried to the sheet surface (migration of the inorganic powder). Also, in the impregnation method, it is difficult for the inorganic powder to enter the inside of the glass mat sheet. Due to such a phenomenon, the completed separator has a small amount of inorganic powder in the separator, and a large amount is mixed in the surface portion (both front and back surfaces). In the worst case, the inorganic powder gathered on the surface portion may form a film on the separator surface. When such a separator is used, the performance deterioration becomes remarkable particularly in the high rate discharge performance. In other words, unlike normal discharge, during high rate discharge, only the electrolyte present near the contact surface between the electrode plate and the separator is mainly consumed. In addition, since there are many inorganic powders, the porosity is low and the amount of electrolyte solution retained is small, so that a sufficient amount of electrolyte solution cannot be supplied to the electrode plate.
On the other hand, in the separator of Japanese Patent Laid-Open No. 11-329477, the second layer composed mainly of silicon dioxide has an extremely small pore diameter of 0.01 to 1 μm, which is very effective in preventing dendrite shorts. However, since the porosity is low, the amount of electrolyte solution retained is reduced and the electrolyte solution is less likely to move, resulting in deterioration of high rate discharge performance. In the separator of JP-A-11-329477, the first layer side surface composed mainly of acid-resistant fibers is used as a positive electrode plate, and the second layer side surface composed mainly of silicon dioxide is used as a negative electrode plate. Although it is made to contact | abut, from a viewpoint of the high-rate discharge performance of a battery, it is comprised by the acid-resistant fiber main body in this case, and the surface with the higher electrolyte solution holding | maintenance amount of a separator has a high porosity. Ideally, the surface of the first layer should be in contact with the positive and negative electrodes on the side where the battery capacity is regulated. The type of battery that determines whether the battery capacity is regulated on the positive or negative side It varies depending on the situation. In other words, depending on the type of battery, there is a battery whose battery capacity is regulated on the positive electrode side and there is a battery whose battery capacity is regulated on the negative electrode side. As described above, if the separator is configured such that the surface of the separator on the first layer side where the electrolyte solution retention amount is higher is in contact with the positive electrode plate, the high rate discharge performance will be improved, rather than deteriorated. become.
In view of such conventional problems, the present invention is a sealed lead-acid battery separator in which inorganic powder is mixed in a dispersed state in a fine glass fiber-based sheet obtained by wet papermaking. Even when the interval is narrow, dendrite short-circuiting can be suppressed, and the electrolyte during high rate discharge can be efficiently supplied to the electrode plate, resulting in efficient improvement of high rate discharge performance. An object of the present invention is to provide a sealed lead-acid battery separator.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies in view of the above points, the present inventors have derived the following idea. That is, in the first place, the reason why the inorganic powder is dispersed and mixed in the glass mat is to prevent the dendrite from penetrating the separator by making the pore structure of the separator a complicated labyrinth. From this point of view, the inorganic powder does not necessarily need to be evenly distributed throughout the thickness direction of the separator, but rather it is more effective to concentrate it in one location in the thickness direction. It can be said that.
In the case of this type of battery, the battery capacity is controlled (regulated) by either one of the positive and negative electrodes. Therefore, it is not necessary to design so as to supply more electrolyte solution to both the positive and negative electrodes, and more electrolyte solution can be supplied only to the controlled (regulated) electrode side. As a result, the discharge performance of the battery can be improved.
Therefore, based on such a concept, the dispersion state of the inorganic powder mixed in the glass mat sheet is controlled so that one side of the separator in the thickness direction has a high packing density and the other side has a low packing density. In addition, when the inorganic powder is unevenly distributed in the thickness direction, and when the battery is incorporated in the battery, the positive electrode plate on the side where the battery capacity is regulated, of the positive and negative electrodes, the low packing density side of the inorganic powder of the separator is provided. It can be considered that the high-rate discharge performance of the battery can be efficiently enhanced if the contact is made, but this concept has the following drawbacks. That is, in the case of using separators having different inorganic powder packing densities on both sides in the thickness direction (different properties on both sides in the thickness direction), from the viewpoint of high rate discharge performance, Of these, it is definitely necessary to assemble the battery by contacting the low packing density side of the inorganic powder of the separator with the electrode plate on the side where the battery capacity is regulated. This is because, from the viewpoint of high-rate discharge performance, the electrode plate on the side where the battery capacity is regulated, even though more electrolyte must be supplied to the electrode plate on the side where the battery capacity is regulated. If the separator is in contact with the high density density of the inorganic powder of the separator, only a smaller amount of electrolyte is supplied to the electrode plate on the side where the battery capacity is regulated. Because it will end up. This is fatal in ensuring battery performance and must never be done. However, in the case of the separator described above, it is not easy to distinguish the front and back surfaces from the appearance seen with the human eye, even though the packing density of the inorganic powder is different on both sides in the thickness direction. A method of printing on one side of the separator is also conceivable so that it can be easily distinguished from the outside, but such a method cannot be adopted because it may adversely affect the battery. Therefore, in the above proposed method, the low packing density side of the inorganic powder of the separator should be brought into contact with the electrode plate on which the battery capacity is originally restricted, but the high packing density side on the other side is mistakenly applied. There can be a great risk of contact.
Therefore, in the present invention, in view of the above points, the idea of controlling the dispersion state of the inorganic powder mixed in the glass mat sheet and making the inorganic powder unevenly distributed in the thickness direction is left as it is. The center in the thickness direction of the separator so that the high-rate discharge performance improvement effect of the battery can be exhibited regardless of which side of the separator in the thickness direction contacts the electrode plate on the side where the battery capacity is regulated. It has been found that the side is a high packing density part of the inorganic powder, and both surface sides in the thickness direction are the low packing density part of the inorganic powder.
That is, the separator for a sealed lead-acid battery according to the present invention includes a fine glass fiber-based sheet obtained by wet papermaking as described in
Also,Claim 2The described sealed lead-acid battery separator isClaim 1The average pore size of the inorganic powder-containing sheet is the low packing density when the sheet is divided into a two-sided half on the center surface in the thickness direction and divided into a low packing density side and a high packing density side of the inorganic powder. 5 to 10 μm on the side and 3 to 8 μm on the high packing density side.
Also,Claim 3The sealed lead-acid battery separator according to claim1 or 2In the separator according to
Also,Claim 4The described sealed lead-acid battery separator isClaim 3In the separator described above, the inorganic powder is silica, alumina, or titania.
Also,Claim 5The sealed lead-acid battery separator according to claim1 to 4Either1 itemIn the separator described in
Also,Claim 6The described sealed lead-acid battery separator isClaim 5The separator described above is characterized in that a secondary particle diameter of the inorganic powder is 3 μm or less.
Also,Claim 7The sealed lead-acid battery separator according to claim1 to 6Either1 itemIn the separator according to the
Also,Claim 8The described sealed lead-acid battery separator isClaim 7The separator described in the above is characterized in that the water-soluble inorganic salt is a sulfate which acts as a short-circuit preventing agent.
Also,Claim 9The described sealed lead-acid battery separator isClaim 7 or 8The separator described above is characterized in that the water-soluble inorganic salt is contained in an amount of 0.5 to 10% by mass based on the weight of the separator including the inorganic powder.
Also,Claim 10The sealed lead-acid battery separator according to claim1 to 9Either1 itemIn the separator according to the above, the inorganic powder is used in a post-process after papermaking.By impregnating, coating, or spraying the dispersion of the inorganic powder on one surface of the fine glass fiber-based sheet,The fine glass fiber-based sheet is mixed.
Further, the sealed lead-acid battery separator according to claim 11 is the separator according to any one of claims 7 to 9, wherein the inorganic powder is mainly composed of the fine glass fiber in a post-process after paper making. One surface of the sheet is mixed with the fine glass fiber-based sheet by impregnating, coating, or spraying the dispersion of the inorganic powder and the water-soluble inorganic salt.
The sealed lead-acid battery separator according to claim 12 is any one of
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator for a sealed lead-acid battery according to the present invention is a fine glass fiber-based sheet obtained by wet papermaking, and the inorganic powder is gradually increased in density from one side to the other side in the thickness direction of the sheet. Two sheets of the inorganic powder-containing sheet obtained by mixing in a dispersed state are bonded to each other on the high packing density side surfaces of the inorganic powder.
[0006]
The inorganic powder is mixed in an amount of 10 to 30% by mass with respect to the papermaking sheet mainly composed of fine glass fibers.TheIf the amount is less than 10% by mass, a labyrinth structure sufficient to achieve the purpose of the pore structure formed in the separator cannot be obtained, which is not preferable. On the contrary, if it exceeds 30% by mass, the porosity of the separator is lowered, the electric resistance is increased, and the high rate discharge characteristics of the battery are lowered, which is not preferable.
[0007]
The average pore diameter of the inorganic powder-containing sheet is 5 on the low packing density side when the sheet is divided into two halves on the center plane in the thickness direction, the low packing density side and the high packing density side of the inorganic powder. 10 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm on the high packing density side.
[0008]
Moreover, the said glass fiber can use the alkali-containing fine glass fiber whose average fiber diameter is 0.5-4 micrometers individually or in mixture of 2 or more types.
[0009]
In addition, when wet-making a glass fiber-based sheet from glass fibers having the above average fiber diameter, it may be composed only of glass fibers, but it is resistant to breakage due to lattice edges that constitute the electrode plate during high-pressure assembly. For the purpose of improving the strength and improving the strength of the U-shaped bent portion, an organic fiber may be contained up to 20% by mass. As the organic fiber used here, polyolefin, polyester or acrylic fiber having acid resistance can be used. Use of heat-bonding type fibers is more preferable because the strength characteristics can be further improved and two sheets can be integrated.
[0010]
In addition, the inorganic powder is an inorganic powder-containing sheet mixed in a dispersed state with a high packing density on one side of the thickness direction, particularly on the surface and inside of the paper sheet mainly made of fine glass fibers. And plays a role of making the pore structure of the separator into a complex maze.
[0011]
In addition, the inorganic powder needs to have electrical insulation and acid resistance so as not to deteriorate the function as a separator.
[0012]
As the particle size of the inorganic powder that satisfies these conditions, it is necessary to use a particle size that is at least smaller than the average pore size of the papermaking sheet in order to be mixed in a dispersed state inside the sheet in the subsequent process. Below, the secondary particle size needs to be 5 μm or less, more preferably 3 μm or less.
[0013]
In addition, it is more preferable that the particle diameters are uniform within a certain range, but in practice, the dispersion of the particle diameters within the average particle diameter of 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, is a completed separator. The above characteristics are not particularly affected, and even if the particle diameter varies within the above range, it can be sufficiently used.
[0014]
As the inorganic powder satisfying the above conditions, inorganic oxides such as silica, alumina and titania, and sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate can be used.
[0015]
The role of the inorganic powder of the present invention is to manipulate the pore structure of the separator by mixing it in a dispersed state in the pore portion of the separator, using powder particles prepared by defining the particle diameter. Since the purpose is to fill the holes, it is advantageous in terms of material cost to use a powder having a specific gravity as small as possible.
[0016]
Moreover, inorganic powder can also be mixed in the state fixed by the water-soluble inorganic salt in the space | gap of a glass mat sheet. In this case, it is more preferable because the inorganic powder can be fixed to the glass fiber to reduce powder falling during handling of the separator. The water-soluble inorganic salt itself has a function of improving the dendrite short-circuit resistance by eluting into the electrolytic solution.
[0017]
Inorganic powder (or inorganic powder other than water-soluble inorganic salts and water-soluble inorganic salts) is applied from one side of the sheet in the thickness direction to the surface of the paper sheet mainly made of glass fiber and the holes formed inside. In order to mix in a dispersed state so that the packing density gradually becomes higher toward the surface side, after making the paper sheet, in the subsequent process, inorganic powder (or inorganic powder other than water-soluble inorganic salts and water-soluble inorganic) A liquid in which salts are dispersed and dissolved is impregnated, coated, or dispersed on one side of the sheet. In this way, in the method of processing the powder in the post-process, the inorganic binder effect formed at the time of acid papermaking or the powder prevents entanglement between fibers, as in the method of mixing powder at the time of papermaking. Since there is no hindrance, there is an advantage that a high strength sheet can be obtained.
[0018]
Further, when inorganic powder (or inorganic powder other than water-soluble inorganic salts and water-soluble inorganic salts) is mixed in the papermaking sheet, the sheet may be in a wet paper state or a dry paper state. Considering the efficiency from an industrial viewpoint, it is preferable to shift from the papermaking process to the subsequent process in the wet paper state in a series of equipment connected to the papermaking process and the subsequent process.
[0019]
As the water-soluble inorganic salts, sulfates that have been conventionally added to the electrolytic solution as a short-circuit preventing agent are preferable from the viewpoint of fixing the powder and improving the short-circuit resistance.
[0020]
Moreover, it is preferable to make the adhesion amount of water-soluble inorganic salt into the range of 0.5-10 mass% with respect to the separator weight containing inorganic powder. If it is less than 0.5% by mass, the effect of fixing the inorganic powder to the glass fiber is insufficient, which is not preferable. If it exceeds 10% by mass, the separator becomes too hard and there is a risk of cracking during U-shaped bending, which is not preferable.
[0021]
In order to use the separator for a sealed lead-acid battery of the present invention in a battery, regardless of whether the electrode plate on the side where the battery capacity is regulated is positive or negative, the contact of the separator Simply embed it between the plates without being aware of the surface.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings and embodiments.
Example 1
As shown in FIG. 1, a silica powder dispersion in which silica powder having an average secondary particle diameter of 1.5 μm is dispersed from one
[0023]
(Example 2)
A silica powder dispersion in which silica powder with an average secondary particle diameter of 1.5 μm is dispersed is applied from one side of a sheet obtained by wet papermaking of fine glass fibers having an average fiber diameter of 1 μm using a coat roll. After drying, a silica powder-containing sheet having a thickness of 0.4 mm, on which silica powder was concentrated and adhered on one side, was obtained. As shown in FIG. 2, the
[0024]
(Comparative Example 1)
Two sheets of silica powder-containing
[0025]
(Comparative Example 2)
Fine glass fiber having an average fiber diameter of 1 μm was wet-made and dried to obtain a sealed lead-acid battery separator having a thickness of 0.8 mm.
[0026]
Next, the following tests were performed on the respective separators obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 and 2.
A pole group is constituted by using the separator, six positive electrode plates, and seven negative electrode plates, and then the electrode group is inserted into a battery case, and then diluted sulfuric acid having a specific gravity of 1.15 is injected, and then the battery case chemicals are formed. A single cell battery with a 5-hour rate capacity of 10 Ah was produced. At this time, the occurrence of short circuit during formation, initial capacity, and low-temperature high-rate discharge performance were observed. The observation results are shown in Table 1.
The test method was as follows.
[Average pore diameter of silica powder-containing sheet]
The silica powder-containing sheet was divided into front and back halves with the central plane in the thickness direction as the boundary (referred to as A-plane and B-plane, respectively), and the average pore diameter was measured using a liquid porosimeter (manufactured by Coulter Counter). .
[Low temperature high rate discharge performance]
The time (= high-rate discharge capacity) until the end voltage reaches 1.0 V at a discharge current of 60 A is measured. It was.
[0027]
[Table 1]
【The invention's effect】
The sealed lead-acid battery separator of the present invention has the following effects.
(1) According to the sealed lead-acid battery separator of the present invention, the inorganic powder is concentrated and mixed on the central surface in the thickness direction of the separator. Can effectively exhibit a dendrite short-circuit preventing effect, and the low packing density surface (both surfaces in the thickness direction) of the other inorganic powder can hold a larger amount of electrolyte due to its high porosity. . Therefore, when incorporating into a battery, regardless of whether the battery capacity is regulated by positive or negative polarity, the bipolar plate is simply incorporated between the polar plates, regardless of the contact surface of the separator. On the other hand, more electrolytic solution can be supplied, and as a result, the discharge performance of the battery can be improved.
(2) The separator for a sealed lead-acid battery of the present invention is preferably made with respect to one surface of the sheet using a liquid in which inorganic powder is dispersed in a subsequent step after making a sheet mainly composed of fine glass fibers. Therefore, the inorganic powder can be efficiently dispersed and mixed on the surface of the papermaking sheet and the internal pores. For this reason, the pore structure of the separator can be made into a complex maze, and PbSOFourThe crystal can be prevented from penetrating the inside of the separator linearly, and the distance (ie, time) required for the dendrites to pass through the separator and connect between the two electrode plates can be increased. Even when the battery is used in a battery having a narrow plate interval, the incidence of dendrite shorts can be reduced and the battery life can be extended.
(3) The sealed lead-acid battery separator according to the present invention is preferably made by processing inorganic powder in a subsequent step after making a sheet mainly made of fine glass fiber, and thus by the conventional mixed paper method. As described above, since the entanglement of the fibers of the glass mat sheet is not hindered, the separator strength is not lowered and good battery assemblability can be maintained.
(4) If inorganic powder is used together with water-soluble inorganic salts that also act as an anti-shorting agent, the inorganic powder can be fixed in the separator, so there is no powder falling off when handling the separator, and the working environment is improved. Can be planned. In this case, since the inorganic powder works as a support for water-soluble inorganic salts, it is U-shaped even if a large amount of sulfate is supported, compared to the case where a glass mat separator is subjected to a sulfate treatment alone. There is an advantage that the bendability is not impaired.
(5) As described above, according to the sealed lead-acid battery separator of the present invention, the inorganic powder is transferred from one side of the sheet to the other side of the sheet in the thickness direction of the fine glass fiber obtained by wet papermaking. Since two sheets of the inorganic powder-containing sheet obtained by mixing in a dispersed state so as to gradually become a high packing density toward the side are bonded to each other on the high packing density side of the inorganic powder, the battery When it is incorporated and used, dendrite shorts can be efficiently prevented, and at the same time, the discharge performance of the battery can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view for explaining a method of manufacturing a sealed lead-acid battery separator according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view for explaining the presence of inorganic powder in the sealed lead-acid battery separator of Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view for explaining the presence of inorganic powder in a sealed lead-acid battery separator described as Comparative Example 1
[Explanation of symbols]
1 sheet
1A One side of sheet (high packing density side of inorganic powder)
1B The other side of the sheet (the low packing density side of the inorganic powder)
2 Inorganic powder dispersion
10 Sheet containing inorganic powder (silica)
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