JP4736217B2 - Side chain radically polymerizable compound and liquid crystal device using the same - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に脂肪族基，脂環族基，芳香族基，複素環基又はそれらの置換体を表し、Ｒ₁₀は水素原子又は−ＣＨ₃を表し、Ｘは−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−を表し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は環を形成していてもよい−Ｎ−を表し、ｎは２〜４の整数を表す）
【０００８】
で表される側鎖型重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物の重合物を用いた液晶デバイスが提案されている。しかしながら、特開平６−３２７６１号公報に開示された液晶デバイスは、低電圧駆動が可能ではあるが、未だに不十分で、また低温での電気光学特性が良くない問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物と、該化合物を含むラジカル重合性組成物、及び該化合物又は該組成物を用いた、低温でも高いコントラスト、低電圧駆動が可能である液晶デバイスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、液晶デバイスの調光層に使用する重合性組成物について鋭意検討した結果、調光層の三次元構造を形成する透明性高分子物質として、特定の構造を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を重合してなる高分子物質を用いた液晶デバイスが、０℃の低温においても低電圧駆動、高急峻性、高コントラストを示し、温度特性に優れる電気光学特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
一般式（I）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を表し、Ｒ₃は脂肪族基，脂肪族エーテル基、環状脂肪族基，又は芳香族基を表し、Ｒ₄とＲ₅はそれぞれ独立に脂肪族基，脂肪族エーテル基、環状脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒ₆とＲ₇は各々水素原子又は−ＣＨ₃を表し、Ｘは−ＣＨ₂−、エーテル結合又はエステル結合、Ｙ及びＺは各々独立にエーテル結合、又はエステル結合を表し、ｍは１〜３までの整数であり、ｐ、ｑ及びｎは０又は１を表す）
で表される側鎖型ラジカル重合性化合物である。
【００１４】
本発明は、特にＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅がそれぞれ独立に脂肪族基及び又は脂肪族エーテル基である一般式（I）の側鎖型ラジカル重合性化合物や、一般式（I）のｐとｑが０である側鎖型ラジカル重合性化合物や、ｐが１で、ｑが０である側鎖型ラジカル重合性化合物や、一般式（I）のＲ₄とＲ₅がそれぞれ異なる炭素数４〜２５の飽和アルキル基であることを特徴とする側鎖型ラジカル重合性化合物であり、また、とりわけ一般式（I）のＲ₄が炭素数４〜２５の直鎖アルキル基であり、Ｒ₅が炭素数４〜２６の分岐アルキル基であることを特徴とする側鎖型ラジカル重合性化合物である。
【００１５】
更に本発明は、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物及び、これら側鎖型ラジカル重合性化合物の重合物を用いた液晶デバイス、並びに、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と、液晶材料（Ｂ）とからなる液晶デバイス、及び該液晶デバイスが、特に透明性高分子物質からなる三次元網目構造中に液晶材料が連続層で形成された調光層を有する液晶デバイスを含むものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（I）
【００１７】
【化４】

【００１８】
本発明で使用する一般式（I）で表される側鎖型ラジカル重合性化合物のＲ₃は脂肪族基、脂肪族エーテル基、環状脂肪族基、又は芳香族基を表すが、より具体的には、鎖式アルキレン基、ポリエーテル基、脂環炭化水素基、アリーレン基、又はアラルキレン基であり、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合から選ばれる１種以上の結合を任意に含んでも良い。またＲ₃は、上述の基に更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基等が挙げられる。
【００１９】
より具体的には、Ｒ₃としては、分子量６０〜１０００、好ましくは６０〜６００のポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシエチレン基、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレン基、ペンタエリスリトールオキシエチレン基、ペンタエリスリトールオキシプロピレン基、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシエチレン基、ジメチロールヘプタンポリオキシプロピレン基等の脂肪族エーテル基や、
【００２０】
ビスフェノールＡ基、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ基、ブロピレングリコール変性ビスフェノールＡ基、ビスエトキシフルオレン基、フタル酸残基等の芳香族基や、水添ビスフェノールＡ基、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡ基、ダイマー酸及びダイマー酸ジオール残基、ヘキサヒドロフタル酸残基、トリシクロデカンジメチロール残基等の環状脂肪族基や、炭素原子数２〜３０までのアルキレン基、１２−ビニル−８−オクタデセン二酸残基、又は８，１２−エイコサジエン二酸残基等の脂肪族基である。
【００２１】
Ｒ₄とＲ₅は、互いに異なる、脂肪族基、脂肪族エーテル基、環状脂肪族基、芳香族基を表すが、具体的には、各々、鎖式アルキル基、オキシアルキル基、脂環炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合から選ばれる１種以上の結合を任意に含んでも良い。また、Ｒ₄とＲ₅は、上述の基に更に置換基を有していても良く、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシリオキシ基、アルカノイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２２】
より具体的には、Ｒ₄とＲ₅として、それぞれ異なる、炭素数２〜３０（より好ましくは炭素数４〜２５）の直鎖アルキル基及びオキシアルキル基、炭素数４〜３０（より好ましくは、炭素数４〜２６）の分岐アルキル基、炭素数２〜２０（より好ましくは炭素数４〜１８）の直鎖アルケニル基、炭素数４〜３０（より好ましくは炭素数４〜２６）の分岐アルケニル基、炭素数４〜３０（より好ましくは炭素数４〜２５）のポリオキシアルキレン基、２−エチルヘキシルオキシエチレン基、ヘキシルジオキシエチレン基、シクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、ノニルオキシフェニル基、又はオクチルフェニル基である。作成する液晶デバイスの駆動電圧の面からは、炭素数４〜２５の飽和アルキル基が好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（I）で表される化合物の合成方法としては、例えば多価エポキシ基を有する化合物（ａ）と、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するラジカル重合性化合物（ｂ）とを反応させ、更に生成した水酸基と水酸基と反応しうる基を有する非重合性化合物（ｃ）及び（ｃ'）とを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
また別の合成方法としては、例えば多価エポキシ基を有する化合物（ａ）とエポキシ基と反応しうる基を有する非重合性化合物（ｄ）及び（ｄ'）とを反応させ、水酸基と反応し得るラジカル重合性化合物（ｂ'）とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
具体的に示せば、一般式（I）においてｐ＝０、ｑ＝０、ｎとｍが１、Ｘがエステル結合、Ｙ及びＺがエステル結合であり、Ｒ₁が−ＯＣＨ₂−、Ｒ₂が−ＣＨ₂Ｏ−である側鎖型重合性化合物の場合は、多価エポキシ基を有する化合物（ａ−１）にフタル酸ジグリシジルエステルを用い、アクリル酸（ｂ−１）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ、水酸基含有ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。反応温度が１２０℃を越えるとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
次に、この水酸基含有ラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対して０．５当量のカプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（ｃ−１）及びこれらの酸塩化物（ｃ−２）とのエステル化反応によりＲ₄の側鎖を導入し、更にラジカル重合性化合物の水酸基の残基１当量に対して１当量のＲ₄と異なる構造を有するイソミリスチン酸、イソステアリン酸、パーフルオロカルボン酸等のモノカルボン酸（ｃ−３）及びこれらの酸塩化物（ｃ−４）とのエステル化反応によりＲ₄とＲ₅に異なった側鎖基を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００２７】
エステル化反応の手段としてカルボン酸を使用する場合は、カルボン酸と同当量のジシクロヘキシルカルボジイミドや、１−エチル−３−（３'−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、ジメチルアミノピリジンを触媒として塩化メチレン下、室温で５〜６時間反応させることにより、側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することができる。この反応は公知であり高い収率が得られる。
【００２８】
反応の参考文献としては、ビー・ネイセス（B.Neises)、ダブリュー・ステイグリッヒ（W.Steglich）による「アンゲワァンデテ・ケミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angewandte Chemie International Edition in English）17巻、522頁、1978年」や丹羽らによる「テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett）30巻、4985頁、1989年」等が挙げられる。
【００２９】
一方、酸塩化物（ｃ−２）を使用する場合は、酸塩化物１当量に対し１．１当量のトリエチルアミンを加え、無水イソプピルエーテル下で４時間環流させることにより側鎖型ラジカル重合性化合物を製造することが出来る。
【００３０】
本発明の一般式（I）において、ｐ＝１、ｑ＝０、ｎ及びｍが１であり、Ｘがエーテル結合、Ｙがエステル結合、Ｚがエーテル結合であり、Ｒ₁が−Ｏ−であり、Ｒ₂が−ＣＨ₂Ｏ−である側鎖型重合性化合物の場合は、多価エポキシ基を有する化合物にトリシクロデカンジメチロールジグリシジルエーテル（ａ−２）を用い、カプリン酸、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（ｄ−１）をグリシジル基１当量に対し０．５当量を加え、トリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒として、８０〜１２０℃の条件下で反応させて、Ｒ₄を有し、且つ水酸基及びエポキシ基を有する化合物を得ることが出来る。
【００３１】
次いで水酸基１当量に対してアクリル酸塩化物（ｂ'−１）を１当量及び１．１当量のトリエチルアミンを加え、無水イソプピルエーテル下で４時間環流させる。更にエポキシ基の残基１当量に対し、アクリル酸（ｂ−１）を１当量加え、トリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ側鎖基及び水酸基を含有するラジカル重合性化合物を得ることが出来る。反応温度が１２０℃を越えるとアクリル基同士が重合する恐れがあるので好ましくない。
【００３２】
次に、この側鎖基及び水酸基を含有するラジカル重合性化合物の水酸基１当量に対して、１当量のＲ₄と異なる構造を有する塩化ドデシル、塩化イソミリスチル、塩化イソステアリル等の塩化アルキル（ｃ−５）、及び１当量の水酸化ナトリウムを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として無水トルエン下で６０℃、４時間反応させることにより、Ｒ₄とＲ₅に異なった側鎖基を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００３３】
また、本発明の一般式（I）において、ｐ＝１、ｑ＝１、ｎが０であり、ｍが１であり、Ｘがエステル結合、Ｙ及びＺがエーテル結合であり、Ｒ₁が−ＯＣＨ₂−であり、Ｒ₂が−ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−である側鎖型重合性化合物の場合は、モノエポキシ基を有する化合物（ａ'−１）にノニルフェニルグリシジルエーテルを用い、アクリル酸（ｂ−１）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−１）を得ることが出来る。
【００３４】
次いで同様にモノエポキシ基を有する化合物（ａ'−２）に２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを用い、アクリル酸ダイマー（ｂ−２）をグリシジル基１当量に対し１．１当量を加えトリフェニルフォスフィンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを触媒とし、８０〜１２０℃の条件下で反応させ水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−２）を得ることが出来る
【００３５】
次に２価のカルボン酸を有するダイマー酸のカルボキシル基１当量に対して水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−１）を０．５当量加え、水酸基と同当量の１−エチル−３−（３'−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、ジメチルアミノピリジンを触媒として無水トルエン下、室温で１昼夜反応させる。次いでカルボキシル基の残基１当量に対して、水酸基含有ラジカル重合性化合物（ｆ−２）を１当量加え同様にエステル化反応をさせる事によりＲ₄とＲ₅に異なった側鎖基を有する側鎖型ラジカル重合性化合物を得ることが出来る。
【００３６】
本発明で使用する多価エポキシ基を有する化合物（ａ）としては、（メチル）エピクロルヒドリンとポリエーテルポリオール、アルキルジオール、ビスフェノール、長鎖二塩基酸、ダイマー酸、ダイマー酸ジオール、シクロヘキサンジカルボン酸等との反応により製造することができ、あるいは２つ以上の不飽和基を有する化合物を過酸化水素、メタクロロ過安息香酸及び過酢酸等で酸化することにより容易に得ることができる。
【００３７】
より具体的には、ポリエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリメチルテトラメチレングリコールジ（メチル）ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メチル）グリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メチル）グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、
【００３８】
１，４−ブタンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、テレフタル酸ジ（メチル）グリシジルエステル、アジピン酸ジ（メチル）グリシジルエステル、セバシン酸ジ（メチル）グリシジルエステル、ビスフェノールＡジ（メチル）グリシジルエーテル、ダイマー酸ジ（メチル）グリシジルエーテル、４，４'−ビフェニルジ（メチル）グリシジルエーテル、１，６−ナフタリンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、８−エチルオクタデカン二酸ビス（オキシラニルメチル）エステル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、３，９−ジビニルスピロ（ｍ−ジオキサン）ジエポキシド等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するエポキシ基を有する化合物（ａ′）としては、カプリル酸、ミリスチル酸、ラウリル酸、ステアリル酸、イソステアリル酸等の脂肪族カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル、安息香酸等の芳香族カルボン酸の（メチル）グリシジルエステル、ブチル（メチル）クリシジルエーテル、セチル（メチル）グリシジルエーテル、ステアリル（メチル）グリシジルエーテル、モルホリノ（メチル）グリシジルエーテル、２ーエチルヘキシル（メチル）グリシジルエーテル、フェニル（メチル）グリシジルエーテル等のグルシジルエーテル、長鎖アルキル基のエポキシ化合物であるＡＯＥＸ２４、ＡＯＥＸ６８（ダイセル化学株式会社製）などのモノエポキシ化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用するエポキシ基と反応し得る活性水素を有するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタアクリル酸ダイマーが挙げられ、水酸基と反応し得るラジカル重合性化合物（ｂ'）としてはアクリル酸塩化物、メタアクリル酸塩化物、アクリル酸ダイマー及びメタアクリル酸ダイマーの酸塩化物が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用する水酸基と反応しうる基を有する化合物（ｃ）及び（Ｃ'）としては、ハロゲン化化合物やカルボン酸及びカルボン酸クロライド化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ギ酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ミリスチル酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、２−デシルドデカン酸、２−ドデシルテトラデカン酸、３−ペンチルオクタン酸、３−ヘプチルデカン酸、３−ノニルドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、α−フェニル酪酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ダイマー酸及びこれらの酸塩化物や、ミリスチルクロライド，ラウリルクロライド，ステアリルクロライド等が挙げられる。
【００４２】
更に本発明で用いるエポキシ基と反応し得る化合物（ｄ）及び（ｄ′）としては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ノニルフェノール、イソステアリルアルコール、モルホリノアルコール等のアルコール化合物や、ギ酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ミリスチル酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、２−デシルドデカン酸、２−ドデシルテトラデカン酸、３−ペンチルオクタン酸、３−ヘプチルデカン酸、３−ノニルドデカン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、α−フェニル酪酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する側鎖型ラジカル重合性化合物は、上記の方法で容易に合成することができる。次に該側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスについて説明する。
【００４４】
低電圧駆動性や高散乱性等の種々の好ましい特性を有する液晶デバイスを得る為には、使用するラジカル重合性化合物の主鎖構造と側鎖構造との組み合わせが重要であり、液晶との相溶性が高い側鎖基を導入することにより、低電圧駆動が可能となる。側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖構造が長鎖の直鎖基であると、室温での低電圧駆動は良好であるが、０℃などの低温では駆動電圧が上昇してしまう。
【００４５】
また、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖構造に長鎖の分岐基を用いると、０℃などの低温から６０℃くらいまでは駆動電圧を一定にできるが、駆動電圧値が大きい。そこで、温度特性に優れた液晶デバイスを得るためには、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖構造が直鎖であるモノマーと分岐鎖であるモノマーを混合使用することにより、液晶とポリマー界面の界面状態を制御することにより、温度特性をある程度、改善することができる。
【００４６】
しかしながら、より好ましい特性を有する液晶デバイスを得る為には、液晶とポリマー界面の界面状態が微少領域レベルで均一であることが好ましく、上述の直鎖構造を持つモノマーと分岐構造を持つモノマーとのコポリマーを用いた場合は、両構造の側鎖基が微少領域レベルで完全に均一状態で繰り返し配置する訳ではない為に、液晶とポリマー界面での界面状態が微少領域レベルで均一ではなく、得られる温度特性の改善は不完全なものとなる。
【００４７】
そこで、本発明者らは、直鎖構造と分岐構造の２つの異なる構造の側鎖基を、１分子中に導入した側鎖型ラジカル重合性化合物を作製することにより、液晶とポリマー界面に構造が異なる側鎖基を分子レベルで均一に分布させることにより、液晶とポリマー界面を微少領域レベルで制御でき、急峻性等の特性を向上させることができることを見出した。
【００４８】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物を重合して形成される透明性高分子物質と液晶材料からなる液晶デバイスにおいて、液晶材料に非極性のフッ素系液晶を用いる場合には、側鎖型ラジカル重合性化合物の側鎖基として、アルキル基及びアルケニル基を用いた２官能体の（メタ）アクリルエステルモノマーを用いることがより好ましい。また本発明のこれら側鎖型ラジカル重合性化合物を２種以上混合して用いても構わない。
【００４９】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質と、液晶材料（Ｂ）からなる液晶デバイスにおいては、該透明性高分子物質が、液晶材料の連続層中に三次元網目状構造の透明性高分子物質を形成したものが好ましい。
【００５０】
また、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）を重合して形成される透明性高分子物質としては、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物のみでも十分であるが、他のラジカル重合性化合物を併用しても構わない。
【００５１】
これらのラジカル重合性化合物の具体的例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
【００５２】
フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
【００５３】
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールペンタンジ（メタ）アクリレート、３，３−ジメチロールヘプタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００５４】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリルエステルモノマーやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジマレイミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジマレイミド等が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用する液晶材料（Ｂ）は、単一の液晶性化合物や、２種以上の液晶性化合物や液晶性化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されている、公知慣用の液晶材料であれば、特に制限なく用いることができる。
【００５６】
用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、特にネマチック液晶が好ましい。また、その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていても良い。
【００５７】
本発明で使用できる液晶材料は、以下に示した化合物群より構成される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電異方性（Δε）の正負を考慮し、又は重合性組成物等との溶解性等を調節することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００５８】
液晶材料（Ｂ）としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系、アルケニル系、フルオロ系、シアノ系、ナフタレン系等の、例えば、
一般式（III）
【００５９】
【化５】

【００６０】
（式中、環Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、下記の環のいずれかを表し、
【００６１】
【化６】

【００６２】
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜４の整数を表し、Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、又は−ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｙ₃は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を表す。）
で表される液晶化合物を用いることが出来る。
【００６３】
調光層形成材料中の液晶材料（Ｂ）の含有量は、５０〜９９重量％の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）の重合手段としては、熱、及び／又は紫外線等のエネルギー線を用いることができる。熱重合の場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、公知慣用の熱重合開始剤をいずれも特に限定なく用いることが出来る。
【００６４】
それらの熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリルの如きアゾ化合物類；テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００６５】
また、エネルギー線は、製造工程が容易であり好ましく、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、重合開始剤として光重合開始剤を該組成物中に添加することが好ましい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６６】
前者の例は、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
【００６７】
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６８】
後者の例としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
【００６９】
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００７０】
重合開始剤の添加量は、ラジカル重合組成物（Ａ）中０．０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）を紫外線照射した場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することが好ましい。
【００７１】
かかる光増感剤としては、公知慣用の、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられる。
【００７２】
光増感剤の配合量は、樹脂組成物中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。ラジカル重合性組成物（Ａ）にマレイミド化合物を含有する場合は、光重合開始剤を無くすか、極少量で低減することが出来る。
【００７３】
また本発明のラジカル重合性組成物（Ａ）には、上記以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、非反応性のオリゴマーや無機充填剤、有機充填剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、シランカップリング剤等を適宜、添加しても良い。
【００７４】
本発明の液晶デバイスは、例えば次のようにして製造することができる。
電極層を有する少なくとも一方が透明性を有する二枚の基板間に、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するラジカル重合性組成物（Ａ）及び液晶材料（Ｂ）及び必要に応じて開始剤（Ｃ）からなる調光層形成材料を介在ざせ、この調光層形成材料に熱又はエネルギー線を照射して、ラジカル重合性組成物（Ａ）を重合させ液晶材料（Ｂ）及び透明性高分子物質からなる調光層を形成させる。
【００７５】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであってもよい。そして、基板は２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。その少なくとも一方は透明性を有し、それらの２枚の間に挟持される調光層を外界視覚できるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。
【００７６】
デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させる目的で、この液晶デバイスが使用される場合は、２枚の基板は、共に適当な透明性を持つ。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極がその全面又は部分的に配置されてもよい。但し、プラスチックの如き柔軟性を有する材料には、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等に固定したうえで本発明の液晶デバイスに用いることができる。
【００７７】
２枚の基板間には、液晶材料（Ｂ）及び透明性高分子物質から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることが望ましい。スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズ、シリカビーズ、アルミナ等種々の液晶セル用のものを用いることが出来る。これらの透明性固体物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り可とう性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００７８】
本発明の液晶デバイスにおける調光層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは６〜５０μｍである。また、調光層は、低電圧駆動性、高速応答性等の面から、液晶材料の連続層中に透明性高分子物質が三次元網目状構造を形成してなるものが好ましい。三次元網目構造の平均網目の大きさは、０．２〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００７９】
液晶材料の連続層と該連続層中に均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を含有する調光層を基板上に形成する方法としては、例えば、
（１）ラジカル重合性組成物（Ａ）、液晶材料（Ｂ）、及び必要に応じて重合開始剤（Ｃ）とからなる調光層形成材料の均一溶液を、電極層を有する二枚の基板間に挟持させ、これにエネルギー線を照射するか、熱的に重合させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する。
【００８０】
又は、（２）一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使用して調光層形成材料の均一溶液を塗布し、次いで他方の基板を重ねてもよく、これにエネルギー線を照射するか、又は熱的に重合硬化させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する等の方法が挙げられる。
【００８１】
本発明で用いるエネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、可視光線、マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を生成させうるならば、いかなるエネルギー種でもかまわない。紫外線を発生するものとしては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀ーキセノンランプ、ショートアーク灯等が挙げられ、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。
【００８２】
特に、紫外線による光重合法は、好適である。また、調光層形成材料の等方性液体状態を保持しながら紫外線を照射することは、均一な調光層を形成する上で好ましい。更に、光照射方法として、時間的、平面的に均一に照射することは基板間に介在するラジカル重合性組成物（Ａ）に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。
【００８３】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、調光層中に占める液晶材料（Ｂ）の比率を高くすることが可能で、液晶材料が連続層を形成している為に、１２Ｖｒｍｓ以下の低駆動電圧であり、ＩＣドライバー駆動が十分可能であり、電圧印加時の光透過性が８０％以上と透明性が高く、またコントラスト（Ｔ１００ ／Ｔ０）が２０以上、急峻性も１．７以下と極めて優れた電気光学特性を示す。更に、０℃での低温駆動性にも優れている。
【００８４】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは、その特性から視野の遮断・開放及び明かりもしくは照明光の透過制限、遮断・透過を電気的又は熱的に操作でき、建築物の窓やショーウィンドウ等の視野遮断のスクリーン、採光コントロールのカーテン、文字や図形を表示し高速応答性で電気的に表示を切り換える広告板や装飾表示板、時計、コンピューター末端等の表示素子やデジタルペーパー、プロジェクション等の表示装置として有用である。
【００８５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り「重量％」及び「重量部」を表しす。また特性の記号、その意味及び内容を表１に示す。また、紫外線照度は、ウシオ電機社製の受光器「ＵＶＤ−３６５ＰＤ」付きユニメータＵＩＴ−１５０」を用いて測定した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
始めに本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物の合成例を示す。
（実施例１）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにジプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製の商品名「ＥＸ−９４１」）１２０ｇ（０．５２ｍｏｌ）、アクリル酸８０ｇ（１．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【００８８】
次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価２７０の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【００８９】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸１５．４ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（同仁化学社製の商品名「ドータイトＷＳＣ」、以下ドータイトＷＳＣ）１５ｇ（７７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【００９０】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価９３の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【００９１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸１７．１ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ １５ｇ（７７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン５００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物４４ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【００９２】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１）約３３ｇを得た。
【００９３】
【化７】

【００９４】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【００９５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.25(2H),4.44(2H),4.33(2H),3.8(2H),3.7-3.6(10H),2.34(2H),2.30(1H),1.7(4H),1.60(2H),1.30-1.20(40H),1.12(9H)
【００９６】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,70.9,69.9,68.9,63.1,62.7,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=67.0％(68.7),H=9.9％(10.3)
【００９７】
（実施例２）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに１，６−ヘキサンジオールルジグリシジルエーテル（共栄社製の商品名「エポライト１６００」）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン酸１８．５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【００９８】
次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価１００の淡褐色透明液状の水酸基含有化合物を得た。
【００９９】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記で合成した水酸基含有化合物２５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、アクリル酸クロライド４．６ｇを溶解させたＴＨＦ溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１００】
滴下終了後、水氷バスを外し、５０℃で４時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液にトルエン３００ｍｌ加えて飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を２２ｇ得た。
【０１０１】
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成したエポキシ基を有するラジカル重合性化合物２９ｇ（０．５０ｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを加え８０℃で撹拌した。
【０１０２】
次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエンを２００ｍｌ加え５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価８２の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１０３】
更に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸９ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ドータイトＷＳＣ８．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン １．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１０４】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−２）約２８ｇを得た。
【０１０５】
【化８】

【０１０６】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１０７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.28(2H),4.44(2H),4.33(2H),4.22(2H),3.6(4H),3.4(4H),2.34(2H),2.20(1H),1.59(2H),1.50(2H),1.30-1.20(22H),0.90(27H)
【０１０８】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,52.7,51.3,50.8,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,19.7,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.7％(70.0),H=10.3％(10.5)
【０１０９】
（実施例３）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエポライト１６００ １５ｇ（６５ｍｍｏｌ）、イソミリスチル酸１４．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇを入れ、８０℃で撹拌した。
【０１１０】
次いで反応液を１００℃に昇温させ、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価１１５の淡褐色透明液状の水酸基含有化合物を得た。
【０１１１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記で合成した水酸基含有化合物２２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、水氷バスで５℃に保ち、アクリル酸クロライド４．６ｇを溶解させたＴＨＦ溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１１２】
滴下終了後、水氷バスを外し、５０℃で４時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液にトルエンを３００ｍｌ加え飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を２８ｇ得た。
【０１１３】
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記で合成したエポキシ基を有するラジカル重合性化合物２１ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アクリル酸２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５ｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。次いでトルエン３００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価８５の水酸基含有ラジカル重合性化合物を２７ｇ得た。
【０１１４】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコ２−デシルドデカン酸１１．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ドータイトＷＳＣ ６．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン １．０ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物 ２１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液５０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１１５】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−３）約１８ｇを得た。
【０１１６】
【化９】

【０１１７】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１１８】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.45(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.28(1H),5.26(1H),4.37-4.21(4H),3.6(4H),3.4(4H),2.36(1H),2.30(1H),1.61-1.10(40H),0.90(18H)
【０１１９】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,52.7,50.8,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=71.0％(71.5),H=10.7％(10.9)
【０１２０】
（実施例４）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにデシルグリシジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオールＬ４１」）１００ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去して、水酸基価２００の淡褐色透明液状の水酸基含有ラジカル重合性化合物（１）を得た。
【０１２１】
次いで同様に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに２−エチルヘキシルグリジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオール-ＥＨ」）８６ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン３００ｍｌ加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価２３０の水酸基含有ラジカル重合性化合物（２）を得た。
【０１２２】
その後、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、水添ダイマー酸２８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ（同仁化学社製）９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物（１）１３．６ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１２３】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、カルボン酸含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１２４】
更に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成したカルボン酸含有ラジカル重合性化合物２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ ４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物（２）６．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１２５】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−４）約１７ｇを得た。
【０１２６】
【化１０】

【０１２７】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１２８】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(2H),6.14(2H),5.87(2H),
5.33(2H),4.37(4H),3.6(4H),3.3(4H),2.45(1H),2.30(1H),1.60-1.10(92H),0.90(15H)
【０１２９】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,63.1,52.7,50.8,42.4,37.0-22.0,19.9,15.4,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=71.3.0％(70.8),H=10.1％(9.8)
【０１３０】
（実施例５）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに１，２，９，１０−ジエポキシデカン８５ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸ダイマー（東亜合成社製の商品名「Ｍ５６００」）８０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール４００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン５００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を減圧溜去して、水酸基価１２０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１３１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、カプリル酸３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ ４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物１１．５ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１３２】
滴下終了後、水氷バスを外し室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して水酸基価９３の水酸基含有ラジカル重合性化合物を１０ｇ得た。
【０１３３】
更に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２−デシルドデカン酸５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物８．８ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１３４】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−５）約９．５ｇを得た。
【０１３５】
【化１１】

【０１３６】
また、赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１３７】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(2H),6.16(2H),5.91(2H),4.90(2H),4.40-4.21(8H), 2.36(6H),2.30(1H),1.60-1.10(58H),0.90(9H)
【０１３８】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,173.3,171.3,165.9,165.4,131.53,131.3,128.4,76.0,71.0,67.4,42.4,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.4％(68.8),H=10.9％(10.0)
【０１３９】
（実施例６）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「カヤラッドＲ―１６７」）１８．７ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１４０】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価９５の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約１９ｇ得た。
【０１４１】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物１４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４−オクチルシクロヘキシルクロライド５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム４ｇを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として６０℃で５時間反応させた。
【０１４２】
反応終了後、トルエン２００ｍｌ加え、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−６）約２０ｇを得た。
【０１４３】
【化１２】

【０１４４】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエーテル化されていることを確認した。
【０１４５】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.28(1H),4.43(2H),4.28(2H),3.6(2H),3.56(4H),3.44(4H),2.32(2H),1.60-1.10(42H),0.90(6H)
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.5,165.9,131.53,131.3,128.4,71.9,70.6,68.9,63.1,52.7,42.4,29.6-27.0,24.3,14.5
【０１４６】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=71.0％(70.3),H=10.9％(10.4)
【０１４７】
（実施例７）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル２３ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸４０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後、トルエン５００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去して、水酸基価１８０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１４８】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ ９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物３０ｇを溶解させた塩化メチレン溶液３０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１４９】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価７５の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約２５ｇ得た。
【０１５０】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ラウリルクロライド５．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、水酸化ナトリウム４ｇを加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを触媒として６０℃で５時間反応させた。
【０１５１】
反応終了後、トルエン２００ｍｌ水、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−７）約１９ｇを得た。
【０１５２】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエーテル化されていることを確認した。
【０１５３】
【化１３】

【０１５４】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.23(4H),7.15(4H),6.99(4H),6.88(4H),6.82(4H),6.45(2H),6.16(2H),5.88(2H),5.26(2H),4.33(2H),4.26(2H),4.12(4H),3.56(2H),2.34(4H),2.30(1H),1.56(6H),1.44-1.24(44H),0.90(9H)
【０１５５】
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： 175.5,166.4,131.3,131.4,129.8,129.7,128.4,127.4,114.3,71.0,70.9,62.7,52.1,34.2,30.6,29.6-29.0,25.8,22.6,19.9,14.5
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=76.7％(77.2),H=8.3％(8.9)
【０１５６】
（実施例８）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ミリスチン酸１１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ ９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを触媒として加え、塩化メチレン２００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、二塩基酸のエポキシアクリレート（岡村製油社製の商品名「ＩＰＳ−２２ＧＡ」）３２ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけてゆっくり滴下した。
【０１５７】
滴下終了後水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌し反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価１３０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約３８ｇ得た。
【０１５８】
次いで撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、４−ノニルオキシ安息香酸６．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、ドータイトＷＳＣ ４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１５９】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−８）約１９ｇを得た。
【０１６０】
【化１４】

【０１６１】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１６２】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：7.23(2H),7.10(2H),6.46(2H),6.14(2H),5.87(2H),5.35(2H),4.4-4.1(8H),3.8(2H),2.35(6H),1.70-1.12(76H),0.90(12H)
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：175.6,173.2,165.5,131.5,
131.4,129.8,129.7,128.4,68.9,62.1,45.7,38.9,34.2,32-29.0,27.4,19.9,15.4,14.5,10.8
【０１６３】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.8％(70.8),H=9.6％(9.8)
【０１６４】
（実施例９）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールＥＸ−３１４」）７５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アクリル酸５４ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール２００ｍｇ、及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０ｇを入れ、８０℃で撹拌した。更に、反応液を１００℃に昇温させ温度を保ち、５時間撹拌して反応を完結させた。その後トルエン５００ｍｌを加え、５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去して、水酸基価３２０の水酸基含有ラジカル重合性化合物を得た。
【０１６５】
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ラウリン酸２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、ドータイトＷＳＣ １９ｇ（０．１ｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物２６ｇを溶解させた塩化メチレン溶液３０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１６６】
滴下終了後水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し水酸基価６２の水酸基含有ラジカル重合性化合物を約２８ｇ得た。
【０１６７】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２，２，４，８，１０，１０−ヘキサメチルウンデカン酸７．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール５ｍｇ、ドータイトＷＳＣ ４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを触媒として加え、塩化メチレン３００ｍｌを仕込み、水氷バスを用いて５℃に保ち、上記で合成した水酸基含有ラジカル重合性化合物 ２２ｇを溶解させた塩化メチレン溶液２０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。
【０１６８】
滴下終了後、水氷バスを外し、室温で１０時間撹拌して反応を完結させた。反応終了後、１／１０Ｎの塩酸溶液、飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去して、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−９）約１８ｇを得た。
【０１６９】
【化１５】

【０１７０】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており完全にエステル化されていることを確認した。
【０１７１】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.46(3H),6.20(3H),5.89(3H),5.29(3H),4.38(3H),4.29(3H),3.58(6H),3.48(6H),2.34(5H),1.60(8H),1.47-1.00(42H),0.9(27H)
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：175.6,173.2,165.5,131.5,131.4,128.4,71.8,70.3,69.9,68.5,62.1,51.3,50.1,45.7,34.2,32-29.0,27.4,19.9,19.7
【０１７２】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2930,2861，1744,1652-1622,1176,807.5
元素分析：C=69.2％(68.8),H=10.6％(10.2)
【０１７３】
(実施例１０〜２０）液晶デバイス
次に、実施例１〜９で得た側鎖型ラジカル重合性化合物を用い、表２及び表３に示した組成で各原料を配合し調光層形成材料を調製した。これらの調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、調光層形成材料を均一な溶液状態に保つように基板全体を温度コントロールし、４０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を６０秒照射し調光層の厚さ約１１μｍの液晶デバイスを得た。
【０１７４】
得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過率の関係の測定結果を表２及び表３にまとめて示した。また、表４には実施例２で作製した液晶デバイスを、測定温度０℃、２５℃及び５０℃で測定した結果を示した。
【０１７５】
（比較例１）
ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性２重結合間に側鎖を持たない１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「ＨＤＤＡ」）を用いた以外は、実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７６】
（比較例２）
ラジカル重合性化合物として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート（東亜合成化学社製の商品名「Ｍ２１０」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７７】
（比較例３）
ラジカル重合性化合物として、３，３−ジメチロールヘプタンジアクリレート，（第一工業製薬社製の商品名「Ｃ９Ａ」）を用い実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７８】
（比較例４と５）
エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製の商品名「Ｒ−１６７」）を用い、実施例と同様にして液晶デバイスを製造し、実施例と同様に評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１７９】
【表２】

【０１８０】
【表３】

【０１８１】
表中、液晶材料「ＰＮ００６」は大日本インキ化学工業社製のトラン系ネマチック液晶材料、「イルガキュアー６５１」はチバスペシャリティーケミカル社製の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンから成る光重合開始剤、「ＨＤＤＡ」は日本化薬社製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、「Ｍ−２１０」は東亜合成化学社製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド平均４モル付加物のジアクリレート、「Ｃ９Ａ」は第一工業製薬社製の３，３−ジメチロールヘプタンジアクリレート、「Ｒ−１６７」は日本化薬社製のエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを表す。
【０１８２】
（実施例２１）
実施例２で作製した液晶デバイスを、測定温度０℃、２５℃、５０℃で評価し、その結果を表４に示した。
【０１８３】
（比較例６）
撹拌装置、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエチレングリコリコールジグリシジルエーテル（日本油脂社製の商品名「エピオールＥ−１００」）１７.４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ラウリン酸６０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６１ｇを入れ、８０℃で撹拌した。次いで反応液を１１０℃にゆっくり昇温させ温度を保ち、１０時間撹拌して反応を完結させた。次いで５％水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、有機溶媒を溜去し、水酸基価１９０の淡褐色透明液状生成物を７７ｇ得た。
【０１８４】
次に、撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコに上記の液状生成物２９ｇ、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇ、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え窒素気流下で、水氷バスを用い５℃に保ち、次いで塩化アクリロイル９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、５時間還流させ反応を完結させた。
【０１８５】
反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し濃縮した。濃縮液をトルエン２００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ塩酸溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で表される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１０）約１３ｇを得た。
【０１８６】
【化１６】

【０１８７】
赤外線吸収スペクトルより３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１８８】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.64(2H),4.24(4H),3.71(4H),3.55(4H),2.33(4H),1.55(4H),1.3-1.24(32H),0.88(6H)
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ173.7,173.5,165.5,165.3,131.5,131.3,128.4,128.1,81.2,70.63,70.56,70.22,34.3,29.6-29.0,25.8,24.9,14.6
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=66.22％(66.49),H=10.32％(10.19)
【０１８９】
（比較例７）
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた四つ口フラスコにエピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（日本化薬株式会社製の商品名「Ｒ−１６７」、水酸基価２６８．７ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１ｇ、ｐ−メトキシフェノール２０ｍｇ、トリエチルアミン１５．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え窒素気流下で、水氷バスを用い５℃に保ち、次いで塩化ｎ−オクタノイル１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、水氷バスを外し、５時間還流させ反応を完結させた。
【０１９０】
反応終了後、析出した塩酸塩を濾別し、濃縮した。濃縮液をトルエン２００ｍｌに溶解させ、０．１Ｎ塩酸溶液３００ｍｌで洗浄後、純水及び飽和食塩水で洗浄し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層の溶媒を減圧溜去し、濃縮液をシリカゲルクロマトグラフィー（濃縮液に対して４０倍量のシリカゲルを使用）により精製して、下式で示される透明液状の側鎖型ラジカル重合性化合物（Ａ−１１）約１６ｇを得た。
【０１９１】
【化１７】

【０１９２】
また、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）より３２００〜３６００ｃｍ^-1の水酸基の吸収が消失しており、完全にエステル化されていることを確認した。
【０１９３】
（物性値）
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：6.42(2H),6.10(2H),5.86(2H),5.24(2H),4.34(2H),4.26(2H),3.68-3.58(8H),2.34(4H),1.60(4H),1.25(24H),0.87(6H)
¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：173.6,165.5,131.3,128.1,70.8,70.4,69.5,62.5,34.3,31.9,29.6-29.0,24.8,22.6,14.0
【０１９４】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：2925,2854，1742,1652-1620,1176,807.9、
元素分析：C=64.2％(65.2),H=9.1％(9.3)
【０１９５】
【表４】

【０１９６】
表４より、比較例７は２５℃の電気光学特性は優れているが、０℃の低温では駆動電圧が上昇し、散乱特性が低下した。また、表４には本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物としてＡ−２だけを示したが、実施例１及び実施例３〜９で合成した側鎖型ラジカル重合性化合物Ａ−１及びＡ−３〜Ａ−９を用いた場合でも０℃の測定でＴ０、Ｖｒ９０、ＣＲ、γｒ等の電気光学特性に殆ど変化が見られず、本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物を用いた液晶デバイスは電気光学特性の温度依存性が小さいことが明らかであった。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明は、新規な側鎖型ラジカル重合性化合物と、該化合物を含むラジカル重合性組成物、及び該化合物又は該組成物を用いた、低温でも高いコントラスト、低電圧駆動が可能である液晶デバイスを提供することができる。
【０１９８】
本発明の側鎖型ラジカル重合性化合物は、液晶材料と透明性高分子物質から成る調光層を有する液晶デバイスの透明性高分子物質の構成材料として用いた場合、偏光板が不要で、表示面積が明るく、高急峻性、高コントラストで、且つ１２Vrms以下という低電圧駆動が可能で、電気光学特性の温度依存性が小さい薄型液晶デバイスを製造することが出来る。 更に、高抵抗であるため、電圧保持率を向上させることが出来、ＴＦＴなどのアクティブマトリックス駆動が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a side chain type radically polymerizable compound and a liquid crystal device using the same, and more specifically, a novel side chain type radically polymerizable compound and a low voltage driving property using the same and a high contrast. The present invention also relates to a liquid crystal device with improved operability at low temperatures.
[0002]
The liquid crystal device using the side chain radically polymerizable compound of the present invention can be operated electrically or thermally to block, open, and light of the visual field, or to limit transmission, block and transmission of illumination light. Screens for blocking the field of view, such as windows and show windows, curtains for daylighting control, advertising boards and decorative display boards that display characters and figures and switch the display electrically at high speed, clocks, computer terminals, etc. It is useful as a display device such as a display device such as a digital paper or a projection.
[0003]
[Prior art]
As a large and inexpensive liquid crystal device that does not require a polarizing plate and alignment treatment, and has a bright and good contrast, Japanese Patent Publication No. 58-501631 discloses that a liquid crystal is dispersed in a polymer by encapsulating the liquid crystal to form a film. A liquid crystal device using a light control layer is disclosed, and JP-A-1-198725 discloses a liquid crystal material in which a three-dimensional network-like transparent polymer substance is interposed in a continuous layer. A liquid crystal device used for the light control layer is disclosed.
[0004]
Among these, the latter liquid crystal device has attracted attention as an inexpensive display material because it exhibits a threshold voltage and does not require a polarizing plate and can reduce the driving voltage. However, although the latter liquid crystal device also has a low driving voltage, the driving voltage range is 15 to 30 V, and it is difficult to use an IC driver for driving a general-purpose liquid crystal display device. It was.
[0005]
In order to solve the problem of lowering the drive voltage, JP-A-6-32761 discloses a three-dimensional network-like transparent polymer,
Formula (II)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(Wherein R ₈ And R ₉ Each independently represents an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a substituted product thereof; _Ten Is a hydrogen atom or -CH _Three X represents -O- or -COO-, Y represents -O-, -COO- or -N- which may form a ring, and n represents an integer of 2 to 4).
[0008]
There has been proposed a liquid crystal device using a polymer of a radical polymerizable composition containing a side chain polymerizable compound represented by the formula: However, the liquid crystal device disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-32761 can be driven at a low voltage, but is still insufficient and has a problem that electro-optical characteristics at a low temperature are not good.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problems to be solved by the present invention include a novel side chain type radically polymerizable compound, a radically polymerizable composition containing the compound, and a high contrast and low voltage drive using the compound or the composition even at a low temperature. An object of the present invention is to provide a liquid crystal device capable of achieving the above.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a polymerizable composition used for a light control layer of a liquid crystal device, and as a result, identified as a transparent polymer substance forming a three-dimensional structure of the light control layer A liquid crystal device using a polymer material obtained by polymerizing a radically polymerizable composition containing a side-chain type radically polymerizable compound having the following structure is low voltage drive, high steepness, high contrast even at a low temperature of 0 ° C. As a result, the inventors have found that it has electro-optical characteristics excellent in temperature characteristics, and has completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention
Formula (I)
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
(Wherein R ₁ And R ₂ Are each independently -O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ O- or -OCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ -, -CH ₂ OCOCH ₂ CH ₂ O-, -OCH ₂ CH ₂ COO-, -OCOCH ₂ CH ₂ Represents O-, R _Three Represents an aliphatic group, an aliphatic ether group, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group; _Four And R _Five Each independently represents an aliphatic group, an aliphatic ether group, a cyclic aliphatic group, or an aromatic group; ₆ And R ₇ Are each a hydrogen atom or -CH _Three X represents —CH ₂ -, An ether bond or an ester bond, Y and Z each independently represent an ether bond or an ester bond, m is an integer from 1 to 3, and p, q and n represent 0 or 1)
It is a side chain type radically polymerizable compound represented by these.
[0014]
In particular, the present invention provides R _Three , R _Four , R _Five Each independently represents an aliphatic group and / or an aliphatic ether group, or a side chain radical polymerizable compound of the general formula (I) in which p and q are 0 Or a side chain radical polymerizable compound in which p is 1 and q is 0, or R in the general formula (I) _Four And R _Five Are side-chain type radically polymerizable compounds characterized in that each is a saturated alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, and in particular, R in the general formula (I) _Four Is a linear alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, R _Five Is a branched alkyl group having 4 to 26 carbon atoms.
[0015]
Furthermore, the present invention provides a radical polymerizable composition containing the side chain type radical polymerizable compound of the present invention, a liquid crystal device using a polymer of these side chain type radical polymerizable compounds, and the side chain type of the present invention. A liquid crystal device comprising a transparent polymer material formed by polymerizing a radically polymerizable composition (A) containing a radically polymerizable compound and a liquid crystal material (B), and the liquid crystal device are particularly highly transparent. The liquid crystal device includes a light control layer in which a liquid crystal material is formed as a continuous layer in a three-dimensional network structure made of molecular substances.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Formula (I)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
R of the side chain type radically polymerizable compound represented by the general formula (I) used in the present invention _Three Represents an aliphatic group, an aliphatic ether group, a cycloaliphatic group, or an aromatic group, and more specifically, a chain alkylene group, a polyether group, an alicyclic hydrocarbon group, an arylene group, or an aralkylene group. And may optionally include one or more bonds selected from carbon-carbon bonds, ether bonds, and ester bonds. Also R _Three May further have a substituent in the above-described group, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkanoyl group, and the like.
[0019]
More specifically, R _Three As a polyoxymethylene group, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, polyoxytetramethylene group, trimethylolpropane polyoxyethylene group, trimethylol having a molecular weight of 60 to 1000, preferably 60 to 600. Propane polyoxypropylene group, pentaerythritol oxyethylene group, pentaerythritol oxypropylene group, neopentyl glycol polyoxyethylene group, dimethylol heptane polyoxyethylene group, aliphatic ether group such as dimethylol heptane polyoxypropylene group,
[0020]
Aromatic groups such as bisphenol A group, ethylene oxide modified bisphenol A group, propylene glycol modified bisphenol A group, bisethoxyfluorene group, phthalic acid residue, hydrogenated bisphenol A group, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A group, Cyclic aliphatic groups such as dimer acid and dimer acid diol residues, hexahydrophthalic acid residues, tricyclodecane dimethylol residues, alkylene groups having 2 to 30 carbon atoms, 12-vinyl-8-octadecene It is an aliphatic group such as an acid residue or an 8,12-eicosadiene diacid residue.
[0021]
R _Four And R _Five Represents different aliphatic groups, aliphatic ether groups, cycloaliphatic groups, and aromatic groups, specifically, chain alkyl groups, oxyalkyl groups, alicyclic hydrocarbon groups, aryl groups, respectively. Or an aralkyl group, which may optionally contain one or more bonds selected from carbon-carbon bonds, ether bonds, and ester bonds. R _Four And R _Five May further have a substituent in the above-described group, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkanoyl group, a cyano group, and the like.
[0022]
More specifically, R _Four And R _Five A linear alkyl group having 2 to 30 carbon atoms (more preferably 4 to 25 carbon atoms) and an oxyalkyl group, and a branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms (more preferably 4 to 26 carbon atoms). A linear alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (more preferably 4 to 18 carbon atoms), a branched alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms (more preferably 4 to 26 carbon atoms), and 4 to 30 carbon atoms (more preferably). Is a polyoxyalkylene group having 4 to 25 carbon atoms, 2-ethylhexyloxyethylene group, hexyldioxyethylene group, cyclohexyl group, pentylcyclohexyl group, pentylcyclohexylphenyl group, nonylphenyl group, nonyloxyphenyl group, or octylphenyl. It is a group. From the viewpoint of driving voltage of the liquid crystal device to be produced, a saturated alkyl group having 4 to 25 carbon atoms is preferable.
[0023]
As a synthesis method of the compound represented by the general formula (I) of the present invention, for example, a compound (a) having a polyvalent epoxy group, a radical polymerizable compound (b) having an active hydrogen capable of reacting with the epoxy group, and And a non-polymerizable compound (c) and (c ′) having a group capable of reacting with the hydroxyl group thus produced can be obtained.
[0024]
As another synthesis method, for example, the compound (a) having a polyvalent epoxy group and the non-polymerizable compounds (d) and (d ′) having a group capable of reacting with the epoxy group are reacted to react with a hydroxyl group. It can be obtained by reacting the obtained radical polymerizable compound (b ′).
[0025]
Specifically, in general formula (I), p = 0, q = 0, n and m are 1, X is an ester bond, Y and Z are ester bonds, R ₁ -OCH ₂ -, R ₂ Is -CH ₂ In the case of a side-chain polymerizable compound that is O-, phthalic acid diglycidyl ester is used for the compound (a-1) having a polyvalent epoxy group, and acrylic acid (b-1) is 1 per 1 equivalent of glycidyl group. .1 equivalent is added, and triphenylphosphine or N, N-dimethylbenzylamine is used as a catalyst and reacted under conditions of 80 to 120 ° C. to obtain a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound. If the reaction temperature exceeds 120 ° C, acrylic groups may be polymerized with each other, which is not preferable.
[0026]
Next, 0.5 equivalent of monocarboxylic acid (c-1) such as capric acid, lauric acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid and acid chlorides thereof, with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound. R through esterification with (c-2) _Four In addition, 1 equivalent of R per 1 equivalent of the hydroxyl group residue of the radical polymerizable compound is introduced. _Four By the esterification reaction with monocarboxylic acids (c-3) and their acid chlorides (c-4) such as isomyristic acid, isostearic acid and perfluorocarboxylic acid having different structures _Four And R _Five Side chain radically polymerizable compounds having different side chain groups can be obtained.
[0027]
When carboxylic acid is used as a means of esterification reaction, dicyclohexylcarbodiimide equivalent to carboxylic acid or 1-ethyl-3- (3′-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride is added, and dimethylaminopyridine is used as a catalyst. A side chain radical polymerizable compound can be produced by reacting at room temperature for 5 to 6 hours under methylene chloride. This reaction is known and yields high yields.
[0028]
References for the reaction include “Angewandte Chemie International Edition in English,” Volume 522, B. Neises and W. Steglich. 1978 ”and“ Tetrahedron Lett 30 ”, page 4985, 1989” by Niwa et al.
[0029]
On the other hand, when using acid chloride (c-2), 1.1 equivalent of triethylamine is added to 1 equivalent of acid chloride, and the mixture is refluxed under anhydrous isopropyl ether for 4 hours to form a side chain type radical polymerizability. A compound can be produced.
[0030]
In the general formula (I) of the present invention, p = 1, q = 0, n and m are 1, X is an ether bond, Y is an ester bond, Z is an ether bond, R ₁ Is -O- and R ₂ Is -CH ₂ In the case of a side-chain polymerizable compound that is O-, tricyclodecane dimethylol diglycidyl ether (a-2) is used as the compound having a polyvalent epoxy group, and capric acid, lauric acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid. 0.5 eq. Of monocarboxylic acid (d-1) such as glycidyl group is added and reacted under conditions of 80 to 120 ° C. using triphenylphosphine or N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst. R _Four And a compound having a hydroxyl group and an epoxy group can be obtained.
[0031]
Next, 1 equivalent and 1.1 equivalent of triethylamine are added to 1 equivalent of hydroxyl group and refluxed for 4 hours under anhydrous isopropyl ether. Furthermore, 1 equivalent of acrylic acid (b-1) is added to 1 equivalent of the epoxy group residue, and the reaction is carried out under conditions of 80 to 120 ° C. using triphenylphosphine or N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst. A radically polymerizable compound containing a chain group and a hydroxyl group can be obtained. If the reaction temperature exceeds 120 ° C, acrylic groups may be polymerized with each other, which is not preferable.
[0032]
Next, 1 equivalent of R with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of the radically polymerizable compound containing this side chain group and hydroxyl group. _Four And alkyl chloride (c-5) such as dodecyl chloride, isomyristyl chloride, and isostearyl chloride, and 1 equivalent of sodium hydroxide, and tetra-n-butylammonium bromide as a catalyst under anhydrous toluene. By reacting at 4 ° C. for 4 hours, R _Four And R _Five Side chain radically polymerizable compounds having different side chain groups can be obtained.
[0033]
In the general formula (I) of the present invention, p = 1, q = 1, n is 0, m is 1, X is an ester bond, Y and Z are ether bonds, R ₁ -OCH ₂ -And R ₂ -OCOCH ₂ CH ₂ In the case of a side-chain polymerizable compound that is-, nonylphenyl glycidyl ether is used as the compound (a'-1) having a monoepoxy group, and acrylic acid (b-1) is 1.1 per 1 equivalent of glycidyl group. An equivalent amount is added, and triphenylphosphine or N, N-dimethylbenzylamine is used as a catalyst to react under conditions of 80 to 120 ° C. to obtain a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound (f-1).
[0034]
Next, similarly, 2-ethylhexyl glycidyl ether was used for the compound (a′-2) having a monoepoxy group, and 1.1 equivalents of acrylic acid dimer (b-2) was added to 1 equivalent of glycidyl group. A hydroxyl group-containing radically polymerizable compound (f-2) can be obtained by reacting under conditions of 80 to 120 ° C. using N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst.
[0035]
Next, 0.5 equivalent of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound (f-1) is added to 1 equivalent of the carboxyl group of the dimer acid having a divalent carboxylic acid, and 1-ethyl-3- (3 '-Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride is added, and dimethylaminopyridine is used as a catalyst to react at room temperature for 1 day at room temperature under anhydrous toluene. Subsequently, 1 equivalent of a hydroxyl group-containing radically polymerizable compound (f-2) is added to 1 equivalent of a carboxyl group residue, and the esterification reaction is carried out in the same manner. _Four And R _Five Side chain radically polymerizable compounds having different side chain groups can be obtained.
[0036]
As the compound (a) having a polyvalent epoxy group used in the present invention, (methyl) epichlorohydrin and polyether polyol, alkyl diol, bisphenol, long-chain dibasic acid, dimer acid, dimer acid diol, cyclohexane dicarboxylic acid, etc. Or can be easily obtained by oxidizing a compound having two or more unsaturated groups with hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, peracetic acid or the like.
[0037]
More specifically, polyethylene glycol di (methyl) glycidyl ether, polypropylene glycol di (methyl) glycidyl ether, polybutylene glycol di (methyl) glycidyl ether, polymethyltetramethylene glycol di (methyl) diglycidyl ether, trimethylolpropane Tri (methyl) glycidyl ether, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (methyl) glycidyl ether, neopentyl glycol di (methyl) glycidyl ether, 1,6-hexanediol di (methyl) glycidyl ether,
[0038]
1,4-butanediol di (methyl) glycidyl ether, terephthalic acid di (methyl) glycidyl ester, adipic acid di (methyl) glycidyl ester, sebacic acid di (methyl) glycidyl ester, bisphenol A di (methyl) glycidyl ether, dimer Acid di (methyl) glycidyl ether, 4,4′-biphenyldi (methyl) glycidyl ether, 1,6-naphthalenediol di (methyl) glycidyl ether, 8-ethyloctadecanedioic acid bis (oxiranylmethyl) ester, 1 2,7,8-diepoxyoctane, 3,9-divinylspiro (m-dioxane) diepoxide, and the like.
[0039]
Examples of the compound (a ′) having an epoxy group used in the present invention include (methyl) glycidyl ester of aliphatic carboxylic acid such as caprylic acid, myristic acid, lauric acid, stearyl acid and isostearyl acid, and fragrance such as benzoic acid. (Methyl) glycidyl ester, butyl (methyl) glycidyl ether, cetyl (methyl) glycidyl ether, stearyl (methyl) glycidyl ether, morpholino (methyl) glycidyl ether, 2-ethylhexyl (methyl) glycidyl ether, phenyl ( Examples thereof include monoepoxy compounds such as glycidyl ethers such as methyl) glycidyl ether and AOEX24 and AOEX68 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) which are epoxy compounds having a long-chain alkyl group.
[0040]
Examples of the radical polymerizable compound (b) having an active hydrogen that can react with the epoxy group used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, and methacrylic acid dimer, and a radical that can react with a hydroxyl group. Examples of the polymerizable compound (b ′) include acrylic acid chlorides, methacrylic acid chlorides, acrylic acid dimers, and acid chlorides of methacrylic acid dimers.
[0041]
Examples of the compounds (c) and (C ′) having a group capable of reacting with a hydroxyl group used in the present invention include halogenated compounds, carboxylic acids and carboxylic acid chloride compounds. Specific compounds include formic acid, acetic acid, butyric acid, caprylic acid, caproic acid, lauric acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, myristic acid, isostearic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-decyldodecanoic acid, 2 -Dodecyltetradecanoic acid, 3-pentyloctanoic acid, 3-heptyldecanoic acid, 3-nonyldodecanoic acid, benzoic acid, p-toluic acid, α-phenylbutyric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, dimer acid and their Acid chloride, myristyl chloride, lauryl chloride, stearyl chloride and the like can be mentioned.
[0042]
Further, the compounds (d) and (d ′) which can react with the epoxy group used in the present invention include hexanol, 2-ethylhexanol, decanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, triethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, nonylphenol, Alcohol compounds such as stearyl alcohol, morpholino alcohol, formic acid, acetic acid, butyric acid, caprylic acid, caproic acid, lauric acid, stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, myristic acid, isostearic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-ethyl And carboxylic acids such as decyldodecanoic acid, 2-dodecyltetradecanoic acid, 3-pentyloctanoic acid, 3-heptyldecanoic acid, 3-nonyldodecanoic acid, benzoic acid, p-toluic acid, and α-phenylbutyric acid.
[0043]
The side chain type radically polymerizable compound used in the present invention can be easily synthesized by the above method. Next, a liquid crystal device using the side chain type radical polymerizable compound will be described.
[0044]
In order to obtain a liquid crystal device having various preferable characteristics such as low voltage drivability and high scattering property, the combination of the main chain structure and the side chain structure of the radical polymerizable compound to be used is important. By introducing a highly soluble side chain group, low voltage driving is possible. If the side chain structure of the side chain radically polymerizable compound is a long-chain linear group, low voltage driving at room temperature is good, but driving voltage increases at low temperatures such as 0 ° C.
[0045]
Further, when a long chain branching group is used for the side chain structure of the side chain type radical polymerizable compound, the driving voltage can be constant from a low temperature such as 0 ° C. to about 60 ° C., but the driving voltage value is large. Therefore, in order to obtain a liquid crystal device having excellent temperature characteristics, the side chain structure of the side chain type radically polymerizable compound is mixed with a monomer having a straight chain and a monomer having a branched chain, whereby the liquid crystal and the polymer interface are mixed. The temperature characteristics can be improved to some extent by controlling the interface state.
[0046]
However, in order to obtain a liquid crystal device having more preferable characteristics, it is preferable that the interface state between the liquid crystal and the polymer interface is uniform at a minute region level. In the case of using a copolymer, the side chain groups of both structures are not repeatedly arranged in a uniform state at the minute region level, so the interface state between the liquid crystal and the polymer interface is not uniform at the minute region level. The improved temperature characteristics are incomplete.
[0047]
Therefore, the present inventors prepared a side chain radically polymerizable compound in which side chain groups having two different structures, a linear structure and a branched structure, were introduced into one molecule, thereby forming a structure at the liquid crystal and polymer interface. It has been found that by uniformly distributing side chain groups having different molecular levels at the molecular level, the interface between the liquid crystal and the polymer can be controlled at the minute region level, and characteristics such as steepness can be improved.
[0048]
In a liquid crystal device comprising a liquid crystal material and a transparent polymer material formed by polymerizing a radical polymerizable composition containing the side chain radical polymerizable compound of the present invention, a nonpolar fluorine-based liquid crystal is used as the liquid crystal material. In this case, it is more preferable to use a bifunctional (meth) acrylic ester monomer using an alkyl group and an alkenyl group as the side chain group of the side chain radical polymerizable compound. Further, two or more of these side chain type radical polymerizable compounds of the present invention may be used in combination.
[0049]
In a liquid crystal device comprising a liquid crystal material (B) and a transparent polymer substance formed by polymerizing the radical polymerizable composition (A) containing the side chain radical polymerizable compound of the present invention, the transparency The polymer material is preferably one in which a transparent polymer material having a three-dimensional network structure is formed in a continuous layer of a liquid crystal material.
[0050]
In addition, as the transparent polymer substance formed by polymerizing the radical polymerizable composition (A) containing the side chain type radical polymerizable compound of the present invention, only the side chain type radical polymerizable compound of the present invention is used. Although sufficient, other radical polymerizable compounds may be used in combination.
[0051]
Specific examples of these radical polymerizable compounds include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and isomyristyl (meth). Acrylate, isostearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methyl carbitol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
[0052]
Phenoxy (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified Bisphenol A di (meth) acrylate,
[0053]
Bisphenol F di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 3,3-dimethylolpentane Di (meth) acrylate, 3,3-dimethylol heptane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) Acrylate,
[0054]
Acrylic ester monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N- Examples include acrylamide compounds such as dimethylaminopropylacrylamide, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, polytetraethylene glycol dimaleimide, ethylene oxide-modified bisphenol A dimaleimide, and the like.
[0055]
The liquid crystal material (B) used in the present invention may be a single liquid crystal compound or a mixture containing two or more liquid crystal compounds or substances other than liquid crystal compounds. Any known and commonly used liquid crystal material recognized as a material can be used without particular limitation.
[0056]
The liquid crystal used is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or a cholesteric liquid crystal, and particularly preferably a nematic liquid crystal. Further, in order to improve the performance, a cholesteric liquid crystal, a chiral nematic liquid crystal, a chiral smectic liquid crystal or the like, or a chiral compound or the like may be included as appropriate.
[0057]
The liquid crystal material that can be used in the present invention is a composition composed of the following compound group, and the characteristics of the liquid crystal material, that is, the phase transition temperature, melting point, viscosity, birefringence of isotropic liquid and liquid crystal. In consideration of the sign of dielectric anisotropy (Δε), or for the purpose of adjusting the solubility with a polymerizable composition or the like, it can be appropriately selected, blended and used.
[0058]
As the liquid crystal material (B), benzoic acid ester type, cyclohexanecarboxylic acid ester type, biphenyl type, terphenyl type, phenylcyclohexane acid type, pyrimidine type, pyridine type, dioxane type, cyclohexanecyclohexane ester type, tolan type, alkenyl type , Fluoro, cyano, naphthalene, etc.
General formula (III)
[0059]
[Chemical formula 5]

[0060]
(Wherein, rings A, B and C each independently represent any of the following rings:
[0061]
[Chemical 6]

[0062]
n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 4, Y ₁ And Y ₂ Each independently represents a single bond, —CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ O—, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- or -CH ₂ = CHCH ₂ CH ₂ Y _Three Represents a single bond, —COO—, or —OCO—, and R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group. )
The liquid crystal compound represented by can be used.
[0063]
The content of the liquid crystal material (B) in the light control layer forming material is preferably in the range of 50 to 99% by weight, more preferably in the range of 60 to 90% by weight.
As a polymerization means of the radically polymerizable composition (A) of the present invention, energy rays such as heat and / or ultraviolet rays can be used. In the case of thermal polymerization, it is preferable to use a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator. As the thermal polymerization initiator, any known and commonly used thermal polymerization initiator can be used without any particular limitation.
[0064]
Examples of these thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl- Examples thereof include peroxides such as 4,4′-di (tertiary butyl peroxy) valerate and dicumyl peroxide; azo compounds such as 7-azobisisobutylnitrile; tetramethylthiuram disulfide and the like.
[0065]
In addition, the energy ray is preferable because the production process is easy, and when ultraviolet rays are used as the energy ray, it is preferable to add a photopolymerization initiator as a polymerization initiator to the composition. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: intramolecular bond cleavage type and intramolecular hydrogen abstraction type.
[0066]
Examples of the former are diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1- ON, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one Acetophenone series such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone;
[0067]
Benzoins such as benzoin, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzyl, methylphenylglyoxyester and the like.
[0068]
Examples of the latter include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 Benzophenone series such as', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone;
[0069]
Thioxanthone series such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; Aminobenzophenone series such as Michler ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2 -Chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and the like.
[0070]
The addition amount of a polymerization initiator is 0.01 to 10 weight% in a radical polymerization composition (A), Preferably it is 1 to 5 weight%. When the radical polymerizable composition (A) of the present invention is irradiated with ultraviolet rays, it is cured only by the addition of the above photopolymerization initiator, but it is preferable to use a photosensitizer in combination in order to further improve the curability. .
[0071]
Examples of such photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ( Examples include amines such as 2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
[0072]
The compounding quantity of a photosensitizer is 0.01 to 10 weight% in a resin composition, Preferably it is 0.05 to 5 weight%. When the radical polymerizable composition (A) contains a maleimide compound, the photopolymerization initiator can be eliminated or reduced in a very small amount.
[0073]
In addition to the above, the radical polymerizable composition (A) of the present invention includes antioxidants, ultraviolet absorbers, non-reactive oligomers and inorganic fillers, organic fillers, polymerization inhibitors, antifoaming agents, and leveling agents. A plasticizer, a silane coupling agent, or the like may be added as appropriate.
[0074]
The liquid crystal device of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
A radically polymerizable composition (A) and a liquid crystal material (B) containing a compound represented by the general formula (I) between two substrates having at least one electrode layer having transparency, and as required A light control layer forming material comprising an initiator (C) is interposed, and the light control layer forming material is irradiated with heat or energy rays to polymerize the radical polymerizable composition (A), thereby liquid crystal material (B) and transparent. A light control layer made of a conductive polymer material is formed.
[0075]
The substrate used in the present invention may be a rigid material such as glass or metal, or may be a flexible material such as a plastic film. The two substrates are opposed to each other and are separated at an appropriate interval. At least one of them must be transparent so that the light control layer sandwiched between the two sheets can be visually seen from the outside. However, complete transparency is not essential.
[0076]
When this liquid crystal device is used for the purpose of acting on light passing from one side of the device to the other, both substrates have appropriate transparency. Depending on the purpose, appropriate transparent and opaque electrodes may be disposed on the entire surface or a part of the substrate. However, the flexible material such as plastic can be used for the liquid crystal device of the present invention after being fixed to a rigid material such as glass or metal.
[0077]
A light control layer made of a liquid crystal material (B) and a transparent polymer substance is interposed between the two substrates. In general, it is desirable to interpose a spacer for maintaining a gap between the two substrates, as in a known liquid crystal device. As the spacer, for example, those for various liquid crystal cells such as plastic beads, silica beads, and alumina can be used. These transparent solid materials are not limited to solid materials, and may be flexible, flexible, and elastic as long as they can be used according to the purpose.
[0078]
It is preferable that the thickness of the light control layer in the liquid crystal device of this invention is 5-100 micrometers, More preferably, it is 6-50 micrometers. In addition, the light control layer is preferably one in which a transparent polymer substance forms a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material from the viewpoints of low voltage driving performance and high-speed response. The average mesh size of the three-dimensional network structure is preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm.
[0079]
As a method of forming a light control layer containing a continuous layer of a liquid crystal material and a transparent polymer substance having a uniform three-dimensional network structure in the continuous layer on a substrate, for example,
(1) Two substrates having electrode layers prepared from a uniform solution of a light control layer forming material comprising a radical polymerizable composition (A), a liquid crystal material (B), and, if necessary, a polymerization initiator (C) A layer containing a transparent polymer substance having a three-dimensional network shape is formed by sandwiching them and irradiating them with energy rays or thermally polymerizing them.
[0080]
Or (2) A uniform solution of the light-control layer forming material may be applied on the electrode layer of one substrate using a coater such as a spin coater, bar coater, applicator, etc., and then the other substrate may be stacked. And a method of forming a layer containing a three-dimensional network-like transparent polymer substance by irradiating with an energy ray or thermally polymerizing and curing.
[0081]
The energy rays used in the present invention include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and γ rays, visible rays, microwaves, high frequencies, etc., provided that radical active species can be generated. Any kind of energy can be used. Examples of those that generate ultraviolet rays include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, etc., which generate radically active species. What is necessary is just to select in consideration of the absorption wavelength of a compound.
[0082]
In particular, a photopolymerization method using ultraviolet rays is preferable. Moreover, it is preferable to irradiate ultraviolet rays while maintaining the isotropic liquid state of the light control layer forming material in order to form a uniform light control layer. Further, as a light irradiation method, uniform irradiation in terms of time and plane means that the radically polymerizable composition (A) interposed between the substrates is instantaneously irradiated with intense light to cause polymerization to proceed, thereby forming a mesh. It is effective in making the size of the uniform.
[0083]
The liquid crystal device using the side chain radical polymerizable compound of the present invention can increase the ratio of the liquid crystal material (B) in the light control layer, and the liquid crystal material forms a continuous layer. , Low drive voltage of 12 Vrms or less, IC driver drive is possible enough, light transmission at voltage application is 80% or more, high transparency, contrast (T100 / T0) is 20 or more, steepness Excellent electro-optical characteristics of 1.7 or less are shown. Furthermore, the low temperature drive property at 0 ° C. is also excellent.
[0084]
The liquid crystal device using the side-chain radically polymerizable compound of the present invention can be operated electrically or thermally to block or open the field of view and to limit the transmission or blocking of light or illumination light due to its characteristics. Screens such as windows and show windows, screens for daylighting control, advertising boards and decorative display boards that display characters and figures and switch the display electrically at high speed, clocks, display elements such as computer terminals, and digital paper It is useful as a display device for projection and the like.
[0085]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described more specifically. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “%” and “part” represent “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified. Table 1 shows the characteristic symbols, their meanings and contents. In addition, the ultraviolet illuminance was measured by using a unit “UID-150 with UVD-365PD” manufactured by USHIO INC.
[0086]
[Table 1]

[0087]
First, synthesis examples of the side chain type radically polymerizable compound of the present invention will be shown.
Example 1
Dipropylene glycol diglycidyl ether (trade name “EX-941” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 120 g (0.52 mol), acrylic acid in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer 80 g (1.1 mol), p-methoxyphenol 200 mg, and N, N-dimethylbenzylamine 1.0 g as a catalyst were added and stirred at 80 ° C.
[0088]
Next, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., the temperature was maintained, and the reaction was completed by stirring for 5 hours. Next, 300 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and a light brown transparent liquid having a hydroxyl value of 270 was obtained. A hydroxyl group-containing radical polymerizable compound was obtained.
[0089]
Then, 15.4 g (77 mmol) of lauric acid, 20 mg of p-methoxyphenol, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer. ) Carbodiimide hydrochloride (trade name “Dotite WSC” manufactured by Dojin Chemical Co., Ltd., hereinafter “Dotite WSC”) 15 g (77 mmol) and 4-dimethylaminopyridine 1.0 g were added as a catalyst, 300 ml of methylene chloride was added, and a water ice bath was used. The methylene chloride solution (50 ml) in which 30 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above was dissolved was slowly added dropwise over 1 hour.
[0090]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography to obtain a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 93.
[0091]
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 17.1 g (77 mmol) of 2-n-heptylundecanoic acid, 20 mg of p-methoxyphenol, 15 g (77 mmol) of dotite WSC and Add 1.0 g of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst, add 500 ml of methylene chloride, keep it at 5 ° C. using a water ice bath, and prepare a 50 ml solution of methylene chloride containing 44 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above. The solution was added dropwise over 1 hour.
[0092]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography to obtain about 33 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-1) represented by the following formula.
[0093]
[Chemical 7]

[0094]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0095]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.45 (2H), 6.14 (2H), 5.87 (2H), 5.25 (2H), 4.44 (2H), 4.33 (2H), 3.8 (2H), 3.7-3.6 (10H), 2.34 (2H), 2.30 (1H), 1.7 (4H), 1.60 (2H), 1.30-1.20 (40H), 1.12 (9H)
[0096]
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.5, 165.9, 131.53, 131.3, 128.4, 70.9, 69.9, 68.9, 63.1, 62.7, 42.4, 34.2, 30.6, 29.6-29.0, 25.8, 22.6, 14.5
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 67.0% (68.7), H = 9.9% (10.3)
[0097]
(Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 15 g (65 mmol) of 1,6-hexanediol rudiglycidyl ether (trade name “Epolite 1600” manufactured by Kyoeisha), 2, 2, 4 , 8,10,10-Hexamethylundecanoic acid 18.5 g (65 mmol), p-methoxyphenol 200 mg, and N, N-dimethylbenzylamine 0.5 g as a catalyst were added and stirred at 80 ° C.
[0098]
Next, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., the temperature was maintained, and the reaction was completed by stirring for 5 hours. Next, 300 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and a hydroxyl group-containing light brown transparent liquid hydroxyl group contained A compound was obtained.
[0099]
Subsequently, 25.5 g (50 mmol) of the hydroxyl group-containing compound synthesized above in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 10 mg of p-methoxyphenol, 5 g (50 mmol) of triethylamine, tetrahydrofuran ( (THF) (100 ml) was charged and kept at 5 ° C. using a water ice bath, and a THF solution (10 ml) in which 4.6 g of acrylic acid chloride was dissolved was slowly added dropwise over 1 hour.
[0100]
After completion of dropping, the water ice bath was removed, and the reaction was completed by stirring at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, 300 ml of toluene was added to the filtrate, washed with saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography (using 40 times the amount of silica gel with respect to the concentrated solution) to obtain 22 g of a radical polymerizable compound having an epoxy group.
[0101]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a thermometer, 29 g (0.50 mol) of a radical polymerizable compound having an epoxy group synthesized above and 3.6 g (0.5 mol) of acrylic acid , 10 mg of p-methoxyphenol and 0.5 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst were added and stirred at 80 ° C.
[0102]
Next, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., the temperature was maintained, and the reaction was completed by stirring for 5 hours. Next, 200 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 82 was obtained. Obtained.
[0103]
Further, 9 g (45 mmol) of lauric acid, 8.6 g (45 mmol) of doutite WSC and 1.0 g of 4-dimethylaminopyridine were added as a catalyst to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer. Then, 300 ml of methylene chloride was added and kept at 5 ° C. using a water ice bath, and a 50 ml solution of methylene chloride in which 30 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above was dissolved was slowly added dropwise over 1 hour.
[0104]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography to obtain about 28 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-2) represented by the following formula.
[0105]
[Chemical 8]

[0106]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0107]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.45 (2H), 6.14 (2H), 5.87 (2H), 5.28 (2H), 4.44 (2H), 4.33 (2H), 4.22 (2H), 3.6 (4H ), 3.4 (4H), 2.34 (2H), 2.20 (1H), 1.59 (2H), 1.50 (2H), 1.30-1.20 (22H), 0.90 (27H)
[0108]
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.5, 165.9, 131.53, 131.3, 128.4, 71.9, 70.6, 68.9, 52.7, 51.3, 50.8, 42.4, 34.2, 30.6, 29.6-29.0, 25.8, 22.6, 19.9, 19.7,14.5
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 69.7% (70.0), H = 10.3% (10.5)
[0109]
(Example 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 15 g (65 mmol) of Epolite 1600, 14.8 g (65 mmol) of isomyristyl acid, 200 mg of p-methoxyphenol, and N, N- 0.5 g of dimethylbenzylamine was added and stirred at 80 ° C.
[0110]
Next, the reaction solution was heated to 100 ° C. and stirred for 5 hours to complete the reaction. Next, 300 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and a hydroxyl group-containing light brown transparent liquid hydroxyl group containing A compound was obtained.
[0111]
Next, 22.9 g (50 mmol) of the hydroxyl group-containing compound synthesized above in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, p-methoxyphenol 10 mg, triethylamine 5.1 g (50 mmol), 100 ml of THF was charged, kept at 5 ° C. with a water ice bath, and 10 ml of a THF solution in which 4.6 g of acrylic acid chloride was dissolved was slowly added dropwise over 1 hour.
[0112]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed, and the reaction was completed by stirring at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, 300 ml of toluene was added to the filtrate, washed with saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain 28 g of a radical polymerizable compound having an epoxy group.
[0113]
21 g (0.40 mol) of a radical polymerizable compound having an epoxy group synthesized above in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 2.8 g (0.4 mol) of acrylic acid, 10 mg of p-methoxyphenol, 0.5 g of N, N-dimethylbenzylamine and 50 ml of toluene were added as a catalyst, and the mixture was stirred at 80 ° C. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., the temperature was maintained, and the reaction was completed by stirring for 5 hours. Next, 300 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and a hydroxyl group-containing radical polymerization having a hydroxyl value of 85 was obtained. 27 g of a sex compound was obtained.
[0114]
Then, 11.9 g (35 mmol) of 2-decyl dodecanoic acid, 4-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 6.7 g (45 mmol) of dotite WSC and 1.0 g of 4-dimethylaminopyridine were added. In addition to the catalyst, 300 ml of methylene chloride was charged, kept at 5 ° C. using a water ice bath, and a 50 ml solution of methylene chloride in which 21 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above was dissolved was slowly added dropwise over 1 hour.
[0115]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 18 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-3) represented by the following formula.
[0116]
[Chemical 9]

[0117]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0118]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.45 (2H), 6.14 (2H), 5.87 (2H), 5.28 (1H), 5.26 (1H), 4.37-4.21 (4H), 3.6 (4H), 3.4 (4H), 2.36 (1H), 2.30 (1H), 1.61-1.10 (40H), 0.90 (18H)
[0119]
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.5, 165.9, 131.53, 131.3, 128.4, 71.9, 70.6, 68.9, 52.7, 50.8, 42.4, 34.2, 30.6, 29.6-29.0, 25.8, 22.6, 19.9, 14.5
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 71.0% (71.5), H = 10.7% (10.9)
[0120]
Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, decylglycidyl ether (trade name “Epiol L41” manufactured by NOF Corporation) 100 g (0.5 mol), acrylic acid 40 g (0.55 mol) ), 200 mg of p-methoxyphenol, and 1.0 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained, followed by stirring for 5 hours to complete the reaction. Thereafter, 300 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and a light brown transparent liquid having a hydroxyl value of 200 was obtained. A hydroxyl group-containing radical polymerizable compound (1) was obtained.
[0121]
Similarly, 86 g (0.5 mol) of 2-ethylhexyl glycidyl ether (trade name “Epiol-EH” manufactured by NOF Corporation) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer. , 40 g (0.55 mol) of acrylic acid, 200 mg of p-methoxyphenol and 1.0 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained, followed by stirring for 5 hours to complete the reaction. Thereafter, 300 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated saline, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and a hydroxyl group-containing radical polymerization having a hydroxyl value of 230. Sex compound (2) was obtained.
[0122]
Then, hydrogenated dimer acid 28 g (50 mmol), p-methoxyphenol 20 mg, dotite WSC (manufactured by Dojindo) 9.6 g in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer 50 mmol) and 4-dimethylaminopyridine 0.6 g as a catalyst, charged with 300 ml of methylene chloride, kept at 5 ° C. using a water ice bath, and 13.6 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound (1) synthesized above. A dissolved 20 ml solution of methylene chloride was slowly added dropwise over 1 hour.
[0123]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography to obtain a carboxylic acid-containing radical polymerizable compound.
[0124]
Furthermore, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a cooling tube and a thermometer, 21 g of the carboxylic acid-containing radical polymerizable compound synthesized above, 10 mg of p-methoxyphenol, 4.8 g (25 mmol) of dotite WSC. Then, 0.3 g of 4-dimethylaminopyridine was added as a catalyst, 200 ml of methylene chloride was added, and kept at 5 ° C. using a water ice bath to dissolve 6.1 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound (2) synthesized above. A 10 ml solution of methylene chloride was slowly added dropwise over 1 hour.
[0125]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography to obtain about 17 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-4) represented by the following formula.
[0126]
[Chemical Formula 10]

[0127]
Also, from 3200 to 3600 cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0128]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.46 (2H), 6.14 (2H), 5.87 (2H),
5.33 (2H), 4.37 (4H), 3.6 (4H), 3.3 (4H), 2.45 (1H), 2.30 (1H), 1.60-1.10 (92H), 0.90 (15H)
[0129]
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.5, 165.9, 131.53, 131.3, 128.4, 71.9, 70.6, 68.9, 63.1, 52.7, 50.8, 42.4, 37.0-22.0, 19.9, 15.4, 14.5
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 71.3.0% (70.8), H = 10.1% (9.8)
[0130]
(Example 5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 85 g (0.5 mol) of 1,2,9,10-diepoxydecane, acrylic acid dimer (trade name “manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.” M5600 ") 80 g (0.55 mol), p-methoxyphenol 400 mg, and N, N-dimethylbenzylamine 1.2 g as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained, followed by stirring for 5 hours to complete the reaction. Thereafter, 500 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with pure water and saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and the hydroxyl value of 120 A hydroxyl group-containing radical polymerizable compound was obtained.
[0131]
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 3.6 g (25 mmol) of caprylic acid, 10 mg of p-methoxyphenol, 4.8 g (25 mmol) of dotite WSC and 4-dimethyl Add 0.3 g of aminopyridine as a catalyst, add 200 ml of methylene chloride, keep it at 5 ° C. using a water ice bath, and prepare a 10 ml solution of methylene chloride in which 11.5 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above is dissolved. The solution was slowly added dropwise over 1 hour.
[0132]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain 10 g of a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 93.
[0133]
Furthermore, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 2-decyldodecanoic acid 5 g (15 mmol), p-methoxyphenol 10 mg, dotite WSC 2.8 g (15 mmol) and 4-dimethylamino 0.2 g of pyridine was added as a catalyst, 200 ml of methylene chloride was added, kept at 5 ° C. using a water ice bath, and 1 ml of a 10 ml solution of methylene chloride containing 8.8 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above was dissolved. Drip slowly over time.
[0134]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 9.5 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-5) represented by the following formula.
[0135]
Embedded image

[0136]
Also, from 3200 to 3600 cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0137]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.46 (2H), 6.16 (2H), 5.91 (2H), 4.90 (2H), 4.40-4.21 (8H), 2.36 (6H), 2.30 (1H), 1.60 -1.10 (58H), 0.90 (9H)
[0138]
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.5, 173.3, 171.3, 165.9, 165.4, 131.53, 131.3, 128.4, 76.0, 71.0, 67.4, 42.4, 34.2, 30.6, 29.6-29.0, 25.8, 22.6, 19.9, 14.5
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 69.4% (68.8), H = 10.9% (10.0)
[0139]
(Example 6)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 10 g (50 mmol) of lauric acid, 10 mg of p-methoxyphenol, 9.6 g (50 mmol) of dotite WSC and 0.6 g of 4-dimethylaminopyridine As a catalyst, charged with 200 ml of methylene chloride, kept at 5 ° C. using a water ice bath, and epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol diacrylate (trade name “Kayarad R-167” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) A 20 ml solution of methylene chloride in which 18.7 g was dissolved was slowly added dropwise over 1 hour.
[0140]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 19 g of a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 95.
[0141]
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 14 g (25 mmol) of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above, 5.8 g (25 mmol) of 4-octylcyclohexyl chloride, 100 ml of toluene and 4 g of sodium hydroxide were added and reacted at 60 ° C. for 5 hours using tetra-n-butylammonium bromide as a catalyst.
[0142]
After completion of the reaction, 200 ml of toluene was added, washed with saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 20 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-6) represented by the following formula.
[0143]
Embedded image

[0144]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the hydroxyl group absorption disappeared and was completely etherified.
[0145]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.46 (2H), 6.14 (2H), 5.87 (2H), 5.28 (1H), 4.43 (2H), 4.28 (2H), 3.6 (2H), 3.56 (4H ), 3.44 (4H), 2.32 (2H), 1.60-1.10 (42H), 0.90 (6H)
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.5, 165.9, 131.53, 131.3, 128.4, 71.9, 70.6, 68.9, 63.1, 52.7, 42.4, 29.6-27.0, 24.3, 14.5
[0146]
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 71.0% (70.3), H = 10.9% (10.4)
[0147]
(Example 7)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 23 g (0.5 mol) of bisphenol fluorenediglycidyl ether, 40 g (0.55 mol) of acrylic acid, 200 mg of p-methoxyphenol, and a catalyst N, N-dimethylbenzylamine (1.0 g) was added and stirred at 80 ° C. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained, followed by stirring for 5 hours to complete the reaction. Thereafter, 500 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and hydroxyl group-containing radical polymerization having a hydroxyl value of 180 was performed. The resulting compound was obtained.
[0148]
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 14 g (50 mmol) of 2-n-heptylundecanoic acid, 10 mg of p-methoxyphenol, 9.6 g (50 mmol) of dotite WSC and Add 0.6 g of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst, add 300 ml of methylene chloride, maintain at 5 ° C. using a water ice bath, and dissolve 30 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above in a 30 ml solution of methylene chloride Was added dropwise over 1 hour.
[0149]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 25 g of a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 75.
[0150]
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer, 22 g (25 mmol) of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above, 5.1 g (25 mmol) of lauryl chloride, 100 ml of toluene, 4 g of sodium hydroxide was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours using tetra-n-butylammonium bromide as a catalyst.
[0151]
After completion of the reaction, the mixture was washed with 200 ml of toluene and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 19 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-7) represented by the following formula.
[0152]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the hydroxyl group absorption disappeared and was completely etherified.
[0153]
Embedded image

[0154]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 7.23 (4H), 7.15 (4H), 6.99 (4H), 6.88 (4H), 6.82 (4H), 6.45 (2H), 6.16 (2H), 5.88 (2H) ), 5.26 (2H), 4.33 (2H), 4.26 (2H), 4.12 (4H), 3.56 (2H), 2.34 (4H), 2.30 (1H), 1.56 (6H), 1.44-1.24 (44H), 0.90 (9H)
[0155]
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 175.5, 166.4, 131.3, 131.4, 129.8, 129.7, 128.4, 127.4, 114.3, 71.0, 70.9, 62.7, 52.1, 34.2, 30.6, 29.6-29.0, 25.8, 22.6, 19.9,14.5
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 76.7% (77.2), H = 8.3% (8.9)
[0156]
(Example 8)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 11.5 g (50 mmol) of myristic acid, 10 mg of p-methoxyphenol, 9.6 g (50 mmol) of dotite WSC and 4-dimethylaminopyridine 0.6 g was added as a catalyst, 200 ml of methylene chloride was charged, and maintained at 5 ° C. using a water ice bath, and 32 g of epoxy acrylate of dibasic acid (trade name “IPS-22GA” manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) was dissolved. A 20 ml solution of methylene chloride was slowly added dropwise over 1 hour.
[0157]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed, and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 38 g of a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 130.
[0158]
Next, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 6.6 g (25 mmol) of 4-nonyloxybenzoic acid, 5 mg of p-methoxyphenol, 4.7 g (25 mmol) of dotite WSC and 4 -0.2 g of dimethylaminopyridine was added as a catalyst, 300 ml of methylene chloride was charged, and kept at 5 ° C using a water ice bath, and a 20 ml solution of methylene chloride containing 21 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above was dissolved. The solution was added dropwise over 1 hour.
[0159]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 19 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-8) represented by the following formula.
[0160]
Embedded image

[0161]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the hydroxyl group absorption disappeared and was completely esterified.
[0162]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 7.23 (2H), 7.10 (2H), 6.46 (2H), 6.14 (2H), 5.87 (2H), 5.35 (2H), 4.4-4.1 (8H), 3.8 (2H), 2.35 (6H), 1.70-1.12 (76H), 0.90 (12H)
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 175.6, 173.2, 165.5, 131.5,
131.4,129.8,129.7,128.4,68.9,62.1,45.7,38.9,34.2,32-29.0,27.4,19.9,15.4,14.5,10.8
[0163]
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 69.8% (70.8), H = 9.6% (9.8)
[0164]
Example 9
Trimethylolpropane triglycidyl ether (trade name “Denacol EX-314” manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 75 g (0.25 mol), acrylic, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer 54 g (0.75 mol) of acid, 200 mg of p-methoxyphenol, and 1.0 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. Further, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., and the temperature was maintained, followed by stirring for 5 hours to complete the reaction. Thereafter, 500 ml of toluene was added, washed with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washed with pure water and saturated saline, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and a hydroxyl group having a hydroxyl value of 320 was contained. A radical polymerizable compound was obtained.
[0165]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser tube and a thermometer, 20 g (0.1 mol) of lauric acid, 10 mg of p-methoxyphenol, 19 g (0.1 mol) of dotite WSC and 4-dimethylaminopyridine 1 g was added as a catalyst, 300 ml of methylene chloride was charged, kept at 5 ° C. using a water ice bath, and 30 ml of a methylene chloride solution in which 26 g of the hydroxyl group-containing radical polymerizable compound synthesized above was dissolved was added dropwise over 1 hour. .
[0166]
After completion of the dropping, the water ice bath was removed, and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 28 g of a hydroxyl group-containing radical polymerizable compound having a hydroxyl value of 62.
[0167]
Next, 7.1 g (25 mmol) of 2,2,4,8,10,10-hexamethylundecanoic acid, p-methoxyphenol was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer. 5 mg, 4.7 g (25 mmol) of Dotite WSC and 0.2 g of 4-dimethylaminopyridine were added as a catalyst, 300 ml of methylene chloride was added, and kept at 5 ° C. using a water ice bath, and the hydroxyl group-containing radical polymerizability synthesized above. A 20 ml solution of methylene chloride in which 22 g of compound was dissolved was added dropwise over 1 hour.
[0168]
After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and the reaction was completed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with anhydrous sodium sulfate after washing with 1 / 10N hydrochloric acid solution and saturated saline. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel chromatography to obtain about 18 g of a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound (A-9) represented by the following formula.
[0169]
Embedded image

[0170]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the hydroxyl group absorption disappeared and was completely esterified.
[0171]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.46 (3H), 6.20 (3H), 5.89 (3H), 5.29 (3H), 4.38 (3H), 4.29 (3H), 3.58 (6H), 3.48 (6H ), 2.34 (5H), 1.60 (8H), 1.47-1.00 (42H), 0.9 (27H)
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 175.6, 173.2, 165.5, 131.5, 131.4, 128.4, 71.8, 70.3, 69.9, 68.5, 62.1, 51.3, 50.1, 45.7, 34.2, 32-29.0, 27.4, 19.9, 19.7
[0172]
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2930,2861, 1744,1652-1622,1176,807.5
Elemental analysis: C = 69.2% (68.8), H = 10.6% (10.2)
[0173]
(Examples 10 to 20) Liquid crystal device
Next, using the side chain type radically polymerizable compounds obtained in Examples 1 to 9, the raw materials were blended with the compositions shown in Tables 2 and 3 to prepare light control layer forming materials. These light control layer forming materials are sandwiched between two ITO electrode glass substrates coated with 11.0 μm glass fiber spacers, and the temperature of the entire substrate is controlled so as to keep the light control layer forming material in a uniform solution state. 40 mW / cm ² Was irradiated for 60 seconds to obtain a liquid crystal device having a light control layer thickness of about 11 μm.
[0174]
Tables 2 and 3 collectively show the measurement results of the relationship between the applied voltage and the light transmittance of the obtained liquid crystal device. Table 4 shows the results of measuring the liquid crystal device produced in Example 2 at measurement temperatures of 0 ° C., 25 ° C., and 50 ° C.
[0175]
(Comparative Example 1)
Except for using 1,6-hexanediol diacrylate (trade name “HDDA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having no side chain between radical polymerizable double bonds as the radical polymerizable compound, the same as in the examples. A liquid crystal device was manufactured and evaluated in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 3.
[0176]
(Comparative Example 2)
A liquid crystal device was produced in the same manner as in the example using diacrylate (trade name “M210”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) of an average 4-mole adduct of bisphenol A as a radical polymerizable compound. The results are shown in Table 3.
[0177]
(Comparative Example 3)
A liquid crystal device was produced in the same manner as in the example using 3,3-dimethylol heptane diacrylate (trade name “C9A” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as the radical polymerizable compound, and evaluated in the same manner as in the example. The results are shown in Table 3.
[0178]
(Comparative Examples 4 and 5)
Using epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol diacrylate (trade name “R-167” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a liquid crystal device was produced in the same manner as in the example, and evaluated in the same manner as in the example. The results are shown in Table 3.
[0179]
[Table 2]

[0180]
[Table 3]

[0181]
In the table, the liquid crystal material “PN006” is a photopolymerization composed of a tolan-based nematic liquid crystal material manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and “Irgacure 651” is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Initiator, “HDDA” is 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “M-210” is diacrylate of ethylene oxide average 4 mol adduct of bisphenol A manufactured by Toagosei Co., Ltd., “C9A” "Represents 3,3-dimethylol heptane diacrylate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and" R-167 "represents epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[0182]
(Example 21)
The liquid crystal device produced in Example 2 was evaluated at measurement temperatures of 0 ° C., 25 ° C., and 50 ° C., and the results are shown in Table 4.
[0183]
(Comparative Example 6)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 17.4 g (0.1 mol) of ethylene glycol glycyl diglycidyl ether (trade name “Epiol E-100” manufactured by NOF Corporation), 60 g of lauric acid ( 0.2 mol) and 1.61 g of N, N-dimethylbenzylamine as a catalyst were added and stirred at 80 ° C. Next, the temperature of the reaction solution was slowly raised to 110 ° C., kept at the temperature, and stirred for 10 hours to complete the reaction. Next, after washing with 300 ml of 5% sodium hydroxide solution, washing with pure water and saturated brine, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, the organic solvent was distilled off, and 77 g of a light brown transparent liquid product having a hydroxyl value of 190 was obtained. Obtained.
[0184]
Next, 29 g of the above liquid product, 10 mg of p-methoxyphenol, 15.1 g (0.15 mol) of triethylamine and 500 ml of tetrahydrofuran were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer. Under a nitrogen stream, the temperature was kept at 5 ° C. using a water ice bath, and then 9 g (0.1 mol) of acryloyl chloride was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and refluxed for 5 hours to complete the reaction.
[0185]
After completion of the reaction, the precipitated hydrochloride was filtered off and concentrated. The concentrate was dissolved in 200 ml of toluene, washed with 300 ml of 0.1N hydrochloric acid solution, washed with pure water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography (using 40 times the amount of silica gel with respect to the concentrated solution) to obtain a transparent liquid side-chain type radical polymerizable compound represented by the following formula. About 13 g of compound (A-10) was obtained.
[0186]
Embedded image

[0187]
3200-3600cm from infrared absorption spectrum ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0188]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ6.42 (2H), 6.10 (2H), 5.86 (2H), 5.64 (2H), 4.24 (4H), 3.71 (4H), 3.55 (4H), 2.33 (4H ), 1.55 (4H), 1.3-1.24 (32H), 0.88 (6H)
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ 173.7, 173.5, 165.5, 165.3, 131.5, 131.3, 128.4, 128.1, 81.2, 70.63, 70.56, 70.22, 34.3, 29.6-29.0, 25.8, 24.9, 14.6
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2925, 2854, 1742, 1652-1620, 1176, 807.9,
Elemental analysis: C = 66.22% (66.49), H = 10.32% (10.19)
[0189]
(Comparative Example 7)
Epichlorohydrin-modified 1,6-hexanediol epoxy acrylate (trade name “R-167” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hydroxyl value 268.) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a thermometer. 7KOH mg / g) 21 g, p-methoxyphenol 20 mg, triethylamine 15.1 g (0.15 mol) and tetrahydrofuran 500 ml were added and kept at 5 ° C. using a water ice bath under a nitrogen stream, and then 17.8 g of n-octanoyl chloride ( 0.1 mol) was slowly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the water ice bath was removed and refluxed for 5 hours to complete the reaction.
[0190]
After completion of the reaction, the precipitated hydrochloride was filtered off and concentrated. The concentrate was dissolved in 200 ml of toluene, washed with 300 ml of 0.1N hydrochloric acid solution, washed with pure water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the organic layer was distilled off under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by silica gel chromatography (using 40 times the amount of silica gel with respect to the concentrated solution) to obtain a transparent liquid side chain type radical polymerizable compound represented by the following formula: (A-11) About 16 g was obtained.
[0191]
Embedded image

[0192]
Moreover, 3200-3600cm from infrared absorption spectrum (IR) ^-1 It was confirmed that the absorption of the hydroxyl group disappeared and was completely esterified.
[0193]
(Physical property value)
1H-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 6.42 (2H), 6.10 (2H), 5.86 (2H), 5.24 (2H), 4.34 (2H), 4.26 (2H), 3.68-3.58 (8H), 2.34 (4H), 1.60 (4H), 1.25 (24H), 0.87 (6H)
¹³ C-NMR (solvent: deuterated chloroform): δ: 173.6, 165.5, 131.3, 128.1, 70.8, 70.4, 69.5, 62.5, 34.3, 31.9, 29.6-29.0, 24.8, 22.6, 14.0
[0194]
Infrared absorption spectrum (IR) (KBr) cm ^-1 : 2925, 2854, 1742, 1652-1620, 1176, 807.9,
Elemental analysis: C = 64.2% (65.2), H = 9.1% (9.3)
[0195]
[Table 4]

[0196]
From Table 4, Comparative Example 7 was excellent in electro-optical characteristics at 25 ° C., but at a low temperature of 0 ° C., the driving voltage increased and the scattering characteristics decreased. Table 4 shows only A-2 as the side chain type radical polymerizable compound of the present invention, but the side chain type radical polymerizable compounds A-1 and A synthesized in Example 1 and Examples 3 to 9 were used. Even when -3 to A-9 are used, almost no change is observed in the electro-optical properties such as T0, Vr90, CR, and γr in the measurement at 0 ° C., and the liquid crystal using the side chain type radical polymerizable compound of the present invention It was clear that the device had a small temperature dependence of the electro-optic properties.
[0197]
【The invention's effect】
The present invention relates to a novel side chain radically polymerizable compound, a radically polymerizable composition containing the compound, and a liquid crystal device using the compound or the composition and capable of high contrast and low voltage driving even at low temperatures. Can be provided.
[0198]
The side chain type radical polymerizable compound of the present invention does not require a polarizing plate when used as a constituent material of a transparent polymer substance of a liquid crystal device having a light control layer composed of a liquid crystal material and a transparent polymer substance, A thin liquid crystal device having a bright area, high steepness, high contrast, low voltage drive of 12 Vrms or less, and low temperature dependence of electro-optical characteristics can be manufactured. Furthermore, since the resistance is high, the voltage holding ratio can be improved, and active matrix driving such as TFTs becomes possible.

Claims (9)

Formula (I)

(In the formula, R ₁ and R ₂ are each independently —O—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O— or —OCH ₂ CH ₂ COOCH ₂ —, —CH ₂ OCOCH ₂ CH ₂ O—, —OCH _2. CH ₂ COO—, —OCOCH ₂ CH ₂ O—, wherein R ₃ is a polyoxymethylene group, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, polyoxytetramethylene group, trioxy group having a molecular weight of 60 to 1,000. Methylolpropane polyoxyethylene group, trimethylolpropane polyoxypropylene group, pentaerythritol oxyethylene group, pentaerythritol oxypropylene group, neopentyl glycol polyoxyethylene group, dimethylol heptane polyoxyethylene group, dimethylol heptane polyoxypropylene group Bisphenol A group, ethylene Side modified bisphenol A group, propylene glycol modified bisphenol A group, bisethoxyfluorene group, phthalic acid residue, hydrogenated bisphenol A group, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A group, dimer acid residue, dimer acid diol residue, Represents a hexahydrophthalic acid residue, a tricyclodecane dimethylol residue, an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a 12-vinyl-8-octadecenedioic acid residue, or an 8,12-eicosadienedioic acid residue , R ₄ and R ₅ are each independently a different linear alkyl group and oxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, a linear alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon A branched alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms, a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms, and 2-ethylhexyloxye Ren group, hexyl dioxyethylene group, a cyclohexyl group, pentyl cyclohexyl group, pentyl cyclohexyl phenyl group, nonylphenyl group, nonyloxyphenyl group, or an octylphenyl group, R ₆ and R ₇ are each a hydrogen atom or -CH ₃ X represents —CH ₂ —, an ether bond or an ester bond, Y and Z each independently represent an ether bond or an ester bond, m represents an integer from 1 to 3, and p, q and n each represent A side chain type radically polymerizable compound represented by 0 or 1 independently .   The side chain radically polymerizable compound according to claim 1, wherein p and q in the general formula (I) are 0.   The side chain radically polymerizable compound according to claim 1, wherein p in the general formula (I) is 1 and q is 0. The side chain type radically polymerizable compound according to claim 1 or 2 , wherein R ₄ and R _{5 in} the general formula (I) are each a saturated alkyl group having 4 to 25 carbon atoms. The side chain type radical polymerizable property according to claim 1 or 2 , wherein R _{4 in the} general formula (I) is a linear alkyl group having 4 to 25 carbon atoms, and R ₅ is a branched alkyl group having 4 to 26 carbon atoms. Compound. The radically polymerizable composition containing the side chain type radically polymerizable compound as described in any one of Claims 1-5 . The liquid crystal device using the polymer of the side chain type radically polymerizable compound as described in any one of Claims 1-5 . A liquid crystal device comprising a transparent polymer material formed by polymerizing the radically polymerizable composition (A) according to claim 6 and a liquid crystal material (B). The liquid crystal device according to claim 8 , further comprising a light control layer in which a liquid crystal material is formed as a continuous layer in a three-dimensional network structure made of a transparent polymer substance.