JP4736130B2 - Chromatographic analysis of readily soluble organic solvents in sample water - Google Patents
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Description
本発明は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒によって抽出する溶媒抽出法、及び溶媒抽出装置に関する。 The present invention relates to a solvent extraction method for extracting an organic solvent readily soluble component from sample water with an organic solvent, and a solvent extraction apparatus.
従来、ガスや土壌や水に含まれる有害物質や環境ホルモン等の微量物質を測定するには、これらの物質を含む水溶液やこれらの物質を溶解させた水溶液から有機溶媒を用いて目的の物質を抽出し、この抽出液を濃縮し、濃縮サンプルをＧＣ−ＭＳ分析器等により分析している。 Conventionally, in order to measure trace substances such as harmful substances and environmental hormones contained in gas, soil and water, the target substance can be obtained using an organic solvent from an aqueous solution containing these substances or an aqueous solution in which these substances are dissolved. Extraction is performed, the extract is concentrated, and the concentrated sample is analyzed by a GC-MS analyzer or the like.
この種の分析では、上記したように、分析の前処理として試料水から溶媒抽出を行っている。この溶媒抽出では、環境水や排水試料から農薬などの有機溶媒易溶成分を有機溶媒によって液−液抽出する場合には、試料水の１／５〜１／１０容の抽出溶媒を用いて振とう抽出し、その後、抽出溶媒をさらにロータリーエバポレータやＮ2パージ等で１００〜１０００倍の濃縮倍率に濃縮している。この液−液抽出では、試料水１Ｌに対して、溶媒は１００〜３００ｍＬ以上必要であり、また前処理時間は１時間程度必要である。 In this type of analysis, as described above, solvent extraction is performed from sample water as a pretreatment for analysis. In this solvent extraction, when liquid-liquid extraction of organic solvent readily soluble components such as pesticides from environmental water or wastewater samples with organic solvent, shake with 1/5 to 1/10 volume extraction solvent of sample water. After extraction, the extraction solvent is further concentrated to a concentration factor of 100 to 1000 times by a rotary evaporator, N 2 purge or the like. In this liquid-liquid extraction, 100 to 300 mL or more of solvent is required for 1 L of sample water, and the pretreatment time is about 1 hour.
この液−液抽出は一般的に知られた抽出法であり、例えば、特許文献１の従来技術の項にも示されている。 This liquid-liquid extraction is a generally known extraction method, and is also shown, for example, in the prior art section of Patent Document 1.
また、上記の液−液抽出法の他に固相抽出法が知られている。この固相抽出法では、数百ｍＬの試料水を固相抽出用ミニカラムに通液し、抽出成分を少量の有機溶媒で脱離し、脱離容媒をさらにロータリーエバポレータやＮ2パージ等で１００〜１０００倍の濃縮倍率に濃縮している。この固相抽出法では、使用する溶媒量は試料水１Ｌに対して２０ｍＬ以下に減らせることができるが、比較的高価な固相抽出カートリッジを用いる必要があり、また、煩雑な操作が必要であると共に、前処理時間も１時間程度必要である。
上記した液−液抽出では、多量の有機溶媒が必要であり、また、この多量の有機溶媒を濃縮するため、濃縮操作が必要であると共に濃縮に長時間を要する。そのため、例えば、前記した特許文献に示される溶媒抽出では、抽出後に高速回転させる円筒状の抽出槽を用いることで溶媒の濃縮を減らす構成が提案されている。 In the liquid-liquid extraction described above, a large amount of an organic solvent is required. Further, since this large amount of the organic solvent is concentrated, a concentration operation is required and a long time is required for the concentration. Therefore, for example, in the solvent extraction shown in the above-described patent document, a configuration is proposed in which the concentration of the solvent is reduced by using a cylindrical extraction tank that is rotated at a high speed after the extraction.
上記のように、従来の溶媒抽出法では、有機溶媒を多量に要するという問題があり、また、試料水からの有機溶媒易溶成分を高濃縮倍率で抽出するために、ロータリーエバポレータやＮ2パージ等を用いた追加濃縮の操作が必要であるという問題がある。また、上記した特許文献の場合には、抽出後の濃縮を軽減するものの、そのために高速回転させる円筒状の抽出槽といった追加装置が必要となるという問題がある。 As described above, the conventional solvent extraction method has a problem that a large amount of an organic solvent is required, and a rotary evaporator or an N 2 purge is used to extract easily soluble organic solvent components from sample water at a high concentration ratio. There is a problem that an additional concentration operation using the above is necessary. Moreover, in the case of the above-mentioned patent document, although concentration after extraction is reduced, there is a problem that an additional device such as a cylindrical extraction tank that rotates at high speed is required.
また、上述した従来の溶媒抽出では多量の有機溶媒が必要であるため、濃縮操作を行った後であっても、抽出される溶媒の容量は例えば数百ｍＬ程度となる。これに対して、一般に、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等のクロマトグラフ分析装置では、例えば１μＬ程度の微量容量の分析対象試料を吸引して分析を行っている。そのため、溶媒抽出で抽出した多量の有機溶媒を、クロマトグラフ分析装置による分析に適用した微量をバイアルビンに採取し、このバイアルビンからクロマトグラフ分析装置に取り込むことによって分析を行う必要がある。 In addition, since the conventional solvent extraction described above requires a large amount of organic solvent, the volume of the solvent to be extracted is, for example, about several hundred mL even after the concentration operation. On the other hand, in general, in a chromatographic analyzer such as a gas chromatograph or a liquid chromatograph, an analysis target sample having a minute volume of, for example, about 1 μL is sucked for analysis. Therefore, it is necessary to perform analysis by collecting a small amount of organic solvent extracted by solvent extraction applied to the analysis by the chromatograph analyzer in a vial and taking it into the chromatograph analyzer from this vial.
そのため、抽出作業の他に、抽出した溶媒をバイアルビンに移す作業が必要であり、分析に要する時間を長時間化する要因となり、また、手間を要するという問題がある。 For this reason, in addition to the extraction operation, an operation of transferring the extracted solvent to the vial is necessary, which causes a long time for the analysis, and there is a problem that labor is required.
そこで、本発明は上記課題を解決して、溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減し、また、前処理時間を削減することを目的とする。また、この溶媒抽出を簡便かつ安価に行うことを目的とする。 Therefore, the present invention aims to solve the above-mentioned problems and reduce the amount of organic solvent to be used and reduce the pretreatment time in the solvent extraction method without requiring an additional concentration operation or an additional apparatus. . Moreover, it aims at performing this solvent extraction simply and cheaply.
また、抽出した溶媒を別のバイアルビンに移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することを目的とする。 Another object of the present invention is to simplify the steps from extraction operation to analysis by eliminating the need to transfer the extracted solvent to another vial.
本発明の微量溶媒抽出法は、試料水に塩類を溶解させることによって、試料水の有機溶媒の溶解度を低下させ、これによって少量の抽出溶媒量であっても有機溶媒の回収を可能とする。 The trace solvent extraction method of the present invention reduces the solubility of the organic solvent in the sample water by dissolving the salts in the sample water, thereby allowing the organic solvent to be recovered even with a small amount of the extraction solvent.
試料水に塩類を溶解させた状態において、試料水に有機溶媒を添加させると、試料水中に含まれる有機溶媒易溶成分は有機溶媒に溶け込む。このとき、この試料水への有機溶媒の溶解度は低くなっているので、有機溶媒易溶成分が溶け込んだ有機溶媒は試料水に溶けない状態となっている。これにより、試料水中の有機溶媒は濃縮を要することなく、試料水から容易に分離することができる。 When an organic solvent is added to the sample water in a state where salts are dissolved in the sample water, the readily soluble organic solvent component contained in the sample water dissolves in the organic solvent. At this time, since the solubility of the organic solvent in the sample water is low, the organic solvent in which the readily soluble organic solvent component is dissolved is not dissolved in the sample water. Thereby, the organic solvent in sample water can be easily separated from sample water without requiring concentration.
そこで、本発明の微量溶媒抽出法は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程とを含むことによって、試料水からの有機溶媒易溶成分の高濃縮倍率での抽出を、追加濃縮を要することなく行い、また、使用する有機溶媒量、前処理時間を減らす。 Therefore, the trace solvent extraction method of the present invention is a solvent extraction method in which an organic solvent readily soluble component is extracted from sample water with an organic solvent, a step of adding salts to sample water and dissolving the sample water, and a sample in which the salts are dissolved And a step of adding a trace amount of organic solvent to water, extraction of easily soluble organic solvent components from the sample water at a high concentration ratio is performed without requiring additional concentration, and the amount of organic solvent used Reduce processing time.
ここで、添加する塩類として、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4とを用いるこができ、また、有機溶媒として、例えば、ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いることができる。 Here, for example, Na 2 SO 4 , NaCl, or MgSO 4 can be used as the salt to be added, and for example, dichloromethane or chloroform can be used as the organic solvent.
微量有機溶媒の有機溶媒量は試料水の１／４０〜１／１００容とすることができ、従来要した試料水の１／５〜１／１０容の容量の約１／１０に低減することができる。 The organic solvent content of trace organic solvent can be 1 / 40-1 / 100 ml of water sample to be reduced to about 1/10 of the volume of 1 / 5-1 / 10 volumes of conventional take a water sample Can do.
試料水に塩類を溶解させ、有機溶媒を添加した試料水は、振とう抽出した後、遠心分離する。これによって試料水の上層又は下層に分離した有機溶媒層を採取する。採取した有機溶媒はＧＣ等で分析し、目的とする有機溶媒易溶成分を検出する。 The sample water in which salts are dissolved in the sample water and the organic solvent is added is extracted by shaking and then centrifuged. Thereby, the organic solvent layer separated into the upper layer or the lower layer of the sample water is collected. The collected organic solvent is analyzed by GC or the like, and the target organic solvent readily soluble component is detected.
また、本発明の溶媒抽出装置は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置であり、内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビンを設置可能とするオートインジェクタと、オートインジェクタによりテーパー付きバイアルビンから採取した微量有機溶媒を分析するクロマトグラフ分析装置とを備え、テーパー付きバイアルビンは、バイアルビンの容器内において、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理を行う。 The solvent extraction device of the present invention is a solvent extraction device for extracting an organic solvent readily soluble component from a sample water with an organic solvent, and an auto injector capable of installing a tapered vial having a taper on the inner bottom, And a chromatographic analyzer that analyzes trace organic solvents collected from tapered vials by an injector. Taper vials are dissolved in sample vials after adding salts to sample water in the vial container. A pretreatment for adding a solvent is performed.
本発明の溶媒抽出装置によれば、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理、この前処理の後に得られる有機溶媒のオートインジェクタによる採取を、同一のテーパー付きバイアルビン内で行うことができるため、抽出した溶媒を別のバイアルビンに移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することができる。 According to the solvent extraction apparatus of the present invention, the pre-treatment of adding a trace amount of organic solvent after adding salts to the sample water and dissolving it, and sampling of the organic solvent obtained after this pre-treatment by the autoinjector have the same taper. Since it can be performed in the attached vial, it is not necessary to transfer the extracted solvent to another vial, and the process from the extraction operation to the analysis can be simplified.
本発明によれば、溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減することができる。 According to the present invention, in the solvent extraction method, the amount of organic solvent to be used can be reduced without requiring an additional concentration operation or an additional apparatus.
また、前処理時間を削減することができ、溶媒抽出を簡便かつ安価に行うことができる。 Further, the pretreatment time can be reduced, and solvent extraction can be performed easily and inexpensively.
また、本発明によれば、溶媒抽出のための前処理と分析装置への採取とを、同一のテーパー付きバイアルビンを用いて行うことができるため、抽出した溶媒を分析機器に移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することができる。 In addition, according to the present invention, pretreatment for solvent extraction and collection in an analyzer can be performed using the same tapered vial, so that there is no need to transfer the extracted solvent to an analytical instrument. And the process from the extraction operation to the analysis can be simplified.
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の微量溶媒抽出法の工程を説明するためのフローチャートである。図１のフローチャートにおいて、試料水に塩類を添加して溶解させた後（Ｓ１）、この試料水に試料水の１／４０〜１／１００容の容量の有機溶媒を添加し（Ｓ２）、振とうする（Ｓ３）。 FIG. 1 is a flowchart for explaining the steps of the trace solvent extraction method of the present invention. In the flowchart of FIG. 1, after adding salts to sample water and dissolving (S1), an organic solvent having a volume of 1/40 to 1/100 volume of sample water is added to this sample water (S2), and shaken. Finally (S3).
上記した従来の液−液抽出法では、試料水１Ｌに対して有機溶媒を１／５〜１／１０容の抽出溶媒を要するのに対して、本発明の微量溶媒抽出法では、塩類を溶解させることで、有機溶媒の水溶解度が低くなっているため、１／４０〜１／１００容と従来と比較して１／１０の微量で抽出することができる。 In the conventional liquid-liquid extraction method described above, 1/5 to 1/10 volume of extraction solvent is required for 1 L of sample water, whereas in the trace solvent extraction method of the present invention, salts are dissolved. Since the water solubility of the organic solvent is low, it can be extracted in a trace amount of 1/10 to 1/100 volume compared with the conventional one.
有機溶媒を試料水から分離するには、濃縮の工程を要することなく、遠心分離で行うことができる（Ｓ４）。これによって、有機溶媒層は試料水の上層あるいは下層に分離する。この分離した有機溶媒層を採取し、ガスクロマトグラフ等で定量する（Ｓ５）。 Separation of the organic solvent from the sample water can be performed by centrifugation without requiring a concentration step (S4). As a result, the organic solvent layer is separated into an upper layer or a lower layer of the sample water. The separated organic solvent layer is collected and quantified with a gas chromatograph or the like (S5).
添加する塩類としては、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4から選択することができる。また、有機溶媒は、ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いることができる。 The salts to be added can be selected from, for example, Na 2 SO 4 , NaCl, and MgSO 4 . As the organic solvent, dichloromethane or chloroform can be used.
なお、上記した文献の従来の溶媒抽出法の説明には、試料水の有機溶媒を加えた後、その混合液を振とうさせて液−液振とう抽出し、その後、静止して溶媒層の抽出液と水層とに分離させ、抽出液に硫酸ナトリウム等の脱水剤を加えて水分を除去し、ロータリーエバポレータ等で数時間から１日かけて加熱濃縮し、この濃縮した抽出液を分取して分析するとあり、硫酸ナトリウムを用いることが記載されているが、この硫酸ナトリウムは、ここでは、試料水に有機溶媒を加えて取り出した溶媒層の抽出液から水分を除去する脱水剤として加えるものであり、本発明のように試料水に有機溶媒を加える前の段階で添加し、有機溶媒の水溶解度を低下させるものではない。 In addition, in the description of the conventional solvent extraction method in the above-mentioned document, after adding an organic solvent of sample water, the mixed solution is shaken to extract by liquid-liquid shaking, and then statically, The extract is separated into an aqueous layer, a dehydrating agent such as sodium sulfate is added to the extract to remove water, and the mixture is heated and concentrated with a rotary evaporator for several hours to a day. Although it is described that sodium sulfate is used, this sodium sulfate is added here as a dehydrating agent for removing water from the extract of the solvent layer extracted by adding an organic solvent to the sample water. However, it does not decrease the water solubility of the organic solvent by adding it before adding the organic solvent to the sample water as in the present invention.
本発明は、有機溶媒に塩類を添加することによって有機溶媒の水溶解度を低下させた状態で有機溶媒を加えることで、格別な装置を用いた前処理を行うことなく、短時間で試料水の水層と有機溶媒層とを分離させることができる。また、添加する有機溶媒の容量も従来の溶媒抽出法と比較した１／１０の微量とすることができる。 The present invention adds the organic solvent in a state where the water solubility of the organic solvent is reduced by adding salts to the organic solvent, so that the sample water can be obtained in a short time without performing pretreatment using a special apparatus. The aqueous layer and the organic solvent layer can be separated. Further, the volume of the organic solvent to be added can be reduced to 1/10, compared with the conventional solvent extraction method.
以下、本発明の微量溶媒抽出法の一実施例について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the trace solvent extraction method of the present invention will be described.
図２は本発明の微量溶媒抽出法の一例を説明するためのフローチャートである。 FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of the trace solvent extraction method of the present invention.
はじめに、試料水を採取しておく（Ｓ１１）。この試料水にＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などの塩を溶解させる。水にＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などの塩を溶解させると、有機溶媒の水溶解度を低下させることができる。 First, sample water is collected (S11). Salts such as Na 2 SO 4 , NaCl, and MgSO 4 are dissolved in the sample water. When a salt such as Na 2 SO 4 , NaCl, or MgSO 4 is dissolved in water, the water solubility of the organic solvent can be lowered.
ここで、有機溶媒の水溶解度が低下する例を示す。以下に示す表１は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4を添加した場合のジクロロメタン、クロロホルムの水溶解度の変化（実測）を示している。 Here, an example in which the water solubility of the organic solvent decreases will be shown. Table 1 below shows changes in water solubility (actual measurement) of dichloromethane and chloroform when NaCl and Na 2 SO 4 are added.
上記の表１に示すように、例えば、試料水１０ｍＬに対してＮａ2ＳＯ4を３〜４ｇ添加した場合には、ジクロロメタンの溶解濃度は０．２％以下に低下し、クロロホルムの溶解濃度は０．０４％以下に低下した（Ｓ１２）。 As shown in Table 1 above, for example, when 3 to 4 g of Na 2 SO 4 is added to 10 mL of sample water, the dissolution concentration of dichloromethane decreases to 0.2% or less, and the dissolution concentration of chloroform is It decreased to 0.04% or less (S12).
塩類を添加した試料水を試験管ミキサーで振とうして溶解し（Ｓ１３）、試料水の１／４０〜１／１００容のジクロロメタン２００μＬあるいはクロロホルム１００μＬの有機溶媒を添加し（Ｓ１４）、有機溶媒を添加した試料水を試験管ミキサーで１分振とうする（Ｓ１５）。有機溶媒を添加した試料水を遠心分離する。この遠心分離では、遠心分離器を例えば２５００ｒｐｍまで加速し、約３０秒回転させた後停止する（Ｓ１６）。 The sample water added with salt and dissolved by shaking a test tube mixer (S13), the addition of 1 / 40-1 / 100 dichloromethane 200μL or chloroform 100μL of the organic solvent content of sample water (S14), an organic solvent Shake the sample water to which is added for 1 minute with a test tube mixer (S15). Centrifuge the sample water to which the organic solvent has been added. In this centrifugation, the centrifuge is accelerated to, for example, 2500 rpm, rotated for about 30 seconds, and then stopped (S16).
遠心分離によって分離した有機溶媒層は、水溶液の上層あるいは下層に分離する。なお、通常、塩素性有機溶媒は水よりも比重が大きいため、有機溶媒は水に対して下層となるが、水よりも比重が小さい有機溶媒の場合には、分離した有機溶媒は水に対して上層となる。 The organic solvent layer separated by centrifugation is separated into an upper layer or a lower layer of the aqueous solution. In general, a chlorinated organic solvent has a specific gravity greater than that of water, so the organic solvent is a lower layer relative to water. However, in the case of an organic solvent having a specific gravity smaller than that of water, the separated organic solvent is less than water. It becomes the upper layer.
この下層あるいは上層の有機溶媒を採取して回収し（Ｓ１７）、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）で定量する（Ｓ１８）。 The lower layer or upper layer organic solvent is collected and collected (S17), and quantified by GC (gas chromatograph) (S18).
なお、上記Ｓ１３，１４において、添加回収実験の場合には、塩類を溶解する前に標準品を添加する。 In addition, in said S13 and 14, in the case of an addition collection | recovery experiment, a standard product is added before melt | dissolving salts.
次に、添加回収試験の例について示す。以下では、Ｂｌａｎｋ水の場合と河川水を用いた場合について示す。 Next, an example of an addition recovery test will be shown. Below, it shows about the case where Blank water and river water are used.
はじめに、Ｂｌａｎｋ水の添加回収実験の例について示す。 First, an example of a blank water addition and recovery experiment will be described.
図３は、振とう抽出時間と面積値の関係を示している。ここでは、Ｂｌａｎｋ水１０ｍＬに１ｐｐｍの混合標準液１０μＬを添加し、Ｎａ2ＳＯ4を３ｇ添加し、さらに、クロロホルム１００μＬを添加してボルテックスミキサーで一定時間振とうした後、ＧＣ−ＦＰＤ（flame photometric detector）で測定した場合を示している。なお、数値はｎ＝２の平均値である。図３によれば、振とう時間が約１分以上で面積値はほぼ平衡に達する。 FIG. 3 shows the relationship between the shaking extraction time and the area value. Here, 10 μL of 1 ppm mixed standard solution is added to 10 mL of Blank water, 3 g of Na 2 SO 4 is added, 100 μL of chloroform is further added, and the mixture is shaken with a vortex mixer for a certain period of time, and then GC-FPD (flame photometric This shows the case of measuring with a detector. In addition, a numerical value is an average value of n = 2. According to FIG. 3, the area value almost reaches equilibrium when the shaking time is about 1 minute or more.
このＢｌａｎｋ水による添加回収試験の結果を以下の表２に示す。（ｎ＝５の試行結果） The results of the addition recovery test using this blank water are shown in Table 2 below. (N = 5 trial results)
上記表２に示す添加回収試験の結果によれば、Ｂｌａｎｋ水１０ｍＬに対し、ジクロロメタン２００μＬ添加（５０倍濃縮）の場合の回収率は７８％〜１５１％であり、また、クロロホルム１００μＬ添加（１００倍濃縮）の場合の回収率９２％〜１２３％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。 According to the results of the addition recovery test shown in Table 2 above, the recovery rate when adding 200 μL of dichloromethane (concentration 50 times) to 10 mL of Blank water is 78% to 151%, and addition of 100 μL of chloroform (100 times) In the case of (concentration), the recovery is 92% to 123%. In any organic solvent, a good recovery rate was obtained.
次に、河川水の添加回収試験の例について示す。 Next, an example of the river water addition recovery test is shown.
表３は、上記したＢｌａｎｋ水の１添加回収試験と同様の条件による、河川水の添加回収試験の結果を示している。（ｎ＝５の試行結果） Table 3 shows the results of the river water addition and recovery test under the same conditions as those of the above-described 1 water addition and recovery test for Blank water. (N = 5 trial results)
上記表３に示す河川水の添加回収試験の結果によれば、河川水１０ｍＬに対し、ジクロロメタン２００μＬ添加（５０倍濃縮）の場合の回収率は１０５％〜１５２％であり、また、クロロホルム１００μＬ添加（１００倍濃縮）の場合の回収率７５％〜１１３％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。 According to the results of the river water addition and recovery test shown in Table 3 above, the recovery rate when adding 200 μL of dichloromethane (concentration 50 times) to 10 mL of river water is 105% to 152%, and 100 μL of chloroform is added. The recovery rate in the case of (100-fold concentration) is 75% to 113%. In any organic solvent, a good recovery rate was obtained.
図４は、河川水に標準溶液を添加した混合溶液に対して、本発明による微量溶媒抽出法を適用して回収した有機溶媒をＧＣで分析して得たクロマトグラムを示し、図５は、０．１ｐｐｍの標準溶液（アセトン溶液）のクロマトグラムを示している。 FIG. 4 shows a chromatogram obtained by analyzing the organic solvent recovered by applying the trace solvent extraction method according to the present invention to a mixed solution obtained by adding a standard solution to river water, and FIG. The chromatogram of a standard solution (acetone solution) of 0.1 ppm is shown.
なお、図４のクロマトグラムにおいて、添加した標準品添加量は、河川水１Ｌに対して１μｇ（１ｐｐｂ）に相当する量である。 In the chromatogram of FIG. 4, the added standard product is an amount corresponding to 1 μg (1 ppb) per 1 L of river water.
なお、ＧＣの分析条件を以下の表４に示す。
この構成によれば、ロータリーエバポレータなどの追加濃縮操作なしに、５０〜１００倍の試料濃縮が簡便、安価に達成できる。また、前処理に使用する試薬は、試料水１０ｍＬに対し、Ｎａ2ＳＯ4などの塩類を３〜４ｇ、有機溶媒量は２００μＬ以下と極めて少量で、処理時間も１５分程度と短時間とすることができる。 According to this configuration, sample concentration 50 to 100 times can be achieved easily and inexpensively without additional concentration operation such as a rotary evaporator. The reagent used for the pretreatment is 3 to 4 g of salts such as Na 2 SO 4 with respect to 10 mL of sample water, the amount of organic solvent is 200 μL or less, and the processing time is about 15 minutes. be able to.
次に、本発明の溶媒抽出装置について説明する。図６は、本発明の溶媒抽出装置の一構成例を説明するための概略図であり、図７はテーパー付きバイアルビンを説明するための図である。 Next, the solvent extraction apparatus of the present invention will be described. FIG. 6 is a schematic diagram for explaining one configuration example of the solvent extraction device of the present invention, and FIG. 7 is a diagram for explaining a tapered vial.
図６において、溶媒抽出装置１は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置であり、バイアルビンから試料を採取するオートインジェクタ３と、オートインジェクタ３に設置可能であって内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビン２と、オートインジェクタ３によりテーパー付きバイアルビン２から採取した微量有機溶媒を分析するガスクロマトグラフ分析装置５とを備える。 In FIG. 6, the solvent extraction device 1 is a solvent extraction device that extracts an organic solvent readily soluble component from sample water with an organic solvent, and can be installed in the autoinjector 3 that collects a sample from a vial and the autoinjector 3. And a tapered vial 2 having a taper on the inner bottom, and a gas chromatograph analyzer 5 for analyzing a trace amount of organic solvent collected from the tapered vial 2 by the auto injector 3.
テーパー付きバイアルビン２は、例えば、１．５ｍＬ容積のターゲット微量インサートバイアルビンとすることができ、その内底部はテーパーを有している。図７は、このテーパー付きバイアルビンの一構成例を示している。図７において、テーパー付きバイアルビン２は、容器２ａの底部２ｂは、内底部２ｃに例えば側壁面から底部中央に向かって傾斜するテーパー面２ｄを有する。また、容器２ａの上端の開口部は、キャップ２ｅによって閉鎖される。オートインジェクタ３のニードル３ａは、このキャップ２ｅを通して容器２ａ内の内底部２ｃに挿入され、容器２ａ内に収納する試料を吸引によって採取する。 The tapered vial 2 can be, for example, a target micro-insert vial having a volume of 1.5 mL, and its inner bottom has a taper. FIG. 7 shows an example of the configuration of this tapered vial. In FIG. 7, in the tapered vial 2, the bottom 2b of the container 2a has a tapered surface 2d inclined from the side wall surface toward the center of the bottom, for example, on the inner bottom 2c. The opening at the upper end of the container 2a is closed by the cap 2e. The needle 3a of the autoinjector 3 is inserted into the inner bottom 2c in the container 2a through the cap 2e, and the sample stored in the container 2a is collected by suction.
このオートインジェクタ３のニードル３ａによる採取において、内底部２ｃが備えるテーパー面２ｄによって、容器２ａ内の微量試料を採取することができる。内底部２ｃが平面である場合には、微量試料の液面の底部からの高さは低くなるため、ニードル３ａによる採取は困難となり、採取されずに試料が残ることになる。容器２ａの許容容量が少ない場合には、試料の採取を良好に行うことが困難となる。 In sampling by the needle 3a of the autoinjector 3, a trace sample in the container 2a can be sampled by the tapered surface 2d provided in the inner bottom 2c. When the inner bottom part 2c is a flat surface, the height from the bottom part of the liquid level of a trace amount sample becomes low, so that it is difficult to collect with the needle 3a, and the sample remains without being collected. When the allowable capacity of the container 2a is small, it is difficult to collect a sample satisfactorily.
本発明は、同一のテーパー付きバイアルビン２を用いて、前処理とオートインジェクタによる採取の２つの操作を行うため、バイアルビンの容量は少量となる。このように、収納し得る容量が少ないバイアルビンにおいて、オートインジェクタによる試料の採取が良好に行われることが望まれる。 In the present invention, since the same tapered vial 2 is used to perform two operations of pretreatment and collection by an auto injector, the volume of the vial is small. As described above, it is desired that a sample collected by an auto-injector be favorably performed in a vial with a small capacity that can be stored.
本発明の溶媒抽出装置が備えるテーパー付きバイアルビン２は、その内底部２ｃがテーパー面を有する構成であるため、微量試料の液面の底部からの高さは、その傾斜によって高くなり、ニードル３ａによる採取が容易となる。 The tapered vial 2 provided in the solvent extraction device of the present invention has a configuration in which the inner bottom portion 2c has a tapered surface. Therefore, the height from the bottom of the liquid surface of the trace sample is increased by the inclination, and the needle 3a Collection by is easy.
オートインジェクタ３はターレット４を備え、このターレットには複数のテーパー付きバイアルビン２が載置される。オートインジェクタ３は、このターレット４あるいはニードル３ａを移動自在とすることによって、ターレット４上に載置した複数のテーパー付きバイアルビン２から選択し、ニードル３ａを選択したテーパー付きバイアルビン２に穿孔して、内部に収納する溶媒試料を採取する。このとき、上述したように、テーパー付きバイアルビン２が備える傾斜面によって、少ない溶媒試料であってもオートインジェクタによる採取を良好に行うことができる。 The autoinjector 3 includes a turret 4 on which a plurality of tapered vials 2 are placed. The autoinjector 3 selects the plurality of tapered vials 2 placed on the turret 4 by allowing the turret 4 or the needle 3a to move, and the needle 3a is perforated in the selected tapered vial 2. Collect the solvent sample to be stored inside. At this time, as described above, the inclined surface provided in the tapered vial 2 can satisfactorily collect even a small amount of solvent sample by the autoinjector.
オートインジェクタ３で採取された溶媒試料は、ガスクロマトグラフ分析装置５によって分析される。 The solvent sample collected by the autoinjector 3 is analyzed by the gas chromatograph analyzer 5.
なお、ここでは、分析装置としてガスクロマトグラフ分析装置の例を示しているが、ガスクロマトグラフ分析装置と質量分析計とを組み合わせた分析装置、液体クロマトグラフ分析装置、あるいは、液体クロマトグラフ分析装置と質量分析計とを組み合わせた装置としてもよい。 Here, an example of a gas chromatograph analyzer is shown as an analyzer, but an analyzer combined with a gas chromatograph analyzer and a mass spectrometer, a liquid chromatograph analyzer, or a liquid chromatograph analyzer and mass An apparatus combined with an analyzer may be used.
以下に、本発明の溶媒抽出装置による動作について、図８〜図１１を用いて説明する。なお、この溶媒抽出装置による動作は、図２〜図５を用いて説明した動作とほぼ同様とすることができる。 Below, operation | movement by the solvent extraction apparatus of this invention is demonstrated using FIGS. 8-11. The operation by the solvent extraction apparatus can be substantially the same as the operation described with reference to FIGS.
図８は本発明の溶媒抽出装置による動作の一例を説明するためのフローチャートである。 FIG. 8 is a flowchart for explaining an example of the operation of the solvent extraction apparatus of the present invention.
はじめに、試料水を採取しておく（Ｓ２１）。この試料水０．８ｍＬを１．５ｍＬ容積のターゲット微量インサートバイアルビンに入れた。ターゲット微量インサートバイアルビンとして、上記したテーパー付きバイアルビンを用いる。次いで、試料水０．８ｍＬに対してＮａ2ＳＯ4を０．２４ｇ〜０．３２ｇの割合で添加し溶解させて、有機溶媒の水溶解度を低下させる。添加する塩類はＮａ2ＳＯ4の他、図２のフローチャートおよび表１で示したように、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などを用いることができ、これらの塩類を溶解させることによって、有機溶媒の水溶解度を低下させる。（Ｓ２２）。 First, sample water is collected (S21). 0.8 mL of this sample water was placed in a target micro-insert vial with a volume of 1.5 mL. The tapered vial as described above is used as the target trace insert vial. Next, Na 2 SO 4 is added and dissolved in a ratio of 0.24 g to 0.32 g with respect to 0.8 mL of the sample water to lower the water solubility of the organic solvent. As the salt to be added, Na 2 SO 4 , NaCl, MgSO 4 or the like can be used as shown in the flowchart of FIG. 2 and Table 1. By dissolving these salts, the water solubility of the organic solvent can be increased. Reduce. (S22).
塩類を添加した試料水を試験管ミキサーで振とうして溶解し（Ｓ２３）、試料水の１／４０〜１／１００容のジクロロメタンやクロロホルム等の有機溶媒２０μＬを添加し（Ｓ２４）、有機溶媒を添加した試料水を試験管ミキサーで１分振とうする（Ｓ２５）。なお、上記Ｓ２４において、添加する２０μLの有機溶媒量は一例であり、例えば試料水０．８ｍLに対して４０倍濃縮の場合には２０μLとなり、１００倍濃縮の場合には８μLとなる。以下の説明では、有機溶媒の添加量が２０μLの場合を例として説明する。有機溶媒を添加した試料水を遠心分離する。この遠心分離では、遠心分離器を例えば２５００ｒｐｍまで加速し、約３０秒回転させた後停止する（Ｓ２６）。 The sample water to which the salts are added is dissolved by shaking with a test tube mixer (S23), and 20 μL of organic solvent such as 1/40 to 1/100 volume of dichloromethane or chloroform is added (S24). The sample water to which is added is shaken with a test tube mixer for 1 minute (S25). In S24, the amount of 20 μL of the organic solvent to be added is an example. For example, when the sample water is 40 times concentrated with respect to 0.8 mL of sample water, the amount is 20 μL, and when 100 times concentrated, the amount is 8 μL. In the following description, the case where the addition amount of the organic solvent is 20 μL will be described as an example. Centrifuge the sample water to which the organic solvent has been added. In this centrifugation, the centrifuge is accelerated to, for example, 2500 rpm, rotated for about 30 seconds, and then stopped (S26).
遠心分離によって分離した有機溶媒層は、水溶液の上層あるいは下層に分離する。なお、通常、塩素性有機溶媒は水よりも比重が大きいため、有機溶媒は水に対して下層となるが、水よりも比重が小さい有機溶媒の場合には、分離した有機溶媒は水に対して上層となる。 The organic solvent layer separated by centrifugation is separated into an upper layer or a lower layer of the aqueous solution. In general, a chlorinated organic solvent has a specific gravity greater than that of water, so the organic solvent is a lower layer relative to water. However, in the case of an organic solvent having a specific gravity smaller than that of water, the separated organic solvent is less than water. It becomes the upper layer.
テーパー付きバイアルビンをオートインジェクタに設置し、テーパー付きバイアルビンの傾斜した底部にまとまった有機溶媒をオートインジェクタで採取して回収し（Ｓ２７）、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）で定量する（Ｓ２８）。 The tapered vial is placed on the autoinjector, and the organic solvent collected on the inclined bottom of the tapered vial is collected and collected by the autoinjector (S27), and quantified by GC (gas chromatograph) (S28).
なお、上記Ｓ２３，Ｓ２４において、添加回収実験の場合には、塩類を溶解する前に標準品を添加する。 In addition, in said S23 and S24, in the case of an addition collection experiment, a standard product is added before melt | dissolving salts.
次に、添加回収試験の例について示す。以下では、Ｂｌａｎｋ水の場合と河川水を用いた場合について示す。 Next, an example of an addition recovery test will be shown. Below, it shows about the case where Blank water and river water are used.
はじめに、Ｂｌａｎｋ水の添加回収実験の例について示す。 First, an example of a blank water addition and recovery experiment will be described.
図９は、振とう抽出時間と面積値の関係を示している。ここでは、テーパー付きバイアルビンにＢｌａｎｋ水０．８ｍＬを入れ、一定濃度の標準品を添加し、Ｎａ2ＳＯ4を０．２４ｇ（試料１ｍＬに対して０．３ｇの割合）添加溶解する。図９に示す例では、一定濃度の標準品として、１ppm有機リン系農薬１０成分混合溶液１μＬを用いている。さらに、クロロホルム２０μＬを添加してボルテックスミキサーで一定時間振とうした後、ＧＣ−ＦＰＤ（flame photometric detector）で測定した場合を示している。なお、数値はｎ＝２の平均値である。 FIG. 9 shows the relationship between the shaking extraction time and the area value. Here, 0.8 mL of Blank water is put into a tapered vial, a standard product with a constant concentration is added, and 0.24 g of Na 2 SO 4 (a ratio of 0.3 g to 1 mL of sample) is added and dissolved. In the example shown in FIG. 9, 1 μL of a 1 ppm organophosphorus pesticide 10-component mixed solution is used as a standard product having a constant concentration. Furthermore, the case where it measured by GC-FPD (flame photometric detector) after adding 20 microliters of chloroform and shaking for a fixed time with a vortex mixer is shown. In addition, a numerical value is an average value of n = 2.
図９によれば、振とう時間が約１分以上で面積値はほぼ平衡に達する。 According to FIG. 9, when the shaking time is about 1 minute or more, the area value almost reaches equilibrium.
このＢｌａｎｋ水による添加回収試験の結果を以下の表５，６に示す。（ｎ＝５の試行結果） The results of the addition recovery test using this blank water are shown in Tables 5 and 6 below. (N = 5 trial results)
上記表５，６に示す添加回収試験の結果によれば、Ｂｌａｎｋ水０．８ｍＬに対し、ジクロロメタン２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合の回収率は６８％〜１３０％、相対標準偏差（CV）２．３〜８．２％であり、また、クロロホルム２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合の回収率７８％〜１３４％、相対標準偏差（CV）５．１〜９．１％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。 According to the results of the addition recovery test shown in Tables 5 and 6 above, the recovery rate when adding 20 μL of dichloromethane (concentration 40 times) to 0.8 mL of Blank water is 68% to 130%, relative standard deviation (CV). It is 2.3 to 8.2%, and the recovery rate in the case of adding 20 μL of chloroform (concentration 40 times) is 78% to 134%, and the relative standard deviation (CV) is 5.1 to 9.1%. In any organic solvent, a good recovery rate was obtained.
次に、河川水の添加回収試験の例について示す。 Next, an example of the river water addition recovery test is shown.
表７，８は、上記したＢｌａｎｋ水の１添加回収試験と同様の条件による、河川水の添加回収試験の結果を示している。（ｎ＝５の試行結果） Tables 7 and 8 show the results of the river water addition / recovery test under the same conditions as the above-mentioned one-water recovery / recovery test for Blank water. (N = 5 trial results)
上記表７、表８に示す河川水の添加回収試験の結果によれば、河川水０．８ｍＬに対し、クロロホルム２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合、回収率９４％〜１２９％、相対標準偏差（CV）３．２〜１１．１％であり、また、ジクロロメタン２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合、回収率８５％〜１２８％、相対標準偏差（CV）２．３〜６．５％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。 According to the results of the river water addition and recovery test shown in Tables 7 and 8 above, the recovery rate is 94% to 129% and the relative standard deviation when 20 μL of chloroform is added to 40 mL of river water (concentration 40 times). (CV) is 3.2 to 11.1%, and when 20 μL of dichloromethane is added (concentration 40 times), the recovery is 85% to 128% and the relative standard deviation (CV) is 2.3 to 6.5%. is there. In any organic solvent, a good recovery rate was obtained.
図１０は、河川水に１ｐｐｍの標準溶液を添加した混合溶液に対して、本発明の微量溶媒装置を適用して回収した有機溶媒をＧＣで分析して得たクロマトグラムを示し、図１１は、１．２５ｐｐｂ相当の標準溶液を添加し２０μＬのクロロホルムで抽出して分析したクロマトグラムを示している。 FIG. 10 shows a chromatogram obtained by GC analysis of an organic solvent recovered by applying the trace solvent apparatus of the present invention to a mixed solution obtained by adding a 1 ppm standard solution to river water. The chromatogram which added the standard solution equivalent to 1.25ppb, extracted and analyzed with 20 microliters chloroform is shown.
なお、ＧＣの分析条件は、表４で示したものと同様である。 The GC analysis conditions are the same as those shown in Table 4.
なお、前処理に使用する試薬は、試料水０．８ｍＬに対し、Ｎａ2ＳＯ4等の塩類０．２４ｇ、有機溶媒量２０μＬと極めて少量であり、処理時間は１検体当たり約５分程度であり、短時間とすることができる。 The reagent used for the pretreatment is as small as 0.24 g of Na 2 SO 4 salt and 20 μL of organic solvent for 0.8 mL of sample water, and the processing time is about 5 minutes per sample. There can be a short time.
１…溶媒抽出装置、２…テーパー付きバイアルビン、２ａ…容器、２ｂ…底部、２ｃ…内底部、２ｄ…テーパー面、２ｅ…キャップ、３…オートインジェクタ、３ａ…ニードル、４…ターレット、５…ガスクロマトグラフ分析装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solvent extraction apparatus, 2 ... Tapered vial, 2a ... Container, 2b ... Bottom, 2c ... Inner bottom, 2d ... Tapered surface, 2e ... Cap, 3 ... Auto injector, 3a ... Needle, 4 ... Turret, 5 ... Gas chromatograph analyzer.
Claims (2)
前記テーパー付きバイアルビンの同一容器内において、
試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、
前記塩類を添加して溶解させた試料水に、有機溶媒として前記試料水の１／４０〜１／１００容のジクロロメタン又はクロロホルムを添加する工程と、
前記有機溶媒を添加して試料水を振とうする工程と、
前記振とうした試料水を遠心分離する工程と、
前記遠心分離した試料水の下層の有機溶媒層を前記オートインジェクタにより採取する工程の各工程を実施して、有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出し、
前記有機溶媒で抽出した有機溶媒易溶成分を前記クロマトグラフ分析装置により分析することを特徴とする、試料水中の有機溶媒易溶成分のクロマトグラフによる分析方法。 Using an autoinjector that allows a tapered vial with a taper on the inner bottom to be installed, and a chromatographic analyzer that analyzes a trace amount of organic solvent collected from the tapered vial by the autoinjector, A method of extracting and analyzing a solvent-soluble component with an organic solvent ,
In the same container of the tapered vial,
Adding salt to sample water and dissolving,
Adding 1/40 to 1/100 volume of dichloromethane or chloroform as an organic solvent to the sample water in which the salts are added and dissolved;
Adding the organic solvent and shaking the sample water;
Centrifuging the shaken sample water;
Perform each step of collecting the organic solvent layer under the centrifuged sample water by the auto injector, extract the organic solvent readily soluble component with the organic solvent,
A chromatographic analysis method for readily soluble organic solvent components in sample water, wherein the readily soluble organic solvent components extracted with the organic solvent are analyzed by the chromatographic analyzer .
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