JP4735787B2 - Method for dyeing resin for optical materials - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＯ，Ｓ，ＳｅまたはＴｅを示す。ｎ＝０〜５、ｍ＝１〜５、ｐは０または１を示す。）
【０００９】
上記（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を含む組成物とは、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を、１重量％以上含有する組成物であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上含有するものである。
【００１０】
光学材料用樹脂の高い屈折率と高いアッベ数および良好なバランスを発現するためには、上記（１）式中のＲ¹ は、好ましくはメチレンまたはエチレンであり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は好ましくは水素またはメチル基である。より好ましくはＲ¹ はメチレンであり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は水素である。ＹはＯ，Ｓ，ＳｅまたはＴｅを示すが、より高屈折率を志向する場合、Ｓ，ＳｅまたはＴｅが好ましい。また、ｎは好ましくは０または１、ｍは好ましくは１である。
【００１１】
本発明の（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物とは、この条件を満たす有機化合物をすべて包括するが、より好ましくは、（１）式で表される構造を２個以上有する化合物である。（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物の具体例は以下のものである。
（Ａ）エピチオ基を有する有機化合物
（Ｂ）エピチオアルキルオキシ基を有する有機化合物
（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物
（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物
（Ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物
以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の有機化合物は鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物、または窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル原子を含むヘテロ環化合物を主骨格とするものであり、エピチオ基、エピチオアルキルオキシ基、エピチオアルキルチオ基、エピチオアルキルセレノ基、エピチオアルキルテルロ基を１分子中に同時に有してもかまわない。さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、セレニド、テルリド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル、アミド、ウレタン等の結合を含んでもよい。
【００１２】
（Ａ）エピチオ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エポキシ基（グリシジル基ではない）を有する化合物のエポキシ基の１個以上をエピチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるとすれば、以下を代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
１，１−ビス（エピチオエチル）メタン
１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）メタン
１，１−ビス（β−エピチオプロピル）メタン
１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）エタン 、
１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン
１−（エピチオエチル）−３−（β−エピチオプロピル）ブタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、
１−（エピチオエチル）−４−（β−エピチオプロピル）ペンタン
１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ブタン、
１−（エピチオエチル）−５−（β−エピチオプロピル）ヘキサン、
１−（エピチオエチル）−２−（γ−エピチオブチルチオ）エタン、
１−（エピチオエチル）−２−〔２−（γ−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、
テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、
１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピル）−１−（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピル）−２，４−ビス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン等が挙げられる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、
２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、
４−エピチオエチル−１、２−シクロヘキセンスルフィド、
４−エポキシ−１、２−シクロヘキセンスルフィド、
等の脂肪族環状構造を１個有する化合物や、
２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、
ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、
ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、
等の脂肪族環状構造を２個有する化合物が挙げられる。
芳香族骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）ベンゼン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、
等の芳香族骨格を１個有する化合物や、
ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（エピチオエチル）フェニル〕スルフォン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕スルフォン、
４，４’−ビス（エピチオエチル）ビフェニル、
４，４’−ビス（β−エピチオプロピル）ビフェニル、
等の芳香族骨格を２個有する化合物が挙げられる。
さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も例示となる。
【００１３】
（Ｂ）エピチオアルキルオキシ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、エピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のグリシジル基の１個以上をエピチオアルキルオキシ基（チオグリシジル基）に置換した化合物を代表例としてあげることができる。該エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、 ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。
【００１４】
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、
ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、
１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、
１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、
テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、
１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、
１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、
１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン等が挙げられる。
芳香族骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、
等の芳香族骨格を１個有する化合物や、
ビス〔４−（β−エピチオプロピル）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、
４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を２個有する化合物が挙げられる。さらには、これらの化合物のエピチオ基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も例示となる。
【００１５】
（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を１個以上有する有機化合物の好ましい具体例は、メルカプト基を有する化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルチオ基（具体的には、β−エポキシプロピルチオ基）の１個以上をエピチオアルキルチオ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例としてあげることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、
ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、
ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、
ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、
ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、
１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、
１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、
１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、
テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、
１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、
１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、
１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、
１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、
１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、
１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。
エステル基とエピチオアルキルチオ基を有する鎖状化合物：
テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、
１、１、１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、
テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン等が挙げられる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の脂肪族環状骨格を１個有する化合物や、
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂肪族環状骨格を２個有する化合物が挙げられる。
芳香族骨格を有する化合物：
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）ベンゼン、
等の芳香族骨格を１個有する化合物や、
ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔 ４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、
ビス〔 ４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔 ４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、
４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を２個有する化合物が挙げられる。
さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【００１６】
（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属セレン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（アリール）セレノール、セレン化水素等のセレン化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルセレノ基（具体的には、β−エポキシプロピルセレノ基）の１個以上をエピチオアルキルセレノ基に置換した化合物を代表例として挙げることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例として挙げることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）セレニド、ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、ビス（β−エピチオプロピル）トリセレニド、ビス（β−エピチオプロピルセレノ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−３−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−５−（β−エピチオプロピルセレノメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルセレノメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルセレノメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルセレノ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５−（β−エピチオプロピルセレノメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルセレノエチル）セレノメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルセレノ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルセレノ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）アセチルメチル〕メタン、１、１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルセレノメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エピチオ−３−セレノヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−セレノヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−セレノヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、ビス（５，６−エピチオ−３−セレノヘキシル）テルリド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−セレノヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−セレノヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）等が挙げられる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕メタン、 ２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルセレノエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）ジシクロセレナノナン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）セレノファン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）セレノファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１，３−ジテルラン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−セレノブチル）テルロファン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−セレノペンチル）テルロファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−セレノブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−セレノペンチル）−１−テルラシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルセレノメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルセレノ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルセレノ）ビフェニル等が挙げられる。
さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【００１７】
（Ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物の好ましい具体例は、金属テルル、アルカリ金属テルリド、アルカリ金属テルロール、アルキル（アリール）テルロール、テルル化水素等のテルル化合物とエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ化合物のエポキシアルキルテルロ基（具体的には、β−エポキシプロピルテルロ基）の１個以上をエピチオアルキルテルロ基に置換した化合物を代表例としてあげることができる。より具体的な例示方法をとるならば、以下のものを代表例として挙げることができる。
鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物：
ビス（β−エピチオプロピル）テルリド、ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、ビス（β−エピチオプロピル）トリテルリド、ビス（β−エピチオプロピルテルロ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−３−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−５−（β−エピチオプロピルテルロメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）テルロエチル〕チオ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルテルロメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルテルロメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルテルロ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５−（β−エピチオプロピルテルロメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）セレノメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルテルロエチル）セレノメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルテルロ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルテルロ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）アセチルメチル〕メタン、１、１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルテルロメチル）アセチルメチル〕プロパン、ビス（５，６−エピチオ−３−テルロヘキシル）セレニド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−テルロヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−２−セレナプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３，６，９−トリセレナウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−セレナ−４−テルロヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３−セレナ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、ビス（５，６−エピチオ−３−テルロヘキシル）テルリド、２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−テルロヘプチル）−１−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）プロパン、１，１，３，３，−テトラキス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−２−テルラプロパン、ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３，６，９−トリテレラウンデカン−１，１１−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）、１，４−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−２，３−ビス（６，７−チオエポキシ−１−テルラ−４−テルロヘプチル）ブタン、トリス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−３−テルラ−６−チアオクタン−１，８−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）等が挙げられる。
脂肪族環状骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキサン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルテルロエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，４−ジセレナン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，４−ジセレナン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジセレナン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジセレナン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−４−セレナン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１、３−ジセレノラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−３−セレノラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル−１，３，５−トリセレナン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）トリシクロセレナオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）ジシクロセレナノナン、（２，３または２，４または２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）セレノファン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）セレノファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−１−セレナシクロヘキサン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，４−ジテルラン、（２，３、２，５または２，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，４−ジテルラン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１，３−ジテルラン、（２，４、２，５または５，６）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１，３−ジテルラン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−４−テルラン、（２，３、２，５、２，６または３，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−４−テルラン、（２，４または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１、３−ジテルロラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）−１−チア−３−テルロラン、（２，４、２，５または４，５）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）−１−チア−３−テルロラン、２，６−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル−１，３，５−トリテルラン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）トリシクロテルラオクタン、ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）ジシクロテルラノナン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（３，４−エピチオ−１−テルロブチル）テルロファン、（２，３、２，４、２，５または３，４）−ビス（４，５−エピチオ−２−テルロペンチル）テルロファン、２−（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（３，４−チオエポキシ−１−テルロブチル）−１−テルラシクロヘキサン、（２，３、２，４、２，５、２，６、３，４、３，５または４，５）−ビス（４，５−チオエポキシ−２−テルロペンチル）−１−テルラシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族骨格を有する化合物：
（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ベンゼン、（１，３または１，４）−ビス（β−エピチオプロピルテルロメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルテルロ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルテルロ）ビフェニル等が挙げられる。
さらには、これらの化合物のβ−エピチオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【００１８】
さらには、不飽和基を有する有機化合物も上述の（Ａ）〜（Ｅ）に含まれる。
これらの好ましい具体的例示としては、
ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
また、これ以外にも、エピチオ基を１個以上有する化合物の具体例として、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、チオグリシドール等の化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００２０】
以上のなかでより好ましいのは、（Ｂ）エピチオアルキルオキシ基を有する有機化合物、（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物、（Ｅ）エピチオアルキルテルロ基を有する有機化合物であり、特に好ましいのは（Ｃ）エピチオアルキルチオ基を有する有機化合物、（Ｄ）エピチオアルキルセレノ基を有する有機化合物である。特に好ましいものの具体例は、上述の具体的例示であるβ−エピチオプロピルチオ基、β−エピチオプロピルセレノ基を有する鎖状化合物、分岐状化合物、脂肪族環状化合物、芳香族化合物およびヘテロ環化合物である。
【００２１】
本発明による、光学材料用樹脂を無機酸および／または有機酸からなる液に浸漬させるとは、光学材料用樹脂を、無機酸および／または有機酸に、または無機酸および／または有機酸を０．１重量％以上含有する液に浸漬させることである。無機酸および／または有機酸の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。本浸漬処理は染色前処理工程とも言えるものであり、同液は染色前処理液である。染色前処理液へは、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、その他添加剤を添加することができる。
【００２２】
染色前処理液の溶媒として水および／または有機溶剤を使用することが可能である。ここで用いられる溶媒はこれらの酸を溶解するものであれば制限はない。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、キシリレンジオール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、ブタノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−ヒドロキシエチルアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−メルカプトエタノール等である。これら上記の化合物は単独でもいくつかを併用することも可能である。これらの中で好ましいものは、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、ナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。
しかしながら、染色前処理液に含まれる酸が有機酸のみの場合、水を含むと染色前処理の効果が低下することがある。そのため、染色前処理液に含まれる酸が有機酸のみの場合、水を混入させないことは染色効果を高めることに効果的である。
【００２３】
本発明で使用される無機酸の具体例としては、炭酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、ピロ硫酸、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化リン、無水クロム酸、塩化スルフリル、シリカゲル、シリカアルミナ、ケイ酸類、四フッ化ホウ素等があげられる。これら上記の化合物は単独でもいくつかを併用することも可能である。これらの中で好ましいものは、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸である。
【００２４】
本発明で使用される有機酸とは酸性を示す有機化合物である。具体例としてはスルホン基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、スルフィン酸類、エノール型化合物、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。これら上記の化合物は単独でも、いくつかを併用することも可能である。有機酸の中で好ましいものは、スルホン基、カルボキシル基およびフェノール性水酸基の中から選ばれる少なくとも１種類以上の基を有する化合物である。
【００２５】
本発明のスルホン基を有する化合物として具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｏ−フェノールスルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、α−ナフトールスルホン酸、β−ナフトールスルホン酸等のスルホン酸化合物および、後述で例示しているフェノール系水酸基を有する化合物のスルホン化物等が挙げられる。上記の化合物は単独でもいくつかを併用することも可能である。これらの中で好ましいものは、芳香族化合物である。一般的に、スルホン酸化合物は結晶水を有している場合が多いが、加熱、減圧等の処置をし、水分を取り除いたものは特に良好な前処理効果を示す。
【００２６】
本発明のカルボキシル基を有する化合物として具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、サリチル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等があげられる。これら上記の化合物は単独でもいくつかを併用することも可能である。これらの中で好ましいものは、芳香族カルボン酸、１価脂肪族カルボン酸である。
【００２７】
本発明のフェノール性水酸基を有する化合物は、スルホン基を有していないものであり、具体的には、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−ノニルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）カテコール、メチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４，６−トリメトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メトキシカテコール、４−メトキシカテコール、３，５−ジメトキシカテコール、３，６−ジメトキシカテコール、カテコール−４−カルボン酸、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、ジメチルサリチル酸、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、サリチロサリチル酸、サリチルアミド、サリチル酸ナトリウム、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン，ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、アセトアミノフェン、アミノフェノール、シアノフェノール、ニトロフェノール、ニトロソフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、２，４−ジメルカプトフェノール、２，６−ジメルカプトフェノール、２，４，６−トリメルカプトフェノール、２−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等があげられる。これら上記の化合物は単独でもいくつかを併用することも可能である。これらの中で好ましいものは、１価または２価のフェノール類であり、より好ましくはフェノール、クロロフェノール、フェニルフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、キシレノール、クレゾールである。
【００２８】
本発明において、有機酸がスルホン基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物との混合物であるとは、有機酸として少なくとも１種以上のスルホン基を有する化合物と少なくとも１種以上のフェノール性水酸基を有する化合物とを混合したものを用いることである。スルホン基を有する化合物として好ましいものは芳香族化合物である。スルホン基を有する化合物（Ｉ）とフェノール性水酸基を有する化合物（ＩＩ）との重量比〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は特に制限はないが、染色前処理液の保存安定性、染色前処理効果の持続性等を考慮すると、好ましくは０．００１以上１００以下であり、より好ましくは０．００５以上５０以下、さらに好ましくは０．００５以上１０以下、最も好ましくは０．０１以上２．０以下である。
【００２９】
本発明において光学材料用樹脂の染色は、無機酸および／または有機酸を含む液、もしくは無機酸および／または有機酸に−５０℃〜２００℃の温度で浸漬処理した後実施する。本浸漬処理は染色前処理工程とも言えるものであり、同液は染色前処理液である。本染色前処理操作により、染色されにくい材料でもよく染色されるようになる。浸漬液の温度は染色効果が得られるのであれば高くても低くてもかまわないが、好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃である。浸漬温度が低すぎると染色前処理効果が不十分となり、高すぎると材料の変形等が発生して好ましくない。浸漬時間は効果が得られるのであれば長くても短くてもかまわないが、通常は１秒〜２４時間であり、好ましくは１０秒〜１０時間、より好ましくは１０秒〜５時間の間である。浸漬時間が短かすぎると染色前処理効果が不十分となり十分に染色されず、長すぎると材料の変形や表面あれ等が発生して好ましくない。また、染色ムラをより少なくするため、染色前処理液を撹拌することは好ましい。
【００３０】
染色前処理は硬化重合後の光学材料用樹脂を染色前処理液に浸漬することにより実施するが、浸漬前後に光学材料用樹脂に必要に応じで洗浄等の処理を施すことは染色前処理効果を高める点で、またムラのない良好な染色結果を得る点でも好ましい。特に染色前処理液が付着したまま染色を行うとムラが出やすいばかりでなく、染色液が汚染されるので、染色前処理液浸漬後は洗浄操作が必要となる。洗浄液は染色前処理液の成分を溶解するものであれば特に制限はないが、通常、水、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等を用いる。洗浄液として好ましくは水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド等である。これらは単独でもいくつかを併用して使用しても構わないが、好ましくは、有機溶媒で洗浄した後に水溶媒で洗浄、もしくは水溶媒で洗浄した後に有機溶媒で洗浄するというように、有機溶媒と水溶媒で交互に洗浄することである。洗浄の仕上げとして、純水で洗浄することは好ましいことである。洗浄液の温度は好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃である。洗浄温度が低すぎると洗浄効果が不十分となり、高すぎると材料の変形等が発生して好ましくない。洗浄時間は染色前処理液が除去できるのであれば長くても短くてもかまわないが、通常は１秒〜２４時間であり、好ましくは１０秒〜１０時間、より好ましくは１０秒〜５時間の間である。洗浄時間が短かすぎると洗浄効果が不十分となり、長すぎると材料の変形や表面あれ等が発生して好ましくない。また、洗浄効果を高めるには、洗浄液に界面活性剤を添加し、撹拌装置や超音波洗浄装置用いて洗浄することが好ましい。
さらに、光学材料用樹脂を染色前処理液へ浸漬する前後に、必要に応じて減圧および／または加熱処理を施すことは、むらのない良好な染色効果を発現するうで好ましい。
【００３１】
染色は、通常水に染料を、必要に応じて界面活性剤またはキャリヤー化合物を添加した液組成物を室温〜２００℃に加熱し、そこに材料を浸漬させて行う。液組成物に用いる染料の使用量は水１Ｌに０．０１ｇから１００ｇの割合であり、好ましくは０．０５ｇから５０ｇであり、より好ましくは０．１ｇから２５ｇである。染料が０．０１ｇより少ない場合は、染色時間が長くなり十分な染色性が得られない。１００ｇより多い場合は、染料がダマになったりして分散しにくくなり、逆に染色性に悪影響を及ぼしたり染色ムラを発生したりする。染料は、従来から当該分野で使用されている分散染料、反応染料、カチオン染料、酸性染料、硫化染料、イングレイン染料等に代表されるが、同様の効果を発現するものであれば特に制限はない。例えば、ダイスタージャパン株式会社製の商品名でＤｉａｎｉｘ−Ｙｅｌｌｏｗ、Ｏｒｅｎｇｅ、Ｓｃａｒｒｅｔ、Ｒｅｄ、Ｐｉｎｋ、Ｖｉｏｌｅｔ、Ｂｌｕｅ、Ｇｒｅｙ，Ｂｌａｃｋ等の分散染料、Ｒｅｍａｚｏｌ−Ｙｅｌｌｏｗ、Ｒｅｄ、Ｂｌｕｅ、Ｇｒｅｙ，Ｂｌａｃｋ等の反応染料、Ａｓｔｒａｚｏｎ−Ｙｅｌｌｏｗ、Ｒｅｄ、Ｖｉｏｌｅｔ、Ｂｌｕｅ、Ｇｒｅｅｎ，Ｂｌａｃｋ等のカチオン染料が挙げられ、これらを用途に応じて数種類混合して使用してもよい。
【００３２】
界面活性剤は不要である場合もあるが、必要な場合は通常水１Ｌに対し添加量が０．００１ｇ〜５０ｇの割合であり、好ましくは０．００５ｇ〜５０ｇである。界面活性剤が０．００１ｇより少ない場合は効果が十分に発現できず、５０ｇより多い場合は、均一な染色が困難となる。界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチルアルキルエーテル、アルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などがあげられる。
【００３３】
キャリヤー化合物は不要である場合もあるが、必要な場合は通常水１Ｌに対し添加量が０．００１ｇから５０ｇの割合であり、好ましくは０．００５ｇから５０ｇである。キャリヤー化合物が０．００１ｇより少ない場合はキャリヤーによる効果が十分に発現できず、５０ｇより多い場合は、均一な染色が困難となる。キャリアー化合物は芳香族化合物に代表されるが、同様の効果を発現する化合物であればこれに限定する必要はない。例えば、「染色加工工学概論」（繊維研究所）の２０５および２８６ページに記載されているような、フェノール、クレゾール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ピロガロール、フロログルシン等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、キシリレンジオール等のアルコール類、安息香酸エステル、サリチル酸エステル、フタル酸モノおよびジエステル、イソフタル酸モノおよびジエステル、テレフタル酸モノおよびジエステル等のエステル類、アルキルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ナフタレン、α−アルキルナフタレン、β−アルキルナフタレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等の芳香族化合物を挙げることができる。これらの化合物は、必要に応じて適宜混合して用いても良い。
染色液の温度は染色効果が得られるのであれば、高くても低くても構わないが、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。温度が低すぎると染色が不十分になり、高すぎると材料の変形等が発生して好ましくない。液成分によっては通常の加熱では所望の温度が得られない場合があるが、この時は加圧下、あるいは沸点上昇を可能とする成分を添加した、いわゆる沸点上昇法により所望の染色温度を実現する。加圧により沸点を上昇させる場合は、圧力釜あるいはオートクレーブ等を使用して通常１．１〜２０気圧下で染色を実施する。沸点上昇法で添加する成分としては、浴成分を水とした場合はモル沸点上昇効果を実現するような無機塩および水溶性有機化合物があげられる。無機塩としては、塩化カルシウムやヨウ化カリウム等に代表される一般的な水溶性無機物であれば使用に制限はない。水溶性有機化合物としては、尿素や酢酸ナトリウム等に代表される一般的な水溶性有機物であれば使用に制限はない。
染色液への浸漬時間は染色効果が得られるのであれば長くても短くても構わないが、通常は１秒〜１０時間、好ましくは５秒〜５時間の間である。浸漬時間が短すぎると染色が不十分となり、長すぎると材料の変形等が発生して好ましくない。また、染色効果を高めるため、染色液を撹拌することは好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の染色方法、すなわち染色前処理方法により従来の染色技術では高濃度に染色出来なかった光学材料用樹脂、特に染色が困難である含硫黄樹脂、中でも硫黄含有率の高い樹脂を、高濃度に染色することが可能となった。これにより高濃度に染色された高屈折率を有する光学材料用樹脂が初めて実現した。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、染色は以下の方法で行った。
染色方法：下記の組成の染色液に９０℃で５分浸漬した。
染色液組成（溶剤は水）
セイコープラックス ダイヤコート ブラウンＤ ０．２重量％
セイコープラックス 染色助剤 ０．３重量％
ベンジルアルコール ２．０重量％
染色後に全光線透過度を測定し、以下の式にあてはめて染色度とした。
染色度＝１００−全光線透過度 （％）
なお、表１、２中の組成比は重量比である。
【００３６】
参考例１
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを硬化重合して得られた樹脂からなるレンズ（２．５ｍｍ厚の平板）を染色前処理として、３０℃で硫酸に３０分間浸漬させた後、染色を実施した。染色されたレンズは染色ムラもなく、表面状態は良好であり、面変形も発生しなかった。得られたレンズの染色度を表１に示した。
【００３７】
参考例２
染色前に３０℃で硫酸に３０分間浸漬させる代わりに、表１に示す条件で染色前処理をする以外は、参考例１と同様の操作を繰り返した。得られた樹脂からなるレンズ（２．５ｍｍ厚の平板）の染色度を表１に示した。
【００３８】
参考例３〜５５及び実施例１〜２２
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドのかわりに表１に示す樹脂からなるレンズを用いて表１に示す条件で染色前処理をする以外は、参考例１と同様の操作を繰り返した。得られた樹脂からなるレンズ（２．５ｍｍ厚の平板）の染色度を表１に示した。
【００３９】
比較例１〜１５
表２に示す樹脂からなるレンズを用いて、染色前処理をせずに染色を実施した。得られたレンズ（２．５ｍｍ厚の平板）の染色度を表２に示した。
【００４０】
比較例１６
染色前に２０℃で濃硫酸に３０分間浸漬されるかわりに流動パラフィンに１２０℃で６０分間浸漬して染色前処理をする以外は、参考例１と同様の操作を繰り返した。得られたレンズ（２．５ｍｍ厚の平板）の染色度を表２に示した。
【００４１】
実施例２３〜４６及び参考例５６〜６１
表３に示す染色前処理液を調製した日（０日目）、調製後１０日目、調製後３０日目に表１に示す樹脂からなるレンズ（２．５ｍｍ厚の平板）を用いて表１に示す条件で染色前処理を行ったのち、染色を行った。染色度を表３に示した。
【００４２】
表１〜３中のＡ〜Ｗの樹脂の組成を以下に示す。
Ａ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド
Ｂ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド /n-ブチルチオグリコレート= 95/5
Ｃ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド/2-メルカプトエタノール=95/5
Ｄ：ビス( β- エピチオプロピル) スルフィド/ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド=95/5
Ｅ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド/n-ブチルチオグリコレート/2-メルカプトエタノール=94.5/2.5/3
Ｆ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド/n-ブチルチオグリコレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート =93/6/1
Ｇ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド/ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド/
2-ヒドロキシエチルメタクリレート=90/5/5
Ｈ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド/ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド/
3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピルアクリレート=90/5/5
Ｉ：ビス( β-エピチオプロピル)スルフィド/ビス(2- メルカプトエチル)スルフィド/ グリシドール
=92/5/3 、Ｊ：ビス( β-エピチオプロピル)ジスルフィド
Ｋ：ビス( β-エピチオプロピル)ジスルフィド/n-ブチルチオグリコレート=95/5
Ｌ：ビス( β-エピチオプロピル)ジスルフィド/2- メルカプトエタノール=95/5
Ｍ：ビス( β-エピチオプロピル)ジスルフィド/ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド=95/5
Ｎ：ビス( β-ジエピチオプロピル)スルフィド
Ｏ：ビス( β-ジエピチオプロピル)ジスルフィド
Ｐ：ビス( β-エピチオプロピル)トリスルフィド 、Ｑ：ビス( β-エピチオプロピル)エチルエーテル
Ｒ：2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン/ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート/1,3-ビス(イソシアナ-トメチル)シクロヘキサン=26/26/48
Ｓ：ビス(メルカプトエチル)トリチオグリセリン /m-キシレンジイソシアネート=48/52
Ｔ：ビス(メルカプトエチル)トリチオグリセリン/ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート=40/60
Ｕ：ペンタエリスリトールテトラキス-3-メルカプトプロピオネート/m-キシレンジイソシアネート=56/44
Ｖ：ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
Ｗ：ビス（β−エピチオプロピル）セレニド
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
表３の染色前処理液の組成を以下に示す。
ａ：m-キシレンスルホン酸/3,5-キシレノール/ナフタレン=50/25/25
ｂ：m-キシレンスルホン酸/3,5-キシレノール/ナフタレン=60/20/20
ｃ：硫酸/p-トルエンスルホン 酸/カテコール=85/10/5
ｄ：硫酸/p-トルエンスルホン 酸/カテコール=75/20/5
ｅ：フェノールスルホン 酸/カテコール/o-フェニルフェノール=5/10/85
ｆ：フェノールスルホン 酸/カテコール/o-フェニルフェノール=80/10/10
ｇ：ベンゼンスルホン酸/o-フェニルフェノール=5/95
ｈ：ベンゼンスルホン酸/o-フェニルフェノール=90/10[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for dyeing optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates and filters, and in particular, plastic lenses for spectacles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye. In addition to low specific gravity, the performance required for optical materials, particularly spectacle lenses, is high refractive index and high Abbe number as optical performance, and high heat resistance and high strength as physical performance. A high refractive index enables thinning of the lens, a high Abbe number reduces chromatic aberration of the lens, and high heat resistance and high strength are important from the viewpoint of safety and the like while facilitating secondary processing.
However, the plastic material has a lower refractive index than that of the inorganic lens, and in order to obtain the same optical properties as the glass lens, it is necessary to increase the edge thickness and curvature of the lens. Inevitable. For this reason, not only cannot the light weight characteristic of plastic be utilized, but also the appearance becomes worse, and therefore development of a resin for optical materials having a higher refractive index is desired.
A material having a high refractive index in the prior art is a thermosetting optical material having a thiourethane structure obtained by a reaction between a polythiol compound and a polyisocyanate compound (Japanese Patent Publication No. 4-58489, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-148340). 1,4-dithian-2,5-dimercaptomethyl, a sulfur-containing resin proposed for a material using Japanese Patent Publication No. 6-5323.
On the other hand, there is little chromatic aberration as another important performance required for optical materials. Since the chromatic aberration becomes better as the Abbe number becomes higher, a high Abbe number material is desired. That is, simultaneous realization of a high refractive index and a high Abbe number is also desired. However, in general, the Abbe number tends to decrease as the refractive index increases. In the case of a plastic material made from a compound of the prior art, the Abbe number is about 50 to 55 when the refractive index is 1.50 to 1.55. In the case of a refractive index of 1.60, 40 is the limit, and in the case of a refractive index of 1.66, about 31 is the limit. It wasn't. In order to solve this problem, the present inventors have found a novel sulfur-containing compound having an epithio structure that enables an optical material having a refractive index of 1.70 or more and an Abbe number of 35 or more having a thin thickness and low chromatic aberration. First, patent applications were filed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-71580, 9-11079, and 9-255781).
As described above, introduction of sulfur into the resin for optical materials is indispensable with the increase in the refractive index, and the content thereof is increased with the increase in the refractive index. Diethylene glycol bisallyl carbonate (hereinafter referred to as CR-39), which is known as a material having a refractive index of 1.50, does not contain a sulfur atom, but a material having a refractive index of 1.60 and an Abbe number of 40 or more has a sulfur content of 25-30. %. On the other hand, in the material having a refractive index of 1.70 or more and an Abbe number of 35 or more, in which the present inventors have simultaneously realized a high refractive index and a high Abbe number, 50% or more is sulfur.
Such a high refractive index makes it possible to reduce the center thickness, edge thickness, and curvature of the lens compared to CR-39 and make it thinner overall, taking advantage of the light weight characteristic of plastics, and It became possible to improve the appearance.
However, there is a problem that dyeing, which is another characteristic of plastic, becomes difficult. Although CR-39 can be sufficiently dyed by immersing it in a disperse dye aqueous solution, these high-refractive-index materials have strong hydrophobicity (low water absorption) due to the structural property of sulfur, and disperse dyes. The conventional method of dyeing by immersing in an aqueous solution has a drawback that it is difficult to dye. In addition, improvements in conventional dyeing techniques, that is, improvements such as addition of various carriers such as aromatic compounds, phenolic compounds, alcohols, carboxylic acids, and esters, and various surfactants to the aqueous dispersion dye solution are sufficient. The improvement effect was not obtained. As described above, it is difficult to dye the sulfur-containing resin, and this tendency becomes remarkable because the hydrophobicity becomes stronger as the sulfur content increases. For these reasons, development of a novel dyeing technique for resins for optical materials has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to develop a dyeing method for sulfur-containing resin, which is difficult to dye with the increase in refractive index, especially for resins for optical materials. It is to obtain a resin for optical materials having excellent dyeing performance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following, and have reached the present invention.
[0005]
That is, the gist of the present invention is characterized in that a resin for an optical material, in particular, a sulfur-containing resin that is difficult to be dyed with an increase in the refractive index is immersed in an inorganic acid and / or an organic acid and then dyed. It is a staining method.
[0006]
The resin for optical materials used in the present invention is not particularly limited, and is a (meth) acrylic resin, ester resin, carbonate resin, olefin resin, urethane resin, thiourethane resin, episphere resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polystyrene. And copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate polymer, copolymers of tetrabromobisphenol A dimethacrylate and styrene, and the like. Particularly effective is a sulfur-containing resin such as a thiourethane resin or an episphere resin, especially a highly hydrophobic resin having a high sulfur content (where the sulfur content is the ratio of the weight of sulfur to the total weight) ). In particular, the effect of the present invention appears remarkably in a resin having a sulfur content of 30% by weight or more.
[0007]
The following are mentioned as a sulfur-containing resin.
A resin obtained by polymerizing and curing a compound having at least one structure represented by the following formula (1) in one molecule or a composition containing this compound.
[0008]
[Chemical 2]

(Wherein R¹Is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R², R^ThreeAnd R^FourEach represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. Y represents O, S, Se or Te. n = 0 to 5, m = 1 to 5, and p represents 0 or 1. )
[0009]
The composition containing a compound having one or more structures represented by the above formula (1) in one molecule means 1 weight of a compound having one or more structures represented by the formula (1) in one molecule. % Or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
[0010]
In order to develop a high refractive index, a high Abbe number and a good balance of the resin for optical materials, R in the above formula (1)¹Is preferably methylene or ethylene and R², R^ThreeAnd R^FourIs preferably hydrogen or a methyl group. More preferably R¹Is methylene and R², R^ThreeAnd R^FourIs hydrogen. Y represents O, S, Se, or Te, but S, Se, or Te is preferable when a higher refractive index is desired. N is preferably 0 or 1, and m is preferably 1.
[0011]
The episulfide compound having one or more structures represented by the formula (1) of the present invention per molecule includes all organic compounds that satisfy this condition, and more preferably, the formula (1). A compound having two or more structures. Specific examples of the compound having one or more structures represented by the formula (1) in one molecule are as follows.
(A) Organic compound having an epithio group
(B) Organic compound having an epithioalkyloxy group
(C) Organic compound having an epithioalkylthio group
(D) Organic compound having epithioalkylseleno group
(E) Organic compound having an epithioalkyltelluro group
The above organic compounds (A), (B), (C), (D), and (E) are chain compounds, branched compounds, aliphatic cyclic compounds, aromatic compounds, or nitrogen, oxygen, sulfur, selenium. , Having a heterocyclic compound containing a tellurium atom as a main skeleton, and having an epithio group, an epithioalkyloxy group, an epithioalkylthio group, an epithioalkylseleno group, and an epithioalkyltelluro group simultaneously in one molecule It doesn't matter. Furthermore, these compounds may contain bonds such as sulfide, selenide, telluride, ether, sulfone, ketone, ester, amide, urethane, etc. in the molecule.
[0012]
(A) A preferred specific example of an organic compound having one or more epithio groups is a compound in which one or more epoxy groups of a compound having an epoxy group (not a glycidyl group) are substituted with an epithio group. it can. If a more specific example method is taken, the following can be given as representative examples.
Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
1,1-bis (epithioethyl) methane
1- (Epithioethyl) -1- (β-epithiopropyl) methane
1,1-bis (β-epithiopropyl) methane
1- (epithioethyl) -1- (β-epithiopropyl) ethane,
1,2-bis (β-epithiopropyl) ethane
1- (epithioethyl) -3- (β-epithiopropyl) butane,
1,3-bis (β-epithiopropyl) propane,
1- (Epithioethyl) -4- (β-epithiopropyl) pentane
1,4-bis (β-epithiopropyl) butane,
1- (epithioethyl) -5- (β-epithiopropyl) hexane,
1- (epithioethyl) -2- (γ-epithiobutylthio) ethane,
1- (epithioethyl) -2- [2- (γ-epithiobutylthio) ethylthio] ethane,
Tetrakis (β-epithiopropyl) methane,
1,1,1-tris (β-epithiopropyl) propane,
1,3-bis (β-epithiopropyl) -1- (β-epithiopropyl) -2-thiapropane,
Examples include 1,5-bis (β-epithiopropyl) -2,4-bis (β-epithiopropyl) -3-thiapentane.
Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (epithioethyl) cyclohexane,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyl) cyclohexane,
2,5-bis (epithioethyl) -1,4-dithiane,
2,5-bis (β-epithiopropyl) -1,4-dithiane,
4-epithioethyl-1,2-cyclohexene sulfide,
4-epoxy-1,2-cyclohexene sulfide,
A compound having one aliphatic cyclic structure such as
2,2-bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] propane,
2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] propane,
Bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] methane,
Bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] methane,
Bis [4- (β-epithiopropyl) cyclohexyl] sulfide,
Bis [4- (epithioethyl) cyclohexyl] sulfide,
And compounds having two aliphatic cyclic structures such as
Compounds having an aromatic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (epithioethyl) benzene,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyl) benzene,
A compound having one aromatic skeleton such as
Bis [4- (epithioethyl) phenyl] methane,
Bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] methane,
2,2-bis [4- (epithioethyl) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] propane,
Bis [4- (epithioethyl) phenyl] sulfide,
Bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] sulfide,
Bis [4- (epithioethyl) phenyl] sulfone,
Bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] sulfone,
4,4'-bis (epithioethyl) biphenyl,
4,4'-bis (β-epithiopropyl) biphenyl,
And compounds having two aromatic skeletons.
Furthermore, compounds in which at least one hydrogen of the epithio group of these compounds is substituted with a methyl group are also exemplified.
[0013]
(B) A preferred specific example of an organic compound having one or more epithioalkyloxy groups is a compound in which one or more glycidyl groups of an epoxy compound derived from epihalohydrin are substituted with epithioalkyloxy groups (thioglycidyl groups). Can be given as a representative example. Specific examples of the epoxy compound are produced by condensation of a polyhydric phenol compound such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol sulfone, bisphenol ether, bisphenol sulfide, halogenated bisphenol A, novolac resin, and epihalohydrin. Phenolic epoxy compounds; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neo Pentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol, 1,3-ma Of 1,4-cyclohexanediol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A / ethylene oxide adduct, bisphenol A / propylene oxide adduct and the like of epihalohydrin Alcohol-based epoxy compounds produced by condensation; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, phthalic acid, iso, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, Hexahydroterephthalic acid, het acid, nadic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, trimellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyldica Glycidyl ester epoxy compounds produced by condensation of polycarboxylic acid compounds such as bonic acid and epihalohydrins; ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3- Diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1, 2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy) -2,2′-dimethylpropane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bisaminocyclohexane 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1,3- or 1,4-bisaminoethylcyclohexa 1,3- or 1,4-bisaminopropylcyclohexane, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 1,4-bisaminopropylpiperazine, m- or p-phenylenediamine, 2,4- Or 2,6-tolylenediamine, m- or p-xylylenediamine, 1,5- or 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2- Primary diamine such as (4,4′-diaminodiphenyl) propane, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane N, N′-dimethyl-1,2-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminobutane, , N′-dimethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-dimethyl-1,5-diaminopentane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1, 7-diaminoheptane, N, N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethyl-1,2-diaminopropane, N, N′-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-diethyl-1, 2-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,3-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,4-diaminobutane, N, N′-diethyl-1,6-diaminohexane, piperazine, 2 -Methylpiperazine, 2,5- or 2,6-dimethylpiperazine, homopiperazine, 1,1-di- (4-piperidyl) -methane, 1,2-di- (4-piperidyl) -ethane, 1,3 -Amine-based epoxy compounds produced by condensation of secondary diamines such as di- (4-piperidyl) -propane and 1,4-di- (4-piperidyl) -butane with epihalohydrins, the above-mentioned polyhydric alcohols, phenol compounds And urethane-based epoxy compounds produced from diisocyanate and glycidol. If a more specific example method is taken, the following can be given as representative examples.
[0014]
Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) ether,
Bis (β-epithiopropyloxy) methane,
1,2-bis (β-epithiopropyloxy) ethane,
1,3-bis (β-epithiopropyloxy) propane,
1,2-bis (β-epithiopropyloxy) propane,
1- (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) propane,
1,4-bis (β-epithiopropyloxy) butane,
1,3-bis (β-epithiopropyloxy) butane,
1- (β-epithiopropyloxy) -3- (β-epithiopropyloxymethyl) butane,
1,5-bis (β-epithiopropyloxy) pentane,
1- (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) pentane,
1,6-bis (β-epithiopropyloxy) hexane,
1- (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) hexane,
1- (β-epithiopropyloxy) -2-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] ethane,
1- (β-epithiopropyloxy) -2-[[2- (2-β-epithiopropyloxyethyl) oxyethyl] oxy] ethane,
Tetrakis (β-epithiopropyloxymethyl) methane,
1,1,1-tris (β-epithiopropyloxymethyl) propane,
1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane,
1,5-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiapentane,
1- (β-epithiopropyloxy) -2,2-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -4-thiahexane,
1,5,6-tris (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3-thiahexane,
1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4- (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,5bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -4,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,4,5-tris (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropyloxy) -2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,9-bis (β-epithiopropyloxy) -5- (β-epithiopropyloxymethyl) -5-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,7-dithianonane,
1,10-bis (β-epithiopropyloxy) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxy] -3,6,9-trithiadecane,
1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,8-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane,
1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane,
1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -5,7-[(2-β-epithiopropyloxyethyl) oxymethyl] -3,6,9-trithiaundecane,
Examples include 1,11-bis (β-epithiopropyloxy) -4,7-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -3,6,9-trithiaundecane.
Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) cyclohexane,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyl) Oxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyloxy) cyclohexyl] sulfide,
2,5-bis (β-epithiopropyloxymethyl) -1,4-dithiane,
2,5-bis (β-epithiopropyloxyethyloxymethyl) -1,4-dithiane and the like can be mentioned.
Compounds having an aromatic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxy) benzene,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyloxymethyl) benzene,
A compound having one aromatic skeleton such as
Bis [4- (β-epithiopropyl) phenyl] methane,
2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone,
Examples thereof include compounds having two aromatic skeletons such as 4,4'-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl. Furthermore, compounds in which at least one hydrogen of the epithio group of these compounds is substituted with a methyl group are also exemplified.
[0015]
(C) A preferred specific example of an organic compound having one or more epithioalkylthio groups is an epoxyalkylthio group of an epoxy compound derived from a compound having a mercapto group and an epihalohydrin (specifically, a β-epoxypropylthio group). A typical example is a compound in which one or more of the above are substituted with an epithioalkylthio group. If a more specific example method is taken, the following can be given as representative examples.
Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) sulfide,
Bis (β-epithiopropyl) disulfide,
Bis (β-epithiopropyl) trisulfide,
Bis (β-epithiopropylthio) methane,
Bis (β-epithiopropyldithio) methane,
Bis (β-epithiopropyldithio) ethane,
Bis (β-epithiopropyldithioethyl) sulfide,
Bis (β-epithiopropyldithioethyl) disulfide,
1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane,
1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane,
1,2-bis (β-epithiopropylthio) propane,
1- (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) propane,
1,4-bis (β-epithiopropylthio) butane,
1,3-bis (β-epithiopropylthio) butane,
1- (β-epithiopropylthio) -3- (β-epithiopropylthiomethyl) butane,
1,5-bis (β-epithiopropylthio) pentane,
1- (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) pentane,
1,6-bis (β-epithiopropylthio) hexane,
1- (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) hexane,
1- (β-epithiopropylthio) -2-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] ethane,
1- (β-epithiopropylthio) -2-[[2- (2-β-epithiopropylthioethyl) thioethyl] thio] ethane
Tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane,
Tetrakis (β-epithiopropyldithiomethyl) methane,
1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane,
1,2,3-tris (β-epithiopropyldithio) propane,
1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane,
1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane,
1,6-bis (β-epithiopropyldithiomethyl) -2- (β-epithiopropyldithioethylthio) -4-thiahexane,
1- (β-epithiopropylthio) -2,2-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -4-thiahexane,
1,5,6-tris (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiahexane,
1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4- (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,5bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropylthio) -4,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,4,5-tris (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,8-bis (β-epithiopropylthio) -2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6-dithiaoctane,
1,9-bis (β-epithiopropylthio) -5- (β-epithiopropylthiomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,7-dithianonane,
1,10-bis (β-epithiopropylthio) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane,
1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,8-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane,
1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane,
1,11-bis (β-epithiopropylthio) -5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl) thiomethyl] -3,6,9-trithiaundecane,
Examples include 1,11-bis (β-epithiopropylthio) -4,7-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3,6,9-trithiaundecane.
A chain compound having an ester group and an epithioalkylthio group:
Tetra [2- (β-epithiopropylthio) acetylmethyl] methane,
1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylthio) acetylmethyl] propane,
Examples include tetra [2- (β-epithiopropylthiomethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylthiomethyl) acetylmethyl] propane, and the like.
Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane,
2,5-bis (β-epithiopropyldithiomethyl) -1,4-dithiane,
A compound having one aliphatic cyclic skeleton such as 2,5-bis (β-epithiopropylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane,
2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide,
2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane,
Examples thereof include compounds having two aliphatic cyclic skeletons such as bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide.
Compounds having an aromatic skeleton:
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene,
1,3 or 1,4-bis (β-epithiopropyldithiomethyl) benzene,
A compound having one aromatic skeleton such as
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane,
2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] propane,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide,
Bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfone,
Examples thereof include compounds having two aromatic skeletons such as 4,4'-bis (β-epithiopropylthio) biphenyl.
Furthermore, compounds in which at least one of hydrogens in the β-epithiopropyl group of these compounds is substituted with a methyl group are also specific examples.
[0016]
(D) Preferred specific examples of organic compounds having an epithioalkylseleno group include epoxy compounds derived from selenium compounds such as metal selenium, alkali metal selenides, alkali metal selenols, alkyl (aryl) selenols, hydrogen selenides, and epihalohydrins. As a representative example, a compound obtained by substituting one or more epoxy alkylseleno groups (specifically, β-epoxypropylseleno group) with an epithioalkylseleno group can be given. If a more specific example method is taken, the following can be given as representative examples.
Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) selenide, bis (β-epithiopropyl) diselenide, bis (β-epithiopropyl) triselenide, bis (β-epithiopropylseleno) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropylseleno) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylseleno) propane, 1,2-bis (β-epithiopropylseleno) propane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2- ( β-epithiopropylselenomethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropylseleno) butane, 1,3-bis (β-epithiopropylseleno) butane, 1- (β-epithiopropylseleno) -3- (β-epithiopropylselenomethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropylseleno) pentane, 1- (β-epithiopropylseleno) -4 (Β-epithiopropylselenomethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropylseleno) hexane, 1- (β-epithiopropylseleno) -5- (β-epithiopropylselenomethyl) hexane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2-[(2-β-epithiopropylselenoethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2-[[2- (2-β -Epithiopropylselenoethyl) selenoethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropylselenomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylselenomethyl) propane, 1,5-bis (β -Epithiopropylseleno) -2- (β-epithiopropylselenomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylseleno) -2,4-bis (Β-epithiopropylselenomethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropylseleno) -2,2-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -4-thiahexane, 1,5,6- Tris (β-epithiopropylseleno) -4- (β-epithiopropylselenomethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -4- (β-epithiopropylselenomethyl) ) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -4,5bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-) Epithiopropylseleno) -4,4-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -2,4,5-tri (Β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropylseleno) -2,5-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6-dithiaoctane 1,9-bis (β-epithiopropylseleno) -5- (β-epithiopropylselenomethyl) -5-[(2-β-epithiopropylselenoethyl) selenomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropylseleno) -5,6-bis [(2-β-epithiopropylselenoethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β- Epithiopropylseleno) -4,8-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylseleno) -5,7-bis β-epithiopropylselenomethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylseleno) -5,7-[(2-β-epithiopropylselenoethyl) selenomethyl -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropylseleno) -4,7-bis (β-epithiopropylselenomethyl) -3,6,9-trithiaundecane , Tetra [2- (β-epithiopropylseleno) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylseleno) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epithio) Propylselenomethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropylselenomethyl) acetylmethyl] propane, bis (5,6-epithio-3-se Nohexyl) selenide, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-selenoheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) propane, 1,1,3,3,- Tetrakis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -2-selenapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3,6,9-triselenaundecane-1,11-bis (3 , 4-thioepoxy-1-selenobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-selenoheptyl) butane, Tris (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3-selena-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl), bis (5,6 -Epithio-3-selenohexyl) telluride, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellura-4-selenoheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) propane, 1,1 , 3,3, -tetrakis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -2-tellapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3,6,9-triteraoundedecane-1 , 11-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellura-4) -Selenoheptyl) butane, tris (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -3-tella-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-selenob Le) and the like.
Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylseleno) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylselenomethyl) cyclohexane, bis [4- (β- Epithiopropylseleno) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylseleno) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylseleno) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (Β-epithiopropylselenomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylselenoethylthiomethyl) -1,4-dithiane, (2,3,2,5 or 2, 6) -Bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,4-diselenane, (2,3,2,5 or 2,6) -bis (4,5-epithio-2-selenope) Til) -1,4-diselenane, (2,4,2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-diselenane, (2,4,2,5 Or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,3-diselenane, (2,3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (3,4 Epithio-1-selenobutyl) -1-thia-4-selenane, (2,3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1-thia -4-selenane, (2,4 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5- Epithio-2-selenopentyl) -1,3-diselenolane, (2,4,2,5 or 4,5) -bis (3 -Epithio-1-selenobutyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4,2,5 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1-thia-3- Selenolane, 2,6-bis (4,5-epithio-2-selenopentyl-1,3,5-triselenane, bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) tricycloselenaoctane, bis (3,4 (Epithio-1-selenobutyl) dicycloselenanane, (2,3,2,4,2,5 or 3,4) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) selenophan, (2,3,2 , 4,2,5 or 3,4) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) selenophan, 2- (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -5- (3,4- Thioepoxy-1-selenobutyl) -1 -Selenacyclohexane, (2,3,2,4,2,5,2,6,3,4,3,5 or 4,5) -bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-selena Cyclohexane, (2,3,2,4,2,5,2,6,3,4,3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -1-selenacyclohexane , (2,3,2,5 or 2,6) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,4-diterlan, (2,3,2,5 or 2,6) -bis ( 4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,4-diterlan, (2,4,2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-diterlan , (2,4,2,5 or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,3-diterlan, (2,3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1-thia-4-terlan, (2,3 , 2,5,2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1-thia-4-terlan, (2,4 or 4,5) -bis (3 4-epithio-1-selenobutyl) -1,3-ditellolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-selenopentyl) -1,3-ditellolane, (2,4, 2,5 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) -1-thia-3-tellurolane, (2,4, 2,5 or 4,5) -bis (4,5- Epithio-2-selenopentyl) -1-thia-3-tellurolane, 2,6-bis (4,5-epithio-2- Lenopentyl-1,3,5-tritellane, bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) tricyclotellaraoctane, bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) dicyclotellranonane, (2,3,2 , 4,2,5 or 3,4) -bis (3,4-epithio-1-selenobutyl) tellurophane, (2,3,2,4,2,5 or 3,4) -bis (4,5- Epithio-2-selenopentyl) tellurophane, 2- (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -5- (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-telluracyclohexane, (2,3,2, 4,2,5,2,6,3,4,3,5 or 4,5) -bis (3,4-thioepoxy-1-selenobutyl) -1-tellulacyclohexane, (2,3,2,4, 2, 5, 2, 6, 3, 4,3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-selenopentyl) -1-tellacyclohexane and the like.
Compounds having an aromatic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylseleno) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropylselenomethyl) benzene, bis [4- (β- Epithiopropylseleno) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylseleno) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylseleno) phenyl] sulfide, bis [4- ( β-epithiopropylseleno) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropylseleno) biphenyl, and the like.
Furthermore, compounds in which at least one of hydrogens in the β-epithiopropyl group of these compounds is substituted with a methyl group are also specific examples.
[0017]
(E) Preferred specific examples of the organic compound having an epithioalkyltelluro group are epoxy compounds derived from tellurium compounds such as metal tellurium, alkali metal telluride, alkali metal tellurol, alkyl (aryl) tellurol, hydrogen telluride and epihalohydrin. A representative example is a compound in which one or more of the epoxyalkyltelluro groups (specifically, β-epoxypropyltelluro group) are substituted with epithioalkyltelluro groups. If a more specific example method is taken, the following can be given as representative examples.
Organic compounds having a chain aliphatic skeleton:
Bis (β-epithiopropyl) telluride, bis (β-epithiopropyl) ditelluride, bis (β-epithiopropyl) tritellide, bis (β-epithiopropyltelluro) methane, 1,2-bis (β-epi Thiopropyltelluro) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropyltelluro) propane, 1,2-bis (β-epithiopropyltelluro) propane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2- ( β-epithiopropyltelluromethyl) propane, 1,4-bis (β-epithiopropyltelluro) butane, 1,3-bis (β-epithiopropyltelluro) butane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -3- (β-epithiopropyltelluromethyl) butane, 1,5-bis (β-epithiopropyltelluro) pentane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -4 (Β-epithiopropyltelluromethyl) pentane, 1,6-bis (β-epithiopropyltelluro) hexane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -5- (β-epithiopropyltelluromethyl) hexane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2-[(2-β-epithiopropyltelluroethyl) thio] ethane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2-[[2- (2-β -Epithiopropyltelluroethyl) telluroethyl] thio] ethane, tetrakis (β-epithiopropyltelluromethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropyltelluromethyl) propane, 1,5-bis (β -Epithiopropyltelluro) -2- (β-epithiopropyltelluromethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropyltelluro) -2,4-bis (Β-epithiopropyltelluromethyl) -3-thiapentane, 1- (β-epithiopropyltelluro) -2,2-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -4-thiahexane, 1,5,6- Tris (β-epithiopropyltelluro) -4- (β-epithiopropyltelluromethyl) -3-thiahexane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -4- (β-epithiopropyltelluromethyl) ) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -4,5bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β- Epithiopropyltelluro) -4,4-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -2,4,5-tri (Β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane, 1,8-bis (β-epithiopropyltelluro) -2,5-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6-dithiaoctane 1,9-bis (β-epithiopropyltelluro) -5- (β-epithiopropyltelluromethyl) -5-[(2-β-epithiopropyltelluroethyl) selenomethyl] -3,7-dithianonane, 1,10-bis (β-epithiopropyltelluro) -5,6-bis [(2-β-epithiopropyltelluroethyl) thio] -3,6,9-trithiadecane, 1,11-bis (β- Epithiopropyltelluro) -4,8-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyltelluro) -5,7-bis β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyltelluro) -5,7-[(2-β-epithiopropyltelluroethyl) selenomethyl -3,6,9-trithiaundecane, 1,11-bis (β-epithiopropyltelluro) -4,7-bis (β-epithiopropyltelluromethyl) -3,6,9-trithiaundecane , Tetra [2- (β-epithiopropyltelluro) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropyltelluro) acetylmethyl] propane, tetra [2- (β-epithio Propyltelluromethyl) acetylmethyl] methane, 1,1,1-tri [2- (β-epithiopropyltelluromethyl) acetylmethyl] propane, bis (5,6-epithio-3-te Rohexyl) selenide, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-telloheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) propane, 1,1,3,3, -tetrakis (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -2-selenapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3,6,9-triselenaundecane-1,11-bis (3,4) Thioepoxy-1-tellulobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-selena-4-telluroheptyl) butane, tris (4 5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3-selena-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl), bis (5,6 -Epithio-3-tellulohexyl) telluride, 2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellura-4-telluroheptyl) -1- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) propane, 1,1,3 , 3, -Tetrakis (4,5-thioepoxy-2-telluropentyl) -2-tellapropane, bis (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3,6,9-triteraundecane-1,11-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl), 1,4-bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -2,3-bis (6,7-thioepoxy-1-tellla-4-telluroheptyl) butane Tris (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -3-tella-6-thiaoctane-1,8-bis (3,4-thioepoxy-1-tellob) Le) and the like.
Compounds having an aliphatic cyclic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluro) cyclohexane, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluromethyl) cyclohexane, bis [4- (β- Epithiopropyltelluro) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyltelluro) cyclohexyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyltelluro) cyclohexyl] sulfide, 2,5-bis (Β-epithiopropyltelluromethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropyltelluroethylthiomethyl) -1,4-dithiane, (2,3,2,5 or 2, 6) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,4-diselenane, (2,3,2,5 or 2,6) -bis (4,5-epithio-2-tellope) Til) -1,4-diselenane, (2,4,2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,3-diselenane, (2,4,2,5) Or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1,3-diselenane, (2,3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (3,4-epithio) -1-tellulobutyl) -1-thia-4-selenane, (2,3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1-thia-4 -Selenane, (2,4 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epithio- 2-telluropentyl) -1,3-diselenolane, (2,4,2,5 or 4,5) -bis (3,4 -Epithio-1-tellulobutyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4,2,5 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1-thia-3-selenolane 2,6-bis (4,5-epithio-2-telluropentyl-1,3,5-triselenane, bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) tricycloselenaoctane, bis (3,4-epithio- 1-tellulobutyl) dicycloselenanane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) selenophan, (2,3,2,4 2,5 or 3,4) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) selenophan, 2- (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -5- (3,4-thioepoxy-1- Tellurobu ) -1-Serenacyclohexane, (2,3,2,4,2,5,2,6,3,4,3,5 or 4,5) -bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl)- 1-selenacyclohexane, (2,3,2,4,2,5,2,6,3,4,3,5 or 4,5) -bis (4,5-thioepoxy-2-telluropentyl) -1- Selenacyclohexane, (2,3,2,5 or 2,6) -bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) -1,4-diterlan, (2,3, 2,5 or 2,6)- Bis (4,5-epithio-2-telluropentyl) -1,4-diterlan, (2,4,2,5 or 5,6) -bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) -1,3- Diterlan, (2,4,2,5 or 5,6) -bis (4,5-epithio-2-telluro Nthyl) -1,3-diterlan, (2,3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) -1-thia-4-tellrane, (2 , 3,2,5,2,6 or 3,5) -bis (4,5-epithio-2-telluropentyl) -1-thia-4-tellane, (2,4 or 4,5) -bis (3 , 4-epithio-1-tellulobutyl) -1,3-ditellurolane, (2,4 or 4,5) -bis (4,5-epithio-2-tellopentyl) -1,3-ditellurolane, (2,4, 2,5 or 4,5) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) -1-thia-3-tellurolane, (2,4, 2,5 or 4,5) -bis (4,5- Epithio-2-telluropentyl) -1-thia-3-tellurolane, 2,6-bis (4,5-epithio) 2-telluropentyl-1,3,5-tritelllane, bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) tricyclotellaoctane, bis (3,4-epithio-1-tellurobutyl) dicyclotelllanonane, (2, 3,2,4,2,5 or 3,4) -bis (3,4-epithio-1-tellulobutyl) tellophane, (2,3,2,4,2,5 or 3,4) -bis (4 , 5-epithio-2-terlopentyl) tellurophane, 2- (4,5-thioepoxy-2-tellopentyl) -5- (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -1-tellulacyclohexane, (2,3,2 , 4,2,5,2,6,3,4,3,5 or 4,5) -bis (3,4-thioepoxy-1-tellulobutyl) -1-tellulacyclohexane, (2,3,2,4 , 2, 5, 2, , 3,4,3,5 or 4,5) - bis (4,5-thioepoxy-2-Teruropenchiru) -1-shine cyclohexane.
Compounds having an aromatic skeleton:
(1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluro) benzene, (1,3 or 1,4) -bis (β-epithiopropyltelluromethyl) benzene, bis [4- (β- Epithiopropyltelluro) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropyltelluro) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropyltelluro) phenyl] sulfide, bis [4- ( β-epithiopropyltelluro) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (β-epithiopropyltelluro) biphenyl, and the like.
Furthermore, compounds in which at least one of hydrogens in the β-epithiopropyl group of these compounds is substituted with a methyl group are also specific examples.
[0018]
Furthermore, organic compounds having an unsaturated group are also included in the above (A) to (E).
As these preferable specific examples,
Examples thereof include vinyl phenyl thioglycidyl ether, vinyl benzyl thioglycidyl ether, thioglycidyl methacrylate, thioglycidyl acrylate, and allyl thioglycidyl ether.
[0019]
In addition, as specific examples of compounds having one or more epithio groups, compounds such as ethylene sulfide, propylene sulfide, and thioglycidol, and thioglycidyl esters of monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and benzoic acid And thioglycidyl ethers such as methylthioglycidyl ether, ethylthioglycidyl ether, propylthioglycidyl ether, and butylthioglycidyl ether.
[0020]
Of these, (B) an organic compound having an epithioalkyloxy group, (C) an organic compound having an epithioalkylthio group, (D) an organic compound having an epithioalkylseleno group, (E) An organic compound having an epithioalkyltelluro group, particularly preferred is (C) an organic compound having an epithioalkylthio group, and (D) an organic compound having an epithioalkylseleno group. Specific examples of particularly preferable examples include the above-described specific examples of a chain compound having a β-epithiopropylthio group and a β-epithiopropylseleno group, a branched compound, an aliphatic cyclic compound, an aromatic compound, and a heterocyclic ring. A compound.
[0021]
The optical material resin according to the present invention is immersed in a liquid composed of an inorganic acid and / or an organic acid. . Soaking in a liquid containing 1% by weight or more. The content of inorganic acid and / or organic acid is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and most preferably 30% by weight or more. It is. This immersion treatment can be said to be a pre-dyeing treatment step, and this solution is a pre-dyeing treatment solution. Various dispersants, surfactants, antioxidants, stabilizers, and other additives can be added to the dyeing pretreatment liquid as necessary.
[0022]
Water and / or an organic solvent can be used as a solvent for the dyeing pretreatment liquid. The solvent used here is not limited as long as it dissolves these acids. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, xylylene diol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and ethyl acetate. , Butyl acetate, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, acetone, acetonitrile, butanone, benzene, toluene, xylene, naphthalene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, 2-hydroxyethylamine, 2,2′-iminodiethanol, - mercaptoethanol and the like. These above compounds can be used alone or in combination. Among these, methanol, ethanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, naphthalene, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide are preferable.
However, when the acid contained in the dyeing pretreatment liquid is only an organic acid, the effect of the dyeing pretreatment may be reduced if water is contained. Therefore, when the acid contained in the dyeing pretreatment liquid is only an organic acid, not mixing water is effective in enhancing the dyeing effect.
[0023]
Specific examples of inorganic acids used in the present invention include carbonic acid, nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorine dioxide, hydrofluoric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, pyrosulfuric acid, boric acid, arsenic acid, nitrous acid. Arsenic acid, pyroarsenic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, hydrocyanic acid, chromic acid, nitric anhydride Sulfuric anhydride, boron oxide, arsenic pentoxide, phosphorus pentoxide, chromic anhydride, sulfuryl chloride, silica gel, silica alumina, silicic acids, boron tetrafluoride and the like. These above compounds can be used alone or in combination. Of these, preferred are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
[0024]
The organic acid used in the present invention is an organic compound that exhibits acidity. Specific examples include compounds having a sulfone group, compounds having a carboxyl group, compounds having a phenolic hydroxyl group, compounds having a mercapto group, sulfinic acids, enol-type compounds, imides, oximes, aromatic sulfonamides, phosphate esters, Phosphate ester etc. are mentioned. These above compounds can be used alone or in combination. Preferred among the organic acids are compounds having at least one group selected from a sulfone group, a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
[0025]
Specific examples of the compound having a sulfone group of the present invention include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, and p-toluenesulfone. Acid, ethylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, o-phenolsulfonic acid, m-phenolsulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, o-cresolsulfonic acid, m-cresolsulfonic acid, p-cresolsulfone Acid, metanilic acid, sulfanilic acid, 4B-acid, diaminostilbene sulfonic acid, biphenyl sulfonic acid, α-naphthalene sulfonic acid, β-naphthalene sulfonic acid, peric acid, laurent acid, phenyl J acid, 4-hydroxy-3-methyl Benzenesulfur Examples thereof include sulfonic acid compounds such as phonic acid, α-naphtholsulfonic acid, and β-naphtholsulfonic acid, and sulfonated products of compounds having a phenolic hydroxyl group exemplified below. The above compounds can be used alone or in combination. Of these, aromatic compounds are preferred. In general, sulfonic acid compounds often have water of crystallization, but those that have been treated by heating, depressurizing, etc. and having removed water show particularly good pretreatment effects.
[0026]
Specific examples of the compound having a carboxyl group of the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, naphthenic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, and glutar. Acid, adipic acid, maleic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, salicylic acid, 2-methoxybenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, benzoylbenzoic acid Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, benzylic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, acetic anhydride, peracetic acid, thioacetic acid, succinic acid, tartaric acid, salicylic acid, Maleic anhydride, benzoic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Etc. These above compounds can be used alone or in combination. Among these, preferred are aromatic carboxylic acids and monovalent aliphatic carboxylic acids.
[0027]
The compound having a phenolic hydroxyl group of the present invention does not have a sulfone group. Specifically, phenol, catechol, resorcin, hydroquinone, phloroglucin, pyrogallol, 2-cresol, 3-cresol, 4-cresol 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 4-propylphenol, 4-butylphenol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 4-nonylphenol, 2,4-di-t-butyl -Phenol, 2,6-di-t-butyl-phenol, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4-methylcatechol, 4-ethyl Techol, 4-propylphenol, 4-t-butylcatechol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) catechol, methylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butyl Hydroquinone, 2,6-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, 2-methoxyphenol, 4 -Methoxyphenol, 2,4-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,4,6-trimethoxyphenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-methoxycatechol, 4-methoxycatechol, 3,5-dimethoxycatechol, 3,6-dimethoxy Techol, catechol-4-carboxylic acid, salicylic acid, methyl salicylate, ethyl salicylate, propyl salicylate, butyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, dimethylsalicylic acid, di-t-butylsalicylic acid, salicylosalicylic acid, salicylic acid, salicylic acid Sodium, 4-hydroxybenzoic acid, methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone , Hydroxyphenylacetic acid, hydroxyphenylpropionic acid, hydroxyphenylacetamide, hydroxyphenylacetic acid methyl, hydroxyphenethyl alcohol, hydroxyphenethylamine, acetaminophen, aminophenol, cyanophenol, nitrophenol, nitrosophenol, 2-mercaptophenol, 4- Mercaptophenol, 2,4-dimercaptophenol, 2,6-dimercaptophenol, 2,4,6-trimercaptophenol, 2-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2 , 4-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2-bromophenol, 4-bromophenol, 2,4-dibro Phenol, 2,6-dibromophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2-iodophenol, 4-iodophenol, hydroxyphenethylamine, hydroxybenzaldehyde, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 2,2′-biphenol, 4,4′-biphenol, bisphenol-A, bisphenol-F, bisphenol-S, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-naphthol, 2-naphthol, dihydroxynaphthalene, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) ) 2 2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) ), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2) '-Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, etc. Raised The These above compounds can be used alone or in combination. Among these, monovalent or divalent phenols are preferable, and phenol, chlorophenol, phenylphenol, catechol, t-butylcatechol, hydroquinone, xylenol, and cresol are more preferable.
[0028]
In the present invention, the organic acid is a mixture of a compound having a sulfone group and a compound having a phenolic hydroxyl group means that the organic acid has at least one compound having a sulfone group and at least one phenolic hydroxyl group. It is to use what mixed the compound which has. A preferable compound having a sulfone group is an aromatic compound. The weight ratio [(I) / (II)] of the compound (I) having a sulfone group and the compound (II) having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but the storage stability of the pre-dyeing solution, pre-dyeing treatment Considering the sustainability of the effect, etc., it is preferably 0.001 or more and 100 or less, more preferably 0.005 or more and 50 or less, further preferably 0.005 or more and 10 or less, and most preferably 0.01 or more and 2.0. It is as follows.
[0029]
In this invention, dyeing | staining of resin for optical materials is implemented after the immersion process at the temperature of -50 to 200 degreeC in the liquid containing an inorganic acid and / or an organic acid, or an inorganic acid and / or an organic acid. This immersion treatment can be said to be a pre-dyeing treatment step, and this solution is a pre-dyeing treatment solution. By this pre-dyeing operation, even a material that is difficult to dye is dyed well. The temperature of the immersion liquid may be high or low as long as a dyeing effect is obtained, but is preferably −20 ° C. to 200 ° C., more preferably 0 ° C. to 150 ° C. If the immersion temperature is too low, the pre-dyeing effect is insufficient, and if it is too high, deformation of the material and the like occur, which is not preferable. The immersion time may be long or short as long as the effect is obtained, but is usually 1 second to 24 hours, preferably 10 seconds to 10 hours, more preferably 10 seconds to 5 hours. . If the soaking time is too short, the pre-dyeing effect is insufficient and the dyeing is not sufficiently performed. If the soaking time is too long, deformation of the material, surface roughness, and the like occur. Moreover, in order to reduce dyeing unevenness, it is preferable to stir the pre-dyeing treatment liquid.
[0030]
Pre-dyeing treatment is carried out by immersing the resin for optical materials after curing polymerization in the pre-dyeing treatment solution. However, if necessary, the optical material resin is subjected to pre-dyeing treatment effects before and after immersion. It is also preferable from the standpoint of increasing the color density and obtaining good dyeing results without unevenness. In particular, if the dyeing is performed with the pre-dyeing treatment solution attached, not only unevenness is likely to occur, but also the staining solution is contaminated. The cleaning liquid is not particularly limited as long as it dissolves the components of the dyeing pretreatment liquid, but usually water, an aqueous alkali solution, an aqueous acid solution, an organic solvent, or the like is used. The washing liquid is preferably water, an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, an alcohol such as isopropyl alcohol, ethylene glycol or diethylene glycol, or an ether such as 1,4-dioxane. Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, amines such as N, N-dimethylformamide, diethylethanolamine and methyldiethanolamine, dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in combination. However, preferably, the organic solvent is washed with an organic solvent and then washed with an aqueous solvent, or washed with an aqueous solvent and then washed with an organic solvent. And washing with water solvent alternately. As a cleaning finish, it is preferable to clean with pure water. The temperature of the cleaning liquid is preferably −20 ° C. to 200 ° C., more preferably 0 ° C. to 150 ° C. If the cleaning temperature is too low, the cleaning effect will be insufficient, and if it is too high, deformation of the material will occur, which is not preferable. The washing time may be long or short as long as the dyeing pretreatment liquid can be removed, but it is usually 1 second to 24 hours, preferably 10 seconds to 10 hours, more preferably 10 seconds to 5 hours. Between. If the cleaning time is too short, the cleaning effect becomes insufficient, and if it is too long, deformation of the material, surface roughness and the like occur, which is not preferable. In order to enhance the cleaning effect, it is preferable to add a surfactant to the cleaning liquid and perform cleaning using a stirring device or an ultrasonic cleaning device.
Furthermore, it is preferable to perform pressure reduction and / or heat treatment as necessary before and after immersing the optical material resin in the pre-dyeing treatment solution in order to develop a good dyeing effect without unevenness.
[0031]
Dyeing is usually performed by heating a liquid composition in which a dye is added to water and, if necessary, a surfactant or a carrier compound is added to room temperature to 200 ° C., and the material is immersed therein. The usage-amount of the dye used for a liquid composition is the ratio of 0.01g to 100g per 1L of water, Preferably it is 0.05g to 50g, More preferably, it is 0.1g to 25g. When the amount of the dye is less than 0.01 g, the dyeing time becomes long and sufficient dyeability cannot be obtained. When the amount is more than 100 g, the dye becomes lumpy and difficult to disperse, and adversely affects the dyeability and causes uneven dyeing. Dyes are typified by disperse dyes, reactive dyes, cationic dyes, acid dyes, sulfur dyes, ingrown dyes and the like that have been used in the field, but there are no particular restrictions as long as they exhibit similar effects. Absent. For example, the trade name of Dianix-Yellow, Orange, Orange, Scarlet, Red, Pink, Violet, Blue, Gray, Black and other disperse dyes, Remazol-Yellow, Red, Blue, Gray, Black, etc. Examples thereof include cationic dyes such as dyes, Astrazon-Yellow, Red, Violet, Blue, Green, and Black, and these may be used in combination according to the application.
[0032]
The surfactant may be unnecessary, but if necessary, the amount added is usually 0.001 g to 50 g, preferably 0.005 g to 50 g, with respect to 1 L of water. When the surfactant is less than 0.001 g, the effect cannot be sufficiently exhibited, and when it is more than 50 g, uniform dyeing is difficult. Examples of surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, aromatic sulfonic acid formalin condensates, lauryl sulfate and other anionic surfactants, polyoxyethyl alkyl ethers, alkyls Nonionic surfactants such as amine ethers and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters are listed.
[0033]
The carrier compound may be unnecessary, but if necessary, the added amount is usually 0.001 g to 50 g, preferably 0.005 g to 50 g, with respect to 1 L of water. When the amount of the carrier compound is less than 0.001 g, the effect of the carrier cannot be sufficiently exhibited, and when it is more than 50 g, uniform dyeing becomes difficult. The carrier compound is typified by an aromatic compound, but is not limited to this as long as it is a compound that exhibits the same effect. For example, fragrances having phenolic hydroxyl groups such as phenol, cresol, naphthol, resorcin, catechol, bisphenol A, pyrogallol, phloroglucin, etc. Group compounds, methanol, ethanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, alcohols such as ethylene glycol, glycerin, xylylenediol, benzoic acid esters, salicylic acid esters, phthalic acid mono- and diesters, isophthalic acid mono- and diesters, terephthalic acid mono- and diesters Esters such as alkylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, naphthalene, α-alkylnaphthalene, β-alkylnaphthalene, α-vinylnaphthalene Aromatic compounds such as β- vinylnaphthalene and the like. These compounds may be appropriately mixed and used as necessary.
The temperature of the dyeing solution may be high or low as long as a dyeing effect is obtained, but is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. If the temperature is too low, the dyeing will be insufficient, and if it is too high, deformation of the material will occur, which is not preferable. Depending on the liquid component, the desired temperature may not be obtained by normal heating. At this time, the desired dyeing temperature is achieved by the so-called boiling point raising method under pressure or by adding a component capable of raising the boiling point. . When raising the boiling point by pressurization, dyeing is usually carried out under 1.1 to 20 atmospheres using a pressure cooker or an autoclave. Ingredients added by the boiling point raising method include inorganic salts and water-soluble organic compounds that achieve the effect of raising the molar boiling point when the bath component is water. The inorganic salt is not limited in use as long as it is a general water-soluble inorganic substance typified by calcium chloride or potassium iodide. The water-soluble organic compound is not limited in use as long as it is a general water-soluble organic substance typified by urea or sodium acetate.
The immersion time in the dyeing solution may be long or short as long as the dyeing effect is obtained, but it is usually 1 second to 10 hours, preferably 5 seconds to 5 hours. If the immersion time is too short, the dyeing is insufficient, and if it is too long, deformation of the material occurs, which is not preferable. In order to enhance the dyeing effect, it is preferable to stir the dyeing solution.
[0034]
【The invention's effect】
The dyeing method of the present invention, that is, a resin for optical materials that could not be dyed at a high concentration by the conventional dyeing technique by the dyeing pretreatment method, particularly a sulfur-containing resin that is difficult to dye, particularly a resin having a high sulfur content It became possible to dye. As a result, a resin for optical materials having a high refractive index dyed at a high concentration was realized for the first time.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The staining was performed by the following method.
Dyeing method: It was immersed in a staining solution having the following composition at 90 ° C. for 5 minutes.
Staining solution composition (solvent is water)
Seiko Plax Diamond Coat Brown D 0.2% by weight
Seiko Plax dyeing aid 0.3% by weight
Benzyl alcohol 2.0% by weight
After dyeing, the total light transmittance was measured and applied to the following formula to obtain the dyeing degree.
Staining degree = 100−total light transmittance (%)
The composition ratios in Tables 1 and 2 are weight ratios.
[0036]
  Reference example 1
  A lens (2.5 mm thick flat plate) made of resin obtained by curing polymerization of bis (β-epithiopropyl) sulfide is immersed in sulfuric acid at 30 ° C. for 30 minutes as a pretreatment for dyeing, and then dyeing is performed. did. The dyed lens had no uneven dyeing, the surface condition was good, and no surface deformation occurred. The dyeing degree of the obtained lens is shown in Table 1.
[0037]
  Reference example 2
  Instead of immersing in sulfuric acid at 30 ° C. for 30 minutes before dyeing, except for pre-dyeing treatment under the conditions shown in Table 1,Reference example 1The same operation was repeated. Table 1 shows the dyeing degree of the lens (2.5 mm thick flat plate) made of the obtained resin.
[0038]
  Reference Examples 3-55 andExample1~22
  Except for pre-dyeing under the conditions shown in Table 1 using a lens made of the resin shown in Table 1 instead of bis (β-epithiopropyl) sulfide,Reference example 1The same operation was repeated. Table 1 shows the dyeing degree of the lens (2.5 mm thick flat plate) made of the obtained resin.
[0039]
Comparative Examples 1-15
Dyeing was performed using a lens made of the resin shown in Table 2 without any pre-dyeing treatment. Table 2 shows the dyeing degree of the obtained lens (2.5 mm thick flat plate).
[0040]
  Comparative Example 16
  Instead of being immersed in concentrated sulfuric acid for 30 minutes at 20 ° C. before dyeing, pre-dyeing was performed by immersing in liquid paraffin for 60 minutes at 120 ° C.Reference example 1The same operation was repeated. Table 2 shows the dyeing degree of the obtained lens (2.5 mm thick flat plate).
[0041]
  Example23-46 and Reference Examples 56-61
  Using the lens (2.5 mm thick flat plate) made of the resin shown in Table 1 on the day (day 0), day 10 after preparation, and day 30 after preparation shown in Table 3 After pre-dyeing treatment under the conditions shown in 1, dyeing was performed. The degree of staining is shown in Table 3.
[0042]
The compositions of the resins A to W in Tables 1 to 3 are shown below.
A: Bis (β-epithiopropyl) sulfide
B: Bis (β-epithiopropyl) sulfide / n-butylthioglycolate = 95/5
C: Bis (β-epithiopropyl) sulfide / 2-mercaptoethanol = 95/5
D: Bis (β-epithiopropyl) sulfide / bis (2-mercaptoethyl) sulfide = 95/5
E: Bis (β-epithiopropyl) sulfide / n-butylthioglycolate / 2-mercaptoethanol = 94.5 / 2.5 / 3
F: Bis (β-epithiopropyl) sulfide / n-butylthioglycolate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 93/6/1
G: Bis (β-epithiopropyl) sulfide / bis (2-mercaptoethyl) sulfide /
2-Hydroxyethyl methacrylate = 90/5/5
H: bis (β-epithiopropyl) sulfide / bis (2-mercaptoethyl) sulfide /
3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate = 90/5/5
I: bis (β-epithiopropyl) sulfide / bis (2-mercaptoethyl) sulfide / glycidol
= 92/5/3, J: Bis (β-epithiopropyl) disulfide
K: Bis (β-epithiopropyl) disulfide / n-butylthioglycolate = 95/5
L: Bis (β-epithiopropyl) disulfide / 2-mercaptoethanol = 95/5
M: bis (β-epithiopropyl) disulfide / bis (2-mercaptoethyl) sulfide = 95/5
N: Bis (β-diepithiopropyl) sulfide
O: Bis (β-diepithiopropyl) disulfide
P: bis (β-epithiopropyl) trisulfide, Q: bis (β-epithiopropyl) ethyl ether
R: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane / pentaerythritol tetrakismercaptopropionate / 1,3-bis (isocyanato-methyl) cyclohexane = 26/26/48
S: Bis (mercaptoethyl) trithioglycerin / m-xylene diisocyanate = 48/52
T: Bis (mercaptoethyl) trithioglycerin / dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate = 40/60
U: pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate / m-xylene diisocyanate = 56/44
V: Diethylene glycol bisallyl carbonate
W: Bis (β-epithiopropyl) selenide
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
[Table 5]

[0048]
The composition of the dyeing pretreatment liquid in Table 3 is shown below.
a: m-xylenesulfonic acid / 3,5-xylenol / naphthalene = 50/25/25
b: m-xylenesulfonic acid / 3,5-xylenol / naphthalene = 60/20/20
c: sulfuric acid / p-toluenesulfonic acid / catechol = 85/10/5
d: sulfuric acid / p-toluenesulfonic acid / catechol = 75/20/5
e: Phenolsulfonic acid / catechol / o-phenylphenol = 5/10/85
f: Phenolsulfonic acid / catechol / o-phenylphenol = 80/10/10
g: benzenesulfonic acid / o-phenylphenol = 5/95
h: benzenesulfonic acid / o-phenylphenol = 90/10

Claims (5)

A dyeing method for dyeing a resin for optical materials after immersing it in a liquid consisting of an inorganic acid and an organic acid or a liquid consisting of an organic acid ,
The inorganic acid is sulfuric acid;
The organic acid is a mixture of a compound having one or more sulfone groups and a compound having one or more phenolic hydroxyl groups;
The compound having one or more sulfone groups is selected from xylene sulfonic acid, toluene sulfonic acid and phenol sulfonic acid;
The method for dyeing a resin for an optical material, wherein the compound having one or more phenolic hydroxyl groups is selected from phenol, chlorophenol, phenylphenol, catechol, t-butylcatechol, hydroquinone, xylenol, and cresol .   The dyeing method according to claim 1, wherein the optical material resin is a sulfur-containing resin. The resin for optical materials polymerizes an episulfide compound consisting of bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide or bis (β-epithiopropyl) trisulfide alone or a composition containing this compound. The dyeing method according to claim 1, which is a resin obtained by curing. The dyeing method according to claim 1 , wherein the weight ratio [(I) / (II)] of the compound (I) having a sulfone group and the compound (II) having a phenolic hydroxyl group is 0.01 to 2.0. Resin for optical materials dye | stained with the dyeing | staining method as described in any one of Claims 1-4 .