JP4732560B2

JP4732560B2 - Resin composition

Info

Publication number: JP4732560B2
Application number: JP2000019564A
Authority: JP
Inventors: 信夫大林; 幸代木村; 慶貴松田; 光弘片山
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP2001207004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性、撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、自動車、建築物、橋梁などの塗料として用いられる含フッ素共重合体とアクリル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを５０モル％程度含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオイルが使用できないものもある。また、特開平５−１７５３５号には、含フッ素単量体とシリル基を含有する単量体との共重合体が検討されているが、シリル基側鎖が短いため、防汚性、撥水撥油性等の塗膜特性が充分に得られないなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来のフッ素樹脂塗料製品の撥水撥油性、防汚性、耐汚染性、耐久性、耐薬品性等の塗膜特性を改善することを、その主要な課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）フルオロオレフィンと，一般式（１）あるいは（２）
Ｒ₁−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｒ₂ （１）
（ここでＲ₁は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−（ＣＨ₂）_r−ＯＯＣ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。Ｒ₂は、−（ＣＨ₂）_r−ＯＯＣ（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ₂−Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕₃ （２）
（Ｒ₂は上記定義の通り。）
で示される反応性シリコーンオイルと、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上の重合単位との共重合体と、（Ｂ）アクリル系樹脂を含む樹脂組成物が、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性に優れることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）必須の重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルを０．００１〜３０モル％と、さらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上を１〜５０モル％と、を含むことを特徴とした含フッ素共重合体と；（Ｂ）アクリル系樹脂と；を含む樹脂組成物であって、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
上記の含フッ素共重合体において、重合単位のフルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、充分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。より好ましくは３０〜８０モル％である。
【０００７】
また、フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよいが、特にフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましい。フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせ比率（ＶＤＦ／ＴＦＥ）は、０．０５／１〜２．０／１が好ましい。含フッ素共重合体としてさらに好ましい範囲は、０．１／１〜１．５／１である。
【０００８】
また、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルの割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における充分な撥水撥油性、防汚性が得られず好ましくない。また３０モル％より多い場合には充分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。また、分子量が大きい（ｎ＝２００〜４００）ものを重合する場合は、製造上その割合を多く出来ない。これらの理由によりその割合はさらに好ましくは０．００５〜２５モル％である。
【０００９】
さらに、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルは、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの反応性シリコーンオイルの数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。
【００１０】
反応性シリコーンオイルとしては、特に次式（３）、（４）、（５）、（６）のシリコーンオイルが好ましい。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｒ₃ （３）
（ここでＲ₃は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₂）₂−Ｏ〕_p−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｒ₄
（４）
（ここでＲ₄は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
Ｒ₅−Ｃ₃Ｈ₆−〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ〕_q−Ｃ₃Ｈ₆−Ｒ₅ （５）
（ここでＲ₅は、−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕₃ （６）
また、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された単量体の割合が１モル％より少ない場合には、各種溶剤に対する溶解性が得られず好ましくない。また５０モル％より多い場合には充分な耐汚染性、耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。
【００１１】
他方、アルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
また、アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２プロパンジオール、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
また、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１４】
また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の構成要素である含フッ素共重合体は、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体成分を含むこともできる。
【００１６】
該共重合可能な単量体として、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００１７】
当該含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。
【００１８】
該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。
【００１９】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００２０】
また、水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。
【００２１】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００２２】
重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を一個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。さらに、含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２３】
水性溶媒中で共重合させる場合（乳化重合法、懸濁重合法）には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。
【００２４】
これらの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物が硬化部位としてヒドロキシル基を含有する場合、多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることができる。該多価イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００２６】
さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の構成成分である含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、ブタノール等のアルコール類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ブタノールが特に好ましい。
【００３０】
アクリル系樹脂の具体例としては、一般的にアクリル樹脂と称されているメチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート共重合体、ブチル（メタ）アクリレート、スチレンを含有する（メタ）アクリレート共重合体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。これらアクリル系樹脂は１種または２種以上のブレンドでの使用が出来る。これらアクリル系樹脂に対して本発明の含フッ素共重合体を塗料中に５〜９５重量％、特に１０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。本発明の含フッ素共重合体は、汎用アクリル系樹脂との相溶性に優れ、アクリル系樹脂と組み合わせることで、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性などの優れた特性を付与するものである。よって、従来フッ素樹脂としての特性を得るために、塗料中に含フッ素共重合体が５０重量％以上の含有を要する用途に対し、少量の添加でもその効果を発揮するため、塗料のコストダウンが可能である。但し、本発明の含フッ素共重合体の添加量が少な過ぎると、充分な耐候性が得られない場合がある。そのため、耐候性を不可欠とする用途には本発明の含フッ素共重合体の添加量を１０重量％以上にすることが特に好ましい。
【００３１】
市販されているアクリル系樹脂としては、アクリディックＡ−８１４、アクリディックＡ−８１０−４５（大日本インキ化学工業（株）製）、テストロイド４２１１−４６、テストロイド４２１２−４６（日立化成ポリマー（株）製）、ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＬＲ１９９、ダイヤナールＬＲ２５１６、ダイヤナールＳＳ−７９２（三菱レイヨン（株）製）、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド３０１８（日立化成工業（株）製）などがあり、単独または二種以上を組み合せて用いることができる。
【００３２】
塗料製造のための本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することも出来る。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
【実施例１】
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１４．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）５２．２ｇ、下記構造式
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕₄₄−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃
で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１０．５ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２４２ｇ、モノマー反応率は９４％であった。またこの共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４７ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。
【００３５】
この得られた含フッ素共重合体とアクリル系樹脂（ダイヤナールＬＲ１９９〔三菱レイヨン（株）製〕）とを１／２（固形分換算）で混合し、酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液として、樹脂組成物を製造した。その樹脂組成物の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表１に示す。
〔塗膜透明性〕上記５０％混合酢酸ブチル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートは登録商標〕を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃２４時間加熱処理した厚さ２５μｍの試験片を作成し、塗膜透明性を目視にて評価した。
【００３６】
Ａ：無色透明
Ｂ：わずか白濁
Ｃ：白濁
〔基材との密着性〕ＪＩＳ−Ｋ５４００８．５．２（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）による。
〔鉛筆硬度〕ＪＩＳ−Ｋ５４００８．４．１（鉛筆引っかき試験）による。
〔耐酸性〕５％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３７】
◎；異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
〔耐アルカリ性〕５％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３８】
◎；異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
〔油性マジック（登録商標）はじき性〕油性マジック（黒・赤・マジックインキ（登録商標）商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
【００３９】
◎；良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
〔油性マジック（登録商標）繰り返し除去性〕油性マジック（黒・赤・マジックインキ（登録商標）商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
【００４０】
◎；全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
〔撥水性〕初期と耐候性試験（スーパーＵＶ２０００時間）後の、水の接触角（単位：度）で評価した。
【００４１】
【実施例２〜３】
表１に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を得た。得られた共重合体とアクリル系共重合体を表１に示す割合（固形分換算）で混合し、５０％酢酸ブチル溶液とした樹脂組成物を製造した。これら樹脂組成物の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例４】
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ５０ｇ、ＴＦＥ７８ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）５２．０ｇ、ＨＢＶＥ４５．２ｇ、下記構造式
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ−〔ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃〕₃
で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＣ（数平均分子量４２０）５４．６ｇ、トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２６０ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は３２ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。
【００４３】
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。また得られた含フッ素共重合体とアクリル系樹脂（アクリディックＡ−８１４〔大日本インキ化学（株）製〕）を１／４（固形分換算）で混合し、混合物の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例１】
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＥＶＥ１５．１ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３０ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。
【００４５】
得られた含フッ素共重合体とダイヤナールＬＲ１９９とを１／２（固形分換算）で混合し、酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液として樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例２】
比較例１で得られた５０％混合酢酸ブチル溶液に該ポリマーに対し５％のＴＳＦ４１０〔東芝シリコーン（株）製〕を加え、前記比較例と同様に試験片を作成し、これらの特性を調べた。結果を表２に示す。
【００４７】
【比較例３】
表２に示す単量体を用いて比較例１の操作に準拠して共重合体を得た。得られた共重合体とアクリル系共重合体を表２に示す割合（固形分換算）で混合し、５０％酢酸ブチル溶液とした。混合物の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を比較例１と同様に調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in antifouling properties, water and oil repellency, has excellent characteristics such as chemical resistance and weather resistance, which are the characteristics of fluororesin, and is used as a paint for automobiles, buildings, bridges, etc. The present invention relates to a copolymer and an acrylic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Solvent-soluble fluororesin coatings are generally obtained by copolymerizing hydroxyalkyl vinyl ether and fluoroolefin, and optionally alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester and the like. The paint based on such a fluorine-containing copolymer contains about 50 mol% of a hydrocarbon monomer in order to obtain solubility in a general organic solvent. Therefore, the fluorine content in the fluororesin is lowered, and the coating film properties such as water / oil repellency and stain resistance required for the fluororesin cannot be sufficiently obtained. On the other hand, water and oil repellency is improved by mixing a small amount of an organic silicon compound such as silicone oil with the fluorine-containing copolymer. However, it is difficult to maintain water and oil repellency characteristics over a long period of time. Furthermore, depending on the application, silicone oil may bleed out from the surface of the coating film, and silicone oil cannot be used. JP-A-5-17535 discusses a copolymer of a fluorine-containing monomer and a monomer containing a silyl group. There are problems such as insufficient film properties such as water / oil repellency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to improve the coating properties such as water / oil repellency, antifouling properties, antifouling properties, durability and chemical resistance of the conventional fluororesin coating products as described above. Is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that (A) a fluoroolefin and a general formula (1) or (2)
R ₁ - [Si (CH ₃₎ ₂ -O] _{_{_{n -Si (CH 3) 2 -R}}} 2 (1)
(Here, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _r —OOC (CH ₃ ) C═CH ₂ or —CH═CH _2. R ₂ represents — (CH ₂ ). _r —OOC (CH ₃ ) C═CH ₂ or —CH═CH ₂ , n is an integer from 1 to 420 , and r is an integer from 1 to 6.
R ₂ —Si [OSi (CH ₃ ) ₃ ] ₃ (2)
(R ₂ is as defined above.)
A copolymer of the reactive silicone oil represented by the formula (1) and one or more polymerized units selected from alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, methacrylic acid ester and acrylic acid ester, and (B) a resin containing an acrylic resin It has been found that the composition is excellent in long-term water and oil repellency, antifouling properties and repeated decontamination.
[0005]
That is, the present invention provides (A) 15 to 85 mol% of a fluoroolefin as an essential polymer unit, and 0.001 to 30 mol% of a reactive silicone oil represented by the general formula (1) or (2). And 1 to 50 mol% of one or more selected from alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, methacrylic acid ester and acrylic acid ester; and (B) acrylic And a resin composition that is excellent in long-term water and oil repellency, antifouling properties, repeated decontamination, chemical resistance, and weather resistance.
[0006]
In the above-mentioned fluorine-containing copolymer, when the amount of fluoroolefin in the polymerized unit is less than 15 mol%, it is not preferable because sufficient stain resistance cannot be obtained when used as a paint base. Moreover, when more than 85 mol%, the solubility with respect to various solvents falls and it is not preferable. More preferably, it is 30-80 mol%.
[0007]
The fluoroolefin is an olefin having one or more fluorine atoms in the molecule, and for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and the like are suitable. These fluoroolefins may be used alone or in combination of two or more, but a combination of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene is particularly preferable. The combination ratio (VDF / TFE) of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene is preferably 0.05 / 1 to 2.0 / 1. A more preferable range for the fluorinated copolymer is 0.1 / 1 to 1.5 / 1.
[0008]
Further, when the ratio of the reactive silicone oil represented by the general formula (1) or (2) is less than 0.001 mol%, it is not preferable because sufficient water / oil repellency and antifouling properties cannot be obtained for a long time. . On the other hand, when it is more than 30 mol%, sufficient chemical resistance and weather resistance cannot be obtained, which is not preferable. Further, when a polymer having a large molecular weight (n = 200 to 400) is polymerized, the ratio cannot be increased in production. For these reasons, the ratio is more preferably 0.005 to 25 mol%.
[0009]
Furthermore, the reactive silicone oil represented by the general formula (1) or (2) includes polydimethylsiloxane having one end that is methacryl-modified, polydimethylsiloxane having one end that is acrylic-modified, and polymethacrylate that is methacryl-modified at both ends. Dimethylsiloxane and the like are preferred. These reactive silicone oils may be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight of these reactive silicone oils is preferably 200 to 30,000.
[0010]
As the reactive silicone oil, silicone oils represented by the following formulas (3), (4), (5) and (6) are particularly preferable.
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COO-C 3 H 6 - [Si (CH ₃₎ ₂ -O] _{_{_{m -Si (CH 3) 2 -R}}} 3 (3)
(Here, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. M represents an integer of 1 to 250.)
_{CH 2 = CH-COO-C} 3 H 6 - [Si (CH _{₂₎ 2} -O] _{_{_{p -Si (CH 3) 2 -R}}} 4
(4)
(Here, R ₄ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. P represents an integer of 1 to 250.)
R ₅ —C ₃ H ₆ — [Si (CH ₃ ) ₂ —O] _q —C ₃ H ₆ —R ₅ (5)
(Here, R ₅ represents —OCOC (CH ₃ ) ═CH _2. Q represents an integer of 1 to 250.)
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO-C 3 H 6 Si [OSi (CH ₃₎ _3] ₃ (6)
Moreover, when the ratio of the monomer selected from alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, methacrylic acid ester and acrylic acid ester is less than 1 mol%, solubility in various solvents cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 50 mol%, sufficient stain resistance, chemical resistance and weather resistance cannot be obtained, which is not preferable.
[0011]
On the other hand, specific examples of the alkyl vinyl ether include ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyloxymethyl vinyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, glycidyloxy Examples thereof include butyl vinyl ether, glycidyloxypentyl vinyl ether, glycidyloxycyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether and the like.
[0012]
Specific examples of the alkyl allyl ether include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, isobutyl allyl ether, n-propyl allyl ether, allyl glycidyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol, glycerol monoallyl. Examples include ether.
[0013]
Specific examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and the like.
[0014]
Specific examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- And hydroxypropyl.
[0015]
The fluorine-containing copolymer that is a constituent element of the present invention can form a coating film excellent in long-term water and oil repellency, antifouling properties, repeated decontamination, chemical resistance, and weather resistance. Furthermore, in addition to these units, other copolymerizable monomer components may be included in a range not exceeding 20 mol% depending on the purpose of use.
[0016]
Examples of the copolymerizable monomer include olefins such as ethylene and propylene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and alkanecarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, and vinyl propionate. And esters of vinyl alcohol.
[0017]
The fluorine-containing copolymer can be produced by copolymerizing a predetermined ratio of the monomer mixture using a polymerization initiator.
[0018]
As the polymerization initiator, a water-soluble or oil-soluble one is appropriately used depending on the polymerization type and the type of solvent used as desired.
[0019]
Examples of the oil-soluble initiator include peroxyester type peroxides such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxyacetate, and dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and dinormalpropyl peroxydicarbonate. Oxydicarbonate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like are used.
[0020]
Examples of the water-soluble initiator include a persulfate such as potassium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox initiator composed of a combination of these with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate. Inorganic initiators in which a small amount of iron, ferrous salt, silver nitrate, etc. coexisted, and dibasic acid organic initiators such as succinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, and monosuccinic acid peroxide are used. .
[0021]
The amount of these polymerization initiators to be used is appropriately selected according to the type, copolymerization reaction conditions, and the like, but is 0.005 to 5% by weight, preferably 0.1%, based on the total amount of monomers normally used. It is selected in the range of ˜2% by weight.
[0022]
The polymerization method is not particularly limited, and for example, bulk polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and the like can be used. Ketones such as methyl ethyl ketone, acetate esters such as butyl acetate, xylene, etc. A solution polymerization method using an aromatic hydrocarbon, an alcohol such as t-butanol, a saturated halogenated hydrocarbon having one or more fluorine atoms, or an emulsion polymerization method in an aqueous solvent is preferable. Furthermore, particularly preferable solvents for obtaining the fluorine-containing copolymer by a solution polymerization method include ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene, and methyl ethyl ketone.
[0023]
When copolymerizing in an aqueous solvent (emulsion polymerization method, suspension polymerization method), a suspending agent or emulsifier is usually used as a dispersion stabilizer, and a basic buffer is added to the reaction solution during polymerization. It is desirable that the pH value is 4 or more, preferably 6 or more.
[0024]
The reaction temperature in these copolymerization reactions is appropriately selected depending on the type of the polymerization initiator and the polymerization medium, usually within a range of -30 ° C to 150 ° C. For example, when copolymerization is performed in a solvent, it is usually selected in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 ° C to 90 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular about reaction pressure, Usually, 1-100 kg / cm < ² >, Preferably it selects in the range of 1-50 kg / cm < ² >. Further, the copolymerization reaction can be carried out by adding an appropriate chain transfer agent.
[0025]
When the resin composition of the present invention contains a hydroxyl group as a curing site, it can be cured at room temperature using a polyvalent isocyanate. Preferred examples of the polyisocyanates include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, adducts thereof, and polyisocyanates having isocyanurates. Among these, polyisocyanates having isocyanurates are preferable. Divalent isocyanates are particularly effective. When normal temperature curing is performed using isocyanates, curing can be accelerated by adding a known catalyst such as dibutyltin dilaurate.
[0026]
Furthermore, heat curing can be performed using a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, or the like. Examples of the melamine curing agent include butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine, and the like, and those having various degrees of modification can be appropriately used according to the application, and the degree of self-condensation can be appropriately selected. Examples of the urea resin curing agent include methylated urea resins and butylated urea resins. Examples of the polybasic acid curing agent include long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, and acid anhydrides thereof. Thing etc. are mentioned.
[0027]
Furthermore, blocked polyvalent isocyanates can also be suitably used as curing agents. Further, when using a melamine curing agent or a urea resin curing agent, curing can be promoted by adding an acidic catalyst.
[0028]
Further, when the resin composition of the present invention contains an epoxy group as a curing site, a curing agent used in a normal curable epoxy coating, for example, an aliphatic such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc. Amines or modified products thereof, aromatic amines such as metaphenylenediamine, p-p'-diaminodiphenylmethane, diaminophenylsulfone, or modified products thereof, phthalic anhydride, maleic anhydride, oxalic anhydride, hexahydrophthal Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as acids and pimelic acid or anhydrides thereof.
[0029]
Various solvents can be used when producing a fluororesin paint or a curable fluororesin paint mainly composed of a fluorine-containing copolymer that is a constituent of the present invention, for example, aromatic carbonization such as xylene and toluene. Examples include hydrogen, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, alcohols such as butanol, and various commercially available thinners. Ethyl, butyl acetate, xylene, toluene and butanol are particularly preferred.
[0030]
Specific examples of the acrylic resin include methyl (meth) acrylate copolymer, ethyl (meth) acrylate copolymer, butyl (meth) acrylate, and styrene, which are generally called acrylic resins (meth) An acrylate copolymer, a hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, etc. are mentioned. These acrylic resins can be used alone or in a blend of two or more. It is preferable to use the fluorinated copolymer of the present invention in an amount of 5 to 95% by weight, particularly 10 to 60% by weight, based on these acrylic resins. The fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent in compatibility with general-purpose acrylic resins, and has excellent characteristics such as long-term water and oil repellency, antifouling properties, and repeated decontamination by combining with acrylic resins. Is given. Therefore, in order to obtain the characteristics as a conventional fluororesin, the effect of the addition of a small amount to the use that requires the fluorine-containing copolymer to be contained in the paint in an amount of 50% by weight or more can be achieved, thereby reducing the cost of the paint. Is possible. However, if the amount of the fluorine-containing copolymer of the present invention is too small, sufficient weather resistance may not be obtained. Therefore, it is particularly preferable that the amount of addition of the fluorine-containing copolymer of the present invention is 10% by weight or more for applications in which weather resistance is essential.
[0031]
Commercially available acrylic resins include: Acrydic A-814, Acrydic A-810-45 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Testroid 4211-46, Testloid 4212-46 (Hitachi Chemical Polymer) (Manufactured by Co., Ltd.), Dialnal LR-620, Dialnal LR199, Dialnal LR2516, Dialnal SS-792 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hitaroid 3046C, Hitaroid 3018 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Yes, it can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Mixing of the fluorine-containing copolymer of the present invention and a solvent for coating production can be performed using various equipment used for usual coating, such as a ball mill, paint shaker, sand mill, three roll mill, kneader. I can do it. At this time, a pigment, a dispersion stabilizer, a viscosity modifier, a leveling agent, an ultraviolet absorber and the like can be added as necessary.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0034]
[Example 1]
After degassing into a 1 L stainless steel autoclave with a stirrer (withstand pressure of 100 kg / cm ² ), 96 g of vinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as VDF), 84 g of tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as TFE), ethyl vinyl ether (hereinafter referred to as EVE) 14.9 g, hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as HBVE) 52.2 g, the following structural formula CH ₂ ═C (CH ₃ ) —COO—C ₃ H ₆ —Si (CH ₃ ) ₂ — [O—Si (CH ₃₎ _2] ₄₄ -OSi (CH _{₃₎ 3}
10.5 g of methacryl-modified silicone oil A (number average molecular weight of about 3500), 400 ml of butyl acetate, and 1.3 g of t-butyl peroxypivalate were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Thereafter, the reaction was continued with stirring, and stirring was stopped after 20 hours to complete the reaction. The obtained copolymer was isolated by drying under reduced pressure. The polymer yield was 242 g and the monomer reaction rate was 94%. Moreover, the hydroxyl value measured by the acetylation method of this copolymer with acetic anhydride was 104 mgKOH / g resin, the fluorine content by a combustion method was 47 wt%, and the number average molecular weight measured by GPC was 1.9 × 10 ⁴ . .
[0035]
The obtained fluorine-containing copolymer and acrylic resin (Dianal LR199 [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)] were mixed at 1/2 (in terms of solid content), dissolved in butyl acetate, and dissolved in 50% butyl acetate. A resin composition was produced as a solution. The coating properties of the cured coating film of the resin composition were examined by the following method. The results are shown in Table 1.
[Paint transparency] Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd., Coronate is a registered trademark ) was added to the 50% mixed butyl acetate solution so that the hydroxyl group / NCO group of the polymer was 1/1, and JISG- A test piece having a thickness of 25 μm was applied on a 3141 steel plate with an applicator and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours, and the transparency of the coating film was visually evaluated.
[0036]
A: Colorless and transparent B: Slightly cloudy C: Cloudy [adhesion with substrate] According to JIS-K5400 8.5.2 (Gobain Cellotape (registered trademark) test).
[Pencil hardness] According to JIS-K5400 8.4.1 (pencil scratch test).
[Acid Resistance] Visually observe the appearance of the coating film after a 24-hour spot test using a 5% HCl solution.
[0037]
A: No abnormality B: Almost no change B: Slightly attacked X: Soiled [Alkali resistance] The appearance of the coating film after a 24-hour spot test with a 5% NaOH solution is visually observed.
[0038]
◎: No abnormality ○: Almost no change △: Slightly attacked ×: Soiled [Oil Magic (registered trademark) repellent] Paint surface is painted with oil magic (black, red, Magic Ink (registered trademark)) , Evaluate the repellent properties. Further, this coating film is left at room temperature for 1 hour and then removed by dry wiping. The repellency of the coating film surface after repeating this 20 times is evaluated.
[0039]
◎; Repels well ○: Repels △: Slightly repels ×: Does not repel at all [oil-based Magic (registered trademark) repeatability] Paints the surface of the coating with oil-based magic (black, red, magic ink (registered trademark)) , It is left at room temperature for 1 hour and then removed by dry wiping. Furthermore, the removability of the coating film surface after repeating this 20 times is evaluated.
[0040]
◎: No mark at all ○: Very little mark △: Mark remains considerably ×: Mark remains completely [Water repellency] Contact angle of water after initial and weathering test (super UV 2000 hours) ( Unit: Degree).
[0041]
[Examples 2-3]
Using the monomers shown in Table 1, a copolymer was obtained in accordance with the operation of the above example. The obtained copolymer and acrylic copolymer were mixed at the ratio shown in Table 1 (in terms of solid content) to produce a resin composition having a 50% butyl acetate solution. The transparency and coating film characteristics of the cured coating films of these resin compositions were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Example 4]
After deaeration into an autoclave (withstand pressure of 100 kg / cm ² ) with a stainless steel stirrer with an internal volume of 1 L, VDF 50 g, TFE 78 g, butyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as BVE) 52.0 g, HBVE 45.2 g, the following structural formula CH ₂ = C (CH ₃ ) —COO—C ₃ H ₆ —Si— [OSi (CH ₃ ) ₃ ] ₃
54.6 g of methacryl-modified silicone oil C (number average molecular weight 420) represented by the formula, 400 ml of toluene, and 1.4 g of t-butyl peroxypivalate were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Thereafter, the reaction was continued with stirring, and stirring was stopped after 20 hours to complete the reaction. The obtained copolymer was isolated by drying under reduced pressure. The polymer yield was 260 g and the monomer reaction rate was 93%. The resulting copolymer had a hydroxyl value measured by acetylation with acetic anhydride of 86 mg KOH / g resin, a fluorine content by combustion of 32 wt%, and a number average molecular weight measured by GPC of 1.9 × 10 ^4. It was.
[0043]
This polymer was dissolved in butyl acetate to give a 50% butyl acetate solution. Further, the obtained fluorine-containing copolymer and acrylic resin (Acridic A-814 [manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.]) are mixed at 1/4 (in terms of solid content), and the cured coating film of the mixture is transparent. The coating properties and coating properties were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Comparative Example 1]
After deaeration into an autoclave (withstand pressure of 100 kg / cm ² ) having a stainless steel stirrer with an internal volume of 1 L, VDF 96 g, TFE 84 g, EVE 15.1 g, HBVE 52.2 g, butyl acetate 400 ml, and t-butyl peroxypivalate 1.2 g The internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Thereafter, the reaction was continued with stirring, and stirring was stopped after 20 hours to complete the reaction. The obtained copolymer was isolated by drying under reduced pressure. The polymer yield was 230 g and the monomer reaction rate was 93%. The resulting copolymer had a hydroxyl value measured by acetylation with acetic anhydride of 110 mg KOH / g resin, fluorine content by combustion method of 49 wt%, and number average molecular weight measured by GPC of 1.9 × 10 ^4. It was.
[0045]
The obtained fluorine-containing copolymer and Dianal LR199 were mixed at 1/2 (in terms of solid content) and dissolved in butyl acetate to produce a resin composition as a 50% butyl acetate solution. The transparency and coating film characteristics of the cured coating film of this resin composition were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Comparative Example 2]
To the 50% mixed butyl acetate solution obtained in Comparative Example 1, 5% of TSF410 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added to the polymer, and test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Example, and their characteristics were examined. It was. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Comparative Example 3]
Using the monomers shown in Table 2, a copolymer was obtained based on the operation of Comparative Example 1. The obtained copolymer and acrylic copolymer were mixed at the ratio shown in Table 2 (in terms of solid content) to give a 50% butyl acetate solution. The transparency and coating film characteristics of the cured coating film of the mixture were examined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

Claims

(A) As polymerization units, 15 to 85 mol% of fluoroolefin; and the following general formula (1) or (2)
R ₁ - [Si (CH ₃₎ ₂ -O] _{_{_{n -Si (CH 3) 2 -R}}} 2 (1)
(Here, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or — (CH ₂ ) _r —OOC (CH ₃ ) C═CH ₂ or —CH═CH _2. R ₂ represents — (CH ₂ ). _r —OOC (CH ₃ ) C═CH ₂ or —CH═CH ₂ , n is an integer from 1 to 420, and r is an integer from 1 to 6.
R ₂ —Si [OSi (CH ₃ ) ₃ ] ₃ (2)
(Where R ₂ is as defined above.)
0.001 to 30 mol% of the reactive silicone oil represented by; and further 1 to 50 mol% of one or more selected from alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, methacrylic acid ester and acrylic acid ester; Constituted fluorine-containing copolymer:
(B) methyl (meth) acrylate copolymer as an acrylic resin and:
A resin composition comprising:

Reactive silicone oil has the following formula (3), (4), (5), (6)
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COO-C 3 H 6 -Si (CH 3) 2 - [O-Si (CH ₃₎ _2] _m -R _{3 (3)}
(Here, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. M represents an integer of 1 to 250.)
_{CH 2 = CH-COO-C} 3 H 6 -Si (CH 3) 2 - [O-Si (CH ₃₎ _2] _p -R ₄
(4)
(Here, R ₄ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. P represents an integer of 1 to 250.)
R ₅ —C ₃ H ₆ —Si (CH ₃ ) ₂ — [O—Si (CH ₃ ) ₂ ] _q —C ₃ H ₆ —R ₅
(5)
(Here, R ₅ represents —OOC (CH ₃ ) C═CH _2. Q represents an integer of 1 to 250.)
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO-C 3 H 6 Si [OSi (CH ₃₎ _3] ₃ (6)
The resin composition according to claim 1, which is a one-end type or both-end type modified silicone oil represented by the formula:

The (A) fluorine-containing copolymer and the (B) methyl (meth) acrylate copolymer as an acrylic resin are contained in a weight ratio of 1/2 to 1/4 (solid content conversion). The resin composition according to claim 2.