JP4729998B2 - Multilayer film and bag - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン系樹脂多層フィルムおよび該多層フィルムを用いた袋に関するものである。 The present invention relates to a polyethylene resin multilayer film and a bag using the multilayer film.
有機肥料や穀類、樹脂ペレット等の重量物の包装用袋、いわゆる重包装用袋には、強度に優れること、開口部をヒートシールによって容易に密封できることなどから、樹脂製の袋が用いられている。該袋に用いるフィルムには、内容物を充填した袋（包装袋）の埃付着防止等のために、帯電防止剤等の添加剤を配合することがあり、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンと高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとからなるポリエチレン系樹脂に、モノグリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとミリスチル酸ジエタノールアミドとからなる帯電防止剤を配合した樹脂組成物からなるフィルム（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。 Resin bags are used for packaging bags for heavy items such as organic fertilizers, cereals, and resin pellets, so-called heavy packaging bags, because they are excellent in strength and can be easily sealed by heat sealing. Yes. The film used for the bag may be blended with additives such as an antistatic agent to prevent dust adhesion of the bag (packaging bag) filled with the contents. For example, linear low density polyethylene and High-pressure radical polymerization method A film made of a resin composition comprising a polyethylene resin composed of low-density polyethylene and an antistatic agent composed of monoglycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester and myristic acid diethanolamide (for example, Patent Document 1) See) has been proposed.
しかしながら、従来の添加剤を有するポリエチレン系樹脂フィルムを重量物包装用袋に用いた場合、フィルムに含まれる添加剤が内容物に移行することがあり、内容物保護の観点において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、表面層として添加剤含有樹脂層を有するフィルムであって、内容物への耐添加剤移行性に優れ、重包装用袋として用いても良好な落袋強度を有する包装袋が得られるフィルム、および、該フィルムからなる袋を提供することにある。
However, when a polyethylene resin film having a conventional additive is used in a heavy duty packaging bag, the additive contained in the film may be transferred to the content, which is sufficiently satisfactory from the viewpoint of content protection. It was not a thing.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a film having an additive-containing resin layer as a surface layer, having excellent resistance to additive transfer to contents, and used as a heavy packaging bag. Another object of the present invention is to provide a film from which a packaging bag having good dropping strength can be obtained, and a bag made of the film.
本発明により、表面層として添加剤含有樹脂層を有するフィルムであって、内容物への耐添加剤移行性に優れ、重包装用袋として用いても良好な落袋強度を有する包装袋が得られるフィルム、および、該フィルムからなる袋を提供することができる。 According to the present invention, a film having an additive-containing resin layer as a surface layer, having excellent resistance to additive transfer to contents, and a packaging bag having good bag drop strength even when used as a heavy packaging bag is obtained. Film and a bag made of the film can be provided.
本発明の第一は、下記外層（Ｉ）、中間層（II）および内層（III）を有する多層フィルムであって、外層（Ｉ）の樹脂成分の密度、中間層（II）の樹脂成分の密度および内層（III）の樹脂成分の密度が下記式（１）および（２）の関係を充足する多層フィルムにかかるものである。
外層（Ｉ） ：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体および添加剤を有する層
中間層（II）：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層
内層（III） ：メルトフローレートが２〜７ｇ／１０分であり、密度が９２０〜９３５ｋｇ／ｍ3である高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを有する層であり、添加剤を実質的に含有しない層
０ ≦ ｄ(II) −ｄ(Ｉ) ≦ １７ 式（１）
４ ≦ ｄ(III)−ｄ(II) ≦ １５ 式（２）
ｄ(Ｉ) ：外層（Ｉ）の樹脂成分の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ｄ(II) ：中間層（II）の樹脂成分の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ｄ(III)：内層（III）の樹脂成分の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
The first of the present invention is a multilayer film having the following outer layer (I), intermediate layer (II) and inner layer (III), wherein the density of the resin component of the outer layer (I), the resin component of the intermediate layer (II) The density and the density of the resin component of the inner layer (III) depend on the multilayer film satisfying the relationship of the following formulas (1) and (2).
Outer layer (I): Layer intermediate layer (II) having an ethylene-α-olefin copolymer and an additive having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min and a density of 900 to 925 kg / m 3 : Inner layer (III) having an ethylene-α-olefin copolymer having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min and a density of 905 to 930 kg / m 3 : Melt flow rate of 2 to 7 g / 10 Is a layer having a high-pressure radical polymerization low-density polyethylene having a density of 920 to 935 kg / m 3 , and a layer containing substantially no additive 0 ≦ d (II) −d (I) ≦ 17 (1)
4 ≦ d (III) −d (II) ≦ 15 Formula (2)
d (I): Density of resin component of outer layer (I) (unit: kg / m 3 )
d (II): Density of resin component of the intermediate layer (II) (unit: kg / m 3 )
d (III): Density of resin component of inner layer (III) (unit: kg / m 3 )
本発明の第二は、上記多層フィルムをヒートシールしてなる袋であって、袋の内面に層（III）を有する袋にかかるものである。 A second aspect of the present invention is a bag formed by heat-sealing the above multilayer film, and covers a bag having a layer (III) on the inner surface of the bag.
本発明の多層フィルムの外層（Ｉ）は、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、ＬＬ−Ｉと称する。）を有し、更に添加剤を有する層である。ＬＬ−Ｉは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとして好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテンである。 The outer layer (I) of the multilayer film of the present invention is a layer having an ethylene-α-olefin copolymer (hereinafter referred to as LL-I) as a resin component and further having an additive. LL-I is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferably 1-hexene or 1-octene.
ＬＬ−Ｉとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 Examples of LL-I include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1- Examples include hexene copolymer and ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1- It is a hexene copolymer.
ＬＬ−Ｉ中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、ＬＬ−Ｉの全重量（１００重量％）に対して、通常８０重量％以上であり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、ＬＬ−Ｉの全重量（１００重量％）に対して、通常２０重量％以下である。 The content of monomer units based on ethylene in LL-I is usually 80% by weight or more based on the total weight (100% by weight) of LL-I, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. The content of the monomer unit based on is usually 20% by weight or less based on the total weight (100% by weight) of LL-I.
ＬＬ−Ｉのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１０ｇ／１０分である。押出成形時の押出負荷を低減する観点から、該値は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、また、落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは３ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of LL-I is usually 0.1 to 10 g / 10 minutes. From the viewpoint of reducing the extrusion load during extrusion molding, the value is preferably 0.5 g / 10 min or more, and from the viewpoint of increasing the falling bag strength, the value is preferably 3 g / 10 min or less. is there. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.
ＬＬ−Ｉの密度は、９００〜９３０ｋｇ／ｍ3である。フィルムおよび袋のハンドリング性を高める観点から、該値は、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、また、落袋強度を高める観点および耐添加剤移行性を高める観点から、該値は、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。 The density of LL-I is 900 to 930 kg / m 3 . From the viewpoint of enhancing the handling properties of the film and the bag, the value is preferably 905 kg / m 3 or more. Also, from the viewpoint of increasing the falling bag strength and from the viewpoint of increasing the additive transfer resistance, the value is preferably It is 920 kg / m 3 or less. The density is measured according to the A method defined in JIS K7112-1980 using a sample subjected to annealing described in JIS K6760-1995.
ＬＬ−Ｉのメルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）は、押出成形時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは１５以上である。また、落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは２５以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。 The melt flow rate ratio (MFRR) of LL-I is preferably 15 or more from the viewpoint of reducing the extrusion load during extrusion molding. Moreover, from the viewpoint of increasing the bag drop strength, the value is preferably 25 or less. The MFRR is obtained by measuring the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a test load of 211.83 N and a measurement temperature of 190 ° C. according to JIS K7210-1995, in accordance with JIS K7210. -In the method specified in 1995, this is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
ＬＬ−Ｉのスウェル比（ＳＲ）は、押出成形時の溶融フィルムの安定性を高める観点から、好ましくは１．０５以上である。また、該値は、落袋強度を高める観点から、好ましくは１．３以下である。該ＳＲは、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件でのＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法によりＭＦＲを測定する際に溶融押出しされたストランドの直径Ｄを、オリフィスの直径Ｄ0で除した値である。 The swell ratio (SR) of LL-I is preferably 1.05 or more from the viewpoint of enhancing the stability of the molten film during extrusion molding. Moreover, this value is preferably 1.3 or less from the viewpoint of increasing the bag drop strength. The SR is obtained by dividing the diameter D of the melt-extruded strand by the diameter D 0 of the orifice when measuring the MFR by the method defined in JIS K7210-1995 under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. Value.
ＬＬ−Ｉの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒、好ましくは、シクロペンタジエニルシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有するメタロセン錯体を触媒成分に用いた触媒、いわゆるメタロセン系触媒（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−６５４４３号公報に記載の触媒。）を用いた公知の重合方法により製造する方法をあげることができる。重合方法としては、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法をあげることができ、好ましくは、連続気相重合法である。また、連続気相重合法に用いる重合装置としては、一般に、流動層型反応器を有する装置が用いられ、該重合装置に該流動層型反応器を複数有していてもよく、該流動層型反応器は、攪拌翼を有していてもよく、上部に拡大部を有していてもよい。 As a method for producing LL-I, a known catalyst for olefin polymerization, preferably a catalyst using a metallocene complex having a cyclopentadienyl cyclopentadienyl type anion skeleton as a catalyst component, a so-called metallocene catalyst (for example, a special catalyst) JP-A-61-108610, JP-A-61-276805, JP-A-61-296008, JP-A-63-89505, JP-A-3-234709, JP-A-6-65443 And the production method by a known polymerization method using the catalyst described in 1). The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, and examples thereof include a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous bulk polymerization method. Preferably, it is a continuous gas phase polymerization method. In addition, as a polymerization apparatus used in the continuous gas phase polymerization method, an apparatus having a fluidized bed type reactor is generally used, and the polymerization apparatus may have a plurality of the fluidized bed type reactors. The type reactor may have a stirring blade, or may have an enlarged portion at the top.
外層（Ｉ）でのＬＬ−Ｉの含有量は、外層（Ｉ）の樹脂成分の総重量を１００重量％として、通常５０重量％以上である。落袋強度を高める観点から、該含有量は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上である。 The content of LL-I in the outer layer (I) is usually 50% by weight or more, where the total weight of the resin components in the outer layer (I) is 100% by weight. From the viewpoint of increasing the falling bag strength, the content is preferably 70% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more.
外層（Ｉ）の添加剤としては、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、加工性改良剤等の公知の添加剤があげられ、該添加剤は、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。 Examples of the additive for the outer layer (I) include known additives such as an antioxidant, an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, a processability improver, and the additive is contained alone. It may also contain two or more.
上記の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等があげられる。それぞれ単独で用いてもよく、２種を含有してもよい。 As said antioxidant, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, etc. are mention | raise | lifted. Each may be used alone or may contain two kinds.
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate (trade name Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals) 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name Irganox 3114, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name Sumilizer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）等があげられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include distearyl pentaerythritol diphosphite (trade name ADK STAB PEP8), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals) ), Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (trade name Sandostab P) -EPQ (manufactured by Clariant Shapin), bis (2-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [D, f] [1, 3, 2] dioxaphosphine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記の抗ブロッキング剤としては、無機系抗ブロッキング剤、有機系抗ブロッキング剤があげられる。無機系抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、タルク、アルミノ珪酸塩、カオリン、炭酸カルシウム等があげられる。有機系抗ブロッキング剤としては、例えば、ポリメタクリル酸樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子などがあげられる。 Examples of the anti-blocking agent include inorganic anti-blocking agents and organic anti-blocking agents. Examples of the inorganic antiblocking agent include silica, diatomaceous earth, talc, aluminosilicate, kaolin, calcium carbonate and the like. Examples of the organic anti-blocking agent include polymethacrylic acid resin particles, cross-linked polystyrene resin particles, and cross-linked polymethyl methacrylate resin particles.
上記の滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。 Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters.
上記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等があげられる。 Examples of the antistatic agent include glycerin esters and sorbitan acid esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, alkyl dialkanolamides of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, polyethylene glycol esters, and alkyldiethanolamines. .
上記の顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等があげられる。 Examples of the pigment include titanium oxide and carbon black.
本発明の多層フィルムの中間層（II）は、樹脂成分として、エチレン−α−オレフィン共重合体（以下、ＬＬ−IIと称する。）を有する層である。ＬＬ−IIは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとして好ましくは、１−ヘキセン、１−オクテンである。 The intermediate layer (II) of the multilayer film of the present invention is a layer having an ethylene-α-olefin copolymer (hereinafter referred to as LL-II) as a resin component. LL-II is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferably 1-hexene or 1-octene.
ＬＬ−IIとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 Examples of LL-II include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-1-butene-1- Examples include hexene copolymer and ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and preferably ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1- It is a hexene copolymer.
ＬＬ−II中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、ＬＬ−IIの全重量（１００重量％）に対して、通常８０重量％以上であり、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、ＬＬ−IIの全重量（１００重量％）に対して、通常２０重量％以下である。 The content of the monomer unit based on ethylene in LL-II is usually 80% by weight or more based on the total weight (100% by weight) of LL-II, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. The content of the monomer unit based on is usually 20% by weight or less with respect to the total weight (100% by weight) of LL-II.
ＬＬ−IIのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜１０ｇ／１０分である。押出成形時の押出負荷を低減する観点から、該値は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、また、落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは３ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of LL-II is usually 0.1 to 10 g / 10 minutes. From the viewpoint of reducing the extrusion load during extrusion molding, the value is preferably 0.5 g / 10 min or more, and from the viewpoint of increasing the falling bag strength, the value is preferably 3 g / 10 min or less. is there. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.
ＬＬ−IIの密度は、９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3である。耐添加剤移行性を高める観点、フィルムおよび袋のハンドリング性を高める観点から、該値は、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上であり、また、落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。 The density of LL-II is 905 to 930 kg / m 3 . From the viewpoint of increasing the additive transfer resistance, and from the viewpoint of improving the handling properties of the film and bag, the value is preferably 915 kg / m 3 or more, and from the viewpoint of increasing the bag drop strength, the value is preferably 925 kg / m 3 or less. The density is measured according to the A method defined in JIS K7112-1980 using a sample subjected to annealing described in JIS K6760-1995.
ＬＬ−IIのメルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）は、押出成形時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは１５以上である。また、落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは２５以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。 The melt flow rate ratio (MFRR) of LL-II is preferably 15 or more from the viewpoint of reducing the extrusion load during extrusion molding. Moreover, from the viewpoint of increasing the bag drop strength, the value is preferably 25 or less. The MFRR is obtained by measuring the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under the conditions of a test load of 211.83 N and a measurement temperature of 190 ° C. according to JIS K7210-1995, in accordance with JIS K7210. -In the method specified in 1995, this is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
ＬＬ−IIのスウェル比（ＳＲ）は、押出成形時の溶融フィルムの安定性を高める観点から、好ましくは１．０５以上である。また、該値は、落袋強度を高める観点から、好ましくは１．３以下である。該ＳＲは、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件でのＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法によりＭＦＲを測定する際に溶融押出しされたストランドの直径Ｄを、オリフィスの直径Ｄ0で除した値である。 The swell ratio (SR) of LL-II is preferably 1.05 or more from the viewpoint of enhancing the stability of the molten film during extrusion molding. Moreover, this value is preferably 1.3 or less from the viewpoint of increasing the bag drop strength. The SR is obtained by dividing the diameter D of the melt-extruded strand by the diameter D 0 of the orifice when measuring the MFR by the method defined in JIS K7210-1995 under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. Value.
ＬＬ−IIの製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒、好ましくは、シクロペンタジエニルシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有するメタロセン錯体を触媒成分に用いた触媒、いわゆるメタロセン系触媒（例えば特開平６−６５４３３号公報に記載の触媒）を用いた公知の重合方法により製造する方法をあげることができる。重合方法としては、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法をあげることができ、好ましくは、連続気相重合法である。また、連続気相重合法に用いる重合装置としては、一般に、流動層型反応器を有する装置が用いられ、該重合装置に該流動層型反応器を複数有していてもよく、該流動層型反応器は、攪拌翼を有していてもよく、上部に拡大部を有していてもよい。 As a method for producing LL-II, a known olefin polymerization catalyst, preferably a catalyst using a metallocene complex having a cyclopentadienyl cyclopentadienyl type anion skeleton as a catalyst component, a so-called metallocene catalyst (for example, Examples thereof include a method of producing by a known polymerization method using a catalyst described in JP-A-6-65433. The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, and examples thereof include a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous bulk polymerization method. Preferably, it is a continuous gas phase polymerization method. In addition, as a polymerization apparatus used in the continuous gas phase polymerization method, an apparatus having a fluidized bed type reactor is generally used, and the polymerization apparatus may have a plurality of the fluidized bed type reactors. The type reactor may have a stirring blade, or may have an enlarged portion at the top.
中間層（II）でのＬＬ−IIの含有量は、中間層（II）の樹脂成分の総重量を１００重量％として、通常５０重量％以上である。落袋強度を高める観点から、該含有量は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。 The content of LL-II in the intermediate layer (II) is usually 50% by weight or more, where the total weight of the resin components in the intermediate layer (II) is 100% by weight. From the viewpoint of increasing the falling bag strength, the content is preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
中間層（II）は、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、外層（Ｉ）の添加剤として例示したものをあげることができる。 The intermediate layer (II) may contain additives such as an antioxidant, an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, a pigment, and a processability improver as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include those exemplified as the additive for the outer layer (I).
本発明の多層フィルムの内層（III）は、樹脂成分として、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤ−Ｉと称する。）を有する層である。該ＬＤ−１のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、２〜７ｇ／１０分である。落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは３．５ｇ／１０分以上であり、また、押出成形時の溶融フィルムの安定性を高める観点から、該値は、好ましくは６ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。 The inner layer (III) of the multilayer film of the present invention is a layer having a high-pressure radical polymerization low-density polyethylene (hereinafter referred to as LD-I) as a resin component. The melt flow rate (MFR) of the LD-1 is usually 2 to 7 g / 10 minutes. From the viewpoint of increasing the falling bag strength, the value is preferably 3.5 g / 10 min or more, and from the viewpoint of increasing the stability of the molten film during extrusion, the value is preferably 6 g / 10 min. It is as follows. The MFR is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995.
ＬＤ−Ｉの密度は、９２０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。耐添加剤移行性を高める観点から、該値は、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上であり、また、落袋強度を高める観点から、該値は、好ましくは９３３ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。 The density of LD-I is 920-935 kg / m < 3 >. From the viewpoint of improving the additive transfer resistance, the value is preferably 925 kg / m 3 or more, and from the viewpoint of increasing the bag drop strength, the value is preferably 933 kg / m 3 or less. The density is measured according to the A method defined in JIS K7112-1980 using a sample subjected to annealing described in JIS K6760-1995.
ＬＤ−Ｉのスウェル比（ＳＲ）は、袋の口開き性を高める観点から、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．３２以上であり、また、落袋強度を高める観点から、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．４５以下である。該ＳＲは、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件でのＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法によりＭＦＲを測定する際に溶融押出しされたストランドの直径Ｄを、オリフィスの直径Ｄ0で除した値である。 The swell ratio (SR) of LD-I is preferably 1.3 or more, more preferably 1.32 or more from the viewpoint of increasing the opening of the bag, and from the viewpoint of increasing the bag drop strength, Preferably it is 1.5 or less, More preferably, it is 1.45 or less. The SR is obtained by dividing the diameter D of the melt-extruded strand by the diameter D 0 of the orifice when measuring the MFR by the method defined in JIS K7210-1995 under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. Value.
ＬＤ−Ｉの溶融張力（ＭＴ）は、袋の口開き性を高める観点から、好ましくは２ｃＮ以上であり、より好ましくは３ｃＮ以上である。また、落袋強度を高める観点から、好ましくは３０ｃＮ以下であり、より好ましくは２５以下である。該ＭＴは、温度が１５０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する際の張力値である。 The melt tension (MT) of LD-I is preferably 2 cN or more, more preferably 3 cN or more, from the viewpoint of improving the opening of the bag. Further, from the viewpoint of increasing the bag drop strength, it is preferably 30 cN or less, more preferably 25 or less. The MT extrudes a molten resin filled in a 9.5 mmφ barrel at a temperature of 150 ° C. from an orifice having a diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm at a piston lowering speed of 5.5 mm / min. It is the tension value when the molten resin is wound at a winding rising speed of 40 rpm / min using a winding roll having a diameter of 150 mmφ, and the molten resin breaks.
ＬＤ−Ｉの製造は、一般的には、槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、重合圧力１４００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2、重合温度２００〜３００℃の重合条件で、ラジカル発生剤の存在下、エチレンを重合することにより行われる。該製造においては、重合反応器に水素等の連鎖移動剤を添加してもよく、窒素やペンタンなどの重合に不活性な成分を添加してもよい。また、ＬＤ−Ｉの密度を高くする観点では、重合圧力を高くすること、重合温度を低くすること、重合に不活性な成分の濃度を低くすることなどが好ましい。また、ＳＲを高くする観点では、重合圧力を低くすること、重合温度を高くすること、重合に不活性な成分の濃度を高くすることなどが好ましい。ＭＴを高くする観点では、重合圧力を低くすること、重合温度を高くすること、連鎖移動剤の濃度を低くすること、重合に不活性な成分の濃度を高くすることなどが好ましい。 The production of LD-I is generally performed using a tank polymerization reactor or a tube polymerization reactor under polymerization conditions of a polymerization pressure of 1400 to 3000 kg / cm 2 and a polymerization temperature of 200 to 300 ° C. Is carried out by polymerizing ethylene in the presence of. In the production, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to the polymerization reactor, or a component inert to polymerization such as nitrogen or pentane may be added. Further, from the viewpoint of increasing the density of LD-I, it is preferable to increase the polymerization pressure, to decrease the polymerization temperature, to decrease the concentration of components inactive to the polymerization, and the like. Further, from the viewpoint of increasing SR, it is preferable to lower the polymerization pressure, increase the polymerization temperature, increase the concentration of components inactive to the polymerization, and the like. From the viewpoint of increasing MT, it is preferable to lower the polymerization pressure, raise the polymerization temperature, lower the concentration of the chain transfer agent, and increase the concentration of the component inactive to the polymerization.
内層（III）は、実質的に添加剤を含有しない層であり、内容物を包装する前のフィルムにおいて、内層（III）表面の添加剤濃度の分析を行っても、添加剤濃度が検出限界以下となる。該添加剤濃度の分析としては、内層（III）表面を、表面積０．６０ｍ2あたり４００ｍｌのエタノールで１分間洗浄して得られる洗浄液を用い、該洗浄液中に含まれる添加剤量を、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析方法により求める方法が用いられる。なお、通常、フィルム製造の際には、内層（III）の原料として、添加剤を含有しない樹脂を用いて、フィルム成形を行う。 Inner layer (III) is a layer that does not substantially contain additives. Even if the additive concentration on the inner layer (III) surface is analyzed in the film before the contents are packaged, the additive concentration is the detection limit. It becomes as follows. For analysis of the additive concentration, a cleaning solution obtained by washing the inner layer (III) surface with 400 ml of ethanol per 0.60 m 2 of surface area for 1 minute was used, and the amount of the additive contained in the cleaning solution was determined by liquid chromatography. A method obtained by a known analysis method such as chromatography or gas chromatography is used. Normally, in film production, film forming is performed using a resin containing no additive as a raw material for the inner layer (III).
本発明の多層フィルムは、外層（Ｉ）の樹脂成分の密度（ｄ(Ｉ)、単位：ｋｇ／ｍ3）と中間層（II）の樹脂成分の密度（ｄ(II)、単位：ｋｇ／ｍ3）とが、下記式（１）の関係を充足する多層フィルムである。該ｄ(Ｉ)とｄ(II)とは、耐添加剤移行性を高める観点から、下記式（１−２）の関係を充足することが好ましく、また、落袋強度を高める観点から、下記式（１−３）の関係を充足することが好ましい。
０ ≦ ｄ(II)−ｄ(Ｉ) ≦ １７ 式（１）
５ ≦ ｄ(II)−ｄ(Ｉ) 式（１−２）
ｄ(II)−ｄ(Ｉ) ≦ １５ 式（１−３）
The multilayer film of the present invention comprises a resin component density (d (I), unit: kg / m 3 ) of the outer layer (I) and a resin component density (d (II), unit: kg / m) of the intermediate layer (II). m 3 ) is a multilayer film satisfying the relationship of the following formula (1). The d (I) and d (II) preferably satisfy the relationship of the following formula (1-2) from the viewpoint of enhancing additive migration resistance, and from the viewpoint of increasing the bag drop strength, It is preferable to satisfy the relationship of Formula (1-3).
0 ≦ d (II) −d (I) ≦ 17 Formula (1)
5 ≦ d (II) −d (I) Formula (1-2)
d (II) −d (I) ≦ 15 Formula (1-3)
本発明の多層フィルムは、中間層（II）の樹脂成分の密度（ｄ(II)、単位：ｋｇ／ｍ3）と内層（III）の樹脂成分の密度（ｄ(III)、単位：ｋｇ／ｍ3）とが、下記式（２）の関係を充足する多層フィルムであり、該ｄ(Ｉ)とｄ(II)とは、耐添加剤移行性を高める観点から、下記式（２−２）の関係を充足することが好ましく、また、落袋強度を高める観点から、下記式（２−３）の関係を充足することが好ましい。
４ ≦ ｄ(III)−ｄ(II) ≦ １５ 式（２）
５ ≦ ｄ(III)−ｄ(II) 式（２−２）
ｄ(III)−ｄ(II) ≦ １０ 式（２−３）
The multilayer film of the present invention comprises a resin component density (d (II), unit: kg / m 3 ) of the intermediate layer (II) and a resin component density (d (III), unit: kg / m 3 ) of the inner layer (III). m 3 ) is a multilayer film satisfying the relationship of the following formula (2), and the d (I) and d (II) are represented by the following formula (2-2) from the viewpoint of enhancing additive migration resistance. ) Is preferable, and from the viewpoint of increasing bag drop strength, it is preferable to satisfy the relationship of the following formula (2-3).
4 ≦ d (III) −d (II) ≦ 15 Formula (2)
5 ≦ d (III) −d (II) Formula (2-2)
d (III) −d (II) ≦ 10 Formula (2-3)
多層フィルムの厚みは、通常５０〜２００μｍであり、好ましくは６０〜１８０μｍであり、より好ましくは８０〜１６０μｍである。 The thickness of a multilayer film is 50-200 micrometers normally, Preferably it is 60-180 micrometers, More preferably, it is 80-160 micrometers.
外層（Ｉ）、中間層（II）および内層（III）の厚みとしては、フィルム厚みを１００％として、通常、外層（Ｉ）の厚みは、１０〜４５％であり、中間層（II）の厚みは、１０〜４５％であり、内層（III）の厚みは、２０〜６０％であり、耐添加剤移行性を高める観点および落袋強度を高める観点から、好ましくは、外層（Ｉ）の厚みは、１５〜４０％であり、中間層（II）の厚みは、１５〜４０％であり、内層（III）の厚みは、２５〜５０％であり、より好ましくは、外層（Ｉ）の厚みは、２０〜４０％であり、中間層（II）の厚みは、２０〜４０％であり、内層（III）の厚みは、３０〜５０％である。 As the thickness of the outer layer (I), the intermediate layer (II) and the inner layer (III), the film thickness is 100%, and the thickness of the outer layer (I) is usually 10 to 45%. The thickness is 10 to 45%, and the thickness of the inner layer (III) is 20 to 60%. From the viewpoint of increasing the resistance to additive migration and increasing the bag drop strength, preferably, the outer layer (I) The thickness is 15 to 40%, the thickness of the intermediate layer (II) is 15 to 40%, the thickness of the inner layer (III) is 25 to 50%, more preferably the outer layer (I). The thickness is 20 to 40%, the thickness of the intermediate layer (II) is 20 to 40%, and the thickness of the inner layer (III) is 30 to 50%.
本発明の多層フィルムは、各層を構成する成分を公知の成形方法により成形することにより製造される。例えば、各層を構成する成分を公知の方法で混合したもの、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合したもの、あるいは、更に単軸押出機、多軸押出機、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練したものを、公知の成形方法、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法、各層からなる単層フィルムを成形した後、該フィルムを公知の方法で貼り合わせる方法などにより、成形することにより製造される。 The multilayer film of this invention is manufactured by shape | molding the component which comprises each layer with a well-known shaping | molding method. For example, the components constituting each layer are mixed by a known method, for example, a tumbler blender, a Henschel mixer or the like, or a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader or a Banbury mixer, etc. After forming a single-layer film comprising a known molding method, for example, a co-extrusion inflation film molding method, a co-extrusion T-die cast film molding method, or a single-layer film composed of each layer, a method of laminating the film by a known method, etc. Manufactured by molding.
また、多層フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、フィルム表面に印刷処理を行ってもよい。 Moreover, you may perform a printing process on the film surface in the range which does not impair the effect of this invention to a multilayer film.
本発明の袋は、上記多層フィルムを用いて、公知の製袋方法、例えば、インフレーション成形法で成形された筒状多層フィルムを引取方向（ＭＤ方向）に直交する方向（ＴＤ方向）に切断して、切断端をヒートシールする方法、Ｔダイキャストフィルム成形法で成形された多層フィルムを二枚重ねて、フィルム端をシールする方法等の多層フィルムをヒートシールする方法により、袋の内面に多層フィルムの内層（III）を有するように製袋することにより製造される。 The bag of the present invention uses the multilayer film to cut a tubular multilayer film formed by a known bag-making method, for example, an inflation molding method, in a direction (TD direction) perpendicular to the take-up direction (MD direction). The multilayer film formed on the inner surface of the bag is heat-sealed by a method of heat-sealing the multilayer film, such as a method of heat-sealing the cut end or a method of heat-sealing the multilayer film such as a method of sealing two film-layer films formed by the T-die cast film molding method. It is manufactured by making a bag so as to have an inner layer (III).
本発明の多層フィルムおよび袋は、内容物重量が５ｋｇから４０ｋｇの重量物の包装、いわゆる重包装に好適に用いられ、該重量物としては、有機肥料；米、大豆、麦芽、トウモロコシなどの穀類；合成樹脂ペレットなどがあげられる。 The multilayer film and the bag of the present invention are suitably used for packaging a heavy product having a content weight of 5 kg to 40 kg, so-called heavy packaging, which includes organic fertilizers; grains such as rice, soybeans, malt, and corn A synthetic resin pellet or the like.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
[Physical properties of polymer]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定した。ただし、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
(2) Density (Unit: Kg / m 3 )
It measured according to the A method prescribed | regulated to JISK7112-1980. However, the sample was annealed according to JIS K6760-1995 and used for measurement.
（３）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
(3) Melt flow rate ratio (MFRR)
In the method specified in JIS K7210-1995, the melt flow rate (MFR-H, unit: g / 10 minutes) measured under conditions of a test load of 211.83 N and a measurement temperature of 190 ° C. is specified in JIS K7210-1995. In this method, the value divided by the melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. was defined as MFRR.
（４）スウェル比（ＳＲ）
上記（１）のメルトフローレート測定時に押出したストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ0で除した値をＳＲとした。
(4) Swell ratio (SR)
The diameter D of the extruded strand at the time of measuring the melt flow rate in (1) above was measured, and the value divided by the diameter D 0 of the orifice was taken as SR.
（５）溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
メルトテンションテスター（東洋精機製作所製）を用いて、温度が１５０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
(5) Melt tension (MT, unit: cN)
Using a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), a molten resin filled in a 9.5 mmφ barrel at a temperature of 150 ° C., a piston descending speed of 5.5 mm / min, a diameter of 2.09 mmφ, long The extruded molten resin was extruded from an 8 mm orifice, and the extruded molten resin was taken up at a take-up speed of 40 rpm / min using a take-up roll having a diameter of 150 mmφ, and the tension value immediately before the molten resin was broken was measured. It shows that melt tension is so large that this value is large.
［フィルム評価］
（６）内層側表面の添加剤量分析（単位：ｍｇ／ｍ2）
多層フィルムの内層側表面を表面積０．６０ｍ2あたり４００ｍｌのエタノールで１分間洗浄した。得られた洗浄液を濃縮乾固させエタノールを取り除いた後、残留固形物を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して試料液とし、液体クロマトグラフィーを用いて下記分析条件により、帯電防止剤の量を分析した。
＜液体クロマトグラフィー分析条件＞
分析装置：日本分光社製ＨＰＬＣ ８００シリーズ
カラム ：昭和電工（株）社製ＧＰＣ ＫＦ−８００Ｐ×１本＋ＫＦ−８０２×３本
オ−ブン温度 ：４０℃
キャリアー ：テトラヒドロフラン
キャリアー流速 ：１ｍｌ／分
インジェクション量：５０μｌ
検出 ：示差屈折
[Film evaluation]
(6) Analysis of additive amount on the inner layer side surface (unit: mg / m 2 )
The inner surface of the multilayer film was washed with 400 ml of ethanol per 0.60 m 2 of surface area for 1 minute. The obtained washing solution was concentrated to dryness to remove ethanol, and the residual solid was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran to prepare a sample solution. The amount of the antistatic agent was analyzed using liquid chromatography under the following analysis conditions.
<Conditions for liquid chromatography analysis>
Analytical device: HPLC 800 series manufactured by JASCO Corporation Column: GPC KF-800P × 1 + KF-802 × 3 manufactured by Showa Denko KK Oven temperature: 40 ° C.
Carrier: Tetrahydrofuran Carrier flow rate: 1 ml / min Injection volume: 50 μl
Detection: Differential refraction
［袋評価］
（７）落袋強度（回／袋）
筒状多層フィルムを、下記製袋・充填条件で、ポリロール自動包装システム（ニューロング株式会社製、７ＣＭ−ＴＳ型）により処理することにより、袋に樹脂ペレットを充填した。得られた包装袋を、１．２ｍの高さ（地面から包装袋の下端までの高さ）から、フィルムの引取方向が上下方向になるように、地面に落下させ、包装袋の破袋および穴明きの有無を観察した。試験は５袋の包装袋について行い、各包装袋の落下回数は最大５回とし、１回毎に落下させる際の上下方向を入れ替えた。落袋強度は、包装袋に破袋、穴明きが発生した際の落袋回数を、５袋の平均値として表した。この値が大きいほど落袋強度に優れる。
＜製袋・充填条件＞
充填量 ：２５ｋｇ／袋
充填速度 ：２５ｔ／時間
シール条件：
（引出ロール設定）
引出速度８０％、引出加速時間０．５５秒、引出減速時間０．４秒
（トップシール設定）
シール温度１７５℃、シール時間０．９５秒、予熱温度３０℃、停止中予熱温度８０℃
（ボトムシール設定）
シール温度１８０℃、シール時間１．１秒、予熱温度１０℃、停止中予熱温度１０℃
[Bag evaluation]
(7) Bag drop strength (times / bag)
The cylindrical multilayer film was processed by a polyroll automatic packaging system (manufactured by Neurong Co., Ltd., 7CM-TS type) under the following bag making and filling conditions, thereby filling the bag with resin pellets. The obtained packaging bag is dropped from the height of 1.2 m (height from the ground to the lower end of the packaging bag) on the ground so that the film take-up direction is the vertical direction, The presence or absence of drilling was observed. The test was performed on five packaging bags, and the maximum number of times each packaging bag was dropped was 5 times, and the vertical direction when dropping each time was changed. The bag drop strength was expressed as an average value of five bags when the number of dropped bags when a broken bag or a hole was generated in the packaging bag. The larger this value, the better the bag drop strength.
<Bag making and filling conditions>
Filling amount: 25 kg / bag Filling speed: 25 t / hour Sealing conditions:
(Drawer roll setting)
Withdrawal speed 80%, withdrawal acceleration time 0.55 seconds, withdrawal deceleration time 0.4 seconds (top seal setting)
Sealing temperature 175 ° C, sealing time 0.95 seconds, preheating temperature 30 ° C, stopping preheating temperature 80 ° C
(Bottom seal setting)
Sealing temperature 180 ° C, sealing time 1.1 seconds, preheating temperature 10 ° C, stopping preheating temperature 10 ° C
実施例１
（１）フィルム加工
外層用樹脂として、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分、密度が９１４ｋｇ／ｍ3のエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本エボリュー(株)製、ＭＦＲＲ＝２０、ＳＲ＝１．１６；以下、ＬＬ−１と称する。）を１００重量部と、乳白マスターバッチ（住化カラー(株)製、ＳＰＥＭ−７Ａ１１５５、ベース樹脂含量＝３８重量％、ベース樹脂密度＝９２３ｋｇ／ｍ3；以下、Ｗ−ＭＢと称する。）を６重量部と、帯電防止剤マスターバッチ（（株）プライムポリマー製、ＥＳ１０、ベース樹脂含量＝９０重量％、ベース樹脂密度＝９２７ｋｇ／ｍ3；以下、ＡＳ−ＭＢと称する。）を３重量部とを配合したものを用い、中間層用樹脂として、ＭＦＲが１．７ｇ／１０分、密度が９２１ｋｇ／ｍ3のエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本エボリュー(株)製、ＭＦＲＲ＝２０、ＳＲ＝１．１６；以下、ＬＬ−２と称する。）を８５重量部と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（住友化学(株)製、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ3；以下、ＬＤ−１と称する。）を１５重量部とを配合したものを用い、内層用樹脂として、ＭＦＲが５ｇ／１０分、密度が９３０ｋｇ／ｍ3の高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（住友化学(株)製、ＳＲ＝１．３５、ＭＴ＝３．４ｃＮ；以下、ＬＤ−２と称する。）を用い、３台の単軸押出機（外層用：スクリュー径＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、中間層用：スクリュー径＝９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、内層用：スクリュー径＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）と、サーキュラーダイス（リップ径＝２００ｍｍφ、リップギャプ＝３．０ｍｍ）とを有する共押出インフレーションフィルム成形機（(株)プラコー社製）に導入し、押出機設定温度が１５０〜１５５℃、ダイ設定温度が１５５〜１６５℃、外冷風温度が１８℃、ブローアップ比が１．８２、押出量が１２６ｋｇ／ｈｒ、層比（外層／中間層／内層）が１／１／１、引取速度が１２．５ｍ／分、ガゼット折り込み有りの条件でインフレーション成形を行うことにより、厚みが１６０μｍ、左右のガゼット部が夫々６５ｍｍである折幅４４０ｍｍ（ガゼット折り込み無しの場合の折幅５７０ｍｍ）の筒状多層フィルムを得た。
Example 1
(1) Film processing As an outer layer resin, an ethylene-1-hexene copolymer having an MFR of 0.9 g / 10 min and a density of 914 kg / m 3 (manufactured by Nippon Evolution Co., Ltd., MFRR = 20, SR = 1. 16; hereinafter referred to as LL-1) and 100 parts by weight of milk white masterbatch (manufactured by Sumika Color Co., Ltd., SPEM-7A1155, base resin content = 38% by weight, base resin density = 923 kg / m 3 ; Hereinafter referred to as W-MB) and 6 parts by weight of an antistatic agent master batch (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., ES10, base resin content = 90% by weight, base resin density = 927 kg / m 3 ; hereinafter referred to as AS It referred -MB.) using the 3 obtained by mixing the parts by weight of, as an intermediate layer resin, MFR is 1.7 g / 10 min, a density of 921kg / m 3 of ethylene-1-hexene copolymer ( 85 parts by weight of MFRR = 20, SR = 1.16; hereinafter referred to as LL-2) manufactured by Evolue Co., Ltd., and high-pressure radical polymerization low density polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR is 0) 5 g / 10 min, density is 922 kg / m 3 ; hereinafter referred to as LD-1) and 15 parts by weight is used as the resin for the inner layer, the MFR is 5 g / 10 min, and the density is 930 kg / Three single-screw extruders using low density polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., SR = 1.35, MT = 3.4 cN; hereinafter referred to as LD-2) by m 3 high pressure radical polymerization method. (For outer layer: screw diameter = 65 mmφ, L / D = 28, for intermediate layer: screw diameter = 90 mmφ, L / D = 32, for inner layer: screw diameter = 65 mmφ, L / D = 28) and a circular die (lip Diameter = 200mmφ, lip And a co-extrusion blown film forming machine (manufactured by Plako Co., Ltd.) having an extruder set temperature of 150 to 155 ° C, a die set temperature of 155 to 165 ° C, and an external cold air temperature. 18 ° C., blow-up ratio 1.82, extrusion rate 126 kg / hr, layer ratio (outer layer / intermediate layer / inner layer) 1/1/1, take-up speed 12.5 m / min, with gusset folding By performing inflation molding, a cylindrical multilayer film having a thickness of 160 μm and a folding width of 440 mm (folding width of 570 mm without gusset folding) having left and right gusset portions of 65 mm was obtained.
（２）フィルム物性、袋物性
上記（１）で得られた筒状多層フィルムの物性、および、該多層フィルムを用いて袋の物性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(2) Film physical properties and bag physical properties Physical properties of the cylindrical multilayer film obtained in the above (1) and physical properties of the bag were evaluated using the multilayer film. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
中間層用樹脂として、ＭＦＲが０．０４ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン（(株)プライムポリマー製、ハイゼックス７０００Ｆ；以下、ＨＤと称する。）を用い、引取速度を１１．１ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にインフレーション成形を行った。得られた筒状多層フィルムの厚みは１８０μｍであった。得られたフィルムの物性、および、該フィルムを用いた袋の物性の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
As the intermediate layer resin, high-density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 7000F; hereinafter referred to as HD) having an MFR of 0.04 g / 10 min and a density of 952 kg / m 3 was used. Inflation molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the rate was 1 m / min. The thickness of the obtained cylindrical multilayer film was 180 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained film and the evaluation results of the physical properties of the bag using the film.
比較例２
エチレン−１−ヘキセン共重合体ＬＬ−２を８５重量部と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンＬＤ−１を１５重量部％と、乳白マスターバッチＷ−ＭＢを４重量部と、帯電防止剤マスターバッチＡＳ−ＭＢを１．５重量部とを配合したものを、単軸押出機（スクリュー径＝９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）と、内冷塔付きサーキュラーダイス（リップ径＝１８０ｍｍφ、リップギャプ＝２．８ｍｍ）とを有するインフレーションフィルム成形機（(株)ウインドミュラー社製）に導入し、加工温度（押出機およびダイ設定温度）が１６５℃、外冷風温度および内冷風温度が室温（２０℃）、内圧が０．９８ＭＰａ、ブローアップ比が２．０、押出量が１５０ｋｇ／ｈｒ、引取速度が１４．８ｍ／分、ガゼット折り込み有りの条件でインフィレーション成形を行うことにより、厚みが１６０μｍ、左右のガゼット部が夫々６５ｍｍである折幅４４０ｍｍ（ガゼット折り込み無しの場合の折幅５７０ｍｍ）の筒状単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性、および、該フィルムを用いた袋の物性の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
85 parts by weight of ethylene-1-hexene copolymer LL-2, 15 parts by weight of high-pressure radical polymerization low density polyethylene LD-1, 4 parts by weight of milk white masterbatch W-MB, antistatic agent master A blend of 1.5 parts by weight of batch AS-MB, a single screw extruder (screw diameter = 90 mmφ, L / D = 30) and a circular die with an internal cooling tower (lip diameter = 180 mmφ, lip gap = 2) 8 mm), the processing temperature (extruder and die setting temperature) is 165 ° C., and the external and internal cold air temperatures are room temperature (20 ° C.). , Infill under conditions of 0.98 MPa internal pressure, blow-up ratio 2.0, extrusion rate 150 kg / hr, take-up speed 14.8 m / min, with gusset folding By performing ® emissions molding, thickness 160 .mu.m, the left and right gusset portions to obtain a tubular monolayer film folding width of 440mm is respectively 65 mm (folding width 570mm in the case of no Gazette fold). Table 1 shows the physical properties of the obtained film and the evaluation results of the physical properties of the bag using the film.
Claims (4)
外層（Ｉ） ：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体および添加剤を有する層
中間層（II）：メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、密度が９０５〜９３０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層
内層（III） ：メルトフローレートが２〜７ｇ／１０分であり、密度が９２０〜９３５ｋｇ／ｍ3である高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを有する層であり、添加剤を実質的に含有しない層
０ ≦ ｄ(II) −ｄ(Ｉ) ≦ １７ 式（１）
４ ≦ ｄ(III)−ｄ(II) ≦ １５ 式（２）
ｄ(Ｉ) ：外層（Ｉ）の樹脂成分の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ｄ(II) ：中間層（II）の樹脂成分の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ｄ(III)：内層（III）の樹脂成分の密度（単位：ｋｇ／ｍ3） A multilayer film having the following outer layer (I), intermediate layer (II) and inner layer (III), the density of the resin component of the outer layer (I), the density of the resin component of the intermediate layer (II) and the inner layer (III) A multilayer film in which the density of the resin component satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2).
Outer layer (I): Layer intermediate layer (II) having an ethylene-α-olefin copolymer and an additive having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min and a density of 900 to 925 kg / m 3 : Inner layer (III) having an ethylene-α-olefin copolymer having a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min and a density of 905 to 930 kg / m 3 : Melt flow rate of 2 to 7 g / 10 Is a layer having a high-pressure radical polymerization low-density polyethylene having a density of 920 to 935 kg / m 3 , and a layer containing substantially no additive 0 ≦ d (II) −d (I) ≦ 17 (1)
4 ≦ d (III) −d (II) ≦ 15 Formula (2)
d (I): Density of resin component of outer layer (I) (unit: kg / m 3 )
d (II): Density of resin component of the intermediate layer (II) (unit: kg / m 3 )
d (III): Density of resin component of inner layer (III) (unit: kg / m 3 )
The bag according to claim 3, which is for heavy packaging.
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