JP4726529B2 - Cleaning method of solid material with metal salt attached - Google Patents
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- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
本発明は、金属塩が付着した固体材料を、該塩を溶解する液体に投入し、該塩を液体中に溶解、除去することによる固体材料の洗浄方法に関するものである。例えば、溶融塩中に存在する金属、合金、化合物等からなる固体材料（バルク、膜、多孔体、微粒子）を、浴から引き上げて回収すると、該固体材料に溶融塩が付着し、該溶融塩を溶解する性質を有する液体に溶融塩が付着した固体材料を投入し、該金属塩を該液体中に分離し、固体材料を洗浄する方法に関する。 The present invention relates to a method for washing a solid material by introducing a solid material to which a metal salt is adhered into a liquid that dissolves the salt, and dissolving and removing the salt in the liquid. For example, when a solid material (bulk, membrane, porous body, fine particles) made of metal, alloy, compound, etc. present in the molten salt is recovered by pulling up from the bath, the molten salt adheres to the solid material, and the molten salt The present invention relates to a method for washing a solid material by introducing a solid material having a molten salt attached to a liquid having a property of dissolving the metal, separating the metal salt into the liquid.
溶融塩中で様々な化学反応が進行することが知られており、例えば溶融塩中でめっきをする方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。溶融塩浴中に浸漬した状態にある固体材料を回収した場合、固体材料表面に塩が少なからず付着しており、その塩を除去するために、従来は蒸留水又はエチレングリコールによる洗浄が一般に行われてきた。しかし、従来の洗浄方法では、蒸留水又はエチレングリコールが溶存酸素を含んでいるため、洗浄過程で固体材料の表面に酸化物皮膜が形成される場合があった。特に、固体材料の形状が微粒子である場合や、多孔体のような微細複雑形状である場合には、表面酸化の進行によって材料物性に大きな影響を与える場合もあるため、回収・洗浄時の表面酸化を抑制しつつ、付着した塩を分離又は除去する技術が求められていた。
したがって、本発明は、固体材料表面の酸化が抑制された、金属塩の付着した固体材料の洗浄方法の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for cleaning a solid material to which a metal salt is adhered, in which the oxidation of the surface of the solid material is suppressed.
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、（１）脱酸素処理又は水素供給された、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリン；（２）液体アンモニア；又は（３）溶融塩で金属材料に付着した金属塩を溶解することによって、固体材料から金属塩を分離できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, the inventor has (1) water, ethylene glycol, polyethylene glycol, or glycerin that is deoxygenated or supplied with hydrogen; (2) liquid ammonia; or ( 3) The present inventors have found that a metal salt can be separated from a solid material by dissolving the metal salt attached to the metal material with a molten salt.
すなわち、本発明は、下記の洗浄方法を提供するものである。
項１．
金属塩の付着した固体材料を、
（１）脱酸素処理及び／又は水素供給処理をされた、水、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール又はグリセリン；
（２）液体アンモニア；又は
（３）該固体材料に付着した金属塩とは相違する金属塩であって、ＮＨ ４ ＣｌとＺｎＣｌ ２ との混合塩の溶融塩
のいずれかの洗浄液中に投入し、該金属塩を該洗浄液に溶解させて、該金属塩を該固体材料から除去する工程を包含する、固体材料の洗浄方法。
項２．洗浄液が（１）脱酸素処理又は水素供給処理をされた、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンである項１に記載の固体材料の洗浄方法。
項３．洗浄液が（２）液体アンモニアである項１に記載の固体材料の洗浄方法。
項４．洗浄液が（３）該固体材料に付着した金属塩とは相違する金属塩であって、ＮＨ ４ ＣｌとＺｎＣｌ ２ との混合塩の溶融塩である項１に記載の固体材料の洗浄方法。
項５．固体材料に付着した金属塩が溶融塩の固化物である項１〜４のいずれかに記載の固体材料の洗浄方法。
That is, the present invention provides the following cleaning method.
Solid materials with metal salts attached
(1) Water, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycerin subjected to deoxygenation treatment and / or hydrogen supply treatment;
(2) liquid ammonia; or (3) the metal salt was attached to the solid material to a different metal salt, was added to one in the cleaning liquid of the molten salt mixed salts of
Item 5 . Item 5. The method for washing a solid material according to any one of
なお、本明細書において、脱酸素処理又は水素供給処理をされた水を洗浄液として使用する洗浄方法を「水洗浄」、脱酸素処理又は水素供給処理をされたエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンを洗浄液として使用する洗浄方法を「非水溶液洗浄」、液体アンモニアを洗浄液として使用する洗浄方法を「液体アンモニア洗浄」、溶融塩を洗浄液として使用する洗浄方法を「溶融塩洗浄」と称することがある。これらの洗浄方法は適宜組み合わせることが可能である。 In this specification, “water cleaning” is a cleaning method that uses water that has been subjected to deoxygenation treatment or hydrogen supply treatment as a cleaning solution, and ethylene glycol, polyethylene glycol, or glycerin that has been subjected to deoxygenation treatment or hydrogen supply treatment is used as a cleaning solution. The cleaning method used as a “non-aqueous solution cleaning” is sometimes referred to as “liquid ammonia cleaning”, and the cleaning method using liquid salt as a cleaning liquid is referred to as “molten salt cleaning”. These washing methods can be appropriately combined.
本発明では、金属塩の付着した固体材料から金属塩を除去する。除去された金属塩を必要に応じて再利用することができる。本発明の固体材料の洗浄方法は、固体材料に付着した金属塩を溶解する液（洗浄液）に固体材料を接触させることにより、該金属塩を溶解し、固体材料から該金属塩を分離するものである。 In the present invention, the metal salt is removed from the solid material to which the metal salt is adhered. The removed metal salt can be reused as needed. In the solid material cleaning method of the present invention, the solid material is brought into contact with a liquid (cleaning liquid) that dissolves the metal salt adhering to the solid material, thereby dissolving the metal salt and separating the metal salt from the solid material. It is.
本発明では、固体材料の融点、昇華点、分解温度及び電極電位に応じて、適切な洗浄方法を選択することができる。固体材料が金属及び／又は非金属（Ｂ、Ｃ、Ｓｉ等）を含む場合の、融点あるいは昇華点、分解温度及び電極電位に応じた固体材料の群分けを下記表１に示す。 In the present invention, an appropriate cleaning method can be selected according to the melting point, sublimation point, decomposition temperature, and electrode potential of the solid material. Table 1 below shows the grouping of solid materials according to the melting point or sublimation point, decomposition temperature, and electrode potential when the solid material contains a metal and / or a nonmetal (B, C, Si, etc.).
なお固体材料が合金や化合物である場合にも上表１に記載の融点、昇華点、分解温度及び電極電位に基づき群分けされる。各群に属する金属及び非金属種の例を下記に示す。
第I群：Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ
第II群：Ｓｃ，Ｔｉ，Ｙ，Ｚｒ，Ｄｙ，Ｔｈ
第III群：Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｒ，Ｅｕ
第IV群：Ｃａ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｕ
第V群：Ｇａ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐｕ
第VI群：Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｎｐ
本発明において洗浄対象となる固体材料は、金属塩が付着した金属（合金、化合物も含む）製の材料（以下、金属塩付着固体材料と称することがある）であれば制限されない。固体材料の形状も制限はなく、例えば微粒子、粉末、多孔体、成形物、塊状体、平板、薄膜、筒状体などが広く包含される。また、固体材料に付着している金属塩は特に制限されない。例えば、一般に溶融塩中で固体材料を処理した際に付着する金属塩である。このような金属塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、遷移金属ハロゲン化物、希土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属シアン化物などが例示され、これら金属塩は１種単独でも良いし、２種以上組み合わせても良い。
Even when the solid material is an alloy or a compound, it is classified into groups based on the melting point, the sublimation point, the decomposition temperature and the electrode potential described in Table 1 above. Examples of metal and non-metal species belonging to each group are shown below.
Group I: B, C, Si, Fe, Ni, Nb, Ta, W
Group II: Sc, Ti, Y, Zr, Dy, Th
Group III: Cu, Ag, Au, Pr, Eu
Group IV: Ca, La, Nd, U
Group V: Ga, Sn, Pb, Pu
Group VI: Mg, Al, Zn, Cd, Np
The solid material to be cleaned in the present invention is not limited as long as the material is a metal (including an alloy and a compound) to which a metal salt is adhered (hereinafter sometimes referred to as a metal salt-attached solid material). The shape of the solid material is not limited, and includes, for example, fine particles, powders, porous bodies, molded products, aggregates, flat plates, thin films, and cylindrical bodies. Moreover, the metal salt adhering to the solid material is not particularly limited. For example, a metal salt that adheres when a solid material is generally processed in a molten salt. Such metal salts include alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal borates, alkali metal carbonates, alkali metal nitrates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal borates, alkaline earths. Illustrative examples include alkali metal carbonates, alkaline earth metal nitrates, alkaline earth metal sulfates, transition metal halides, rare earth metal halides, alkali metal thiosulfates, alkali metal cyanides, and the like. However, two or more kinds may be combined.
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等が例示され、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等が例示される。なお、金属塩付着固体材料には、付着金属塩が分離される限り、金属塩以外の成分が付着していてもよい。
Examples of the alkali metal halide include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, and the like. Examples of the
好ましい金属塩付着固体材料は、固体材料に溶融塩処理を施すことによって発生する冷却されて固化した溶融塩の付着した固体材料である。このような固体材料に付着する金属塩としては上記のアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が例示され、なかでも下記に示す混合溶融塩の固化物が特に好ましい。
塩化リチウム：塩化カリウム＝３０〜７０mol％：７０〜３０mol％、好ましくは４５〜５５mol％：５５〜４５mol％。
塩化リチウム：塩化カリウム：塩化セシウム＝５７．５：１３．３：２９．２mol％。
A preferred metal salt-deposited solid material is a cooled and solidified molten salt-deposited solid material generated by subjecting the solid material to a molten salt treatment. Examples of the metal salt adhering to such a solid material include the above alkali metal halides and alkaline earth metal halides, and the solidified products of the mixed molten salts shown below are particularly preferred.
Lithium chloride: potassium chloride = 30 to 70 mol%: 70 to 30 mol%, preferably 45 to 55 mol%: 55 to 45 mol%.
Lithium chloride: potassium chloride: cesium chloride = 57.5: 13.3: 29.2 mol%.
以下、各洗浄方法について説明する。 Hereinafter, each cleaning method will be described.
１．水洗浄
水洗浄は、脱酸素処理をされた水及び／又は水素供給処理をされた水を洗浄液とし、該洗浄液中に金属塩の付着した固体材料を投入し該金属塩を溶解させ、固体材料と金属塩とを分離する工程を包含することを特徴とする。水洗浄では、脱酸素処理及び／又は水素供給処理（以下、酸化防止処理と称することがある）された水中に金属塩が付着した固体材料を投入すると金属塩が溶解する。したがって、本洗浄方法では、洗浄対象となる固体材料の種類は水により悪影響を受けるものでなければよく、特に限定されない。例えば、第I群から第VI群に属する固体材料の洗浄に適用できる。また、固体材料に付着した金属塩は水に溶解するものであればよい。除去対象となる金属塩は、例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルカリ金属炭酸塩（リチウム塩を除く）、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、遷移金属ハロゲン化物、希土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属シアン化物である。
1. Water wash water washing, the water and / or water to the hydrogen supplying process is deoxidized and washings were dissolved were charged deposited solid material of the metal salt in the in the cleaning liquid gold Shokushio, solid material And a step of separating the metal salt. In the water cleaning, when a solid material having a metal salt attached thereto is introduced into water that has been subjected to deoxygenation treatment and / or hydrogen supply treatment (hereinafter sometimes referred to as “antioxidation treatment”), the metal salt dissolves. Therefore, in this cleaning method, the type of solid material to be cleaned is not particularly limited as long as it is not adversely affected by water. For example, the present invention can be applied to cleaning solid materials belonging to Group I to Group VI. Moreover, the metal salt adhering to a solid material should just melt | dissolve in water. Examples of the metal salt to be removed include alkali metal chloride, alkaline earth metal chloride, alkali metal bromide, alkaline earth metal bromide, alkali metal iodide, alkaline earth metal iodide, alkali metal carbonate (lithium salt). And alkali metal nitrates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal nitrates, transition metal halides, rare earth metal halides, alkali metal thiosulfates, and alkali metal cyanides.
水洗浄処理において使用される洗浄液は、脱酸素処理をされた水及び／又は水素供給処理をされた水（酸化防止処理された水）である。脱酸素処理は、水中の溶存酸素を除去する方法であれば広く採用できる。例えば、蒸留を２回以上繰り返して水中の溶存酸素を追い出す方法、水中に不活性ガス（例えばヘリウム、アルゴン、窒素）など）を供給してバブリングする方法などが採用できる。水素供給処理は、水素が還元剤として作用することで、水素を供給する領域での酸化反応を積極的に抑制する方法である。例えば、水中に水素ガスを供給することによって固体材料の酸化は抑制される。水中に水素ガスを供給する際には、水素ガスが小さな気泡となるように供給することが好ましい。水素ガスの供給はバブリングによる方法でも良いし、次のような電解を利用する方法でも良く、特に制限されない。電解を利用する方法は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ等の水素過電圧の小さい金属製のメッシュを水浴底部に設けて陰極とし、水素ガス拡散電極、白金板、炭素棒などを陽極とし、電解することによって陰極で水素を発生させると、還元作用の強い、非常に小さな水素気泡を水に連続供給できることから、非常に好ましい（図１参照）。この方法では、陽極において酸素が発生するため、固体材料と酸素を分離するための手段を設けることが好ましい。例えば、水浴中にガラスフィルター、イオン交換膜、多孔性セラミックス板などを設置し、陰極側に金属塩付着固体材料を投入する。なお、陽極として水素ガス拡散電極を採用すると酸素が発生しないため好ましい態様であり、固体材料と酸素を分離するための手段は不要となる。また、陽極として水素ガス拡散電極を使用する場合、陰極で水素気泡となって消費される水素イオンを陽極から連続的に供給できる。水素ガス電極は、ニッケルや白金などから成る表面積の大きいメッシュや多孔体、あるいはこれを構造体としその表面に希土類などの触媒が担持されている反応部と、反応部と電気的接触を取るためのリード部、反応部への水素を含むガスの導入路、などを含む電極である。このような電解における電解条件（通電量、電流密度、電流波形など）は洗浄効果が得られる範囲内で適宜設定できる。 The cleaning liquid used in the water cleaning treatment is water that has been subjected to deoxygenation treatment and / or water that has been subjected to hydrogen supply treatment (water that has undergone antioxidation treatment). The deoxygenation treatment can be widely adopted as long as it is a method for removing dissolved oxygen in water. For example, a method in which distillation is repeated twice or more to drive out dissolved oxygen in water, a method in which an inert gas (for example, helium, argon, nitrogen, etc.) is supplied into water and bubbling can be employed. The hydrogen supply process is a method in which hydrogen acts as a reducing agent to actively suppress an oxidation reaction in a region where hydrogen is supplied. For example, by supplying hydrogen gas into water, the oxidation of the solid material is suppressed. When supplying hydrogen gas into water, it is preferable to supply the hydrogen gas in small bubbles. Hydrogen gas may be supplied by bubbling or by the following method using electrolysis, and is not particularly limited. The method using electrolysis is by providing a metal mesh with a small hydrogen overvoltage such as Ni, Pt, Fe, etc. at the bottom of the water bath as a cathode, and using a hydrogen gas diffusion electrode, a platinum plate, a carbon rod, etc. as an anode for electrolysis. When hydrogen is generated at the cathode, very small hydrogen bubbles having a strong reducing action can be continuously supplied to water, which is very preferable (see FIG. 1). In this method, since oxygen is generated at the anode, it is preferable to provide means for separating the solid material from oxygen. For example, a glass filter, an ion exchange membrane, a porous ceramic plate, etc. are installed in a water bath, and a metal salt-attached solid material is introduced on the cathode side. Note that, when a hydrogen gas diffusion electrode is employed as the anode, oxygen is not generated, which is a preferable embodiment, and means for separating the solid material and oxygen is not necessary. When a hydrogen gas diffusion electrode is used as the anode, hydrogen ions consumed as hydrogen bubbles at the cathode can be continuously supplied from the anode. A hydrogen gas electrode has a large surface area mesh or porous material made of nickel, platinum, or the like, or a reaction part in which a catalyst such as a rare earth is supported on the surface, and makes electrical contact with the reaction part. The electrode includes a lead part, a gas introduction path containing hydrogen to the reaction part, and the like. The electrolysis conditions (amount of energization, current density, current waveform, etc.) in such electrolysis can be appropriately set within the range where the cleaning effect can be obtained.
水洗浄は不活性ガス及び／又は還元ガス（例えば水素ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。洗浄時の水温は、一般に水温の上昇に伴い金属塩の溶解速度が上昇することを考慮すると、通常１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。なお、水洗浄時間等の他の洗浄条件は、被洗浄物の量、水温、固体材料に付着した金属塩の種類等に応じて適宜選択できる。さらにまた、金属塩の溶解を促進するため、撹拌、超音波振動などを併用することもできる。 Water washing is preferably performed in an inert gas and / or reducing gas (for example, hydrogen gas) atmosphere. The water temperature at the time of washing is usually 10 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., considering that the dissolution rate of the metal salt generally increases as the water temperature increases. Other cleaning conditions such as water cleaning time can be appropriately selected according to the amount of the object to be cleaned, the water temperature, the type of metal salt attached to the solid material, and the like. Furthermore, in order to promote dissolution of the metal salt, stirring, ultrasonic vibration, etc. can be used in combination.
また、洗浄液には、必要に応じて還元剤を添加することができる。還元剤としては水素化ホウ酸ナトリウム、ヒドラジン水溶液などが例示される。また、界面活性剤を添加することによって金属塩の溶解を促進することができる。界面活性剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが例示される。洗浄液における界面活性剤の濃度は０．０５〜０．２重量％程度が好ましい。 Moreover, a reducing agent can be added to a washing | cleaning liquid as needed. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, hydrazine aqueous solution, and the like. Moreover, dissolution of the metal salt can be promoted by adding a surfactant. Examples of the surfactant include sodium hexametaphosphate. The concentration of the surfactant in the cleaning liquid is preferably about 0.05 to 0.2% by weight.
水洗浄は、２回以上繰り返すこともできるし、循環する水中で連続的に行うこともできる。洗浄後は、不活性ガス（例えばアルゴン、ヘリウムなど）雰囲気や還元（例えば水素ガスなど）雰囲気で公知の方法により乾燥させて、固体材料を得ることができる。 The water washing can be repeated twice or more, or can be performed continuously in circulating water. After washing, the solid material can be obtained by drying by a known method in an inert gas (eg, argon, helium, etc.) atmosphere or a reducing (eg, hydrogen gas) atmosphere.
２．液体アンモニア洗浄
液体アンモニア洗浄は、液体アンモニアを洗浄液とし、該洗浄液中に金属塩の付着した固体材料を投入し該金属塩を液体アンモニアに溶解させ、固体材料と金属塩とを分離する工程を包含することを特徴とする。液体アンモニア洗浄では、液体アンモニア中に金属塩が付着した固体材料を投入すると金属塩が液体アンモニアに溶解する。したがって、本洗浄方法では、洗浄対象となる固体材料の種類は液体アンモニアにより悪影響を受けるものでなければよく、特に限定されない。例えば、第I群から第VI群に属する固体材料の洗浄に適用できる。また、固体材料に付着した金属塩は水に溶解するものであればよい。除去対象となる金属塩は、例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物である。
2. Liquid ammonia cleaning Liquid ammonia cleaning includes a step of separating solid material and metal salt by using liquid ammonia as a cleaning liquid, putting a solid material with a metal salt attached into the cleaning liquid, dissolving the metal salt in liquid ammonia, and It is characterized by doing. In the liquid ammonia cleaning, when a solid material having a metal salt attached to liquid ammonia is introduced, the metal salt dissolves in the liquid ammonia. Therefore, in this cleaning method, the type of solid material to be cleaned is not particularly limited as long as it is not adversely affected by liquid ammonia. For example, the present invention can be applied to cleaning solid materials belonging to Group I to Group VI. Moreover, the metal salt adhering to a solid material should just melt | dissolve in water. Examples of the metal salt to be removed include alkali metal chloride, alkaline earth metal chloride, alkali metal bromide, alkaline earth metal bromide, alkali metal iodide, and alkaline earth metal iodide.
液体アンモニア洗浄において使用される洗浄液は液体アンモニアである。液体アンモニア（沸点；約−３３．４℃）を入れた容器をアンモニアが液状を維持する温度、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下に保持し、液体アンモニアに金属塩付着固体材料を投入し、金属塩を液体アンモニアに溶解する。洗浄時間等の洗浄条件は被洗浄物の量、固体材料に付着した金属塩の種類、洗浄温度等に応じて適宜選択できる。金属塩を溶解後、固体材料を液体アンモニアから取り出し、液体アンモニアの沸点以上の温度に放置することによって固体材料に付着した液体アンモニアが気化し、固体材料を得ることができる。一方、濾過等の固液分離方法によって固体材料を取り出した残りの液体を液体アンモニアの沸点以上の温度に放置することによって、液体アンモニア中に溶解した金属塩を回収することができる。本発明はこのような金属塩の回収方法も包含しうる。なお、固体材料を取り出した際に付着する液体アンモニア中にも微量の金属塩が存在することがあり、この液体アンモニアを気化させて得られる固体材料において該金属塩が存在することがあり、その存在が好ましくない場合には、液体アンモニア洗浄を繰り返すことで該金属塩を除去できるし、水洗浄、非水洗浄により該金属塩を除去することもできる。 The cleaning liquid used in liquid ammonia cleaning is liquid ammonia. A container containing liquid ammonia (boiling point: about −33.4 ° C.) is maintained at a temperature at which ammonia is maintained in a liquid state, preferably −40 ° C. or less, more preferably −50 ° C. or less. The material is charged and the metal salt is dissolved in liquid ammonia. Cleaning conditions such as cleaning time can be appropriately selected according to the amount of the object to be cleaned, the type of metal salt adhering to the solid material, the cleaning temperature, and the like. After the metal salt is dissolved, the solid material is taken out from the liquid ammonia, and left at a temperature equal to or higher than the boiling point of the liquid ammonia, whereby the liquid ammonia attached to the solid material is vaporized to obtain the solid material. On the other hand, a metal salt dissolved in liquid ammonia can be recovered by leaving the remaining liquid from which the solid material has been removed by a solid-liquid separation method such as filtration at a temperature equal to or higher than the boiling point of liquid ammonia. The present invention can also include a method for recovering such a metal salt. In addition, a trace amount of metal salt may be present in the liquid ammonia attached when the solid material is taken out, and the metal salt may be present in the solid material obtained by vaporizing the liquid ammonia. When the presence is not preferred, the metal salt can be removed by repeating liquid ammonia washing, or the metal salt can be removed by water washing or non-water washing.
本洗浄方法では、極めて低温での処理であることから、固体材料の表面酸化の抑制には非常に有利である。なお、液体アンモニアは一部の金属（例えば、アルミニウム、亜鉛、マンガンなど）に対して腐食性を有するが、そのような金属に付着した金属塩の洗浄に際しては洗浄時間を短くすることによって適応できる。 Since this cleaning method is a treatment at an extremely low temperature, it is very advantageous for suppressing the surface oxidation of the solid material. Liquid ammonia is corrosive to some metals (for example, aluminum, zinc, manganese, etc.), but can be adapted by shortening the cleaning time when cleaning metal salts attached to such metals. .
３．非水洗浄
非水洗浄は、脱酸素処理をされた及び／又は水素供給処理をされたエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンを洗浄液とし、該洗浄液中に金属塩の付着した固体材料を投入し該金属塩を溶解させ、固体材料と金属塩とを分離する工程を包含することを特徴とする。非水洗浄では、脱酸素処理及び／又は水素供給処理（酸化防止処理）されたエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１０００以下のものが好ましい）又はグリセリン中に金属塩が付着した固体材料を投入すると金属塩が溶解する。したがって、本洗浄方法では洗浄対象となる固体材料の種類は洗浄液により悪影響を受けるものでなければよく、特に限定されない。例えば、第I群から第VI群に属する固体材料の洗浄に適用できる。また、固体材料に付着した金属塩は洗浄液に溶解するものであればよい。除去対象となる金属塩は、例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物である。
3. Non-aqueous cleaning Non-aqueous cleaning uses ethylene glycol, polyethylene glycol, or glycerin that has been deoxygenated and / or subjected to hydrogen supply as a cleaning liquid, and a solid material to which a metal salt is attached is put into the cleaning liquid. It includes a step of dissolving the salt and separating the solid material and the metal salt. In non-aqueous cleaning, ethylene glycol, polyethylene glycol (preferably having a molecular weight of 1000 or less) that has been subjected to deoxygenation treatment and / or hydrogen supply treatment (antioxidation treatment), or a solid material in which a metal salt is adhered in glycerin is charged. The salt dissolves. Therefore, in this cleaning method, the type of the solid material to be cleaned is not particularly limited as long as it is not adversely affected by the cleaning liquid. For example, the present invention can be applied to cleaning solid materials belonging to Group I to Group VI. Moreover, the metal salt adhering to a solid material should just melt | dissolve in a washing | cleaning liquid. Examples of the metal salt to be removed include alkali metal chloride, alkaline earth metal chloride, alkali metal bromide, alkaline earth metal bromide, alkali metal iodide, and alkaline earth metal iodide.
酸化防止処理としては、水洗浄において記載した処理方法が採用できる。酸化防止処理された洗浄液を容器内に入れ、この洗浄液に金属塩付着固体材料を投入し、金属塩を洗浄液に溶解させる。洗浄時間は被洗浄物の量、固体材料に付着した金属塩の種類、洗浄温度等に応じて適宜選択できる。非水洗浄処理は、不活性ガス及び／又は還元ガス（例えば水素ガス）雰囲気下で行われることによって、固体材料の酸化がより抑制される。なお、非水洗浄は、２回以上繰り返すこともできるし、循環する洗浄液中で連続的に行うこともできる。さらにまた、金属塩の溶解を促進するため、撹拌、超音波振動などを併用することもできる。 As the antioxidant treatment, the treatment method described in the water washing can be employed. The cleaning solution that has been subjected to the antioxidant treatment is placed in a container, and a metal salt-attached solid material is added to the cleaning solution to dissolve the metal salt in the cleaning solution. The cleaning time can be appropriately selected according to the amount of the object to be cleaned, the type of metal salt adhering to the solid material, the cleaning temperature and the like. The non-water cleaning treatment is performed in an atmosphere of an inert gas and / or a reducing gas (for example, hydrogen gas), thereby further suppressing the oxidation of the solid material. The non-aqueous cleaning can be repeated twice or more, or can be performed continuously in a circulating cleaning solution. Furthermore, in order to promote dissolution of the metal salt, stirring, ultrasonic vibration, etc. can be used in combination.
非水洗浄後、固体材料を洗浄液から取り出し、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウムなど）又は還元（例えば水素ガスなど）雰囲気下にて、洗浄液の沸点以上の温度に加熱することによって固体材料に付着した洗浄液が気化し、固体材料を得ることができる。また、洗浄液から取り出した固体材料を酸化防止処理されたアルコール、アセトンなどの低沸点有機溶媒で洗浄した後、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウムなど）又は還元（例えば水素ガスなど）雰囲気下にて、低沸点有機溶媒の沸点以上の温度に加熱することによっても、固体材料に付着した低沸点有機溶媒が気化し、固体材料を得ることができる。 After non-aqueous cleaning, the solid material is removed from the cleaning liquid, and heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the cleaning liquid in an inert gas (eg, argon, helium) or reducing (eg, hydrogen gas) atmosphere. The attached cleaning liquid is vaporized, and a solid material can be obtained. In addition, after washing the solid material taken out from the cleaning liquid with a low-boiling organic solvent such as alcohol or acetone that has been subjected to an antioxidant treatment, it is placed in an inert gas (eg, argon, helium) or reducing (eg, hydrogen gas) atmosphere. Even by heating to a temperature equal to or higher than the boiling point of the low-boiling organic solvent, the low-boiling organic solvent adhering to the solid material is vaporized, and the solid material can be obtained.
４．溶融塩洗浄
溶融塩洗浄は、溶融塩を洗浄液とし、該洗浄液中に金属塩の付着した固体材料を投入して該金属塩を溶解させ、固体材料と金属塩とを分離する工程を包含することを特徴とする。なお、洗浄液の溶融塩は、除去対象となる金属塩とは相違する金属塩の溶融塩である。
4). Molten salt cleaning Molten salt cleaning includes a step of separating a solid material and a metal salt by using the molten salt as a cleaning liquid, adding a solid material to which the metal salt is adhered to the cleaning liquid, dissolving the metal salt. It is characterized by. The molten salt of the cleaning liquid is a molten salt of a metal salt that is different from the metal salt to be removed.
溶融塩洗浄では、洗浄液中に金属塩付着固体材料を投入し洗浄後、固体材料に付着する溶融塩を除去することとなる。すなわち、固体材料に付着した金属塩を溶融塩に置き換え、固体材料に付着した該溶融塩を除去する。溶融塩を除去する方法としては、気化させる方法、水洗浄方法、液体アンモニア洗浄方法、非水洗浄方法などが挙げられる。 In the molten salt cleaning, the metal salt-attached solid material is put into the cleaning liquid, and after the cleaning, the molten salt attached to the solid material is removed. That is, the metal salt adhering to the solid material is replaced with the molten salt, and the molten salt adhering to the solid material is removed. Examples of the method for removing the molten salt include a vaporizing method, a water washing method, a liquid ammonia washing method, and a non-water washing method.
固体材料に付着した金属塩が、水洗浄、液体アンモニア洗浄又は非水洗浄によって除去できない金属塩（例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２など）である場合、金属塩付着固体材料を溶融塩中に投入して金属塩を溶解して固体材料と金属塩を分離するとともに溶融塩の付着した固体材料が得られるが、上記の溶融塩を除去する方法によって除去可能な溶融塩を洗浄液として使用しておくことによって、固体材料から溶融塩を除去することができる。 When the metal salt attached to the solid material is a metal salt that cannot be removed by water washing, liquid ammonia washing or non-water washing (for example, LiF, MgF 2 , CaF 2, etc.), the metal salt-attached solid material is put into the molten salt. The metal salt is dissolved to separate the solid material and the metal salt, and the solid material with the molten salt attached is obtained, but the molten salt that can be removed by the above method for removing the molten salt is used as the cleaning liquid. In this case, the molten salt can be removed from the solid material.
一方、固体材料に付着した金属塩が、水洗浄、液体アンモニア洗浄又は非水洗浄によって除去できる金属塩である場合には、これらの洗浄方法によって洗浄することも可能であるし、溶融塩洗浄によって金属塩を溶融塩に置き換え、溶融塩を除去して洗浄することも可能である。 On the other hand, when the metal salt adhering to the solid material is a metal salt that can be removed by water washing, liquid ammonia washing or non-water washing, it can be washed by these washing methods, or by molten salt washing. It is also possible to replace the metal salt with a molten salt and remove the molten salt for cleaning.
したがって、溶融塩洗浄における洗浄液としては、固体材料に付着した金属塩を溶解させ、固体材料の融点よりも高い融点を有し、固体材料に悪影響を与えず、溶融塩を除去する方法によって除去可能な溶融塩を使用する。このような、溶融塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、遷移金属ハロゲン化物、希土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属シアン化物、ハロゲン化アンモニウムなどが例示され、１種単独で使用することもできるし、２種以上組み合わせて使用することもできる。 Therefore, as a cleaning solution in molten salt cleaning, the metal salt adhering to the solid material is dissolved and has a melting point higher than the melting point of the solid material and can be removed by a method of removing the molten salt without adversely affecting the solid material. Use fresh molten salt. Such molten salts include alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal borates, alkali metal carbonates, alkali metal nitrates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal borates, alkaline Examples include earth metal carbonates, alkaline earth metal nitrates, alkaline earth metal sulfates, transition metal halides, rare earth metal halides, alkali metal thiosulfates, alkali metal cyanides, and ammonium halides. It can also be used independently and can also be used in combination of 2 or more type.
アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等が例示され、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等が例示される。アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物以外の溶融塩としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、両者の混合塩、ＡｌＣｌ３などが例示される。
Examples of the alkali metal halide include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, and the like. Examples of the
また、洗浄液として使用する溶融塩は、洗浄後の溶融塩を除去する方法に応じて、適宜選択される。溶融塩を除去する方法が溶融塩を気化させる方法である場合、溶融塩を気化させる際に、必要に応じて減圧下で、溶融塩を気化させて除去することとなる。したがって、洗浄液として使用する溶融塩は、蒸気圧の高い塩が好ましい。この場合、好ましい溶融塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２などの単独塩、ＮＨ４ＣｌとＺｎＣｌ２との混合塩などが例示され、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの単独塩、ＮＨ４ＣｌとＺｎＣｌ２との混合塩である。 In addition, the molten salt used as the cleaning liquid is appropriately selected according to the method for removing the molten salt after cleaning. When the method for removing the molten salt is a method for vaporizing the molten salt, when the molten salt is vaporized, the molten salt is vaporized and removed under reduced pressure as necessary. Therefore, the molten salt used as the cleaning liquid is preferably a salt having a high vapor pressure. In this case, preferable molten salts include LiCl, LiBr, LiI, NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, CsCl, CsBr, CsI, MgCl 2 , CaBr 2 and the like, NH 4 Cl and ZnCl 2 And a mixed salt of NH 4 Cl and ZnCl 2 is more preferable.
溶融塩を除去する方法が水洗浄、液体アンモニア洗浄又は非水洗浄である場合、溶融塩洗浄により固体材料に付着する溶融塩がこれらの洗浄方法により除去されることとなる。したがって、洗浄液として使用する溶融塩は、これらの溶融塩を除去する方法において洗浄可能な金属塩の溶融塩を使用する。この場合、洗浄液として好ましい溶融塩は、上記の水洗浄、液体アンモニア洗浄、非水洗浄の説明において洗浄対象となる金属塩の溶融塩である。 When the method for removing the molten salt is water washing, liquid ammonia washing or non-water washing, the molten salt adhering to the solid material by the molten salt washing is removed by these washing methods. Therefore, the molten salt used as the cleaning liquid is a metal salt that can be washed in the method of removing these molten salts. In this case, a preferable molten salt as the cleaning liquid is a molten salt of a metal salt to be cleaned in the description of the water cleaning, the liquid ammonia cleaning, and the non-water cleaning.
洗浄液は、酸化防止処理されていることが、固体材料の酸化防止の点から望ましい。酸化防止処理は、水洗浄において記載した処理方法を溶融塩に適用することによって可能である。また、溶融塩洗浄では、ＬｉＨを添加することでＨ−を生成させ、このＨ−の酸化反応により陽極で水素を発生させる（図３）また、溶融塩洗浄処理は、不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス）及び／又は還元ガス（例えば水素ガス）雰囲気下で行われることによって、固体材料の酸化がより抑制される。なお、溶融塩洗浄は、２回以上繰り返すこともできるし、循環する洗浄液中で連続的に行うこともできる。さらにまた、金属塩の溶解を促進するため、撹拌、超音波振動などを併用することもできる。 The cleaning liquid is preferably subjected to an antioxidant treatment from the viewpoint of preventing the solid material from being oxidized. Antioxidation treatment is possible by applying the treatment method described in water washing to the molten salt. Further, the molten salt wash, H by adding LiH - to produce a, the H - of generating hydrogen at the anode by the oxidation reaction (3) In addition, molten salt wash process, an inert gas (such as argon By performing in a gas (nitrogen gas) and / or reducing gas (for example, hydrogen gas) atmosphere, the oxidation of the solid material is further suppressed. The molten salt cleaning can be repeated twice or more, or can be continuously performed in a circulating cleaning liquid. Furthermore, in order to promote dissolution of the metal salt, stirring, ultrasonic vibration, etc. can be used in combination.
さらに、溶融塩にＬｉＨ、Ｌｉ３Ｎなどの還元性を有する化合物を添加することが望ましい。ただし、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２を含む溶融塩中にＬｉＨ、Ｌｉ３Ｎを添加するとＮＨ４ ＋の還元、Ｚｎ（ＩＩ）の還元が起こるため、その添加は行わない方がよい。還元性を有する化合物の添加量は溶融塩中、通常０．０１〜１０ｍｏｌ%、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。 Furthermore, it is desirable to add a reducing compound such as LiH or Li 3 N to the molten salt. However, when LiH or Li 3 N is added to a molten salt containing NH 4 Cl, ZnCl 2 , or MgCl 2 , reduction of NH 4 + and reduction of Zn (II) occur. Therefore, it is better not to add them. The addition amount of the reducing compound is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% in the molten salt.
以下、溶融塩洗浄の代表的な洗浄方法である、単独溶融塩洗浄、混合溶融塩洗浄、ＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２の混合溶融塩について説明する。 Hereinafter, single molten salt cleaning, mixed molten salt cleaning, and mixed molten salt of NH 4 Cl—ZnCl 2 , which are representative cleaning methods for molten salt cleaning, will be described.
５．単独溶融塩
単独溶融塩洗浄は、金属塩の付着した固体材料を、単独塩の溶融塩洗浄液中に投入し、該金属塩を該洗浄液に溶解させて、該金属塩を該固体材料から除去する工程を包含する、固体材料の洗浄方法である。本洗浄方法において、リチウムハロゲン化物（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）溶融塩を洗浄液として使用した場合には、溶融塩洗浄後に固体材料に付着する溶融塩（リチウムハロゲン化物）を気化させることが可能であることから、上記の水洗浄、液体アンモニア洗浄又は非水洗浄を必ずしも必要としない。このため、固体材料又は固体材料に付着した金属塩が、上記の水洗浄、液体アンモニア洗浄又は非水洗浄によって洗浄できないものである場合であっても、リチウムハロゲン化物を洗浄液として使用する溶融塩洗浄によって洗浄することが可能である。
5. In the single molten salt cleaning, the solid material to which the metal salt is attached is put into the molten salt cleaning liquid of the single salt, the metal salt is dissolved in the cleaning liquid, and the metal salt is removed from the solid material. A method for cleaning a solid material including a step. In this cleaning method, when lithium halide (LiCl, LiBr, LiI, etc.) molten salt is used as the cleaning liquid, it is possible to vaporize the molten salt (lithium halide) adhering to the solid material after the molten salt cleaning. Therefore, the above water cleaning, liquid ammonia cleaning or non-water cleaning is not necessarily required. For this reason, even when the solid salt or the metal salt adhering to the solid material cannot be washed by the above water washing, liquid ammonia washing or non-water washing, molten salt washing using lithium halide as a washing liquid It is possible to wash by.
本洗浄方法において洗浄液として使用される溶融塩は、１種類の単独塩であり、その例示としては、溶融塩洗浄における説明が参照される。また、本洗浄方法では、洗浄液である単独溶融塩を、単独溶融塩の溶融する温度より高い温度（好ましくは融点より１０℃〜４００℃高い温度、より好ましくは融点より３０℃〜２５０℃高い温度）で、固体材料の融点、昇華点及び分解温度より低い温度に保持する。例えば、溶融塩としてＬｉＣｌを使用する際には６３０℃程度に保持し、ＬｉＢｒを使用する際には５６０℃程度に保持し、ＬｉＩを使用する際には４８０℃程度に保持する。 The molten salt used as the cleaning liquid in the present cleaning method is one kind of single salt, and the explanation in the molten salt cleaning is referred to as an example. Further, in this cleaning method, the temperature of the single molten salt that is the cleaning liquid is higher than the temperature at which the single molten salt melts (preferably a temperature that is 10 ° C to 400 ° C higher than the melting point, more preferably a temperature that is 30 ° C to 250 ° C higher than the melting point). ) At a temperature lower than the melting point, sublimation point and decomposition temperature of the solid material. For example, when LiCl is used as the molten salt, it is kept at about 630 ° C., when LiBr is used, it is kept at about 560 ° C., and when LiI is used, it is kept at about 480 ° C.
特に、洗浄液にＬｉＨ、Ｌｉ３Ｎなどの還元性を有する化合物を添加し、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ等の水素過電圧の小さい金属製のメッシュを浴底部に設けて陽極とし、水素ガス電極、Ａｌ板、炭素棒などを陰極とし、電解することによって水素を発生させると、還元力の強い、非常に小さな水素気泡を溶融塩に連続供給できることから、非常に好ましい（図３参照）。陰極として面積の大きなＡｌ板や炭素棒を使用する場合、陰極における還元によって生成するＬｉがＡｌ−Ｌｉ合金やＣ−Ｌｉ化合物として固定化される。また、陰極として水素ガス電極を使用する場合、陽極で水素気泡となって消費される水素化物イオン（Ｈ−）を陰極から連続的に供給できる。水素ガス電極は、水洗浄における説明が参照される。このような電解における電解条件（通電量、電流密度、電流波形など）は洗浄効果が得られる範囲内で適宜設定できる。 In particular, a reducing compound such as LiH or Li 3 N is added to the cleaning liquid, and a metal mesh with a small hydrogen overvoltage such as Ni, Pt, or Fe is provided at the bottom of the bath as an anode, a hydrogen gas electrode, an Al plate When hydrogen is generated by electrolysis using a carbon rod or the like as a cathode, very small hydrogen bubbles having a strong reducing power can be continuously supplied to the molten salt (see FIG. 3). When an Al plate or a carbon rod having a large area is used as the cathode, Li generated by reduction at the cathode is immobilized as an Al—Li alloy or a C—Li compound. When a hydrogen gas electrode is used as the cathode, hydride ions (H − ) consumed as hydrogen bubbles at the anode can be continuously supplied from the cathode. For the hydrogen gas electrode, reference is made to the explanation in the water cleaning. The electrolysis conditions (amount of energization, current density, current waveform, etc.) in such electrolysis can be appropriately set within the range where the cleaning effect can be obtained.
上記工程により処理された固体材料は冷却されると溶融塩が若干付着するため、溶融塩を除去する工程を設ける。溶融塩を除去する工程としては、例えば、溶融塩を気化させる方法、水洗浄、液体アンモニア洗浄、非水洗浄などが採用できる。洗浄液としてリチウムハロゲン化物を使用した場合であれば、リチウムハロゲン化物塩の付着した固体材料を通常８００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃の不活性ガス（好ましくはアルゴンガスや窒素ガス）雰囲気下で加熱処理することによってリチウムハロゲン化物塩を気化させ、固体材料から分離することができる。気化させる方法は、減圧下で行うと除去速度が大きくなるため好ましい。また、水素等を含む還元性ガス雰囲気下で行うと、材料表面の酸化を抑制するため好ましい。加熱処理時間は固体材料の融点あるいは分解温度、リチウムハロゲン化物塩の量、加熱温度等に応じて適宜設定できる。水洗浄、液体アンモニア洗浄及び非水洗浄については各洗浄方法についての説明が参照される。 When the solid material processed in the above step is cooled, the molten salt adheres slightly, so a step of removing the molten salt is provided. As the step of removing the molten salt, for example, a method of vaporizing the molten salt, water washing, liquid ammonia washing, non-water washing, etc. can be employed. If lithium halide is used as the cleaning liquid, the solid material to which the lithium halide salt is attached is usually in an atmosphere of an inert gas (preferably argon gas or nitrogen gas) at 800 to 1200 ° C, preferably 800 to 1000 ° C. Lithium halide salt can be vaporized by heat treatment with and separated from the solid material. The method of vaporization is preferred when carried out under reduced pressure because the removal rate increases. In addition, it is preferable to perform in a reducing gas atmosphere containing hydrogen or the like because oxidation of the material surface is suppressed. The heat treatment time can be appropriately set according to the melting point or decomposition temperature of the solid material, the amount of lithium halide salt, the heating temperature, and the like. For the water cleaning, liquid ammonia cleaning, and non-water cleaning, the description of each cleaning method is referred to.
また、溶融塩を除去するために溶融塩を気化させる方法を採用する場合には、上記のように、気化のための温度が通常８００℃以上となることから、固体材料はこのような高温によって変質等の悪影響を受けないものが使用できる。例えば、上記第I群又は第II群に属する金属製の固体材料が挙げられる。 In addition, when adopting a method of vaporizing molten salt to remove the molten salt, the temperature for vaporization is usually 800 ° C. or higher as described above. Those that are not adversely affected by alteration or the like can be used. For example, the metal solid material which belongs to the said group I or the group II is mentioned.
６．混合溶融塩洗浄
混合溶融塩洗浄は、金属塩の付着した固体材料を、混合塩の溶融塩洗浄液中に投入し、該金属塩を該洗浄液に溶解させて、該金属塩を該固体材料から除去する工程を包含する、固体材料の洗浄方法である
混合溶融塩中に金属塩付着固体材料を投入すると固体材料に付着した金属塩が溶解して溶融塩中に分離される。したがって、本洗浄方法は混合溶融塩温度より高い温度の融点・あるいは分解温度を有する固体材料の洗浄、例えば第I群〜第IV群に属する金属製の固体材料の洗浄に適する。
6). Mixed molten salt cleaning Mixed molten salt cleaning is a method in which a solid material to which a metal salt is attached is put into a molten salt cleaning solution of a mixed salt, the metal salt is dissolved in the cleaning solution, and the metal salt is removed from the solid material. A method for cleaning a solid material, comprising the step of:
When a metal salt-attached solid material is introduced into the mixed molten salt, the metal salt attached to the solid material is dissolved and separated into the molten salt. Therefore, the present cleaning method is suitable for cleaning a solid material having a melting point / decomposition temperature higher than the mixed molten salt temperature, for example, a metal solid material belonging to Group I to Group IV.
混合溶融塩は、２種以上の金属塩の溶融塩であり、その例示としては、溶融塩洗浄における説明が参照される。好ましくは、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属塩化物、アルカリ土類金属臭化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、ＮＨ４Ｃｌ、ＺｎＣｌ２などから選択される２種以上の溶融塩である。好ましい混合溶融塩はＬｉＣｌ及びＫＣｌの混合溶融塩、ＬｉＢｒ及びＫＢｒの混合溶融塩、ＬｉＩ及びＫＩの混合溶融塩、ＮＨ４Ｃｌ及びＺｎＣｌ２の混合塩であり、特に下記組成の混合溶融塩が好ましい。なお、ＮＨ４Ｃｌ及びＺｎＣｌ２の混合塩による洗浄については別途項目を設けて説明する。
ＬｉＣｌ：ＫＣｌ＝４５〜７５mol％：５５〜２５mol％、好ましくは５５〜６５mol％：４５〜３５mol％。
ＬｉＢｒ：ＫＢｒ＝５０〜８０mol％：５０〜２０mol％、好ましくは６０〜７０mol％：４０〜３０mol％。
ＬｉＩ：ＫＩ＝４５〜７５mol％：５５〜２５mol％、好ましくは５５〜６５mol％：４５〜３５mol％。
The mixed molten salt is a molten salt of two or more kinds of metal salts, and as an example thereof, reference is made to the explanation in the molten salt cleaning. Preferably, two kinds selected from alkali metal chloride, alkali metal bromide, alkali metal iodide, alkaline earth metal chloride, alkaline earth metal bromide, alkaline earth metal iodide, NH 4 Cl, ZnCl 2 and the like It is the above molten salt. Preferable mixed molten salt is a mixed molten salt of LiCl and KCl, a mixed molten salt of LiBr and KBr, a mixed molten salt of LiI and KI, a mixed salt of NH 4 Cl and ZnCl 2 , and a mixed molten salt having the following composition is particularly preferable. . The cleaning with the mixed salt of NH 4 Cl and ZnCl 2 will be described separately.
LiCl: KCl = 45 to 75 mol%: 55 to 25 mol%, preferably 55 to 65 mol%: 45 to 35 mol%.
LiBr: KBr = 50-80 mol%: 50-20 mol%, preferably 60-70 mol%: 40-30 mol%.
LiI: KI = 45 to 75 mol%: 55 to 25 mol%, preferably 55 to 65 mol%: 45 to 35 mol%.
混合溶融塩を使用する前に、酸化防止処理を行っておくことが、酸化防止の観点から望ましい。 Before using the mixed molten salt, it is desirable to carry out an antioxidant treatment from the viewpoint of prevention of oxidation.
本洗浄方法では、混合溶融塩の入った浴を、混合溶融塩の溶融する温度より高い温度で固体材料の融点より低い温度（好ましくは融点より１０℃〜４００℃高い温度、より好ましくは融点より２０℃〜２５０℃高い温度）で、固体材料の融点、昇華点及び分解温度より低い温度に保持する。例えば、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ（６８：３２mol％；融点３２０℃）を使用する際には３５０℃程度に保持し、ＬｉＩ−ＫＩ（６０：４０mol％；融点２６０℃）を使用する際には２８０℃程度に保持する。 In this cleaning method, the bath containing the mixed molten salt is heated at a temperature higher than the melting temperature of the mixed molten salt and lower than the melting point of the solid material (preferably higher by 10 to 400 ° C. than the melting point, more preferably higher than the melting point). 20 ° C. to 250 ° C.), which is lower than the melting point, sublimation point and decomposition temperature of the solid material. For example, when using LiBr-KBr (68:32 mol%; melting point 320 ° C.), it is maintained at about 350 ° C., and when using LiI-KI (60:40 mol%; melting point 260 ° C.), it is about 280 ° C. Hold on.
特に、単独溶融塩の場合と同様に、洗浄液にＬｉＨ、Ｌｉ３Ｎなどの還元性を有する化合物を添加し、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ等の水素過電圧の小さい金属製のメッシュを浴底部に設けて陽極とし、水素ガス電極、Ａｌ板、炭素棒などを陰極とし、電解することによって水素を発生させると、還元力の強い、非常に小さな水素気泡を溶融塩に連続供給できることから、非常に好ましい（図３参照）。なお、洗浄液がリチウムを含まない溶融塩の場合であって、ＫやＮａが析出する場合には陰極として炭素棒を使用することが好ましい。 In particular, as in the case of a single molten salt, a reducing compound such as LiH or Li 3 N is added to the cleaning liquid, and a metal mesh with a small hydrogen overvoltage such as Ni, Pt, or Fe is provided at the bottom of the bath. When hydrogen is generated by electrolysis using a hydrogen gas electrode, an Al plate, a carbon rod or the like as an anode as an anode, a very small hydrogen bubble having a strong reducing power can be continuously supplied to the molten salt. (See FIG. 3). In the case where the cleaning liquid is a molten salt containing no lithium and K or Na is deposited, it is preferable to use a carbon rod as the cathode.
上記工程により処理された固体材料は冷却されると混合溶融塩が若干付着するため、混合溶融塩を除去する工程を設ける。混合溶融塩を除去する工程としては、例えば、水洗浄、液体アンモニア洗浄、非水洗浄などが採用できる。特に、金属ハロゲン化物が液体アンモニアに対する溶解度が大きいため、溶融塩として金属ハロゲン化物を使用する場合には、液体アンモニア洗浄が好ましい。水洗浄、液体アンモニア洗浄及び非水洗浄については各洗浄方法についての説明が参照される。 When the solid material processed in the above process is cooled, the mixed molten salt adheres a little, so a step of removing the mixed molten salt is provided. As the step of removing the mixed molten salt, for example, water washing, liquid ammonia washing, non-water washing, etc. can be employed. In particular, since the metal halide has a high solubility in liquid ammonia, liquid ammonia cleaning is preferable when the metal halide is used as the molten salt. For the water cleaning, liquid ammonia cleaning, and non-water cleaning, the description of each cleaning method is referred to.
７．ＮＨ ４ Ｃｌ−ＺｎＣｌ ２ の混合溶融塩
ＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２混合溶融塩融塩洗浄は、金属塩の付着した固体材料を、ＮＨ４Ｃｌ溶融塩及びＺｎＣｌ２の混合塩の溶融洗浄液中に投入し、該金属塩を該洗浄液に溶解させて、該金属塩を該固体材料から除去する工程を包含する、固体材料の洗浄方法である。
7). NH 4 Cl-ZnCl 2 Mixed Molten Salt NH 4 Cl-ZnCl 2 Mixed Molten Salt Molten Salt Washing is a process in which a solid material with a metal salt attached is poured into a molten washing solution of NH 4 Cl molten salt and ZnCl 2 mixed salt. And a method of cleaning the solid material, comprising the step of dissolving the metal salt in the cleaning liquid and removing the metal salt from the solid material.
ＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２混合溶融塩中に金属塩が付着した卑な金属材料を投入すると、卑な金属が酸化され陽イオンとなって溶融塩中に溶け出し、アンモニウムウイオン（ＮＨ４ ＋）とＺｎ(II)イオンが還元される。したがって、本洗浄方法は貴な金属材料の洗浄、すなわち第I群、第III群、第V群に属する金属製の金属材料の洗浄に適する。また、ＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２混合溶融塩を使用すると洗浄時の温度を２００〜３００℃程度と比較的低温とすることが可能であり、上記のリチウムハロゲン化物溶融塩洗浄、混合溶融塩洗浄と比較して低いことから、より融点の低い固体材料の洗浄が可能である。 When a base metal material with a metal salt attached to NH 4 Cl—ZnCl 2 mixed molten salt is added, the base metal is oxidized and becomes a cation and dissolves in the molten salt, and ammonium cation (NH 4 + ) And Zn (II) ions are reduced. Therefore, this cleaning method is suitable for cleaning precious metal materials, that is, for cleaning metal materials made of metals belonging to Group I, Group III, and Group V. In addition, when NH 4 Cl—ZnCl 2 mixed molten salt is used, the temperature during cleaning can be set to a relatively low temperature of about 200 to 300 ° C., and the above-described lithium halide molten salt cleaning, mixed molten salt cleaning, Since it is relatively low, it is possible to wash a solid material having a lower melting point.
本洗浄方法において使用される混合溶融塩を構成するＮＨ４Ｃｌ及びＺｎＣｌ２の含有量は洗浄効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくはＮＨ４Ｃｌ：ＺｎＣｌ２＝３０〜６０mol％：７０〜４０mol％、より好ましくは４０〜５０mol％：６０〜５０mol％である。 The contents of NH 4 Cl and ZnCl 2 constituting the mixed molten salt used in this cleaning method are not particularly limited as long as the cleaning effect is not impaired, but preferably NH 4 Cl: ZnCl 2 = 30 to 60 mol%: 70 to 40 mol%, more preferably 40 to 50 mol%: 60 to 50 mol%.
本洗浄方法では、混合溶融塩の入った浴を、混合溶融塩の溶融する温度より高い温度で固体材料の融点より低い温度（好ましくは融点より１０〜２００℃高い温度、より好ましくは融点より２０〜１５０℃高い温度）に保持する。例えば、ＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２（４６：５４mol％；融点１８０℃）を使用する際には２００℃程度に保持する。 In this cleaning method, the bath containing the mixed molten salt is heated at a temperature higher than the melting temperature of the mixed molten salt and lower than the melting point of the solid material (preferably 10 to 200 ° C. higher than the melting point, more preferably 20 higher than the melting point). -150 ° C higher temperature). For example, when NH 4 Cl—ZnCl 2 (46:54 mol%; melting point 180 ° C.) is used, the temperature is maintained at about 200 ° C.
また、本洗浄方法では、混合溶融塩処理を還元ガス（例えば水素ガス）雰囲気下で行えば、固体材料の酸化はより抑制される。さらに、溶融塩中にエアーポンプ等により水素ガスを供給することによって固体材料の酸化はよりいっそう抑制される。特に、水素気泡を混合溶融塩に連続供給できることから、非常に好ましい。 Further, in this cleaning method, if the mixed molten salt treatment is performed in a reducing gas (for example, hydrogen gas) atmosphere, the oxidation of the solid material is further suppressed. Furthermore, the oxidation of the solid material is further suppressed by supplying hydrogen gas into the molten salt by an air pump or the like. In particular, it is very preferable because hydrogen bubbles can be continuously supplied to the mixed molten salt.
また、本洗浄方法では、洗浄によって固体材料から分離されて混合溶融塩中に存在する金属塩を混合溶融塩から分離することもできる。例えば浴温を３００℃程度に保持し、混合溶融塩の一部に２００℃程度に保持された冷却部を設けると、固体材料に付着した金属塩は３００℃程度の混合溶融塩に溶融し、２００℃程度の冷却部で析出する。 In the present cleaning method, the metal salt separated from the solid material by the cleaning and existing in the mixed molten salt can be separated from the mixed molten salt. For example, when the bath temperature is maintained at about 300 ° C. and a cooling part maintained at about 200 ° C. is provided in a part of the mixed molten salt, the metal salt adhering to the solid material is melted into the mixed molten salt at about 300 ° C., Precipitates at a cooling part of about 200 ° C.
したがって、本洗浄方法において金属塩の分離又は回収をも目的とする場合には、混合溶融塩中に温度差を設ける構成とすることができる。このような構成において、冷却部とそれ以外の混合溶融塩の温度差は通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。また冷却部の温度は、通常１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、それ以外の混合溶融塩の温度は、通常２７０〜４００℃、好ましくは２８０〜３２０℃である。冷却部の構成は、溶融塩を冷却でき、金属塩の析出を許容できるものであれば特に制限されない。例えば試験管形状の金属管（例えばアルミナ管）を混合溶融塩中に浸漬し、金属管を冷却するために金属管内に空気又は不活性ガス（例えばアルゴンガス）を供給し、金属管温度を金属塩が析出する温度に制御することによって冷却部とすることができる（図４参照）。このような冷却部を設けた混合溶融塩中に金属塩付着固体材料を投入すると、溶融した金属塩が金属管（冷却部）で析出する。 Accordingly, when the purpose of this cleaning method is to separate or recover the metal salt, a temperature difference can be provided in the mixed molten salt. In such a configuration, the temperature difference between the cooling section and the other mixed molten salt is usually 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. Moreover, the temperature of a cooling part is 180-250 degreeC normally, Preferably it is 180-220 degreeC, and the temperature of other mixed molten salt is 270-400 degreeC normally, Preferably it is 280-320 degreeC. The structure of the cooling part is not particularly limited as long as it can cool the molten salt and allow the metal salt to precipitate. For example, a test tube-shaped metal tube (for example, an alumina tube) is immersed in a mixed molten salt, air or an inert gas (for example, argon gas) is supplied into the metal tube to cool the metal tube, and the metal tube temperature is set to a metal. It can be set as a cooling part by controlling to the temperature which salt precipitates (refer FIG. 4). When the metal salt-attached solid material is put into the mixed molten salt provided with such a cooling unit, the molten metal salt is deposited in the metal tube (cooling unit).
上記工程により処理された固体材料は冷却されると混合溶融塩が若干付着するため、混合溶融塩を除去する工程を設ける。混合溶融塩を除去する工程としては、例えば、混合溶融塩を気化させる方法、水洗浄、非水洗浄などが採用できる。 When the solid material processed in the above process is cooled, the mixed molten salt adheres a little, so a step of removing the mixed molten salt is provided. As the step of removing the mixed molten salt, for example, a method of vaporizing the mixed molten salt, water washing, non-water washing, or the like can be employed.
混合溶融塩を気化させる方法では、混合溶融塩が溶融状態のまま付着した固体材料から混合溶融塩を除去する。溶融状態の混合溶融塩の付着した固体材料を、減圧下、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃に加熱処理することによって混合溶融塩を気化させ、固体材料から分離することができる（図４右下参照）。 In the method of vaporizing the mixed molten salt, the mixed molten salt is removed from the solid material to which the mixed molten salt is adhered in the molten state. The solid material to which the mixed molten salt in the molten state adheres is heat-treated at 400 to 700 ° C., preferably 400 to 600 ° C. under reduced pressure, whereby the mixed molten salt can be vaporized and separated from the solid material (see FIG. 4 See bottom right).
さらに、混合溶融塩を気化させる方法では、気化した混合溶融塩を冷却（３００℃以下、好ましくは０〜１７０℃）することによって液化もしくは固化したＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２金属塩を回収することができる（図４右下参照）。本発明はこのようなＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２金属塩の回収方法も包含しうる。さらに、上記の冷却部を設ける構成とした場合には、上記と同様な加熱処理で混合溶融塩を気化させることにより冷却部に析出した金属塩と混合溶融塩とを分離し、析出した金属塩を回収できる。さらに気化した塩を固化温度まで冷却することによりＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２金属塩を回収できる。なお、この場合、混合溶融塩中に存在する固体材料は沈降、遠心分離、濾過などの方法で予め分離しておくことが好ましい。本発明はこのような固体材料に付着した金属塩の回収方法及びＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２金属塩の回収方法も包含しうる。 Further, in the method of vaporizing the mixed molten salt, the NH 4 Cl—ZnCl 2 metal salt that has been liquefied or solidified can be recovered by cooling the vaporized mixed molten salt (300 ° C. or less, preferably 0 to 170 ° C.). Yes (see lower right of FIG. 4). The present invention may also include a method for recovering such NH 4 Cl—ZnCl 2 metal salt. Furthermore, when it is set as the structure which provides said cooling part, the metal salt which precipitated in the cooling part and the mixed molten salt are isolate | separated by vaporizing the mixed molten salt by the heat processing similar to the above, and the deposited metal salt Can be recovered. Further, the NH 4 Cl—ZnCl 2 metal salt can be recovered by cooling the vaporized salt to the solidification temperature. In this case, the solid material present in the mixed molten salt is preferably separated in advance by a method such as sedimentation, centrifugation, or filtration. The present invention can also include a method for recovering the metal salt attached to such a solid material and a method for recovering the NH 4 Cl—ZnCl 2 metal salt.
本発明によれば、固体材料の表面酸化を抑制しつつ、固体材料に付着した金属塩を除去できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal salt adhering to a solid material can be removed, suppressing the surface oxidation of a solid material.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
実施例１：ＮＨ ４ Ｃｌ−ＺｎＣｌ ２ 混合溶融塩洗浄
図４に概略図として示されたＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２溶融塩洗浄装置を使用し、固体材料の洗浄を行った。１００ｇのＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２（４６：５４mol%）をアルゴン雰囲気下、３００℃で保持し、緩やかなアルゴンバブリングを１２時間行った。ＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２溶融塩中に、アルミナ管（φ１５ｍｍ）を浸漬させ、管内へアルゴンガスをフローさせることでこのアルミナ管を冷却し、管内温度が１８０℃となるように設定した。
Example 1 NH 4 Cl—ZnCl 2 Mixed Molten Salt Cleaning The solid material was cleaned using the NH 4 Cl—ZnCl 2 molten salt cleaning apparatus schematically shown in FIG. 100 g of NH 4 Cl—ZnCl 2 (46:54 mol%) was held at 300 ° C. under an argon atmosphere, and gentle argon bubbling was performed for 12 hours. An alumina tube (φ15 mm) was immersed in NH 4 Cl—ZnCl 2 molten salt, and the alumina tube was cooled by flowing argon gas into the tube, and the tube temperature was set to 180 ° C.
別途、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩（１０ｇ）を４００℃で加熱して溶融し、ここに１ｇのＣｕ微粒子（平均粒径１μｍ）を添加し、冷却固化させて塩付着固体材料を製造した。この塩付着固体材料を冷却部の設けられたＮＨ４Ｃｌ−ＺｎＣｌ２溶融塩中に添加した。塩付着固体材料添加後、２時間が経過した時点で、アルミナ管を引き上げた。アルミナ管表面には白い析出物が付着していた。このアルミナ管を450℃の真空容器内で5時間保持した後、乾燥雰囲気中で白い析出物を回収した。回収された析出物の重量を測定した後、Ｘ線回折により分析したところ、ＬｉＣｌに帰属されるピーク及びＫＣｌに帰属されるピークが確認された。重量測定の結果、固体材料に付着していたＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩の９５％がアルミナ管を用いた冷却部で析出していた。
Separately, LiCl—KCl salt (10 g) was heated and melted at 400 ° C., and 1 g of Cu fine particles (
実施例２：水洗浄
イオン交換膜を使用しない点、陽極をパイレックス（登録商標）管で覆い、管の底にガラスフィルターを固定した点以外は、図１に概略図として示された水洗浄装置と同じ装置を使用し、固体材料の洗浄を行った。
Example 2: that it does not use a water wash the ion exchange membrane, an anode and have covered in Pyrex tubes, except with a fixed glass filter at the bottom of the tube, water cleaning shown diagrammatically in Figure 1 Using the same apparatus as the apparatus, the solid material was washed.
ビーカーの底に白金メッシュ（３０×３０、１００メッシュ）を沈めてこれを陰極とし、陽極にはグラッシーカーボン電極を用いて、定電流電解により白金メッシュから小さな水素気泡を連続的に発生させた。なお、陽極は、パイレックス（登録商標）管で覆いをし、管の底にガラスフィルターを固定することで、発生する酸素ガスが洗浄浴に広がりにくい構造とした。 A platinum mesh (30 × 30, 100 mesh) was submerged in the bottom of the beaker to serve as a cathode, and a glassy carbon electrode was used as the anode, and small hydrogen bubbles were continuously generated from the platinum mesh by constant current electrolysis. The anode was covered with a Pyrex (registered trademark) tube, and a glass filter was fixed to the bottom of the tube to prevent the generated oxygen gas from spreading into the cleaning bath.
アルゴン雰囲気下の簡易グローブボックス内で、５００ｃｃの蒸留水をビーカーに用意し、脱酸素処理として、流量１００ｃｃ／分で5 k秒以上でアルゴンバブリングを行い、脱酸素処理水（Ａｒ）を製造した。アルゴン及び水素混合ガス（１０％）を使用し同様にして脱酸素処理を行い、脱酸素処理水（Ａｒ＋Ｈ２）を製造した。また、脱酸素処理を行わなかった蒸留水（未脱酸素処理水）を用意した。なお、脱酸素処理水はともに、溶存酸素濃度が０．３ｍｇ／ｌ以下にまで低下していた。また、この脱酸素処理を行った蒸留水（脱酸素処理水）を大気中に１２時間晒すと、飽和に近い８ｍｇ／ｌまで酸素濃度は上昇した。 In a simple glove box under an argon atmosphere, 500 cc of distilled water was prepared in a beaker, and deoxygenation was performed by argon bubbling at a flow rate of 100 cc / min for 5 ksec or more to produce deoxygenated water (Ar). . Deoxygenation treatment was performed in the same manner using argon and hydrogen mixed gas (10%) to produce deoxygenated water (Ar + H 2 ). In addition, distilled water that had not been subjected to deoxygenation treatment (undeoxygenated water) was prepared. Both deoxygenated water had a dissolved oxygen concentration lowered to 0.3 mg / l or less. Moreover, when the distilled water (deoxygenated water) subjected to this deoxygenation treatment was exposed to the atmosphere for 12 hours, the oxygen concentration increased to 8 mg / l close to saturation.
別途、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩（１０ｇ）を４００℃で加熱して溶融し、ここに１ｇのＣｕ微粒子（平均粒径１μｍ）を添加し、冷却固化させて塩付着固体材料とした。この塩付着固体材料を各ビーカーに添加した。１時間の洗浄、遠心分離、洗浄液の交換を１サイクルとし、このサイクルを２回繰り返した後、水中から固体材料を取り出し、室温で真空乾燥して回収して、固体材料（Ｃｕ微粉末）を得た。脱酸素処理水（Ａｒ）又は脱酸素処理水（Ａｒ＋Ｈ２）による洗浄によって得られたＣｕ微粒子は、洗浄前と同じく明るい金色を呈していた。これに対し、未脱酸素処理水による洗浄によって得られたＣｕ微粒子は黒ずんだ色を呈していた。
Separately, LiCl—KCl salt (10 g) was melted by heating at 400 ° C., and 1 g of Cu fine particles (
これらのＣｕ微粒子表面をＸＰＳにより分析した結果を図５に示す。なお、深さ方向の酸化状態の変化を見るために、微粒子表面にアルゴンイオンでスパッタリングを施した（100秒間×２回）。このような微粒子にスパッタリングを施した場合、全ての微粒子の表面が均等にスパッタされるわけではないので、酸化物の組成を定量的に評価することはできないものの、酸化層の厚みや、酸素濃度の定性的な比較であれば可能である。未脱酸素処理水で洗浄したＣｕ微粒子の場合、Ｃｕ2ｐの結合エネルギーにおいて、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯのものと見られる結合エネルギーのシフトが見られ、スパッタリング後もショルダーとして残っている。200秒間のスパッタリングで、酸化物の存在はかなり減少していることから、酸化物相自体は、数nm程度の薄いものであると考えられる。従って、高温の溶融塩中で酸化されたものではなく、その後の洗浄過程において酸化されたと言える。一方、脱酸素処理水（Ａｒ）で洗浄したＣｕ微粒子の場合には、最表面には僅かながらＣｕ２Ｏの存在が確認されるが、100秒間のスパッタリングにより酸化物は消失している。水素を含有する脱酸素処理水（Ａｒ＋Ｈ２）で洗浄したＣｕ微粒子の場合には、酸化物の存在は殆ど確認できない。以上の結果から、脱酸素処理を施した蒸留水で洗浄することにより、洗浄時における材料表面の酸化が抑制されること、さらに還元雰囲気で脱酸素処理を施した蒸留水で洗浄することで、その抑制効果がさらに増すことが分かった。 The results of analyzing the surface of these Cu fine particles by XPS are shown in FIG. In order to see the change in the oxidation state in the depth direction, the surface of the fine particles was sputtered with argon ions (100 seconds × 2 times). When such fine particles are sputtered, the surface of all the fine particles is not sputtered evenly, so the oxide composition cannot be quantitatively evaluated, but the thickness of the oxide layer and the oxygen concentration A qualitative comparison is possible. In the case of Cu fine particles washed with non-deoxygenated treated water, a shift in the binding energy seen with Cu 2 O and CuO is observed in the binding energy of Cu 2 p, and it remains as a shoulder even after sputtering. Since the presence of oxide is considerably reduced by sputtering for 200 seconds, the oxide phase itself is considered to be as thin as several nm. Therefore, it can be said that it was not oxidized in the high-temperature molten salt but was oxidized in the subsequent cleaning process. On the other hand, in the case of Cu fine particles washed with deoxygenated water (Ar), the presence of Cu 2 O is slightly observed on the outermost surface, but the oxide disappears by sputtering for 100 seconds. In the case of Cu fine particles washed with deoxygenated water containing hydrogen (Ar + H 2 ), the presence of oxides can hardly be confirmed. From the above results, by washing with distilled water subjected to deoxygenation treatment, oxidation of the material surface at the time of washing is suppressed, and further by washing with distilled water subjected to deoxygenation treatment in a reducing atmosphere, It turned out that the inhibitory effect increases further.
実施例３：液体アンモニア洗浄
図２に概略図として示された液体アンモニア洗浄装置を使用し、固体材料の洗浄を行った。まず、ドライアイスで冷却したパイレックス（登録商標）製容器Ａに液体アンモニア３０ｃｃを保持した（図２(1)）。別途、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩（１０ｇ）を４００℃で加熱して溶融し、ここに１ｇのＮｉ微粒子（平均粒径１μｍ）を添加し、冷却固化させて塩付着固体材料を製造した。この塩付着固体材料を容器Ｂ内に保持し、容器Ａから液体アンモニアをコンデンスした（図２(2)）。ＬｉＣｌ−ＫＣｌが目視で確認できなくなるまで洗浄した後、パイレックス（登録商標）製パイプで接続したパイレックス（登録商標）容器Ｃに、液体アンモニア上澄みを、Ｎｉ微粒子が混入しないように移した（図２(3)）。容器Ｂには、Ｎｉ微粒子の容器Ｃへの移動を防ぐためのストッパーが内部に設置されている。続いて、容器Ｂ、Ｃを真空排気したところ、容器Ｂには主にＮｉ微粒子が、容器Ｃには白色物質が得られた。この白色物質は、ＸＲＤ分析の結果ＬｉＣｌおよびＫＣｌであることが確認され、容器Ｃ内に回収されたＬｉＣｌおよびＫＣｌの総量は９．９ｇであった。
Example 3 Liquid Ammonia Cleaning Using the liquid ammonia cleaning apparatus shown schematically in FIG. 2, the solid material was cleaned. First, 30 cc of liquid ammonia was held in a Pyrex (registered trademark) container A cooled with dry ice (FIG. 2 (1)). Separately, LiCl—KCl salt (10 g) was melted by heating at 400 ° C., and 1 g of Ni fine particles (average particle diameter: 1 μm) was added thereto and cooled and solidified to produce a salt-attached solid material. The salt-attached solid material was held in the container B, and liquid ammonia was condensed from the container A (FIG. 2 (2)). After LiCl-KCl was washed until no visually observed, Pyrex (registered trademark) manufactured by Pyrex connected by a pipe (R) containers C, and liquid ammonia supernatant, Ni particles were transferred to not mixed (Figure 2 (3)). The container B is provided with a stopper for preventing the movement of Ni fine particles to the container C. Subsequently, when the containers B and C were evacuated, Ni fine particles were mainly obtained in the container B, and a white substance was obtained in the container C. As a result of XRD analysis, this white substance was confirmed to be LiCl and KCl, and the total amount of LiCl and KCl recovered in the container C was 9.9 g.
実施例４：非水洗浄
アルゴン雰囲気下の簡易グローブボックス内で、１００ｃｃのエチレングリコールをビーカーに用意し、５時間のアルゴンバブリングによる脱酸素処理を行った。別途、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ塩（１０ｇ）を４００℃で加熱して溶融し、ここに１ｇのＣｕ微粒子（平均粒径１μｍ）を添加し、冷却固化させて塩付着固体材料を準備した。この塩付着固体材料を、上記の脱酸素処理を施したエチレングリコール中に添加し、アルゴン雰囲気下の簡易グローブボックス内で、５０℃で撹拌しつつ洗浄を行った。２時間の洗浄、遠心分離、洗浄液の交換を１サイクルとし、このサイクルを２回繰り返した後、エチレングリコール中に残ったＣｕ微粒子を取り出し、室温で真空乾燥して回収した。また、これとは別に、脱酸素処理を行わなかったエチレングリコールを用いて上記と同じ洗浄を行って回収したＣｕ微粒子も用意した。
Example 4: In a simple glove box under a non-water-washed argon atmosphere, 100 cc of ethylene glycol was prepared in a beaker and subjected to deoxygenation treatment by argon bubbling for 5 hours. Separately, LiCl—KCl salt (10 g) was heated and melted at 400 ° C., 1 g of Cu fine particles (
脱酸素処理を施したエチレングリコールで洗浄を行ったＣｕ微粒子は、溶融塩中に投入前のものと同じく、明るい金色を呈していた。脱酸素処理を行わなかったエチレングリコールで洗浄を行ったＣｕ微粒子は、僅かに黒ずんだ色となっていた。 The Cu fine particles washed with ethylene glycol subjected to deoxygenation treatment exhibited a bright gold color similar to that before being charged into the molten salt. The Cu fine particles cleaned with ethylene glycol that was not subjected to deoxygenation treatment had a slightly dark color.
実施例１と同様にして、Ｃｕ微粒子表面をＸＰＳにより分析したところ、脱酸素処理されたエチレングリコールで洗浄を行ったＣｕ微粒子では酸化物の存在は殆ど確認できなかった。一方、脱酸素処理されていないエチレングリコールで洗浄を行ったＣｕ微粒子については、未脱酸素処理水で洗浄したものに見られたＣｕＯの存在はほとんど確認できなかったが、200秒のスパッタリング後もＣｕ２Ｏの存在が確認された。以上の結果から、脱酸素処理を施したエチレングリコールで洗浄することにより、洗浄時における固体材料表面の酸化が抑制されることが分かった。 When the surface of the Cu fine particles was analyzed by XPS in the same manner as in Example 1, the presence of oxides could hardly be confirmed in the Cu fine particles washed with deoxygenated ethylene glycol. On the other hand, for Cu fine particles cleaned with ethylene glycol that has not been subjected to deoxygenation treatment, the presence of CuO found in those washed with non-deoxygenated water was hardly confirmed, but even after sputtering for 200 seconds. The presence of Cu 2 O was confirmed. From the above results, it was found that oxidization of the surface of the solid material during cleaning was suppressed by cleaning with ethylene glycol subjected to deoxygenation treatment.
本発明の洗浄方法は、金属塩の付着した固体材料の洗浄に関する分野、金属塩の回収又は再利用に関する分野に適用できる。 The cleaning method of the present invention can be applied to the field related to the cleaning of a solid material to which a metal salt is adhered and the field related to the recovery or reuse of the metal salt.
Claims (5)
（１）脱酸素処理及び／又は水素供給処理をされた、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリン；
（２）液体アンモニア；又は
（３）該固体材料に付着した金属塩とは相違する金属塩であって、ＮＨ ４ ＣｌとＺｎＣｌ ２ との混合塩の溶融塩
のいずれかの洗浄液中に投入し、該金属塩を該洗浄液に溶解させて、該金属塩を該固体材料から除去する工程を包含する、固体材料の洗浄方法。 Solid materials with metal salts attached
(1) Water, ethylene glycol, polyethylene glycol or glycerin subjected to deoxygenation treatment and / or hydrogen supply treatment;
(2) liquid ammonia; or (3) the metal salt was attached to the solid material to a different metal salt, was added to one in the cleaning liquid of the molten salt mixed salts of NH 4 Cl and ZnCl 2 A method for washing a solid material, comprising the step of dissolving the metal salt in the washing liquid and removing the metal salt from the solid material.
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