JP4723350B2 - 金属採取用電極 - Google Patents

Description

本発明は、液中から電気分解によって、金属を採取又は回収するプロセスにおいて使用可能で陽極及び陰極間のショート事故を防止できる金属採取用電極に関するものである。

液中から銅、ニッケル、レアメタル等の金属を電気的に採取する工業プロセスでは、陽極と陰極を交互に櫛型に配置し、両極間に通電して金属イオンを還元し目的金属を金属単体として陰極表面に析出して採取する方法が一般的である。このような電解プロセスでは、陽極と陰極の間隔が狭く、陰極への金属析出によりその間隔が更に狭くなることに加えて、陽極及び陰極ともに不安定で、電解槽内で絶えず振動している為、陽極と陰極との間のショート事故が頻繁に発生している。
従来陽極として溶性の鉛電極が広く使用されており、ショート事故防止対策も鉛電極に合わせて実施されてきた。しかし最近、チタンを皮膜形成金属基体とし、その表面に貴金属の酸化物を被覆した不溶性金属電極又は寸法安定性電極（一般にＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode）の名称で知られている）が広く用いられるようになってきている。ＤＳＥは鉛電極と比較して、薄型で取り扱い性に優れ、過電圧が低い為、操業電圧を下げられるメリットがあり省エネ効果が高い。更に溶解による電解液の汚染が無いことも特徴である。

鉛電極でのショート防止治具は、鉛電極が溶解により変形し、ショート防止治具を電極本体に取り付けることが困難であることから、電極を電解槽に設置した後に、スペーサーを外部から差し込んでショート防止治具とすることが多いが設置に手間取りかつスペーサーの位置を安定させることが困難であることが多い。
一方ＤＳＥはチタン基体上に白金族金属酸化物被覆を薄膜として形成してあり、硬い物体で強く擦ると被覆層に傷が付いたり、剥離したりすることがある。従ってＤＳＥの場合は鉛電極のように、電極設置後にスペーサーを外部から挿入することはＤＳＥ損傷の可能性があり好ましくない。又電解槽に振れ止め具を設置しても良いが、その設置が煩雑であることに加えて前記振れ止め具の内側に電極を確実に配置することも困難で実用的ではない。

金属採取電解にＤＳＥを使用する場合にはＤＳＥを陽極とし、陰極には銅電極などを使用してこれら複数の陽極及び陰極を交互に櫛状に電解槽内に設置する。両極間に通電して電解液中の金属イオンを還元して前記陰極表面に金属単体として析出させる。この金属単体を陰極表面から剥ぎ取って採取するために、通常は陰極を電解槽の上部から抜き出して電解槽外で剥ぎ取り作業を行い、陰極を再度電解槽内の隣接する陽極間に配置する。
その際に陰極が隣接する陽極間で揺れ、陽極であるＤＳＥに接触することがある。接触の程度が強く陰極がＤＳＥに衝突する程度であると、前述した通りＤＳＥの被覆層に傷が付いたり、剥離したりする。
ＤＳＥが金属採取電解に使用され始めたのは最近であり、これらの欠点に対する対策は講じられていない。例えば特開２００５−１６３１０６号公報にはＤＳＥを使用する脱銅電解が開示されているが、スペーサーの使用に関しては記載がない。

本発明は、ＤＳＥを使用する金属採取電解における両極間のショートを防止し、更に陰極を電解槽外に取り出しあるいは電解槽内に戻す際に陽極であるＤＳＥに接触し又は衝突してＤＳＥは損傷することを防止できる金属採取用電極を提供することを目的とする。

本発明は、チタン基体上に、白金族金属酸化物被覆を薄膜として形成した陽極板と、その表面に上面が外側に向けて下向き傾斜しているショート防止用のスペーサーを設けたことを特徴とする金属採取用電極である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、金属採取電解で使用する陽極板表面に直接スペーサーを固着し、陽極及び陰極間のショートを防止する。電極板に直接固着するため、スペーサーの固着を電解槽外で行うことができ、操作が容易になる。更にスペーサーの位置が一定し常に隣接する陽極及び陰極間に存在するため、両極の接触を確実に防止してショート防止治具として効果的に機能する。
スペーサーは隣接する陽極及び陰極の対向する両電極板の陽極の両面に固着する。各電極板へ固着するスペーサーの数は特に限定されないが、電解操作中の電極の揺れが捩れなどを伴わない通常の揺れであれば、１個で良い。しかし確実にショート防止を達成するためには複数のスペーサーの使用が望ましい。

固着手段としては接着剤による接着やボルト等の固定具による締着などがあり、これによりスペーサーが電極板に固定されて、電解操作中常に陽極板表面に位置して固着された陽極板と隣接する陰極板間のショートを防止する。
スペーサーを固着する陽極板の形状は、陰極での金属の析出が行えれば特に限定されず、平板や多孔板の使用が可能である。

陽極及び陰極を交互に櫛型に配置する金属採取用電解槽では、陰極表面に析出する金属を陰極表面から回収するために、定期的に電解槽から取り出し、金属を回収した後の陰極又は新規陰極を、再度電解槽内の元の位置に戻して操業を継続する。この際に電解槽に戻される。前記陰極はクレーンなどを使用して上方から隣接する陽極間に戻される。

このようにクレーン等による陰極の再配置の際に、当該陰極は前記スペーサーに接触することがあるが、この場合にスペーサーの上面が水平面であると、陰極下端がこの水平面に接触して摩擦力によりこの接触が保持されることがある。この状態で前記陰極にクレーン等から下向きの力が加えられると、前記陰極に過剰な荷重が掛かって当該陰極の変形や損傷が生じることがある。

このように設置したスペーサーとの接触による陰極の変形や損傷を防止するためには、前記スペーサーの上面を電極板とは逆方向に下向き傾斜するように成形する。このようにすると前記傾斜面に接触したスペーサーが自重により傾斜面をスライドして下向きに降下するため、陰極とスペーサーとの接触が継続することがなく、陰極の損傷等が回避できる。
具体的なスペーサーの形状には、円錐状、半球状、短寸の三角柱状などが含まれ、いずれも平面部を電極板に固着する。円錐や半球の場合には、どのような位置関係で電極板に固着しても上面に傾斜が生じるが、三角柱の場合には三角柱の上下面がスペーサーとしての上面に位置するように固着すると、上面に傾斜面が形成されない。従って三角柱の場合には３面ある側面のいずれかがスペーサーの上面となるように電極板に固着する必要があり、注意が肝要である。

例えば円錐状スペーサーの場合、形成される傾斜面の傾斜角が小さすぎると陰極下端がスペーサー表面を滑り降りずにスペーサー表面が留まることがある。従って前記傾斜角が３０°以上好ましくは４５°以上になるようにスペーサー形状を選択することが望ましい。更に半球状の場合、先端側は十分な傾斜がある反面、電極板に近い基端側は傾斜が限りなく零に近づくため、基端側での接触をできる限り回避するか、球を、中心を通らないように切断した半球より体積の小さい立体をスペーサーとして使用することが好ましい。
本発明による採取対象となる金属は特に限定されないが、銅、ニッケル、レアメタル等が好ましい。

以上のように、本発明の金属採取用電極は、陽極板にスペーサーが固着され両者が一体化している。従って製造や取り扱いが容易であり、スペーサーが陽極板から離れることがないため、ショート防止を確実に実行できる。更にスペーサーの形状をその上面が外側に向けて下向き傾斜するように成形してあるため、陰極の再配置時の陰極とスペーサーとの接触や衝突による陰極の損傷を回避できる。

本発明の金属採取用電極の例を添付図面に基づいて説明する。
図１はスペーサーの存在によるショート発生の回避状況を示す概念図で、図１ａはスペーサーが存在しない場合を、図１ｂはスペーサーが存在する場合を、それぞれ示している。
図１ａ及び図１ｂはそれぞれ複数の陽極１と複数の陰極２を交互に櫛型に配置した電解槽内の状況の概略を示し、図１ａでは両極間にスペーサーが存在せず、図１ｂでは陽極１のみの両面に円錐状のスペーサー３が横向きに固着され、これにより隣接する陽極１及び陰極２間にスペーサー３が１個位置している。

図１ａ及び図１ｂにおいて、金属イオンを含有する電解液中に前記陽極１及び陰極２を浸漬し、両極間に通電すると、陰極２表面に金属が析出する。この電解操作中に、陰極２が上部の基点を中心にして左右に揺れることがあり、その場合図１ａのスペーサーが存在しない電解槽では、隣接する陽極１及び陰極２のペアのうちの一部が互いに接触してショートが起こる。これに対し、図１ｂのスペーサー３が存在する電解槽では、揺れている陰極２が陽極１のスペーサー３に接触してより以上の揺れが生じないため、陰極２と陽極１が接触せず、従って陰極２の損傷も回避される。

図２は、陰極を電解槽内に再配置するために、陰極を降下させる際の上面に傾斜面を有しあるいは有さないスペーサーの存在による陰極損傷の発生又は回避状況を示す概念図で、図２ａはスペーサーが円筒形である場合を、図２ｂはスペーサーが円錐形である場合を、図２ｃはスペーサーが半球状である場合を、それぞれ示している。
図２ａ〜ｃは複数の陽極１と複数の陰極２を交互に櫛型に配置した電解槽から陰極２のみを上方に向けて取り出し、この陰極２を再度電解槽内に配置するためにクレーン等（図示略）を使用して陰極２を降下させている状況を示している。

図２ａの円筒型スペーサー４を陽極１の両面の固着した電解槽の場合、スペーサー４上面に陰極２が接触すると、接触面が水平面であるため、前記陰極２はスペーサー４上面に留まり、前記陰極２には引き続き下向きの力が加わって、最終的には図示の通り、自重により陰極２が破損することがある。
これに対し図２ｂ又は２ｃの円錐型スペーサー５又は半球状スペーサー６を陽極１の両面の固着した電解槽の場合、スペーサー５又は６上面に陰極２が接触すると、接触面が外向きに傾斜しているため、前記陰極２はスペーサー５又は６上面を矢印で示すように滑り降り、更に下向きの力が加えられても、スペーサー５又は６に接触していないため、陰極２に損傷が生じることはない。

図３から図５は本発明の金属採取用電極を有する金属採取用電解槽の一例を示すもので、図３はその縦断正面図、図４は図３のＡ−Ａ線縦断面図、図５は図４のＢ−Ｂ線拡大縦断面図である。
金属イオン含有電解液１１が収容された金属採取用電解槽１２には、図示の例では４枚の陽極１３と３枚の陰極１４が櫛型に交互に配置されている。ここで陽極１３はＤＳＥであり、陰極１４は銅電極である。

前記陽極１３及び陰極１４のそれぞれの上縁部は下向きＵ字状に折り曲げられた通電用
シート１５により被覆され、前記電極１３，１４と通電用シート１５を貫通するビス１６により相互に固定されている。
図５に示すように、各陽極１３の両面のそれぞれの下縁両側には、１対の貫通孔１７が形成され、この貫通孔１７にはスタットボルト１８が螺挿されている。このスタットボルト１８の両端の雄ネジ部には、円錐形でその底面中央に雌ネジ部が形成されたスペーサー１９が前記雌ネジ部を螺合させることにより固着され、1対のスペーサー１９が陽極１３に一体化されている。

この電解槽１２の陽極１３及び陰極１４間に通電すると、前記陽極１３と陰極１４が左右に揺れを生じながら電解が進行して前記陽極１３及び陰極１４が近接して接触状態に近づくが、前記スペーサー１９が両極の接触を防止して両極特に損傷しやすいＤＳＥ陽極１３を保護する。
更に金属が析出した陰極１４を交換のために電解槽１２外に取り出した後、新規陰極１４を隣接する陽極１３間に再配置する場合には、クレーン等で新規陰極を電解槽１２内に挿入するが、この場合には電解操作の際よりも陰極１４の揺れが大きく、陰極１４は陽極１３と接触しやすい。本例の場合には、円錐型のスペーサー１９が存在するため、揺れている陰極１４が、例えば図２ｂに示したようにスペーサー１９に接触し、その傾斜面に沿って滑り降りるため、前記陰極１４には無理な力が加わらず、陰極１４の損傷が回避できる。

次に本発明に係る金属採取用電極を使用する金属銅の採取に関する実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[比較例１]
１槽当たりＤＳＥ陽極（縦１１００ｍｍ、横１００００ｍｍ、厚み２５ｍｍ、ペルメレック電極株式会社製）２０枚と銅陰極２０枚（陽極と同一寸法）を交互に櫛型に配置させた既存の脱銅電解槽を使用して脱銅電解を行った。電解槽の内径は、縦２６００ｍｍ、横１２００ｍｍ、深さ１４００ｍｍであった。
電解槽の陽極表面と陰極表面との実際の極間距離は１１７．５ｍｍで電極中心間の極間距離は１３０ｍｍであった。

電解液は銅イオン濃度が５０〜５５ｇ／リットルである電解銅精錬後の銅含有溶液とし、この電解液を２８０００〜３００００ミリリットル／分で電解槽に循環させ、銅イオンの減少分は適宜補充した。他の電解条件は、電流密度２．５５Ａ／dm^２、電解温度６０〜６５℃とした。
この条件で２週間運転を行い、平均極間電圧を測定したところ、１．９Ｖであった。ほぼ全てのＤＳＥ下端に大きなショート傷が認められた。

[実施例１]
各ＤＳＥの両面に、円錐状のスペーサーを固着したこと以外は比較例１と同じ電解槽を構成した。円錐状スペーサーの底面の直径は４０ｍｍ、高さは３０ｍｍとした。更にスペーサーの固着位置はＤＳＥ下端から５０ｍｍ、左右端から５０ｍｍとし、片面に２個ずつ固着した。

電解槽構成時に、２０枚の陰極をクレーンを使用して一度に隣接する陽極間に挿入した。その際、各陰極は左右に揺れていたが、引っ掛かり等はなく順調に陽極間に配置できた。
次いで比較例１と同じ条件で脱銅電解を行った。２週間後に平均極間電圧を測定したところ、１．９Ｖであった。又陰極には折れ曲がり等の損傷は観察されなかった。陽極を観察したところ、陰極デントライト（針状の突起結晶）が原因と考えられる小さなショート傷が僅かに観察されたが、大きなショート傷は観察されず、ショート防止効果が確認された。

図１はスペーサーの存在によるショート発生の回避状況を示す概念図で、図１ａはスペーサーが存在しない場合を、図１ｂはスペーサーが存在する場合を、それぞれ示す。 図２は、スペーサーの存在による陰極損傷の発生又は回避状況を示す概念図で、図２ａはスペーサーが円筒形である場合を、図２ｂはスペーサーが円錐形である場合を、図２ｃはスペーサーが半球状である場合を、それぞれ示す。 本発明の金属採取用電極を有する金属採取用電解槽の一例を示す縦断正面図。 図３のＡ−Ａ線縦断面図。 図４のＢ−Ｂ線拡大縦断面図。

符号の説明

１ 陽極
２ 陰極
３，４，５，６ スペーサー
１１ 電解液
１２ 電解槽
１３ 陽極
１４ 陰極
１９ スペーサー

Claims (2)

1. チタン基体上に、白金族金属酸化物被覆を薄膜として形成した陽極板と、その表面に上面が外側に向けて下向き傾斜しているショート防止用のスペーサーを設けたことを特徴とする金属採取用電極。
2. スペーサーの形状が横向き円錐状又は半球状である請求項1に記載の金属採取用電極。

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