JP4720238B2 - Air electrode for solid oxide fuel cell and method for producing the same - Google Patents

Air electrode for solid oxide fuel cell and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極に係わり、発電時における反応抵抗が低く、効率の良い発電を可能にする固体酸化物形燃料電池用空気極と、このような燃料電池用空気極の製造方法、さらには当該空気極を使用した固体酸化物形燃料電池に関するものである。   The present invention relates to an air electrode used in a solid oxide fuel cell, and has a low reaction resistance during power generation and enables efficient power generation, and such a fuel cell. The present invention also relates to a method for producing an air electrode for use, and further to a solid oxide fuel cell using the air electrode.

固体酸化物形燃料電池(SOFC)においては、その電極上において電極反応が進行する。
空気極上においては、反応に係わる酸素分子が酸素原子に解離し、イオン化される。したがって、空気極の表面積が大きければ大きいほど反応場が多くなり、スムーズに電極反応が進行する。また、空気極には酸素分子をイオン化するために、電子を酸素分子あるいは原子になるべく早く供給する能力、すなわち高い電子伝導性が要求される。
In a solid oxide fuel cell (SOFC), an electrode reaction proceeds on the electrode.
On the air electrode, oxygen molecules involved in the reaction are dissociated into oxygen atoms and ionized. Therefore, the larger the surface area of the air electrode, the more reaction fields, and the electrode reaction proceeds smoothly. Further, the air electrode is required to have the ability to supply electrons as soon as possible to oxygen molecules or atoms, that is, high electron conductivity in order to ionize oxygen molecules.

このような条件が満たされれば、空気極での電極反応、すなわち酸素分子の解離、イオン化がスムーズに進行して、効率の良い発電が行われることになる。
一般的に、固体酸化物形燃料電池の空気極材料としては、一般式A1−x1−y(0.1≦x≦0.5、0≦y≦0.3)で表わされ、AがLa及びSmの一方又は両方の元素、BがSr、Ca及びBaから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素、CがCo及びMnの一方又は両方、DがFe及びNiの一方又は両方の元素である酸化物電極が用いられている。
If these conditions are satisfied, the electrode reaction at the air electrode, that is, the dissociation and ionization of oxygen molecules proceed smoothly, and efficient power generation is performed.
Generally, as the air electrode material of the solid oxide fuel cell, the general formula A 1-x B x C 1 -y D y O 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.5,0 ≦ y ≦ 0. 3), A is one or both of La and Sm, B is at least one element selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, C is one or both of Co and Mn, D An oxide electrode in which is one or both of Fe and Ni is used.

固体酸化物形燃料電池においては、その原理上、電解質としては酸素イオン伝導性が高く、電子伝導性の無視できるほど小さい材料を電解質として用い、空気極材料としては電子伝導性を有する材料を用いなければならず、これらは、一般的にいずれも酸化物材料である。
また、電解質材料と空気極材料の間で酸素イオンの移動が行われる必要があり、電解質材料と強固に接合されている必要がある。
In the solid oxide fuel cell, in principle, a material having high oxygen ion conductivity as an electrolyte and a material whose electron conductivity is negligible is used as an electrolyte, and a material having electron conductivity is used as an air electrode material. These must generally be oxide materials.
In addition, oxygen ions must move between the electrolyte material and the air electrode material, and must be firmly joined to the electrolyte material.

このように、電解質材料と空気極材料とは異種材料であることから、両者を強固に接合させるためには、高温下における焼結による接合プロセスが必要となってくる。
ところが、出発形態が粒子である空気極材料が、この高温プロセス時においてシンタリングを起こし、粒子径の成長と共に、電極表面積が減少する傾向があり、セルの内部抵抗が増大し、発電能力の向上が阻害されるという問題がある。
Thus, since the electrolyte material and the air electrode material are different materials, a joining process by sintering at a high temperature is required in order to firmly join the two.
However, the cathode material, whose starting form is particles, undergoes sintering during this high-temperature process, and as the particle diameter grows, the electrode surface area tends to decrease, the internal resistance of the cell increases, and the power generation capacity improves. There is a problem that is disturbed.

このような問題を解決するために、空気極材料に、代表的な電解質材料であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ)を混入して空気極材料のシンタリングを抑制する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平05−089884号公報
In order to solve such problems, a method has been proposed in which yttria-stabilized zirconia (YSZ), which is a typical electrolyte material, is mixed into the air electrode material to suppress sintering of the air electrode material (for example, , See Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 05-089884

しかしながら、上記特許文献1に記載の方法においては、電解質材料であるYSZには電子伝導性がないために、空気極材料にYSZを混合することによって、電極としての電子伝導性に悪影響を及ぼすことが懸念される。   However, in the method described in Patent Document 1, since YSZ, which is an electrolyte material, does not have electronic conductivity, mixing YSZ with the air electrode material adversely affects the electronic conductivity as an electrode. Is concerned.

本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、電子伝導性をなるべく犠牲にすることなく、粒子のシンタリングを抑制することができる固体酸化物形燃料電池用空気極と、その製造方法、さらにはこのような空気極を用いて構成した固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the air electrode of a solid oxide fuel cell, and its object is to perform particle sintering without sacrificing electronic conductivity as much as possible. An object of the present invention is to provide an air electrode for a solid oxide fuel cell that can be suppressed, a method for manufacturing the air electrode, and a solid oxide fuel cell configured using such an air electrode.

本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の空気極における上記課題を解決すべく空気極材料や、その形成方法、条件等について鋭意検討を重ねた結果、上記したような空気極材料に、FeやCoなどのような遷移金属の酸化物を少量添加することによって、上記空気極材料の電子伝導性を損なうことなく、焼結時のシンタリングを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies on the air electrode material, its formation method, conditions, etc. in order to solve the above-mentioned problems in the air electrode of the solid oxide fuel cell, the present inventors By adding a small amount of an oxide of a transition metal such as Fe or Co, it was found that sintering during sintering can be suppressed without impairing the electronic conductivity of the air electrode material. It came to completion.

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、空気極材料の粒子同士が空隙を介して互いに連結された多孔質構造のものであって、一般式Sm1−xSrCoO(0.1≦x≦0.5)で表わされる第1の空気極材料の粒子と、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物から成る第2の空気極材料の粒子とから成り、第2の空気極材料の質量比が第1の材料100に対して0.2〜40の範囲であることを特徴としており、本発明の空気極の製造方法においては、上記第1の空気極材料の出発原料として一般式Sm 1−x Sr CoO (0.1≦x≦0.5)で表される酸化物を用いる一方、上記第2の空気極材料の出発原料としては空気中で焼成することによって酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも1種の酸化物を生成し得る酸化物前駆体、あるいは上記第1の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いるようにしている。
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の上記空気極と多孔質燃料極とによって、固体酸化物から成る緻密な電解質を挟持したことを特徴としている。
The present invention is based on the above knowledge, and the air electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention has a porous structure in which particles of an air electrode material are connected to each other through a gap, Selected from the group consisting of particles of a first air electrode material represented by the general formula Sm 1-x Sr x CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.5) and Fe, Co, Ni, Cu and Zn It consists of particles of a second air electrode material made of an oxide of at least one element, and the mass ratio of the second air electrode material is in the range of 0.2 to 40 with respect to the first material 100. In the method for producing an air electrode of the present invention, the starting material for the first air electrode material is represented by the general formula Sm 1-x Sr x CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.5). As the starting material for the second air electrode material, air is used. An oxide precursor that can produce at least one oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, and zinc oxide by firing in , or the first air electrode material The oxide powder is finer than the oxide powder that is the starting material.
The solid oxide fuel cell of the present invention is characterized in that a dense electrolyte made of a solid oxide is sandwiched between the air electrode and the porous fuel electrode of the present invention.

本発明によれば、上記一般式で表わされる第1の空気極材料、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物から成る第2の空気極材料を第1の材料100に対して0.2〜40の割合で混合したことから、空気極の材料粒子が高温下において結合して粒子サイズが成長するシンタリング現象が阻害され、粒子成長を抑え、高温プロセスを経ているにもかかわらず、粒子径を小さなまま残存させることができ、空気極の持つ表面積を高く保持して、酸素の反応場を多く確保することができると共に、遷移金属の酸化物は、一般に室温においては絶縁体であるものの、固体酸化物形燃料電池の作動温度である400℃以上においては、電子伝導性を有するために(例えば、Bull.Korean Chem.Soc.,7(5),341(1986)、Bull.Korean Chem.Soc.,20(9),1005(1999)、CSJ Series Volume5,Electroceramics in Japan II,67−70(1999)、Advance in Materials Science & Technlogy,1(1),1(1996) 参照)、空気極材料中に添加されても空気極全体の電子伝導性に対する悪影響を最小限に抑えることができ、電極としての重要な性能である電子伝導性を高く保つことができることから、空気極としての電極反応がスムーズに進行し、電極性能が向上することになる。
According to the present invention, the second air electrode composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of the first air electrode material represented by the above general formula, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. Since the material is mixed at a ratio of 0.2 to 40 with respect to the first material 100, the sintering phenomenon in which the material particles of the air electrode are combined at a high temperature to grow the particle size is inhibited, and the particle growth is prevented. In spite of the high temperature process, the particle size can remain small, the surface area of the air electrode can be kept high, and a large number of oxygen reaction fields can be secured. In general, an oxide is an insulator at room temperature, but has an electron conductivity above 400 ° C., which is the operating temperature of a solid oxide fuel cell (for example, Bull. Korean C em.Soc., 7 (5), 341 (1986), Bull.Korean Chem.Soc., 20 (9), 1005 (1999), CSJ Series Volume 5, Electroceramics in Japan II, 67-70 (1999), Advance. in Materials Science & Technology, 1 (1), 1 (1996)), even if added to the air electrode material, the adverse effect on the electron conductivity of the entire air electrode can be minimized, which is important as an electrode. Since the electronic conductivity as a performance can be kept high, the electrode reaction as an air electrode proceeds smoothly, and the electrode performance is improved.

そして、このような空気極を固体酸化物形燃料電池に適用すること、すなわち固体酸化物から成る緻密な電解質を上記した本発明の空気極と多孔質燃料極によって挟持したセル構造を形成することによって、高い発電効率を有する固体酸化物形燃料電池を得ることができる。   Applying such an air electrode to a solid oxide fuel cell, that is, forming a cell structure in which a dense electrolyte made of a solid oxide is sandwiched between the air electrode and the porous fuel electrode of the present invention described above. Thus, a solid oxide fuel cell having high power generation efficiency can be obtained.

また、一般式(Sm1−xSrCoO)で表わされる第1の空気極材料の出発原料としては、このような一般式で表される酸化物を用い、第2の空気極材料の出発原料としては、空気中で焼成することによって、上記金属群より選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物を生成し得る酸化物前駆体を用いるか、あるいは上記金属群より選ばれた少なくとも1種の金属の酸化物であって、上記第1の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いるようにしているので、空気極材料粒子間の密着性が向上し、焼付け温度の低温化が可能になり、本発明の燃料電池用空気極を低コストのもとに、円滑に製造することができる。
Moreover, as a starting material of the first air electrode material represented by the general formula (Sm 1-x Sr x CoO 3 ), an oxide represented by such a general formula is used, and the second air electrode material As the starting material, an oxide precursor that can generate an oxide of at least one metal selected from the above metal group by firing in air is used, or at least one selected from the above metal group Since it is an oxide of a seed metal that is finer than the oxide powder that is the starting material of the first air electrode material, the adhesion between the air electrode material particles is improved. Thus, the baking temperature can be lowered, and the fuel cell air electrode of the present invention can be manufactured smoothly at low cost.

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極について、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the air electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention will be described in more detail together with the production method thereof.

本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、上記したように、所定の一般式で表される第1の空気極材料の粉末と、遷移金属酸化物から成る第2の空気極材料、すなわち燃料電池の作動温度において電子伝導性を有すると共に、焼結時のシンタリングを抑制する機能を備えた材料粒子から成るものであるが、このような第2の空気極材料としては、遷移金属酸化物として、例えばFe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)あるいはZn(亜鉛)の酸化物を単独で、又はこれらの2種以上を任意の割合で含有する材料を用いる。
Solid oxide fuel cell air electrode of the present invention, as described above, a powder of a first cathode material represented by a predetermined general formula, a second cathode material composed of transition metal oxides, In other words, it is composed of material particles that have electronic conductivity at the operating temperature of the fuel cell and have the function of suppressing sintering during sintering. As the oxide, for example, an oxide of Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), or Zn (zinc) alone, or a material containing two or more of these in an arbitrary ratio Is used.

本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極において、上記第1の材料と第2の材料との比率については、質量比で、第1の材料100に対して、第2の材料を0.2〜40の範囲とすることが望ましい。すなわち、第2の材料が第1の材料100に対して0.2に満たない場合には、焼結時における空気極材料のシンタリングを抑えることができず、第1の材料100に対して40を超えた場合には、電極性能が低下する可能性が高くなることによる。   In the air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the ratio of the first material to the second material is set to a mass ratio of 0.2% for the second material relative to the first material 100. A range of 2 to 40 is desirable. That is, when the second material is less than 0.2 with respect to the first material 100, the sintering of the air electrode material during sintering cannot be suppressed, and the first material 100 If it exceeds 40, the electrode performance is likely to be lowered.

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極を構成する酸化物の粒子径としては、第2の材料を構成する酸化物粉末の平均粒径を第1の材料を構成する酸化物粉末よりも小さいものとすることが望ましく、これによって空気極材料粉末同士の密着性を向上させることができ、強固な電極膜とすることができると共に、電極の焼付けがより低温で行なうことができるようになり、製造プロセスの省エネルギー化が可能になる。
このような粒子構成の空気極を得るためには、以下に述べるように、第2の材料の出発原料として、例えば空気中の焼成によって酸化物となる無機塩や有機化合物などから成る酸化物前駆体を用いることや、第2の材料の出発原料として、酸化物前駆体ではなく最初から酸化物となっているものを使用する場合には、第1の材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いることによって製造することができる。
As the particle diameter of the oxide constituting the air electrode for the solid oxide fuel cell of the present invention, the average particle diameter of the oxide powder constituting the second material is the oxide powder constituting the first material. It is desirable to make it smaller than this, thereby improving the adhesion between the air electrode material powders, making it possible to form a strong electrode film, and so that the electrode can be baked at a lower temperature. It becomes possible to save energy in the manufacturing process.
In order to obtain an air electrode having such a particle structure, as described below, as a starting material for the second material, for example, an oxide precursor composed of an inorganic salt or an organic compound that becomes an oxide by firing in air, for example. When using a body, or as a starting material for the second material, an oxide that is not an oxide precursor but an oxide from the beginning, the oxide powder that is the starting material for the first material is used. Can also be produced by using fine oxide powder.

すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極を製造するための第1の方法としては、上記第1の材料の出発原料として、上記の一般式で表される酸化物を用いる一方、上記第2の材料の出発原料としては、空気中で焼成することによって上記のような金属酸化物となる酸化物前駆体を使用することが望ましい。
例えば、第1の材料の出発原料である酸化物粉末、バインダー、分散剤、溶媒、第2の材料の出発原料である酸化物前駆体を調合したインク又はペーストを準備し、このインク又はペーストを被成膜表面、例えば固体酸化物から成る電解質の表面や、支持基板の表面などに塗布した後、空気中で焼成することによって固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることができる。
That is, as a first method for producing an air electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention, an oxide represented by the above general formula is used as a starting material for the first material, As a starting material for the second material, it is desirable to use an oxide precursor that becomes a metal oxide as described above by firing in air .
For example, an ink or paste prepared by preparing an oxide powder that is a starting material of a first material, a binder, a dispersant, a solvent, and an oxide precursor that is a starting material of a second material is prepared. An air electrode for a solid oxide fuel cell can be obtained by applying it to the film formation surface, for example, the surface of an electrolyte made of a solid oxide or the surface of a support substrate, followed by firing in air.

ここで、第1の空気極材料の出発原料である酸化物粉末としては、例えばSm0.5Sr0.5CoOなどの粉末を用いることができる。また、電極焼付け工程における固相反応によって上記複合酸化物を生じる酸化物粉末を原料粉末として用いることも可能である。
Here, as the oxide powder that is a starting material of the first air electrode material, for example, a powder such as Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 can be used. Moreover, it is also possible to use the oxide powder which produces the said complex oxide by the solid-phase reaction in an electrode baking process as raw material powder.

また、バインダーや分散媒、溶媒などの種類や添加量としては、特に限定されず、従来から用いられているものから適宜選択すればよいが、バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラールなど、分散媒としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、各種活性剤など、溶媒としては、水などに加え、例えばアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テレピン油などの有機溶媒を使用することができる。   In addition, the type and amount of the binder, dispersion medium, solvent and the like are not particularly limited and may be appropriately selected from those conventionally used. Examples of the binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, polyethylene oxide, and polyvinyl. Butyral, etc., as a dispersion medium, for example, polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid amine salt, various activators, etc. In addition to water etc., as a solvent, for example, organic solvents such as alcohol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, turpentine oil, etc. Can be used.

そして、第2の材料の出発原料である酸化物前駆体としては、空気中で焼成することによって、例えば酸化鉄(Fe)や酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化銅(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)などの遷移金属酸化物となる酸化物前駆体、すなわち、遷移金属元素の無機塩や有機化合物を用いることができる。
具体的には、塩化鉄(FeCl)、酢酸鉄(Fe(CHCOO))、トリ−イソプロポキシ鉄(Fe(OCH(CH)CHOCH)、塩化コバルト(CoCl)、酢酸コバルト(Co(CHCOO))、ジ−イソプロポキシコバルト(Co(Oi−C)、塩化ニッケル(NiCl)、酢酸ニッケル(Ni(CHCOO))、炭酸ニッケル(NiCO)、硝酸第二銅(Cu(NO)、塩化第二銅(CuCl)、酢酸第二銅(Cu(CHCOO))、硝酸亜鉛(Zn(NO)、塩化亜鉛(ZnCl)、酢酸亜鉛(Zn(CHCOO))、ジ−n−プロポキシ亜鉛(Zn(OnC)などを好適に用いることができる。
And as an oxide precursor which is a starting material of the second material, for example, iron oxide (Fe 2 O 3 ), cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), copper oxide is fired in air. An oxide precursor that becomes a transition metal oxide such as (CuO) or zinc oxide (ZnO), that is, an inorganic salt or an organic compound of a transition metal element can be used.
Specifically, iron chloride (FeCl 3 ), iron acetate (Fe (CH 3 COO) 2 ), tri-isopropoxy iron (Fe (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ), cobalt chloride (CoCl 2) ), cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 ), di - iso propoxy cobalt (Co (Oi-C 3 H 7) 2), nickel chloride (NiCl 2), nickel acetate (Ni (CH 3 COO) 2 ) , Nickel carbonate (NiCO 3 ), cupric nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), cupric chloride (CuCl 2 ), cupric acetate (Cu (CH 3 COO) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3) 2), zinc chloride (ZnCl 2), zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2), di -n- propoxy zinc (Zn (OnC 3 H 7) 2) , etc. can be suitably used.

なお、上記インク又はペーストには、必要に応じて、上記各成分に加えて、カーボンや樹脂などを造孔剤として添加することもできる。   In addition to the above components, carbon or resin can be added to the ink or paste as a pore-forming agent as necessary.

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極を製造するための第2の方法としては、上記第1の材料の出発原料としては、同様に酸化物を用いる一方、第2の材料の出発原料として、第1の材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な粒度構成の酸化物粉末を用いることによって製造することができる。
すなわち、第1の材料の出発原料である上記したような酸化物粉末と、これよりも微細な粒度構成を有する、例えば酸化鉄(Fe)、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化銅(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)などの遷移金属酸化物と、バインダー、分散剤、溶媒を調合したインク又はペーストを準備し、このインク又はペーストを被成膜表面に、塗布した後、空気中で焼成することによって固体酸化物形燃料電池用空気極を得ることができる。なお、バインダーや分散媒、溶媒、造孔剤等については、上記同様のものを使用することができる。
In addition, as a second method for producing the air electrode for a solid oxide fuel cell of the present invention, an oxide is used similarly as a starting material of the first material, while the second material As the starting material, it can be produced by using an oxide powder having a finer particle size than the oxide powder that is the starting material of the first material.
That is, for example, iron oxide (Fe 2 O 3 ), cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO) having an oxide powder as described above that is a starting material of the first material and a finer particle size configuration than that. ), Transition metal oxides such as copper oxide (CuO), zinc oxide (ZnO), and a binder, dispersant, solvent prepared ink or paste, and this ink or paste was applied to the film formation surface Thereafter, an air electrode for a solid oxide fuel cell can be obtained by firing in air. In addition, about a binder, a dispersion medium, a solvent, a pore making agent, etc., the same thing as the above can be used.

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記した空気極を用いたもの、すなわち固体酸化物から成る緻密な電解質を多孔質燃料極と上記の空気極によって挟持して成るものである。 ここで、当該燃料電池における電解質材料としては、特に限定されず、公知の電解質材料、例えばYSZ、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)、SDC(サマリウムドープトセリア)、CGO(ガリウムドープトセリア)、LSGM(ランタンガレート)などを用いることができる。また、燃料極材料としては、Niのような金属材料や、Ni−YSZ、Ni−SDC、Ni−CGO、Cu−YSZ、Cu−SDC、Cu−GDCなどのサーメット材料が用いられる。   The solid oxide fuel cell of the present invention uses the above-described air electrode, that is, a dense electrolyte made of a solid oxide is sandwiched between a porous fuel electrode and the above air electrode. Here, the electrolyte material in the fuel cell is not particularly limited, and known electrolyte materials such as YSZ, SSZ (scandium stabilized zirconia), SDC (samarium doped ceria), CGO (gallium doped ceria), and LSGM. (Lanthanum gallate) or the like can be used. As the fuel electrode material, a metal material such as Ni or a cermet material such as Ni—YSZ, Ni—SDC, Ni—CGO, Cu—YSZ, Cu—SDC, or Cu—GDC is used.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. Needless to say, the present invention is not limited to these examples.

実施例1
(1)燃料極基板の作製
NiOとYSZの混合粉末と造孔剤、バインダー、分散剤、溶媒とを調合し、混練したのち、プレス装置にて成型して、気孔率約25%の燃料極基板を作製した。
Example 1
(1) Fabrication of fuel electrode substrate A mixed electrode of NiO and YSZ, a pore-forming agent, a binder, a dispersant, and a solvent are mixed, kneaded, and then molded by a press device, and a fuel electrode having a porosity of about 25%. A substrate was produced.

(2)YSZペーストの作製
YSZ粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合してYSZペーストを作製した。
(2) Preparation of YSZ paste YSZ paste was prepared by mixing YSZ powder, a binder, a dispersant, and a solvent.

(3)SDCペーストの作製
SDC粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合してSDCペーストを作製した。
(3) Production of SDC paste An SDC paste was produced by preparing SDC powder, a binder, a dispersant, and a solvent.

(4)空気極ペーストの作成
Sm0.5Sr0.5CoO粉末(平均粒径0.8μm)、FeClとバインダー、分散剤、溶媒を調合して空気極ペーストを作製した。
なお、FeClの添加量は、このFeClが焼成後すべてFeに酸化されると仮定して、Sm0.5Sr0.5CoOとFeの質量比が100:1となるようにした。
(4) Preparation of air electrode paste Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 powder (average particle size 0.8 μm), FeCl 3 , a binder, a dispersant, and a solvent were prepared to prepare an air electrode paste.
The addition amount of FeCl 3, assuming the FeCl 3 is oxidized to all after firing Fe 2 O 3, the weight ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and Fe 2 O 3 is 100: It was set to 1.

(5)固体酸化物形燃料電池単セルの作製
上記工程(1)で得られた燃料極基板の片面に、工程(2)で調整したYSZペーストをスクリーン印刷によって塗布し、充分に乾燥させたのち、さらに工程(3)で調整したSDCペーストを同じくスクリーン印刷によって塗布し、1300℃の温度で1時間以上焼成することによって燃料極/電解質基板を得た。
上記によって得られた燃料極/電解質基板のSDC層の上面に、空気極ペーストをスクリーン印刷にて塗布して、1100℃の温度で1時間焼成することによって、固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。なお、上記SDC層の形成は、YSZから成る電解質層と、Sm0.5Sr0.5CoOを含む空気極層との直接接触を避けることを目的としている。
(5) Production of solid oxide fuel cell single cell The YSZ paste prepared in step (2) was applied to one side of the fuel electrode substrate obtained in step (1) by screen printing, and was sufficiently dried. Thereafter, the SDC paste prepared in the step (3) was further applied by screen printing and baked at a temperature of 1300 ° C. for 1 hour or longer to obtain a fuel electrode / electrolyte substrate.
A solid oxide fuel cell unit cell is obtained by applying an air electrode paste to the upper surface of the SDC layer of the fuel electrode / electrolyte substrate obtained as described above by screen printing and firing at a temperature of 1100 ° C. for 1 hour. Formed. The formation of the SDC layer is intended to avoid direct contact between the electrolyte layer made of YSZ and the air electrode layer containing Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 .

実施例2
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにCoClを用いて、空気極ペーストを作製した。なお、CoClの添加量は、このCoClが焼成後すべてCoOに酸化されると仮定して、Sm0.5Sr0.5CoOとCoOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記実施例1と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 2
An air electrode paste was prepared using CoCl 2 instead of FeCl 3 in the step (4) of Example 1. The amount of CoCl 2 added was such that the mass ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and CoO was 100: 1, assuming that this CoCl 2 was all oxidized to CoO after firing. .
The solid oxide fuel cell single cell of this example was formed by repeating the same operation as in Example 1 except for the above.

実施例3
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにNiClを用いて、空気極ペーストを作製した。なお、NiClの添加量は、このNiClが焼成後すべてNiOに酸化されると仮定して、Sm0.5Sr0.5CoOとNiOの質量比が同様に100:1となるように配合した。
これ以外は、上記実施例1と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 3
An air electrode paste was prepared using NiCl 2 instead of FeCl 3 in the step (4) of Example 1. It should be noted that the amount of NiCl 2 added is such that the mass ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and NiO is also 100: 1, assuming that this NiCl 2 is all oxidized to NiO after firing. Blended into
The solid oxide fuel cell single cell of this example was formed by repeating the same operation as in Example 1 except for the above.

比較例1
上記実施例1の工程(4)においてFeClを添加することなく空気極ペーストを作製したこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Comparative Example 1
The solid oxide fuel cell unit of this example was repeated by repeating the same operation as in Example 1 except that the air electrode paste was prepared in Step (4) of Example 1 without adding FeCl 3. A cell was formed.

比較例2
上記実施例1の工程(4)においてSm0.5Sr0.5CoOの代わりにLa0.8Sr0.2MnO(平均粒径0.8μm)を用いて空気極ペーストを作製した。
この空気極ペーストを用いたことと、上記工程(5)においてSDCペーストの塗布を省略したこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Comparative Example 2
An air electrode paste was prepared using La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (average particle size 0.8 μm) instead of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 in step (4) of Example 1 above. .
By repeating the same operation as in Example 1 except that this air electrode paste was used and that the application of the SDC paste was omitted in step (5), the solid oxide fuel cell unit of this example was A cell was formed.

比較例3
上記実施例1の工程(4)においてSm0.5Sr0.5CoOの代わりにLa0.8Sr0.2MnO(平均粒径0.8μm)を用いると共に、FeClの代わりにCoClを用いて、空気極ペーストを作製した。このとき、CoClの添加量は、このCoClが焼成後すべてCoOに酸化されると仮定して、La0.8Sr0.2MnOとCoOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記比較例2と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Comparative Example 3
In step (4) of Example 1 above, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (average particle size 0.8 μm) was used instead of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 , and instead of FeCl 3 . An air electrode paste was prepared using CoCl 2 . At this time, the amount of CoCl 2 added is such that the mass ratio of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 and CoO is 100: 1, assuming that this CoCl 2 is all oxidized to CoO after firing. did.
Except for this, the same operation as in Comparative Example 2 was repeated to form the solid oxide fuel cell single cell of this example.

比較例4
上記実施例1の工程(4)においてSm0.5Sr0.5CoOの代わりにLa0.8Sr0.2MnO(平均粒径0.8μm)を用いると共に、FeClの代わりにNiClを用いて、空気極ペーストを作製した。このとき、NiClの添加量は、このNiClが焼成後すべてNiOに酸化されると仮定して、La0.8Sr0.2MnOとNiOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記比較例2と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Comparative Example 4
In step (4) of Example 1 above, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (average particle size 0.8 μm) was used instead of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 , and instead of FeCl 3 . An air electrode paste was prepared using NiCl 2 . At this time, the amount of NiCl 2 added is such that the mass ratio of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 and NiO is 100: 1, assuming that this NiCl 2 is all oxidized to NiO after firing. did.
Except for this, the same operation as in Comparative Example 2 was repeated to form the solid oxide fuel cell single cell of this example.

比較例5
上記実施例1の工程(4)においてSm0.5Sr0.5CoOの代わりにLa0.8Sr0.2MnOを用いると共に、FeClを添加することなく、空気極ペーストを作製した。 これ以外は、上記比較例2と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Comparative Example 5
In step (4) of Example 1 above, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 was used instead of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and an air electrode paste was prepared without adding FeCl 3. did. Except for this, the same operation as in Comparative Example 2 was repeated to form the solid oxide fuel cell single cell of this example.

実施例7
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにFe粉末(平均粒径40nm)を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、Fe粉末の添加量は、Sm0.5Sr0.5CoOとFeの質量比が100:1となるようにした。
そして、実施例1の工程(5)と同様にして得られた燃料極/電解質基板のSDC層の上面に、上記空気極ペーストをスクリーン印刷にて塗布して、1000℃の温度で1時間焼成することによって、固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 7
An air electrode paste was prepared using Fe 2 O 3 powder (average particle size 40 nm) instead of FeCl 3 in the step (4) of Example 1 above. The amount of Fe 2 O 3 powder added was such that the mass ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and Fe 2 O 3 was 100: 1.
Then, the air electrode paste is applied by screen printing on the upper surface of the SDC layer of the fuel electrode / electrolyte substrate obtained in the same manner as in step (5) of Example 1, and fired at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour. By doing so, a solid oxide fuel cell single cell was formed.

実施例8
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにCoO粉末(平均粒径25nm)を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、CoO粉末の添加量については、Sm0.5Sr0.5CoOとCoOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記実施例7と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 8
An air electrode paste was prepared using CoO powder (average particle size 25 nm) in place of FeCl 3 in step (4) of Example 1 above. Note that the amount of CoO powder, the mass ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and CoO 100: was 1.
Except for this, the same operation as in Example 7 was repeated to form the solid oxide fuel cell unit cell of this example.

実施例9
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにNiO粉末(平均粒径25nm)を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、NiO粉末の添加量については、Sm0.5Sr0.5CoOとNiOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記実施例7と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 9
An air electrode paste was prepared using NiO powder (average particle size 25 nm) instead of FeCl 3 in the step (4) of Example 1 above. Note that the amount of NiO powder, the mass ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and NiO is 100: was 1.
Except for this, the same operation as in Example 7 was repeated to form the solid oxide fuel cell unit cell of this example.

実施例10
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにCuO粉末(平均粒径50nm)を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、CuO粉末の添加量については、Sm0.5Sr0.5CoOとCuOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記実施例7と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 10
An air electrode paste was prepared using CuO powder (average particle size 50 nm) instead of FeCl 3 in the step (4) of Example 1. Note that the amount of CuO powder, the mass ratio of CuO and Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 is 100: was 1.
Except for this, the same operation as in Example 7 was repeated to form the solid oxide fuel cell unit cell of this example.

実施例11
上記実施例1の工程(4)においてFeClの代わりにZnO粉末(平均粒径35nm)を用いて、空気極ペーストを作製した。なお、ZnO粉末の添加量については、Sm0.5Sr0.5CoOとZnOの質量比が100:1となるようにした。
これ以外は、上記実施例7と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
Example 11
An air electrode paste was prepared using ZnO powder (average particle size 35 nm) in place of FeCl 3 in step (4) of Example 1 above. Note that the amount of ZnO powder, the mass ratio of Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 and ZnO is 100: was 1.
Except for this, the same operation as in Example 7 was repeated to form the solid oxide fuel cell unit cell of this example.

比較例
上記実施例1の工程(4)においてFeCl3を添加することなく空気極ペーストを作製すると共に、工程(5)における空気極の焼付け温度を1000℃にしたこと以外は、上記実施例1と同様の操作を繰返すことによって、本例の固体酸化物形燃料電池単セルを形成した。
なお、本例においては、空気極の焼付けが不十分であることから、焼付け工程後、空気極が剥離する結果となった。
Comparative Example 6
The same as in Example 1 except that the air electrode paste was prepared without adding FeCl3 in Step (4) of Example 1 and that the baking temperature of the air electrode in Step (5) was 1000 ° C. By repeating the operation, the solid oxide fuel cell unit cell of this example was formed.
In this example, since the air electrode was not sufficiently baked, the air electrode peeled after the baking step.

セル出力の測定
上記実施例1〜3、実施例7〜11及び比較例1〜6において得られた単セルを用いて、各セルの発電評価を行った。
発電温度は600℃とし、燃料極側には3%の水蒸気を含む水素ガスを、空気極側には乾燥空気を用いて発電試験を行い、出力電流を制御しながら電流−電圧曲線を測定した。そのときの最大出力を表1に示した。
Measurement of Cell Output Each cell was evaluated for power generation using the single cells obtained in Examples 1 to 3, Examples 7 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 .
The power generation temperature was 600 ° C., a power generation test was performed using hydrogen gas containing 3% water vapor on the fuel electrode side and dry air on the air electrode side, and a current-voltage curve was measured while controlling the output current. . The maximum output at that time is shown in Table 1.

Figure 0004720238
Figure 0004720238

表1の結果から明らかなように、遷移金属の酸化物前駆体を含むSm−Sr−Co系空気極ペーストを用いて焼付けた本発明の実施例1〜3による固体酸化物形燃料電池単セルにおいては、比較例1に比較して、空気極材料の主成分が同じであるにも拘らず、高い出力で発電していることが確認された。一方、同様の酸化物前駆体を含むLa−Sr−Mn系空気極ペーストを用いた比較例2〜4による単セルにおいては、遷移金属の酸化物前駆体を含まない比較例5に比べれば、若干向上するものの、上記実施例1〜3よりも発電出力に劣ることが判明した。
また、第1の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な遷移金属酸化物粉末を含む空気極ペーストを焼付けた本発明の実施例7〜11による固体酸化物形燃料電池単セルにおいては、比較例、すなわち遷移金属の酸化物が含まれておらず、空気極の強度を充分に確保できないためにセル出力の測定が困難であったものと同温度条件で焼付けたにも拘らず、空気極の焼付けが充分であり、より高温で焼付けた比較例1と同等以上の出力で発電可能であることが判明した。
As is apparent from the results of Table 1, solid oxide fuel cell single cells according to Examples 1 to 3 of the present invention baked using an Sm-Sr-Co based cathode paste containing an oxide precursor of a transition metal In comparison with Comparative Example 1, it was confirmed that power was generated at a high output even though the main component of the air electrode material was the same. On the other hand, in the single cells according to Comparative Examples 2 to 4 using La-Sr-Mn-based air electrode paste containing the same oxide precursor, compared to Comparative Example 5 not containing the transition metal oxide precursor, Although improved slightly, it turned out that it is inferior to the above-mentioned Examples 1-3.
Moreover, the solid oxide fuel cell single cell by Examples 7-11 of this invention which baked the air electrode paste containing the transition metal oxide powder finer than the oxide powder which is a starting material of the 1st air electrode material In Comparative Example 6 , that is, the transition metal oxide was not included, and the strength of the air electrode could not be sufficiently secured, so that it was difficult to measure the cell output, and it was baked at the same temperature condition. Regardless, it was found that the air electrode was sufficiently baked, and it was possible to generate electric power with an output equal to or higher than that of Comparative Example 1 baked at a higher temperature.

図1は、実施例1〜3、7及び比較例1において得られた燃料電池単セルの空気極層の断面顕微鏡写真(HAADF−STEM像、2万倍)を示すものであって、実施例1〜3における空気極層は、比較例1に比べて明らかに空孔部分が多く、空気極材料粒子のシンタリングが抑制されているのがわかる。また、実施例7においては、100℃低い温度で焼付けが可能であったため、他の実施例に比べても、空気極材料のシンタリングが抑制されているのが分かる。
なお、実施例1〜3、7の空気極には、○で囲んでマークしているように、比較例1では観察されない微粒子の存在が確認されている。そして、当該マーキング部分について、実施例1においてはSm0.5Sr0.5CoO(第1の材料)には含まれないFeが検出され、実施例3においてはNiが検出された。また、実施例2においては、上記第1の材料成分に比較して、Coの成分が多く含まれることが判明した。さらに、実施例7においては、Feが検出された。
FIG. 1 shows cross-sectional photomicrographs (HAADF-STEM images, 20,000 times) of the air electrode layer of fuel cell single cells obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. It can be seen that the air electrode layers in 1 to 3 clearly have more pores than Comparative Example 1, and the sintering of the air electrode material particles is suppressed. Moreover, in Example 7, since baking was possible at a temperature lower by 100 ° C., it can be seen that sintering of the air electrode material is suppressed as compared with other examples.
In addition, in the air electrodes of Examples 1 to 3 and 7, the presence of fine particles that are not observed in Comparative Example 1 has been confirmed, as marked with circles. Then, for the marked part, in the embodiment 1 is detected Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 not included in the (first material) Fe, in Example 3 Ni were detected. Further, in Example 2, it was found that a larger amount of Co component was contained than in the first material component. Furthermore, in Example 7, Fe was detected.

本発明の実施例1〜3、7で得られた空気極の断面を比較例1の空気極断面と比較して示す顕微鏡写真である。It is a microscope picture which shows the cross section of the air electrode obtained in Examples 1-3, 7 of this invention compared with the air electrode cross section of the comparative example 1. FIG.

Claims (8)

空気極材料の粒子同士が空隙を介して互いに連結されて成る多孔質構造を有し、
一般式Sm1−xSrCoO(0.1≦x≦0.5)で表わされる第1の空気極材料の粒子と、
Fe、Co、Ni、Cu及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物から成る第2の空気極材料の粒子から成り、
第2の空気極材料の質量比が第1の材料100に対して0.2〜40の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
Having a porous structure in which particles of the air electrode material are connected to each other through a void;
Particles of a first air electrode material represented by the general formula Sm 1-x Sr x CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.5);
Comprising particles of a second air electrode material comprising an oxide of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn ;
The air electrode for a solid oxide fuel cell, wherein the mass ratio of the second air electrode material is in the range of 0.2 to 40 with respect to the first material 100 .
上記一般式Sm1−xSrCoOにおいて、x=0.5であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。 2. The air electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein x is 0.5 in the general formula Sm 1-x Sr x CoO 3 . 請求項1又は2に記載の燃料電池用空気極の製造方法であって、第1の空気極材料の出発原料としては一般式Sm 1−x Sr CoO (0.1≦x≦0.5)で表される酸化物を使用し、第2の空気極材料の出発原料としては空気中で焼成することによって酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも1種の酸化物を生成し得る酸化物前駆体を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。 A claim 1 or 2 method for manufacturing a fuel cell air electrode according to, as a starting material of the first cathode material formula Sm 1-x Sr x CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0. 5) is used, and the starting material for the second air electrode material is selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide and zinc oxide by firing in air. A method for producing an air electrode for a solid oxide fuel cell, wherein an oxide precursor capable of generating at least one oxide is used. 第1の空気極材料の出発原料である酸化物粉末と、バインダーと、分散剤と、溶媒と、第2の空気極材料の出発原料である酸化物前駆体を調合したインク又はペーストを調整し、このインク又はペーストを塗布した後、空気中で焼成することを特徴とする請求項に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。 An ink or paste prepared by preparing an oxide powder that is a starting material of the first air electrode material, a binder, a dispersant, a solvent, and an oxide precursor that is a starting material of the second air electrode material is prepared. The method for producing an air electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 3 , wherein the ink or paste is applied and then fired in air. 第2の空気極材料の出発原料として、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素の無機塩及び/又は有機化合物を用いることを特徴とする請求項3又は4に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。 As a starting material of the second cathode material, Fe, Co, Ni, claim, characterized in that an inorganic salt and / or organic compound of at least one element selected from the group consisting of Cu and Zn 3 Or 4. A method for producing an air electrode for a solid oxide fuel cell as described in 4 . 請求項1又は2に記載の燃料電池用空気極の製造方法であって、第1の空気極材料の出発原料として一般式Sm 1−x Sr CoO (0.1≦x≦0.5)で表される酸化物を使用し、第2の空気極材料の出発原料としては、Fe、Co、Ni、Cu及びZnから成る群より選ばれた少なくとも1種の元素の酸化物であって、上記第1の空気極材料の出発原料である酸化物粉末よりも微細な酸化物粉末を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。 A claim 1 or 2 method for manufacturing a fuel cell air electrode according to the general formula as the starting material of the first cathode material Sm 1-x Sr x CoO 3 (0.1 ≦ x ≦ 0.5 using the oxide represented by), the starting material of the second cathode material, Fe, Co, Ni, an oxide of at least one element selected from the group consisting of Cu and Zn A method for producing an air electrode for a solid oxide fuel cell, comprising using an oxide powder finer than an oxide powder that is a starting material of the first air electrode material. 第1の空気極材料の出発原料である第1の酸化物粉末と、第2の空気極材料の出発原料であって、上記第1の酸化物粉末よりも微細な第2の酸化物粉末と、バインダーと、分散剤と、溶媒を調合したインク又はペーストを調整し、このインク又はペーストを塗布した後、空気中で焼成することを特徴とする請求項に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。 A first oxide powder that is a starting material of the first air electrode material; and a second oxide powder that is a starting material of the second air electrode material and is finer than the first oxide powder. 7. A solid oxide fuel cell according to claim 6 , wherein an ink or paste prepared by mixing a binder, a dispersant, and a solvent is prepared, and the ink or paste is applied and then fired in air. Manufacturing method for air electrode. 固体酸化物から成る緻密な電解質を多孔質燃料極と請求項1又は2に記載の空気極により挟持して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。 A cell for a solid oxide fuel cell, wherein a dense electrolyte made of a solid oxide is sandwiched between a porous fuel electrode and an air electrode according to claim 1 .
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