JP4720204B2 - Method for producing thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は押出し加工製品の表面が平滑で、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition capable of obtaining a molded body having a smooth surface, extruding or fish eyes, and having an excellent appearance.
熱可塑性エラストマーは、引っ張り強度、耐候性及び柔軟性などの特性に優れ、更にリサイクルが容易なことから、家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）、雑貨類（ボールペンなどのグリップなど）などに使用され、特に加硫ゴムや軟質塩化ビニルの代替材料として広く用いられている。上記の特徴を有する熱可塑性エラストマーは、種々の成型品に加工されて利用されているが、特にシート成形品や異形押出し成形品などの押出し成形品は、成形品の表面外観が非常に重要であり、成形品表面の肌荒れや、ブツあるいはフィッシュアイと呼ばれる微小な突起物などの不良の発生は、製品の価値を著しく損ねる。 Thermoplastic elastomers are excellent in properties such as tensile strength, weather resistance and flexibility, and are easy to recycle, so home appliance parts (tubes), automotive parts (skin materials such as doors and instrument panels, weather strips) ), Building parts, etc. (gaskets, etc.), miscellaneous goods (grips, such as ball-point pens), etc., and especially widely used as an alternative material for vulcanized rubber and soft vinyl chloride. Thermoplastic elastomers having the above characteristics are used after being processed into various molded products, but the surface appearance of the molded products is very important especially for extruded products such as sheet molded products and profile extrusion molded products. In addition, the roughness of the surface of the molded product and the occurrence of defects such as minute protrusions called “butsu” or “fish eyes” significantly impair the value of the product.
上記の表面外観の不良を解決する方法として、特許文献１には、動的架橋時に用いる２軸押出し機のスクリュのデザインを工夫した製造方法が開示されている。また、特許文献２には、特定の有機化酸化物を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が開示されている。さらに、特許文献３には、動的架橋後に鉱物油系軟化剤を混合することによって、外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、混練機でのせん断発熱が著しい熱可塑性エラストマー組成物では、ブツあるいはフィッシュアイの低減に不十分であるという不都合を有している。 As a method for solving the above-described defect in surface appearance, Patent Document 1 discloses a manufacturing method in which the screw design of a twin screw extruder used during dynamic crosslinking is devised. Patent Document 2 discloses a method for producing a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamic crosslinking using a specific organic oxide. Furthermore, Patent Document 3 discloses a method for producing a thermoplastic elastomer composition having an excellent appearance by mixing a mineral oil softener after dynamic crosslinking. However, these methods have the disadvantage that a thermoplastic elastomer composition that exhibits significant shear heat generation in a kneader is insufficient for reducing blisters or fish eyes.
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、引っ張り特性、耐候性及び表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形などに供した場合に、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供する点にある。 Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a thermoplastic elastomer composition excellent in tensile properties, weather resistance, and surface appearance, and does not generate fuzz or fish eyes when subjected to extrusion molding or the like. Therefore, the object is to provide a thermoplastic elastomer composition capable of obtaining a molded article having an excellent appearance.
すなわち、本発明は、有機過酸化物の存在下で動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、動的架橋される前に、予めフェノール系酸化防止剤を添加することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。 That is, the present invention is characterized in that in the method for producing a thermoplastic elastomer composition dynamically crosslinked in the presence of an organic peroxide, a phenolic antioxidant is added in advance before dynamic crosslinking. It relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
本発明によりブツあるいはフィッシュアイが少なく、表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は耐候性、耐永久歪み性、機械的強度にも優れ、該熱可塑性エラストマー組成物を用いた製品は外観にも優れる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic elastomer composition having less surface or fish eye and excellent surface appearance. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in weather resistance, permanent distortion resistance, and mechanical strength, and a product using the thermoplastic elastomer composition is also excellent in appearance.
本発明は、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤を含む樹脂組成物、または、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物に、必要に応じて、有機過酸化物や架橋助剤などの他の成分とを溶融混練して、目的の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 The present invention relates to a resin composition comprising a phenolic antioxidant, component (I): polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber, component (III): mineral oil softener, Alternatively, phenolic antioxidants and components (I) to (III) and component (IV): other components such as organic peroxides and crosslinking aids, if necessary, in resin compositions containing polyethylene resins Are melt-kneaded to provide the desired thermoplastic elastomer composition.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、有機過酸化物の存在下、動的架橋を施した架橋組成物である。ここで、動的架橋とは、有機過酸化物の存在下で、樹脂組成物を溶融混練し、有機過酸化物が反応することによって、樹脂組成物の中の成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが架橋することをいう。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a crosslinked composition subjected to dynamic crosslinking in the presence of an organic peroxide. Here, the dynamic cross-linking means that the resin composition is melt-kneaded in the presence of an organic peroxide, and the organic peroxide reacts, whereby component (II) in the resin composition: ethylene-α -It means that an olefin copolymer rubber is crosslinked.
本発明は、有機過酸化物の存在下で動的架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造において、動的架橋される前に、予めフェノール系酸化防止剤を添加することによって、製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイが少なく、表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することが出来る。動的架橋される前に、予めフェノール系酸化防止剤を添加するとは、動的架橋において有機過酸化物の反応により、樹脂組成物の成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの架橋が完了する前に、フェノール系酸化防止剤を添加することをいう。即ち、フェノール系酸化防止剤が、成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤を含む樹脂組成物、または、成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物に有機過酸化物が供給される前に添加されるか、あるいはフェノール系酸化防止剤が、上記の樹脂組成物に、有機過酸化物と同時に供給されることを言う。動的架橋後にフェノール系酸化防止剤が添加された場合、すなわち樹脂組成物の中の成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの架橋が完了した後に、フェノール系酸化防止剤が添加された場合には、フェノール系酸化防止剤のブツあるいはフィッシュアイの低減効果が得られず、製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイが少なく、表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得られない。 The present invention relates to the production and molding of a thermoplastic elastomer composition dynamically crosslinked in the presence of an organic peroxide by adding a phenolic antioxidant in advance before dynamic crosslinking. It is possible to provide a thermoplastic elastomer composition having less surface or fish eyes generated during processing and excellent surface appearance. The addition of a phenolic antioxidant in advance before dynamic crosslinking means that the component (II) of the resin composition: ethylene-α-olefin copolymer rubber is reacted by an organic peroxide reaction in the dynamic crosslinking. It means adding a phenolic antioxidant before the crosslinking is completed. That is, the phenolic antioxidant is a resin composition containing component (I): polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber, component (III): mineral oil softener, or , Components (I) to (III) and component (IV): added before the organic peroxide is supplied to the resin composition containing the polyethylene resin, or the phenolic antioxidant is added to the above resin The composition is supplied simultaneously with the organic peroxide. When a phenolic antioxidant is added after dynamic crosslinking, that is, after the crosslinking of the component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber in the resin composition is completed, the phenolic antioxidant is added. In this case, it is not possible to obtain the effect of reducing phenol or antioxidant fisheye or fisheye, and to produce a thermoplastic elastomer composition having less surface or fisheye generated during production and molding processing and excellent surface appearance. Absent.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、使用される溶融混練装置としては開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の公知のものを使用することができる。特に、製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止するために、高い混練性能を有する２軸押出し機を用いることが好ましい。具体的な２軸押出し機は、日本製鋼所社製のＴＥＸ型、神戸製鋼所社製のＫＴＸ型やミクストロンＬＣＭ型、東芝機械社製のＴＥＭ型、Ｗ＆Ｐ社製のＺＳＫ型などがある。 In the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, known melt kneaders such as an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used. In particular, it is preferable to use a twin-screw extruder having high kneading performance in order to prevent blisters or fish eyes generated during manufacturing and molding. Specific examples of the twin screw extruder include a TEX type manufactured by Nippon Steel Works, a KTX type and Mixtron LCM type manufactured by Kobe Steel, a TEM type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and a ZSK type manufactured by W & P.
上記の２軸押出し機には、一般的に、混練性能および溶融樹脂の輸送性能を向上させるために、さまざまなデザインのスクリュを有する。スクリュのデザインはスクリュセグメントと呼ばれる、さまざまな形状を有する部品によって構成される。特に混練性能を向上させるために、ニーディングディスク、ローターなどのスクリュセグメントを用いることが望ましい。また、スクリュセグメントにニーディングディスク、ローターなどを用いた部分を混練部と呼ぶ。 The above-described twin-screw extruder generally has screws of various designs in order to improve kneading performance and molten resin transport performance. The screw design is composed of parts having various shapes called screw segments. In particular, in order to improve the kneading performance, it is desirable to use screw segments such as a kneading disk and a rotor. Further, a part using a kneading disk, a rotor or the like for the screw segment is called a kneading part.
本発明において溶融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤、または、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂を、架橋助剤や添加剤などの有機過酸化物以外の他の成分とともに、バンバリーミキサーなどにより１５０〜２５０℃、５〜３０分間溶融混練して予め中間組成物を作成した後、該中間組成物と有機過酸化物とを２軸押出し機を用いて、２００〜３００℃で溶融混練して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る製造方法、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤、または、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂、および有機過酸化物と、これら以外の他の成分とを２軸押出し機などにより、１５０〜３００℃で一括して溶融混練して目的の熱可塑性エラストマー組成物を得る製造方法などをあげることができる。さらに、一括して溶融混練する製造方法においては、幾つかの原料供給口を設けた２軸押出し機を用いて、２軸押出し機の上流側から、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤、または、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂、および架橋助剤や添加剤などの有機過酸化物以外の他の成分を、一括して供給して溶融混練を行い、次いで２軸押出し機の下流側から、有機過酸化物を供給し、動的架橋する方法や、２軸押出し機の上流側から、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤、または、フェノール系酸化防止剤と成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂、および架橋助剤や添加剤などの有機過酸化物以外の他の成分を、それぞれ個別に供給して溶融混練を行った後、２軸押出し機の下流側から、有機過酸化物を供給して動的架橋する方法が挙げられる。 In the present invention, the melt-kneading may be performed by melt-kneading all the components to be kneaded at once, or may be performed by adding components not selected after kneading some components. Specifically, for example, phenolic antioxidant and component (I): polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber, component (III): mineral oil softener, or Phenol-based antioxidant and components (I) to (III) and component (IV): Polyethylene-based resin, together with other components other than organic peroxides such as a crosslinking aid and additives, 150- After the intermediate composition is prepared in advance by melt-kneading at 250 ° C. for 5-30 minutes, the intermediate composition and the organic peroxide are melt-kneaded at 200-300 ° C. using a twin screw extruder. Method for obtaining a thermoplastic elastomer composition, phenolic antioxidant and component (I): polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber, component (III): mineral oil softening Agent, or phenolic antioxidant and components (I) to (III) and component (IV): polyethylene resin, organic peroxide, and other components other than these, by a twin screw extruder, Examples thereof include a production method for obtaining a desired thermoplastic elastomer composition by melting and kneading at 150 to 300 ° C. at a time. Furthermore, in the manufacturing method in which melt kneading is performed collectively, using a twin screw extruder provided with several raw material supply ports, from the upstream side of the twin screw extruder, the phenol-based antioxidant and component (I): Polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber, component (III): mineral oil softener, or phenolic antioxidant and components (I) to (III) and component (IV ): Polyethylene resin and other components other than organic peroxides such as crosslinking aids and additives are collectively fed and melt-kneaded, then organic peroxide from the downstream side of the twin screw extruder From the upstream side of the twin screw extruder and the phenolic antioxidant and component (I): polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber , Ingredient (III): Mineral oil-based soft Agent, or phenolic antioxidant and components (I) to (III) and component (IV): polyethylene resin, and other components other than organic peroxides such as crosslinking aids and additives, respectively There is a method in which, after individually supplying and melt-kneading, an organic peroxide is supplied from the downstream side of the twin-screw extruder to perform dynamic crosslinking.
一括して溶融混練する製造方法において、２軸押出し機のスクリュのデザインは、有機過酸化物の供給位置から２軸押出し機の下流側と上流側に混練部を有するデザインが好ましい。すなわち、２箇所以上の混練部を有する２軸押出し機が好ましい。有機過酸化物の供給位置から２軸押出し機の下流側あるいは上流側に、1箇所しか混練部を有さないスクリュデザインでは、溶融混練が十分に行われないために、目的の外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られない。 In the manufacturing method in which melt kneading is performed collectively, the screw design of the twin screw extruder is preferably a design having kneading sections on the downstream side and the upstream side of the twin screw extruder from the supply position of the organic peroxide. That is, a twin screw extruder having two or more kneading parts is preferable. The screw design that has only one kneading section from the supply position of the organic peroxide to the downstream side or upstream side of the twin-screw extruder has excellent target appearance because melt kneading is not sufficiently performed. A thermoplastic elastomer composition cannot be obtained.
本発明のフェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの一般的なフェノール系酸化防止剤および下記の一般式（Ｉ）で示される化合物などがある。
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤において、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果において、一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。 In the phenol-based antioxidant used in the present invention, the compound represented by the general formula (I) is preferable in terms of the effect of preventing irregularities or fish eyes generated during the production and molding of the thermoplastic elastomer composition.
本発明の一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ１は、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果においてメチル基が、もっとも好ましい。一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ２およびＲ５は、炭素数１〜９のアルキル基を示すが、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果において炭素数４〜８のアルキル基が好ましく、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基及びｔ−オクチル基などの３級アルキル基が好ましい。また、置換基Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜９のアルキル基を示すが、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイを防止する効果において、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基及びｔ−オクチル基が好ましい。一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ６を含むエステル部は、かかる熱可塑性エラストマー組成物の製造および成型加工時に発生するブツあるいはフィッシュアイに対する防止性能に影響し、このエステル部がアクリレート基またはメタクリレート基である場合に、優れたブツあるいはフィッシュアイの防止性能を発揮する。したがって、一般式(Ｉ)で示される化合物の置換基Ｒ６は水素またはメチル基であり、特に水素が好ましい。 The substituent R1 of the compound represented by the general formula (I) of the present invention is most preferably a methyl group in terms of preventing the formation of such thermoplastic elastomer composition and molding or fish eyes. Substituents R2 and R5 of the compound represented by the general formula (I) represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and prevent blisters or fish eyes generated during the production and molding of such a thermoplastic elastomer composition. In terms of effect, alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms are preferable, and tertiary alkyl groups such as t-butyl group, t-amyl group and t-octyl group are particularly preferable. Substituents R3 and R4 each represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. However, in the effect of preventing blisters or fish eyes generated during the production and molding of such a thermoplastic elastomer composition, the substituents R3 and R4 have 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a t-amyl group or a t-octyl group. The ester part containing the substituent R6 of the compound represented by the general formula (I) has an effect on the performance of preventing the formation of the thermoplastic elastomer composition and mold or fish eye during the molding process. Or, when it is a methacrylate group, it exhibits excellent anti-buzz or fish-eye prevention performance. Accordingly, the substituent R6 of the compound represented by the general formula (I) is hydrogen or a methyl group, and hydrogen is particularly preferable.
かかる化合物の具体例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルメタクリレート、などが挙げられるが、中でも、２、４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−(３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル)エチル〕フェニルアクリレートが好ましい。 Specific examples of such compounds include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and 2,4-di-t-butyl-6. -[1- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t- Amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl methacrylate, 2,4-di-t -Amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl methacrylate, etc., among others, 2,4-di-t-amyl-6- [ 1- (3,5-di-t-a -2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂及び成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤を含む樹脂組成物、または、成分（Ｉ）〜（III）及び成分(IV)：ポリエチレン系樹脂を含む樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a resin composition containing component (I): polypropylene resin and component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber, component (III): mineral oil softener, Alternatively, components (I) to (III) and component (IV) are thermoplastic elastomer compositions obtained by dynamically crosslinking a resin composition containing a polyethylene resin in the presence of an organic peroxide.
本発明の成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが例示される。 Component (I): polypropylene resin of the present invention includes propylene homopolymers, copolymers of olefins other than propylene and propylene, and the like. Examples of olefins other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Octene and the like are exemplified.
成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であるが、成型加工する際の加工性の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。 Component (I): The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is usually from 0.1 to 100 g / 10 minutes, but preferably from 0.1 to 50 g / 10 minutes from the viewpoint of workability during molding. More preferably, it is 0.3-30 g / 10min. The MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C.
本発明の成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。 Component (II) of the present invention: ethylene-α-olefin copolymer rubber contains an ethylene monomer unit and an α-olefin monomer unit, and is a copolymer rubber mainly composed of an olefin monomer unit. It is. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and propylene is particularly preferable. Further, as monomer units other than olefins, for example, non-conjugated diene units such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene may be contained. Examples thereof include polymer rubber (EPR) and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM).
得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐永久歪み性を高める観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を用いた場合のヨウ素価は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐侯性を高める観点から、ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the permanent strain resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) is preferred. The iodine value when ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM) is used is preferably 5 or more from the viewpoint of enhancing the permanent set resistance of the thermoplastic elastomer composition obtained. From the viewpoint of enhancing the weather resistance of the thermoplastic elastomer composition obtained, the iodine value is preferably 40 or less.
成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの１００℃のムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成形品の外観を高める観点からは、該ムーニー粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い、温度１００℃の条件で測定される。 Component (II): 100 ° C. Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferably 10 or more from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition. More preferably, it is 30 or more. From the viewpoint of enhancing the appearance of the obtained molded product, the Mooney viscosity is preferably 350 or less, more preferably 300 or less. In addition, this Mooney viscosity is measured on the conditions of the temperature of 100 degreeC according to ASTMD-927-57T.
本発明の成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムには、必要に応じて、成分（III）：鉱物油系軟化剤を配合しても良い。成分（III）：鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに配合されるアロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油などが用いられる。これらの鉱物油の中では、成形品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。また成分（III）：鉱物油系軟化剤は成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに対する伸展油として用いてもよく、この場合は成分（II）と成分（III）を含む油展ゴムとして使用される。油展ゴムを使用した場合、成分（III）：鉱物油系軟化剤がブリードする配合比の上限が上昇するため、好ましい。油展量は、通常、成分（III）：鉱物油系軟化剤が、成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部あたり１０〜２００重量部である。 The component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber of the present invention may be blended with component (III): mineral oil softener, if necessary. Component (III): As the mineral oil softener, an aroma, naphthenic, paraffinic mineral oil or the like usually blended with rubber is used. Among these mineral oils, paraffinic mineral oil is preferable from the viewpoint of enhancing the appearance and color tone of the molded product. The component (III): mineral oil softener may be used as an extension oil for the component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber. In this case, an oil containing the components (II) and (III) Used as an exhibition rubber. When oil-extended rubber is used, the upper limit of the blending ratio at which component (III): mineral oil softener bleeds is preferred. The amount of oil extended is usually 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of component (III): mineral-α-olefin copolymer rubber of component (III): mineral oil softener.
本発明の成分（IV）：ポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体であり、ＪＩＳ Ｋ ７１１２により分類される密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上の高密度ポリエチレンである。 Component (IV): Polyethylene resin of the present invention is a homopolymer of ethylene, and is a high-density polyethylene having a density classified by JIS K 7112 of 942 kg / m 3 or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、有機過酸化物の存在下、動的架橋を施した架橋組成物である。該有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a crosslinked composition subjected to dynamic crosslinking in the presence of an organic peroxide. Examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) hexyne And dicumyl peroxide.
動的架橋に用いる有機過酸化物の量は、耐永久歪み性を高める観点から、成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂、成分（II）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、成分（III）：鉱物油系軟化剤の合計量１００重量部あたり、あるいは成分（Ｉ）〜（III）および成分（IV）：ポリエチレン系樹脂の合計量１００重量部あたり、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０４重量部以上であるが、成形加工性を高める観点からは、好ましくは１．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。 The amount of the organic peroxide used for the dynamic cross-linking is as follows: Component (I): Polypropylene resin, Component (II): Ethylene-α-olefin copolymer rubber, Component (III) : Per 100 parts by weight of the total amount of the mineral oil-based softener or components (I) to (III) and (IV): per 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene resin, preferably 0.01 parts by weight or more More preferably, it is 0.04 part by weight or more, but from the viewpoint of improving the moldability, it is preferably 1.0 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less.
動的架橋には、必要に応じて架橋助剤を併用してもよい。該架橋助剤としては、たとえばＮ，Ｎ’ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド用架橋助剤；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーがあげられる。 For dynamic crosslinking, a crosslinking aid may be used in combination as necessary. Examples of the crosslinking aid include peroxide crosslinking aids such as N, N′m-phenylenebismaleimide, toluylenebismaleimide, p-quinonedioxime, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane; divinylbenzene, Examples thereof include polyfunctional vinyl monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。 If necessary, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain additives such as flame retardants, antistatic agents, heat stabilizers, anti-aging agents, release agents, and the like; pigments, etc. A resin component may be blended.
本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる一般的な押出し成形加工機及び射出成形機により成形することができる。特に、押出し成型および異形押出成形に好適である。製品として家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）、雑貨類（ボールペンなどのグリップなど）があげられる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be molded by a general extrusion molding machine and an injection molding machine used for processing thermoplastic resins. In particular, it is suitable for extrusion molding and profile extrusion molding. Products include home appliance parts (tubes), automotive parts (skin materials such as doors and instrument panels, weather strips), building parts (gaskets, etc.), and miscellaneous goods (grips such as ballpoint pens).
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［１］評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリプロピレン系樹脂を荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定し、ポリエチレン系樹脂を荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定し、熱可塑性エラストマー組成物を荷重９８．０８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定した。
（２）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（４）柔軟性
熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、デュロメーターＡ硬度を測定した。
（５）ブツあるいはフィッシュアイの測定
押し出し成型によって得られた厚さ１ｍｍ、幅９０ｍｍ、長さ１ｍの熱可塑性エラストマー組成物シートを目視観察によって、ブツあるいはフィッシュアイの数を数えた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[1] Evaluation method (1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210, a polypropylene resin is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 230 ° C., a polyethylene resin is measured under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C., and the thermoplastic elastomer composition is loaded with a load of 98.08 N. The temperature was measured at 230 ° C.
(2) Ratio of ethylene monomer unit amount to propylene monomer unit amount in ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer Measurement was performed by infrared spectroscopy.
(3) Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C)
Measurements were taken at 100 ° C. according to ASTM D-927-57T.
(4) Flexibility The durometer A hardness was measured for the flexibility of the thermoplastic elastomer composition in accordance with ASTM D2240.
(5) Measurement of irregularities or fish eyes The number of irregularities or fish eyes was counted by visual observation of a thermoplastic elastomer composition sheet having a thickness of 1 mm, a width of 90 mm and a length of 1 m obtained by extrusion molding.
［２］原料
（１）ポリプロピレン系樹脂
樹脂(1) 住友化学工業（株）製 ノーブレンＹ５０１（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）
樹脂(2) 住友化学工業（株）製 ノーブレンＤ１０１（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
（２）油展オレフィン系ゴム
住友化学工業（株）製 エスプレン６７０Ｆ（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレンエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）１００重量部、伸展油１００重量部、ＭＬ1+4１００℃＝５３）
（３）エチレン系樹脂
三井化学（株）製 ハイゼックス１３００Ｊ（高密度ポリエチレン、密度＝９６１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分）
（４）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ株式会社製）
（５）架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタクリレート(精工化学製ハイクロスＭＰ)
（６）フェノール系酸化防止剤
住友化学工業（株）製 スミライザーＧＳ
[2] Raw material (1) Polypropylene resin Resin (1) Nobrene Y501 (Homopolypropylene, MFR = 15 g / 10 min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Resin (2) Nobrene D101 (Homopolypropylene, MFR = 0.5 g / 10 min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(2) Oil-extended olefin-based rubber Esprene 670F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (ethylene ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer) Combined (ethylene monomer unit / propylene monomer unit (weight ratio) = 70/30, iodine value = 12) 100 parts by weight, extending oil 100 parts by weight, ML 1 + 4 100 ° C. = 53)
(3) Ethylene resin Hi-Zex 1300J manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (high density polyethylene, density = 961 kg / m 3 , MFR = 13 g / 10 min)
(4) Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (manufactured by Kayaku Akzo Corporation)
(5) Crosslinking aid Trimethylolpropane trimethacrylate (Seiko Chemical High Cross MP)
(6) Phenolic antioxidant Sumitizer GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
実施例１
上流から下流にかけて、３個所の供給口を有する２軸押出し機を用いて、最も上流側の１番目の供給口より表１のフェノール系酸化防止剤およびポリプロピレン系樹脂（樹脂(1)）、油展ゴム、ポリエチレン系樹脂を供給し、次いで、およそ中央部の２番目の供給口から、表１の有機過酸化物を供給し、さらに最も下流側の供給口より、表１のポリプロピレン系樹脂（樹脂(2)）を供給し、２００℃で溶融混練及び動的架橋を一括して行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。このときの熱可塑性エラストマー組成物のブツは、１９０（個／ｍ）であった。
Example 1
From upstream to downstream, using a twin-screw extruder with three supply ports, the phenolic antioxidant and polypropylene resin (resin (1)), oil and oil from Table 1 from the first upstream supply port Expanded rubber and polyethylene resin are supplied, and then the organic peroxide of Table 1 is supplied from the second supply port in the central part, and the polypropylene resin (see Table 1) is supplied from the most downstream supply port. Resin (2)) was supplied, and melt kneading and dynamic crosslinking were performed at 200 ° C. at a time to obtain a final thermoplastic elastomer composition. The irregularity of the thermoplastic elastomer composition at this time was 190 (pieces / m).
比較例１
上流から下流にかけて、３個所の供給口を有する２軸押出し機を用いて、最も上流側の１番目の供給口より表１のポリプロピレン系樹脂（樹脂(1)）、油展ゴム、ポリエチレン系樹脂を供給し、次いで、およそ中央部の２番目の供給口から、表１の有機過酸化物を供給し、さらに最も下流側の供給口より、表１のフェノール系酸化防止剤とポリプロピレン系樹脂（樹脂(2)）を供給し、２００℃で溶融混練及び動的架橋を一括して行い最終目的の熱可塑性エラストマー組成物を得た。このときの熱可塑性エラストマー組成物のブツは、３２０（個／ｍ）であった。
Comparative Example 1
Using a twin screw extruder with three supply ports from upstream to downstream, the polypropylene resin (resin (1)), oil-extended rubber, and polyethylene resin from Table 1 from the first upstream supply port Then, the organic peroxide shown in Table 1 is supplied from the second supply port at the center, and the phenolic antioxidant and the polypropylene resin (Table 1) are supplied from the most downstream supply port. Resin (2)) was supplied, and melt kneading and dynamic crosslinking were performed at 200 ° C. at a time to obtain a final thermoplastic elastomer composition. The irregularity of the thermoplastic elastomer composition at this time was 320 (pieces / m).
Claims (2)
混練部を２箇所以上有する２軸押出し機を用い、前記フェノール系酸化防止剤、および下記、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を、該２軸押出し機の上流側から直接供給して混練を行ない、次いで該２軸押出し機に有機過酸化物を供給して動的架橋を行ない、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得る前記製造方法。
成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂 １０〜５０重量％
成分（ＩＩ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム １０〜７５重量％
成分（ＩＩＩ）：鉱物油系軟化剤 １０〜６０重量％
（ただし、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計を１００重量％とする）
フェノール系酸化防止剤：成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部
Using a twin screw extruder having two or more kneading sections, the phenolic antioxidant and the following components (I) to (III) are directly supplied from the upstream side of the twin screw extruder and kneaded. Then, the process for producing the desired thermoplastic elastomer composition by supplying an organic peroxide to the twin screw extruder and performing dynamic crosslinking.
Component (I): Polypropylene resin 10 to 50% by weight
Component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber 10 to 75% by weight
Ingredient (III): 10 to 60% by weight of mineral oil softener
(However, the total of (I) to (III) is 100% by weight)
Phenol-based antioxidant: 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of components (I) to (III)
混練部を２箇所以上有する２軸押出し機を用い、前記フェノール系酸化防止剤、および下記、成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および、成分（ＩＶ）を該２軸押出し機の上流側から直接供給して混練を行ない、次いで該２軸押出し機に有機過酸化物を供給して動的架橋を行ない、目的の熱可塑性エラストマー組成物を得る製造方法。
成分（Ｉ）：ポリプロピレン系樹脂 １０〜５０重量％
成分（ＩＩ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム １０〜７５重量％
成分（ＩＩＩ）：鉱物油系軟化剤 １０〜６０重量％
成分（ＩＶ）：ＪＩＳ Ｋ ７１１２により分類される密度が、９４２ｋｇ／ｍ ３ 以上の高密度ポリエチレン樹脂 １〜１０重量％
（ただし、（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計を１００重量％とする）
フェノール系酸化防止剤：成分（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部
Using a twin screw extruder having two or more kneading parts, the phenolic antioxidant and the following components (I) to (III) and component (IV) are directly supplied from the upstream side of the twin screw extruder. Kneading and then supplying the organic peroxide to the twin-screw extruder to perform dynamic crosslinking to obtain the desired thermoplastic elastomer composition.
Component (I): Polypropylene resin 10 to 50% by weight
Component (II): ethylene-α-olefin copolymer rubber 10 to 75% by weight
Ingredient (III): Mineral oil softener 10-60% by weight
Component (IV): High density polyethylene resin having a density classified by JIS K 7112 of 942 kg / m 3 or more 1 to 10% by weight
(However, the total of (I) to (IV) is 100% by weight)
Phenol-based antioxidant: 0.1 to 2.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of components (I) to (IV)
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