JP4717979B2

JP4717979B2 - Manufacturing method of water absorbent resin

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Publication number: JP4717979B2
Application number: JP2000028026A
Authority: JP
Inventors: 大輔田川; 正久藤田; 慎吾向田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: JP2001213914A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、吸収性樹脂の製造時において最もエネルギーを必要とする乾燥工程での乾燥効率に優れた製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から吸水性樹脂の製造プロセスとして、いくつかの方法が提案されている。その代表例としては、例えば、▲１▼中和したアクリル酸を水溶液重合しながら双腕ニーダーで細断し、熱風乾燥する方法、▲２▼中和したアクリル酸を水溶液重合した後、細断機で重合ゲルを細断し、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法、▲３▼アクリル酸を水溶液重合した後、細断機で含水ゲル状重合体の中和と細断とを行い、熱風乾燥またはドラム式ドライヤーで薄膜乾燥する方法、▲４▼高濃度のアクリル酸塩水溶液を、重合時の熱である程度の水分を除去しながら重合し、次いで重合ゲルを加熱乾燥する方法、▲５▼中和したアクリル酸を逆相懸濁重合法で重合後、必要により減圧下で溶剤と水とを加熱除去する方法などが挙げられる。これらの方法の内、特に▲１▼、▲２▼、▲３▼および▲４▼に関しては、もともと吸水性樹脂のゲル自身が粘着性を持っていることから、細断したゲル同志が融着し、乾燥の際にはお互いが付着し合ってしまい、熱風の通気性が悪化して乾燥効率の低下を招くと言う問題がある。
【０００３】
含水ゲルの乾燥効率をアップさせることを目的に提案された例として、水溶液重合で得られた酸基を含有する含水ゲルに界面活性剤を添加し、ローターにより攪拌しながら乾燥させる方法がある（特開平８−１３４１３４）。しかし、本方法では、攪拌しながら乾燥することから、たとえ界面活性剤を添加したとしても攪拌中にある程度の再融着を生じることがある。また、静置状態での効率的な乾燥方法については言及されていない。通常、静置状態で乾燥させる方法の方が、設備コスト、ランニングコストともに有利であることから、静置状態で含水ゲルを乾燥する場合の乾燥効率アップに関する技術が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
含水ゲル状重合体（Ａ）を静置状態で乾燥するプロセスにおいて、重合ゲルの細断が不十分であり、かつ細断後にゲル同志の融着が起こることにより、ゲル間の熱風の通気性を妨げ、乾燥に長い時間がかかるばかりか、不均一な乾燥状態となることによって、その後の粉砕プロセスにおいて所望の粒子径に粉砕しにくいだけではなく、粘着性の未乾燥物が粉砕系に混入することによる粉砕トラブルが起こりやすいという問題がある。また、通気性不良によって部分的に過加熱が発生して吸収性能を低下させるという問題を生じることがある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を鑑みて、吸水性能、耐湿ブロッキング性能に優れた吸水性樹脂で、且つ含水ゲル状重合体同志の融着が少なく、ゲルの細断性に優れ、静置状態で効率よく乾燥可能な吸水性樹脂の製造法を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、吸水性樹脂の製造法において、重合後乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状重合体（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を混合して乾燥する吸水性樹脂の製造法であって、
（Ａ）が（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤を水の存在下でラジカル重合して得られる含水ゲル状重合体であり、
（Ｂ）が酸化ケイ素又はタルクであり、
（Ｃ）がノニオン性界面活性剤（Ｃ１）又はアニオン性界面活性剤（Ｃ２）であり、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を（Ａ）を細断する前、細断中又は細断後に混合する吸水性樹脂の製造法である。
【０００７】
本発明において、重合後乾燥前の吸水性樹脂の含水ゲル状重合体（Ａ）としては、水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存在下でラジカル重合して得られる含水ゲル状重合体である。（Ａ）の吸水性樹脂の具体的な例としては、デンプン−アクリル酸塩共重合体架橋物、デンプン−アクリル酸共重合体架橋体の中和物、デンプン−アクリロニトリル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸塩架橋物、自己架橋したポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩架橋物、ポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体架橋物、ポリアクリル酸／ポリアクリルアミド共重合体架橋物、架橋ポリアクリルアミドの加水分解物、架橋ポリアクリルアミド、架橋ポリビニルピロリドン、ビニルアセトアミド重合体架橋物、ポリアスパラギン酸架橋物などが挙げられる。
塩の種類については特に限定はないが、通常ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩である。
【０００８】
好ましくは、イオン浸透圧により多量の液を吸収・保持することができ、荷重や外力が加わっても離水の少ないカルボン酸および／またはカルボン酸塩を含有する重合性単量体を主構成成分とする含水ゲル状の親水性架橋重合体である。特に好ましくは、アクリル酸と架橋剤とを水溶液重合した後、アルカリ金属塩でカルボン酸基の５０〜９０モル％を中和して得られる含水ゲル状重合体である。この中和は均一なことが好ましいが、ミクロな部分で多少不均一であってもさしつかえなく、（Ｂ）を添加する操作を施すことによって均一化される。中和の目安としては、（Ａ）を蒸留水で希釈して固形分濃度を１％としたときのｐＨが６〜８であればよい。ｐＨが６以上であると、（Ａ）に含まれるカルボン酸部分が多すぎないので粘着性が小さく、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加効果が発揮される。一方、ＰＨが９以下であると、得られる吸水性樹脂の皮膚刺激に対する懸念もないのでが生じるので好ましい。
また、特に架橋度を低くして吸水能力を高めた重合体においては、ゲルの粘着性が高く、弾性が低いためにゲル同士の融着が起こりやすく、かつ細断しにくいが、この場合に（Ｂ）及び（Ｃ）を添加すると添加の効果がより顕著である。
【０００９】
（Ａ）は、水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存在下でラジカル重合して得ることができる。
（Ａ）の製造に使用される水溶性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノまたはポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びまたはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。
【００１０】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。
これらは２種以上併用してもよい。これらの内で好ましい水溶性単量体は、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体およびその塩であり、更に好ましくは不飽和モノまたはポリカルボン酸およびその塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸およびその塩である。
【００１１】
（Ａ）の製造に使用される架橋剤としては、例えばエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤などが挙げられる。
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまたはトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
反応性官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等、アルカノールアミン例えばジエタノールアミン等、及びポリアミン例えばポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、エチレン性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
【００１２】
架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、通常０．００１〜５％であり、好ましくは０．０５〜２％、特に好ましくは０．１〜１％である。
架橋剤の量が０．００１％以上であると、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が大きくなり、吸水後の吸水性樹脂はゲル状となる。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が良く、生産性が効率的である。一方５％以下であると架橋も適当であり、吸水・保水能力が低下しない。更に吸収速度も大きい。
【００１３】
グラフト基材としては、従来公知の澱粉及びセルロース等の天然多頭類またはその変性物あるいは誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。好ましくは澱粉変性物及びポリビニルアルコールである。配合比はラジカル重合性モノマーの質量に基づいて通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
【００１４】
吸水性樹脂の重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが挙げられるが、好ましくは水溶性または加水分解により水溶性となる１種以上のラジカル重合性モノマーと架橋剤および必要によりグラフト基材を水の存在下ラジカル重合する方法であり、特に好ましくは重合性モノマーと架橋剤とを主成分に水を溶媒としてラジカル重合する方法である。重合濃度、重合開始温度、ラジカル重合の場合の重合開始剤、重合時の除熱の有無、重合装置などの重合条件については特に限定はなく、公知の条件が適用できる。
【００１５】
含水ゲル状重合体（Ａ）中の水の量は特に限定されないが、吸水性樹脂に対して通常１．１〜２０倍であり、好ましくは１．５〜１０倍であり、特に好ましくは２〜６倍である。水の量は通常（Ａ）の重合濃度によって決まる場合が多いが、重合後に水を添加して含水量を調整してもよい。（Ａ）中の水の量が吸水性樹脂の１．１倍以上であると、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合状態が均一となりやすく好ましい。一方、水の量が２０倍以下であると、（Ｂ）及び（Ｃ）の添加効果が発揮され好ましい。更にその後の乾燥工程で多くの水分を蒸発させる必要もなくなることから経済的である。
【００１６】
本発明において、無機微粒子（Ｂ）としては、金属微粒子を除く天然無機微粒子および合成無機微粒子のいずれであってもよく、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物等が挙げられる
。また、これらの２種以上が複合化されたものであってもよく、例えば、タルク、ゼオライト、粘土鉱物（ベントナイト、アタパルジャイトなど）などが挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。好ましいものは酸化ケイ素、タルクである。
【００１７】
（Ｂ）の粒径については、通常０．００１〜２００μｍ、好ましくは０．００５〜１５０μｍ、特に０．０１〜１００μｍである。なお、ここでいう粒径は必ずしも一次粒子の粒径を意味するのではなく、凝集物あるいは造粒物としての粒径であってもよい。（Ｂ）の粒径が２００μｍ以下であると、乾燥性の向上を図るために添加量を多く必要とせず経済的である。更に得られる吸水性樹脂の性能が低下せず好ましい。一方、０．００１μｍ以上であると、（Ｂ）同士の凝集が起こりにくく均一な分布になりやすく、乾燥性を低下しないので好ましい。
（Ｂ）の形状は、特に限定されず、破砕状、中空状、多孔質状、花弁状、造粒状などが挙げられる。好ましい形状は破砕状および多孔質状である。
（Ａ）に対する（Ｂ）の添加量は、（Ａ）の性質によって種々変化させることができるが、通常、（Ａ）の固形分質量に対して０．０１〜１０％、好ましくは、０．１〜５％である。添加量が０．０１％以上であると、乾燥性の向上効果が発揮される。一方、１０％以下であると得られる吸水性樹脂の吸収性能が低下しない。また得られる吸水性樹脂の発塵が多くなく、粉体ハンドリング性の悪化を招かないので好ましい。
【００１８】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ３）、両性界面活性剤（Ｃ４）が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタンステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）エステル、、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００１９】
アニオン性界面活性剤（Ｃ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤（Ｃ３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００２０】
両性界面活性剤（Ｃ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの界面活性剤の１種または２種以上が使用出来る。これらの内でノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）が好ましい。界面活性剤を併用することにより、本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２１】
（Ａ）に対する（Ｃ）の添加量は、（Ａ）の性質および（Ｂ）の添加量によって種々変化させることができるが、通常、（Ａ）の固形分の質量に対して０．００５〜１％、好ましくは、０．０１〜０．７％である。添加量が０．００５％以上であると、乾燥性の向上効果が発現する。一方、１％以下であると、乾燥後の製品の粉体流動性に悪影響を与えることがなく、吸水性樹脂としての粉体ハンドリング性が良好である。（Ｃ）の量は（Ａ）の固形分に対して０．０５〜１％である。また、（Ｃ）と（Ｂ）の比率については特に限定はないが、質量基準で通常（０．１〜１０）：（９９〜９９．９）である。
（Ｂ）と（Ｃ）を併用することで乾燥性が向上する理由としては、界面活性剤が（Ｂ）の均一な分散を助ける働きをするとともに、親水性基と疎水性基を有する界面活性剤の親水性基が（Ａ）と親和性を有するため、疎水性基が外側を向いて配向することになり、ゲルの融着を防止する効果が向上するものと推定される。
【００２２】
（Ａ）への（Ｂ）及び（Ｃ）の添加方法については特に限定はない。（Ｂ）は粉体のままで添加してもよいが、（Ｂ）及び（Ｃ）を水溶液または分散溶液とするのが、均一に添加できて好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）を水溶液または分散溶液とする場合の濃度は０．０１〜５０％が適当である。更に好ましくは０．１〜３０％である。溶液濃度が０．０１％以上であると、（Ａ）への（Ｂ）溶液の添加量が多くなる場合に、（Ａ）中の水の量が増加せず乾燥効率も悪化しない。５０％以下であると、（Ｂ）及び（Ｃ）溶液の粘度も上昇せず取り扱いが容易であり、（Ａ）への添加も均一となり、乾燥性向上効果が発揮される。
【００２３】
（Ｂ）と（Ｃ）との溶液の（Ａ）への添加方法は、（Ａ）を細断する前、細断中あるいは細断後にスプレー、ポンプ等を使用してふりかける方法がある。好ましくは（Ａ）の細断後にふりかけ、乾燥機へのゲル移送中に（Ａ）の表面に（Ｂ）と（Ｃ）とができるだけ均一に分散される方法が好ましい。該溶液をふりかけた後、大きなシェアーでゲルを混練しすると、溶液が（Ａ）の内部にまで混練されて、添加効果が薄れるとともに、添加量が多く必要となり非経済的である。
（Ａ）を細断し、更に（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との配合に用いられる装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来る。具体的な装置の例として、双腕型ニーダー、インターナルミキサー（バンバリーミキサー）、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機などが挙げられる。これらの細断機は複数個を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（Ａ）に、連鎖移動剤（例えば、チオール化合物、次亜燐酸ナトリウムなど）、残存モノマー低減剤（例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物など）、発泡剤などを含有させることができる。
また、必要に応じて、添加剤や増量剤として、抗菌剤（例えば、第４級アンモニウム塩化合物、クロルヘキシジン化合物、金属塩系抗菌剤など）、防腐剤、芳香剤、消臭剤、着色剤、繊維状物などの適当量を（Ａ）に添加することができる。これらの添加剤は（Ａ）の乾燥中または乾燥後に添加してもよい。
【００２５】
（Ｂ）と（Ｃ）が添加された（Ａ）の乾燥温度は、通常６０〜２３０℃、好ましくは、１００〜２００℃である。乾燥温度が、６０℃以上であると、乾燥に長くの時間を必要とせずエネルギー消費量の点で経済的であり、一方、２３０℃以下であると、副反応や樹脂の分解などが起こらず、吸収性能の低下がおこらない。
（Ｂ）と（Ｃ）を添加した（Ａ）を乾燥する装置は、通常の吸水性樹脂の乾燥に使用される装置でよく、例えば、平行流バンド乾燥機（トンネル乾燥機）、通気バンド乾燥機、噴出流（ノズルジェット）乾燥機、通気堅型乾燥機、箱型熱風乾燥機、ドラムドライヤー、赤外線乾燥機などが挙げられ、熱源は特に限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
乾燥後、粉砕し、必要により粒度調整して得られる粒子状の吸水性樹脂（Ａ１）の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基および／またはその塩基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する架橋剤（Ｄ）で表面架橋して吸水性樹脂（Ａ２）とすることができる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下における収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
このような表面架橋型の吸収剤は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなるので、本発明に好適である。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、１分子中にエポキシ基を２〜１０個有するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオール化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリアミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アルキレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジリジン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。このうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物である。
【００２７】
表面架橋における（Ｄ）の量は、（Ｄ）の種類、架橋させる条件、目標とする性能などにより種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂（Ａ１）に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。（Ｄ）の量が０．００１重量％以上では表面架橋を行わない吸水性樹脂（Ａ１）と性能面で大差となる。一方、３重量％以下であると、吸収性能が増大する傾向にあり好ましい。
表面架橋における（Ｄ）の添加方法、加熱反応条件、装置については特に限定はなく、従来から公知の方法あるいは装置が使用できる。
本発明の方法により、重合後乾燥後の表面架橋前の吸水性樹脂（Ａ１）に（Ｂ）と（Ｃ）がある程度付着して残っているため、表面架橋時のブロッキングが大幅に改善でき、表面架橋の均一性が向上するという利点もある。表面架橋の均一性が向上することにより、得られる表面架橋した吸水性樹脂（Ａ２）の性能が向上するとともに、品質のバラツキも少なくなる。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂（Ａ２）の粒度分布は、通常１０００μｍ〜１５０μｍの範囲の含有量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。１０００μｍを越える粗粒子が１０質量％以下であると、吸収速度が増加する傾向が生じる。１５０μｍ未満の微粒子が１０質量％以下であると、粉塵の発生も大きくならず、高湿度条件下でブロッキングが生じやすくならないし、粉体ハンドリング性の悪化や作業環境の悪化という問題も生じないので好ましい。平均粒径は通常２００〜８００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍである。
吸水性樹脂（Ａ２）の生理食塩水に対する常圧吸収量は、通常の吸水性樹脂と同様であり、その吸収量は３０〜７０ｇ／ｇ、好ましくは３５〜６５ｇ／ｇである。生理食塩水に対する２０ｇ／ｃｍ²条件下での加圧吸収量は、２５ｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。尚、生理食塩水に対する常圧吸収量、加圧吸収量は、後記の方法で測定した。
【００２９】
本発明の製造法で得られる吸水性樹脂は、使い捨て紙おむつ（子供用および大人用紙おむつ）に特に好適である。
また、その他の衛生材料（例えば、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド、手術用アンダーパッド、産褥マット、創傷保護用ドレッシング材、ペットシートなど）や、各種の吸収シート類（例えば、鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、結露防止シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート、ケーブル類の水走り防止シート、油水分離シート、消火用シートなど）などにも好適に使用することができる。更に、吸水性樹脂粉末を応用する用途（例えば、土壌保水剤、ヘドロ固化剤、廃血液や水性廃液などの固形化剤、携帯用尿ゲル化剤、電池の電解液ゲル化剤など）や吸水ゲルを応用する用途（例えば、ケミカルカイロ、パップ材、ゲルベッド、人工雪、ゲル状芳香剤など）などにも使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例と比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、乾燥時間、乾燥性、乾燥後に粉砕、篩別して得られた製品の安息角、耐吸湿ブロッキング性、常圧吸収量、加圧吸収量は下記の方法で測定した。以下特に定めない限り、％は質量％を示す。
【００３１】
＜乾燥時間、乾燥性＞
（Ａ）を乾燥機に入れてから、含水率が約５％になるまでの時間を測定し、乾燥時間とした。含水率は、乾燥物の質量を測定し、乾燥前の含水ゲル状重合体（含水量は既知）の質量との差によって計算した。時間乾燥して得られた乾燥物を粉砕した際、乾燥不十分で粉砕しきれなかった２０メッシュ以上の未乾燥物の重量を測定した。乾燥物の全重量に対する未乾燥物の質量％を計算し、下記の基準で乾燥性を評価した。
◎：２０メッシュ以上の未乾燥物なし
○：２０メッシュ以上の未乾燥物が２％未満
△：２０メッシュ以上の未乾燥物が２〜５％未満
×：２０メッシュ以上の未乾燥物が５％以上
＜安息角＞
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）の安息角測定器を用い、その操作マニュアルに従い測定した。
【００３２】
＜吸湿ブロッキング性＞
吸水性樹脂１０ｇを直径５ｃｍのアルミ製の皿に均一に入れ、４０℃、相対湿度８０％の恒温恒質湿槽中で３時間放置する。放置後の吸水性樹脂の重量を測定し、その後１２メッシュの金網で軽く篩い、吸湿によりブロッキングして１２メッシュをパスしない吸水性樹脂の重量を測定し、下式により吸湿ブロッキング率を求めた。
吸湿ブロッキング率＝（放置後の１２メッシュ網に残る吸水性樹脂の重量／放置後の吸水性樹脂の重量）×１００
◎：ブロッキング物の割合が５％未満
○：ブロッキング物の割合が５〜１０％未満
△：ブロッキング物の割合が１０〜２５％未満
×：ブロッキング物の割合が２５％以上
＜常圧吸収量＞
２５０メッシュのナイロン製布で作成した１０×２０ｃｍの大きさのティーバックに吸水性樹脂１．００ｇを入れ、過剰の生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）中に６０分間浸漬した後、垂直につり下げて１５分間水切りして増加重量を求め、この値を常圧吸収量とした。
＜加圧吸収量＞
２５０メッシュのナイロン網を底面に貼ったプラスチック製円筒（内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）内に吸水性樹脂０.１６０ｇを入れて均一に均し、この吸水性樹脂の上に外径２５ｍｍでスムーズに円筒内を上下する２００ｇの分銅を乗せる。この時の荷重は約４０ｇ／ｃｍ²に相当する。生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレー（直径１２ｃｍ）の中に吸水性樹脂と分銅の入ったプラスチック円筒をナイロン網側を下面にして浸し、放置する。吸水性樹脂が生理食塩水を吸収して増加した質量を６０分後に測定し、その値を吸水剤１ｇ当たりの値に換算して４０ｇ／ｃｍ²における加圧吸収量とした。
【００３３】
（Ａ１）の製造例１
容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム７６．７ｇ、アクリル酸２３ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３ｇおよび脱イオン水２９５ｇを入れ、攪拌、混合しながら内容物の温度を５℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を約１ｐｐｍとした後、過酸化水素の１％水溶液１ｇ、アスコルビン酸の０．２％水溶液１．２ｇおよび２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液２．８ｇを添加・混合して重合を開始させた（重合濃度２５＆）。約６時間重合・熟成することにより含水ゲル状重合体▲１▼を得た。
（Ａ１）の製造例２
製造例１のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．３ｇに替えて０．１ｇを用いる以外は製造例１と同様にして含水ゲル状重合体▲２▼を得た。
【００３４】
（Ａ１）の製造例３
容量１リットルのガラス製反応容器にアクリル酸１００ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３ｇおよび脱イオン水３３０ｇを入れ、攪拌、混合しながら内容物の温度を５℃に保った。内容物に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、過酸化水素の１％水溶液１ｇ、アスコルビン酸の０．２％水溶液１．２ｇおよび２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの２％水溶液２．８ｇを添加・混合して重合を開始させた。約６時間重合・熟成することにより酸型の含水ゲル重合体▲３▼を得た。
【００３５】
添加剤分散液の作成例
添加剤（イ）：タルク（松村産業社製；クラウンタルクＰ）４０ｇに、エマルミン８６２（三洋化成工業社製、ジステアリン酸ポリエチレンジグリコール）２ｇおよび水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
添加剤（ロ）：タルク４０ｇに、イオネットＳ−２０（三洋化成工業社製；ソルビタンモノラウレート）０．５ｇと水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
添加剤（ハ）：タルク４０ｇに、ビューライトＬＣＡ（三洋化成工業社製；ポリオキシエチレンラウリル酢酸ナトリウム）０．５ｇと水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
添加剤（ニ）：アル２００（日本エアロジル社製、二酸化ケイ素）４０ｇに、エマルミン８６２２ｇおよび水道水６０ｇを添加し、高速攪拌して得られた分散液。
【００３６】
実施例１
製造例１で得られた含水ゲル状重合体▲１▼をスクリュー型押し出し機で３〜７ｍｍの大きさに細断した後、添加剤（イ）を▲１▼の固形分に対して２％添加して再度インターナルミキサーを通過させ、このものを約５ｃｍの厚さに積層して１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件で通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕、２０〜１００メッシュの粒度に調整して吸水性樹脂（ａ）を得た。（ａ）の評価結果を表１に示す。
実施例２〜４
実施例１において、添加剤（イ）に替えて、添加剤（ロ）〜（ニ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂（ｂ）〜（ｄ）を得た。これらの評価結果を表１に示す。
実施例５
実施例２において、含水ゲル状重合体▲１▼に替えて、製造例２で得られた含水ゲル状重合体▲２▼を使用した以外は、実施例２と同様にして吸水性樹脂（ｅ）を得た。（ｅ）の評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例６
製造例３で得られた含水ゲル状重合体▲３▼に３５％の水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇを添加し、スクリュー型押し出し機で混練しながら均一に中和した。次いで添加剤（イ）を２％添加し、以下実施例１と同様にして吸水性樹脂（ｆ）を得た。（ｆ）の評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例６において、添加剤（イ）に替えて、添加剤（ニ）を用いた以外は実施例６と同様にして吸水性樹脂（ｇ）を得た。（ｇ）の評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１、２
製造例１および２で得られた含水ゲル状重合体▲１▼および▲２▼をスクリュー型押し出し機で３〜７ｍｍの大きさに細断した後、この含水ゲルを約５ｃｍの厚さに積層して１５０℃、風速２．０ｍ／秒の条件で通気型バンド乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕、２０〜１００メッシュの粒度に調整して比較の吸水性樹脂（ａ’）および（ｂ’）を得た。これらの評価結果を表１に併記する。
比較例３
実施例１において添加剤（イ）に替えてタルク粉末を用いた以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂（ｃ’）を得た。（ｃ’）の評価結果を表１に示す。
比較例４
製造例３で得られた含水ゲル状重合体▲３▼に３５％の水酸化ナトリウム水溶液１１４ｇを添加し、スクリュー型押し出し機で混練しながら均一に中和した。以下実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂（ｄ’）を得た。（ｄ’）の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例５
実施例１において、添加剤（イ）に替えて、ソルビタンモノラウレートを０．１％添加する以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂（ｅ’）を得た。（ｅ’）の評価結果を表１に示す。
実施例８〜１４
実施例１〜７で得られた吸水性樹脂（ａ）〜（ｇ）１００ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇ、水３ｇ、メタノール７ｇからなる溶液を噴霧して混合した後、１４０℃で４０分加熱反応を行い、吸水性樹脂（ｈ）〜（ｎ）を得た。（ｈ）〜（ｎ）の性能評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例６〜１０
比較例１〜５で得られた吸水性樹脂（ａ’）〜（ｅ’）１００ｇを攪拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２ｇ、水３ｇ、メタノール７ｇからなる溶液を噴霧して混合した後、１４０℃で４０分加熱反応を行い、比較の吸水性樹脂（ｆ’）〜（ｊ’）を得た。これらの性能評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂の製造法は次のような特徴および効果を有する。
▲１▼乾燥時の通気性が向上し、効率的に乾燥できることから、乾燥時間が短縮され、エネルギーコストが低減できて経済的である。
▲２▼乾燥時間が短くてすむことから、過加熱による副反応、着色および品質の劣化がない。その結果、吸水性能が向上し、品質のバラツキが少ない製品が得られる。
▲３▼均一な乾燥が行えることから、未乾燥物の発生などによる粉砕系のトラブルも少ない。
▲４▼本発明の吸水性樹脂は、通常の吸水性樹脂製造設備で製造することができ、特別な設備を必要としない。
▲５▼均一な表面架橋が行える。その結果、表面架橋した吸水性樹脂の吸水性能が向上し、品質のバラツキが少ない製品が得られる。
▲６▼製品の、安息角が小さく粉体流動性が良好となる。更に、耐吸湿ブロッキング性も向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More specifically, the present invention relates to a production method having excellent drying efficiency in a drying process that requires the most energy when producing an absorbent resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, several methods have been proposed as a process for producing a water absorbent resin. Typical examples are (1) a method of chopping neutralized acrylic acid with a double arm kneader while polymerizing in aqueous solution and drying with hot air, and (2) pulverizing the neutralized acrylic acid after aqueous polymerization. A method of chopping a polymer gel with a machine and drying a thin film with a hot-air dryer or a drum dryer. (3) After acrylic acid is polymerized in an aqueous solution, the hydrated gel polymer is neutralized and chopped with a shredder. , A method of drying a thin film with hot air drying or a drum dryer, and a method of polymerizing a high concentration acrylate aqueous solution while removing a certain amount of water by heat during polymerization, and then heating and drying the polymer gel, 5) A method in which the neutralized acrylic acid is polymerized by the reverse phase suspension polymerization method, and then the solvent and water are removed by heating under reduced pressure, if necessary. Of these methods, especially for (1), (2), (3) and (4), the gel of the water-absorbent resin itself has adhesiveness, so the shredded gels are fused together. However, when they are dried, they adhere to each other, and there is a problem that the breathability of hot air is deteriorated and the drying efficiency is lowered.
[0003]
As an example proposed for the purpose of improving the drying efficiency of the hydrogel, there is a method in which a surfactant is added to a hydrogel containing an acid group obtained by aqueous solution polymerization and dried while stirring with a rotor ( JP-A-8-134134). However, in this method, since drying is performed with stirring, even if a surfactant is added, some re-fusion may occur during stirring. Further, there is no mention of an efficient drying method in a stationary state. Usually, since the method of drying in a stationary state is more advantageous in terms of both equipment cost and running cost, there has been a demand for a technique for increasing the drying efficiency when the hydrogel is dried in a stationary state.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the process of drying the hydrogel polymer (A) in a stationary state, the polymer gel is not sufficiently shredded, and the gels are fused together after shredding, thereby allowing hot air to flow between the gels. Not only does it take a long time to dry, but also a non-uniform dry state, it is not only difficult to pulverize to the desired particle size in the subsequent pulverization process, but also sticky undried substances are mixed into the pulverization system There is a problem that crushing troubles are likely to occur. In addition, there may be a problem that overheating occurs partially due to poor air permeability and the absorption performance is lowered.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors are a water-absorbent resin excellent in water absorption performance and moisture-resistant blocking performance, and has little fusion between water-containing gel polymers, excellent in gel shredding properties, and in a stationary state. As a result of intensive studies to find a method for producing a water-absorbent resin that can be efficiently and efficiently dried, the present invention has been achieved.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the present invention relates to a method of producing a water-absorbent resin, wherein the water-absorbing gel-like polymer (A) of the water-absorbent resin after polymerization and before drying is mixed with the inorganic fine particles (B) and the surfactant (C) and dried. Process for production of functional resinBecause
(A) is a hydrogel polymer obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid (salt) and a crosslinking agent in the presence of water,
(B) is silicon oxide or talc,
(C) is a nonionic surfactant (C1) or an anionic surfactant (C2),
A method for producing a water-absorbent resin in which (A), (B) and (C) are mixed before chopping, during chopping or after choppingIt is.
[0007]
In the present invention, the water-containing gel-like polymer (A) of the water-absorbent resin after polymerization and before drying is water-soluble or one or more radically polymerizable monomers that become water-soluble by hydrolysis, a crosslinking agent, and, if necessary, a graft group. A hydrogel polymer obtained by radical polymerization of a material in the presence of water. Specific examples of the water-absorbing resin (A) include starch-acrylate copolymer cross-linked products, neutralized products of starch-acrylic acid copolymer cross-linked products, saponified products of starch-acrylonitrile copolymers, Cross-linked polyacrylate, self-crosslinked polyacrylate, cross-linked polysulfonate, cross-linked polyacrylate / polysulfonate copolymer, cross-linked polyacrylic acid / polyacrylamide copolymer, cross-linked polyacrylamide Hydrolysates of these, cross-linked polyacrylamide, cross-linked polyvinyl pyrrolidone, cross-linked vinyl acetamide polymer, cross-linked polyaspartic acid and the like.
Although there is no limitation in particular about the kind of salt, Usually, they are alkali metal salts, such as sodium and potassium.
[0008]
Preferably, a polymerizable monomer containing a carboxylic acid and / or a carboxylate that can absorb and retain a large amount of liquid by ion osmotic pressure and has little water separation even when a load or an external force is applied is used as a main component. It is a hydrogel-like hydrophilic cross-linked polymer. Particularly preferred is a hydrogel polymer obtained by polymerizing acrylic acid and a crosslinking agent in an aqueous solution and then neutralizing 50 to 90 mol% of the carboxylic acid group with an alkali metal salt. This neutralization is preferably uniform, but it may be somewhat non-uniform in the microscopic part, and it can be made uniform by performing the operation of adding (B). As a standard of neutralization, pH may be 6 to 8 when (A) is diluted with distilled water to a solid content concentration of 1%. When the pH is 6 or more, since there are not too many carboxylic acid moieties contained in (A), the tackiness is small, and the effects of adding (B) and (C) are exhibited. On the other hand, it is preferable that the pH is 9 or less because there is no concern about skin irritation of the resulting water-absorbent resin.
In particular, in a polymer having a low degree of cross-linking and an increased water-absorbing ability, the gel is highly sticky and the elasticity is low, so the gels tend to melt and are not easily shredded. When (B) and (C) are added, the effect of the addition is more remarkable.
[0009]
(A) can be obtained by radical polymerization of one or more radically polymerizable monomers that become water-soluble or water-soluble by hydrolysis, a crosslinking agent, and if necessary, a graft substrate in the presence of water.
As a water-soluble monomer used for manufacture of (A), the radically polymerizable water-soluble monomer which has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and those salts are mentioned, for example.
As a radically polymerizable water-soluble monomer having a carboxyl group, for example, unsaturated mono- or poly (divalent to hexavalent) carboxylic acid [(meth) acrylic acid (referred to acrylic acid and / or methacrylic acid; hereinafter the same description). ), Maleic acid, monoalkyl maleate (1 to 9 carbon atoms) ester, fumaric acid, monoalkyl fumarate (1 to 9 carbon atoms) ester, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, monoalkyl itaconic acid ( C1-C9) ester, itaconic acid glycol monoether, cinnamic acid, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl (C1-C9) ester etc.] and their anhydrides [maleic anhydride etc.] .
[0010]
Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a sulfonic acid group include fatty acid or aromatic vinyl sulfonic acid (vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), (meth) acrylic alkyl sulfone. Acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamide alkylsulfonic acid [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.] and the like.
Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a phosphoric acid group include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl phosphate monoester [2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.] Etc.
Salts of water-soluble monomers containing the above carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group [for example, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt etc.), amine Salt or ammonium salt].
Two or more of these may be used in combination. Among these, preferred water-soluble monomers are radically polymerizable water-soluble monomers having a carboxyl group and salts thereof, more preferably unsaturated mono- or polycarboxylic acids and salts thereof, particularly preferably (meth). Acrylic acid and its salts.
[0011]
Examples of the crosslinking agent used in the production of (A) include a crosslinking agent having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinking agent having an ethylenically unsaturated group and a reactive functional group, and 2 reactive functional groups. Examples thereof include a crosslinking agent having at least one.
Specific examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups include N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth). Examples include acrylate, glycerin (di or tri) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, and pentaerythritol triallyl ether.
Specific examples of the compound having an ethylenically unsaturated group and a reactive functional group include glycidyl (meth) acrylate and N-methylol (meth) acrylamide.
Specific examples of the compound having two or more reactive functional groups include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, trimethylolpropane, alkanolamines such as diethanolamine, and polyamines such as polyethyleneimine. .
Two or more kinds of these crosslinking agents may be used in combination. Among these, preferred are copolymerizable crosslinking agents having two or more ethylenically unsaturated groups, and more preferred are N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetra Allyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether, triallylamine.
[0012]
The use amount of the crosslinking agent is usually 0.001 to 5%, preferably 0.05 to 2%, particularly preferably 0.1 to 1%, based on the total mass of the water-soluble monomer and the crosslinking agent. It is.
When the amount of the cross-linking agent is 0.001% or more, the water absorption / water retention capability, which is an important function of the water absorbent resin, is increased, and the water absorbent resin after water absorption becomes a gel. Furthermore, the dried hydrogel polymer after polymerization is good and the productivity is efficient. On the other hand, when it is 5% or less, crosslinking is also appropriate, and the water absorption / retention ability is not lowered. In addition, the absorption rate is high.
[0013]
Examples of the graft base include conventionally known natural polyheads such as starch and cellulose, or modified products or derivatives thereof, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, water-soluble polyester resins, and the like. Preferred are modified starch and polyvinyl alcohol. The blending ratio is usually 20% or less, preferably 0.5 to 10%, based on the mass of the radical polymerizable monomer.
[0014]
The polymerization method of the water-absorbing resin is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method and a reverse phase suspension polymerization method. Preferably, the water-absorbent resin is water-soluble or one or more radically polymerizable monomers that become water-soluble by hydrolysis. It is a method of radical polymerization of the cross-linking agent and, if necessary, the graft substrate in the presence of water, particularly preferably a method of radical polymerization using a polymerizable monomer and a cross-linking agent as main components and water as a solvent. The polymerization concentration, polymerization initiation temperature, polymerization initiator in the case of radical polymerization, presence or absence of heat removal during polymerization, polymerization conditions such as a polymerization apparatus are not particularly limited, and known conditions can be applied.
[0015]
The amount of water in the hydrogel polymer (A) is not particularly limited, but is usually 1.1 to 20 times, preferably 1.5 to 10 times, particularly preferably 2 with respect to the water absorbent resin. ~ 6 times. The amount of water is usually determined by the polymerization concentration of (A) in many cases, but the water content may be adjusted by adding water after polymerization. When the amount of water in (A) is 1.1 times or more that of the water-absorbent resin, it is preferable that the mixed state of (B) and (C) tends to be uniform. On the other hand, when the amount of water is 20 times or less, the effects of addition of (B) and (C) are exhibited, which is preferable. Furthermore, it is economical because it is not necessary to evaporate much water in the subsequent drying step.
[0016]
In the present invention, the inorganic fine particles (B) may be any of natural inorganic fine particles and synthetic inorganic fine particles excluding metal fine particles, such as silicon oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and the like. Oxides of
. Further, two or more of these may be combined, and examples thereof include talc, zeolite, and clay minerals (such as bentonite and attapulgite). Two or more of these may be used in combination. Preferred are silicon oxide and talc.
[0017]
About the particle size of (B), it is 0.001-200 micrometers normally, Preferably it is 0.005-150 micrometers, Especially 0.01-100 micrometers. The particle size here does not necessarily mean the particle size of the primary particles, but may be the particle size as an aggregate or granulated product. When the particle size of (B) is 200 μm or less, it is economical because a large amount of addition is not required to improve the drying property. Furthermore, the performance of the water-absorbing resin obtained is preferable without lowering. On the other hand, when the average particle size is 0.001 μm or more, aggregation between (B) hardly occurs and a uniform distribution is likely to occur, and the drying property is not deteriorated.
The shape of (B) is not particularly limited, and examples thereof include a crushed shape, a hollow shape, a porous shape, a petal shape, and a granulated shape. Preferred shapes are crushed and porous.
The amount of (B) added to (A) can be variously changed depending on the properties of (A), but is usually 0.01 to 10%, preferably 0.8%, based on the solid content mass of (A). 1-5%. When the addition amount is 0.01% or more, the effect of improving the drying property is exhibited. On the other hand, the absorption performance of the water-absorbent resin obtained when it is 10% or less does not deteriorate. Further, the resulting water-absorbent resin is preferable because it does not generate much dust and does not deteriorate the powder handling property.
[0018]
In the present invention, examples of the surfactant (C) include a nonionic surfactant (C1), an anionic surfactant (C2), a cationic surfactant (C3), and an amphoteric surfactant (C4). .
Specific examples of the nonionic surfactant (C1) include, for example, an aliphatic alcohol (8 to 24 carbon atoms), an alkylene oxide (2 to 8 carbon atoms) adduct (degree of polymerization = 1 to 100) [lauryl alcohol ethylene. Oxide addition (polymerization degree = 20), oleyl alcohol ethylene oxide addition (polymerization degree = 10), Macco alcohol ethylene oxide addition (polymerization degree = 35), etc.], polyoxyalkylene (carbon number 2-8, polymerization degree) = 1 to 100) higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20), polyethylene glycol distearate (polymerization degree = 30), etc.], polyvalent (divalent to 10-valent or More) alcohol fatty acid (carbon number 8-24) ester [glyceryl monostearate, monosteary Ethylene glycol, sorbitan lauric acid (mono / di) ester, sorbitan palmitic acid (mono / di) ester, sorbitan stearic acid (mono / di) ester, sorbitan oleic acid (mono / di) ester, sorbitan coconut oil (mono / di) Di) esters, etc.], polyoxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100), polyvalent (2 to 10 or more) alcohol higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyoxyethylene (Polymerization degree = 10) sorbitan lauric acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (polymerization degree = 20) sorbitan palmitic acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (polymerization degree = 15) sorbitan stearic acid (mono / Di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 10) sorbitan oleic acid (molybdenum) / Di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 25) lauric acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) stearic acid (mono / di) ester, polyoxyethylene (degree of polymerization = 18) Oleic acid (mono / di) ester, sorbitan, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) dioleic acid methyl glucoside, etc.], fatty acid alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide Etc.], polyoxyalkylene (carbon number 2-8, degree of polymerization = 1-100) alkyl (carbon number 1-22) phenyl ether (polyoxyethylene (degree of polymerization = 20) nonylphenyl ether, etc.), polyoxyalkylene ( 2-8 carbon atoms, polymerization degree = 1-100) alkyl (8-24 carbon atoms) amino ether And alkyl (carbon number 8-24) dialkyl (carbon number 1-6) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide and the like], polydimethylsiloxane polyoxyethylene adduct, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer (weight average molecular weight = 150 to 10,000).
[0019]
Examples of the anionic surfactant (C2) include hydrocarbon ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, [polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, polyoxyethylene (degree of polymerization). = 1-100) Disodium lauryl sulfosuccinate, etc.], C8-24 hydrocarbon sulfate ester salt [sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (polymerization) Degree = 1-100) lauryl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate], hydrocarbon sulfonate having 8 to 24 carbon atoms [dodecylbenzenesulfone Sodium phosphate, etc.] and hydrocarbon phosphates having 8 to 24 carbon atoms Salt [sodium lauryl phosphate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salt [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salt [coconut oil fatty acid Methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, lauroylmethyl-β-alanine Sodium etc.] and others [polyoxyethylene sulfosuccinate (degree of polymerization = 1-100) lauroylethanolamide disodium etc.] and the like.
As the cationic surfactant (C3), a quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], an amine salt type [ Stearic acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
[0020]
As the amphoteric surfactant (C4), a betaine-type amphoteric surfactant [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine , Lauryl hydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate, etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate, etc.].
One or more of these surfactants can be used. Of these, nonionic surfactant (C1) and anionic surfactant (C2) are preferred. By using the surfactant in combination, the effects of the present invention can be more remarkably exhibited.
[0021]
Although the addition amount of (C) with respect to (A) can be variously changed according to the property of (A) and the addition amount of (B), it is usually 0.005 to the mass of the solid content of (A). 1%, preferably 0.01 to 0.7%. When the addition amount is 0.005% or more, an effect of improving the drying property is exhibited. On the other hand, when it is 1% or less, the powder flowability of the product after drying is not adversely affected, and the powder handling property as a water-absorbing resin is good. The amount of (C) is 0.05 to 1% with respect to the solid content of (A). The ratio of (C) and (B) is not particularly limited, but is usually (0.1 to 10) :( 99 to 99.9) on a mass basis.
The reason why dryness is improved by using (B) and (C) together is that the surfactant functions to help the uniform dispersion of (B), and has a hydrophilic group and a hydrophobic group. Since the hydrophilic group of the agent has an affinity for (A), the hydrophobic group is oriented outward, and it is presumed that the effect of preventing gel fusion is improved.
[0022]
There are no particular limitations on the method of adding (B) and (C) to (A). (B) may be added as a powder, but it is preferable to use (B) and (C) as an aqueous solution or a dispersion solution because they can be added uniformly. The concentration when (B) and (C) are used as an aqueous solution or dispersion is suitably 0.01 to 50%. More preferably, it is 0.1 to 30%. When the solution concentration is 0.01% or more, when the amount of the (B) solution added to (A) increases, the amount of water in (A) does not increase and the drying efficiency does not deteriorate. When it is 50% or less, the viscosities of the (B) and (C) solutions are not increased and the handling is easy, the addition to (A) is uniform, and the effect of improving the drying property is exhibited.
[0023]
As a method for adding the solution of (B) and (C) to (A), there is a method of spraying using a spray, a pump or the like before, during or after chopping (A). It is preferable to sprinkle after the shredding of (A) and to disperse (B) and (C) as uniformly as possible on the surface of (A) during gel transfer to the dryer. When the gel is kneaded with a large shear after the solution is sprinkled, the solution is kneaded to the inside of (A), the effect of addition is reduced, and a large amount of addition is required, which is uneconomical.
A conventionally known apparatus can be used as an apparatus used for chopping (A) and further blending (A), (B), and (C). Specific examples of the apparatus include a double-arm kneader, an internal mixer (Banbury mixer), a self-cleaning mixer, a gear control powder, a screw-type extruder, a screw-type kneader, and a mincing machine. A plurality of these shredders can be used in combination.
[0024]
(A) includes a chain transfer agent (eg, thiol compound, sodium hypophosphite, etc.), a residual monomer reducing agent (eg, sodium sulfite, sodium bisulfite, hydrogen peroxide, etc.), an antioxidant (eg, hindered phenol). Compound), ultraviolet absorbers (benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, etc.), foaming agents, and the like.
If necessary, as additives and extenders, antibacterial agents (for example, quaternary ammonium salt compounds, chlorhexidine compounds, metal salt antibacterial agents, etc.), antiseptics, fragrances, deodorants, colorants, An appropriate amount such as a fibrous material can be added to (A). These additives may be added during or after drying (A).
[0025]
The drying temperature of (A) to which (B) and (C) are added is usually 60 to 230 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the drying temperature is 60 ° C. or higher, it does not require a long time for drying and is economical in terms of energy consumption. On the other hand, if it is 230 ° C. or lower, side reactions and resin decomposition do not occur. No decrease in absorption performance.
The apparatus for drying (A) to which (B) and (C) are added may be an apparatus used for drying a normal water-absorbent resin, for example, a parallel flow band dryer (tunnel dryer), aeration band dryer, etc. Machine, jet stream (nozzle jet) dryer, ventilated solid dryer, box-type hot air dryer, drum dryer, infrared dryer, and the like, and the heat source is not particularly limited. These dryers can be used in combination.
[0026]
After drying, pulverization, and if necessary, the vicinity of the surface of the particulate water-absorbing resin (A1) obtained by adjusting the particle size has at least two functional groups capable of reacting with an acid group such as a carboxyl group and / or its base. It is possible to obtain a water absorbent resin (A2) by surface cross-linking with a cross-linking agent (D).
Such a surface-crosslinking type water-absorbent resin is suitable for the present invention because it has excellent yield and absorption speed under normal pressure as well as under pressure, and has high gel strength.
Such a surface-crosslinking type absorbent is suitable for the present invention because it is excellent in absorption performance and absorption rate under not only normal pressure but also under pressure, and the gel strength is increased.
As a crosslinking agent used for surface crosslinking, a known crosslinking agent that has been conventionally used can be applied. Specific examples include polyglycidyl ether compounds having 2 to 10 epoxy groups in one molecule [ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol (degree of polymerization 2-100) diglycidyl ether, polyglycerol (degree of polymerization 2-100) polyglycidyl ether, etc.]; divalent to 20-valent polyol compounds [glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol (degree of polymerization 2-100), etc.]; 2 To 20-valent polyamine compounds (ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.); polyamine resins having a molecular weight of 200 to 500,000 (polyamide polyamine epichlorohydrin resin, polyamine epichlorohydrin resin, etc.), alkylene carbonates Ito [ethylene carbonate, etc.], an aziridine compound, polyimine compound and the like. Among these, a polyglycidyl ether compound is preferable because surface crosslinking can be performed at a relatively low temperature.
[0027]
The amount of (D) in the surface crosslinking is not particularly limited because it can be variously changed depending on the type of (D), the crosslinking conditions, the target performance, etc. 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight. If the amount of (D) is 0.001% by weight or more, it will be a great difference in performance from the water-absorbent resin (A1) which does not perform surface crosslinking. On the other hand, the content of 3% by weight or less is preferred because the absorption performance tends to increase.
There are no particular limitations on the method for adding (D), the heating reaction conditions, and the apparatus in the surface crosslinking, and conventionally known methods or apparatuses can be used.
By the method of the present invention, (B) and (C) remain attached to the water-absorbent resin (A1) before polymerization after drying after polymerization, to some extent, blocking at the time of surface crosslinking can be greatly improved, There is also an advantage that the uniformity of surface cross-linking is improved. By improving the uniformity of the surface cross-linking, the performance of the resulting surface cross-linked water-absorbing resin (A2) is improved, and variations in quality are also reduced.
[0028]
In the particle size distribution of the water absorbent resin (A2) of the present invention, the content in the range of usually 1000 μm to 150 μm is 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. When the amount of coarse particles exceeding 1000 μm is 10% by mass or less, the absorption rate tends to increase. When the amount of fine particles less than 150 μm is 10% by mass or less, the generation of dust does not increase, blocking is not likely to occur under high humidity conditions, and there is no problem of deterioration in powder handling properties and work environment. preferable. The average particle size is usually 200 to 800 μm, preferably 300 to 600 μm.
The normal-pressure absorption amount of the water-absorbing resin (A2) with respect to physiological saline is the same as that of a normal water-absorbing resin, and the absorption amount is 30 to 70 g / g, preferably 35 to 65 g / g. 20 g / cm for physiological saline²The pressure absorption amount under the conditions is 25 g / g or more, preferably 30 g / g or more. In addition, the normal-pressure absorption amount with respect to the physiological saline and the pressurization absorption amount were measured by the method of a postscript.
[0029]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is particularly suitable for disposable paper diapers (children's and adult paper diapers).
In addition, other sanitary materials (eg sanitary napkins, incontinence pads, breast milk pads, surgical underpads, postpartum mats, wound protection dressings, pet sheets, etc.) and various absorbent sheets (eg freshness) Holding sheet, drip absorption sheet, anti-condensation sheet, paddy rice seedling sheet, concrete curing sheet, water running prevention sheet for cables, oil / water separation sheet, fire extinguishing sheet, etc.). Furthermore, applications (eg, soil water retention agent, sludge solidifying agent, solidifying agent such as waste blood and aqueous waste liquid, portable urine gelling agent, battery electrolyte gelling agent, etc.) and water absorption It can also be used for applications in which gel is applied (for example, chemical warmers, poultices, gel beds, artificial snow, gel-like fragrances, etc.).
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. In addition, the repose angle, the moisture absorption blocking resistance, the normal pressure absorption amount, and the pressure absorption amount of the product obtained by drying time, drying property, pulverization and sieving after drying were measured by the following methods. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates mass%.
[0031]
<Drying time, drying properties>
The time from when (A) was put into the dryer until the water content became about 5% was measured and defined as the drying time. The moisture content was calculated by measuring the mass of the dried product and calculating the difference from the mass of the hydrogel polymer before drying (the moisture content is known). When the dried product obtained by drying for a period of time was pulverized, the weight of the undried product of 20 mesh or more that could not be pulverized due to insufficient drying was measured. The mass% of the undried product relative to the total weight of the dried product was calculated, and the drying property was evaluated according to the following criteria.
A: No undried material of 20 mesh or more
A: Less than 2% of undried material of 20 mesh or more
(Triangle | delta): The undried thing of 20 mesh or more is less than 2 to 5%
X: 5% or more of undried material of 20 mesh or more
<Repose angle>
Using a repose angle measuring instrument of a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), measurement was performed according to the operation manual.
[0032]
<Hygroscopic blocking property>
10 g of the water-absorbing resin is uniformly placed in an aluminum dish having a diameter of 5 cm and left in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 3 hours. The weight of the water-absorbing resin after standing was measured, then lightly sieved with a 12-mesh wire mesh, the weight of the water-absorbing resin that did not pass the 12-mesh after blocking by moisture absorption was measured, and the moisture absorption blocking rate was determined by the following equation.
Moisture absorption blocking rate = (weight of water-absorbing resin remaining in 12 mesh net after standing / weight of water-absorbing resin after standing) × 100
A: Blocking ratio is less than 5%
○: Ratio of blocking material is less than 5 to 10%
(Triangle | delta): The ratio of a blocking thing is less than 10-25%
X: Ratio of blocking material is 25% or more
<Normal pressure absorption>
After 1.00 g of water-absorbing resin is put into a tea bag having a size of 10 × 20 cm made of a 250 mesh nylon cloth and immersed in excess physiological saline (0.9 mass% sodium chloride aqueous solution) for 60 minutes. Then, it was suspended vertically and drained for 15 minutes to determine the increased weight, and this value was taken as the atmospheric pressure absorption.
<Pressure absorption amount>
0.160 g of water-absorbing resin is placed in a plastic cylinder (inner diameter 25 mm, height 30 mm) with a 250 mesh nylon net attached to the bottom, and evenly smoothed on the water-absorbing resin with an outer diameter of 25 mm. Place a 200g weight that goes up and down in the cylinder. The load at this time is about 40 g / cm²It corresponds to. A plastic cylinder containing a water-absorbing resin and a weight is immersed in a petri dish (diameter 12 cm) containing 60 ml of physiological saline with the nylon mesh side facing down and left to stand. The mass that the water-absorbing resin absorbed physiological saline increased was measured after 60 minutes, and the value was converted to a value per 1 g of water-absorbing agent and 40 g / cm.²It was set as the pressure absorption amount in.
[0033]
Production Example 1 of (A1)
A 1 liter glass reaction vessel is charged with 76.7 g of sodium acrylate, 23 g of acrylic acid, 0.3 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 295 g of deionized water. Kept at ℃. After flowing nitrogen into the contents to make the dissolved oxygen amount about 1 ppm, 1 g of 1% aqueous solution of hydrogen peroxide, 1.2 g of 0.2% aqueous solution of ascorbic acid and 2,2′-azobisamidinopropane dihydro Polymerization was started by adding and mixing 2.8 g of a 2% aqueous solution of chloride (polymerization concentration 25 &). A hydrogel polymer (1) was obtained by polymerization and aging for about 6 hours.
Production example 2 of (A1)
A hydrogel polymer (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.1 g was used instead of 0.3 g of N, N′-methylenebisacrylamide in Production Example 1.
[0034]
Production example 3 of (A1)
A glass reaction vessel having a capacity of 1 liter was charged with 100 g of acrylic acid, 0.3 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 330 g of deionized water, and the temperature of the contents was maintained at 5 ° C. while stirring and mixing. After flowing nitrogen into the contents to make the dissolved oxygen amount 1 ppm or less, 1 g of 1% aqueous solution of hydrogen peroxide, 1.2 g of 0.2% aqueous solution of ascorbic acid and 2,2′-azobisamidinopropane dihydro Polymerization was initiated by adding and mixing 2.8 g of a 2% aqueous solution of chloride. By polymerizing and aging for about 6 hours, an acid-type water-containing gel polymer (3) was obtained.
[0035]
Example of making additive dispersion
Additive (i): obtained by adding 2 g of emulmin 862 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyethylene diglycol distearate) and 60 g of tap water to 40 g of talc (manufactured by Matsumura Sangyo; Crown Talc P) and stirring at high speed. Dispersion.
Additive (b): A dispersion obtained by adding 0.5 g of Ionette S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; sorbitan monolaurate) and 60 g of tap water to 40 g of talc and stirring at high speed.
Additive (C): A dispersion obtained by adding 0.5 g of burite LCA (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; sodium polyoxyethylene lauryl acetate) and 60 g of tap water to 40 g of talc and stirring at high speed.
Additive (d): Dispersion obtained by adding Emarmin 862 2 g and tap water 60 g to Al 200 (Nihon Aerosil Co., Ltd., silicon dioxide) and stirring at high speed.
[0036]
Example 1
The hydrogel polymer (1) obtained in Production Example 1 was shredded to a size of 3 to 7 mm with a screw extruder, and then the additive (I) was 2% based on the solid content of (1). It was added and passed through an internal mixer again, and this was laminated to a thickness of about 5 cm and dried with a ventilation type band dryer (manufactured by Inoue Metal) at 140 ° C. and a wind speed of 2.0 m / sec. The obtained dried product was pulverized and adjusted to a particle size of 20 to 100 mesh to obtain a water absorbent resin (a). The evaluation results of (a) are shown in Table 1.
Examples 2-4
In Example 1, water-absorbing resins (b) to (d) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the additives (b) to (d) were used instead of the additives (a). These evaluation results are shown in Table 1.
Example 5
In Example 2, the water-absorbing resin (e) was used in the same manner as in Example 2 except that the hydrogel polymer (2) obtained in Production Example 2 was used instead of the hydrogel polymer (1). ) The evaluation results of (e) are shown in Table 1.
[0037]
Example 6
To the hydrogel polymer (3) obtained in Production Example 3, 114 g of a 35% aqueous sodium hydroxide solution was added and neutralized uniformly while kneading with a screw-type extruder. Subsequently, 2% of additive (I) was added, and a water absorbent resin (f) was obtained in the same manner as in Example 1 below. The evaluation results of (f) are shown in Table 1.
Example 7
In Example 6, a water absorbent resin (g) was obtained in the same manner as in Example 6 except that the additive (d) was used instead of the additive (i). The evaluation results of (g) are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Examples 1 and 2
The hydrogel polymers {circle around (1)} and {circle around (2)} obtained in Production Examples 1 and 2 were cut into a size of 3 to 7 mm with a screw type extruder, and then the hydrogel was laminated to a thickness of about 5 cm. Then, it was dried with a ventilated band dryer under conditions of 150 ° C. and a wind speed of 2.0 m / sec. The obtained dried product was pulverized and adjusted to a particle size of 20 to 100 mesh to obtain comparative water absorbent resins (a ′) and (b ′). These evaluation results are also shown in Table 1.
Comparative Example 3
A comparative water-absorbent resin (c ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that talc powder was used in place of the additive (I) in Example 1. The evaluation results of (c ′) are shown in Table 1.
Comparative Example 4
To the hydrogel polymer (3) obtained in Production Example 3, 114 g of a 35% aqueous sodium hydroxide solution was added and neutralized uniformly while kneading with a screw-type extruder. Thereafter, a comparative water absorbent resin (d ′) was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results of (d ′) are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 5
In Example 1, a comparative water absorbent resin (e ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1% of sorbitan monolaurate was added instead of the additive (I). The evaluation results of (e ′) are shown in Table 1.
Examples 8-14
While stirring 100 g of the water absorbent resins (a) to (g) obtained in Examples 1 to 7, a solution consisting of 0.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 3 g of water, and 7 g of methanol was sprayed and mixed. A heating reaction was performed at 140 ° C. for 40 minutes to obtain water absorbent resins (h) to (n). Table 2 shows the performance evaluation results of (h) to (n).
[0040]
Comparative Examples 6-10
While stirring 100 g of the water absorbent resins (a ′) to (e ′) obtained in Comparative Examples 1 to 5, a solution consisting of 0.2 g of ethylene glycol diglycidyl ether, 3 g of water, and 7 g of methanol was sprayed and mixed. Thereafter, a heating reaction was carried out at 140 ° C. for 40 minutes to obtain comparative water absorbent resins (f ′) to (j ′). These performance evaluation results are shown in Table 2.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
The method for producing a water absorbent resin of the present invention has the following characteristics and effects.
(1) Since air permeability during drying is improved and drying can be performed efficiently, drying time is shortened and energy costs can be reduced, which is economical.
(2) Since the drying time is short, there are no side reactions, coloring, and quality deterioration due to overheating. As a result, water absorption performance is improved, and a product with less variation in quality is obtained.
(3) Since uniform drying can be performed, there are few troubles in the grinding system due to generation of undried material.
(4) The water-absorbent resin of the present invention can be produced with ordinary water-absorbent resin production equipment and does not require special equipment.
(5) Uniform surface crosslinking can be performed. As a result, the water-absorbing performance of the surface-crosslinked water-absorbing resin is improved, and a product with little variation in quality can be obtained.
(6) The angle of repose of the product is small and the powder flowability is good. Furthermore, moisture absorption blocking resistance is also improved.

Claims

In the method for producing a water-absorbing resin, a method for producing a water-absorbing resin in which inorganic fine particles (B) and a surfactant (C) are mixed with a water-containing gel-like polymer (A) of a water-absorbing resin before drying after polymerization and dried. Because
(A) is a hydrogel polymer obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid (salt) and a crosslinking agent in the presence of water,
(B) is silicon oxide or talc,
(C) is a nonionic surfactant (C1) or an anionic surfactant (C2),
A method for producing a water-absorbent resin, wherein (A), (B) and (C) are mixed before chopping, during chopping or after chopping.

The process according to claim 1, wherein the amount of water in the hydrogel polymer (A) is 1.1 to 20 times that of the water-absorbent resin.

The amount of the inorganic fine particles (B) with respect to the solid content of the hydrogel polymer (A) is 0.1 to 10% by mass, and the amount of the surfactant (C) is 0.05 to 1%. 3. The production method according to 1 or 2.

When the hydrogel polymer (A), the inorganic fine particles (B) and the surfactant (C) are mixed, a liquid in which the inorganic fine particles (B) and the surfactant (C) are dispersed or emulsified in water, The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, which is added to (A) and mixed.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the drying temperature is 60 to 250 ° C.

A method for producing a water-absorbent resin (A2), wherein the dried water-absorbent resin (A1) obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 is particulate and surface-crosslinked with a crosslinking agent (D). .