JP4717202B2

JP4717202B2 - Chemical vapor deposition of copper thin films.

Info

Publication number: JP4717202B2
Application number: JP2000390346A
Authority: JP
Inventors: 淑郎楠本; 真朗村田; 素子市橋; 修司大園
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002194545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜の化学的気相成長法（以下、「ＣＶＤ」と略記）、特にＵＬＳＩ等の集積回路を製造する際の銅配線形成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ等の異種金属上に形成された、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン（以下、「Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ」と略記）を原料とするＣＶＤ銅薄膜は密着性が悪く容易に剥離し、ドライ又はウェットの表面処理、基板への電解印加等の手段によってもその性質は改善され得ない。唯一、ＣＶＤ銅薄膜の密着性を向上させ得るのは、スパッタ、蒸着等の物理的蒸着法（Physical Vapor Deposition、以下、「ＰＶＤ」と略記）により、数１０ｎｍ程度の膜厚を有する銅の極薄膜をグルー層として予め基板に形成した場合である（Riedel, S. et al., Proc. Advanced Metallization Conf. in 1999, p.195(Mater. Res. Soc. Warrendale, PA 2000)）。しかし、このＰＶＤ銅膜上にＣＶＤ銅薄膜を形成するプロセスは再現性に乏しく、また、ＣＶＤ初期核サイズが巨大化するため、表面モフォロジーが劣化する。特にその傾向は層間配線孔（以下、「ヴィア」と略記）の側壁部で著しく、ＰＶＤ銅膜上に形成されたＣＶＤ銅薄膜をメッキシードとして使用した場合、ＰＶＤ銅膜単独のシードに較べ、むしろメッキの埋め込み性能が劣化することが報告されている（第59回応用物理学会学術講演会予稿集(1998秋期)16p-ZL-5）。異種金属上では、ＣＶＤ銅薄膜形成用原料に１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオン（以下、「Ｈｈｆａｃ」と略記）を添加することにより、ＣＶＤ核発生密度を向上させ、モフォロジー平滑化と再現性の向上を実現できると経験的には言われている（Norman J. et al., Thin Solid Films, 262, p.46(1995)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの研究によると、ＰＶＤ銅膜上においては、Ｈｈｆａｃの添加はむしろＣＶＤ核形成の遅延を招来し、無添加の場合に較べても再現性、膜厚均一性、成長速度を著しく劣化させることがわかった。
【０００４】
本発明の課題は、以上の問題点を解決することにあり、ＰＶＤ銅膜又は異種金属膜上に平滑な、均一なＣＶＤ銅薄膜を再現性良く、高い成長速度で形成する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の銅薄膜の化学的気相成長法は、化学的気相成長法により基板上に銅薄膜を成長させる方法において、前記銅薄膜の形成用原料ガスが、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１,５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）２−ブチン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリエチルフォスフィン、シクロペンタジエニル銅（I）トリエチルフォスフィン、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシド、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシドカルボニルから選ばれた前駆物質を含むガスであって、該基板上に、β−ジケトン基を有し、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトン化合物のガスを供給することからなる。脂肪族ケトン化合物ガスの供給は、銅薄膜を成長させる前、成長させる時、又は一部を成長させた後に行えばよい。
【０００６】
ＣＶＤ銅薄膜を形成する下地層は、物理的蒸着法により形成されたＰＶＤ銅膜であっても、又はＴａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆから選ばれた少なくとも１種の金属若しくはその窒化物の膜であってもよい。
【０００７】
ＣＶＤ銅薄膜を形成するための原料ガスは、前記の通り、既知の銅含有前駆物質を含むガス、具体的には、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１,５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）２−ブチン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリエチルフォスフィン、シクロペンタジエニル銅（I）トリエチルフォスフィン、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシド、Ｃｕ（I）ｔ−ブトキシドカルボニルから選ばれた前駆物質を含むガスである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、上記したように、ＣＶＤ銅薄膜形成用原料ガスと、β−ジケトン基を有し、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトン化合物であって、好ましくは常温で液体である化合物のガスとを、それぞれ、所定の時点で、基板上に供給することにより、所期の目的が達成される。
【０００９】
脂肪族ケトン化合物としては、例えば、２,４−ペンタンジオン(慣用名：アセチルアセトン、ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃(以下、「Ａｃａｃ」と略記))、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₂Ｈ₅、(ＣＨ₃)₃ＣＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、(ＣＨ₃)₃ＣＣＯＣＨ₂ＣＯＣ(ＣＨ₃)₃、ＣＨ(ＣＨ₃)₂ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＯＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＯＣＨ₂ＣＯＣ(ＣＨ₃)₃等を用いることができる。これらの化合物のうち、Ａｃａｃが好ましい。脂肪族ケトン化合物ガスの供給量は、銅薄膜形成用原料ガスに対して、体積比で同量以下であることが好ましく、この上限を超えると、成膜速度が低下するという問題がある。ガス供給量の下限は特に制限はなく、例えば原料ガスの１／２０のような少量であっても供給されれば充分所期の目的を達成できる。
【００１０】
上記脂肪族ケトン化合物のガス供給時期は、目的とするＣＶＤ銅の成膜終了前であれば良く、例えば、銅薄膜形成用原料ガスの供給と同時であっても、また、該原料ガスの供給前、すなわち、銅薄膜の形成前に該化合物ガスを基板表面に吸着させ、その後、該原料ガスのみを又は該原料ガスと化合物ガスとの混合ガスを流して成膜を行っても良い。また、ＣＶＤ銅薄膜の成膜プロセスの前半のみに該化合物ガスを供給しても、又は該プロセスの後半のみに該化合物ガスを供給しても良い。すなわち、ＣＶＤ銅薄膜の一部が形成された後の成膜プロセス中の所定の期間のみに該化合物ガスを供給しても同様の効果が得られる。
【００１１】
また、本発明によりＣＶＤ銅薄膜を形成する下地層は、特に制限されるわけではなく、例えば、上記したような従来不可能であった下地層であっても、同様に再現性良く、高い成長速度でＣＶＤ銅薄膜を形成することができる。
【００１２】
本発明によるＣＶＤ銅薄膜の成長方法は、通常のＣＶＤ装置を用いて行うことができる。例えば、図１に示すＣＶＤ装置を用いて、本発明の方法を実施し、ＣＶＤ銅薄膜を得ることができる。
【００１３】
すなわち、このＣＶＤ装置は、排気可能な反応チャンバー１内に設置された基板２上に、ガス供給ノズル３、４から、シャワープレート５を介して、銅薄膜形成用原料ガス及び脂肪族ケトン化合物ガスを供給するように構成されている。反応チャンバー１内は、加熱手段６により５０〜８０℃に制御され、また、基板２は、加熱ステージ７の上に載置され、例えば１５０〜２００℃程度の所定の成膜温度に制御されている。銅薄膜形成用原料ガスは、キャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）の加圧ガス源８により、容器９内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１０を経て、ベーパライザ１１へ搬送され、ここでガス化されると共に、このベーパライザ１１内で、キャリアガス源１２から気体マスフロー１３、加熱器１４を経て導入されたキャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）と混合され、加熱手段１５により５０〜８０℃に保温された管路１６を経て容器１内へと導入される。一方、脂肪族ケトン化合物ガスは、キャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）の加圧ガス源１７により、容器１８内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１９を経て、ベーパライザ２０へ搬送され、ここでガス化されると共に、このベーパライザ２０内で、キャリアガス源２１から気体マスフロー２２、加熱器２３を経て導入されたキャリアガス（アルゴン、窒素、水素等）と混合され、加熱手段２４により５０〜８０℃に保温された管路２５を経て容器１内へと導入される。
【００１４】
このＣＶＤ装置を用いてＣＶＤ銅薄膜を形成する際の成膜条件は、例えば、以下の通りである。
【００１５】
基板温度：１５０〜２００℃
成膜圧力：１３．３〜１３３０Ｐａ
銅薄膜形成用原料ガス流量：０．１〜１．０ｇ／ｍｉｎ
脂肪族ケトン化合物ガス使用量：ＣＶＤ銅薄膜形成用原料ガスに対して、体積基準で同量以下
銅薄膜形成原料用キャリアガス流量：４００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ
（Ａｒ、Ｎ₂又はＨ₂）
Ａｃａｃ用キャリアガス流量：５０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ
（Ａｒ、Ｎ₂又はＨ₂）
反応チャンバ及び各管路温度：５０℃〜８０℃に制御
使用基板：ウェハ上にスパッタでＴａＮなどを成膜し、次いでスパッタで銅膜を形成したもの。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
図１に示すＣＶＤ装置を用い、以下のようにして銅薄膜を得た。
【００１７】
基板２としてＳｉウェハ上にスパッタでＴａＮを７０ｎｍ成膜し、次いでスパッタで銅（Ｃｕ）を２０ｎｍ成膜（ＰＶＤ膜）した１５０ｍｍ径のシリコン基板を用いた。反応チャンバー１内の加熱ステージ７上にこの基板２を載置し、反応チャンバー１内を排気し、成膜時に１３３Ｐａになるようにした。反応チャンバー１内を６０℃に制御し、基板温度を１７０℃に設定した。基板２上に、ガス供給ノズル３、４から、シャワープレート５を介して、銅薄膜形成用原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスを０．３０ｇ／ｍｉｎ及び脂肪族ケトン化合物ガスとしてＡｃａｃガスを０．０３ｇ／ｍｉｎ供給し、ＣＶＤ銅薄膜を成長せしめた。
【００１８】
Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳは、加圧ガス源８により、容器９内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１０を経て、ベーパライザ１１へ搬送し、ここでガス化すると共に、このベーパライザ１１内で、キャリアガス源１２から気体マスフロー１３、加熱器１４を経て導入した６００ｃｃ／ｍｉｎのキャリアガスと混合し、その後、加熱手段１５により６０℃に保温された管路１６を経て容器１内へ導入し、成膜を行った。一方、Ａｃａｃは、加圧ガス源１７により、容器１８内から液体マスフロー（ＭＦＣ）１９を経て、ベーパライザ２０へ搬送し、ここでガス化すると共に、このベーパライザ２０内で、キャリアガス源２１から気体マスフロー２２、加熱器２３を経て導入した１００ｃｃ／ｍｉｎのキャリアガスと混合し、その後、加熱手段２４により６０℃に保温された管路２５を経て容器１内へ導入した。
【００１９】
上記成膜では、Ａｃａｃガスを添加した場合の成膜プロセスについて代表的に説明したが、対照として、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガス供給のみでＡｃａｃガス無添加のプロセス、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＨｈｆａｃガスを添加したプロセスについても同様に行った。すなわち、本実施例では、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガス供給のみでＡｃａｃガス無添加のプロセス、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＨｈｆａｃガスを添加したプロセス、及びＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＡｃａｃガスを添加したプロセスの３種の成膜プロセスを１サイクルとして、この成膜プロセスを３５サイクル行った。各サイクルの３種の成膜プロセスのそれぞれにおいて、膜厚、シート抵抗を測定し、平均膜厚を成膜前後の基板重量変化より、平均シート抵抗を面内４９点測定データより求めた。図２に、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガス供給のみでＡｃａｃガス無添加の場合（無添加）、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＨｈｆａｃガスを添加した場合（Ｈｈｆａｃ添加）、及びＣｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳガスにＡｃａｃガスを添加した場合（Ａｃａｃ添加）について、それぞれ、平均膜厚に平均シート抵抗を乗じた積（μΩ・ｃｍ）をサイクル数に対してプロットしたグラフを示す。図２から、Ａｃａｃ添加の場合は、無添加及びＨｈｆａｃ添加の場合に比べて、再現性、膜厚均一性共に向上していることが分かる。なお、シュワルツの不等式によれば、完全に平坦な分布が得られた時にのみ平均膜厚と平均シート抵抗との積は薄膜の比抵抗と一致し、理想的な値を取り、それ以外では比抵抗を上回るとされている。本実施例の薄膜の比抵抗はρ_SP＝２．１０μΩ・ｃｍであり、図２から明らかなように、Ａｃａｃ添加の場合は、極めてその比抵抗に近く、ほぼ理想的な膜が得られていると言えよう。
【００２０】
上記したようなＡｃａｃ添加がＣＶＤ銅成膜に及ぼす作用機序は明らかではないが、ＡｃａｃとＨｈｆａｃとがＰＶＤ銅上で特異的に性質が異なる理由は、それぞれの銅キレートＣｕ(ａｃａｃ)₂、Ｃｕ(ｈｆａｃ)₂間の蒸気圧の差によるものと考えられる。すなわち、Ｃｕ(ｈｆａｃ)₂はＣｕ(ａｃａｃ)₂に較べ蒸気圧が高いため容易に昇華し、Ｈｈｆａｃ添加プロセスでは銅薄膜形成用原料による成膜と同時に逆反応であるＰＶＤ銅・ＣＶＤ銅のエッチングも同時に進行する（以下に示す図３におけるＨｈｆａｃ添加プロセスの時間に対する非線形性も逆反応の存在を示唆している）。これに対し、Ａｃａｃでは、Ｈｈｆａｃが異種金属上で有する核形成促進効果は維持されるが、エッチング反応速度は遅いので、ほぼ理想的な薄膜が得られたものと考えられる。
（実施例２）
基板、銅薄膜形成用原料ガス、脂肪族ケトン及び各ガス流量を全て実施例１と同様にして、無添加の場合、Ｈｈｆａｃ添加の場合、及びＡｃａｃ添加の場合について、それぞれ、２サイクル行い、ＣＶＤ銅薄膜を形成し、各プロセスにおける膜厚の成膜時間依存性を求めた。図３に、それぞれ、添加１回目（第１サイクル）、添加２回目（第２サイクル）として成膜時間と膜厚との関係をプロットしたグラフを示す。
【００２１】
図３から明らかなように、Ａｃａｃ添加により成膜速度が増大する（無添加時の１．５〜５倍、Ｈｈｆａｃ添加時のおよそ３倍）と共に、再現性・時間に対する直線性も改善されていることが分かる。
【００２２】
上記実施例と同様の手順によりＰＶＤ銅膜上にＣＶＤ銅薄膜を堆積した場合のヴィア側壁の電子顕微鏡観察によれば、無添加の場合のＣＶＤ銅核サイズが数１００ｎｍであるのに較べ、Ａｃａｃ添加の場合には数１０ｎｍの微小な核の発生が認められた。すなわち、メッキシードの問題点である側壁部のモフォロジー劣化が抑制されることが分かる。また、Ａｃａｃ添加はＰＶＤ銅表面でＣＶＤ銅の核サイズを微細化するのみならず、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ等の異種金属上でも同等の効果を奏する。
【００２３】
上記実施例では、成膜時にＣＶＤ銅薄膜形成用原料ガスとＡｃａｃガスとを同時に供給しているが、成膜前にＡｃａｃを基板表面に吸着させ、その後、原料ガスのみ又はＡｃａｃガスと原料ガスとの混合ガスを流して成膜を行っても、また、成膜プロセスの前半又は後半のみに脂肪族ケトン化合物ガスを供給して成膜を行っても、同様の効果が得られている。
（実施例３）
異種金属膜上でのＡｃａｃ添加効果を検証するため、ＰＶＤ−ＴａＮを７０ｎｍ成膜したシリコン基板を用いて、ＣＶＤ−Ｃｕ成膜を行った。成膜条件は基板温度１７０℃、成膜時間３０秒、Ｃｕ(ｈｆａｃ)ＴＭＶＳ流量０．４５ｇ／ｍｉｎとし、Ａｃａｃ添加量を０、０．０２、０．２ｇ／ｍｉｎの３種類として成膜を行った。その後、基板表面を６００００倍の倍率で電子顕微鏡観察し、ＣＶＤ核発生数をカウントした。その結果を以下の表１に示す。
（表１）

【００２４】
表１から明らかなように、Ａｃａｃを添加すると、無添加の場合に較べ、核発生密度が約２倍に増大し、核サイズのばらつきを約１／３〜１／６程度に抑制することが分かる。また、添加効果は添加量にほとんど依存しないことも分かる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、β−ジケトン基を有するＡｃａｃのような有機化合物であって、異種原子として酸素原子のみを含む脂肪族ケトンであり、好ましくは常温で液体である化合物のガスを基板上に供給することにより、ＰＶＤ銅膜等の上に平滑なＣＶＤ銅薄膜を再現性良く、高い成長速度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するためのＣＶＤ装置の一構成例を示す配置図。
【図２】本発明の方法で得られたＣＶＤ銅薄膜について、従来技術と比較して、平均膜厚と平均シート抵抗との積をサイクル数に対してプロットしたグラフ。
【図３】本発明の方法で得られたＣＶＤ銅薄膜について、従来技術と比較して、膜厚と成膜時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１反応チャンバー２基板
３、４ガス供給ノズル５シャワープレート
６加熱手段７加熱ステージ
８、１７加圧ガス源９、１８容器
１０、１９液体マスフロー(ＭＦＣ) １１、２０ベーパライザ
１２、２１キャリアガス源１３、２２気体マスフロー(ＭＦＣ)
１４、２３加熱器１５、２４加熱手段
１６、２５管路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical vapor deposition method (hereinafter abbreviated as “CVD”) of a copper thin film, and more particularly to copper wiring formation when manufacturing an integrated circuit such as ULSI.
[0002]
[Prior art]
CVD copper thin film made of hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane (hereinafter abbreviated as “Cu (hfac) TMVS”) formed on different metals such as Ta, TaN, Ti, TiN, W, etc. Has poor adhesion and easily peels off, and its properties cannot be improved even by means such as dry or wet surface treatment or application of electrolysis to the substrate. The only thing that can improve the adhesion of the CVD copper thin film is a copper electrode having a film thickness of about several tens of nanometers by physical vapor deposition (hereinafter abbreviated as “PVD”) such as sputtering and vapor deposition. This is a case where a thin film is previously formed on a substrate as a glue layer (Riedel, S. et al., Proc. Advanced Metallization Conf. In 1999, p.195 (Mater. Res. Soc. Warrendale, PA 2000)). However, the process of forming a CVD copper thin film on this PVD copper film has poor reproducibility, and the CVD initial nucleus size becomes enormous, resulting in a deterioration in surface morphology. In particular, the tendency is remarkable at the side wall portion of the interlayer wiring hole (hereinafter abbreviated as “via”). When a CVD copper thin film formed on the PVD copper film is used as a plating seed, compared to the seed of the PVD copper film alone, Rather, it has been reported that the embedding performance of the plating deteriorates (Proceedings of the 59th Japan Society of Applied Physics (August 1998) 16p-ZL-5). On dissimilar metals, CVD nuclei can be obtained by adding 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione (hereinafter abbreviated as “Hhfac”) to the raw material for CVD copper thin film formation. It has been empirically said that the generation density can be improved, and morphological smoothing and reproducibility can be improved (Norman J. et al., Thin Solid Films, 262, p. 46 (1995)).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventors, on the PVD copper film, the addition of Hhfac rather led to a delay in CVD nucleation, and reproducibility, film thickness uniformity, and growth rate compared to the case of no addition. It has been found that it significantly deteriorates.
[0004]
An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a method for forming a smooth, uniform CVD copper thin film on a PVD copper film or a dissimilar metal film with high reproducibility and high growth rate. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The chemical vapor deposition method for copper thin film according to the present invention is a method for growing a copper thin film on a substrate by chemical vapor deposition, wherein the raw material gas for forming the copper thin film is bis (hexafluoroacetylacetonate). Copper (II), hexafluoroacetylacetonato copper (I) trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetyl Acetonato copper (I) 2-butyne, hexafluoroacetylacetonato copper (I) triethylphosphine, cyclopentadienyl copper (I) triethylphosphine, Cu (I) t-butoxide, Cu (I) t-butoxide a gas containing a precursor selected from carbonyl, on a substrate, beta-diketo It has a group consists of supplying a gas of an aliphatic ketone compound containing only oxygen atom as the heteroatom. The supply of the aliphatic ketone compound gas may be performed before the copper thin film is grown, when it is grown, or after a part is grown.
[0006]
The underlayer for forming the CVD copper thin film may be a PVD copper film formed by physical vapor deposition, or at least one selected from Ta, W, Ti, Mo, Cr, Zr, V, Nb, and Hf It may be a film of a seed metal or a nitride thereof.
[0007]
As described above, the source gas for forming the CVD copper thin film is a gas containing a known copper-containing precursor, specifically, bis (hexafluoroacetylacetonato) copper (II), hexafluoroacetylacetonatocopper. (I) trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) 2-butyne, hexa A gas containing a precursor selected from fluoroacetylacetonato copper (I) triethylphosphine, cyclopentadienyl copper (I) triethylphosphine, Cu (I) t-butoxide, Cu (I) t-butoxide carbonyl is there.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, as described above, a raw material gas for CVD copper thin film formation and an aliphatic ketone compound having a β-diketone group and containing only oxygen atoms as hetero atoms, preferably liquid at room temperature. The desired purpose is achieved by supplying a gas of a certain compound onto the substrate at a predetermined point in time.
[0009]
Examples of the aliphatic ketone compound include 2,4-pentanedione (common name: acetylacetone, CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ (hereinafter abbreviated as “Acac”)), C ₂ H ₅ COCH ₂ COC ₂ H ₅ , ( _{_{_{_{CH 3) 3 CCOCH 2 COCH 3}}}} , (CH 3) 3 CCOCH 2 COC (CH 3) 3, CH (CH 3) 2 COCH 2 COCH 3, CH 3 OCOCH 2 COCH 3, C 2 H 5 OCOCH 2 COCH 3, C ₂ H ₅ OCOCH ₂ COC (CH ₃ ) ₃ or the like can be used. Of these compounds, Acac is preferred. The supply amount of the aliphatic ketone compound gas is preferably equal to or less than the volume ratio of the raw material gas for forming a copper thin film. If this upper limit is exceeded, there is a problem that the film formation rate decreases. The lower limit of the gas supply amount is not particularly limited. For example, even if it is supplied in a small amount such as 1/20 of the source gas, the intended purpose can be achieved sufficiently.
[0010]
The gas supply timing of the aliphatic ketone compound may be before the film formation of the target CVD copper, for example, even at the same time as the supply of the raw material gas for forming a copper thin film, The compound gas may be adsorbed on the substrate surface before forming the copper thin film, and then the film may be formed by flowing only the source gas or a mixed gas of the source gas and the compound gas. Further, the compound gas may be supplied only to the first half of the CVD copper thin film forming process, or the compound gas may be supplied only to the second half of the process. That is, the same effect can be obtained by supplying the compound gas only during a predetermined period in the film forming process after a part of the CVD copper thin film is formed.
[0011]
In addition, the underlayer for forming the CVD copper thin film according to the present invention is not particularly limited. For example, even the underlayer that has been impossible in the past as described above has high reproducibility and high growth. A CVD copper thin film can be formed at a speed.
[0012]
The method for growing a CVD copper thin film according to the present invention can be performed using a normal CVD apparatus. For example, using the CVD apparatus shown in FIG. 1, the method of the present invention can be carried out to obtain a CVD copper thin film.
[0013]
That is, this CVD apparatus has a copper thin film forming raw material gas and an aliphatic ketone compound gas from a gas supply nozzle 3, 4 through a shower plate 5 on a substrate 2 installed in a reaction chamber 1 that can be evacuated. Is configured to supply. The inside of the reaction chamber 1 is controlled to 50 to 80 ° C. by the heating means 6, and the substrate 2 is placed on the heating stage 7 and controlled to a predetermined film forming temperature of about 150 to 200 ° C., for example. Yes. The raw material gas for forming the copper thin film is conveyed from the container 9 to the vaporizer 11 through the liquid mass flow (MFC) 10 by the pressurized gas source 8 of the carrier gas (argon, nitrogen, hydrogen, etc.), and is gasified here. At the same time, the vaporizer 11 is mixed with the carrier gas (argon, nitrogen, hydrogen, etc.) introduced from the carrier gas source 12 through the gas mass flow 13 and the heater 14 and kept at 50-80 ° C. by the heating means 15. Then, it is introduced into the container 1 through the pipeline 16. On the other hand, the aliphatic ketone compound gas is conveyed from the container 18 to the vaporizer 20 through the liquid mass flow (MFC) 19 by the pressurized gas source 17 of the carrier gas (argon, nitrogen, hydrogen, etc.), and is gasified here. At the same time, the vaporizer 20 is mixed with the carrier gas (argon, nitrogen, hydrogen, etc.) introduced from the carrier gas source 21 via the gas mass flow 22 and the heater 23, and is heated to 50-80 ° C. by the heating means 24. It is introduced into the container 1 through the insulated pipe 25.
[0014]
The film formation conditions for forming a CVD copper thin film using this CVD apparatus are, for example, as follows.
[0015]
Substrate temperature: 150-200 ° C
Deposition pressure: 13.3 to 1330 Pa
Raw material gas flow rate for copper thin film formation: 0.1 to 1.0 g / min
Use amount of aliphatic ketone compound gas: The same amount or less on a volume basis with respect to the raw material gas for CVD copper thin film formation Carrier gas flow rate for copper thin film formation raw material: 400 to 1000 cc / min
(Ar, N ₂ or H ₂ )
Acac carrier gas flow rate: 50 to 200 cc / min
(Ar, N ₂ or H ₂ )
Reaction chamber and each pipe line temperature: Controlled to 50 ° C. to 80 ° C. Substrate used: TaN or the like is formed on the wafer by sputtering, and then a copper film is formed by sputtering.
[0016]
【Example】
Example 1
Using the CVD apparatus shown in FIG. 1, a copper thin film was obtained as follows.
[0017]
A 150 mm diameter silicon substrate in which a TaN film of 70 nm was formed on a Si wafer by sputtering and then a copper (Cu) film of 20 nm (PVD film) was formed by sputtering was used as the substrate 2. The substrate 2 was placed on the heating stage 7 in the reaction chamber 1 and the reaction chamber 1 was evacuated to 133 Pa during film formation. The inside of the reaction chamber 1 was controlled at 60 ° C., and the substrate temperature was set at 170 ° C. Cu (hfac) TMVS gas is 0.30 g / min as a raw material gas for forming a copper thin film, and Acac gas is 0 as an aliphatic ketone compound gas from the gas supply nozzles 3 and 4 through the shower plate 5 on the substrate 2. 0.03 g / min was supplied to grow a CVD copper thin film.
[0018]
Cu (hfac) TMVS is transported from the container 9 through the liquid mass flow (MFC) 10 to the vaporizer 11 by the pressurized gas source 8 and is gasified here, and in the vaporizer 11, the carrier gas source 12 is supplied. Is mixed with a carrier gas of 600 cc / min introduced through the gas mass flow 13 and the heater 14, and then introduced into the container 1 through the pipe line 16 kept at 60 ° C. by the heating means 15 to form a film. It was. On the other hand, Acac is conveyed from the inside of the container 18 through the liquid mass flow (MFC) 19 to the vaporizer 20 by the pressurized gas source 17 and is gasified therein, and is also gasified from the carrier gas source 21 in the vaporizer 20. The mixture was mixed with a carrier gas of 100 cc / min introduced through the mass flow 22 and the heater 23, and then introduced into the container 1 through the conduit 25 kept at 60 ° C. by the heating means 24.
[0019]
In the above film formation, the film formation process in the case where Acac gas is added has been described representatively. However, as a control, only Cu (hfac) TMVS gas supply is performed and no Acac gas is added, and Cu (hfac) TMVS gas is added to Hhfac. The same process was performed for the gas-added process. That is, in this embodiment, the process of adding no Acac gas by supplying only Cu (hfac) TMVS gas, the process of adding Hhfac gas to Cu (hfac) TMVS gas, and the addition of Acac gas to Cu (hfac) TMVS gas. The three types of film forming processes were defined as one cycle, and this film forming process was performed for 35 cycles. In each of the three types of film formation processes in each cycle, the film thickness and sheet resistance were measured, and the average film thickness was determined from the in-plane 49-point measurement data from the change in the substrate weight before and after film formation. FIG. 2 shows the case where only Cu (hfac) TMVS gas is supplied and no Acac gas is added (no addition), when Hhfac gas is added to Cu (hfac) TMVS gas (Hhfac addition), and to Cu (hfac) TMVS gas. The graph which plotted the product (microohm * cm) which each multiplied the average sheet resistance and average sheet resistance with respect to the number of cycles about the case where Acac gas was added (Acac addition) is shown. From FIG. 2, it can be seen that in the case of addition of Acac, both reproducibility and film thickness uniformity are improved as compared with the case of no addition and addition of Hhfac. According to Schwartz's inequality, the product of the average film thickness and the average sheet resistance is equal to the specific resistance of the thin film only when a completely flat distribution is obtained. It is said that the resistance will be exceeded. The specific resistance of the thin film of this example is ρ _SP = 2.10 μΩ · cm. As is apparent from FIG. 2, when Acac is added, the specific resistance is very close to that of an ideal film. It can be said that there is.
[0020]
The mechanism of action of the addition of Acac as described above on CVD copper film formation is not clear, but the reason that Acac and Hhfac differ specifically on PVD copper is that the respective copper chelates Cu (acac) ₂ , This is thought to be due to the difference in vapor pressure between Cu (hfac) ₂ . In other words, Cu (hfac) ₂ has a higher vapor pressure than Cu (acac) ₂ , so it easily sublimates, and the Hhfac addition process etches PVD copper / CVD copper, which is a reverse reaction at the same time as film formation with the copper thin film forming raw material (Non-linearity with respect to time of the Hhfac addition process in FIG. 3 shown below also suggests the presence of an inverse reaction). On the other hand, in Acac, the nucleation promoting effect of Hhfac on the dissimilar metal is maintained, but the etching reaction rate is slow, so it is considered that an almost ideal thin film was obtained.
(Example 2)
The substrate, the copper thin film forming raw material gas, the aliphatic ketone, and each gas flow rate are all the same as in Example 1, and two cycles are performed for each of the case of no addition, the case of adding Hhfac, and the case of adding Acac. A copper thin film was formed, and the film formation time dependency of the film thickness in each process was determined. FIG. 3 is a graph in which the relationship between the film formation time and the film thickness is plotted as the first addition (first cycle) and the second addition (second cycle), respectively.
[0021]
As is apparent from FIG. 3, the addition of Acac increases the film formation rate (1.5 to 5 times when no additive is added, approximately 3 times when Hhfac is added), and also improves the reproducibility and linearity with respect to time. I understand that.
[0022]
According to the electron microscopic observation of the via sidewall when the CVD copper thin film is deposited on the PVD copper film by the same procedure as in the above example, the Acac-free CVD copper nucleus size is several hundred nm compared to the Acac. In the case of addition, generation of minute nuclei of several tens of nm was observed. That is, it can be seen that the deterioration of the morphology of the side wall, which is a problem of the plating seed, is suppressed. In addition, the addition of Acac not only reduces the nucleus size of CVD copper on the PVD copper surface, but also has the same effect on dissimilar metals such as Ta, TaN, Ti, TiN, and W.
[0023]
In the above embodiment, the CVD copper thin film forming raw material gas and the Acac gas are simultaneously supplied at the time of film formation, but the Acac is adsorbed on the substrate surface before the film formation, and then only the raw material gas or the Acac gas and the raw material gas. The same effect can be obtained even when film formation is performed by flowing a mixed gas with the above, or when an aliphatic ketone compound gas is supplied only during the first half or the second half of the film formation process.
(Example 3)
In order to verify the effect of adding Acac on the dissimilar metal film, CVD-Cu film formation was performed using a silicon substrate on which PVD-TaN was formed to a thickness of 70 nm. The film formation conditions are as follows: the substrate temperature is 170 ° C., the film formation time is 30 seconds, the Cu (hfac) TMVS flow rate is 0.45 g / min, and the amount of Acac is 0, 0.02, and 0.2 g / min. went. Thereafter, the surface of the substrate was observed with an electron microscope at a magnification of 60000 times, and the number of CVD nuclei generated was counted. The results are shown in Table 1 below.
(Table 1)

[0024]
As can be seen from Table 1, when Acac is added, the nucleus generation density is increased by a factor of about 2 compared to the case where no Acac is added, and the variation in nucleus size is suppressed to about 1/3 to 1/6. I understand. It can also be seen that the effect of addition hardly depends on the amount added.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic compound such as Acac having a β-diketone group, which is an aliphatic ketone containing only an oxygen atom as a heteroatom, preferably a gas of a compound that is liquid at room temperature, is applied onto a substrate. By supplying, a smooth CVD copper thin film can be formed on the PVD copper film or the like with high reproducibility and at a high growth rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a layout view showing an example of the configuration of a CVD apparatus for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a graph plotting the product of average film thickness and average sheet resistance against the number of cycles for a CVD copper thin film obtained by the method of the present invention, as compared with the prior art.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between film thickness and film formation time for a CVD copper thin film obtained by the method of the present invention, as compared with the prior art.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction chamber 2 Substrate 3, 4 Gas supply nozzle 5 Shower plate 6 Heating means 7

Heating stage

8, 17 Pressurized gas source 9, 18

Container

10, 19 Liquid mass flow (MFC) 11, 20

Vaporizer

12, 21 Carrier gas source 13 , 22 Gas mass flow (MFC)
14, 23

Heater

15, 24 Heating means 16, 25 Pipe line

Claims

In the method of growing a copper thin film on a substrate by chemical vapor deposition , the raw material gas for forming the copper thin film is bis (hexafluoroacetylacetonato) copper (II), hexafluoroacetylacetonatocopper (I) Trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonato copper (I) bistrimethylsilylacetylene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) 1,5-cyclooctadiene, hexafluoroacetylacetonato copper (I) 2-butyne, hexafluoroacetylacetate A gas containing a precursor selected from natocopper (I) triethylphosphine, cyclopentadienyl copper (I) triethylphosphine, Cu (I) t-butoxide, Cu (I) t-butoxidecarbonyl, The substrate has a β-diketone group and oxygen atoms as hetero atoms. Chemical vapor deposition of copper thin film, which comprises supplying a gas of an aliphatic ketone compound containing.

2. The chemical vapor deposition method according to claim 1, wherein the gas of the aliphatic ketone compound is supplied before growing the copper thin film, when growing the copper thin film, or after partially growing the copper thin film.

3. The chemical vapor deposition method according to claim 1, wherein the underlayer for forming the copper thin film is a copper film formed by physical vapor deposition.

The underlayer for forming the copper thin film is a film of at least one metal selected from Ta, W, Ti, Mo, Cr, Zr, V, Nb, and Hf or a nitride thereof. Item 4. A chemical vapor deposition method according to any one of Items 1 to 3.