JP4716602B2

JP4716602B2 - Polymer decalcification method

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Publication number: JP4716602B2
Application number: JP2001161894A
Authority: JP
Inventors: 淳雄袴家; 浩一宮本; 利典白木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: JP2002356509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の金属残渣を含有するオレフィン性不飽和基含有重合体、又はその水素添加物の炭化水素溶液から該金属を除去（脱灰）する方法に関する。より詳しくは、該重合体炭化水素溶液を、長期間安定的に、高効率で脱灰する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、重合体は、重合触媒や水素添加触媒等に由来する金属残渣を有する。重合及び水素添加反応に使用される均一系触媒は、重合体溶液に可溶の金属化合物から成り、少量でも十分な活性を有する。しかし、均一系触媒を使用した場合は触媒除去が困難である。
重合体に残存している触媒金属は重合体の色調や物性に悪影響を与えるため、重合体中の触媒金属を除去する方法が各種知られている。
【０００３】
均一系触媒の除去方法としては、一般に凝集沈殿法、吸着法、および水相抽出法などが挙げられる。凝集沈殿法は、重合体溶液に凝集剤を添加して、触媒金属を凝集させ、濾過などで除去する方法（特開昭６１−１３０３０４号公報など）である。この方法は、凝集した触媒金属の分離設備が必要であり、粘度の高い重合体溶液は分離が困難であるという欠点がある。吸着法は、必要に応じて触媒金属をキレート剤などで処理し、吸着分離する方法（特開平４−２３９００５号公報など）である。この方法も吸着カラムの再生が困難であること、キレート剤などの使用によってコストが高くなることなどの欠点がある。
【０００４】
それに対し、水相抽出法は、触媒残渣である金属元素を錯体やイオンなどの水に可溶な形態で水相中に抽出して重合体から分離する方法である。この方法は、あまり複雑な設備を必要としない点で実用的である。金属元素を水に可溶な形態にするために、通常は酸を用いる。最も一般的な方法として、触媒残渣を含有する重合体溶液を硫酸で処理して、触媒金属を硫酸塩として水相に抽出する方法が挙げられる。この場合、水相が酸性になるため、脱灰設備を耐酸性のものにする必要がある。更に、それ以降の工程の保全のために触媒金属を抽出した水相のｐＨが４〜１０の間になるように調整する必要がある。しかし、触媒の成分として使用される金属の中には、アルミニウムの様に、硫酸との反応性が低く、水相に抽出された後、ｐＨ調整の過程で水酸化物のコロイドゲルを形成するものがある。コロイドゲルは、脱灰設備内に付着・滞留し、脱灰効率の低下、重合体溶液相と水相の二層分離の悪化などを引き起こす。このため、脱灰工程の長期安定運転が困難になる。
【０００５】
一方、酸として、クエン酸を用いる方法（米国特許第２，９５３，５５４号、特開昭４８−３７４８２公報、特開昭５５−１７７６１号公報など）、蟻酸や酢酸を用いる方法（特開昭６１−１３０３０４号公報）、６〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸を用いる方法（特開平１−１４９８０４公報）、有機酸と有機酸塩の水溶液で重合体溶液を処理する方法（特開平８−６６６０２号公報）、ｐＫａ≦４．５の有機可溶性酸を予め重合体溶液に添加し、酸含有有機相を形成した後、鉱酸を含有する水溶液と混合し、金属残留物を含まない重合体溶液を回収する方法（特開平１１−１３０８１４号公報）なども提案されている。しかし、これらの方法では、有機酸が中和反応によって消費されてしまい、水酸化物のコロイドゲルを形成するような金属と水溶性錯体を形成するためには、高濃度の有機酸が必要となる。このため、水相の有機汚濁物濃度が高くなり、排水処理工程の負荷が過大となることから、環境対策上、その改善が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、触媒の金属残渣を含有する重合体炭化水素溶液から、長期間安定的に、高効率で、該金属を除去する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の金属残渣を含有する重合体炭化水素溶液から該金属を除去するに際して、該重合体溶液を、無機の強酸によって特定の酸性度に調整した水中に特定の有機カルボン酸を添加した水溶液と接触・混合させた後、アルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させて接触後の水溶液の酸性度を特定の範囲に調整することによりその目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
触媒の金属残渣として、少なくともリチウムとアルミニウムを含有する重合体炭化水素溶液から該金属残渣を除去する重合体の脱灰方法において、
（１）該重合体炭化水素溶液を無機の強酸と有機カルボン酸を含む水溶液と接触・混合させ、（ステップ１）
該ステップ１を実施するに当たり、水溶液の無機の強酸の規定度が、重合体溶液と接触・混合後に水溶液中に抽出されるリチウムのモル濃度以上であり、かつ有機カルボン酸の規定度が、重合体溶液と接触・混合後に水溶液中に抽出されるアルミニウムのモル濃度以上となるように調整し、
（２）次に、この混合液をアルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させ、接触・混合後の水相のｐＨを５.５以上に調整した後、重合体炭化水素溶液を水相から分離し、重合体溶液を回収する（ステップ２）
ことにより、該重合体炭化水素溶液から少なくともリチウムとアルミニウムを含む金属残渣を除去することを特徴とする重合体の脱灰方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう触媒の金属残渣を含有する重合体とは、オレフィン性不飽和基含有重合体、又はその水素添加物である。オレフィン性不飽和基含有重合体とは、共役ジエン重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダムあるいはテーパード共重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロック共重合体、或いはこれらを任意の割合で含む混合物であって、共役ジエンが１，４−結合、１，２結合または３，４−結合により該重合体中に組み込まれ、共役ジエンから由来するオレフィン性不飽和基を有するものである。オレフィン性不飽和基含有重合体中の共役ジエンユニットは、付加形態により１，２−付加あるいは３，４−付加、１，４−付加が含まれるが、これらの割合は特に限定されず、すべての場合に本発明の脱灰方法が適用可能である。
また、その水素添加物とは、該オレフィン性不飽和基含有重合体のオレフィン性不飽和基のすべて、又は一部を水素添加して、飽和炭化水素とした重合体であり、更に芳香族核がすべて、又は部分的に水素添加された重合体も含むものである。
【００１０】
共役ジエンとしては、炭素数４から２０の炭素原子を有する共役ジエン、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、共役ジエンと共重合可能な他の単量体として代表的なものはビニル芳香族化合物である。例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。本発明で使用されるオレフィン性不飽和基含有重合体が共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合、重合体中に含まれる共役ジエンとビニル芳香族化合物との割合は、一般に重量比で３／９７〜９７／３の範囲の中から任意に選択できる。
【００１１】
テーパード共重合体とは、重合体１分子中で、組成がテーパー状に連続的に変化する構造を有する重合体であり、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの組成比が連続的に変化する重合体や１，２−或いは３，４−付加の割合が連続的に変化する重合体が挙げられる。
本発明に使用される共役ジエン重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダムあるいはテーパード共重合体の分子量は、一般に１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００である。
【００１２】
また、本発明に使用されるブロック共重合体は、一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）
あるいは一般式
［（Ｂ−Ａ）ｎ]ｍ+１−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ+１−Ｘ
[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ+１−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ+１−Ｘ
【００１３】
（上式において、Ａ，Ｂ，ｎは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素等の多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、四塩化スズ等の多価ハロゲン化有機スズ化合物、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキル類などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。）で表されるブロック共重合体として得られる。尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。本発明においては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量は，５，０００〜３００，０００，好ましくは７，０００〜２００，０００、共役ジエンを主体とする重合体ブロックは，５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００が推奨される。ブロック共重合体全体としての分子量は、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜８００，０００のものが好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたものである。
これらの重合体あるいは共重合体は、公知の重合開始剤を用いて、不活性炭化水素溶媒中で重合することができる。ここで不活性炭化水素溶媒とはオレフィン性不飽和基含有重合体の重合や水素添加の際に反応に悪影響を与えない溶媒である。本発明では、重合段階と水素添加反応段階で組成の異なる不活性炭化水素溶媒を用いても良いが、一般的には重合に引き続いて同じ不活性炭化水素溶媒中で水素添加が行われることが好ましい。好適な溶媒は、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素を溶媒とする場合は、設定された水素添加条件下で溶媒の芳香族二重結合が水素添加されない条件で使用することが好ましい。
【００１５】
これらの溶媒中に溶解している重合体の濃度は、５〜４０％、好ましくは１０〜３０％の濃度にすることが推奨される。この濃度が５％より低いと、水添された重合体と溶媒を分離する後工程のエネルギー負荷が大きくなり好ましくなく、４０％を越える濃度であると粘度がはなはだしく高くなるため好ましくない。
重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物、チーグラー触媒、又はメタロセン触媒など、公知のものが用いられる。特に、有機アルカリ金属化合物を用いた重合方法が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、一般的に共役ジエンに対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号公報に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号公報に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号公報に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００１６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと他の単量体を重合する際に、共役ジエンのビニル構造（１，２または３，４結合）を増やすために第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ（ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００１７】
またエーテル化合物としては、直鎖上エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと他の単量体を重合する際にバッチ重合であっても連続重合であってもよい。
これらの重合体は、リビング成長末端を失活剤により失活させることが好ましい。また、失活させる代わりに分岐状あるいは星状重合体を形成する目的で一分子中に２個以上の官能基を有する多官能性化合物を加えても良い。特に、これらの重合体を水素添加する場合、予め失活させることが好ましい。
【００１９】
失活剤としては、水酸基、カルボニル基、エステル基、エポキシ基等の有機金属化合物と反応してアルコキシ金属類を生成するもの、ハロゲン化合物のようにハロゲン化金属類を生成するものが好ましい。また、場合によりエステル基、ケトン基、アルデヒド基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、酸無水物基を有する化合物や多価エポキシ化合物、多価ハロゲン化合物も使用できる。これらは重合体のアルカリ金属末端と反応させて重合体末端に極性基を付与したり、カップリングさせ分子量を増大させたり、分岐を生成させたりする目的で利用することもできる。失活剤の例としては、（多価）アルコール類、（多価）フェノール類、有機カルボン酸類、有機カルボン酸無水物類、有機カルボン酸エステル類、ケトン類、エポキシ化合物などの他、水、水素、炭酸ガスなども用いることができ、これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
【００２０】
本発明で用いる水素添加触媒として、（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩とＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの有機金属化合物などの還元性金属化合物を用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（２）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物のいわゆる有機金属錯体とＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの有機金属化合物などの還元性金属化合物からなる均一系水添触媒が挙げられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報などに記載された水素添加触媒を挙げることができる。本発明の方法が好適に適用できる水素添加触媒としては、チタノセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる水添触媒が挙げられる。
【００２１】
チタノセン化合物としては、特開平８−３３８４６号公報、特開平８−１０９２１９号公報、特開平１１−７１４２６号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどが使用できる。
【００２２】
本発明において水素添加反応は、水素雰囲気下で行われる。水素は、好ましくはガス状で被水素添加重合体溶液中に導入される。場合によっては窒素、アルゴン等のような不活性ガスが含まれていても良い。水素添加触媒の添加量は被水素添加重合体１００ｇ当り０．００１から５ミリモルが好ましい。特に好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．００２から１ミリモル、さらに好ましくは重合体１００ｇ当り０．００５から０．２ミリモルである。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。水素添加反応は一般的に０〜２００℃の温度範囲で実施される。より望ましい温度範囲は３０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。水素添加反応はバッチ的に行っても、連続的に行っても良い。
【００２３】
本発明において被水素添加重合体の水添率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。被水素添加重合体に含まれるオレフィン性不飽和基のほぼ全て（１Ｈ−ＮＭＲで測定した水添率で９５％以上、好ましくは９８％以上）が定量的に水素添加されていても良いし、一部のみが水素添加されていても良い。一部のみを水素添加する場合には、水添率が３％以上、９５％未満、或いは５％以上、９０％未満、所望によっては１０％〜８５％になるように制御しても良い。なお、水添率の分析は、１Ｈ−ＮＭＲを利用して容易に測定できる。また、便宜的にＦＴ−ＩＲを利用して水素添加前の重合体と比較することで水添率を測定することも可能である。
【００２４】
本発明においては、上記のようにして得られた、触媒の金属残渣を含有する重合体炭化水素溶液から、下記の方法で触媒金属を除去する。
まず、触媒の金属残渣を含有する重合体の炭化水素溶液を無機の強酸と有機カルボン酸を含む水溶液と接触・混合する。（ステップ１）
本発明では、ステップ１で重合体溶液と接触・混合する水溶液に、無機の強酸と有機カルボン酸を併用することが必要である。無機の強酸のみでは、例えば、アルミニウムのような成分が、水相に抽出された後のｐＨ調整の過程で水酸化物のコロイドゲルを形成するため、好ましくない。一方、有機カルボン酸のみを使用する場合は、水相の有機汚濁物濃度が高くなるため、排水処理工程の負荷が過大となり、好ましくない。
【００２５】
また本発明では、ステップ１として、予め無機の強酸と有機カルボン酸を添加した水溶液を重合体溶液と接触・混合する方法が最も好ましいが、無機の強酸を含む水溶液と重合体溶液を接触・混合した後、有機カルボン酸を添加し、更に接触・混合を継続する方法を用いても良い。ただし、有機カルボン酸を含む水溶液と重合体溶液を接触・混合した後、無機の強酸を添加し、更に接触・混合を継続する方法を用いた場合は、有機カルボン酸が中和反応で消費され、水酸化物のコロイドゲルを形成するような金属との水溶性錯体の形成が阻害されるため、好ましくない。
【００２６】
無機の強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。
有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、酪酸などのモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸類、クエン酸などのトリカルボン酸類が挙げられる。ｐＫａ値が４以下のカルボキシル基を有し炭素数１〜８である有機カルボン酸が好ましく、特にクエン酸が好ましい。
【００２７】
本発明におけるステップ１において、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の無機の強酸及び有機カルボン酸の濃度は、重合体溶液と接触・混合することで水溶液中に抽出される金属濃度から、その下限値が決定される。
重合体溶液が含有する触媒残渣として、リチウムとアルミニウムが含まれている場合、水溶液中の無機の強酸及び有機カルボン酸の規定度は、
（無機の強酸の規定度）≧（水溶液中に抽出されるリチウムのモル濃度）
（有機カルボン酸の規定度）≧（水溶液中に抽出されるアルミニウムのモル濃度）
を満たすように添加することが、触媒金属、とりわけリチウムを高効率で、長期間安定的に除去し続ける上で好ましい。
【００２８】
具体的には、無機の強酸として硫酸を、有機カルボン酸としてクエン酸を使用する場合、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の硫酸の規定度（硫酸［N］）とクエン酸の規定度（クエン酸［N］）は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）≧１
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）≧１
を満たすことが好ましく、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）≧（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）≧（１／０.７５）
を満たすことが、更に好ましい。
【００２９】
ここで、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の硫酸の規定度（硫酸［N］）及びクエン酸の規定度（クエン酸［N］）とは、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の硫酸及びクエン酸のそれぞれの濃度であり、重合体溶液と接触・混合する水溶液として後述するステップ２で分離された水溶液の一部を循環して再使用する場合には、その再使用する水溶液に新たに添加する酸の水溶液が加わった後の水溶液中の濃度を意味する。また、（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）及び（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）とは、ステップ１或いはステップ１及びステップ２を経た水溶液中のリチウム金属及びアルミニウム金属の濃度から重合体溶液と接触・混合する水溶液中のリチウム金属及びアルミニウム金属の濃度のそれぞれの差をいう。
【００３０】
ステップ１の運転を実施する場合は、水溶液中の触媒残渣に由来する金属濃度は、イオンクロマトグラムや高周波プラズマ発光分析などの公知の方法で測定できる。かかる方法で測定した結果に基づき、上記の硫酸及びクエン酸の濃度（規定度）が上記の式で求められる下限値を下回らないように、それぞれの酸の添加量を調整することが好ましい。水溶液中の触媒残渣に由来する金属濃度は、ステップ１或いはステップ１及びステップ２を経た水溶液を定期的にサンプリングして測定したり、運転状況をモニタリングして、重合や水素添加に使用した触媒量と脱灰工程の運転条件等の運転操作条件と水溶液中に移行した触媒残渣の金属濃度との関係の実績と運転状況のモニタリング結果とを比較したりすることで、重合体溶液から水溶液中に抽出される金属の水溶液中の濃度を推定することもできる。
【００３１】
この条件でステップ１を実施することで、水溶液中に抽出されたリチウムは、硫酸で中和され速やかに塩を形成し、一方、水溶液中に抽出されたアルミニウムは、クエン酸と安定な水溶性の錯体を形成する。
水溶液中のクエン酸の規定度が当該条件を満たさない場合、クエン酸と錯体を形成していないアルミニウムが、水酸化アルミニウムのコロイドゲルとなり、水溶液中に析出するため、好ましくない。
【００３２】
一方、水溶液中の硫酸の規定度が当該条件を満たさない場合、リチウムとの中和反応でクエン酸が消費されるため、その分、アルミニウムと錯体を形成するためのクエン酸が不足する。その結果、水酸化アルミニウムのコロイドゲルが生成するため、好ましくない。
本発明では、ステップ１において、重合体溶液と接触・混合する水溶液に添加する無機の強酸の規定度は０.０１Ｎ未満、好ましくは０．０００４〜０．００６Ｎ、更に好ましくは０．０００５〜０．００４Ｎ、有機カルボン酸の規定度は０.００１Ｎ未満、好ましくは０．００００４〜０．０００６Ｎ、更に好ましくは０．００００５〜０．０００４Ｎが推奨される。無機の強酸及び有機カルボン酸の添加量が多い場合は、ステップ２で添加するアルカリ金属の水酸化物の量が増すため、用役コストの点で好ましくない。また、ステップ１を実施する機器の材質が限られ、設備が高価になる。ステップ１での水溶液のｐＨは１〜４.５の範囲で運転されることが好ましく、より好ましくは１.５〜３の範囲、更に好ましくは２〜２.５の範囲にする。
【００３３】
本発明におけるステップ１では、酸化剤を併用しても良い。酸化剤の添加方法については、酸を含有した水溶液と接触・混合する前に予め重合体溶液に酸化剤を添加しても、あるいは酸を含有した水溶液に酸化剤を添加し、これを重合体溶液と接触・混合しても良い。酸化剤は特に限定されないが、空気、酸素、過酸化水素、アルキルまたはアリールハイドロパーオキサイド等が挙げられる。酸化剤は、重合体中の触媒金属１ｍｏｌ当たり０.１〜１００ｍｏｌの範囲で添加される。
【００３４】
接触・混合のために使用する水の量は、重合体溶液に対し重量比で０.６〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１.５〜４.５である。水と重合体溶液の重量比が０.６未満の場合、水と重合体溶液が乳化しやすく、重合体溶液相と水相の二層分離工程に支障をきたすため、好ましくない。重量比が１０より大きい場合は、脱灰工程内の滞留時間が短くなるため、脱灰効率や二層分離の点で好ましくない。
【００３５】
次に、ステップ１の処理を行った重合体溶液と水溶液の混合液を、アルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させ、接触・混合後の水相のｐＨを５.５以上、好ましくはｐＨ６〜９、更に好ましくはｐＨ７〜８に調整した後、重合体溶液を水相から分離し、重合体溶液を回収する。（ステップ２）
接触・混合後の水相のｐＨが５.５未満、または９より大きい場合、排水処理を行う上で好ましくない。また、重合体溶液を分離・回収する工程や排水処理工程を構成する機器の材質が限られ、設備が高価になる。更に、接触・混合後の水相のｐＨが２以上５．５未満の場合は、重合体溶液と水溶液の分離速度が大幅に低下し、重合体溶液の分離、回収に支障をきたすのみでなく、脱灰効率も低下する。
【００３６】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、用役コストの点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明において、ステップ１とステップ２を組み合わせることにより、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの形成が抑制され、重合体溶液相と水相との二層分離速度が早く、両相間の界面が明瞭で重合体溶液と水相との分離が容易になり、脱灰効率も向上する。また、脱灰装置の器壁や配管等への水酸化アルミニウムのコロイドゲルの付着・滞留が無いため、長期間の安定運転が可能となる。脱灰工程からの排水についても、ｐＨ、有機汚濁物濃度の点で、排水処理工程に過大な負荷をかけずに運転することが可能である。
【００３７】
ステップ１及びステップ２における、重合体溶液と水溶液の接触・混合は、機械的な攪拌、静止型管内混合器の使用、ノズル等を使用した水溶液中への重合体溶液の噴出、超音波分散装置の使用などの公知の方法により実施される。
好ましい接触・混合方法は、機械的エネルギーによってせん断、ズリ力等を与える機械的攪拌混合方法である。具体的には、攪拌機、ラインミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーが挙げられる。特に好ましい接触・混合方法は、インライン型湿式高速乳化分散機を用いる方法（日本国特許第２，０３２，４２１号）である。
【００３８】
また、ステップ１及びステップ２における重合体溶液と水溶液の接触・混合時に、特に、充分に攪拌することが困難な場合や高粘度の重合体炭化水素溶液を処理する場合に、界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤を使用することにより、重合体溶液と水溶液の接触面積が増加し、脱灰効率が上がる。界面活性剤の使用量は、水素添加重合体１００重量部に対し０.３重量部以下で、重合体溶液と水溶液が乳化せず、重合体溶液相と水相の二層分離工程に支障をきたさない量を用いることができる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン（ノニオン）系界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
ステップ２において、接触・混合された重合体溶液と水溶液の二層分離は、公知の方法で行われる。分離の方法の具体例としては、静置槽内での重力沈降、濾過、遠心分離、凝集性繊維材料の使用などが挙げられる。本発明では、設備が簡略で運転コストも安価である、静置槽内での重力沈降の方法でも、重合体溶液と水溶液の分離を充分に行うことができる。重合体溶液と水溶液の分離は、１時間未満、好ましくは３０分未満、更に好ましくは１０分未満で行われることが好ましい。
【００４０】
分離された水相は、新たに所定量の酸を加える等の調製を行った後、再度ステップ１で重合体溶液と接触・混合する水溶液として使用することができる。この様に脱灰で使用した水を循環して再使用する場合、循環水の一部を所定量の酸を加えたイオン交換水と入れ替えることで水溶液中の酸の濃度を調整するが、入れ替える量は、循環水量の５％以上、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜４０％が推奨される。
【００４１】
脱灰工程の温度条件は、通常２０〜９５℃の範囲で運転される。温度の制御は、混合前の熱水、重合体溶液のいずれか、もしくは、双方の温度を制御することで行うことができるが、特に限定されない。温度が低すぎる場合、脱灰効率が悪化する場合がある。温度が高すぎる場合、運転コストの点から好ましくない。
また、脱灰工程の圧力条件は、通常０〜２.０ＭＰａＧで運転される。圧力の制御は、脱灰工程内で重合体溶液中の炭化水素溶媒が蒸発もしくは共沸をおこすことがないよう、適宜実施される。
【００４２】
上記の方法で水相と分離された重合体溶液から溶媒を除去する方法等で、重合体を得ることが出来る。例えば、重合体溶液にアセトンまたはアルコール等の水素添加重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または重合体溶液を加熱及び／減圧して直接溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の方法においては、触媒金属の除去の点でスチームストリッピング法により溶媒を除去する方法が好ましい。スチームストリッピング法における具体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当な方法をとれば良く、特に制限はない。スチームストリッピング帯に供給する溶液の温度についても特に制限はなく、重合体を製造する上記の重合温度範囲でよい。スチームストリッピングの際、クラム化剤を使用してもよく、その様なクラム化剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系（ノニオン系）界面活性剤が一般に使用される。これらの界面活性剤を使用する場合は、ストリッピング帯の水に対して一般に０.１〜３，０００ｐｐｍ添加される。これらの界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。尚、スラリー中の重合体水素添加物の濃度は、一般に０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例において、測定及び評価に用いた試験法・評価方法は以下の通りである。
（１）オレフィン性不飽和基含有重合体の物性測定
１）［水素添加重合体の分子量］（以下Ｍｐと記す）
水素添加重合体の分子量は、水素添加重合体をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）溶媒で調製した試料を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）法により、分子量分布のピークの頂点の位置の分子量を、市販の標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成した検量線から、ポリスチレン換算の値で表示した。測定は、テトラヒドロフランを溶媒に、カラム温度３５℃でのＧＰＣ（ウォーターズ社製）で行った。検出器は示差屈折計を使用した。
【００４５】
２）［水素添加重合体中のスチレン含量］
紫外線分光光度計（日立製作所製）を用いて、２６２ｎｍの吸収光度から算出した。
３）［組成・ミクロ構造・水添率］
水素添加重合体の組成およびミクロ構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｈｚ：ブルッカー社製ＦＴ−ＮＭＲ）により１０ｗ／ｖ％ｄ化クロロホルム溶媒中で６４回積算し、定量化した。
【００４６】
（２）脱灰工程のモニタリングと運転評価
１）［水中のＬｉ，Ａｌ濃度］
水中のＬｉ濃度およびＡｌ濃度は、高周波プラズマ発光分析法（島津製作所製）を用いて、測定した。
２）［Ｌｉ脱灰率］
重合体からのＬｉの除去率（Ｌｉ脱灰率）は、下式にて算出した。
（Ｌｉ脱灰率［％］）＝｛１−（ステップ２処理後の重合体中のＬｉ濃度）／（ステップ１処理前の重合体中のＬｉ濃度）｝×１００
なお、重合体中のＬｉ濃度は、重合体を湿式灰化し、高周波プラズマ発光分析法（島津製作所製）を用いて、測定した。
３）［９５％二層分離時間］
ステップ２で、混合液に、アルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合した直後の混合液をサンプリングし、サンプリングしてから１時間以上経過した後の、重合体溶液相と水相の界面が変化しない状況における水相の高さを１００％とし、その９５％まで層分離が進むまでに要した時間を、９５％二層分離時間とした。評価は、９５％二層分離時間が１０分未満の場合を ○ 、１０分以上の場合を × とした。
【００４７】
（３）水素添加触媒の調製と水添反応
水添反応は、下記の方法で調製した水素添加触媒溶液を使用して行った。
１）水素添加反応Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
上記で得られた水素添加触媒を、オレフィン性不飽和基含有重合体に対してチタン金属量が１００ｐｐｍになる量で添加し、水素圧約１ＭＰａ、温度約８０℃で水素添加した。
２）水素添加反応ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらジエチルアルミニウムクロライド６００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、水素添加触媒を調製した。
上記で得られた水素添加触媒を、オレフィン性不飽和基含有重合体に対してチタン金属量が１００ｐｐｍになる量で添加し、水素圧約３ＭＰａ、温度約８０℃で水素添加した。
【００４８】
（４）オレフィン性不飽和基含有重合体の調製と該重合体の水素添加
▲１▼ブロック共重合体Ａ
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらにスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して反応を停止した。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が４０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３５重量％、分子量は６万であった。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９９％であり、スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％であった。
【００４９】
▲２▼ブロック共重合体Ｂ
▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４０重量％、分子量が１０万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９９％であり、スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約１５重量％であった。
【００５０】
▲３▼ブロック共重合体Ｃ
▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が３０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４５重量％、分子量が３０万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応ＩＩに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９５％であり、スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約１０重量％であった。
【００５１】
▲４▼ブロック共重合体Ｄ
ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は，▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が７０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３０重量％、分子量が６万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加し、得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率が７５％になるように水素量で調整した。スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％であった。
【００５２】
▲５▼ブロック共重合体Ｅ
テトラメチルエチレンジアミンの添加量を増加し，重合温度を３０℃で行う以外は，▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が７５重量％、分子量が２０万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９３％であった。溶液中の水素添加物の濃度は約１０重量％であった。
【００５３】
▲６▼重合体Ｆ
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエン２０重量％を含むノルマルヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液、テトラメチルエチレンジアミンを含むノルマルヘキサン溶液をそれぞれ反応器の底部から連続的に投入し、反応温度１００℃、滞留時間約４０分で連続重合し、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４５重量％、分子量が３０万のポリブタジエン重合体を得た。得られた重合体溶液にメタノールを添加して反応を停止した。
この重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９９％であり、溶液中の水素添加物の濃度は約１０重量％であった。
【００５４】
▲７▼重合体Ｇ
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエンを１５重量％含むシクロヘキサン溶液を投入した。反応器内の温度を５０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加して約３０分重合した。反応器内の温度上昇がなくなった時点で、四塩化ケイ素を添加してカップリングさせた。得られた重合体は、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３５重量％、カップリングした高分子成分の分子量が約４５万でその含有率が７５重量％、カップリングしなかった低分子量成分の分子量が約１２万でその含有率が２５重量％のポリブタジエン重合体であった。
この重合体を、上記の水素添加反応ＩＩに記載された方法により水素添加し、得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率が５０％になるように水素量で調整した。溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％であった。
【００５５】
【実施例１】
以下の条件で、脱灰工程の運転を連続的に３日間実施した。
ステップ１として、７．５Ｔ／Ｈで供給されるブロック共重合体Ａのシクロヘキサン溶液（溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％）と、１１．３Ｔ／Ｈで供給される、硫酸を０．００３５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸を０．０００３ｍｏｌ／ｌ含むように予め調製された水溶液（ｐＨ２．４）を、接触・混合した。（重合体溶液に対する水溶液の割合は、重量比で１．５。）接触・混合には、インライン型高速乳化分散機であるキャビトロン（株式会社ユーロテック、ＣＤ１０４８型）を使用し、６０ｋＷで運転した。なお、接触・混合時の温度を６０℃とし、酸化剤は、使用しなかった。
【００５６】
続いてステップ２として、ステップ１の処理が終了した混合液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、接触・混合を行った後、この混合液を静置槽へ導き、水相を重力沈降で分離し、重合体溶液を回収した。水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、分離された水相のｐＨが７となるように調整した。（このとき、水相中の水酸化ナトリウム濃度は約０．００４５ｍｏｌ／ｌであった。）接触・混合には、インライン型高速乳化分散機であるキャビトロン（株式会社ユーロテック、ＣＤ１０４８型）を使用し、６０ｋＷで運転した。
【００５７】
脱灰水は循環使用した。ステップ２の静置槽で分離された水相は、そのうちの３０％に当たる量を新たに酸を添加したイオン交換水と入れ替え、水溶液中の硫酸濃度を０．００３５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸濃度を０．０００３ｍｏｌ／ｌとした後、再度ステップ１で重合体溶液と接触・混合する水溶液として再利用した。このときの脱灰工程からの排水のＣＯＤは１８０ｍｇ−Ｏ／ｌであり、排水処理上の問題はなかった。
【００５８】
運転中は、定期的に脱灰水中のＬｉ濃度とＡｌ濃度を測定し、抽出量を算出した。水中に抽出されたＬｉ濃度は約０．００２６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度は約０．０００１３ｍｏｌ／ｌで定常的に運転されており、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞（１／０.７５）
の条件を常に満足していた。
【００５９】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に約１分間であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７８％であった。
結果を第１表に示す。
【００６０】
【実施例２〜６】
実施例２〜６では、実施例１の方法に準じて、第１表に記載の方法で脱灰工程の運転を行った。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
実施例２では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、水中に抽出されたＬｉ濃度は約０．００２６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度は約０．０００１３ｍｏｌ／ｌで定常的に運転されており、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
【００６１】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７５％であった。
【００６２】
結果を第１表に示す。
実施例３では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１５ｍｏｌ／ｌ、酒石酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（有機カルボン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
【００６３】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７４％であった。
【００６４】
結果を第１表に示す。
実施例４では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１５ｍｏｌ／ｌ、シュウ酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（有機カルボン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
【００６５】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７５％であった。結果を第１表に示す。
【００６６】
実施例５では、ステップ１で、７．５Ｔ／Ｈで供給されるブロック共重合体Ａの溶液と、７．５Ｔ／Ｈで供給される、硫酸を０．００５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸を０．０００４５ｍｏｌ／ｌ含むように予め調製された水溶液を、接触・混合した。（重合体溶液に対する水溶液の割合は、重量比で１．０。）
その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞（１／０.７５）
の条件を常に満足していた。
【００６７】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７３％であった。
結果を第１表に示す。
【００６８】
実施例６では、ステップ１で、７．５Ｔ／Ｈで供給されるブロック共重合体Ａの溶液と、７．５Ｔ／Ｈで供給される、硫酸を０．００２ｍｏｌ／ｌ、クエン酸を０．０００１８ｍｏｌ／ｌ含むように予め調製された水溶液を、接触・混合した。（重合体溶液に対する水溶液の割合は、重量比で２．５。）
その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞（１／０.７５）
の条件を常に満足していた。
【００６９】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７６％であった。結果を第１表に示す。
【００７０】
【実施例７〜１２】
実施例７〜１２では、実施例１の方法に準じて、種々の重合体溶液について、脱灰工程の運転を行った。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
実施例７では、ブロック共重合体Ｂの溶液について、実施例８では、ブロック共重合体Ｃの溶液について、実施例９では、ブロック共重合体Ｄの溶液について、。実施例１０では、ブロック共重合体Ｅの溶液について、実施例１１では、重合体Ｆの溶液について、実施例１２では、重合体Ｇの溶液について、それぞれ脱灰工程の運転を行った。
いずれの運転でも、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
それぞれの重合体溶液について、脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
【００７１】
【実施例１３】
参考例１では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１２５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）
＝０．９０〜０．９８
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、白濁しており、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成がみられた。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時は約７４％であったが、３日後の運転終了時には、約６８％となった。
結果を第１表に示す。
【００７２】
【比較例１】
比較例１では、ステップ２での水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、分離された水相のｐＨが５となるように調整した。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
この条件では、９５％二層分離時間は１０分以上となり、重力沈降による静置槽での水相の分離および重合体溶液の回収は困難であった。
結果を第１表に示す。
【００７３】
【比較例２】
比較例２では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸のみを含む水溶液を使用した。添加量は水溶液中の硫酸が０．０１Ｎとなる様に調整した。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、脱灰水中に水酸化アルミニウムのコロイドゲルが大量に生成・堆積し、Ｌｉ脱灰率は、運転開始時は約７３％であったが、３日後の運転終了時には、約６１％となり、脱灰率が１２％低下した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【比較例３】
比較例３では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、クエン酸のみを含む水溶液を使用した。添加量は水溶液中のクエン酸が０．００１Ｎとなる様に調整した。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
このときの脱灰工程からの排水のＣＯＤは６００ｍｇ−Ｏ／ｌであり、排水処理が困難となった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の方法は、触媒金属の残査が少なく、触媒金属残査に起因する変色や劣化の少ない重合体が得られる。本発明の方法で得られた水素添加重合体は、そのままで或いは各種樹脂やゴム状重合体、添加剤等を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、不織布や繊維状の成形品等多種多様の成形品の材料として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing (decalcifying) a metal from a hydrocarbon solution of an olefinically unsaturated group-containing polymer containing a metal residue of a catalyst or a hydrogenated product thereof. More specifically, the present invention relates to a method for deashing the polymer hydrocarbon solution stably for a long period of time with high efficiency.
[0002]
[Prior art]
Usually, a polymer has a metal residue derived from a polymerization catalyst, a hydrogenation catalyst, or the like. The homogeneous catalyst used in the polymerization and hydrogenation reaction is composed of a metal compound that is soluble in the polymer solution, and has a sufficient activity even in a small amount. However, when a homogeneous catalyst is used, it is difficult to remove the catalyst.
Since the catalyst metal remaining in the polymer adversely affects the color tone and physical properties of the polymer, various methods for removing the catalyst metal in the polymer are known.
[0003]
Examples of the method for removing the homogeneous catalyst generally include a coagulation precipitation method, an adsorption method, and an aqueous phase extraction method. The agglomeration precipitation method is a method of adding a flocculant to a polymer solution to agglomerate the catalyst metal and removing it by filtration or the like (JP-A 61-130304, etc.). This method requires a facility for separating the agglomerated catalyst metal, and has a drawback that a polymer solution having a high viscosity is difficult to separate. The adsorption method is a method in which a catalytic metal is treated with a chelating agent, if necessary, and adsorbed and separated (JP-A-4-239005, etc.). This method also has the disadvantages that it is difficult to regenerate the adsorption column and that the cost increases due to the use of a chelating agent or the like.
[0004]
On the other hand, the aqueous phase extraction method is a method in which a metal element as a catalyst residue is extracted from a polymer in a water-soluble form such as a complex or ion and separated from a polymer. This method is practical in that it does not require very complicated equipment. In order to make the metal element soluble in water, an acid is usually used. The most common method is a method of treating a polymer solution containing a catalyst residue with sulfuric acid and extracting the catalyst metal as a sulfate to the aqueous phase. In this case, since the aqueous phase becomes acidic, it is necessary to make the deashing equipment acid-resistant. Furthermore, it is necessary to adjust the pH of the aqueous phase from which the catalytic metal is extracted to be between 4 and 10 for the maintenance of the subsequent processes. However, among metals used as catalyst components, like aluminum, the reactivity with sulfuric acid is low, and after extraction into the aqueous phase, a colloidal gel of hydroxide is formed in the process of pH adjustment. There is something. The colloidal gel adheres and stays in the demineralization equipment, causing a decrease in demineralization efficiency and deterioration of two-layer separation of the polymer solution phase and the aqueous phase. For this reason, long-term stable operation in the deashing process becomes difficult.
[0005]
On the other hand, a method using citric acid as an acid (US Pat. No. 2,953,554, JP-A-48-37482, JP-A-55-17761, etc.), a method using formic acid or acetic acid (JP-A-sho) 61-130304), a method using a monocarboxylic acid having 6 to 20 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 1-149804), a method of treating a polymer solution with an aqueous solution of an organic acid and an organic acid salt (Japanese Patent Laid-Open No. No. 8-66602), an organic soluble acid having a pKa ≦ 4.5 is added to a polymer solution in advance to form an acid-containing organic phase, and then mixed with an aqueous solution containing a mineral acid and does not contain a metal residue. A method for recovering a polymer solution (JP-A-11-130814) has also been proposed. However, in these methods, the organic acid is consumed by the neutralization reaction, and in order to form a water-soluble complex with a metal that forms a colloidal gel of hydroxide, a high concentration of organic acid is required. Become. For this reason, the concentration of organic pollutants in the aqueous phase is increased, and the load of the wastewater treatment process is excessive. Therefore, there has been a demand for improvement in environmental measures.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and removes a metal from a polymer hydrocarbon solution containing a catalyst metal residue stably for a long period of time with high efficiency. It is an object to provide a method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that when removing the metal from the polymer hydrocarbon solution containing the metal residue of the catalyst, the polymer solution is inorganic. After contacting and mixing with an aqueous solution added with a specific organic carboxylic acid in water adjusted to a specific acidity with a strong acid, contacting with and mixing with an aqueous solution added with an alkali metal hydroxide, the acidity of the aqueous solution after contact The inventors have found that the purpose is achieved by adjusting the degree to a specific range, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
Metal residue of catalystAs at least lithium and aluminumIn a method for deashing a polymer, the metal residue is removed from a polymer hydrocarbon solution containing
(1)ThePolymerhydrocarbonContacting and mixing the solution with an aqueous solution containing an inorganic strong acid and an organic carboxylic acid (step 1)
In carrying out Step 1, the normality of the inorganic strong acid in the aqueous solution is equal to or higher than the molar concentration of lithium extracted into the aqueous solution after contact and mixing with the polymer solution, and the normality of the organic carboxylic acid is heavy. Adjust it to be above the molar concentration of aluminum extracted into the aqueous solution after contact and mixing with the coalescence solution,
(2) Next, this mixed solution is contacted and mixed with an aqueous solution to which an alkali metal hydroxide is added, and the pH of the aqueous phase after contacting and mixing is adjusted to 5.5 or higher,hydrocarbonThe solution is separated from the aqueous phase and the polymer solution is recovered (step 2)
ByThePolymerhydrocarbonFrom solutionContains at least lithium and aluminumA deashing method for a polymer, characterized in that a metal residue is removed.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer containing the metal residue of the catalyst referred to in the present invention is an olefinically unsaturated group-containing polymer or a hydrogenated product thereof. The olefinically unsaturated group-containing polymer is a conjugated diene polymer, a random or tapered copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, a block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, or any of these. In which the conjugated diene is incorporated into the polymer by 1,4-bond, 1,2-bond or 3,4-bond and has an olefinically unsaturated group derived from the conjugated diene It is. The conjugated diene unit in the olefinically unsaturated group-containing polymer includes 1,2-addition or 3,4-addition, 1,4-addition depending on the addition form, but these ratios are not particularly limited, and all In this case, the decalcification method of the present invention is applicable.
The hydrogenated product is a polymer obtained by hydrogenating all or part of the olefinically unsaturated groups of the olefinically unsaturated group-containing polymer to form saturated hydrocarbons, and further, aromatic nuclei. Includes polymers that are all or partially hydrogenated.
[0010]
Conjugated dienes include conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms, specifically 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2- Examples include methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and 3-butyl-1,3-octadiene. From the viewpoint of obtaining an elastic body that can be industrially advantageously developed and has excellent physical properties, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. A representative example of the other monomer copolymerizable with the conjugated diene is a vinyl aromatic compound. Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like. Styrene and α-methylstyrene are preferable. When the olefinically unsaturated group-containing polymer used in the present invention is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, the ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound contained in the polymer is generally weight. The ratio can be arbitrarily selected from the range of 3/97 to 97/3.
[0011]
The tapered copolymer is a polymer having a structure in which the composition continuously changes in a taper shape in one molecule of the polymer. For example, the composition ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene continuously changes. Examples thereof include polymers and polymers in which the ratio of 1,2- or 3,4-addition changes continuously.
The molecular weight of the conjugated diene polymer, random or tapered copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic compound used in the present invention is generally 10,000 to 3,000,000, preferably 50,000 to 1,500. , 000.
[0012]
The block copolymer used in the present invention has a general formula
(AB) n, A- (BA) n, B- (AB) n
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block is always clearly distinguished. (N is not less than 1 and is generally an integer of 1 to 5.)
Or general formula
[(BA) n] m + 1-X, [(AB) n] m + 1-X
[(BA) n-B] m + 1-X, [(AB) n-A] m + 1-X
[0013]
(In the above formula, A, B and n are the same as described above, and X is a polyvalent halogenated organosilicon compound such as silicon tetrachloride, a polyvalent halogenated organotin compound such as tin tetrachloride, and epoxidized soybean oil. 2-6 functional epoxy group-containing compounds, polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, polyvinyl compounds such as divinylbenzene, residues of coupling agents such as dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or polyfunctional organolithium compounds, etc. (Wherein m is 1 or more and generally an integer of 1 to 10). In the above, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. A polymer block and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene is a conjugated diene containing conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight, preferably 70% by weight or more. A copolymer block with a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a conjugated diene homopolymer block are shown. The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. Further, in the copolymer part, a plurality of parts where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a part where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape may coexist. The block copolymer used in the present invention may be an arbitrary mixture of block copolymers represented by the above general formula. In the present invention, the molecular weight of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 200,000, and the polymer block mainly composed of conjugated diene is: 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000 are recommended. The molecular weight of the block copolymer as a whole is preferably 20,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 800,000.
[0014]
In the present invention, the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the chromatogram peak is a calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene (using the peak molecular weight of standard polystyrene). (Created) is used.
These polymers or copolymers can be polymerized in an inert hydrocarbon solvent using a known polymerization initiator. Here, the inert hydrocarbon solvent is a solvent that does not adversely influence the reaction during the polymerization or hydrogenation of the olefinically unsaturated group-containing polymer. In the present invention, inert hydrocarbon solvents having different compositions in the polymerization stage and the hydrogenation reaction stage may be used. However, in general, hydrogenation is performed in the same inert hydrocarbon solvent following the polymerization. preferable. Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. When an aromatic hydrocarbon is used as a solvent, it is preferable to use it under the condition that the aromatic double bond of the solvent is not hydrogenated under the set hydrogenation conditions.
[0015]
It is recommended that the concentration of the polymer dissolved in these solvents is 5 to 40%, preferably 10 to 30%. When this concentration is lower than 5%, the energy load in the subsequent step for separating the hydrogenated polymer and the solvent is undesirably increased, and when the concentration exceeds 40%, the viscosity becomes extremely high, which is not preferable.
As the polymerization initiator, a known one such as an organic alkali metal compound, a Ziegler catalyst, or a metallocene catalyst is used. In particular, a polymerization method using an organic alkali metal compound is preferable. The organic alkali metal compound generally includes an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic aminoalkali metal compound, and the like that are known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule , Trilithium compounds, and tetralithium compounds. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, tolyllithium, diisopropenylbenzene and sec- A reaction product of butyllithium, a reaction product of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene can be used. Further, 1- (t-butoxy) propyllithium disclosed in US Pat. No. 5,708,092 and a lithium compound in which one to several molecules of isoprene monomer are inserted to improve the solubility thereof, British Patent 2, Siloxy group-containing alkyllithium such as 1- (t-butyldimethylsiloxy) hexyllithium disclosed in US Pat. No. 241,239, amino group-containing alkyllithium disclosed in US Pat. No. 5,527,753, diisopropyl Aminolithiums such as amidolithium and hexamethyldisilazide lithium can also be used.
[0016]
In the present invention, when an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator and a conjugated diene or a conjugated diene is polymerized with another monomer, a third is added to increase the vinyl structure (1, 2, or 3, 4 bond) of the conjugated diene. Secondary amine compounds or ether compounds can be added. As the tertiary amine compound, the general formula R¹R²R^ThreeN (however, R¹, R², R^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having a tertiary amino group. For example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetraethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinoethane, trimethylaminoethylpiperazine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethylethylenetriamine, N, N′-dioctyl-p-phenylenediamine and the like. .
[0017]
The ether compound is selected from linear ether compounds and cyclic ether compounds, and the linear ether compound is an ethylene glycol such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or ethylene glycol dibutyl ether. And dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Cyclic ether compounds include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and alkyl ethers of furfuryl alcohol. Etc.
[0018]
In the present invention, when the conjugated diene or the conjugated diene and another monomer are polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, batch polymerization or continuous polymerization may be used.
In these polymers, it is preferable to deactivate the living growth terminal with a deactivator. Moreover, you may add the polyfunctional compound which has a 2 or more functional group in 1 molecule for the purpose of forming a branched or star-shaped polymer instead of deactivating. In particular, when hydrogenating these polymers, it is preferable to deactivate them in advance.
[0019]
As the quencher, those that react with an organometallic compound such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, or an epoxy group to generate an alkoxy metal, or those that generate a metal halide such as a halogen compound are preferable. In some cases, a compound having an ester group, a ketone group, an aldehyde group, an isocyanate group, an amino group, an imino group, or an acid anhydride group, a polyvalent epoxy compound, or a polyvalent halogen compound can also be used. These can be used for the purpose of reacting with the alkali metal terminal of the polymer to give a polar group to the polymer terminal, coupling it to increase the molecular weight, or generating a branch. Examples of quenchers include (polyhydric) alcohols, (polyhydric) phenols, organic carboxylic acids, organic carboxylic acid anhydrides, organic carboxylic acid esters, ketones, epoxy compounds, water, Hydrogen, carbon dioxide gas, etc. can also be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
As the hydrogenation catalyst used in the present invention, (1) organic metal salts such as Ni, Co, Fe, Cr, or transition metal salts such as acetylacetone salt and reducing metal compounds such as organometallic compounds of Li, Al, Zn, and Mg (2) a so-called organometallic complex of an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, or Zr and a reducing metal compound such as an organometallic compound of Li, Al, Zn, or Mg. A homogeneous hydrogenation catalyst may be mentioned. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 etc. can be mentioned. Examples of the hydrogenation catalyst to which the method of the present invention can be suitably applied include a hydrogenation catalyst comprising a titanocene compound and an organoaluminum compound.
[0021]
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-33846, JP-A-8-109219, and JP-A-11-71426 can be used. Specific examples thereof include bis (η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η^FiveExamples include compounds having at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton, such as -cyclopentadienyl) titanium di-m-tolyl. Examples of organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum. Hydride, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, etc. can be used.
[0022]
In the present invention, the hydrogenation reaction is performed in a hydrogen atmosphere. Hydrogen is preferably introduced in gaseous form into the hydrogenated polymer solution. In some cases, an inert gas such as nitrogen or argon may be contained. The addition amount of the hydrogenation catalyst is preferably 0.001 to 5 mmol per 100 g of the hydrogenated polymer. A particularly preferred amount of catalyst added is 0.002 to 1 mmol per 100 g of polymer, more preferably 0.005 to 0.2 mmol per 100 g of polymer. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is recommended to be 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction is generally carried out in the temperature range of 0 to 200 ° C. A more desirable temperature range is 30 to 150 ° C, and further preferably 50 to 130 ° C. The hydrogenation reaction may be performed batchwise or continuously.
[0023]
In the present invention, the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. Almost all of the olefinically unsaturated groups contained in the polymer to be hydrogenated (95% or more, preferably 98% or more by hydrogenation rate measured by 1H-NMR) may be quantitatively hydrogenated, Only a part may be hydrogenated. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate may be controlled to be 3% or more and less than 95%, or 5% or more and less than 90%, and optionally 10% to 85%. The hydrogenation rate can be easily measured using 1H-NMR. For convenience, it is also possible to measure the hydrogenation rate by comparing with a polymer before hydrogenation using FT-IR.
[0024]
In the present invention, the catalyst metal is removed by the following method from the polymer hydrocarbon solution containing the catalyst metal residue obtained as described above.
First, a hydrocarbon solution of a polymer containing a metal residue of a catalyst is contacted and mixed with an aqueous solution containing an inorganic strong acid and an organic carboxylic acid. (Step 1)
In the present invention, it is necessary to use an inorganic strong acid and an organic carboxylic acid in combination in the aqueous solution that contacts and mixes with the polymer solution in Step 1. A strong inorganic acid alone is not preferable because, for example, a component such as aluminum forms a hydroxide colloidal gel in the process of pH adjustment after extraction into the aqueous phase. On the other hand, when only an organic carboxylic acid is used, the concentration of the organic pollutant in the aqueous phase becomes high, which is not preferable because the load of the wastewater treatment process becomes excessive.
[0025]
In the present invention, the method of contacting and mixing an aqueous solution in which an inorganic strong acid and an organic carboxylic acid have been added in advance to the polymer solution is most preferable as step 1. However, the aqueous solution containing the inorganic strong acid and the polymer solution are contacted and mixed. After that, a method of adding an organic carboxylic acid and further continuing contact and mixing may be used. However, when a method in which an aqueous solution containing an organic carboxylic acid and a polymer solution are contacted and mixed and then an inorganic strong acid is added and further contact and mixing are used, the organic carboxylic acid is consumed in the neutralization reaction. This is not preferable because formation of a water-soluble complex with a metal that forms a colloidal gel of hydroxide is inhibited.
[0026]
As the inorganic strong acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid are preferable, and sulfuric acid is particularly preferable.
Examples of the organic carboxylic acid include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and butyric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malic acid and tartaric acid, and tricarboxylic acids such as citric acid. An organic carboxylic acid having a carboxyl group having a pKa value of 4 or less and having 1 to 8 carbon atoms is preferred, and citric acid is particularly preferred.
[0027]
In Step 1 of the present invention, the concentration of the inorganic strong acid and the organic carboxylic acid in the aqueous solution in contact with and mixing with the polymer solution is determined from the metal concentration extracted in the aqueous solution by contacting and mixing with the polymer solution. A lower limit is determined.
When lithium and aluminum are contained as the catalyst residue contained in the polymer solution, the normality of the inorganic strong acid and organic carboxylic acid in the aqueous solution is
(Normality of inorganic strong acid) ≧ (Molar concentration of lithium extracted in aqueous solution)
(Normality of organic carboxylic acid) ≧ (Molar concentration of aluminum extracted in aqueous solution)
It is preferable that the catalyst metal, particularly lithium, be removed efficiently and stably for a long period of time.
[0028]
Specifically, when sulfuric acid is used as the strong inorganic acid and citric acid is used as the organic carboxylic acid, the normality of sulfuric acid (sulfuric acid [N]) and the normality of citric acid in the aqueous solution in contact with and mixed with the polymer solution (Citric acid [N])
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution) ≧ 1
(Citric acid [N]) / (Al [mol / l] extracted in aqueous solution) ≧ 1
Preferably satisfying
(Sulfuric acid [N]) / (Li extracted in aqueous solution [mol / l]) ≧ (1 / 0.9)
(Citric acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l]) ≧ (1 / 0.75)
It is further more preferable to satisfy | fill.
[0029]
Here, the normality of sulfuric acid (sulfuric acid [N]) and the normality of citric acid (citric acid [N]) in the aqueous solution in contact with and mixing with the polymer solution are those in the aqueous solution in contact with and mixing with the polymer solution. In the case where a part of the aqueous solution separated in Step 2 to be described later is circulated and reused as an aqueous solution to be contacted and mixed with the polymer solution, the aqueous solution to be reused. It means the concentration in the aqueous solution after the aqueous solution of the acid to be newly added is added. In addition, (Li [mol / l] extracted into an aqueous solution) and (Al [mol / l] extracted into an aqueous solution) are lithium metal in the aqueous solution that has undergone Step 1 or Step 1 and Step 2 and It refers to the difference between the concentration of lithium metal and the concentration of aluminum metal in the aqueous solution in contact with and mixed with the polymer solution from the concentration of aluminum metal.
[0030]
When carrying out the operation of Step 1, the metal concentration derived from the catalyst residue in the aqueous solution can be measured by a known method such as an ion chromatogram or a high-frequency plasma emission analysis. Based on the results measured by such a method, it is preferable to adjust the amount of each acid added so that the concentration (normality) of the sulfuric acid and citric acid does not fall below the lower limit determined by the above formula. The metal concentration derived from the catalyst residue in the aqueous solution is measured by periodically sampling the aqueous solution that has passed through Step 1 or Step 1 and Step 2, or monitoring the operating status to determine the amount of catalyst used for polymerization and hydrogenation. The results of the relationship between the operating conditions such as the operating conditions of the deashing process and the metal concentration of the catalyst residue transferred into the aqueous solution are compared with the monitoring results of the operating status, so that the polymer solution is brought into the aqueous solution. It is also possible to estimate the concentration of the extracted metal in the aqueous solution.
[0031]
By carrying out Step 1 under these conditions, lithium extracted in the aqueous solution is neutralized with sulfuric acid to quickly form a salt, while aluminum extracted in the aqueous solution is stable in water solubility with citric acid. To form a complex.
When the normality of citric acid in the aqueous solution does not satisfy the above conditions, aluminum that does not form a complex with citric acid becomes a colloidal gel of aluminum hydroxide and precipitates in the aqueous solution.
[0032]
On the other hand, when the normality of sulfuric acid in the aqueous solution does not satisfy the conditions, citric acid is consumed in the neutralization reaction with lithium, and accordingly, citric acid for forming a complex with aluminum is insufficient. As a result, colloidal gel of aluminum hydroxide is generated, which is not preferable.
In the present invention, in Step 1, the normality of the inorganic strong acid added to the aqueous solution to be contacted and mixed with the polymer solution is less than 0.01 N, preferably 0.0004 to 0.006 N, more preferably 0.0005 to 0. 0.004N, the normality of the organic carboxylic acid is less than 0.001N, preferably 0.00004 to 0.0006N, more preferably 0.00005 to 0.0004N. When the amount of the inorganic strong acid and organic carboxylic acid added is large, the amount of alkali metal hydroxide added in Step 2 is increased, which is not preferable in terms of utility cost. Moreover, the material of the apparatus which implements step 1 is limited, and an installation becomes expensive. The pH of the aqueous solution in step 1 is preferably operated in the range of 1 to 4.5, more preferably in the range of 1.5 to 3, and still more preferably in the range of 2 to 2.5.
[0033]
In step 1 of the present invention, an oxidizing agent may be used in combination. As for the method of adding the oxidizing agent, either the oxidizing agent is added to the polymer solution in advance before contacting / mixing with the aqueous solution containing acid, or the oxidizing agent is added to the aqueous solution containing acid, and this is added to the polymer. You may contact and mix with a solution. The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include air, oxygen, hydrogen peroxide, alkyl or aryl hydroperoxide. The oxidizing agent is added in the range of 0.1 to 100 mol per 1 mol of the catalyst metal in the polymer.
[0034]
The amount of water used for contact / mixing is 0.6 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1.5 to 4.5 by weight ratio to the polymer solution. When the weight ratio of water to the polymer solution is less than 0.6, it is not preferable because water and the polymer solution are easily emulsified, and the two-layer separation process of the polymer solution phase and the aqueous phase is hindered. When the weight ratio is larger than 10, the residence time in the deashing process is shortened, which is not preferable in terms of deashing efficiency and two-layer separation.
[0035]
Next, the mixed solution of the polymer solution and the aqueous solution subjected to the treatment in Step 1 is brought into contact with and mixed with an aqueous solution to which an alkali metal hydroxide is added, and the pH of the aqueous phase after the contact and mixing is 5.5 or more. After adjusting to pH 6-9, more preferably pH 7-8, the polymer solution is separated from the aqueous phase, and the polymer solution is recovered. (Step 2)
When the pH of the aqueous phase after contact / mixing is less than 5.5 or greater than 9, it is not preferable for wastewater treatment. In addition, the materials of equipment constituting the process of separating and recovering the polymer solution and the wastewater treatment process are limited, and the equipment becomes expensive. Furthermore, when the pH of the aqueous phase after contact / mixing is 2 or more and less than 5.5, the separation rate of the polymer solution and the aqueous solution is greatly reduced, which not only hinders the separation and recovery of the polymer solution. In addition, the deashing efficiency also decreases.
[0036]
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of utility cost.
In the present invention, by combining Step 1 and Step 2, the formation of colloidal gel of aluminum hydroxide is suppressed, the two-layer separation speed between the polymer solution phase and the aqueous phase is high, and the interface between both phases is clear and heavy. Separation of the combined solution and the aqueous phase is facilitated, and the deashing efficiency is improved. In addition, since the colloidal gel of aluminum hydroxide does not adhere to or stay on the wall or piping of the deashing device, stable operation for a long period of time is possible. The drainage from the deashing process can also be operated without excessive load on the wastewater treatment process in terms of pH and organic pollutant concentration.
[0037]
In step 1 and step 2, the contact and mixing of the polymer solution and the aqueous solution are performed by mechanical stirring, use of a static in-tube mixer, ejection of the polymer solution into the aqueous solution using a nozzle or the like, and an ultrasonic dispersion device. It implements by well-known methods, such as use of.
A preferred contact / mixing method is a mechanical stirring and mixing method in which shearing, shearing force and the like are applied by mechanical energy. Specific examples include a stirrer, a line mixer, a homomixer, a colloid mill, and a homogenizer. A particularly preferable contact / mixing method is a method using an in-line type wet high-speed emulsifying disperser (Japanese Patent No. 2,032,421).
[0038]
Further, when contacting and mixing the polymer solution and the aqueous solution in Step 1 and Step 2, a surfactant is used particularly when it is difficult to sufficiently stir or when a high-viscosity polymer hydrocarbon solution is treated. You can also. By using the surfactant, the contact area between the polymer solution and the aqueous solution increases, and the decalcification efficiency increases. The amount of the surfactant used is 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated polymer, the polymer solution and the aqueous solution are not emulsified, and the two-layer separation process of the polymer solution phase and the aqueous phase is hindered. A messy amount can be used. Examples of the surfactant include an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, a cationic surfactant such as an alkylamine salt, and a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether.
[0039]
In Step 2, the two-layer separation of the polymer solution and the aqueous solution which are contacted and mixed is performed by a known method. Specific examples of the separation method include gravity sedimentation in a stationary tank, filtration, centrifugation, use of a coherent fiber material, and the like. In the present invention, the polymer solution and the aqueous solution can be sufficiently separated even by the method of gravity sedimentation in a stationary tank, which is simple in equipment and low in operating cost. Separation of the polymer solution and the aqueous solution is preferably performed in less than 1 hour, preferably in less than 30 minutes, more preferably in less than 10 minutes.
[0040]
The separated aqueous phase can be used as an aqueous solution to be contacted and mixed with the polymer solution in Step 1 again after preparing a new amount of acid or the like. In this way, when the water used in decalcification is circulated and reused, the acid concentration in the aqueous solution is adjusted by replacing a part of the circulating water with ion-exchanged water to which a predetermined amount of acid has been added. The amount is recommended to be 5% or more of the amount of circulating water, preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 40%.
[0041]
The temperature condition of the deashing process is normally operated in the range of 20 to 95 ° C. The temperature can be controlled by controlling the temperature of either the hot water before mixing, the polymer solution, or both, but is not particularly limited. If the temperature is too low, the decalcification efficiency may deteriorate. When the temperature is too high, it is not preferable from the viewpoint of operation cost.
Moreover, the pressure conditions of a deashing process are normally operate | moved by 0-2.0 MPaG. The pressure is appropriately controlled so that the hydrocarbon solvent in the polymer solution does not evaporate or azeotrope in the deashing step.
[0042]
The polymer can be obtained by a method of removing the solvent from the polymer solution separated from the aqueous phase by the above method. For example, a polar solvent that is a poor solvent for a hydrogenated polymer such as acetone or alcohol is added to the polymer solution, and the polymer is precipitated and recovered. The reaction solution is poured into hot water with stirring, and steam stripping is performed. And a method of recovering by removing the solvent, or a method of directly distilling off the solvent by heating and / or reducing the pressure of the polymer solution.
[0043]
In the method of the present invention, a method of removing the solvent by a steam stripping method is preferable in terms of removing the catalyst metal. A specific treatment method in the steam stripping method may be any appropriate one of conventionally known methods, and is not particularly limited. The temperature of the solution supplied to the steam stripping zone is not particularly limited, and may be within the above polymerization temperature range for producing a polymer. In steam stripping, a crumbing agent may be used. As such a crumbing agent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic (nonionic) surfactant is generally used. The When these surfactants are used, 0.1 to 3,000 ppm is generally added to the water in the stripping zone. In addition to these surfactants, metal salts such as Li, Na, K, Mg, Ca, Al, and Zn can also be used as a crumb dispersion aid. The concentration of the polymer hydrogenated product in the slurry is generally 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In these examples and comparative examples, the test methods and evaluation methods used for measurement and evaluation are as follows.
(1) Measurement of physical properties of olefinically unsaturated group-containing polymer
1) [Molecular weight of hydrogenated polymer] (hereinafter referred to as Mp)
The molecular weight of the hydrogenated polymer is determined by the gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) method using a sample prepared from the hydrogenated polymer in a tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) solvent, and the peak position of the molecular weight distribution. The molecular weight was expressed as a value in terms of polystyrene from a calibration curve created using the peak molecular weight of commercially available standard polystyrene. The measurement was performed by GPC (manufactured by Waters) at a column temperature of 35 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent. A differential refractometer was used as the detector.
[0045]
2) [Styrene content in hydrogenated polymer]
Using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.), it was calculated from the absorption light intensity at 262 nm.
3) [Composition, microstructure, hydrogenation rate]
The composition and microstructure of the hydrogenated polymer were quantified by integrating 64 times in a 10 w / v% d-chloroform solvent by 1H-NMR (400 Hz: FT-NMR manufactured by Bruker).
[0046]
(2) Deashing process monitoring and operation evaluation
1) [Li, Al concentration in water]
The Li concentration and Al concentration in water were measured using a high-frequency plasma emission analysis method (manufactured by Shimadzu Corporation).
2) [Li decalcification rate]
The removal rate of Li from the polymer (Li deashing rate) was calculated by the following equation.
(Li decalcification rate [%]) = {1- (Li concentration in polymer after Step 2 treatment) / (Li concentration in polymer before Step 1 treatment)} × 100
The Li concentration in the polymer was measured by wet ashing the polymer and using a high-frequency plasma emission analysis method (manufactured by Shimadzu Corporation).
3) [95% bilayer separation time]
In Step 2, the mixed solution immediately after contacting and mixing with the aqueous solution to which the alkali metal hydroxide is added is sampled, and the polymer solution phase and the aqueous phase after 1 hour or more have elapsed after sampling. The height of the aqueous phase in a state where the interface between the two layers did not change was 100%, and the time required for the layer separation to reach 95% was defined as the 95% two-layer separation time. In the evaluation, a case where the 95% two-layer separation time is less than 10 minutes is indicated as “◯”, and a case where the time is 10 minutes or more is indicated as “X”.
[0047]
(3) Preparation of hydrogenation catalyst and hydrogenation reaction
The hydrogenation reaction was performed using a hydrogenation catalyst solution prepared by the following method.
1) Hydrogenation reaction I
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 liter of dried and purified cyclohexane, and bis (η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride (100 mmol) was added, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring, and the mixture was reacted at room temperature for about 3 days.
The hydrogenation catalyst obtained above was added in such an amount that the amount of titanium metal was 100 ppm with respect to the olefinically unsaturated group-containing polymer, and hydrogenated at a hydrogen pressure of about 1 MPa and a temperature of about 80 ° C.
2) Hydrogenation reaction II
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 liter of dried and purified cyclohexane, and bis (η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride (100 mmol) was added, and an n-hexane solution containing 600 mmol of diethylaluminum chloride was added with sufficient stirring to prepare a hydrogenation catalyst.
The hydrogenation catalyst obtained above was added in such an amount that the amount of titanium metal was 100 ppm with respect to the olefinically unsaturated group-containing polymer, and hydrogenated at a hydrogen pressure of about 3 MPa and a temperature of about 80 ° C.
[0048]
(4) Preparation of olefinically unsaturated group-containing polymer and hydrogenation of the polymer
(1) Block copolymer A
The autoclave with a stirrer and jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of styrene purified in advance was added. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 1 hour, a cyclohexane solution containing 60 parts by weight of pre-purified butadiene was added for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of styrene was further added. For 1 hour. Thereafter, methanol was added to stop the reaction. The obtained block copolymer had a styrene content of 40% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polyptadiene part of 35% by weight, and a molecular weight of 60,000.
This block copolymer was hydrogenated by the method described in Hydrogenation Reaction I above. The hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 99%, and the benzene ring portion of styrene was hardly hydrogenated. The concentration of hydrogenated product in the solution was about 20% by weight.
[0049]
(2) Block copolymer B
Polymerization was carried out in the same manner as in (1) to obtain a block copolymer having a styrene content of 20% by weight, a 1,2-vinyl bond content of polyptadiene part of 40% by weight and a molecular weight of 100,000.
This block copolymer was hydrogenated by the method described in Hydrogenation Reaction I above. The hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 99%, and the benzene ring portion of styrene was hardly hydrogenated. The concentration of hydrogenated product in the solution was about 15% by weight.
[0050]
(3) Block copolymer C
Polymerization was carried out in the same manner as in (1) to obtain a block copolymer having a styrene content of 30% by weight, a 1,2-vinyl bond content in the polyptadiene part of 45% by weight, and a molecular weight of 300,000.
This block copolymer was hydrogenated by the method described in Hydrogenation Reaction II above. The hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 95%, and the benzene ring portion of styrene was hardly hydrogenated. The concentration of hydrogenated product in the solution was about 10% by weight.
[0051]
(4) Block copolymer D
Except for changing the addition amount of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine, polymerization was carried out in the same manner as in (1), the styrene content was 70% by weight, the 1,2-vinyl bond amount in the polyptadiene part was 30% by weight, A block copolymer having a molecular weight of 60,000 was obtained.
This block copolymer was hydrogenated by the method described in hydrogenation reaction I above, and the amount of hydrogen was adjusted so that the hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 75%. The benzene ring portion of styrene was hardly hydrogenated. The concentration of hydrogenated product in the solution was about 20% by weight.
[0052]
(5) Block copolymer E
Polymerization was carried out in the same manner as in (1) except that the amount of tetramethylethylenediamine added was increased and the polymerization temperature was 30 ° C., the styrene content was 20% by weight, and the 1,2-vinyl bond amount in the polyptadiene part was 75%. A block copolymer having a weight% and a molecular weight of 200,000 was obtained.
This block copolymer was hydrogenated by the method described in Hydrogenation Reaction I above. The hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 93%. The concentration of hydrogenated product in the solution was about 10% by weight.
[0053]
(6) Polymer F
The autoclave with a stirrer and jacket was washed, dried, and purged with nitrogen, and a normal hexane solution containing 20% by weight of butadiene and a normal hexane solution of n-butyllithium and a normal hexane solution containing tetramethylethylenediamine were prepared. Each was continuously charged from the bottom of the reactor, and continuously polymerized at a reaction temperature of 100 ° C. and a residence time of about 40 minutes. A polybutadiene polymer having a 1,2-vinyl bond content of 45% by weight and a molecular weight of 300,000 in the polyptadiene part was obtained. Obtained. Methanol was added to the resulting polymer solution to stop the reaction.
This polymer was hydrogenated by the method described in Hydrogenation Reaction I above. The hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 99%, and the concentration of the hydrogenated product in the solution was about 10% by weight.
[0054]
(7) Polymer G
The autoclave with a stirrer and jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and a cyclohexane solution containing 15% by weight of butadiene purified in advance was added. After adjusting the temperature in the reactor to 50 ° C., n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added and polymerized for about 30 minutes. When there was no temperature rise in the reactor, silicon tetrachloride was added for coupling. The obtained polymer has a 1,2-vinyl bond content of 35% by weight in the polyptadiene part, a molecular weight of the coupled polymer component of about 450,000, a content of 75% by weight, and a low molecular weight component that was not coupled. The polybutadiene polymer had a molecular weight of about 120,000 and a content of 25% by weight.
This polymer was hydrogenated by the method described in the above hydrogenation reaction II, and the amount of hydrogen was adjusted so that the hydrogenation rate of the butadiene portion of the obtained hydrogenated product was 50%. The concentration of hydrogenated product in the solution was about 20% by weight.
[0055]
[Example 1]
Under the following conditions, the operation of the decalcification process was continuously performed for 3 days.
As Step 1, a cyclohexane solution of block copolymer A supplied at 7.5 T / H (the concentration of hydrogenated product in the solution is about 20% by weight) and sulfuric acid supplied at 11.3 T / H were added. An aqueous solution (pH 2.4) prepared in advance so as to contain 0.0035 mol / l and citric acid 0.0003 mol / l was contacted and mixed. (The ratio of the aqueous solution to the polymer solution is 1.5 by weight.) Cavitron (Eurotech Co., Ltd., CD1048 type) that is an in-line type high-speed emulsifier / disperser was used for contact / mixing and was operated at 60 kW. . In addition, the temperature at the time of contact and mixing was 60 degreeC, and the oxidizing agent was not used.
[0056]
Subsequently, as Step 2, a sodium hydroxide aqueous solution is added to the mixed solution after the processing in Step 1 is performed, and after contact and mixing, the mixed solution is guided to a stationary tank, and the aqueous phase is separated by gravity sedimentation. The polymer solution was recovered. The amount of sodium hydroxide aqueous solution added was adjusted so that the pH of the separated aqueous phase was 7. (At this time, the concentration of sodium hydroxide in the aqueous phase was about 0.0045 mol / l.) For contact and mixing, Cavitron (Eurotech Co., Ltd., CD1048 type), which is an inline type high-speed emulsifying disperser, was used. And operated at 60 kW.
[0057]
Demineralized water was recycled. The aqueous phase separated in the stationary tank of Step 2 was replaced with 30% of the ion-exchanged water to which acid was newly added, the sulfuric acid concentration in the aqueous solution was 0.0035 mol / l, and the citric acid concentration was 0. Then, it was reused as an aqueous solution to be contacted and mixed with the polymer solution in Step 1 again. The COD of the wastewater from the deashing process at this time was 180 mg-O / l, and there was no problem in wastewater treatment.
[0058]
During operation, the Li concentration and Al concentration in the demineralized water were measured periodically to calculate the extraction amount. The Li concentration extracted into water is about 0.0026 mol / l, the Al concentration is about 0.00013 mol / l, and it is operated constantly.
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution)> (1 / 0.9)
(Citric acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l])> (1 / 0.75)
I was always satisfied with the conditions.
[0059]
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During the operation, demineralized water was periodically sampled and visually observed, but it was colorless and transparent, and formation of colloidal gel of aluminum hydroxide was not observed.
The 95% bilayer separation time during operation was always about 1 minute.
The Li decalcification rate was about 78% from the start of operation to the end of operation after 3 days.
The results are shown in Table 1.
[0060]
Examples 2 to 6
In Examples 2 to 6, the deashing step was performed according to the method described in Table 1 in accordance with the method of Example 1. The other process conditions not listed in Table 1 were the same as in Example 1.
In Example 2, an aqueous solution prepared in advance to contain 0.0015 mol / l of sulfuric acid and 0.0002 mol / l of citric acid was used as the aqueous solution to be contacted and mixed with the solution of block copolymer A in Step 1. As a result, the Li concentration extracted into water is about 0.0026 mol / l, the Al concentration is about 0.00013 mol / l, and it is operated constantly.
(Sulfuric acid [N]) / (Li extracted in aqueous solution [mol / l])> 1
(Citric acid [N]) / (Al [mol / l] extracted in aqueous solution)> 1
I was always satisfied with the conditions.
[0061]
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During the operation, demineralized water was periodically sampled and visually observed, but it was colorless and transparent, and formation of colloidal gel of aluminum hydroxide was not observed.
The 95% bilayer separation time during operation was always less than 10 minutes.
The Li decalcification rate was about 75% from the start of operation to the end of operation after 3 days.
[0062]
The results are shown in Table 1.
In Example 3, an aqueous solution prepared in advance to contain 0.0015 mol / l of sulfuric acid and 0.0002 mol / l of tartaric acid was used as the aqueous solution to be contacted and mixed with the solution of block copolymer A in Step 1. As a result, while driving,
(Sulfuric acid [N]) / (Li extracted in aqueous solution [mol / l])> 1
(Organic carboxylic acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l])> 1
I was always satisfied with the conditions.
[0063]
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During the operation, demineralized water was periodically sampled and visually observed, but it was colorless and transparent, and formation of colloidal gel of aluminum hydroxide was not observed.
The 95% bilayer separation time during operation was always less than 10 minutes.
The Li decalcification rate was about 74% from the start of operation to the end of operation after 3 days.
[0064]
The results are shown in Table 1.
In Example 4, an aqueous solution prepared in advance to contain 0.0015 mol / l of sulfuric acid and 0.0002 mol / l of oxalic acid was used as the aqueous solution to be contacted and mixed with the solution of block copolymer A in Step 1. As a result, while driving,
(Sulfuric acid [N]) / (Li extracted in aqueous solution [mol / l])> 1
(Organic carboxylic acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l])> 1
I was always satisfied with the conditions.
[0065]
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During the operation, demineralized water was periodically sampled and visually observed, but it was colorless and transparent, and formation of colloidal gel of aluminum hydroxide was not observed.
The 95% bilayer separation time during operation was always less than 10 minutes.
The Li decalcification rate was about 75% from the start of operation to the end of operation after 3 days. The results are shown in Table 1.
[0066]
In Example 5, in Step 1, a solution of the block copolymer A supplied at 7.5 T / H, and 0.005 mol / l of sulfuric acid and citric acid of 0.005 supplied at 7.5 T / H were used. An aqueous solution prepared in advance so as to contain 0405 mol / l was contacted and mixed. (The ratio of the aqueous solution to the polymer solution is 1.0 by weight)
As a result, while driving,
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution)> (1 / 0.9)
(Citric acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l])> (1 / 0.75)
I was always satisfied with the conditions.
[0067]
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During the operation, demineralized water was periodically sampled and visually observed, but it was colorless and transparent, and formation of colloidal gel of aluminum hydroxide was not observed.
The 95% bilayer separation time during operation was always less than 10 minutes.
The Li decalcification rate was about 73% from the start of operation until the end of operation after 3 days.
The results are shown in Table 1.
[0068]
In Example 6, in Step 1, a solution of the block copolymer A supplied at 7.5 T / H, 0.002 mol / l of sulfuric acid supplied at 7.5 T / H, and 0.1% of citric acid were supplied. An aqueous solution prepared in advance so as to contain 00018 mol / l was contacted and mixed. (The ratio of the aqueous solution to the polymer solution is 2.5 by weight.)
As a result, while driving,
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution)> (1 / 0.9)
(Citric acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l])> (1 / 0.75)
I was always satisfied with the conditions.
[0069]
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During the operation, demineralized water was periodically sampled and visually observed, but it was colorless and transparent, and formation of colloidal gel of aluminum hydroxide was not observed.
The 95% bilayer separation time during operation was always less than 10 minutes.
The Li decalcification rate was about 76% from the start of operation to the end of operation after 3 days. The results are shown in Table 1.
[0070]
Examples 7 to 12
In Examples 7 to 12, in accordance with the method of Example 1, the operation of the deashing step was performed for various polymer solutions. The other process conditions not listed in Table 1 were the same as in Example 1.
In Example 7, the solution of block copolymer B, in Example 8, the solution of block copolymer C, and in Example 9, the solution of block copolymer D. In Example 10, the operation of the deashing step was performed for the solution of the block copolymer E, in Example 11 for the solution of the polymer F, and in Example 12 for the solution of the polymer G.
In any driving,
(Sulfuric acid [N]) / (Li extracted in aqueous solution [mol / l])> 1
(Citric acid [N]) / (Al [mol / l] extracted in aqueous solution)> 1
I was always satisfied with the conditions.
About each polymer solution, as a result of carrying out the operation of the decalcification process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
[0071]
Example 13
In Reference Example 1, an aqueous solution prepared in advance so as to contain 0.00125 mol / l sulfuric acid and 0.0002 mol / l citric acid was used as the aqueous solution to be contacted and mixed with the solution of block copolymer A in Step 1. As a result, while driving,
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution)
= 0.90 to 0.98
(Citric acid [N]) / (Al [mol / l] extracted in aqueous solution)> 1
I was always satisfied with the conditions. The other process conditions not listed in Table 1 were the same as in Example 1.
As a result of performing the operation of the above deashing process continuously for 3 days, the operation could be stably continued without being disturbed.
During operation, the demineralized water was periodically sampled and visually observed. However, it was cloudy and a colloidal gel of aluminum hydroxide was formed.
The 95% bilayer separation time during operation was always less than 10 minutes.
The Li decalcification rate was about 74% at the start of operation, but was about 68% at the end of operation after 3 days.
The results are shown in Table 1.
[0072]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the amount of sodium hydroxide aqueous solution added in Step 2 was adjusted so that the pH of the separated aqueous phase was 5. The other process conditions not listed in Table 1 were the same as in Example 1.
Under these conditions, the 95% two-layer separation time was 10 minutes or more, and it was difficult to separate the aqueous phase and recover the polymer solution in a stationary tank by gravity sedimentation.
The results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, an aqueous solution containing only sulfuric acid was used as the aqueous solution to be contacted and mixed with the block copolymer A solution in Step 1. The amount added was adjusted so that the sulfuric acid in the aqueous solution was 0.01N. The other process conditions not listed in Table 1 were the same as in Example 1.
As a result of carrying out the above-described deashing process for three consecutive days, a large amount of aluminum hydroxide colloidal gel was generated and deposited in the deashed water, and the Li deashing rate was about 73% at the start of the operation. However, at the end of the operation after 3 days, it was about 61%, and the deashing rate was reduced by 12%.
The results are shown in Table 1.
[0074]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, an aqueous solution containing only citric acid was used as the aqueous solution to be contacted and mixed with the solution of block copolymer A in Step 1. The amount added was adjusted so that the citric acid in the aqueous solution was 0.001N. The other process conditions not listed in Table 1 were the same as in Example 1.
The COD of the waste water from the deashing process at this time was 600 mg-O / l, and the waste water treatment became difficult.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, there is little catalyst metal residue, and a polymer with little discoloration and deterioration due to catalyst metal residue is obtained. The hydrogenated polymer obtained by the method of the present invention is a sheet, a film, an injection molded product of various shapes, a hollow molded product as it is or as a composition containing various resins, rubbery polymers, additives and the like. It can be used as a material for a wide variety of molded products such as compressed air molded products, vacuum molded products, extruded molded products, non-woven fabrics and fibrous molded products. These molded products include food packaging materials, medical instrument materials, household electrical appliances and parts, materials for automobile parts, industrial parts, household goods, toys, footwear materials, adhesive / adhesive materials, asphalt modifiers It can be used for

Claims

In the method for deashing a polymer, the metal residue is removed from a polymer hydrocarbon solution containing at least lithium and aluminum as the metal residue of the catalyst.
(1) the polymer hydrocarbon solution contact and mixed with an aqueous solution containing a strong acid and an organic carboxylic acid of inorganic and (Step 1)
In carrying out Step 1, the normality of the inorganic strong acid in the aqueous solution is equal to or higher than the molar concentration of lithium extracted into the aqueous solution after contact and mixing with the polymer solution, and the normality of the organic carboxylic acid is heavy. Adjust it to be above the molar concentration of aluminum extracted into the aqueous solution after contact and mixing with the coalescence solution,
(2) Next, this mixed solution is brought into contact with and mixed with an aqueous solution to which an alkali metal hydroxide is added, and the pH of the aqueous phase after contact and mixing is adjusted to 5.5 or more, and then a polymer hydrocarbon solution Is separated from the aqueous phase and the polymer solution is recovered (step 2).
It makes decalcification process of the polymer and removing the metal residue containing at least lithium and aluminum from the polymer hydrocarbon solution.

The removal amount of the polymer according to claim 1, wherein the addition amount of the alkali metal hydroxide in step 2 is adjusted so that the pH of the aqueous phase separated from the polymer solution is 6-9. Ash method.

The inorganic strong acid contained in the aqueous solution of Step 1 is at least one acid selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and the organic carboxylic acid has 1 to 3 carbon atoms having a carboxyl group with a pKa value of 4 or less. The method for deashing a polymer according to claim 1, wherein the organic carboxylic acid is 8.

In Step 1, the normality of the inorganic strong acid aqueous solution in contact and mixing with the polymer solution, decalcification process of the polymer according to any one of claims 1 to 3, less than 0.01 N.

In Step 1, the polymer solution and the normality of the organic carboxylic acid aqueous solution in contact and mixing, demineralization method of polymer according to claim 3 or 4, less than 0.001 N.

Strong inorganic sulfuric acid used in step 1, the organic carboxylic acid is citric acid, tartaric acid or oxalic acid, claim 1-5 their normality is characterized in that it is added so as to satisfy the following formula The method for deashing a polymer according to any one of the above.
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution) ≧ 1
(Citric acid , tartaric acid or oxalic acid [N]) / (Al [mol / l] extracted in aqueous solution) ≧ 1

Strong inorganic sulfuric acid used in step 1, the organic carboxylic acid is citric acid, tartaric acid or oxalic acid, according to claim 6 in which their normality is characterized in that it is added so as to satisfy the following formula Method for deashing polymer.
(Sulfuric acid [N]) / (Li [mol / l] extracted in aqueous solution) ≧ (1 / 0.9)
(Citric acid , tartaric acid or oxalic acid [N]) / (Al extracted in aqueous solution [mol / l]) ≧ (1 / 0.75)

A polymer solution is obtained by contacting a hydrocarbon solution of an olefinically unsaturated group-containing polymer obtained by polymerizing an organic lithium compound as an initiator with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst containing an organoaluminum compound as a component. The polymer deashing method according to any one of claims 1 to 7 , which is a polymer solution obtained by hydrogenating an olefinically unsaturated group therein.

The manufacturing method of a polymer which manufactures a polymer with the deashing method in any one of Claims 1-8 .