JP4715074B2 - Method for producing tetrafluoroethylene - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２、以下、「ＴＦＥ」とも呼ぶ）の製造方法、より詳しくは、テトラフルオロエチレン、ならびにそれより高沸点の成分（例えばトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＨＦ）およびモノクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２、以下、「Ｒ２２」とも呼ぶ）等）およびそれより低沸点の成分（例えばトリフルオロメタン（ＣＨＦ３、以下「Ｒ２３」とも呼ぶ）等）を含む混合物から、テトラフルオロエチレンの濃度がその混合物中における濃度より大きくなったテトラフルオロエチレン混合物を得ることを特徴とする、テトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
そのような方法は、主としてモノクロロジフルオロメタンの高温熱分解によりテトラフルオロエチレンを製造する方法によって生じる、主成分としてテトラフルオロエチレンを含んで成る反応混合物から、より高濃度でテトラフルオロエチレンを含んで成る混合物を回収することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法に適用できる。
背景技術
上述のモノクロロジフルオロメタンの高温熱分解によりテトラフルオロエチレンを製造する方法によって生じる反応混合物は、目的生成物であるＴＦＥに加えて、種々の反応副生成物を含む。そのような副生成物としては、トリフルオロエチレン、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２、以下、「Ｒ３２」とも呼ぶ）等を挙げることができる。また、反応混合物には、Ｒ２２が未反応物として通常含まれている。
このような反応混合物からＴＦＥを回収する方法として、例えば特開平７−２３３１０４号公報には、２つの精留装置を使用する方法が開示されている。その方法では、第１精留装置において、反応混合物をＴＦＥを含む高沸物フラクションとＴＦＥより低沸点の低沸物フラクションとに分離し、第２精留装置において、ＴＦＥを含む高沸物フラクションをＴＦＥとそれより高沸点の高沸物フラクションとに分離する。
上述のような精留装置を使用する方法は、一般的に還流を必要とし、通常、その還流比が大きく、多量のエネルギー（通常、水蒸気による加熱エネルギー）を必要とする。従って、消費エネルギーを減らしてより効率的にＴＦＥを回収する方法を提供することが望まれている。
発明の開示
そこで、ＴＦＥを得るために必要とされるエネルギーを全体として減らすことができる、ＴＦＥを回収することによりＴＦＥを製造する新たな方法を提供することが、本発明が解決しようとする課題である。
第１の要旨において、本発明は、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンより低沸点の少なくとも１種の成分（以下、単に「低沸点成分」とも呼ぶ）およびテトラフルオロエチレンより高沸点の成分の少なくとも１種の成分（以下、単に「高沸点成分」とも呼ぶ）を含んで成る原料混合物から、原料混合物中におけるより高濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルオロエチレンの製造方法であって、
（１）上記原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第１フラクション、および
（ｂ）テトラフルオロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、残部である第２フラクション
を得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）該低沸点成分を留出させて得られる第３フラクション、および
（ｄ）テトラフルオロエチレンを含んで成り、残部である目的混合物としての第４フラクション
を得ること
ことを特徴とする、テトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
本発明の第１の要旨の第１の態様では、第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る。この場合、第２フラクションは、該高沸点成分の残りも含んで成り、従って、第４フラクションは残りの高沸点成分を含むが、第４フラクションのＴＦＥ濃度は、原料混合物中のＴＦＥ濃度より大きくなっている。しかしながら、より一層高濃度でＴＦＥを含むフラクションを得るために、第４フラクションを更に後蒸留処理に付して、該より一層高濃度でＴＦＥを含むフラクションである第５フラクション、および高沸点成分を含む、残部である第６フラクションを得る。
本発明の第１の要旨の第２の態様では、第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る。この場合、第４フラクションは、高沸点成分を実質的に含まず、その結果、高濃度でＴＦＥを含むことになる。
尚、本発明において、高沸点成分および低沸点成分は、各成分の沸点を基準に考える。しかしながら、原料混合物がテトラフルオロエチレンと最低共沸する成分を含む場合、その成分自体の沸点がテトラフルオロエチレンより高い場合であっても、共沸組成に対応する量の該成分およびテトラフルオロエチレンについては、共沸温度を沸点として有する単一の低沸点成分が含まれていると考える。
例えば原料混合物にテトラフルオロエチレンが大量に含まれている場合には、テトラフルオロエチレンと当該成分の共沸組成物を単一の低沸点成分と考え、残りのテトラフルオロエチレンをもう１つの成分として考える、即ち、原料混合物は、２種の成分（共沸成分および共沸しないＴＦＥ）を含む。例えば、ＴＦＥとＲ３２は最低共沸物を形成することが既に知られている。これに関しては、例えば、特公昭４０−１８２８３号公報を参照することができる。
尚、高沸点成分として、Ｒ２２、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロシクロブタン等を挙げることができる。また、低沸点成分として、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエチレンおよびＴＦＥ／Ｒ３２共沸組成物等を例示できる。
本発明の第２の要旨では、第１の要旨の方法における原料混合物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）およびモノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）を含んで成る。但し、ＴＦＥの量は、原料混合物中に含まれる量のＲ３２と共沸するのに必要な量より多い。従って、原料混合物は、ＴＦＥ、低沸点成分としてのＲ３２／ＴＦＥ共沸組成物および高沸点成分としてのＲ２２を含んでなる。
従って、第２の要旨において、本発明のテトラフルオロエチレンの製造方法は、
（１）原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）原料混合物に含まれるモノジクロロフルオロメタンの少なくとも一部分を含んで成る、モノクロロジフルオロメタンを主成分とする第１フラクション、および
（ｂ）残部としての第２フラクション
を原料混合物から得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの共沸物を主成分として含んで成る第３フラクション、および
（ｄ）残りのテトラフルオロエチレンを含んで成り、また、目的混合物である、残部としての第４フラクション
を第２フラクションから得ること
を特徴とする。
尚、第２フラクションは、原料混合物のモノジクロロフルオロメタンの濃度より減少した濃度でモノジクロロフルオロメタンを含む。第４フラクションは、原料混合物中のモノクロロジフルオロメタンから当該少なくとも一部分のモノクロロジフルオロメタンを除いた残りおよびテトラフルオロエチレンを、主成分（２成分を合わせた状態で主成分）として含む。
また、原料混合物は、トリフルオロエチレンを更に含んでよく、その場合、上述の方法に固有的に挙動を示す、即ち、上述の方法を実施する条件に応じて、種々のフラクションに含まれ得る。
本発明の第２の要旨の第１の態様では、
（１）前蒸留処理によって、原料混合物に含まれるＲ２２の一部分を主成分として含んで成る第１フラクションを得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、主蒸留処理としての第２フラクションの蒸留処理では、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る。第４フラクションは、ＴＦＥおよび前蒸留処理にて第２フラクションに含まれるＲ２２を主成分（２成分を合わせた状態で主成分）として含む。
従って、その後、第４フラクションを更に後蒸留処理に付し、ＴＦＥを主成分として含んで成る第５フラクションおよびその残部であり、Ｒ２２を主成分として含んで成る第６フラクションを得るのが好ましく、第５フラクションは、第４フラクションより一層ＴＦＥの濃度が高くなる。
上述の第２の要旨の第１の態様の方法において、例えば、
（１）前蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、原料混合物に含まれるＲ２２の一部分を主成分として含んで成る第１フラクションを回収部、好ましくは塔底部（またはスチル）から得、また、残部を濃縮部、好ましくは塔頂部から第２フラクションとして得、
（２）次に、主蒸留処理としての第２フラクションの蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、ＴＦＥおよびＲ２２を主成分として含んで成る、残部である第４フラクションを目的混合物として塔底部から得る。
その後、第４フラクションを更に後蒸留処理する蒸留塔によって、ＴＦＥを主成分として含んで成る第５フラクションを濃縮部、好ましくは塔頂部から得、Ｒ２２を主成分として含んで成る、残部である第６フラクションを回収部、好ましくは塔底部から得る。
前蒸留処理において、原料混合物に含まれるＲ２２は、一部分が除去された残りは、第２フラクションに含まれる。その後、主蒸留処理では実質的に全部のＲ２２が第４フラクションに含まれる。原料混合物にトリフルオロエチレンが含まれる場合、トリフルオロエチレンはＲ２２と一緒に挙動し、従って、トリフルオロエチレンの一部分が第１フラクションに含まれ、残りが第２フラクションに含まれ、その後、第４フラクションに含まれ、最終的に第６フラクションに含まれる。
また、Ｒ３２は、第２フラクションに含まれ、主蒸留処理によって実質的に全部のＲ３２が第３フラクションに含まれるのが好ましい。しかしながら、少量のＲ３２が第４フラクション中に存在してもよく、その場合には、後蒸留処理によって第５フラクション中に存在する。このようにＲ３２が第４フラクションに存在してもよい程度は、得られた第４フラクションの用途に依存する。通常、３２は、いずれも１００ｍｏｌ ｐｐｍ以下程度の量で第４フラクションに含まれていてよい。
上述の第２の要旨の方法は、第２の態様において、例えば、
（１）前蒸留処理によって実質的に全部のＲ２２を含む、Ｒ２２を主成分として含む第１フラクション得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、第２フラクションの主蒸留処理では、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、ＴＦＥを主成分として含む、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る。
この第２の態様では、第１の態様の前蒸留処理によるＲ２２の第１フラクションへの除去を、原料混合物中のＲ２２の一部分ではなくて、実質的に全部を第１フラクションが含むように実施するので、第４フラクションはＲ２２を実質的に含まないので、第１の態様の後蒸留処理を省略しても、高濃度のＴＦＥを含む目的混合物を得ることができるという利点がある。
上述の第２の要旨の第２の態様の方法において、例えば、
（１）前蒸留処理を実施する蒸留塔によって、実質的に全部のＲ２２を含んで成り、Ｒ２２を主成分として含む第１フラクションを回収部、好ましくは塔底部（またはスチル）から得、また、残部を濃縮部、好ましくは塔頂部から第２フラクションとして得、
（２）第２フラクションの主蒸留処理を実施する蒸留塔によって、Ｒ３２とＴＦＥとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを濃縮部、好ましくは塔頂部から得、ＴＦＥを主成分として含み、残部である第４フラクションを回収部、好ましくは塔底部から得る。
原料混合物にトリフルオロエチレンが含まれる場合、トリフルオロエチレンは、原則的にはＲ２２と一緒に挙動するが、トリフルオロエチレンの沸点はＲ２２より低いため、必ずしも実質的に全部のトリフルオロエチレンがＲ２２と挙動するとは限らず、条件によっては、大部分のトリフルオロエチレンが第１フラクションに含まれるが、少量の残りのトリフルオロエチレンが第２フラクションに含まれることがある。その場合、残りのトリフルオロエチレンは、その後、第４フラクションに含まれることになる。
また、Ｒ３２は、第２フラクションに含まれ、主蒸留処理によって実質的に全部のＲ３２が第３フラクションに含まれるのが好ましい。しかしながら、少量のＲ３２が第４フラクション中に存在してもよい。このようなトリフルオロエチレンおよびＲ３２が第４フラクションに存在してもよい程度は、得られた第４フラクションの用途に依存する。通常、トリフルオロエチレンおよびＲ３２は、いずれも１００ｍｏｌ ｐｐｍ以下程度の量で第４フラクションに含まれていてよい。
いずれの態様においても、通常、Ｒ３２およびトリフルオロエチレンは少量成分として原料混合物中に含まれている場合が多い。これらの沸点は、ＴＦＥとＲ２２との間であるので、ＴＦＥまたはＲ２２との実質的に完全な分離は容易ではない。目的混合物であるＴＦＥ混合物の用途に悪影響が生じない範囲内であれば、分離が不十分となってこれらの成分がＴＦＥ混合物中に存在しても問題はない。
いずれの態様においても、「濃縮部」または「回収部」は、蒸留装置において原料供給段より上方部分または下方部分を意味する。「塔頂部」または「塔底部」とは、蒸留処理装置（例えば蒸留塔）の「塔頂もしくはそれに近い部分」または「塔底もしくはそれに近い部分」に対応する。それに近い部分とは、必ずしも塔頂または塔底でなくてもよいことを意味し、目的とするＴＦＥ混合物を得ることに関して、悪影響が無い限り、その部分より、塔頂または塔底から理論段で例えば１０段目以内の箇所であってもよく、例えば、サイドカットしてよいという意味で使用している。具体的には、塔底または塔頂の代わりに、塔底または塔頂から実段で例えば２０段目以内の箇所から取り出してもよい。
ここで、「大部分のＴＦＥ（または他の該当化合物）」とは、いずれも該当する、蒸留処理に付される混合物（即ち、そのような処理工程に供給される混合物）に含まれるＴＦＥ（または他の該当化合物）の少なくとも８０％、より好ましくは含まれるＴＦＥ（または他の該当化合物）の少なくとも９５％であり、特に好ましくは含まれるＴＦＥ（または他の該当化合物）の少なくとも９９％を意味し、そのような該当する量のＴＦＥ（または他の該当化合物）が該当するフラクションまたは混合物に含まれることを意味する。
また、「少なくとも一部分のＲ２２（または高沸点成分）」あるいは「一部分のＲ２２（または高沸点成分）」とは、ゼロより大きい割合を意味し、これは、全部（または１００％）であってもよい割合を意味する。その割合は、目的混合物である第４フラクションを得るために必要なエネルギー的条件によって決まる。前蒸留処理において使用している「少なくとも一部分のＲ２２（または高沸点成分）」がゼロより大きい割合であって、１００％より小さい割合を意味する場合、この割合は、例えば、通常、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上であってよい。この割合は前蒸留処理に供給されるフィード（仕込）中のＲ２２（または高沸点成分）を基準とする。
尚、単に「一部分のＲ３２（またはトリフルオロエチレンもしくは（後述の）ＨＢ）」という場合、比較的小さい割合のＲ３２（またはトリフルオロエチレンもしくはＨＢ）を意味し、その割合は、例えば、通常３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下、場合により更に小さい割合であってよい。２成分を合わせた状態で主成分と呼ぶ場合、双方の成分の和が上述の特定の数値割合であることを意味する。この割合は、該当する蒸留処理に供給されるフィード中のＲ３２（またはトリフルオロエチレンもしくはＨＢ）を基準とする。
更に、「主成分」とは、該当するフラクションにおいて、該当する成分が多いことを意味し、通常、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％含まれている意味であってよい。
更に、「実質的に全部のＲ２２（または他の該当化合物）」とは、厳密な意味での１００％ではなく、本発明の方法によって得られる、目的とするテトラフルオロエチレン混合物を（場合によっては更に精製処理した後で）、その後の意図している用途に使用できる程度であれば、必ずしも全部である必要はない。上述の態様では、通常９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９９〜１００％であってよい。
本発明の第２の要旨の方法において、原料混合物は、上述のＲ２２に加えて、またはそれに代えて、ＴＦＥより高沸点の成分を含んでよい。そのような高沸点成分には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブタン等を挙げることができる。これらの高沸点成分は、Ｒ２２と実質的に同様に挙動すると考えることができる。
本発明の原料混合物は、上述のような成分を含むものであれば特に限定されるものではないが、Ｒ２２または高沸点成分を多く含む場合に特に効果的である。例えば、Ｒ２２または高沸点成分が原料混合物中に少なくとも２５重量％、好ましくは４０重量％、より好ましくは７５重量％含まれているものを例示できる。具体的には、原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンの熱分解によりテトラフルオロエチレンを製造する際に得られる反応混合物、あるいはそのような反応混合物を予備処理したもの（例えば非常に低沸点の化合物および／または非常に高沸点の化合物を、例えば分縮、蒸発処理などによって除去したもの）であってよい。
原料混合物は、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２０〜６９重量％、トリフルオロエチレンを１００〜１０００重量ｐｐｍ、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を１００〜１０００重量ｐｐｍおよびモノクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）を２５〜７５重量％含み、更に、ＴＦＥより低沸点の成分を合わせて例えば０．５〜５重量％、および／またはＲ２２より高沸点の成分を合わせて例えば５〜３０重量％含む。
前蒸留処理、主蒸留処理および後蒸留処理は、いずれの適当な操作条件で実施してもよい。通常、原料混合物の各成分の沸点が低いため、加圧下で実施するのが好ましく、また、いずれも連続的に行うのが好ましい。また、これらの処理に用いる装置も常套のものを使用できる。
本発明の方法では、原料混合物からＴＦＥより沸点の高い成分（例えばＲ２２、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブタン等）を予め除去した後に、主蒸留処理を実施して、原料混合物中に含まれる低沸点成分を除去するので、蒸留処理において必要とされる還流比を小さくすることができ、その結果、分離に用いるエネルギー量を減らすことができる。
発明を実施するための具体的な形態
次に、添付図面を参照して本発明の方法、特に第２の要旨の方法を更に詳細に説明する。
図１に、本発明の方法のフローシートを概略的に示す。本発明のＴＦＥの製造方法において、例えば、使用する原料混合物１０は、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン、Ｒ３２およびＲ２２を含んで成り、従って、ＴＦＥに加えて、低沸点成分としてのＴＦＥ／Ｒ３２共沸組成物ならびに高沸点成分としてのトリフルオロエチレンおよびＲ２２を含む。更に、より低沸点の１，１−ジフルオロエチレン、Ｒ２３等（以下、これらを総称して「ＬＢ」とも呼ぶ）を含んでよい。ＬＢが含まれる場合、ＬＢは、ＴＦＥとＲ３２の最低共沸物と実質的に一緒に挙動する。加えて、原料混合物は、Ｒ２２より沸点の高い成分を更に種々含んでよい（以下、総称して「ＨＢ」とも呼ぶ）。
そのような原料混合物１０は、前蒸留処理工程１２に付されて少なくとも一部分のＲ２２が原料混合物１０から予め除去されて第１フラクション１５に含まれ、その残りが第２フラクション１４として得られる。原料混合物１０中のＴＦＥおよび存在する場合にはＬＢは、実質的に全部が第２フラクション１４に含まれる。前蒸留処理工程１２の分離能力に応じて、トリフルオロエチレンおよびＲ３２は、その一部分は第１フラクション１５に含まれることがあり、残り（大部分）は第２フラクション１４に含まれる。また、原料混合物１０にＨＢが含まれる場合、ＨＢは少なくとも一部分のＲ２２と一緒に挙動する、即ち、実質的に全部のＨＢが第１フラクション１５に含まれる。しかしながら、前蒸留処理工程１２の分離能力に応じて、ＨＢの一部分が第２フラクション１４に含まれることがある。
第２フラクション１４は、主蒸留処理工程１６に付され、Ｒ３２、好ましくは実質的に全部のＲ３２をＴＦＥとの共沸物として含んで成る第３フラクション２０および大部分のＴＦＥを含む、目的混合物としての第４フラクション１８に分離される。第２フラクション１４中の実質的に全部のＲ２２およびトリフルオロエチレンは、それぞれが第４フラクションに含まれる。主蒸留処理工程１６の分離能力に応じて、Ｒ３２の一部分は第４フラクションに存在してもよい。原料混合物１０中にＬＢが含まれる場合には、ＬＢは第２フラクションに含まれ、最終的には実質的に全部のＬＢが第３フラクションに含まれる。
この態様では、原料混合物中のテトラフルオロエチレンの濃度より高い濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物として、第４フラクション１８を得ることができる。この場合、主蒸留処理工程１６における還流比を小さくしても、Ｒ３２をＴＦＥの共沸物として、残りのＴＦＥから容易に分離できる。図１を参照して説明した上記方法において、原料混合物１０は、Ｒ２２の代りに、あるいはそれに加えてヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロシクロブタンを含んでよく、その場合は、Ｒ２２の代りに上述のように、あるいはＲ２２と一緒に挙動する。
図２に、第２の要旨の第１の態様の本発明の方法を概略的に示す。
上記と同じ原料混合物１０は、予め行う、原料混合物１０からそれに含まれる少なくとも一部分（例えば９０％）のＲ２２を除去する前蒸留処理のために、前蒸留処理工程２２を実施する前蒸留装置に供給される。前蒸留処理装置２２の塔底部からそのような一部分のＲ２２を含んで成る第１フラクション２４を得、残部を塔頂部から第２フラクション２６として得る。
次に、第２フラクション２６を主蒸留処理工程２８に供給して、Ｒ３２をＴＦＥとの最低共沸物として含む第３フラクション３２を塔頂部から得、大部分のＴＦＥを含む、残部である第４フラクション３０を目的混合物として塔底部から得る。ここまでは、上述の図１を参照して説明した態様と実質的に同じである。
上述のように、目的混合物として得られた第４フラクション３０は、ＴＦＥに加えて、トリフルオロエチレンおよびＲ２２、ならびに場合によりＲ３２を含む。従って、最終的に目的とする高純度のＴＦＥを得るために、Ｒ２２を除去することが望ましい。そこで、第４フラクション３０を後蒸留処理工程３４に供給して、実質的に全部のＴＦＥを含んで成る第５フラクション３６および実質的に全部のＲ２２を含んで成る第６フラクション３８とに分離する。
この場合、第４フラクションに少量のＲ３２が存在する場合には、これはＴＦＥと共沸して残りのＴＦＥと共に低沸側に留出する第５フラクションに含まれる。第４フラクションに少量のトリフルオロエチレンが存在する場合には、その実質的に全部がＲ２２と共に第６フラクション３８に含まれるのが好ましいが、後蒸留処理工程の能力に応じて、一部分のトリフルオロエチレンが第５フラクション３６に含まれてもかまわない。
第５フラクションは、ＴＦＥの純度が例えば９９．９ｍｏｌ％以上となるように後蒸留処理を実施するのが好ましい。また、第６フラクション３８は、第２フラクション２６に含まれていたＲ２２の実質的に全部を含む。この第６フラクション３８および第１フラクション２４をそのまま、あるいは必要に応じてそれから分離したＲ２２を、ＴＦＥを生成する反応工程（Ｒ２２の熱分解反応工程）にリサイクルして再使用できる。
図３に、第２の要旨の第２の態様の本発明の方法を概略的に示す。図示した態様では、図２の場合と同様に前蒸留処理を実施するが、この前蒸留処理において、原料混合物中に含まれる実質的に全部のＲ２２を原料混合物から予め除去する点で異なる。
図３に示した第２の態様では、上記と同じ原料混合物１０を前処理蒸留工程４０に供給し、原料混合物中に含まれる実質的に全部のＲ２２を含んで成る第１フラクション４２を塔底部（またはスチル）から得、第２フラクション４４として残部を塔頂部から得る。この前処理蒸留工程は、ＴＦＥおよびそれより低沸点の成分（Ｒ３２とＴＦＥとの共沸物を含む）、例えばＬＢの実質的に全部が第２フラクション４４に含まれるように実施するのが好ましい。原料混合物中に含まれるトリフルオロエチレンは、その大部分が第１フラクション４２に含まれるのが好ましい。原料混合物にＨＢが含まれる場合には、その実質的に全部が第１フラクション４２に含まれる。この第１フラクション４２は、そのまま、あるいは必要に応じてそれから分離したＲ２２は、ＴＦＥを生成する反応工程（Ｒ２２の熱分解反応工程）にリサイクルして再使用できる。
次に、第２フラクション４４を主蒸留処理を実施する主蒸留装置４６に供給し、ここで、実質的に全部のＲ３２をＴＦＥとの共沸物として含み、また、実質的に全部のＬＢむ第３フラクション５０を塔頂部から得、大部分のＴＦＥを含む第４フラクション４８を目的混合物として塔底部から得る。第２フラクション４４がトリフルオロエチレンを含む場合、その量が少ないのでトリフルオロエチレンは第４フラクション４８に含まれても問題にはならない。
図２と図３を比べると明らかなように、第２の態様では、第１の態様の前蒸留処理によるＲ２２の除去を、Ｒ２２の一部分ではなくて、実質的に全部を除去するので、後蒸留処理を実施しなくても、Ｒ２２を実質的に含まないＴＦＥ混合物を目的混合物として得ることができるという利点がある。
実施例
（実施例１）
１．８ＭＰａ（塔頂での絶対圧、以下に言及する圧力は全て塔頂での絶対圧である）で操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第１カラムに、以下の組成を有するの原料混合物を１４３２ｇ／ｈで連続的に供給して前蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を１４で操作した）：
トリフルオロメタン ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン ６４２．９７ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．４２ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ０．２３ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量） ７８７．７５ｇ／ｈ
塔頂から留出物を６４６ｇ／ｈで得、その組成は以下のようであった：
トリフルオロメタン ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン ６４１．５８ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．４１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ＜０．０００１ｇ／ｈ
次に、第１カラムの塔頂より抜出した留出物を１．６ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第２カラムに供給して主蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を７７で操作した）、塔頂より２９ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
トリフルオロメタン ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン ２８．０６ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．４１ｇ／ｈ
また、理論段で５５段目（塔頂部を１段目とする）の位置より６１３．５ｇ／ｈで以下の組成を有するガスをサイドカットによって抜出した：
テトラフルオロエチレン ６１３．５ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ＜０．０００１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ＜０．０００１ｇ／ｈ
（実施例２）
１．８５ＭＰａ（塔頂での絶対圧）で操作する理論段数２０、内径２５ｍｍの第１カラムに、以下の組成を有するの原料混合物を１４２１ｇ／ｈで連続的に供給して前蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を３．８で操作した）：
トリフルオロメタン ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン ６３２．４０ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．４０ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ０．２５ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量） ７８７．４２ｇ／ｈ
第１カラムの塔頂から留出物を７１９ｇ／ｈで得、その組成は以下のようであった：
トリフルオロメタン ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン ６３１．５５ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．２５ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ０．１３ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量） ８６．７１ｇ／ｈ
次に、第１カラムの塔頂より抜出した留出物を１．８ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第２カラムに供給して主蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を１４３で操作した）、塔頂より１８．８ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
トリフルオロメタン ０．５３ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン １８．０２ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．２５ｇ／ｈ
第２カラム溜部（スチル）からの缶出物を７００ｇ／ｈで、１．６ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第３カラムに供給して後蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を１７で操作した）、塔頂より６１２．８ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
テトラフルオロエチレン ６１２．８ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ＜０．０００１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ＜０．０００１ｇ／ｈ
（比較例１）
比較例として、特開平７−２３３１０４号公報と同様の方法を実施した。
１．８ＭＰａで操作する理論段数６０（塔頂部を１段目とする）、内径２５ｍｍの第１カラムに以下の組成を有するの混合物を１４２６ｇ／ｈ連続的に供給して蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を４５０で操作した）：
トリフルオロメタン ０．５８ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン ６３６．０７ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．４３ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ０．２３ｇ／ｈ
ジフルオロモノクロロメタンおよび高沸点成分（ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロモノクロロエタン、パーフルオロシクロブタンおよびヘキサフルオロモノクロロプロパン）（総量） ７８８．６９ｇ／ｈ
第１カラムの塔頂から留出物を１８．６ｇ／ｈで得、その組成は以下のようであった：
トリフルオロメタン ０．５８ｇ／ｈ
テトラフルオロエチレン １７．５９ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ０．４３ｇ／ｈ
第１カラム溜部（スチル）からの缶出物を１４０７ｇ／ｈで、１．６ＭＰａで操作する理論段数６０、内径２５ｍｍの第２カラムに供給して蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を１４で操作した）、塔頂より６１７．１ｇ／ｈで以下の組成を有する留出物を得た：
テトラフルオロエチレン ６１７．１ｇ／ｈ
ジフルオロメタン ＜０．０００１ｇ／ｈ
トリフルオロエチレン ＜０．０００１ｇ／ｈ
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法を模式的に示すフローシートである。
図２は、本発明の方法の第２の要旨の第１の態様を模式的に示すフローシートである。
図３は、本発明の方法の第２の要旨の第２の態様を模式的に示すフローシートである。
尚、図面においいて、引用番号を以下の内容を意味する：
１０…原料混合物、１２…前蒸留処理、
１４…第２フラクション、１５…第１フラクション、１６…主蒸留処理、
１８…第４フラクション（目的混合物）、２０…第３フラクション、
２２…前蒸留処理工程、２４…第１フラクション、２６…第２フラクション、
２８…主蒸留処理工程、３０…第４フラクション、３２…第３フラクション、
３４…後蒸留処理工程、３６…第５フラクション、３８…第６フラクション、
４０…前蒸留処理工程、４２…第１フラクション、４４…第２フラクション、
４６…主蒸留処理工程、４８…第４フラクション、５０…第３フラクション。Technical field
The present invention relates to tetrafluoroethylene (CF 2 = CF 2 , Hereinafter referred to as “TFE”), more specifically, tetrafluoroethylene, and components having higher boiling points (for example, trifluoroethylene (CF 2 = CHF) and monochlorodifluoromethane (CHClF) 2 , Hereinafter also referred to as “R22”), and components having a lower boiling point (for example, trifluoromethane (CHF 3 And the like, hereinafter referred to as “R23”), and the like, and a tetrafluoroethylene mixture having a tetrafluoroethylene concentration higher than the concentration in the mixture.
Such a process comprises a higher concentration of tetrafluoroethylene from a reaction mixture comprising tetrafluoroethylene as the main component, mainly resulting from a process for producing tetrafluoroethylene by high temperature pyrolysis of monochlorodifluoromethane. It can be applied to a method for producing tetrafluoroethylene, which is characterized by recovering the mixture.
Background art
The reaction mixture produced by the above-described method for producing tetrafluoroethylene by high-temperature pyrolysis of monochlorodifluoromethane contains various reaction byproducts in addition to the target product TFE. Such by-products include trifluoroethylene, difluoromethane (CH 2 F 2 , Hereinafter also referred to as “R32”). Moreover, R22 is normally contained in the reaction mixture as an unreacted substance.
As a method for recovering TFE from such a reaction mixture, for example, JP-A-7-233104 discloses a method using two rectification apparatuses. In the method, the reaction mixture is separated into a high-boiling fraction containing TFE and a low-boiling fraction having a lower boiling point than TFE in the first rectifying device, and a high-boiling fraction containing TFE is used in the second rectifying device. Is separated into TFE and higher boiling fractions with higher boiling points.
The method using the rectifying apparatus as described above generally requires reflux, usually has a large reflux ratio, and requires a large amount of energy (usually heating energy by steam). Accordingly, it is desirable to provide a method for recovering TFE more efficiently by reducing energy consumption.
Disclosure of the invention
Therefore, it is an object of the present invention to provide a new method for producing TFE by recovering TFE, which can reduce the energy required to obtain TFE as a whole.
In the first aspect, the present invention provides at least one of tetrafluoroethylene, at least one component having a lower boiling point than tetrafluoroethylene (hereinafter, also simply referred to as “low-boiling component”) and a component having a higher boiling point than tetrafluoroethylene. A tetrafluoroethylene mixture containing tetrafluoroethylene at a higher concentration in a raw material mixture as a target mixture is obtained from a raw material mixture comprising seed components (hereinafter also referred to simply as “high boiling point components”). A manufacturing method comprising:
(1) The raw material mixture is subjected to a predistillation treatment,
(A) a first fraction comprising at least a portion of the high boiling point component; and
(B) a second fraction comprising tetrafluoroethylene and the low-boiling component and being the remainder
As well as
(2) Next, subject the second fraction to the main distillation process,
(C) a third fraction obtained by distilling the low-boiling component, and
(D) The fourth fraction as the target mixture comprising tetrafluoroethylene and being the balance
To get
A method for producing tetrafluoroethylene is provided.
In the first aspect of the first aspect of the present invention, the first fraction comprises a part of the high-boiling component contained in the raw material mixture. In this case, the second fraction also comprises the remainder of the high-boiling component, and therefore the fourth fraction contains the remaining high-boiling component, but the TFE concentration of the fourth fraction is greater than the TFE concentration in the raw material mixture. It has become. However, in order to obtain a fraction containing TFE at a higher concentration, the fourth fraction is further subjected to a post-distillation treatment, and the fifth fraction, which is a fraction containing TFE at a higher concentration, and a high boiling point component are added. The remaining sixth fraction is obtained.
In the second aspect of the first aspect of the present invention, the first fraction comprises substantially all of the high-boiling component contained in the raw material mixture. In this case, the fourth fraction does not substantially contain a high-boiling component and, as a result, contains TFE at a high concentration.
In the present invention, the high boiling point component and the low boiling point component are considered based on the boiling point of each component. However, when the raw material mixture contains a component that has the lowest azeotrope with tetrafluoroethylene, even if the boiling point of the component itself is higher than that of tetrafluoroethylene, the amount of the component and tetrafluoroethylene corresponding to the azeotropic composition Is considered to contain a single low-boiling component having an azeotropic temperature as the boiling point.
For example, when the raw material mixture contains a large amount of tetrafluoroethylene, the azeotropic composition of tetrafluoroethylene and the component is considered as a single low-boiling component, and the remaining tetrafluoroethylene is used as another component. Consider, i.e., the feed mixture contains two components: an azeotropic component and a non-azeotropic TFE. For example, TFE and R32 are already known to form the lowest azeotrope. Regarding this, for example, Japanese Patent Publication No. 40-18283 can be referred to.
Examples of the high boiling point component include R22, hexafluoropropylene and perfluorocyclobutane. Examples of the low boiling point component include trifluoromethane, 1,1-difluoroethylene, and TFE / R32 azeotrope.
In the second aspect of the present invention, the raw material mixture in the method of the first aspect comprises tetrafluoroethylene (TFE), difluoromethane (R32) and monochlorodifluoromethane (R22). However, the amount of TFE is greater than that required to azeotrope with the amount of R32 contained in the raw material mixture. Thus, the raw material mixture comprises TFE, R32 / TFE azeotrope as a low boiling component and R22 as a high boiling component.
Therefore, in the second aspect, the method for producing tetrafluoroethylene of the present invention comprises:
(1) subjecting the raw material mixture to a predistillation treatment;
(A) a first fraction based on monochlorodifluoromethane, comprising at least a portion of monodichlorofluoromethane contained in the raw material mixture, and
(B) Second fraction as the remainder
Obtaining from the raw material mixture, and
(2) Next, subject the second fraction to the main distillation process,
(C) a third fraction comprising as a main component an azeotrope of difluoromethane and tetrafluoroethylene, and
(D) The fourth fraction as the remainder, comprising the remaining tetrafluoroethylene and being the target mixture
Is obtained from the second fraction
It is characterized by.
The second fraction contains monodichlorofluoromethane at a concentration reduced from the concentration of monodichlorofluoromethane in the raw material mixture. The fourth fraction contains the remainder obtained by removing the at least one portion of monochlorodifluoromethane from the monochlorodifluoromethane in the raw material mixture and tetrafluoroethylene as main components (main component in a state where the two components are combined).
The raw material mixture may further comprise trifluoroethylene, in which case it behaves inherently in the above-described method, i.e., may be included in various fractions depending on the conditions under which the above-described method is performed.
In the first aspect of the second aspect of the present invention,
(1) By pre-distillation treatment, a first fraction comprising a part of R22 contained in the raw material mixture as a main component is obtained, and a second fraction that is the remainder is obtained,
(2) Next, in the distillation process of the second fraction as the main distillation process, a third fraction comprising the lowest azeotrope of R32 and TFE as a main component is obtained, and the remaining fourth fraction is the fourth fraction. To obtain the desired mixture. The fourth fraction contains R22 contained in the second fraction in the TFE and predistillation treatment as a main component (main component in a state where the two components are combined).
Therefore, it is preferable to subsequently subject the fourth fraction to further post-distillation treatment to obtain a fifth fraction comprising TFE as a main component and the remainder thereof, and a sixth fraction comprising R22 as a main component, The fifth fraction has a higher TFE concentration than the fourth fraction.
In the method of the first aspect of the second aspect described above, for example,
(1) Using a distillation column that performs a predistillation treatment, a first fraction containing a part of R22 contained in the raw material mixture as a main component is obtained from the recovery unit, preferably the column bottom (or still), and the remainder Is obtained as a second fraction from the concentrating part, preferably from the tower top,
(2) Next, using a distillation column that performs distillation of the second fraction as the main distillation, a third fraction containing the lowest azeotrope of R32 and TFE as a main component is obtained, and TFE and R22 are obtained. The remainder of the fourth fraction, comprising as a main component, is obtained as the target mixture from the bottom of the column.
Thereafter, the fifth fraction containing TFE as the main component is obtained from the concentrating portion, preferably from the top of the column, by a distillation column for further post-distilling the fourth fraction, and the remaining portion containing R22 as the main component. Six fractions are obtained from the recovery section, preferably from the tower bottom.
In the pre-distillation process, R22 contained in the raw material mixture is partly removed and the remainder is contained in the second fraction. Thereafter, in the main distillation process, substantially all of R22 is contained in the fourth fraction. When the raw material mixture includes trifluoroethylene, the trifluoroethylene behaves with R22, so that a portion of the trifluoroethylene is included in the first fraction and the remainder is included in the second fraction, after which the fourth It is contained in the fraction and finally in the sixth fraction.
Moreover, it is preferable that R32 is contained in the second fraction, and substantially all R32 is contained in the third fraction by the main distillation treatment. However, a small amount of R32 may be present in the fourth fraction, in which case it is present in the fifth fraction by post-distillation. Thus, the extent to which R32 may be present in the fourth fraction depends on the use of the obtained fourth fraction. Usually, 32 may be contained in the fourth fraction in an amount of about 100 mol ppm or less.
In the second aspect, the method of the second aspect described above, for example,
(1) A first fraction containing R22 as a main component, which contains substantially all of R22 by the predistillation treatment, and a second fraction that is the remainder thereof,
(2) Next, in the main distillation treatment of the second fraction, a third fraction comprising the lowest azeotrope of R32 and TFE as a main component is obtained, and the remainder comprising TFE as the main component. The fourth fraction is obtained as the target mixture.
In this second aspect, the removal of R22 into the first fraction by the predistillation process of the first aspect is performed so that the first fraction contains substantially all of the R22 in the raw material mixture, rather than a part of R22. Therefore, since the fourth fraction does not substantially contain R22, there is an advantage that a target mixture containing a high concentration of TFE can be obtained even if the post-distillation treatment of the first aspect is omitted.
In the method of the second aspect of the second aspect described above, for example,
(1) A first fraction containing substantially all of R22 and containing R22 as a main component is obtained from the recovery unit, preferably from the column bottom (or still), by a distillation column that performs a predistillation treatment, The remainder is obtained as a second fraction from the concentrating part, preferably from the top of the column,
(2) The third fraction comprising the lowest azeotrope of R32 and TFE as a main component is obtained from the concentration section, preferably the top of the tower, by the distillation column for performing the main distillation treatment of the second fraction. The fourth fraction, which is contained as a component and is the remainder, is obtained from the recovery part, preferably from the tower bottom.
When the feed mixture includes trifluoroethylene, the trifluoroethylene behaves in principle with R22, but since the boiling point of trifluoroethylene is lower than R22, substantially all trifluoroethylene is not necessarily R22. Depending on the conditions, most of the trifluoroethylene is contained in the first fraction, but a small amount of the remaining trifluoroethylene may be contained in the second fraction. In that case, the remaining trifluoroethylene will then be included in the fourth fraction.
Moreover, it is preferable that R32 is contained in the second fraction, and substantially all R32 is contained in the third fraction by the main distillation treatment. However, a small amount of R32 may be present in the fourth fraction. The extent to which such trifluoroethylene and R32 may be present in the fourth fraction depends on the use of the resulting fourth fraction. Usually, both trifluoroethylene and R32 may be contained in the fourth fraction in an amount of about 100 mol ppm or less.
In either embodiment, usually, R32 and trifluoroethylene are often contained in the raw material mixture as minor components. Since these boiling points are between TFE and R22, a substantially complete separation from TFE or R22 is not easy. As long as the use of the TFE mixture as the target mixture is not adversely affected, the separation is insufficient and there is no problem even if these components are present in the TFE mixture.
In any embodiment, the “concentration part” or “recovery part” means an upper part or a lower part of the raw material supply stage in the distillation apparatus. The “column top” or “column bottom” corresponds to the “column top or a portion near it” or “the column bottom or a portion near it” of a distillation treatment apparatus (for example, a distillation column). The part close to it means that it does not necessarily have to be the top or the bottom, and in terms of obtaining the target TFE mixture, unless there is an adverse effect, the part from the top or the bottom to the theoretical plate For example, it may be a location within the 10th stage, and is used in the sense that it may be side-cut, for example. Specifically, instead of the tower bottom or the tower top, it may be taken out from the tower bottom or the tower top in a real stage, for example, from a position within the 20th stage.
Here, the “most TFE (or other relevant compound)” means any TFE (ie, a mixture supplied to such a treatment step) included in the mixture subjected to the distillation treatment. Or at least 80% of TFE (or other relevant compounds) contained, more preferably at least 99% of TFE (or other relevant compounds) contained. It means that such a relevant amount of TFE (or other relevant compound) is contained in the relevant fraction or mixture.
Further, “at least a part of R22 (or high boiling point component)” or “a part of R22 (or high boiling point component)” means a ratio larger than zero, and this may be all (or 100%). Means a good proportion. The proportion depends on the energy requirements necessary to obtain the fourth fraction, which is the target mixture. When the “at least a portion of R22 (or high boiling point component)” used in the pre-distillation process is a ratio larger than zero and means a ratio smaller than 100%, this ratio is usually 50% or more, for example. , Preferably 80% or more, more preferably 95% or more. This ratio is based on R22 (or high boiling point component) in the feed (feed) supplied to the predistillation process.
In addition, when it is simply referred to as “a part of R32 (or trifluoroethylene or (described later) HB)”, it means a relatively small proportion of R32 (or trifluoroethylene or HB). In the following, it may be preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and even a smaller proportion in some cases. When the two components are referred to as the main component, it means that the sum of both components is the above-mentioned specific numerical ratio. This ratio is based on R32 (or trifluoroethylene or HB) in the feed supplied to the relevant distillation process.
Furthermore, “main component” means that the corresponding fraction contains a large amount of the corresponding component, and usually means that it is contained at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, more preferably at least 95 mol%. Good.
Furthermore, “substantially all of R22 (or other relevant compound)” is not 100% in the strict sense, but the target tetrafluoroethylene mixture obtained by the process of the present invention (in some cases) After further purification treatment, it is not always necessary to use the whole as long as it can be used for the intended purpose thereafter. In the above-mentioned aspect, it may be 90-100% normally, Preferably it is 95-100%, More preferably, it may be 99-100%.
In the method of the second aspect of the present invention, the raw material mixture may contain a component having a boiling point higher than that of TFE in addition to or instead of R22 described above. Examples of such high boiling point components include hexafluoropropylene and perfluorocyclobutane. These high boiling components can be considered to behave substantially similar to R22.
The raw material mixture of the present invention is not particularly limited as long as it contains the components as described above, but is particularly effective when it contains a large amount of R22 or high-boiling components. For example, R22 or a component having a high boiling point contained in the raw material mixture is at least 25% by weight, preferably 40% by weight, more preferably 75% by weight. Specifically, the raw material mixture is a reaction mixture obtained when tetrafluoroethylene is produced by thermal decomposition of monochlorodifluoromethane, or a pretreatment of such a reaction mixture (for example, a compound having a very low boiling point and / or Alternatively, the compound having a very high boiling point may be removed by, for example, partial condensation or evaporation.
The raw material mixture is, for example, 20 to 69% by weight of tetrafluoroethylene (TFE), 100 to 1000 ppm by weight of trifluoroethylene, 100 to 1000 ppm by weight of difluoromethane (R32), and 25 to 25% of monochlorofluoromethane (R22). It contains 75% by weight, and further includes, for example, 0.5 to 5% by weight of components having a boiling point lower than TFE, and / or 5 to 30% by weight of components having a boiling point higher than R22.
The predistillation treatment, main distillation treatment and postdistillation treatment may be carried out under any suitable operating conditions. Usually, since the boiling point of each component of a raw material mixture is low, it is preferable to carry out under pressure, and it is preferable to carry out all continuously. Also, conventional equipment can be used for these treatments.
In the method of the present invention, a component having a higher boiling point than TFE (for example, R22, hexafluoropropylene, perfluorocyclobutane, etc.) is removed from the raw material mixture in advance, and then a main distillation process is performed to reduce the low boiling point contained in the raw material mixture. Since the components are removed, the reflux ratio required in the distillation process can be reduced, and as a result, the amount of energy used for the separation can be reduced.
Specific embodiments for carrying out the invention
Next, the method of the present invention, particularly the method of the second aspect will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 schematically shows a flow sheet of the method of the present invention. In the method for producing TFE of the present invention, for example, the raw material mixture 10 to be used comprises TFE, trifluoroethylene, R32 and R22. Therefore, in addition to TFE, a TFE / R32 azeotropic composition as a low-boiling component. As well as trifluoroethylene and R22 as high boiling components. Further, 1,1-difluoroethylene having a lower boiling point, R23 and the like (hereinafter collectively referred to as “LB”) may be included. When LB is included, LB behaves substantially together with the lowest azeotrope of TFE and R32. In addition, the raw material mixture may further include various components having a boiling point higher than that of R22 (hereinafter collectively referred to as “HB”).
Such a raw material mixture 10 is subjected to a pre-distillation treatment step 12 so that at least a portion of R22 is removed from the raw material mixture 10 in advance and is contained in the first fraction 15, and the remainder is obtained as the second fraction 14. Substantially all of the TFE in the feed mixture 10 and LB, if present, is contained in the second fraction 14. Depending on the separation capability of the predistillation process step 12, trifluoroethylene and R32 may be partly contained in the first fraction 15 and the remainder (most) in the second fraction 14. Further, when HB is contained in the raw material mixture 10, HB behaves together with at least a part of R 22, that is, substantially all of HB is contained in the first fraction 15. However, depending on the separation capability of the predistillation process step 12, a part of HB may be included in the second fraction.
The second fraction 14 is subjected to a main distillation treatment step 16 and comprises a target mixture comprising a third fraction 20 comprising R32, preferably substantially all of R32 as an azeotrope with TFE, and a majority of TFE. As a fourth fraction 18. Substantially all R22 and trifluoroethylene in the second fraction 14 are each contained in the fourth fraction. Depending on the separation capacity of the main distillation process step 16, a portion of R32 may be present in the fourth fraction. When LB is contained in the raw material mixture 10, LB is contained in the second fraction, and finally substantially all LB is contained in the third fraction.
In this embodiment, the fourth fraction 18 can be obtained as a tetrafluoroethylene mixture containing tetrafluoroethylene at a concentration higher than the concentration of tetrafluoroethylene in the raw material mixture. In this case, even if the reflux ratio in the main distillation treatment step 16 is reduced, R32 can be easily separated from the remaining TFE as a TFE azeotrope. In the above-described method described with reference to FIG. 1, the raw material mixture 10 may contain hexafluoropropylene and / or perfluorocyclobutane instead of or in addition to R22. Or with R22.
FIG. 2 schematically shows the method of the present invention according to the first aspect of the second aspect.
The same raw material mixture 10 as described above is supplied to a pre-distilling apparatus that performs the pre-distillation treatment step 22 for the pre-distillation treatment that removes at least a portion (for example, 90%) of R22 contained in the raw material mixture 10 in advance. Is done. A first fraction 24 comprising such a portion of R22 is obtained from the bottom of the pre-distillation apparatus 22 and the remainder is obtained as a second fraction 26 from the top of the tower.
Next, the second fraction 26 is supplied to the main distillation process step 28 to obtain a third fraction 32 containing R32 as the lowest azeotrope with TFE from the top of the column, the remaining first containing the most TFE. Four fractions 30 are obtained from the bottom of the column as the target mixture. Up to this point, the aspect is substantially the same as that described with reference to FIG.
As described above, the fourth fraction 30 obtained as the target mixture contains trifluoroethylene and R22, and optionally R32, in addition to TFE. Therefore, it is desirable to remove R22 in order to finally obtain the target high-purity TFE. Therefore, the fourth fraction 30 is supplied to the post-distillation process step 34 to be separated into a fifth fraction 36 comprising substantially all TFE and a sixth fraction 38 comprising substantially all R22. .
In this case, when a small amount of R32 is present in the fourth fraction, this is included in the fifth fraction azeotroped with TFE and distilled to the low boiling side together with the remaining TFE. If a small amount of trifluoroethylene is present in the fourth fraction, it is preferred that substantially all of it be contained in the sixth fraction 38 along with R22, but depending on the capacity of the post-distillation process step, some trifluoroethylene is included. Ethylene may be included in the fifth fraction 36.
The fifth fraction is preferably subjected to a post-distillation treatment so that the purity of TFE is, for example, 99.9 mol% or more. The sixth fraction 38 includes substantially all of R22 included in the second fraction 26. The sixth fraction 38 and the first fraction 24 can be recycled and reused as they are, or, if necessary, from the R22 separated therefrom in the reaction step for generating TFE (the thermal decomposition reaction step of R22).
FIG. 3 schematically shows the method of the present invention according to the second aspect of the second aspect. In the illustrated embodiment, a predistillation process is performed in the same manner as in FIG. 2, except that in this predistillation process, substantially all R22 contained in the raw material mixture is removed in advance from the raw material mixture.
In the second embodiment shown in FIG. 3, the same raw material mixture 10 as described above is supplied to the pretreatment distillation step 40, and the first fraction 42 containing substantially all R22 contained in the raw material mixture is added to the bottom of the column. (Or still) and the remainder as the second fraction 44 is obtained from the top of the column. This pretreatment distillation step is preferably carried out so that substantially all of TFE and lower boiling components (including azeotropes of R32 and TFE) such as LB are contained in the second fraction 44. . Most of the trifluoroethylene contained in the raw material mixture is preferably contained in the first fraction 42. When HB is contained in the raw material mixture, substantially all of it is contained in the first fraction 42. This first fraction 42 can be reused as it is, or R22 separated therefrom, if necessary, can be recycled and used in the reaction step for generating TFE (the thermal decomposition reaction step of R22).
Next, the second fraction 44 is supplied to a main distillation apparatus 46 for performing a main distillation process, in which substantially all R32 is contained as an azeotrope with TFE, and substantially all LB is contained. The third fraction 50 is obtained from the top of the column, and the fourth fraction 48 containing the majority of TFE is obtained as the target mixture from the bottom of the column. When the second fraction 44 contains trifluoroethylene, the amount thereof is small, so that it does not matter if the trifluoroethylene is contained in the fourth fraction 48.
As apparent from comparison between FIG. 2 and FIG. 3, in the second aspect, since the removal of R22 by the predistillation process of the first aspect is not substantially a part of R22 but substantially all, There is an advantage that a TFE mixture substantially free of R22 can be obtained as a target mixture without performing a distillation treatment.
Example
Example 1
A raw material mixture having the following composition in a first column having a theoretical plate number of 60 and an inner diameter of 25 mm operating at 1.8 MPa (absolute pressure at the top of the column, and the pressures mentioned below are all absolute pressures at the top of the column). Was continuously fed at 1432 g / h to carry out a predistillation treatment (the reflux ratio at the top of the column was operated at 14):
Trifluoromethane 0.53g / h
Tetrafluoroethylene 642.97 g / h
Difluoromethane 0.42g / h
Trifluoroethylene 0.23g / h
Difluoromonochloromethane and high-boiling components (hexafluoropropylene, tetrafluoromonochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafluoromonochloropropane) (total amount) 787.75 g / h
Distillate was obtained from the top of the column at 646 g / h, and its composition was as follows:
Trifluoromethane 0.53g / h
Tetrafluoroethylene 641.58 g / h
Difluoromethane 0.41 g / h
Trifluoroethylene <0.0001g / h
Next, the distillate withdrawn from the top of the first column was supplied to a second column having a theoretical plate number of 60 and an inner diameter of 25 mm operated at 1.6 MPa, and the main distillation treatment was carried out (the reflux ratio at the top of the column was changed). The distillate having the following composition was obtained at 29 g / h from the top of the column:
Trifluoromethane 0.53g / h
Tetrafluoroethylene 28.06 g / h
Difluoromethane 0.41 g / h
Further, a gas having the following composition at 613.5 g / h was extracted from the position of the 55th stage (with the top of the column being the first stage) by side cutting:
Tetrafluoroethylene 613.5 g / h
Difluoromethane <0.0001g / h
Trifluoroethylene <0.0001g / h
(Example 2)
A pre-distillation treatment was carried out by continuously supplying a raw material mixture having the following composition to a first column having a theoretical plate number of 20 and an inner diameter of 25 mm operated at 1.85 MPa (absolute pressure at the top of the column) at 1421 g / h. (The reflux ratio at the top of the column was operated at 3.8):
Trifluoromethane 0.53g / h
Tetrafluoroethylene 632.40 g / h
Difluoromethane 0.40 g / h
Trifluoroethylene 0.25g / h
Difluoromonochloromethane and high-boiling components (hexafluoropropylene, tetrafluoromonochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafluoromonochloropropane) (total amount) 787.42 g / h
Distillate was obtained at 719 g / h from the top of the first column and the composition was as follows:
Trifluoromethane 0.53g / h
Tetrafluoroethylene 631.55 g / h
Difluoromethane 0.25g / h
Trifluoroethylene 0.13 g / h
Difluoromonochloromethane and high-boiling components (hexafluoropropylene, tetrafluoromonochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafluoromonochloropropane) (total amount) 86.71 g / h
Next, the distillate extracted from the top of the first column is supplied to a second column having a theoretical plate number of 60 and an inner diameter of 25 mm operated at 1.8 MPa, and main distillation treatment is performed (the reflux ratio at the top of the column is set). Distillate having the following composition at 18.8 g / h from the top of the column:
Trifluoromethane 0.53g / h
Tetrafluoroethylene 18.02 g / h
Difluoromethane 0.25g / h
The bottom product from the second column reservoir (still) was fed to a third column with a theoretical plate number of 60 and an inner diameter of 25 mm operated at 1.6 MPa at 700 g / h, followed by post-distillation treatment (at the top of the column). The distillate having the following composition was obtained at 612.8 g / h from the top of the column:
Tetrafluoroethylene 612.8 g / h
Difluoromethane <0.0001g / h
Trifluoroethylene <0.0001g / h
(Comparative Example 1)
As a comparative example, the same method as in JP-A-7-233104 was performed.
Distillation was carried out by continuously supplying 1426 g / h of a mixture having the following composition to a first column having a theoretical plate number of 60 (first column at the top) operated at 1.8 MPa and an inner diameter of 25 mm ( The reflux ratio at the top of the column was operated at 450):
Trifluoromethane 0.58g / h
Tetrafluoroethylene 636.07 g / h
Difluoromethane 0.43g / h
Trifluoroethylene 0.23g / h
Difluoromonochloromethane and high-boiling components (hexafluoropropylene, tetrafluoromonochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafluoromonochloropropane) (total amount) 788.69 g / h
Distillate was obtained at 18.6 g / h from the top of the first column and the composition was as follows:
Trifluoromethane 0.58g / h
Tetrafluoroethylene 17.59 g / h
Difluoromethane 0.43g / h
The bottom product from the first column reservoir (still) was fed to a second column with a theoretical plate number of 60 and an inner diameter of 25 mm operated at 1.6 MPa at 1407 g / h and subjected to distillation treatment (reflux at the top of the column) The distillate having the following composition was obtained at 617.1 g / h from the top of the column:
Tetrafluoroethylene 617.1 g / h
Difluoromethane <0.0001g / h
Trifluoroethylene <0.0001g / h
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet schematically showing the method of the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet schematically showing the first aspect of the second aspect of the method of the present invention.
FIG. 3 is a flow sheet schematically showing the second aspect of the second aspect of the method of the present invention.
In the drawings, the reference numbers mean the following:
10 ... Raw material mixture, 12 ... Predistillation treatment,
14 ... 2nd fraction, 15 ... 1st fraction, 16 ... Main distillation process,
18 ... 4th fraction (target mixture), 20 ... 3rd fraction,
22 ... Predistillation treatment step, 24 ... 1st fraction, 26 ... 2nd fraction,
28 ... main distillation treatment step, 30 ... fourth fraction, 32 ... third fraction,
34 ... Post-distillation treatment step, 36 ... Fifth fraction, 38 ... Sixth fraction,
40 ... Pre-distillation treatment step, 42 ... First fraction, 44 ... Second fraction,
46 ... main distillation treatment step, 48 ... fourth fraction, 50 ... third fraction.

Claims (15)

テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンより低沸点の少なくとも１種の成分およびテトラフルオロエチレンより高沸点の成分の少なくとも１種の成分を含んで成る原料混合物から、より高濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルオロエチレンの製造方法であって、
（１）上記原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第１フラクション、および
（ｂ）テトラフルオロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、残部である第２フラクション
を得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）該低沸点成分を留出させて得られる第３フラクション、および
（ｄ）テトラフルオロエチレンを含んで成り、残部である目的混合物としての第４フラクション
を得ること
ことを特徴とする、テトラフルオロエチレンの製造方法。Tetrafluoroethylene containing tetrafluoroethylene at a higher concentration from a raw material mixture comprising tetrafluoroethylene, at least one component having a lower boiling point than tetrafluoroethylene and at least one component having a higher boiling point than tetrafluoroethylene. A method for producing tetrafluoroethylene, which obtains an ethylene mixture as a target mixture,
(1) The raw material mixture is subjected to a predistillation treatment,
(A) a first fraction comprising at least a portion of the high-boiling component; and (b) obtaining a remaining second fraction comprising tetrafluoroethylene and the low-boiling component; and (2) Subject the second fraction to the main distillation process,
(C) a third fraction obtained by distilling off the low-boiling component, and (d) tetrafluoroethylene, comprising the fourth fraction as a target mixture which is the balance, A method for producing fluoroethylene. 第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る請求項１に記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the first fraction comprises a part of the high-boiling component contained in the raw material mixture. 第４フラクションを更に後蒸留処理に付して、該より一層高濃度でテトラフルオロエチレンを含むフラクションである第５フラクション、および高沸点成分を含む、残部である第６フラクションを得る請求項２に記載の方法。  The fourth fraction is further subjected to a post-distillation treatment to obtain a fifth fraction which is a fraction containing tetrafluoroethylene at a higher concentration and a sixth fraction which is the remainder containing a high boiling point component. The method described. 高沸点成分の一部分は、原料混合物中に含まれる高沸点成分の少なくとも８０％である請求項２または３に記載の方法。  The method according to claim 2 or 3, wherein a part of the high-boiling component is at least 80% of the high-boiling component contained in the raw material mixture. 第１フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る請求項１に記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the first fraction comprises substantially all of the high-boiling components contained in the raw material mixture. 高沸点成分は、原料混合物中に少なくとも４０重量％含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the high-boiling component is contained in the raw material mixture by at least 40% by weight. 原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンの熱分解によってテトラフルオロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。  The method according to claim 1, wherein the raw material mixture is a reaction mixture produced by a reaction for producing tetrafluoroethylene by thermal decomposition of monochlorodifluoromethane. テトラフルオロエチレン、ジフルオロメタンおよびモノクロロジフルオロメタンを含んで成る原料混合物から、原料混合物中の濃度より高濃度でテトラフルオロエチレンを含むテトラフルオロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルオロエチレンの製造方法であって、
（１）原料混合物を前蒸留処理に付して、
（ａ）原料混合物に含まれるモノクロロジフルオロメタンの少なくとも一部分を含んで成る、モノクロロジフルオロメタンを主成分とする第１フラクション、および
（ｂ）残部としての第２フラクション
を原料混合物から得ること、ならびに
（２）次に、第２フラクションを主蒸留処理に付して、
（ｃ）ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの共沸物を主成分として含んで成る第３フラクション、および
（ｄ）残りのテトラフルオロエチレンを含んで成り、また、目的混合物である、残部としての第４フラクション
を第２フラクションから得ること
を特徴とする方法。A process for producing tetrafluoroethylene, wherein a tetrafluoroethylene mixture containing tetrafluoroethylene at a concentration higher than the concentration in the raw material mixture is obtained as a target mixture from a raw material mixture comprising tetrafluoroethylene, difluoromethane and monochlorodifluoromethane. And
(1) subjecting the raw material mixture to a predistillation treatment;
(A) obtaining from the raw material mixture a first fraction comprising monochlorodifluoromethane as a main component, comprising at least part of the monochlorodifluoromethane contained in the raw material mixture, and (b) a second fraction as the balance, and 2) Next, subject the second fraction to the main distillation process,
(C) a third fraction comprising an azeotrope of difluoromethane and tetrafluoroethylene as a main component, and (d) a remaining fraction of tetrafluoroethylene comprising the remaining tetrafluoroethylene and being the target mixture. A method characterized in that four fractions are obtained from the second fraction. （１）前蒸留処理によって、原料混合物に含まれるモノクロロジフルオロメタンの一部分を主成分として含んで成る第１フラクションを得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、主蒸留処理としての第２フラクションの蒸留処理では、ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る。第４フラクションは、テトラフルオロエチレンおよび前蒸留処理にて第２フラクションに含まれるモノクロロジフルオロメタンを主成分として含む請求項８に記載の方法。(1) By pre-distillation treatment, a first fraction comprising a part of monochlorodifluoromethane contained in the raw material mixture as a main component is obtained, and a second fraction which is the remainder is obtained,
(2) Next, in the distillation process of the second fraction as the main distillation process, a third fraction containing the lowest azeotrope of difluoromethane and tetrafluoroethylene as a main component is obtained, and the remainder The fourth fraction is obtained as the target mixture. The method according to claim 8, wherein the fourth fraction contains tetrafluoroethylene and monochlorodifluoromethane contained in the second fraction in the predistillation treatment as main components. 第４フラクションを更に後蒸留処理に付し、テトラフルオロエチレンを主成分として含んで成る第５フラクションおよびその残部であり、モノクロロジフルオロメタンを主成分として含んで成る第６フラクションを得る請求項９に記載の方法。  10. The fourth fraction is further subjected to a post-distillation treatment to obtain a fifth fraction comprising tetrafluoroethylene as a main component and a sixth fraction comprising the remainder and monochlorodifluoromethane as a main component. The method described. （１）前蒸留処理によって実質的に全部のモノクロロジフルオロメタンを含む、モノクロロジフルオロメタンを主成分として含む第１フラクション得、また、その残部である第２フラクションを得、
（２）次に、第２フラクションの主蒸留処理では、ジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第３フラクションを得、また、テトラフルオロエチレンを主成分として含む、その残部である第４フラクションを目的混合物として得る請求項８に記載の方法。(1) A first fraction containing monochlorodifluoromethane as a main component, which contains substantially all monochlorodifluoromethane by pre-distillation treatment, and a second fraction which is the remainder, are obtained,
(2) Next, in the main distillation treatment of the second fraction, a third fraction containing the lowest azeotrope of difluoromethane and tetrafluoroethylene as a main component is obtained, and also containing tetrafluoroethylene as a main component. The method of Claim 8 which obtains the 4th fraction which is the remainder as a target mixture. 原料混合物は、トリフルオロエチレンを更に含む請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。  The method according to claim 8, wherein the raw material mixture further contains trifluoroethylene. モノクロロジフルオロメタンは、原料混合物中に少なくとも４０重量％含まれている請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。  The method according to any one of claims 8 to 12, wherein the monochlorodifluoromethane is contained at least 40% by weight in the raw material mixture. 原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンに代えて、またはそれに加えてヘキサフルオロプロピレンおよび／またはパーフルオロシクロブタンを含む請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。The method according to claim 8, wherein the raw material mixture contains hexafluoropropylene and / or perfluorocyclobutane instead of or in addition to monochlorodifluoromethane. 原料混合物は、モノクロロジフルオロメタンの熱分解によってテトラフルオロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。  The method according to any one of claims 8 to 14, wherein the raw material mixture is a reaction mixture produced by a reaction for producing tetrafluoroethylene by thermal decomposition of monochlorodifluoromethane.
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