JP4710334B2 - Cyclopentadiene compound and method for producing the same - Google Patents
Cyclopentadiene compound and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4710334B2 JP4710334B2 JP2005020964A JP2005020964A JP4710334B2 JP 4710334 B2 JP4710334 B2 JP 4710334B2 JP 2005020964 A JP2005020964 A JP 2005020964A JP 2005020964 A JP2005020964 A JP 2005020964A JP 4710334 B2 JP4710334 B2 JP 4710334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- tert
- formula
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- -1 Cyclopentadiene compound Chemical class 0.000 title claims description 328
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 104
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- RKJHJMAZNPASHY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C)C=C3CC2=C1 RKJHJMAZNPASHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NWFVDKHZNWEXAD-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC1 NWFVDKHZNWEXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 2,7-ditert-butyl-9h-fluorene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C=C3CC2=C1 DFZYPLLGAQIQTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- WFZFDWAAGYEXOS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=CC1 WFZFDWAAGYEXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ANSIWEGOCFWRSC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C(C)=CC2=C1 ANSIWEGOCFWRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CGUISEQGDJSNFM-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-inden-1-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C3C4=CC=CC=C4C=C3)=CC=CC2=C1 CGUISEQGDJSNFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- STVBFSITTFQOSL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-dimethylpropyl)-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CC(C)(C)C)C=CC2=C1 STVBFSITTFQOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMDBKTQKIHHVRK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,2-dimethylpropyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)(C)CC1=CC=CC1 BMDBKTQKIHHVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZYYHNGUDXCXBQG-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)-9h-fluorene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C12 ZYYHNGUDXCXBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NJIIYTLDCVPEEN-UHFFFAOYSA-N 1-butan-2-yl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)CC)C=CC2=C1 NJIIYTLDCVPEEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PSYOLXZQFQFFIK-UHFFFAOYSA-N 1-butan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC1 PSYOLXZQFQFFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRNOGRFKOQUFBC-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCC)C=CC2=C1 MRNOGRFKOQUFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FTFYDDRPCCMKBT-UHFFFAOYSA-N 1-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CC=CC1 FTFYDDRPCCMKBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGYMDPOKOZTWJF-UHFFFAOYSA-N 1-decyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCCCCCC)C=CC2=C1 ZGYMDPOKOZTWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEKPDJDYFASRFB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)C=CC2=C1 IEKPDJDYFASRFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC1=CC=CC1 IQSUNBLELDRPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OBFIVFTYPBYCHU-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)C=CC2=C1 OBFIVFTYPBYCHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WVYLDZGPTDJRJS-UHFFFAOYSA-N 1-hexylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC1 WVYLDZGPTDJRJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YZPKSRQHJCYGRO-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-2-yl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=3C=CC=C4C5=CC=CC=C5CC=34)=CC=C21 YZPKSRQHJCYGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JGLVQJXCFCINBL-UHFFFAOYSA-N 1-octylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC1 JGLVQJXCFCINBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAMQTZYESKYOMI-UHFFFAOYSA-N 1-pentyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCC)C=CC2=C1 UAMQTZYESKYOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RIUMFBQICCDHFC-UHFFFAOYSA-N 1-pentylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCCC1=CC=CC1 RIUMFBQICCDHFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXORBAGTGTXORO-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C1=CC=CC=C1 PXORBAGTGTXORO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTACPFVLSHWTGG-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)C=CC2=C1 VTACPFVLSHWTGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWQKURVBJZAOSC-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC1 MWQKURVBJZAOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SPFZKMMPGXBEPX-UHFFFAOYSA-N 1-propyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCC)C=CC2=C1 SPFZKMMPGXBEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RZPAXISDLOEXPI-UHFFFAOYSA-N 1-propylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC1=CC=CC1 RZPAXISDLOEXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IHHBPJRQKRVWAY-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)(C)C)C=CC2=C1 IHHBPJRQKRVWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMIWEMQSJGXPDD-UHFFFAOYSA-N 2,7-di(butan-2-yl)-9h-fluorene Chemical compound CCC(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)CC)C=C3CC2=C1 XMIWEMQSJGXPDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZRUORDUHAYISIU-UHFFFAOYSA-N 2,7-di(propan-2-yl)-9h-fluorene Chemical compound CC(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC2=C1 ZRUORDUHAYISIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNAZWSDHVYEQML-UHFFFAOYSA-N 2,7-dibutyl-9h-fluorene Chemical compound CCCCC1=CC=C2C3=CC=C(CCCC)C=C3CC2=C1 DNAZWSDHVYEQML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AYSWCWQPPPZQFM-UHFFFAOYSA-N 2,7-diethyl-9h-fluorene Chemical compound CCC1=CC=C2C3=CC=C(CC)C=C3CC2=C1 AYSWCWQPPPZQFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRPHZIRPXLJJIZ-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyl-9h-fluorene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC=C(C)C=C3CC2=C1 KRPHZIRPXLJJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KONDNUVOUHGJGR-UHFFFAOYSA-N 2,7-diphenyl-9h-fluorene Chemical compound C1=C2CC3=CC(C=4C=CC=CC=4)=CC=C3C2=CC=C1C1=CC=CC=C1 KONDNUVOUHGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPACBIBRMGQUKO-UHFFFAOYSA-N 2,7-dipropyl-9h-fluorene Chemical compound CCCC1=CC=C2C3=CC=C(CCC)C=C3CC2=C1 QPACBIBRMGQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVEKCWXODKEXDF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropyl)-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CC(C)(C)C)C=C3CC2=C1 GVEKCWXODKEXDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZZTOFFMPMHFJQB-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)CC)C=C3CC2=C1 ZZTOFFMPMHFJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KKGMWTBOMVOLEQ-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCC)C=C3CC2=C1 KKGMWTBOMVOLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MAEICPOYOPIALL-UHFFFAOYSA-N 2-decyl-9H-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCCCCCC)C=C3CC2=C1 MAEICPOYOPIALL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLDQZXJVAHPSNS-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCCCCCCCC)C=C3CC2=C1 XLDQZXJVAHPSNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAGPYKKRRMNDCQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CC)C=C3CC2=C1 IAGPYKKRRMNDCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVOZMTXVABYQLX-UHFFFAOYSA-N 2-hexyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCC)C=C3CC2=C1 MVOZMTXVABYQLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJZKSEWLOZJWHZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1C1=CC=CC=C1 JJZKSEWLOZJWHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RNQVXNPLQNQMTF-UHFFFAOYSA-N 2-octyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCCCCC)C=C3CC2=C1 RNQVXNPLQNQMTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPPGJFVUUCJYFT-UHFFFAOYSA-N 2-pentyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCCCC)C=C3CC2=C1 HPPGJFVUUCJYFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHVNUMRNTNTZJH-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-9h-fluorene Chemical compound C1=C2CC3=CC=CC=C3C2=CC=C1C1=CC=CC=C1 MHVNUMRNTNTZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MOSAANIGVCRLKK-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC2=C1 MOSAANIGVCRLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NXELGIHTNDNRCO-UHFFFAOYSA-N 2-propyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(CCC)C=C3CC2=C1 NXELGIHTNDNRCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VFBREPODMPKTCC-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-9h-fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C=C3CC2=C1 VFBREPODMPKTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1(C)C=CC=C1 QWJWPDHACGGABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FGTYGZUXZWGRIY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C1=CC=CC1 FGTYGZUXZWGRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFPZFTWBJUGNGE-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-ylbenzene Chemical compound C1C=CC=C1C1=CC=CC=C1 OFPZFTWBJUGNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IWUHFBNEZZKUEY-UHFFFAOYSA-N 3,6-ditert-butyl-9h-fluorene Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=C2C3=CC(C(C)(C)C)=CC=C3CC2=C1 IWUHFBNEZZKUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMJMRBVOQAZKSW-UHFFFAOYSA-N 1-octyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCCCC)C=CC2=C1 SMJMRBVOQAZKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZGLHAEOKAGTYGN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-cyclopenta-1,3-dien-1-yl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C1=CC=CC1 ZGLHAEOKAGTYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 12
- CWBVRXLTNIDUQA-UHFFFAOYSA-N (2,7-ditert-butyl-9H-fluoren-9-yl)-diethylsilane Chemical compound C(C)(C)(C)C1=CC=2C(C3=CC(=CC=C3C=2C=C1)C(C)(C)C)[SiH](CC)CC CWBVRXLTNIDUQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YETJQKSOPGMPPX-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-yl(dimethyl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([SiH](C)C)C=CC2=C1 YETJQKSOPGMPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 10
- HKMXKZVOBZFBQR-UHFFFAOYSA-N (2,7-ditert-butyl-9H-fluoren-9-yl)-dimethylsilane Chemical compound C(C)(C)(C)C1=CC=2C(C3=CC(=CC=C3C=2C=C1)C(C)(C)C)[SiH](C)C HKMXKZVOBZFBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HYJXYQBONPQCKW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1C=CC=C1 HYJXYQBONPQCKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UUMKDFIEIRWWBX-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C UUMKDFIEIRWWBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 4
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)methanol Chemical compound CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical group CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DWCMDRNGBIZOQL-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C.C[N-]C DWCMDRNGBIZOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWRORMXBIWXCI-UHFFFAOYSA-N tetrakis(dimethylamido)titanium Chemical compound CN(C)[Ti](N(C)C)(N(C)C)N(C)C MNWRORMXBIWXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- CMBCAWNOBIGGTE-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)methanol Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(CO)C(C)=C1C CMBCAWNOBIGGTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WALBTDFSFTVXII-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentamethylphenol Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(O)C(C)=C1C WALBTDFSFTVXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005810 2,5-xylyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(*)C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KGNATXJMIGQWDE-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-4-methylphenol Chemical compound [Si](C)(C)(C(C)(C)C)C1=CC(=CC=C1O)C KGNATXJMIGQWDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJTQVZKOOLSGCZ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 JJTQVZKOOLSGCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJCKHVUTVOPLBV-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=CC(CO)=C1 JJCKHVUTVOPLBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRLOTVSORLJHQJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-trimethylsilylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C([Si](C)(C)C)=C1 VRLOTVSORLJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGUIDXSAKMPHNU-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC2=CC=CC=C12)[SiH](C)C.C(C)(C)(C)C1=CC(=CC=C1O)N(C)C Chemical compound C1(C=CC2=CC=CC=C12)[SiH](C)C.C(C)(C)(C)C1=CC(=CC=C1O)N(C)C JGUIDXSAKMPHNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 Cc(c(*)c1*(*)(*)*N)c(*)c(*)c1ON Chemical compound Cc(c(*)c1*(*)(*)*N)c(*)c(*)c1ON 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000006003 dichloroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001070 dihydroindolyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004611 dihydroisoindolyl group Chemical group C1(NCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N lithium carbide Chemical compound [Li+].[Li+].[C-]#[C-] ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDDOQHLJFOUQMW-UHFFFAOYSA-N lithium;ethynyl(trimethyl)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)C#[C-] WDDOQHLJFOUQMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- COFKFSSWMQHKMD-UHFFFAOYSA-N n,n-didecyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC COFKFSSWMQHKMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004708 n-butylthio group Chemical group C(CCC)S* 0.000 description 1
- GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N n-decyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCC GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006610 n-decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004718 n-hexylthio group Chemical group C(CCCCC)S* 0.000 description 1
- 125000006609 n-nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004706 n-propylthio group Chemical group C(CC)S* 0.000 description 1
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005005 perfluorohexyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006337 tetrafluoro ethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000006000 trichloroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、シクロペンタジエン化合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cyclopentadiene compound and a method for producing the same.
メタロセン錯体はオレフィン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。中でもシクロペンタジエンとフェノールが元素の周期律表の第14族原子によって架橋された配位子を有する架橋ハーフメタロセン錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体であり(例えば、特許文献1)、その配位子となる新規なシクロペンタジエニル化合物の開発が望まれていた。
本発明は、メタロセン錯体の製造に有効な、新規なシクロペンタジエン化合物とその製造方法を提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide a novel cyclopentadiene compound and a method for producing the same, which are effective for producing a metallocene complex.
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、新規なシクロペンタジエン化合物を、有利に得られることを見いだし、本発明に至った。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a novel cyclopentadiene compound can be advantageously obtained, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、式(1)
(式中、Cp1はシクロペンタジエン骨格を有する基を示し、Aは炭素原子を除く元素の周期律表の第14族の原子を示し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R1、R2、R3及びR4において隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよい。)
で示されるシクロペンタジエン化合物;
That is, the present invention provides the formula (1)
(In the formula, Cp 1 represents a group having a cyclopentadiene skeleton, A represents an atom of Group 14 of the periodic table of elements other than carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group substituted with a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 smell Adjacent groups, respectively may form a ring optionally, R 5 and R 6 may form a ring.)
A cyclopentadiene compound represented by:
式(3)
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表し、Cp2はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し、Mはアルカリ金属を表す。)
で示されるジアニオン金属塩、
Formula (3)
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same meaning as described above, Cp 2 represents a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, and M represents an alkali metal. To express.)
A dianionic metal salt represented by
式(3)
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Cp2及びMは前記と同じ意味を表す。)
で示されるジアニオン金属塩と、式(4)
(式中、R11は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示されるプロトン性の化合物とを反応させる式(1)で示されるシクロペンタジエン化合物の製造方法、及び
Formula (3)
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Cp 2 and M represent the same meaning as described above.)
A dianion metal salt represented by formula (4)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group.)
A process for producing a cyclopentadiene compound represented by the formula (1), wherein a protic compound represented by formula (1) is reacted:
式(5)
(式中、A、Cp1、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表し、R12、R13、R14、R15及びR16はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示される保護されたシクロペンタジエン化合物と、式(6)
(式中、Mは前記と同じ意味を表し、R17は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示される金属化合物とを反応させる式(3)で示されるジアニオン金属塩の製造方法を提供するものである。
Formula (5)
(In the formula, A, Cp 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same meaning as described above, and R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent And represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.)
A protected cyclopentadiene compound represented by formula (6):
(In the formula, M represents the same meaning as described above, and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.)
The manufacturing method of the dianion metal salt shown by Formula (3) with which the metal compound shown by this is made to react is provided.
本発明により得られる式(1)で示されるシクロペンタジエン化合物[以下、シクロペンタジエン化合物(1)と称す。]は重合触媒成分として有用であり、本発明の製造方法により該化合物(1)を工業的に有利に得ることができる。 The cyclopentadiene compound represented by the formula (1) obtained by the present invention [hereinafter referred to as cyclopentadiene compound (1). ] Is useful as a polymerization catalyst component, and the compound (1) can be industrially advantageously obtained by the production method of the present invention.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
シクロペンタジエン化合物(1)において、Aで示される炭素原子を除く元素の周期律表の第14族元素としては、例えば、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子などが例示され、好ましくはケイ素原子が例示される。 In the cyclopentadiene compound (1), examples of the group 14 element in the periodic table of elements other than the carbon atom represented by A include a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, and preferably a silicon atom. Is done.
式(1)において、Cp1で表されるシクロペンタジエン骨格を有する基としては、例えば、式(2)
(式中、R7、R8、R9及びR10は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基、及び、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基を表し、隣接するR7、R8、R9及びR10における隣接する基はそれぞれ任意に結合して環を形成していてもよい。)
で示される基が挙げられ、これらの基のシクロペンタジエン骨格の二重結合の位置の相違に由来する複数の異性体が存在することもあるが、本発明ではこれらの全ての異性体が包含される。
In the formula (1), examples of the group having a cyclopentadiene skeleton represented by Cp 1 include, for example, the formula (2)
(Wherein R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 6 to 20 aryl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, silyl groups substituted with substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms Substituted with a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Silyloxy group, amino group substituted with a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, phosphino substituted with a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , And represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group substituted thio group having 1 to 20 carbon atoms, bonded to each adjacent groups optionally in R 7, R 8, R 9 and R 10 that are adjacent A ring may be formed.)
There may be a plurality of isomers derived from the difference in the position of the double bond of the cyclopentadiene skeleton of these groups, but the present invention includes all these isomers. The
かかる式(2)で示される基としては、例えばシクロぺンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロぺンタジエン、n−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n−ブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロぺンタジエン、n−ペンチルシクロぺンタジエン、ネオペンチルシクロぺンタジエン、n−ヘキシルシクロぺンタジエン、n−オクチルシクロぺンタジエン、テトラヒドロインデン、オクタヒドロフルオレン、フェニルシクロぺンタジエン、ナフチルシクロぺンタジエン、トリメチルシリルシクロぺンタジエン、トリエチルシリルシクロぺンタジエン、トリフェニルシリルシクロぺンタジエン、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエンなどの置換もしくは無置換のシクロペンタジエン、 Examples of the group represented by the formula (2) include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, n- Butylcyclopentadiene, sec-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, n-pentylcyclopentadiene, neopentylcyclopentadiene, n-hexylcyclopentadiene, n-octylcyclopentadiene, tetrahydroindene, octahydrofluorene, Phenylcyclopentadiene, naphthylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene, triethylsilylcyclopentadiene , Triphenylsilyl cycloalkyl Bae Ntajien, tert- butyldimethylsilyl substituted or unsubstituted cyclopentadiene, such as cyclopropyl Bae Ntajien,
インデン、メチルインデン、ジメチルインデン、エチルインデン、n−プロピルインデン、イソプロピルインデン、n−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、tert−ブチルインデン、n−ペンチルインデン、ネオペンチルインデン、n−ヘキシルインデン、n−オクチルインデン、n−デシルインデン、フェニルインデン、メチルフェニルインデン、ナフチルインデン、などの置換もしくは無置換のインデン、 Indene, methylindene, dimethylindene, ethylindene, n-propylindene, isopropylindene, n-butylindene, sec-butylindene, tert-butylindene, n-pentylindene, neopentylindene, n-hexylindene, n- Substituted or unsubstituted indene such as octylindene, n-decylindene, phenylindene, methylphenylindene, naphthylindene,
フルオレン、2−メチルフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2−エチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2−n−プロピルフルオレン、2,7−ジ−n−プロピルフルオレン、2−イソプロピルフルオレン、2,7−ジイソプロピルフルオレン、2−n−ブチルフルオレン、2−sec−ブチルフルオレン、2−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ−n−ブチルフルオレン、2,7−ジ−sec−ブチルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−n−ペンチルフルオレン、2−ネオペンチルフルオレン、2−n−ヘキシルフルオレン、2−n−オクチルフルオレン、2−n−デシルフルオレン、2−n−ドデシルフルオレン、2−フェニルフルオレン、2,7−ジ−フェニルフルオレン、2−メチルフェニルフルオレン、2−ナフチルフルオレンなどの置換もしくは無置換のフルオレンが挙げられ、好ましくはシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレンなどが挙げられる。 Fluorene, 2-methylfluorene, 2,7-dimethylfluorene, 2-ethylfluorene, 2,7-diethylfluorene, 2-n-propylfluorene, 2,7-di-n-propylfluorene, 2-isopropylfluorene, 2 , 7-diisopropylfluorene, 2-n-butylfluorene, 2-sec-butylfluorene, 2-tert-butylfluorene, 2,7-di-n-butylfluorene, 2,7-di-sec-butylfluorene, 2 , 7-di-tert-butylfluorene, 3,6-di-tert-butylfluorene, 2-n-pentylfluorene, 2-neopentylfluorene, 2-n-hexylfluorene, 2-n-octylfluorene, 2- n-decylfluorene, 2-n-dodecylfluorene, 2-phenylfluorene Substituted or unsubstituted fluorene such as 2,7-di-phenylfluorene, 2-methylphenylfluorene, 2-naphthylfluorene and the like can be mentioned, and preferably cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene , Indene, fluorene, 2,7-di-tert-butylfluorene, 3,6-di-tert-butylfluorene, and the like.
本発明において、置換基R1〜R10及びR17で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が例示される。 In the present invention, examples of the halogen atom represented by the substituents R 1 to R 10 and R 17 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
置換基R1〜R17で表される炭素原子数1〜20の置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基が例示される。 Examples of the substituent in the substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 1 to R 17 include a halogen atom. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, Amyl group, n-hexyl group, heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group , Nonadecyl group, n-eicosyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl Group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl Group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetra Bromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group Perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl A perbromobutyl group, a perbromopentyl group, a perbromohexyl group, a perbromooctyl group, a perbromododecyl group, a perbromopentadecyl group, a perbromoeicosyl group, and the like, preferably a methyl group, an ethyl group, Illustrative are isopropyl, tert-butyl and amyl groups.
置換基R1〜R17で表される炭素原子数7〜20の置換アラルキル基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the substituent in the substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 1 to R 17 include an alkyl group and a halogen atom. Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethyl) Phenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethyl) (Phenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2, 3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6- (Tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec- (Butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, Examples include (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like. A benzyl group is preferred. Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基R1〜R17で表される炭素原子数6〜20の置換アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が例示される。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the substituent in the substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 1 to R 17 include an alkyl group and a halogen atom. Specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, and 2,4-xylyl group. Group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6 -Tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n -Pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc. Preferably, a phenyl group is exemplified. Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基R1〜R10で表される置換シリル基とは、置換もしくは無置換の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素数1〜20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素数1〜20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素数1〜20の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換の炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。 The substituted silyl group represented by the substituents R 1 to R 10 is a silyl group substituted with a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group and an ethyl group. N-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-nonyl group and n-decyl group, and aryl groups such as phenyl group. Specific examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include a monosubstituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group, and a phenylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, and a diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec -Butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group A trisubstituted silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as Illustrated, it is preferably exemplified by trimethylsilyl group, tert- butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group. As the hydrocarbon group constituting these substituted silyl groups, in addition to the unsubstituted hydrocarbon group as described above, a substituted hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom Is exemplified.
置換基R1〜R10で表される置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 1 to R 10 include a halogen atom. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-dodecyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group Group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, octadecyloxy group, nonadecyloxy group, n-eicosyloxy group and the like, preferably methoxy Group, ethoxy group and tert-butoxy group are exemplified. Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基R1〜R10で表される置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of the substituent in the substituted or unsubstituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 1 to R 10 include an alkyl group and a halogen atom. Specific examples of the substituted or unsubstituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, and (4-methylphenyl) methoxy group. Group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4) -Dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6) -Trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3 , 4,5-Tetra Methylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) Methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexyl) Phenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like are preferable, and benzyloxy group is preferable. Any of these aralkyloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基R1〜R10で表される炭素原子数6〜20の置換アリールオキシ基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数6〜20の無置換のアリールオキシ基などが例示される。これらの置換アリールオキシ基の具体例としては、例えば、上記炭素数6〜20の無置換のアリールオキシ基などが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。 Examples of the substituent in the substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 1 to R 10 include an alkyl group and a halogen atom. Specific examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethylphenoxy group Group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n-decylphenoxy group Examples thereof include unsubstituted aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as a group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, and anthracenoxy group. Specific examples of these substituted aryloxy groups include, for example, those in which the unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Is exemplified.
置換基R1〜R10で表される炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。 An amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by substituents R 1 to R 10 is an amino group substituted with two hydrocarbon groups, where Is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group such as a phenyl group, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of the amino group substituted with the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a di- sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, Examples include diphenylamino group, bistrimethylsilylamino group, bis-tert-butyldimethylsilylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroindolyl group, dihydroisoindolyl group and the like, preferably dimethylamino Group, diethylamino group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group Groups.
置換基R7〜R10における炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、3つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様の炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が例示される。 The silyloxy group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents R 7 to R 10 is a silyloxy group substituted with three hydrocarbon groups, and as the hydrocarbon group, For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group such as a phenyl group, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituted silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri-n-butylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyl group. Examples include an oxy group, a dimethylphenylsilyloxy group, and a methyldiphenylsilyloxy group, and a trimethylsilyloxy group, a triphenylsilyloxy group, a triisopropylsilyloxy group, and the like are preferable.
置換基R7〜R10で表される炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−n−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−n−ブチルホスフィノ基、ジ−sec−ブチルホスフィノ基、ジ−tert−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、tert−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−n−ヘキシルホスフィノ基、ジ−n−オクチルホスフィノ基、ジ−n−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが例示され、好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等が例示される。 The phosphino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by the substituents R 7 to R 10 is a phosphino group substituted with two hydrocarbon groups, wherein the hydrocarbon group As, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, n-eicosyl Examples include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as aryl groups such as phenyl groups, and these substituents may be bonded to each other to form a ring. There. Specific examples of the phosphino group substituted with such a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include dimethylphosphino group, diethylphosphino group, di-n-propylphosphino group, diisopropylphosphino group, di-n- Butylphosphino group, di-sec-butylphosphino group, di-tert-butylphosphino group, di-isobutylphosphino group, tert-butylisopropylphosphino group, di-n-hexylphosphino group, di-n -Octylphosphino group, di-n-decylphosphino group, diphenylphosphino group, bistrimethylsilylphosphino group, bis-tert-butyldimethylsilylphosphino group, etc. are exemplified, preferably dimethylphosphino group, diethylphosphino group And a diphenylphosphino group.
置換基R7〜R10における炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環あるいはチオフェンを形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−デシルチオ基、フェニルチオ基などが例示される。 Examples of the hydrocarbon group in the thio group substituted with the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents R 7 to R 10 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, phenyl group and other aryl groups. These substituents may be bonded to each other to form a ring or thiophene. Specific examples of the thio group substituted with the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group. Group, isobutylthio group, n-hexylthio group, n-octylthio group, n-decylthio group, phenylthio group and the like.
R1〜R4のうち隣接する2つの置換基並びにR7〜R10うち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよい。 Two adjacent substituents of R 1 to R 4 and two adjacent substituents of R 7 to R 10 may be optionally bonded to form a ring, and R 5 and R 6 are bonded. A ring may be formed.
R7〜R10のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環としては、例えば、飽和の、又は不飽和の炭化水素環、チオフェン環、チアゾ−ル環、チアゾリン環、チアジアゾ−ル環、ピリジン環などのヘテロ環が例示される。 Examples of the ring formed by combining two adjacent substituents among R 7 to R 10 include, for example, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring, thiophene ring, thiazole ring, thiazoline ring, thiadiazo- Heterocycles such as ru ring and pyridine ring are exemplified.
R1〜R4のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環及びR5とR6が結合して形成される環としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。 The ring formed by combining two adjacent substituents among R 1 to R 4 and the ring formed by combining R 5 and R 6 include a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a saturated or unsaturated hydrocarbon ring substituted with a hydrogen group. Specific examples thereof include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and the like.
本発明のシクロペンタジエン化合物(1)としては、例えば、(フェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(5,6−ジメチルフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メトキシフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−ジメチルアミノフェノール)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−クロロフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−フェニルフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルジメチルシリル−4−メチルフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(4−メチル−6−トリメチルシリルフェノール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(1−ナフトール−2−イル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、 Examples of the cyclopentadiene compound (1) of the present invention include (phenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane and (5,6-dimethylphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane. (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-methoxyphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane (6-tert-butyl-4-dimethylaminophenol) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butylphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl- 4-chlorophenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane (6-Phenylphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (4-methyl -6-trimethylsilylphenol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane, (1-naphthol-2-yl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane,
(フェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(5,6−ジメチルフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メトキシフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−ジメチルアミノフェノール)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−クロロフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−フェニルフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルジメチルシリル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(4−メチル−6−トリメチルシリルフェノール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(1−ナフトール−2−イル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、 (Phenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (5,6-dimethylphenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclo Pentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4) -Methoxyphenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-dimethylaminophenol) (2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butylphenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) Dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-chlorophenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-phenylphenol-2-yl) (2 , 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylphenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) ) Dimethylsilane, (4-methyl-6-trimethylsilylphenol-2-yl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane, (1-naphthol-2-yl) (2,3 , 4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilane,
(フェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(5,6−ジメチルフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メトキシフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−ジメチルアミノフェノール)(インデニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−クロロフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(6−フェニルフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルジメチルシリル−4−メチルフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(4−メチル−6−トリメチルシリルフェノール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、(1−ナフトール−2−イル)(インデニル)ジメチルシラン、 (Phenol-2-yl) (indenyl) dimethylsilane, (5,6-dimethylphenol-2-yl) (indenyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (indenyl) Dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-methoxyphenol-2-yl) (indenyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-dimethylaminophenol) (indenyl) dimethylsilane, (6-tert-butylphenol) -2-yl) (indenyl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-chlorophenol-2-yl) (indenyl) dimethylsilane, (6-phenylphenol-2-yl) (indenyl) dimethylsilane, ( 6-tert-Butyldimethylsilyl-4-methylphenol 2- yl) (indenyl) dimethylsilane, (4-methyl-6-trimethylsilylphenol 2-yl) (indenyl) dimethylsilane, (1-naphthol-2-yl) (indenyl) dimethylsilane,
(フェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(5,6−ジメチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−メトキシフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−ジメチルアミノフェノール)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチル−4−クロロフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−フェニルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(6−tert−ブチルジメチルシリル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(4−メチル−6−トリメチルシリルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシラン、(1−ナフトール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジメチルシランなどが挙げられ、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン等に変更したものも同様に例示される。 (Phenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, (5,6-dimethylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluorene- 9-yl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4 -Methoxyphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-dimethylaminophenol) (2,7-di-tert-butyl) Fluoren-9-yl) dimethylsilane, (6-tert-butylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) Dimethylsilane, (6-tert-butyl-4-chlorophenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, (6-phenylphenol-2-yl) (2 , 7-Di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, (6-tert-butyldimethylsilyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) ) Dimethylsilane, (4-methyl-6-trimethylsilylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, (1-naphthol-2-yl) (2,7 -Di-tert-butylfluoren-9-yl) dimethylsilane, and the like. Dimethylsilane is diethylsilane, diphenylsilane. Those changes are also illustrated in the same manner.
かかるシクロペンタジエン化合物(1)は、式(3)
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表し、Cp2はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基であり、Mはアルカリ金属を表す。)
で示されるジアニオン金属塩[以下、ジアニオン金属塩(3)と称す。]と、式(4)
(式中、R11は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示されるプロトン性の化合物[以下、プロトン性の化合物(4)と称す。]を反応させることにより製造することができる。
Such cyclopentadiene compound (1) has the formula (3)
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same meaning as described above, Cp 2 is a group having a cyclopentadiene type anion skeleton, and M is an alkali metal. To express.)
The dianion metal salt represented by [Hereinafter referred to as the dianion metal salt (3). ] And formula (4)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon group having 7 to 20 carbon atoms. Represents an aralkyl group.)
A protic compound [hereinafter referred to as a protic compound (4). ] Can be made to react.
Cp2で表されるシクロペンタジエニル型アニオンとしては、Cp1で表されるシクロペンタジエン骨格を有する基のアニオンが例示される。 Examples of the cyclopentadienyl type anion represented by Cp 2 include an anion of a group having a cyclopentadiene skeleton represented by Cp 1 .
Mで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示され、好ましくはリチウムが挙げられる。 Examples of the alkali metal represented by M include lithium, sodium, potassium and the like, preferably lithium.
ジアニオン金属塩(3)としては、例えば、ジメチルシリレン(2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3,4−ジメチルフェニル−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−フェニル−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(シクロペンタジエニル)ジリチウム Examples of the dianion metal salt (3) include dimethylsilylene (2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3,4-dimethylphenyl-2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, and dimethylsilylene. (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-phenyl) -2-phenoxy) Pentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) (cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) (cyclopentadiene) Enyl) dilithium
ジメチルシリレン(2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3,4−ジメチルフェニル−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−フェニル−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジリチウム Dimethylsilylene (2-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3,4-dimethylphenyl-2-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl Cyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl) -5-methoxy-2-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-2-phenoxy) (2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenyl) Noxy) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-phenyl-2-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium, dimethyl Silylene (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium, dimethylsilylene (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) ) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dilithium
ジメチルシリレン(2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3,4−ジメチルフェニル−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−フェニル−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(インデニル)ジリチウム Dimethylsilylene (2-phenoxy) (indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3,4-dimethylphenyl-2-phenoxy) (indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (indenyl) ) Dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) (indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-2-phenoxy) (indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert- Butyl-5-chloro-2-phenoxy) (indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3-phenyl-2-phenoxy) (indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) (Indenyl) dilithium, dimethylsilylene (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) (indenyl) dilithium
ジメチルシリレン(2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3,4−ジメチルフェニル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−フェニル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム、ジメチルシリレン(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウムなどが例示され、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン等に変更したものも同様に例示される。 Dimethylsilylene (2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3,4-dimethylphenyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluorene) -9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl) -5-methoxy-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butyl) Fluoren-9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenyl) Noxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3-phenyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium, dimethyl Silylene (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium, dimethylsilylene (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) ) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium and the like, and those obtained by changing dimethylsilylene to diethylsilylene, diphenylsilylene and the like are also exemplified.
シクロペンタジエン化合物(1)の製造に用いられるプロトン性の化合物(4)としては、例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、n−ノナノール、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、ペンタメチルフェノール、ベンジルアルコール、(2−メチルフェニル)メタノール、(3−メチルフェニル)メタノール、(4−メチルフェニル)メタノール、ペンタメチルフェニルメタノール、ナフチルメタノール、アントラセニルメタノール等が例示され、好ましくは水、メタノール、フェノール、より好ましくは水が例示される。 Examples of the protic compound (4) used in the production of the cyclopentadiene compound (1) include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, tert-butanol, sec-butanol, n -Pentanol, n-hexanol, n-octanol, n-nonanol, phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2 , 6-dimethylphenol, pentamethylphenol, benzyl alcohol, (2-methylphenyl) methanol, (3-methylphenyl) methanol, (4-methylphenyl) methanol, pentamethylphenylmethanol, naphthylmethanol, anthracenylmeta Lumpur like are exemplified, preferably water, methanol, phenol, and more preferably water is exemplified.
シクロペンタジエン化合物(1)の製造は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物(1)1重量部に対して、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。 The production of the cyclopentadiene compound (1) is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethylphosphine, and the like. Amide solvents such as hollic amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Etc. are exemplified. These solvents are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, per 1 part by weight of the cyclopentadiene compound (1). It is a range.
反応温度としては、通常は、−100℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、−80〜30℃程度である。 The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably about −80 to 30 ° C.
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物を濃縮した後、不溶物を除去したろ液からシクロペンタジエン化合物(1)を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。 After the reaction, for example, the cyclopentadiene compound (1) can be obtained from the filtrate from which the insoluble matter is removed by removing the insoluble solid and distilling off the solvent or after concentrating the reaction mixture. If necessary, it can be purified by ordinary methods such as recrystallization and sublimation.
かくして得られたシクロペンタジエン化合物(1)は金属錯体の配位子として利用することができる。その方法は特に限定されないが、例えば、遷移金属前駆体とシクロペンタジエン化合物(1)を溶媒中で混合することにより金属錯体を得る方法、シクロペンタジエン化合物(1)と塩基を反応させることによりシクロペンタジエン化合物(1)のアニオンを発生させてから遷移金属前駆体と混合することにより金属錯体を得る方法、シクロペンタジエン(1)と遷移金属前駆体を混合した後、塩基を加えることにより金属錯体を得る方法等が例示される。 The cyclopentadiene compound (1) thus obtained can be used as a ligand of a metal complex. Although the method is not particularly limited, for example, a method of obtaining a metal complex by mixing a transition metal precursor and a cyclopentadiene compound (1) in a solvent, or a reaction of a cyclopentadiene compound (1) with a base. A method of obtaining a metal complex by generating an anion of compound (1) and then mixing it with a transition metal precursor. After mixing cyclopentadiene (1) and a transition metal precursor, a metal complex is obtained by adding a base. Examples are methods.
かくして調製される金属錯体は、活性化共触媒と反応させることにより、重合に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など当業者が通常用いる化合物が挙げられる。 The metal complex thus prepared can be used for polymerization by reacting with an activated cocatalyst, and examples of the activated cocatalyst include compounds usually used by those skilled in the art, such as zinc compounds, aluminum compounds, and boron compounds. .
好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と金属錯体とを反応させることにより、重合に用いることができる。 Preferable activating cocatalysts include aluminum compounds and non-aluminum compounds that form an ion pair with a transition metal, and are used for polymerization by reacting a single or combined compound with a metal complex. be able to.
シクロペンタジエン化合物(1)、遷移金属前駆体、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を、重合時に任意の順序で仕込み、使用することができるが、任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。 A cyclopentadiene compound (1), a transition metal precursor, an aluminum compound, and a non-aluminum compound that forms an ion pair with a transition metal can be charged and used in any order during polymerization. It is also possible to use a reaction product obtained by previously contacting a combination of
上記ジアニオン金属塩(3)は、式(5)
(式中、A、Cp1、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は前記と同じ意味を表し、R12、R13、R14、R15、及びR16は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示される保護されたシクロペンタジエン化合物[以下、保護されたシクロペンタジエン化合物(5)と称す。]と、式(6)
(式中Mは前記と同じ意味を表し、R17は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示される金属化合物[以下、金属化合物(6)と称す。]を反応させることにより製造することができる。
The dianion metal salt (3) has the formula (5)
(In the formula, A, Cp 1 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same meaning as described above, and R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 represent And represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.)
A protected cyclopentadiene compound represented by the formula [hereinafter referred to as protected cyclopentadiene compound (5). ] And formula (6)
(In the formula, M represents the same meaning as described above, and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.)
[Hereinafter referred to as metal compound (6). ] Can be made to react.
保護されたシクロペンタジエン化合物(5)は、例えば、一般式(7)
(式中、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15、及びR16は前記と同じ意味を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で示されるハライド化合物と、一般式(8)
(式中、M及びCp1は前記と同じ意味を表す。)
で示されるシクロペンタジエニル金属塩を反応させる方法(例えば、特許文献1参照。)により入手することができる。
The protected cyclopentadiene compound (5) is, for example, represented by the general formula (7)
(In the formula, A, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 represent the same meanings as described above, and X is halogen. Represents an atom.)
A halide compound represented by formula (8):
(In the formula, M and Cp 1 represent the same meaning as described above.)
It can obtain by the method (for example, refer patent document 1) with which the cyclopentadienyl metal salt shown by these is made to react.
ジアニオン金属塩(3)の製造に用いられる金属化合物(6)としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物、また、リチウムをナトリウムもしくはカリウムに代えた有機アルカリ金属化合物などが例示され、その使用量はジアニオン金属塩(3)1モルに対して、通常、0.5〜5モルの範囲である。 Examples of the metal compound (6) used for the production of the dianion metal salt (3) include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, lithium trimethylsilyl acetylide, lithium acetylide, and trimethylsilyl. Examples include organic lithium compounds such as methyllithium, vinyllithium, phenyllithium, and allyllithium, and organic alkali metal compounds in which lithium is replaced with sodium or potassium. The amount used is 1 mol of dianion metal salt (3). Usually, it is in the range of 0.5 to 5 mol.
また、金属化合物(6)と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第1級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第2級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどの第3級アミン化合物が例示される。かかるアミン化合物の使用量は、金属化合物(6)1モルに対して、通常、10モル以下、好ましくは0.5〜10モル、さらに好ましくは1〜3モルの範囲である。 Moreover, an amine compound can also be used with a metal compound (6). Examples of such amine compounds include primary amine compounds such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-octylamine, n-decylamine, aniline and ethylenediamine, dimethyl Amine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, pyrrolidine, hexamethyldisilazane, Secondary amine compounds such as diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triphenyl Min, N, N- dimethylaniline, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N- methylpyrrolidine, tertiary amine compounds such as 4-dimethylaminopyridine can be exemplified. The amount of the amine compound used is usually 10 mol or less, preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the metal compound (6).
ジアニオン金属塩(3)の製造は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、保護されたシクロペンタジエン化合物(5)1重量部に対して、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。 The production of the dianion metal salt (3) is usually performed in a solvent inert to the reaction. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, hexamethylphosphine, and the like. Amide solvents such as hollic amide and dimethylformamide, polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and aprotic solvents such as halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene Etc. are exemplified. These solvents are used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 50 parts per 1 part by weight of the protected cyclopentadiene compound (5). The range is parts by weight.
反応温度としては、通常は、−100℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、−80〜30℃程度である。 The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably about −80 to 30 ° C.
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物を濃縮した後、不溶物を除去したろ液からジアニオン金属塩(3)を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。 After the reaction, for example, the dianion metal salt (3) can be obtained from the filtrate from which the insoluble matter has been removed by removing the insoluble solid and distilling off the solvent or concentrating the reaction mixture. If necessary, it can be purified by ordinary methods such as recrystallization and sublimation.
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
[NMR測定条件]
装置:JEOL EX270型NMR、又は、Bruker DPX−300型NMR
試料:5mmφチューブ、試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl3又はTHF−d8)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF:NON、OBNUC:1H、積算回数:256回
内部標準:CDCl3(7.26ppm)
パルス角:45°、
温度:室温(約25℃)
繰り返し時間(ACQTM+PD):約7秒
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail by an experiment example, this invention is not limited to these experiment examples.
[NMR measurement conditions]
Apparatus: JEOL EX270 type NMR or Bruker DPX-300 type NMR
Sample: 5 mmφ tube, sample concentration: 10 mg / 0.5 mL (CDCl 3 or THF-d 8 )
Measurement parameters: 5 mmφ probe, MENU: NON, OBNUC: 1 H, integration count: 256 times Internal standard: CDCl 3 (7.26 ppm)
Pulse angle: 45 °,
Temperature: Room temperature (about 25 ° C)
Repeat time (ACQTM + PD): Approximately 7 seconds
[MS測定条件(EI)]
装置:日本電子JMS−AX505W
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
データ処理装置:MS−MP8020D
MASS RANGE:m/z 35−1000
[MS measurement conditions (EI)]
Device: JEOL JMS-AX505W
Ionization voltage: 70 eV
Ion source temperature: 230 ° C
Data processing device: MS-MP8020D
MASS RANGE: m / z 35-1000
[実験例1]
「(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの合成」
シュレンク管中、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(1.00g、1.76mmol)、トリエチルアミン(0.80g、7.94mmol)のトルエン溶液(18mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液(2.50mL、3.97mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で5時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で水(0.07g、3.97mmol)を滴下し、室温まで昇温後、室温で1時間攪拌した。溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去することで、(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(0.52g、収率56%)を黄色オイルとして得た。
1H−NMR(CDCl3、δ(ppm)):0.63−0.76(m、6H)、0.82−0.93(m、4H)、1.25(s、18H)、1.44(s、9H)、2.16(s、3H)、4.39(s、1H)、4.78(s、1H)、6.66(s、1H)、7.09(s、1H)、7.18(s、2H)、7.28(d、J=8.1Hz、2H)、7.64(d、J=8.1Hz、2H)
13C−NMR(CDCl3、δ(ppm)):2.60、7.46、20.83、30.38、31.51、33.83、34.66、40.25、118.84、121.30、122.14、122.43、129.07、129.18、134.36、134.80、137.99、145.55、148.45、157.13
マススペクトル(EI、m/z):526(M+)、497、469、412、363、292、277、249、221、164、149、121、103、57
[Experimental Example 1]
“Synthesis of (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane”
In a Schlenk tube, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane (1.00 g, 1.76 mmol), triethylamine ( To a toluene solution (18 mL) of 0.80 g, 7.94 mmol), a 1.59 M hexane solution (2.50 mL, 3.97 mmol) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. Stir for hours. Water (0.07 g, 3.97 mmol) was added dropwise to the reaction mixture at −78 ° C., and the mixture was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was concentrated and insoluble matter was removed by filtration with hexane, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert). -Butylfluoren-9-yl) diethylsilane (0.52 g, 56% yield) was obtained as a yellow oil.
1 H-NMR (CDCl 3 , δ (ppm)): 0.63-0.76 (m, 6H), 0.82-0.93 (m, 4H), 1.25 (s, 18H), 1 .44 (s, 9H), 2.16 (s, 3H), 4.39 (s, 1H), 4.78 (s, 1H), 6.66 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.18 (s, 2H), 7.28 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 2H)
13 C-NMR (CDCl 3 , δ (ppm)): 2.60, 7.46, 20.83, 30.38, 31.51, 33.83, 34.66, 40.25, 118.84, 121.30, 122.14, 122.43, 129.07, 129.18, 134.36, 134.80, 137.999, 145.55, 148.45, 157.13
Mass spectrum (EI, m / z): 526 (M + ), 497, 469, 412, 363, 292, 277, 249, 221, 164, 149, 121, 103, 57
[実験例2]
「ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウムの合成」
シュレンク管中、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(1.00g、1.76mmol)、トリエチルアミン(0.80g、7.94mmol)のトルエン溶液(18mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(2.51mL、3.97mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。溶媒を濃縮してペンタンで濾過し、減圧乾燥することで、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウム(0.36g、収率38%)を淡黄色固体として得た。
1H−NMR(THF−d8、δ(ppm)):0.48−1.05(m、10H)、1.22(s、9H)、1.36(s、18H)、2.08(s、3H)、6.91(s、1H)、7.29(s、1H)、7.37(d、J=7.8Hz、2H)、7.57(s、2H)7.64(d、J=7.8Hz、2H)
[Experiment 2]
“Synthesis of diethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium”
In a Schlenk tube, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane (1.00 g, 1.76 mmol), triethylamine ( To a toluene solution (18 mL) of 0.80 g, 7.94 mmol), a 1.58 M hexane solution (2.51 mL, 3.97 mmol) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C. and stirred for 10 minutes. Stir for hours. Concentrate the solvent, filter with pentane, and dry under reduced pressure to give diethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium (0.36 g, 38% yield) was obtained as a pale yellow solid.
1 H-NMR (THF-d 8 , δ (ppm)): 0.48-1.05 (m, 10H), 1.22 (s, 9H), 1.36 (s, 18H), 2.08 (S, 3H), 6.91 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.37 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.57 (s, 2H) 7.64 (D, J = 7.8Hz, 2H)
[実施例3]
「ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウムの合成」
シュレンク管中、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(5.00g、8.82mmol)、トリエチルアミン(4.02g、39.69mmol)のトルエン溶液(90mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液(12.48mL、19.84mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で5時間攪拌した。溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで、ヘプタンの発生が観測された。溶媒を濃縮してヘキサンで濾過し、減圧乾燥することで、ジエチルシリレン(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウムを得た。
得られた(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジリチウムをトルエンに懸濁させ、−78℃で、水(0.36g、19.84mmol)を加えた。室温まで昇温後、室温で2時間攪拌した。溶媒を濃縮してヘキサンで濾過することで不溶物を除去した。溶媒を減圧留去することで、(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシラン(3.02g、収率65%)を黄色オイルとして得た。
[Example 3]
“Synthesis of diethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium”
In a Schlenk tube, (2-allyloxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane (5.00 g, 8.82 mmol), triethylamine ( To a toluene solution (90 mL) of 4.02 g, 39.69 mmol), a 1.59 M hexane solution (12.48 mL, 19.84 mmol) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was stirred for 10 minutes. Stir for hours. Generation of heptane was observed by analyzing the solution by gas chromatography. The solvent was concentrated, filtered with hexane, and dried under reduced pressure to give diethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium Got.
The obtained (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) dilithium was suspended in toluene, and water (0 .36 g, 19.84 mmol) was added. After raising the temperature to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The insoluble matter was removed by concentrating the solvent and filtering through hexane. The solvent was distilled off under reduced pressure to give (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane (3.02 g, yield). 65%) was obtained as a yellow oil.
[実験例4]
「(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランを用いた重合」
(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの0.02Mトルエン溶液、テトラキス(ジメチルアミノ)チタニウム0.02Mトルエン溶液を0.3mlずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で2分間混合させ重合触媒成分溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(9μmol)、上記に記載の重合触媒成分溶液(チタン濃度0.01M、3μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=893,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.2、融点114.7℃、Me分岐20のポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、4.6×107g製造した。
[Experimental Example 4]
“Polymerization with (6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane”
(6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane in 0.02M toluene solution, tetrakis (dimethylamino) titanium 0.02M The toluene solution was sampled 0.3 ml each in a vial and mixed at room temperature for 2 minutes to obtain a polymerization catalyst component solution.
Under nitrogen, toluene was charged with 5.0 mL of toluene and 1-hexene (60 μL) and stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Here, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (9 μmol), the polymerization catalyst component solution described above (titanium concentration 0.01 M, 3 μmol) ) And polymerized. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 893,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2, a melting point of 114.7 ° C., and a Me branch 20 of 4.6 × 10 4 per 1 mol of titanium per 1 mol of titanium. 7 g was produced.
[実験例5]
温度を70℃とした以外は実験例4と同様に重合を行い、重合の結果、分子量(Mw)=454,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.9、融点118.8℃、Me分岐14のポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、2.7×107g製造した。
[Experimental Example 5]
Polymerization was conducted in the same manner as in Experimental Example 4 except that the temperature was changed to 70 ° C. As a result of the polymerization, molecular weight (Mw) = 454,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.9, melting point 118.8 ° C, Me 2.7 × 10 7 g of the branched 14 polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実験例6]
温度を130℃とした以外は実験例4と同様に重合を行い、重合の結果、分子量(Mw)=166,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、融点116.8℃、Me分岐9のポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、3.7×107g製造した。
[Experimental Example 6]
Polymerization was conducted in the same manner as in Experimental Example 4 except that the temperature was 130 ° C. As a result of the polymerization, molecular weight (Mw) = 166,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.0, melting point 116.8 ° C, Me The polymer of branch 9 was produced by 3.7 × 10 7 g per hour per 1 mol of titanium.
[実験例7]
(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの0.02Mトルエン溶液、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム0.02Mトルエン溶液を0.3mlずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で2分間混合させ重合触媒成分溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(9μmol)、上記に記載の重合触媒成分溶液(ジルコニウム濃度0.01M、3μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=190,000、分子量分布(Mw/Mn)=6.4、融点120.8℃、Me分岐5のポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、4.0×107g製造した。
[Experimental Example 7]
(6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane in 0.02M toluene solution, tetrakis (dimethylamino) zirconium 0.02M The toluene solution was sampled 0.3 ml each in a vial and mixed at room temperature for 2 minutes to obtain a polymerization catalyst component solution.
Under nitrogen, toluene was charged with 5.0 mL of toluene and 1-hexene (60 μL) and stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. Here, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical), triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (9 μmol), the polymerization catalyst component solution described above (zirconium concentration 0.01 M, 3 μmol) ) And polymerized. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 190,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.4, a melting point of 120.8 ° C., and a Me branched 5 polymer of 4.0 × 10 4 per hour per 1 mol of zirconium. 7 g was produced.
[実験例8]
温度を70℃とした以外は実験例7と同様に重合を行い、重合の結果、分子量(Mw)=82,000、分子量分布(Mw/Mn)=5.1、融点118.8℃、Me分岐11のポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、1.7×107g製造した。
[Experimental Example 8]
Polymerization was conducted in the same manner as in Experimental Example 7 except that the temperature was changed to 70 ° C. As a result of the polymerization, molecular weight (Mw) = 82,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 5.1, melting point 118.8 ° C, Me A polymer of branch 11 was produced at 1.7 × 10 7 g per hour per 1 mol of zirconium.
[実験例9]
温度を130℃とした以外は実験例7と同様に重合を行い、重合の結果、分子量(Mw)=25,000、分子量分布(Mw/Mn)=3.1、融点117.2℃、Me分岐13のポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、4.4×107g製造した。
[Experimental Example 9]
Polymerization was conducted in the same manner as in Experimental Example 7 except that the temperature was 130 ° C., and as a result of the polymerization, molecular weight (Mw) = 25,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.1, melting point 117.2 ° C., Me The polymer of branch 13 was produced 4.4 × 10 7 g per hour per 1 mol of zirconium.
[実験例10]
(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの0.02Mトルエン溶液、テトラキス(ジメチルアミノ)チタニウム0.02Mトルエン溶液を0.3mlずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で2分間混合させ重合触媒成分溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(0.25M、100μmol)、上記に記載の重合触媒成分溶液(チタン濃度0.01M、3μmol)を加え重合した。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
[Experimental Example 10]
(6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane in 0.02M toluene solution, tetrakis (dimethylamino) titanium 0.02M The toluene solution was sampled 0.3 ml each in a vial and mixed at room temperature for 2 minutes to obtain a polymerization catalyst component solution.
Under nitrogen, toluene was charged with 5.0 mL of toluene and 1-hexene (60 μL) and stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. To this, MMAO (0.25 M, 100 μmol) and the polymerization catalyst component solution described above (titanium concentration 0.01 M, 3 μmol) were added for polymerization. As a result of the polymerization, 3.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実験例11]
温度を70℃とした以外は実験例10と同様に重合を行い、重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、1.1×106g製造した。
[Experimental Example 11]
Polymerization was carried out in the same manner as in Experimental Example 10 except that the temperature was 70 ° C., and as a result of the polymerization, 1.1 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実験例12]
温度を130℃とした以外は実験例10と同様に重合を行い、重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、1.2×106g製造した。
[Experimental example 12]
Polymerization was carried out in the same manner as in Experimental Example 10 except that the temperature was 130 ° C., and as a result of the polymerization, 1.2 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of titanium.
[実験例13]
(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの0.02Mトルエン溶液、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム0.02Mトルエン溶液を0.3mlずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で2分間混合させ重合触媒成分溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(0.25M、100μmol)、上記に記載の重合触媒成分溶液(ジルコニウム濃度0.01M、3μmol)を加え重合した。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、1.0×105g製造した。
[Experimental Example 13]
(6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane in 0.02M toluene solution, tetrakis (dimethylamino) zirconium 0.02M The toluene solution was sampled 0.3 ml each in a vial and mixed at room temperature for 2 minutes to obtain a polymerization catalyst component solution.
Under nitrogen, toluene was charged with 5.0 mL of toluene and 1-hexene (60 μL) and stabilized at 40 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. MMAO (0.25 M, 100 μmol) and the polymerization catalyst component solution described above (zirconium concentration 0.01 M, 3 μmol) were added thereto for polymerization. As a result of the polymerization, 1.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of zirconium.
[実験例14]
温度を70℃とした以外は実験例13と同様に重合を行い、重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、2.0×105g製造した。
[Experimental Example 14]
Polymerization was carried out in the same manner as in Experimental Example 13 except that the temperature was set to 70 ° C., and as a result of the polymerization, 2.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of zirconium.
[実験例15]
温度を130℃とした以外は実験例13と同様に重合を行い、重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、1.0×105g製造した。
[Experimental Example 15]
Polymerization was carried out in the same manner as in Experimental Example 13 except that the temperature was 130 ° C. As a result of the polymerization, 1.0 × 10 5 g of polymer was produced per hour per 1 mol of zirconium.
[実験例16]
(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール−2−イル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)ジエチルシランの0.02Mトルエン溶液、テトラベンジルジルコニウム0.02Mトルエン溶液を0.3mlずつバイアル瓶にサンプリングし、室温で2分間混合させ重合触媒成分溶液を得た。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(0.25M、100μmol)、上記に記載の重合触媒成分溶液(ジルコニウム濃度0.01M、3μmol)を加え重合した。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、3.1×106g製造した。
[Experimental Example 16]
(6-tert-butyl-4-methylphenol-2-yl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl) diethylsilane in 0.02M toluene solution, tetrabenzylzirconium 0.02M toluene solution Each 0.3 ml was sampled into a vial and mixed at room temperature for 2 minutes to obtain a polymerization catalyst component solution.
In an autoclave, 5.0 mL of toluene was charged under nitrogen and stabilized at 40 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. MMAO (0.25 M, 100 μmol) and the polymerization catalyst component solution described above (zirconium concentration 0.01 M, 3 μmol) were added thereto for polymerization. As a result of the polymerization, 3.1 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of zirconium.
[実験例17]
MMAOの代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(9μmol)を用いた以外は実験例16と同様に重合を行い、重合の結果、ポリマーをクロム1mol当たり、1時間当たり、7.6×106g製造した。
[Experimental Example 17]
Polymerization was conducted in the same manner as in Experimental Example 16 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 μL, 1.0 M, Kanto Chemical) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (9 μmol) were used instead of MMAO. As a result, 7.6 × 10 6 g of polymer was produced per hour per 1 mol of chromium.
Claims (6)
(式中、Cp2は、シクロぺンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロぺンタジエン、n−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n−ブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロぺンタジエン、n−ペンチルシクロぺンタジエン、ネオペンチルシクロぺンタジエン、n−ヘキシルシクロぺンタジエン、n−オクチルシクロぺンタジエン、テトラヒドロインデン、オクタヒドロフルオレン、フェニルシクロぺンタジエン、ナフチルシクロぺンタジエン、トリメチルシリルシクロぺンタジエン、トリエチルシリルシクロぺンタジエン、トリフェニルシリルシクロぺンタジエン、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエン、インデン、メチルインデン、ジメチルインデン、エチルインデン、n−プロピルインデン、イソプロピルインデン、n−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、tert−ブチルインデン、n−ペンチルインデン、ネオペンチルインデン、n−ヘキシルインデン、n−オクチルインデン、n−デシルインデン、フェニルインデン、メチルフェニルインデン、ナフチルインデン、フルオレン、2−メチルフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2−エチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2−n−プロピルフルオレン、2,7−ジ−n−プロピルフルオレン、2−イソプロピルフルオレン、2,7−ジイソプロピルフルオレン、2−n−ブチルフルオレン、2−sec−ブチルフルオレン、2−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ−n−ブチルフルオレン、2,7−ジ−sec−ブチルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−n−ペンチルフルオレン、2−ネオペンチルフルオレン、2−n−ヘキシルフルオレン、2−n−オクチルフルオレン、2−n−デシルフルオレン、2−n−ドデシルフルオレン、2−フェニルフルオレン、2,7−ジ−フェニルフルオレン、2−メチルフェニルフルオレン及び2−ナフチルフルオレンからなる群から選ばれるシクロペンタジエン骨格を有する基のアニオンを表す。
Aは炭素原子を除く元素の周期律表の第14族の原子を示し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよい。
Mはアルカリ金属を表す。)
で示されるジアニオン金属塩と、式(4)
(式中、R11は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示されるプロトン性の化合物を反応させることを特徴とする式(1)
(式中、Cp1は前記のシクロペンタジエン骨格を有する基を表し、A、R1〜R6は前記と同じ意味を表す。)
で示されるシクロペンタジエン化合物の製造方法。 Formula (3)
(In the formula, Cp 2 is cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, sec -Butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, n-pentylcyclopentadiene, neopentylcyclopentadiene, n-hexylcyclopentadiene, n-octylcyclopentadiene, tetrahydroindene, octahydrofluorene, phenylcyclopentadiene, Naphthylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene, triethylsilylcyclopentadiene, triphenylsilyl Clopentadiene, tert-butyldimethylsilylcyclopentadiene, indene, methylindene, dimethylindene, ethylindene, n-propylindene, isopropylindene, n-butylindene, sec-butylindene, tert-butylindene, n-pentyl Indene, neopentylindene, n-hexylindene, n-octylindene, n-decylindene, phenylindene, methylphenylindene, naphthylindene, fluorene, 2-methylfluorene, 2,7-dimethylfluorene, 2-ethylfluorene, 2,7-diethylfluorene, 2-n-propylfluorene, 2,7-di-n-propylfluorene, 2-isopropylfluorene, 2,7-diisopropylfluorene, 2-n-butylfluorene Len, 2-sec-butyl fluorene, 2-tert-butyl fluorene, 2,7-di-n-butyl fluorene, 2,7-di-sec-butyl fluorene, 2,7-di-tert-butyl fluorene, 3, , 6-Di-tert-butylfluorene, 2-n-pentylfluorene, 2-neopentylfluorene, 2-n-hexylfluorene, 2-n-octylfluorene, 2-n-decylfluorene, 2-n-dodecylfluorene Represents an anion of a group having a cyclopentadiene skeleton selected from the group consisting of 2-phenylfluorene, 2,7-di-phenylfluorene, 2-methylphenylfluorene and 2-naphthylfluorene.
A represents a group 14 atom in the periodic table of elements other than carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, halogen atoms, carbon atoms of 1 to 20 An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, A silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and adjacent groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are , Each may be optionally combined to form a ring, and R 5 and R 6 may be combined to form a ring.
M represents an alkali metal. )
A dianion metal salt represented by formula (4)
(In the formula, R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.)
A reaction with a protic compound represented by formula (1)
(In the formula, Cp 1 represents a group having the cyclopentadiene skeleton, and A and R 1 to R 6 have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the cyclopentadiene compound shown by these.
(式中、Cp2は、シクロぺンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロぺンタジエン、n−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n−ブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロぺンタジエン、n−ペンチルシクロぺンタジエン、ネオペンチルシクロぺンタジエン、n−ヘキシルシクロぺンタジエン、n−オクチルシクロぺンタジエン、テトラヒドロインデン、オクタヒドロフルオレン、フェニルシクロぺンタジエン、ナフチルシクロぺンタジエン、トリメチルシリルシクロぺンタジエン、トリエチルシリルシクロぺンタジエン、トリフェニルシリルシクロぺンタジエン、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエン、インデン、メチルインデン、ジメチルインデン、エチルインデン、n−プロピルインデン、イソプロピルインデン、n−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、tert−ブチルインデン、n−ペンチルインデン、ネオペンチルインデン、n−ヘキシルインデン、n−オクチルインデン、n−デシルインデン、フェニルインデン、メチルフェニルインデン、ナフチルインデン、フルオレン、2−メチルフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2−エチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2−n−プロピルフルオレン、2,7−ジ−n−プロピルフルオレン、2−イソプロピルフルオレン、2,7−ジイソプロピルフルオレン、2−n−ブチルフルオレン、2−sec−ブチルフルオレン、2−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ−n−ブチルフルオレン、2,7−ジ−sec−ブチルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−n−ペンチルフルオレン、2−ネオペンチルフルオレン、2−n−ヘキシルフルオレン、2−n−オクチルフルオレン、2−n−デシルフルオレン、2−n−ドデシルフルオレン、2−フェニルフルオレン、2,7−ジ−フェニルフルオレン、2−メチルフェニルフルオレン及び2−ナフチルフルオレンからなる群から選ばれるシクロペンタジエン骨格を有する基のアニオンを表す。
Aは炭素原子を除く元素の周期律表の第14族の原子を示し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよい。
Mはアルカリ金属を表す。)
で示されるジアニオン金属塩。 Formula (3)
(In the formula, Cp 2 is cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, sec -Butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, n-pentylcyclopentadiene, neopentylcyclopentadiene, n-hexylcyclopentadiene, n-octylcyclopentadiene, tetrahydroindene, octahydrofluorene, phenylcyclopentadiene, Naphthylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene, triethylsilylcyclopentadiene, triphenylsilyl Clopentadiene, tert-butyldimethylsilylcyclopentadiene, indene, methylindene, dimethylindene, ethylindene, n-propylindene, isopropylindene, n-butylindene, sec-butylindene, tert-butylindene, n-pentyl Indene, neopentylindene, n-hexylindene, n-octylindene, n-decylindene, phenylindene, methylphenylindene, naphthylindene, fluorene, 2-methylfluorene, 2,7-dimethylfluorene, 2-ethylfluorene, 2,7-diethylfluorene, 2-n-propylfluorene, 2,7-di-n-propylfluorene, 2-isopropylfluorene, 2,7-diisopropylfluorene, 2-n-butylfluorene Len, 2-sec-butyl fluorene, 2-tert-butyl fluorene, 2,7-di-n-butyl fluorene, 2,7-di-sec-butyl fluorene, 2,7-di-tert-butyl fluorene, 3, , 6-Di-tert-butylfluorene, 2-n-pentylfluorene, 2-neopentylfluorene, 2-n-hexylfluorene, 2-n-octylfluorene, 2-n-decylfluorene, 2-n-dodecylfluorene Represents an anion of a group having a cyclopentadiene skeleton selected from the group consisting of 2-phenylfluorene, 2,7-di-phenylfluorene, 2-methylphenylfluorene and 2-naphthylfluorene.
A represents a group 14 atom in the periodic table of elements other than carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, halogen atoms, carbon atoms of 1 to 20 An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, A silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and adjacent groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are , Each may be optionally combined to form a ring, and R 5 and R 6 may be combined to form a ring.
M represents an alkali metal. )
A dianion metal salt represented by
(式中、Cp1は、シクロぺンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、エチルシクロぺンタジエン、n−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、n−ブチルシクロペンタジエン、sec−ブチルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロぺンタジエン、n−ペンチルシクロぺンタジエン、ネオペンチルシクロぺンタジエン、n−ヘキシルシクロぺンタジエン、n−オクチルシクロぺンタジエン、テトラヒドロインデン、オクタヒドロフルオレン、フェニルシクロぺンタジエン、ナフチルシクロぺンタジエン、トリメチルシリルシクロぺンタジエン、トリエチルシリルシクロぺンタジエン、トリフェニルシリルシクロぺンタジエン、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエン、インデン、メチルインデン、ジメチルインデン、エチルインデン、n−プロピルインデン、イソプロピルインデン、n−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、tert−ブチルインデン、n−ペンチルインデン、ネオペンチルインデン、n−ヘキシルインデン、n−オクチルインデン、n−デシルインデン、フェニルインデン、メチルフェニルインデン、ナフチルインデン、フルオレン、2−メチルフルオレン、2,7−ジメチルフルオレン、2−エチルフルオレン、2,7−ジエチルフルオレン、2−n−プロピルフルオレン、2,7−ジ−n−プロピルフルオレン、2−イソプロピルフルオレン、2,7−ジイソプロピルフルオレン、2−n−ブチルフルオレン、2−sec−ブチルフルオレン、2−tert−ブチルフルオレン、2,7−ジ−n−ブチルフルオレン、2,7−ジ−sec−ブチルフルオレン、2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン、3,6−ジ−tert−ブチルフルオレン、2−n−ペンチルフルオレン、2−ネオペンチルフルオレン、2−n−ヘキシルフルオレン、2−n−オクチルフルオレン、2−n−デシルフルオレン、2−n−ドデシルフルオレン、2−フェニルフルオレン、2,7−ジ−フェニルフルオレン、2−メチルフェニルフルオレン及び2−ナフチルフルオレンからなる群から選ばれるシクロペンタジエン骨格を有する基を表す。
Aは炭素原子を除く元素の周期律表の第14族の原子を示し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R1、R2、R3及びR4の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、R5とR6は結合して環を形成していてもよい。
R12、R13、R14、R15及びR16は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示される保護されたシクロペンタジエン化合物と、式(6)
(式中、Mはアルカリ金属を表し、R17は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
で示される金属化合物とを反応させることを特徴とする式(3)
式(3)
(式中、Cp2は、前記シクロペンタジエン骨格を有する基のアニオンを表し、A、M、R1〜R6は前記と同じ意味を表す。)
で示されるジアニオン金属塩の製造方法。 Formula (5)
(In the formula, Cp 1 is cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-propylcyclopentadiene, isopropylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, sec -Butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, n-pentylcyclopentadiene, neopentylcyclopentadiene, n-hexylcyclopentadiene, n-octylcyclopentadiene, tetrahydroindene, octahydrofluorene, phenylcyclopentadiene, Naphthylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene, triethylsilylcyclopentadiene, triphenylsilyl Clopentadiene, tert-butyldimethylsilylcyclopentadiene, indene, methylindene, dimethylindene, ethylindene, n-propylindene, isopropylindene, n-butylindene, sec-butylindene, tert-butylindene, n-pentyl Indene, neopentylindene, n-hexylindene, n-octylindene, n-decylindene, phenylindene, methylphenylindene, naphthylindene, fluorene, 2-methylfluorene, 2,7-dimethylfluorene, 2-ethylfluorene, 2,7-diethylfluorene, 2-n-propylfluorene, 2,7-di-n-propylfluorene, 2-isopropylfluorene, 2,7-diisopropylfluorene, 2-n-butylfluorene Len, 2-sec-butyl fluorene, 2-tert-butyl fluorene, 2,7-di-n-butyl fluorene, 2,7-di-sec-butyl fluorene, 2,7-di-tert-butyl fluorene, 3, , 6-Di-tert-butylfluorene, 2-n-pentylfluorene, 2-neopentylfluorene, 2-n-hexylfluorene, 2-n-octylfluorene, 2-n-decylfluorene, 2-n-dodecylfluorene , 2-phenylfluorene, 2,7-di-phenylfluorene, 2-methylphenylfluorene, and a group having a cyclopentadiene skeleton selected from the group consisting of 2-naphthylfluorene.
A represents a group 14 atom in the periodic table of elements other than carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, halogen atoms, carbon atoms of 1 to 20 An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, A silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and adjacent groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are , Each may be optionally combined to form a ring, and R 5 and R 6 may be combined to form a ring.
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. )
A protected cyclopentadiene compound represented by formula (6):
(In the formula, M represents an alkali metal , and R 17 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. )
(3) characterized by reacting with a metal compound represented by formula (3)
Formula (3)
(In the formula, Cp 2 represents an anion of the group having a cyclopentadiene skeleton, and A, M, and R 1 to R 6 have the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the dianion metal salt shown by these.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005020964A JP4710334B2 (en) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | Cyclopentadiene compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005020964A JP4710334B2 (en) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | Cyclopentadiene compound and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006206501A JP2006206501A (en) | 2006-08-10 |
JP4710334B2 true JP4710334B2 (en) | 2011-06-29 |
Family
ID=36963735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005020964A Expired - Fee Related JP4710334B2 (en) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | Cyclopentadiene compound and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4710334B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008201709A (en) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Vanadium complex, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001348395A (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for purifying half-metallocene metal complex |
JP2006206746A (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymerization catalyst component and method for producing olefin polymer |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3378436B2 (en) * | 1995-07-14 | 2003-02-17 | 住友化学工業株式会社 | Olefin polymerization catalyst component comprising a transition metal complex, olefin polymerization catalyst containing the catalyst component, and method for producing olefin polymer |
-
2005
- 2005-01-28 JP JP2005020964A patent/JP4710334B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001348395A (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for purifying half-metallocene metal complex |
JP2006206746A (en) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymerization catalyst component and method for producing olefin polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006206501A (en) | 2006-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7615660B2 (en) | Production process of alkoxy-titanium complex | |
DE69633569T2 (en) | TRANSITION METAL COMPLEX CONTAINING POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS | |
JP2003238581A (en) | Transition metal complex, ligand, olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer | |
JP5034690B2 (en) | Method for producing halogenated transition metal complex | |
US6090961A (en) | Method for producing titanium complex | |
JP5082247B2 (en) | Process for producing alkoxytitanium complex | |
JP4710334B2 (en) | Cyclopentadiene compound and method for producing the same | |
JP4311405B2 (en) | Tantalum complex, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer. | |
JP4760171B2 (en) | Method for producing metallocene compound | |
US6136995A (en) | Process for producing aminosilane compounds | |
US7652159B2 (en) | Process for producing metallocene compound | |
JPH1112289A (en) | Production of crosslinking-type transition metal complex | |
JP4496890B2 (en) | Method for producing metallocene compound | |
JP3891709B2 (en) | Method for purifying and producing transition metal compound | |
JP4411884B2 (en) | Transition metal complex, ligand, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer | |
JP2007238891A (en) | Olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer | |
JP4225079B2 (en) | Transition metal complexes and catalysts for olefin polymerization | |
JP4432737B2 (en) | A method for purifying a transition metal compound. | |
JP2005139073A (en) | Transition metal complex, ligand, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer | |
DE60133527T2 (en) | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for the preparation of addition polymers | |
EP0908435B1 (en) | Method for purifying transition metal compounds | |
JP2000086678A (en) | Production of aryloxytitanium complex | |
JP2012211117A (en) | Transition metal complex, method for production thereof, trimerizing catalyst, and method for producing 1-hexene | |
JP2006206746A (en) | Polymerization catalyst component and method for producing olefin polymer | |
DE112009001619T5 (en) | Transition metal complex and process for producing the same, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin resin and substituted fluorene compound, and processes for producing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071003 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110202 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110307 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |