【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた熱湯堅牢度を有する水溶性ピリドントリスアゾ系黄色染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピリドンアゾ系染料は、その高い吸光係数と鮮明さゆえに、分散染料、反応染料をはじめとして広い染料種属で利用されている。しかしながら、ピリドンアゾ系染料は、ピラゾロンアゾ系染料と比較すると一般的に熱湯堅牢度が劣るという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱湯堅牢度の改良されたピリドンアゾ系染料を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
この課題は、遊離酸の形で次の一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料によって達成される。
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘは水素原子、アミノカルボニル基、スルホメチル基またはスルホ基を、Ｙは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、トリフルオロメチル基、塩素原子またはニトロ基を表す。また、ｍは０〜２の整数を意味する。ただし、染料中には少なくとも１個以上のスルホ基またはスルホメチル基を有する。）
【０００７】
一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料は、例えば下記の方法で製造することができる。即ち、一般式（２）で示されるｍ−フェニレンジアミンスルホン酸誘導体２．０モルと式（３）の塩化シアヌル１．１モルとを縮合反応させ、遊離酸の形で一般式（４）で示されるジアミノ化合物を得る。
更に、このジアミノ化合物と一般式（２）のｍ−フェニレンジアミンスルホン酸誘導体１．０モルとを縮合反応させることにより、遊離酸の形で一般式（５）で示されるトリアミノ化合物を得ることができる。このトリアミノ化合物のジアゾニウム塩１．０モルと一般式（６）で示されるピリドン系化合物３．０モルとをカップリング反応させて、遊離酸の形で一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料を得ることができる。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
〔式中、Ｙ、ｍは前記一般式（１）と同じ意味を表す。前記式（２）及び（４）についても、Ｙ、ｍは前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００１３】
【化７】
【００１４】
〔式中、Ｒ、Ｘは前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００１５】
一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料のジアゾ成分の原料の一般式（２）で示されるｍ−フェニレンジアミンスルホン酸誘導体には、以下のもの用いられる。
ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−５−スルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、２，６−ジアミノトルエン−４−スルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸等。
【００１６】
一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料のカップラー成分に用いられる前記一般式（６）で示されるピリドン系化合物としては、以下のものが挙げられる。
１−メチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で示される染料において、カップラー成分として用いられるピリドン系化合物は、以下の方法で製造することができる。即ち、例えば（７）式の化合物を９６％−硫酸中で５０〜５５℃で１５〜３０時間反応して一般式（８）の化合物を得るか、７８％−硫酸中で９５〜１００℃で２０時間反応して一般式（９）の化合物を得る。さらには一般式（９）のピリドン系化合物を亜硫酸水素ナトリウムとホルマリンとの混合液で処理して一般式（１０）の化合物を得るか、または２％−発煙硫酸中で２０〜２５℃で８〜１５時間反応することによって一般式（１１）の化合物を得ることができる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
〔式中、Ｒは前記一般式（１）と同じ意味を表す。前記式（７）、（８）、（９）、（１０）についても、Ｒは前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００２４】
遊離酸の形で一般式（１）で示される水溶性ピリドントリスアゾ染料は、遊離酸又はその塩の形で存在し、衣料用染料等として利用することができる。例えば、その塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩等がある。
次に具体的に実施例により本発明を説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
水２４０ｍｌに（１２）式で示されるトリアミノ化合物４２．３ｇ（０．０６モル）を溶解し、氷９０ｇ、３５％塩酸４１ｍｌを加える。ここに０〜５℃で４０（Ｗ／Ｖ）％−ＮａＮＯ２水溶液３１．５ｍｌを３０分で加えた後、１時間撹拌してジアゾ化した。過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この液に（１３）式で示されるカップラー成分の１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン ３５．３ｇ（０．１８モル）を加え、２０℃で１時間反応後、析出した結晶を濾過した。
ケーキを５０℃の水１２００ｍｌにほぐし、２０（Ｗ／Ｖ）％−ＮａＯＨ ４０ｍｌでｐＨ６として溶解後清澄濾過した。
濾液は、５０℃で塩化ナトリウム１５０ｇを徐々に加えて塩析した。析出した染料を濾過し、１０％−塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄し、１００℃で乾燥し、１０３．７ｇの黄色染料を得た。乾燥した染料１０３．７ｇをＤＭＦ３４６０ｍｌに加え、８０℃で溶解後、濾過して塩化ナトリウムを除去した。濾液を濃縮し、アセトン２７６０ｍｌを加えて結晶化し、結晶を濾過した。この結晶をさらにアセトン２０７０ｍｌを加えて１時間還流後、濾過し、１００℃で乾燥し、遊離酸に形で次の（１４）式で示される染料６３ｇを得た。本品の極大吸収波長は４２３ｎｍであった。本品を分取用薄層クロマトグラフィーで精製し、マススペクトルで構造を確認した。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
実施例１で用いたカップラー成分は、次のようにして合成した。
１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン８９．０ｇ（０．５０モル）を９６％硫酸３８０ｇ中に撹拌下２０℃以下で、３０分間要して加えた。次いで５０〜５５℃に昇温し、同温度で１７時間反応した。冷却し、氷水１３００ｇ中に排出した。この液を５〜１０℃で５時間撹拌し、濾過した。得られたケーキを水７５０ｍｌに加えてほぐし濾過した。ケーキを冷水１００ｍｌで洗浄し、１００℃で乾燥した。乾燥した結晶をエタノールから再結晶し、融点１５７℃の白色結晶７２．５ｇを得た。このものの他の物性値を以下に示す。
【００３０】
マススペクトル：ｍ／ｚ １９７〔Ｍ＋Ｈ〕＋
元素分析：Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３
計算値（％） Ｃ ５５．０９ Ｈ ６．１６ Ｎ １４．２８
実測値（％） Ｃ ５５．０５ Ｈ ６．１３ Ｎ １４．２７
【００３１】
実施例１で用いたジアゾ成分のトリアミノ化合物は次のようにして合成した。
氷水１１００ｍｌ中に塩化シアヌル４１．４ｇ（０．２２モル）をアセトン２２０ｍｌに溶かしたものを加える。
さらに水１０００ｍｌと氷２００ｇから成る氷水中にｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸７６．７ｇ（０．４モル）をほぐし、２０（Ｗ／Ｖ）％−ＮａＯＨ７４ｍｌで中和溶解したものを０〜５℃を保ちながら２時間で滴下した後、１時間撹拌した。次いで、重曹７５．５ｇで中和してｐＨ６．０とし４０℃に昇温後、１時間攪拌した。反応混合物を塩化ナトリウム８００ｇで塩析した後、希塩酸でｐＨ５．０に調製し、５℃まで冷却後、析出結晶を濾過した。ケーキは、３０％−塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、白色結晶のジアミノ化合物を得た。
水１０００ｍｌ中にジアミノ化合物のケーキを加えて４０℃に昇温し、溶解させた。更に、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０とし６５℃に昇温した。
これに、ｍ−フェニレンジアミンスルホン酸３８．３ｇ（０．２モル）を水３００ｍｌにほぐし、２０（Ｗ／Ｖ）％−水酸化ナトリウム水溶液３７ｍｌで中和溶解したものを１時間かけて滴下し、還流下で１時間反応後、８０℃まで放冷した。
重曹１６．６ｇでｐＨ６．０に調製し、更に５０℃まで冷却し、反応混合物を液量の３０％の塩化ナトリウムで塩析した後、希塩酸でｐＨ５．０に調製し、５℃まで冷却後、析出結晶を濾過した。ケーキは、３０％−塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、淡灰白色結晶のトリアミノ化合物を得た。ケーキは、１００℃で乾燥した。１３５．９ｇ。純度５９．７％（トリナトリウム塩として）。純度は、下記に示す方法により測定した。
トリアミノ化合物の定量：
トリアミノ化合物２ｇを精秤し、水に溶解し１００ｍｌとした。ＫＢｒ ２ｇ、３５％塩酸２０ｍｌ、氷を加え０℃とする。１Ｎ−ＮａＮＯ２水溶液６ｍｌを入れ３０分撹拌後、過剰の亜硝酸を０．１Ｎ−スルファニル酸で滴定する事により純度を測定した。
【００３２】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、ピリドントリスアゾ系染料を合成した。表１に水溶液中での極大吸収波長を示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例７
実施例１で用いたカップラー成分１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの替わりに、１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２７．５ｇ（０．１８モル）を用いると、遊離酸の形で次の（１５）式で表される染料４６．１ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４１８ｎｍであった。
【００３５】
【化１６】
【００３６】
実施例７で用いたカップラー成分は次のようにして合成した。
１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン８９．０ｇ（０．５モル）を７８％硫酸５００ｇに加え、９５〜１００℃で２０時間反応した。反応混合物を氷水２０００ｇ中に排出し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液６００ｇでｐＨ２に調整し、析出した結晶を濾過した。得られたケーキを水１５００ｍｌにほぐし濾過した。さらにこの操作を２回行った後、ケーキを１００℃で乾燥した。これをエタノールから再結晶し、融点１３３℃の淡褐色結晶３３．５ｇを得た。このものの他の物性値を以下に示す。
【００３７】
マススペクトル：ｍ／ｚ １５４〔Ｍ＋Ｈ〕＋
元素分析：Ｃ８Ｈ１１ＮＯ２
計算値（％） Ｃ ６２．７３ Ｈ ７．２４ Ｎ ９．１４
実測値（％） Ｃ ６２．６９ Ｈ ７．２１ Ｎ ９．１０
【００３８】
実施例８
実施例１で用いたカップラー成分１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの替わりに、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンを用いると、遊離酸の形で次の（１６）式で表される染料５０ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４２１ｎｍであった。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
実施例８で用いたカップラー成分は次のようにして合成した。
１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２７．５ｇ（０．１８モル）を水２７０ｍｌに懸濁させ、４８％−水酸化ナトリウム水溶液１５．１ｇで中和溶解した。ここに亜硫酸水素ナトリウム−ホルマリン水溶液（５８．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３２ｇを水３６ｍｌに溶解したものを、３７％ホルマリン溶液２２ｇと混合したもの）を１５分で滴下した。次いで５５℃で３０分反応した後、３５％−塩酸で酸性とし、５℃まで冷却し、前記の実施例８の反応に用いた。
【００４１】
実施例１で合成した染料と下記式（１７）のピリドンモノアゾ染料及び下記式（１８）のピリドンジスアゾ染料を用いて、各濃度で６ナイロンを染色した被染物の耐光（濃度０．１，０．５，１．０％ｏｗｆ）及び熱湯（濃度０．５，１．０％ｏｗｆ）堅牢度試験の結果を以下に示す。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のピリドントリスアゾ系染料は、優れた耐光性と特に優れた湿潤堅牢度を合わせ持つ酸性黄色染料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble pyridone trisazo yellow dye having excellent hot water fastness.
[0002]
[Prior art]
Pyridone azo dyes are used in a wide variety of dye classes including disperse dyes and reactive dyes because of their high extinction coefficient and vividness. However, pyridone azo dyes generally have a drawback of poor hot water fastness compared to pyrazolone azo dyes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a pyridone azo dye having improved hot water fastness.
[0004]
[Means for solving the problems]
This object is achieved by a pyridone trisazo dye represented by the following general formula (1) in the form of a free acid.
[0005]
[Chemical 2]
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, aminocarbonyl group, sulfomethyl group or sulfo group, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, Represents a fluoromethyl group, a chlorine atom or a nitro group, and m represents an integer of 0 to 2, provided that the dye has at least one sulfo group or sulfomethyl group.)
[0007]
The pyridone trisazo dye represented by the general formula (1) can be produced, for example, by the following method. That is, 2.0 mol of the m-phenylenediamine sulfonic acid derivative represented by the general formula (2) and 1.1 mol of cyanuric chloride of the formula (3) are subjected to a condensation reaction, and in the general formula (4) in the form of a free acid. The diamino compound shown is obtained.
Furthermore, a triamino compound represented by the general formula (5) in the form of a free acid can be obtained by subjecting this diamino compound to a condensation reaction with 1.0 mol of the m-phenylenediamine sulfonic acid derivative of the general formula (2). it can. A pyridone trisazo represented by the general formula (1) in the form of a free acid is prepared by a coupling reaction between 1.0 mol of the diazonium salt of the triamino compound and 3.0 mol of the pyridone compound represented by the general formula (6). System dyes can be obtained.
[0008]
[Chemical 3]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[In formula, Y and m represent the same meaning as the said General formula (1). In the formulas (2) and (4), Y and m have the same meaning as in the general formula (1). ]
[0013]
[Chemical 7]
[Wherein, R and X represent the same meaning as in the general formula (1). ]
[0015]
The following are used for the m-phenylenediamine sulfonic acid derivative represented by the general formula (2) of the raw material of the diazo component of the pyridone trisazo dye represented by the general formula (1).
m-phenylenediamine-4-sulfonic acid, m-phenylenediamine-5-sulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid, 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid, m-phenylenediamine-4 , 6-disulfonic acid and the like.
[0016]
Examples of the pyridone compound represented by the general formula (6) used in the coupler component of the pyridone trisazo dye represented by the general formula (1) include the following.
1-methyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-propyl-3-aminocarbonyl -4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopropyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-butyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy 2-pyridone, 1-isobutyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-pentyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopentyl -3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-hexyl-3-aminocarbonyl-4 Methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isohexyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-methyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-ethyl -4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-propyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopropyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-butyl-4 -Methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isobutyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-pentyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopentyl-4-methyl -6-hydroxy-2-pyridone, 1-hexyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isohexyl-4-methyl-6-hy Loxy-2-pyridone, 1-methyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-propyl- 3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopropyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-butyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6 Hydroxy-2-pyridone, 1-isobutyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-pentyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopentyl- 3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-hexyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6- Hydroxy-2-pyridone, 1-isohexyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-methyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-ethyl- 3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-propyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopropyl-3-sulfo-4-methyl-6- Hydroxy-2-pyridone, 1-butyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isobutyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-pentyl- 3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isopentyl-3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-hexyl- - sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone, 1-isohexyl-3-sulfonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone and the like.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the dye represented by the general formula (1) of the present invention, a pyridone compound used as a coupler component can be produced by the following method. That is, for example, the compound of the formula (7) is reacted in 96% sulfuric acid at 50 to 55 ° C. for 15 to 30 hours to obtain the compound of the general formula (8), or in 78% sulfuric acid at 95 to 100 ° C. Reaction for 20 hours gives a compound of general formula (9). Further, the pyridone compound of the general formula (9) is treated with a mixed solution of sodium bisulfite and formalin to obtain the compound of the general formula (10), or 8% in 2% -fuming sulfuric acid at 20 to 25 ° C. The compound of the general formula (11) can be obtained by reacting for ˜15 hours.
[0018]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
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[Wherein, R represents the same meaning as in the general formula (1). In the formulas (7), (8), (9), and (10), R represents the same meaning as in the general formula (1). ]
[0024]
The water-soluble pyridone trisazo dye represented by the general formula (1) in the form of a free acid exists in the form of a free acid or a salt thereof and can be used as a dye for clothing. For example, the salt includes an alkali metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt, or the like.
Next, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0025]
【Example】
Example 1
In 240 ml of water, 42.3 g (0.06 mol) of the triamino compound represented by the formula (12) is dissolved, and 90 g of ice and 41 ml of 35% hydrochloric acid are added. To this, 31.5 ml of 40 (W / V)%-NaNO 2 aqueous solution was added at 0 to 5 ° C. over 30 minutes, and then stirred for 1 hour to diazotize. Excess nitrous acid was decomposed with sulfamic acid. To this solution, 35.3 g (0.18 mol) of 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone as a coupler component represented by the formula (13) was added, and the mixture was heated at 20 ° C. for 1 hour. After the reaction, the precipitated crystals were filtered.
The cake was loosened in 1200 ml of water at 50 ° C., dissolved in 40 ml of 20 (W / V)%-NaOH to pH 6, and then clarified and filtered.
The filtrate was salted out by gradually adding 150 g of sodium chloride at 50 ° C. The precipitated dye was filtered, washed with 300 ml of 10% -sodium chloride aqueous solution, and dried at 100 ° C. to obtain 103.7 g of a yellow dye. 103.7 g of the dried dye was added to 3460 ml of DMF, dissolved at 80 ° C., and filtered to remove sodium chloride. The filtrate was concentrated, crystallized by adding 2760 ml of acetone, and the crystals were filtered. 2070 ml of acetone was further added to the crystals, and the mixture was refluxed for 1 hour, filtered and dried at 100 ° C. to obtain 63 g of a dye represented by the following formula (14) in the form of a free acid. The maximum absorption wavelength of this product was 423 nm. This product was purified by preparative thin layer chromatography, and the structure was confirmed by mass spectrum.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
The coupler component used in Example 1 was synthesized as follows.
89.0 g (0.50 mol) of 1-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone was added to 380 g of 96% sulfuric acid at 20 ° C. or lower with stirring for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 50 to 55 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 17 hours. It was cooled and discharged into 1300 g of ice water. The solution was stirred at 5-10 ° C. for 5 hours and filtered. The obtained cake was added to 750 ml of water and loosened and filtered. The cake was washed with 100 ml of cold water and dried at 100 ° C. The dried crystals were recrystallized from ethanol to obtain 72.5 g of white crystals having a melting point of 157 ° C. Other physical property values of this product are shown below.
[0030]
Mass spectrum: m / z 197 [M + H] +
Elemental analysis: C9H12N2O3
Calculated Value (%) C 55.09 H 6.16 N 14.28
Found (%) C 55.05 H 6.13 N 14.27
[0031]
The diamino component triamino compound used in Example 1 was synthesized as follows.
A solution prepared by dissolving 41.4 g (0.22 mol) of cyanuric chloride in 220 ml of acetone in 1100 ml of ice water is added.
Further, 76.7 g (0.4 mol) of m-phenylenediamine-4-sulfonic acid was loosened in ice water consisting of 1000 ml of water and 200 g of ice, and neutralized and dissolved with 74 ml of 20 (W / V)%-NaOH. The solution was added dropwise over 2 hours while maintaining 5 ° C., and then stirred for 1 hour. Next, the mixture was neutralized with 75.5 g of sodium bicarbonate to adjust the pH to 6.0, heated to 40 ° C., and stirred for 1 hour. The reaction mixture was salted out with 800 g of sodium chloride, adjusted to pH 5.0 with dilute hydrochloric acid, cooled to 5 ° C., and the precipitated crystals were filtered. The cake was washed with 200 ml of 30% -sodium chloride aqueous solution to obtain a white crystalline diamino compound.
A cake of diamino compound was added to 1000 ml of water, and the mixture was heated to 40 ° C. and dissolved. Further, the pH was adjusted to 6.0 with dilute sodium hydroxide aqueous solution and the temperature was raised to 65 ° C.
To this, 38.3 g (0.2 mol) of m-phenylenediamine sulfonic acid was dissolved in 300 ml of water and neutralized and dissolved in 37 ml of 20 (W / V)%-sodium hydroxide aqueous solution. After reaction for 1 hour under reflux, the mixture was allowed to cool to 80 ° C.
Adjust to pH 6.0 with 16.6 g of sodium bicarbonate, cool to 50 ° C, salt out the reaction mixture with 30% sodium chloride, adjust to pH 5.0 with dilute hydrochloric acid, and cool to 5 ° C. The precipitated crystals were filtered. The cake was washed with 200 ml of 30% -sodium chloride aqueous solution to obtain a triamino compound as pale grayish white crystals. The cake was dried at 100 ° C. 135.9g. Purity 59.7% (as trisodium salt). Purity was measured by the method shown below.
Quantification of triamino compounds:
2 g of triamino compound was precisely weighed and dissolved in water to make 100 ml. Add 2 g of KBr, 20 ml of 35% hydrochloric acid and ice to 0 ° C. After adding 6 ml of 1N-NaNO 2 aqueous solution and stirring for 30 minutes, the purity was measured by titrating excess nitrous acid with 0.1N-sulfanilic acid.
[0032]
Examples 2-6
In the same manner as in Example 1, a pyridone trisazo dye was synthesized. Table 1 shows the maximum absorption wavelength in an aqueous solution.
[0033]
[Table 1]
[0034]
Example 7
Instead of the coupler component 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone used in Example 1, 27.5 g of 1-ethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone When (0.18 mol) was used, 46.1 g of a dye represented by the following formula (15) was obtained in the form of a free acid. The maximum absorption wavelength of this product in an aqueous solution was 418 nm.
[0035]
Embedded image
[0036]
The coupler component used in Example 7 was synthesized as follows.
89.0 g (0.5 mol) of 1-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone was added to 500 g of 78% sulfuric acid and reacted at 95-100 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was discharged into 2000 g of ice water, adjusted to pH 2 with 600 g of 48% -aqueous sodium hydroxide solution, and the precipitated crystals were filtered. The obtained cake was loosened in 1500 ml of water and filtered. Furthermore, after performing this operation twice, the cake was dried at 100 degreeC. This was recrystallized from ethanol to obtain 33.5 g of light brown crystals having a melting point of 133 ° C. Other physical property values of this product are shown below.
[0037]
Mass spectrum: m / z 154 [M + H] +
Elemental analysis: C8H11NO2
Calculated Value (%) C 62.73 H 7.24 N 9.14
Found (%) C 62.69 H 7.21 N 9.10
[0038]
Example 8
Instead of the coupler component 1-ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone used in Example 1, 1-ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2- When pyridone was used, 50 g of a dye represented by the following formula (16) was obtained in the form of a free acid. The maximum absorption wavelength of this product in an aqueous solution was 421 nm.
[0039]
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[0040]
The coupler component used in Example 8 was synthesized as follows.
27.5 g (0.18 mol) of 1-ethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridone was suspended in 270 ml of water and neutralized and dissolved with 15.1 g of 48% -aqueous sodium hydroxide solution. A sodium hydrogen sulfite-formalin aqueous solution (a solution obtained by dissolving 32 g of a 58.5% sodium hydrogen sulfite aqueous solution in 36 ml of water mixed with 22 g of a 37% formalin solution) was added dropwise thereto in 15 minutes. Next, after reacting at 55 ° C. for 30 minutes, it was acidified with 35% hydrochloric acid, cooled to 5 ° C., and used for the reaction of Example 8 described above.
[0041]
Using the dye synthesized in Example 1, the pyridone monoazo dye of the following formula (17) and the pyridone disazo dye of the following formula (18), the light resistance (concentration of 0.1, 0) dyed 6 nylon at each concentration .5, 1.0% owf) and hot water (concentration 0.5, 1.0% owf) fastness test results are shown below.
[0042]
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[0043]
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[0044]
[Table 2]
[0045]
【The invention's effect】
The pyridone trisazo dye of the present invention is useful as an acidic yellow dye having excellent light resistance and particularly excellent wet fastness.