JP4707854B2

JP4707854B2 - Method for producing high-strength SiC fiber / SiC composite material

Info

Publication number: JP4707854B2
Application number: JP2001064852A
Authority: JP
Inventors: 晃香山; 達也檜木; 雄大加藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: WO2002072502A1; JP2002265285A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発電分野、航空宇宙分野、原子力／核融合分野等の高い熱負荷やその他の過酷な環境下で使用される、優れた熱特性と強度特性を有する構造材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空・宇宙分野、原子力分野、発電分野等の過酷な環境下で使用される材料として、耐熱性、化学的安定性、機械的特性に優れたＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、ＳｉＣは耐熱性のみならず、高強度で耐摩耗性に優れ、しかも化学的安定性等に優れているので、航空・宇宙用途から原子力分野、化石燃料等の燃焼による発電分野等までの広範囲な分野において有望視されている構造材料である。
【０００３】
ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料が提案され、その製造方法として、ホットプレス法や液相焼結法等、多様な製造プロセスの検討が進められている。
しかしながら、いずれの製法によっても、高い熱伝導特性や高い密度、更には高い強度特性、優れた破壊挙動特性を有するＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を得ることは容易ではない。
【０００４】
化学蒸気浸透法（ＣＶＤ法）による従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の作成方法は、市販のＳｉＣ繊維に対して、繊維／マトリックス界面となるＣやＢＮ等の層を化学蒸気浸透法により形成し、マトリックスＳｉＣを同様に化学蒸気浸透法により形成するものであった。ＣやＢＮの界面層は、界面において亀裂を分散させることにより破壊靭性を向上させる働きは有しているものの、剥離した界面において応力を伝達する能力はほとんど得られなかった。
【０００５】
十分な機械的特性が得られない一つの理由として、繊維と繊維／マトリックス界面層との接着力が弱いことが挙げられている。この問題を改善するために、繊維表面を化学的に処理することにより、ＳｉＣ繊維とCやＣ／ＳｉＣ多層界面等との接合強度を向上させることによって、強度特性を向上させることも提案されている。
しかしこの方法では、化学蒸気法とは全く異なった化学的なプロセスが加わることによって全体としてコスト高になってしまい、また繊維表面を直接改質するために繊維強度の劣化が懸念される。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく、ＳｉＣ繊維表面にＣ等の界面層を施し、ＳｉＣマトリックスを形成したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合体を製造する際、簡易な方法で繊維と界面層との接合強度の高いものを得て、結果的に機械的特性に優れた複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の高強度ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造方法は、その目的を達成するため、化学蒸気浸透法によりＳｉＣ被覆を施したＳｉＣ繊維を用いた成形体のＳｉＣ繊維表面に、ＣまたはＢＮからなる界面層を形成した後、化学蒸気浸透法によりＳｉＣマトリックスを形成することを特徴とする。
【０００８】
【作用】
従来の化学蒸気浸透法により製造されたＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料では、繊維／マトリックス界面での破壊は、用いられる界面構造に依らず、繊維と界面層間で亀裂が進展し易いことが、剥離した界面の透過電子顕微鏡による観察等で明らかになっていた。
この複合材料では、界面強度特性の中で重要な要素である界面での摩擦力は、界面構造に依存せず比較的低い。このため、界面に一旦亀裂が入ると図１（ａ）で示されるように滑らかに亀裂が進展し、界面における応力伝達能力が著しく低下し、一旦亀裂が入ると強度特性が著しく劣化することになる。これは、繊維と界面層との接合強度が界面層内部や界面層とマトリックスＳｉＣとの接合強度より低いことに起因すると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明者等は、繊維と界面の接合強度を界面とマトリックスの接合強度と同等にするために、マトリックスＳｉＣと同じ原料ガスであるアルキルクロロシランを用いて繊維にＳｉＣ被覆を行った。
ＳｉＣ被覆を施したＳｉＣ繊維に対して従来のＣ等の界面層とＳｉＣマトリックスを形成してＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料を作製した場合、図１（ｂ）に示されるように界面における亀裂は界面内部をより複雑に進展した。この結果、繊維を被覆した試料の剥離した界面は、繊維を被覆しなかったものに比べると、粗くなり、強度は大きく向上していた。
【００１０】
繊維のＳｉＣ被覆の具体的な方法は、繊維成形体内での蒸着速度を一定にし、均一なＳｉＣ被覆を形成するために、繊維成形体の反応ガス供給側および排気側を一定の同じ圧力とし、水素に対するアルキルクロロシランの混合割合を６０％以下にした混合ガス中において、圧力１０ｋＰａ以上、温度１０００℃以下で行う。
【００１１】
ＳｉＣ被覆後、繊維成形体の反応ガス供給側および排気側を一定の同じ圧力とし、メタン等炭化水素ガス流量を最大３００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１５ｋＰａ以下、反応温度最大１０００℃の条件で炭素被覆を行い、マトリックスＳｉＣの形成は繊維のＳｉＣ被覆と同様な条件で行う。
【００１２】
本発明では、従来から実施されている化学蒸気浸透法によるＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の製造プロセスに、一つの化学蒸気浸透工程を付加するだけであるから、化学的表面処理のような全く別のプロセスを必要としない。
したがって、他の表面処理に比べて、短時間で処理することができ、製造コストを抑えることができる。また、他の表面処理法に比べて繊維強度の劣化を招くことも懸念されない。
【００１３】
【実施例】
＜本発明例＞
平織りのＳｉＣ繊維織物（直径１４μｍ、繊維密度２．７４ｇ／ｃｍ³）７層を厚さが２ｍｍになるように重ね、４０ｍｍφの円盤状に成形した後、０．１３Ｐａの真空中、１２００℃で約１時間加熱し、繊維に付着している樹脂を除去した。その後、繊維成形体の反応ガス供給側および排気側を一定の同じ圧力とし、反応ガスのメチルトリクロロシランと還元性キャリアガスの水素の混合ガス（水素に対するメチルトリクロロシランの混合割合を５０％）を圧力１４．７ｋＰａ，温度約１０００℃で１２分保持し、繊維にＳｉＣ被覆を行った。次いで、反応ガスのメタン（１００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１４．７ｋＰａ、反応温度９５０℃）を導入し１時間保持し、ＳｉＣ被覆した繊維成形体の周りに炭素層を析出させ、再度ＳｉＣ被覆と同様な条件で反応ガスのメチルトリクロロシランと還元性キャリアガスの水素の混合ガスにより１９時間保持してマトリックスＳｉＣを形成した。得られた複合体の密度は２．５ｇ／ｍｍ³であった。
【００１４】
＜従来例＞
ＳｉＣ繊維にＳｉＣ被覆を行わない以外は実施例と同じ条件でＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を作成した。
平織りのＳｉＣ繊維織物（直径１４μｍ、繊維密度２．７４ｇ／ｃｍ³）７層を厚さが２ｍｍになるように重ね、４０ｍｍφの円盤状に成形した後、０．１３Ｐａの真空中、１２００℃で約１時間加熱し、繊維に付着している樹脂を除去した。その後、繊維成形体の反応ガス供給側および排気側を一定の同じ圧力とし、反応ガスのメタン（１００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力１４．７ｋＰａ、反応温度９５０℃）を導入し１時間保持し、繊維成形体の周りに炭素層を析出させ、その後、反応ガスのメチルトリクロロシランと還元性キャリアガスの水素の混合ガス（水素に対するメチルトリクロロシランの混合割合を５０％）を圧力１４．７ｋＰａ，温度約１０００℃で１５時間保持してマトリックスＳｉＣを形成した。得られた複合体の密度は２．５ｇ／ｍｍ³であった。
【００１５】
＜評価＞
ＳｉＣ被覆を施したＳｉＣ繊維を用い、繊維／マトリックス界面にＣ層を形成したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の、繊維とマトリックスとの界面の透過電子顕微鏡像を図２に示す。
また、図３は、繊維にＳｉＣ被覆を施した試料と、施していない試料の引張り特性を示したものである。上記本発明例と従来例により作成したＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の表面を平面研削により余剰ＳｉＣを取り除き、図３に示されているような引っ張り試験片形状に加工した。ＳｉＣ繊維にＳｉＣ被覆を予め施しておくことにより、弾性率比例限界強度、引っ張り強度、伸びともに著しく向上した。
【００１６】
引張り試験により引き抜かれた繊維の表面をＥＤＳにより元素分析した結果を表１に示す。ＳｉＣ被覆を施していない繊維では繊維の成分に相当するＳｉとＣが検出されたのに対し、ＳｉＣ被覆を施した繊維では検出された成分はほとんどＣであった。
これは、ＳｉＣ被覆がない複合材料では、繊維／Ｃ界面間で破壊したために繊維表面が剥き出しになっているのに対し、ＳｉＣ被覆を施した複合材料ではＣ界面内で破壊が進行したために、検出された成分がほとんどＣであったことを示している。
【００１７】

【００１８】
図４は、繊維にＳｉＣ被覆を施した試料（ｂ）と、施していない試料（ａ）の引き抜かれた繊維表面の粗さを評価したものである（なお、図中縦軸の倍率を変えている）。ＳｉＣ被覆を施すことによって剥離した界面は粗くなることが明らかになる。繊維表面粗さの二乗平均平方根（root mean square）が、ＳｉＣ被覆を施していないものでは２．５１ｎｍであったのに対し、ＳｉＣ被覆を施したものでは９．０ｎｍであった。
剥離界面が粗くなっていることは、とりもなおさず、応力伝達能力が十分に維持され破壊強度を向上させていることを示している。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、化学蒸気浸透法によりＳｉＣ繊維表面にＣ等の界面層を施し、ＳｉＣマトリックスを形成したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合体を製造する際に、予めＳｉＣ繊維の表面に化学蒸気浸透法によりＳｉＣ被覆を施しておくことにより、繊維／マトリックス界面に起こる亀裂の進展が、繊維／界面層の境界から界面層内部に移行し、破壊界面での破壊挙動を複雑にし、剥離界面での摩擦力を大きく向上させることが可能になった。このため、剥離した界面において高い応力伝達能力を維持することができるため、強度特性は大きく向上した。
さらに、他の繊維の表面処理に比べて簡易な方法で化学蒸気浸透法による複合体製造のプロセスの範囲内で実施することが可能であるため、他の方法に比べて時間的にもコスト的にも優位な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】界面の破壊挙動に及ぼす繊維のＳｉＣ被覆効果を示す図。
【図２】ＳｉＣ被覆を施した繊維を用いて作製したＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の繊維／マトリックス界面を透過電子顕微鏡で観察した観察画面概略図。
【図３】引張り強度特性に及ぼす繊維のＳｉＣ被覆効果を示す図。
【図４】引張り試験により引き抜かれた繊維の表面粗さを示す図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a structural material having excellent thermal characteristics and strength characteristics, which is used under a high heat load such as in the power generation field, aerospace field, nuclear power / fusion field and other severe environments.
[0002]
[Prior art]
Various ceramic materials such as SiC and Si ₃ N ₄ with excellent heat resistance, chemical stability, and mechanical properties are used as materials used in harsh environments such as aerospace, nuclear power, and power generation. Has been developed. Ceramic materials are also used as members exposed to harsh conditions such as heat exchangers and mechanical seals.
Above all, SiC is not only heat resistant, but also has high strength, excellent wear resistance, and excellent chemical stability, so it can be used in aerospace applications, nuclear power, power generation by burning fossil fuels, etc. It is a structural material that is considered promising in a wide range of fields.
[0003]
SiC has a melting point of 2600 ° C. and excellent high-temperature characteristics, but is a brittle material by itself. Accordingly, SiC fiber / SiC composite materials reinforced with SiC fibers have been proposed, and various manufacturing processes such as a hot press method and a liquid phase sintering method have been studied as manufacturing methods thereof.
However, it is not easy to obtain a SiC fiber / SiC composite material having high heat conduction characteristics, high density, high strength characteristics, and excellent fracture behavior characteristics by any manufacturing method.
[0004]
A conventional method for producing a SiC / SiC composite material by chemical vapor infiltration (CVD) is to form a layer of C or BN, which becomes a fiber / matrix interface, by chemical vapor infiltration on a commercially available SiC fiber. Similarly, matrix SiC was formed by the chemical vapor infiltration method. Although the interface layer of C or BN has a function of improving fracture toughness by dispersing cracks at the interface, the ability to transmit stress at the peeled interface was hardly obtained.
[0005]
One reason why sufficient mechanical properties cannot be obtained is that the adhesive strength between the fiber and the fiber / matrix interface layer is weak. In order to improve this problem, it has also been proposed to improve the strength characteristics by chemically treating the fiber surface and improving the bonding strength between the SiC fiber and the C or C / SiC multilayer interface. Yes.
However, in this method, a chemical process completely different from the chemical vapor method is added to increase the cost as a whole, and there is a concern about deterioration of fiber strength because the fiber surface is directly modified.
[0006]
In the present invention, in order to solve such problems, when an SiC fiber / SiC composite having an SiC matrix formed by applying an interface layer such as C to the surface of the SiC fiber, the fiber and the interface layer are formed by a simple method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a composite having a high bonding strength and consequently producing a composite having excellent mechanical properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object of the manufacturing method of the high strength SiC fiber / SiC composite material of the present invention, the surface of the molded product using SiC fiber coated with SiC by the chemical vapor infiltration method is made from C or BN. After the formation of the interface layer, a SiC matrix is formed by chemical vapor infiltration.
[0008]
[Action]
In the SiC fiber / SiC composite material manufactured by the conventional chemical vapor infiltration method, the breakage at the fiber / matrix interface peels off, regardless of the interface structure used, and the cracks easily develop between the fiber and the interface layer. It was revealed by observation of the interface with a transmission electron microscope.
In this composite material, the frictional force at the interface, which is an important factor in the interface strength characteristics, is relatively low regardless of the interface structure. For this reason, once a crack enters the interface, the crack progresses smoothly as shown in FIG. 1 (a), and the stress transmission ability at the interface decreases significantly. Once the crack enters, the strength characteristics deteriorate significantly. Become. This is considered due to the fact that the bonding strength between the fiber and the interface layer is lower than the bonding strength inside the interface layer or between the interface layer and the matrix SiC.
[0009]
Therefore, the present inventors performed SiC coating on the fiber using alkylchlorosilane, which is the same raw material gas as the matrix SiC, in order to make the bonding strength between the fiber and the interface equal to the bonding strength between the interface and the matrix.
When a SiC fiber / SiC composite material is produced by forming a SiC matrix and a conventional SiC interface layer on a SiC coated SiC fiber, as shown in FIG. The inside evolved more complex. As a result, the peeled interface of the sample coated with the fiber was rougher and the strength was greatly improved as compared with the sample not coated with the fiber.
[0010]
The specific method of coating the fiber with SiC is to make the deposition rate constant in the fiber molded body, and to form a uniform SiC coating, the reaction gas supply side and the exhaust side of the fiber molded body have the same constant pressure, It is carried out at a pressure of 10 kPa or more and a temperature of 1000 ° C. or less in a mixed gas in which the mixing ratio of alkylchlorosilane to hydrogen is 60% or less.
[0011]
After SiC coating, carbon coating is performed under the conditions that the reaction gas supply side and the exhaust side of the fiber molded body are at the same constant pressure, the flow rate of hydrocarbon gas such as methane is 300 cc / min at the maximum, the pressure is 15 kPa or less, and the reaction temperature is 1000 ° C. The matrix SiC is formed under the same conditions as the SiC coating of the fiber.
[0012]
In the present invention, since only one chemical vapor infiltration step is added to the conventional manufacturing process of SiC fiber / SiC composite material by the chemical vapor infiltration method, it is completely different from the chemical surface treatment. Does not require a process.
Therefore, it can process in a short time compared with other surface treatment, and can suppress manufacturing cost. Further, there is no concern that the fiber strength is deteriorated as compared with other surface treatment methods.
[0013]
【Example】
<Invention Example>
Seven layers of plain weave SiC fiber fabric (diameter 14 μm, fiber density 2.74 g / cm ³ ) are stacked to a thickness of 2 mm, formed into a disk shape of 40 mmφ, and then at 1200 ° C. in a vacuum of 0.13 Pa. Heating for about 1 hour removed the resin adhering to the fiber. Thereafter, the reaction gas supply side and the exhaust side of the fiber molded body are set to the same constant pressure, and a mixed gas of the reaction gas methyltrichlorosilane and the reducing carrier gas hydrogen (mixing ratio of methyltrichlorosilane to hydrogen is 50%) The pressure was 14.7 kPa and the temperature was kept at about 1000 ° C. for 12 minutes, and the fiber was coated with SiC. Next, the reaction gas methane (100 cc / min, pressure 14.7 kPa, reaction temperature 950 ° C.) was introduced and held for 1 hour, a carbon layer was deposited around the SiC-coated fiber molded body, and again the same as the SiC coating. Under the conditions, matrix SiC was formed by maintaining for 19 hours with a mixed gas of methyltrichlorosilane as a reaction gas and hydrogen as a reducing carrier gas. The density of the obtained composite was 2.5 g / mm ³ .
[0014]
<Conventional example>
A SiC / SiC composite material was prepared under the same conditions as in the Examples except that the SiC fiber was not coated with SiC.
Seven layers of plain weave SiC fiber fabric (diameter 14 μm, fiber density 2.74 g / cm ³ ) are stacked to a thickness of 2 mm, formed into a disk shape of 40 mmφ, and then at 1200 ° C. in a vacuum of 0.13 Pa. Heating for about 1 hour removed the resin adhering to the fiber. Thereafter, the reaction gas supply side and the exhaust side of the fiber molded body are set to the same constant pressure, the reaction gas methane (100 cc / min, pressure 14.7 kPa, reaction temperature 950 ° C.) is introduced and held for 1 hour, and the fiber molded body is maintained. A carbon layer is deposited around the substrate, and then a mixed gas of methyltrichlorosilane as a reaction gas and hydrogen as a reducing carrier gas (a mixing ratio of methyltrichlorosilane to hydrogen is 50%) is set at a pressure of 14.7 kPa and a temperature of about 1000 ° C. For 15 hours to form matrix SiC. The density of the obtained composite was 2.5 g / mm ³ .
[0015]
<Evaluation>
FIG. 2 shows a transmission electron microscope image of the interface between the fiber and the matrix of the SiC fiber / SiC composite material in which the SiC fiber coated with SiC is used and the C layer is formed at the fiber / matrix interface.
FIG. 3 shows tensile properties of a sample in which the fiber is coated with SiC and a sample in which the fiber is not coated. Excess SiC was removed from the surface of the SiC / SiC composite material prepared according to the above-described invention example and the conventional example by surface grinding, and processed into a tensile test piece shape as shown in FIG. By applying SiC coating to the SiC fiber in advance, the elastic modulus proportional limit strength, tensile strength, and elongation were remarkably improved.
[0016]
Table 1 shows the results of elemental analysis of the surface of the fiber drawn by the tensile test using EDS. Si and C corresponding to the components of the fiber were detected in the fiber not coated with SiC, whereas the component detected in the fiber coated with SiC was almost C.
This is because, in the composite material without the SiC coating, the fiber surface is exposed because of the fracture between the fiber / C interface, whereas in the composite material with the SiC coating, the fracture proceeds in the C interface. It shows that the detected component was almost C.
[0017]

[0018]
FIG. 4 shows an evaluation of the roughness of the surface of the drawn fiber of the sample (b) where the fiber is coated with SiC (b) and the sample (a) where the fiber is not applied (the magnification on the vertical axis in the figure is changed). ing). It becomes clear that the peeled interface becomes rough by applying the SiC coating. The root mean square of the fiber surface roughness was 2.51 nm when the SiC coating was not applied, and 9.0 nm when the SiC coating was applied.
The fact that the peeling interface is rough indicates that the stress transmission ability is sufficiently maintained and the fracture strength is improved.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, when the SiC fiber / SiC composite having the SiC matrix formed by applying an interface layer such as C to the SiC fiber surface by the chemical vapor infiltration method, the surface of the SiC fiber is previously prepared. By applying SiC coating by chemical vapor permeation method, the progress of cracks occurring at the fiber / matrix interface moves from the fiber / interface layer interface to the inside of the interface layer, complicating the fracture behavior at the fracture interface, It has become possible to greatly improve the frictional force at the peeling interface. For this reason, since the high stress transmission capability can be maintained at the peeled interface, the strength characteristics are greatly improved.
Furthermore, since it can be carried out within the scope of the composite production process by chemical vapor infiltration by a simple method compared to the surface treatment of other fibers, it is more time-consuming and cost-effective than other methods. It is also a superior method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the effect of fiber SiC coating on the fracture behavior of an interface.
FIG. 2 is a schematic view of an observation screen obtained by observing a fiber / matrix interface of an SiC fiber / SiC composite material produced using an SiC-coated fiber with a transmission electron microscope.
FIG. 3 is a diagram showing the effect of fiber SiC coating on tensile strength characteristics.
FIG. 4 is a diagram showing the surface roughness of fibers drawn by a tensile test.

Claims

The I that SiC coating chemical vapor infiltration, the reaction gas supply and exhaust sides of the fiber compact as a constant same pressure, SiC fibers of the molded body using SiC fibers subjected under a pressure of 10kPa or more reactive gases A method for producing a high-strength SiC fiber / SiC composite material, comprising forming an SiC matrix by chemical vapor infiltration after forming an interface layer made of C or BN on the surface.