JP4698997B2 - Top coat material. - Google Patents

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JP4698997B2 JP2004288858A JP2004288858A JP4698997B2 JP 4698997 B2 JP4698997 B2 JP 4698997B2 JP 2004288858 A JP2004288858 A JP 2004288858A JP 2004288858 A JP2004288858 A JP 2004288858A JP 4698997 B2 JP4698997 B2 JP 4698997B2
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本願発明は、主に建築物の陸屋根、バルコニー等に敷設して、屋外に露出した状態で使
用される防水層に関するものであり、詳しくは、表面に可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽
機能、物理的防護機能等を具備する多機能保護層を有する防水層の形成に係る技術に関す
るものである。
The present invention relates to a waterproof layer that is mainly laid on a flat roof of a building, a balcony, etc., and is used in an exposed state outdoors. Specifically, the surface has a plasticizer volatilization prevention function, an ultraviolet shielding function, and a physical property. The present invention relates to a technique relating to the formation of a waterproof layer having a multifunctional protective layer having a protective function and the like.

建築物の陸屋根、バルコニー等に敷設して防水層を形成するための防水シートには良好な外観、安価なコスト等の利点を有する塩化ビニールシートが多く使用されている。
多くの場合、塩化ビニールシートへの塗料の塗布はなされず、そのままの状態で下地面その他の施工面に敷設されているが、時には、必要に応じて表面に美観の維持、歩行に対する耐久性の確保のために塗料の塗布がなされることがある。 また、物理的要因による損傷の防止、紫外線暴露による劣化防止その他、耐候性向上のために一般的に知られるトップコートの塗布も行われている。
As a waterproof sheet for laying on a flat roof of a building, a balcony or the like to form a waterproof layer, a vinyl chloride sheet having many advantages such as good appearance and low cost is often used.
In many cases, paint is not applied to the vinyl chloride sheet, and it is laid on the ground surface and other construction surfaces as it is, but sometimes it maintains aesthetics on the surface and durability against walking as necessary. A coating may be applied for securing. In addition, a top coat, which is generally known for improving weather resistance, is also applied to prevent damage due to physical factors, prevent deterioration due to ultraviolet exposure, and the like.

なお、本願発明と関連する技術が次の文献において開示されている。
特開2002−322768号公報
The technology related to the present invention is disclosed in the following document.
JP 2002-322768 A

しかしながら、上述従来の塩ビシート防水技術にあっては、可塑剤の移行・揮散の適正な防止がなし得ず、これらに起因する種々の弊害を避けることができない。
すなわち、塩ビシートを構成する塩化ビニール樹脂には所定の柔軟性の確保その他物性を向上させる目的で可塑剤が投入されているが、この可塑剤は塩ビシートの屋外暴露において、時間の経過とともに徐々に表面側に移行しやがて揮散してしまう。こうした移行が始まると、まず塩ビ防水シートの表面にはべたつきが発生して、その表面には各種の塵埃等が付着して美観を損ねる一方、塩化ビニール樹脂の硬化、物性の低下現象が発生し、シート表面に微細なクラックが発生し、このクラックが面内方向すなわち深さ方向へ伝搬して、最終的には、シートが最も伸び難くて収縮が起こる冬場(低温時)に破断してしまうこともある。
However, in the above conventional PVC sheet waterproofing technology, it is impossible to properly prevent the migration and volatilization of the plasticizer, and various adverse effects caused by these cannot be avoided.
That is, a plasticizer is added to the vinyl chloride resin constituting the polyvinyl chloride sheet for the purpose of ensuring a predetermined flexibility and improving the physical properties, but this plasticizer gradually increases with time in the outdoor exposure of the vinyl chloride sheet. It shifts to the surface side and soon evaporates. When such a transition begins, stickiness first occurs on the surface of the PVC waterproof sheet, and various dusts adhere to the surface, deteriorating the appearance, while hardening of the vinyl chloride resin and deterioration of physical properties occur. A fine crack is generated on the surface of the sheet, the crack propagates in the in-plane direction, that is, in the depth direction, and eventually breaks in the winter season (at low temperature) where the sheet is most difficult to expand and contracts. Sometimes.

本願発明は、下地面と、この下地面に張設した軟質塩化ビニールシートと、この軟質塩化ビニールシート上面に形成されて可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を有する2液アクリルウレタン系樹脂組成物による塗膜層と具え、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物は単量体成分として水酸基を有する重合性不飽和単量体(A)およびこの重合性不飽和単量体(A)と共重合可能な重合性不飽和単量体(B)を含むアクリルポリオール樹脂組成物を一方剤とし、ポリイソシアネート化合物を他方剤としてなり、必要な可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を確保するため前記両剤において水酸基/イソシアネート基当量比を0.5〜2.0に設定してなる塩ビシート防水構造を提供して上記従来の課題を解決しようとするものである。 The present invention includes a base surface, a soft vinyl chloride sheet stretched on the base surface, and a plasticizer volatilization prevention function, an ultraviolet shielding function, and a physical protection function against external force formed on the upper surface of the soft vinyl chloride sheet. The two-component acrylic urethane resin composition comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydroxyl group as a monomer component and the polymerizable unsaturated monomer. An acrylic polyol resin composition containing a polymerizable unsaturated monomer (B) copolymerizable with the body (A) is used as one agent, and a polyisocyanate compound as the other agent, and the necessary plasticizer volatilization prevention function, UV shielding In order to ensure a physical protection function against function and external force, a waterproof PVC sheet structure in which the hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio is set to 0.5 to 2.0 in both agents Subjected to is intended to solve the conventional problems described above.

また、段落0005の塩ビシート防水構造において、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物の一方剤としてのアクリルポリオール樹脂組成物における水酸基価において、その下限は塗膜の可塑剤移行・揮散防止機能、耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性を確保する見地から40(mgKOH/g)とし、水酸基価の上限は前記性能と耐候性とのバランスを得るために、340(mgKOH/g)と設定して構成することがある。 Further, in the PVC sheet waterproof structure of paragraph 0005, the lower limit of the hydroxyl value in the acrylic polyol resin composition as one agent of the two-part acrylic urethane resin composition is the plasticizer migration / evaporation preventing function, resistance 40 (mgKOH / g) from the standpoint of ensuring contamination, cleaning recoverability and coating film toughness, and the upper limit of the hydroxyl value is set to 340 (mgKOH / g) in order to obtain a balance between the performance and weather resistance. May be configured.

本願発明はまた、軟質塩化ビニールシートに可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を有する塗膜面を形成するための2液アクリルウレタン系樹脂組成物からなるトップコート材であって、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物は単量体成分として水酸基を有する重合性不飽和単量体(A)およびこの重合性不飽和単量体(A)と共重合可能な重合性不飽和単量体(B)を含むアクリルポリオール樹脂組成物を一方剤とし、ポリイソシアネート化合物を他方剤としてなり、必要な可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を確保するため前記両剤において水酸基/イソシアネート基当量比を0.5〜2.0に設定してなる軟質塩化ビニールシート用トップコート材を提供して、上記従来の課題を解決する。The present invention is also a topcoat material comprising a two-part acrylic urethane-based resin composition for forming a coating surface having a plasticizer volatilization prevention function, an ultraviolet shielding function, and a physical protection function against external force on a soft vinyl chloride sheet. The two-component acrylic urethane-based resin composition is a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydroxyl group as a monomer component, and a polymerizable property copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer (A). The acrylic polyol resin composition containing the unsaturated monomer (B) is used as one agent, and the polyisocyanate compound is used as the other agent to ensure the necessary plasticizer volatilization prevention function, ultraviolet shielding function, and physical protection function against external force. Therefore, a top coat material for a soft vinyl chloride sheet, in which the hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio is set to 0.5 to 2.0 in both the agents, To solve the problems.

また、段落0007のトップコート材において、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物の一方剤としてのアクリルポリオール樹脂組成物における水酸基価において、その下限は塗膜の可塑剤移行・揮散防止機能、耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性を確保する見地から40(mgKOH/g)とし、水酸基価の上限は前記性能と耐候性とのバランスを得るために、340(mgKOH/g)と設定して構成することがある。Moreover, in the topcoat material of paragraph 0007, the lower limit of the hydroxyl value in the acrylic polyol resin composition as one agent of the two-component acrylic urethane resin composition is the plasticizer migration / volatilization prevention function and contamination resistance of the coating film. From the standpoint of securing the property, washing recoverability and coating film toughness, the upper limit of the hydroxyl value is set to 340 (mgKOH / g) in order to obtain a balance between the performance and the weather resistance. May be configured.

本願発明はさらに、メチロール基含有化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニール系モノマー類及びまたは2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの群れから選択した単独又は複数とビニール系モノマー類とを共重合させて水酸基が50〜100(mgKOH/g)となるように設定された組成物に2個以上のイソシアネ―ト基を有するポリイソシアネート化合物を水酸基/イソシアネート基当量比が0.5〜2.0となるように混合してなる軟質塩化ビニールシート用トップコート材を提供して、上記従来の課題を解決しようとするものである。 The present invention further includes methylol group-containing compounds, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl vinyl ether, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate. A polyisocyanate having two or more isocyanate groups in a composition set to have a hydroxyl group of 50 to 100 (mgKOH / g) by copolymerizing single or plural monomers selected from the group and vinyl monomers. An object of the present invention is to provide a top coat material for a soft vinyl chloride sheet obtained by mixing a compound so that a hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio is 0.5 to 2.0, thereby solving the above-mentioned conventional problems.

本願発明は、塩ビ防水シートによる防水層において、その表面に保護層を設け、この保
護層は可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、物理的防護機能を併せ有するように構成したので、可塑剤材の移行・揮散に起因する防水シートの汚れ、硬化、物性の低下を防止できるだけでなく、耐候性の向上、外力に対する防護性の強化も期待でき、防水層の耐久性能の向上が期待できる。
The present invention is a waterproof layer made of a PVC waterproof sheet, and a protective layer is provided on the surface, and this protective layer is configured to have a plasticizer volatilization prevention function, an ultraviolet shielding function, and a physical protection function. Not only can the waterproof sheet be prevented from being soiled, cured, and deteriorated in physical properties due to the migration and volatilization of water, but it can also be expected to improve weather resistance and strengthen protection against external forces, and to improve the durability of the waterproof layer.

塩ビ防水シートは、一般的に太陽熱や紫外線といった外的要因によりさまざまな影響を受ける。 すなわち、脱塩酸反応による塩ビ樹脂事態の劣化・変質や、配合された可塑剤の揮散による硬化、シートとしての性能低下等々の劣化現象が発生する。前者の樹脂材事態の劣化は樹脂材一般に起こりえる性質のものであるが、後者の可塑剤の移行・揮散に起因する問題は塩ビ防水シートに特有のものである。 本願発明の主旨は塩ビ防水シートにおける可塑剤の移行・揮散を防止する保護層の形成にあるが、この保護層には紫外線遮蔽機能、物理的防護機能をも併有させる。このような多機能保護層を予め形成した防水シートの敷設により防水シートを形成してもよいが、塩ビ防水シートを施工面に敷設する現場において、防水シート表面に塗布するいわゆるトップコートに前述の諸機能を併有させてもよい。 また、すでに施工され経年した防水シート上に塗布することも可能である。   PVC waterproof sheets are generally affected in various ways by external factors such as solar heat and ultraviolet rays. That is, deterioration phenomena such as deterioration and alteration of the situation of the vinyl chloride resin due to the dehydrochlorination reaction, curing due to volatilization of the blended plasticizer, and a decrease in performance as a sheet occur. The deterioration of the former resin material situation is a property that can occur generally in the resin material, but the problem caused by migration and volatilization of the latter plasticizer is peculiar to the PVC waterproof sheet. The gist of the present invention is to form a protective layer that prevents migration and volatilization of the plasticizer in the PVC waterproof sheet. This protective layer also has an ultraviolet shielding function and a physical protective function. A waterproof sheet may be formed by laying a waterproof sheet in which such a multi-functional protective layer is formed in advance, but in the field where a polyvinyl chloride waterproof sheet is laid on a construction surface, the above-described top coat is applied to the surface of the waterproof sheet. Various functions may be shared. It is also possible to apply on a waterproof sheet that has already been constructed and aged.

多機能保護層は施工現場で形成するにしても、又予め塩ビシートに形成しておくにしても屋外暴露の環境下におかれるものであるから、単に前述のような諸機能に加え、皮膜としての伸びと強度、硬さ、架橋密度に係る分子構造、可塑剤、塩ビ樹脂との相溶性等に関し、所定の条件を有する必要があり、以上を勘案すれば多機能保護層の構成材は2液アクリルウレタン系樹脂組成物によるものが耐久性、構造設計の自由度、コスト等の観点からみて望ましい。 分子構造に関しては架橋密度が高く緻密なものが可塑剤の移行・揮散を防止の観点から特に望ましい。 また、架橋密度が高く緻密な構造のものは、塗膜靭性が向上するため、防水層の耐磨耗性の向上といった物理的防護機能にも効果がある。 Even if the multi-functional protective layer is formed at the construction site or pre-formed on the PVC sheet, it is placed in an outdoor exposure environment. It is necessary to have predetermined conditions regarding the elongation and strength, hardness, molecular structure related to crosslink density, plasticizer, compatibility with vinyl chloride resin, etc. A two-component acrylic urethane resin composition is desirable from the viewpoint of durability, freedom of structural design, cost, and the like. As for the molecular structure, a dense one having a high crosslinking density is particularly desirable from the viewpoint of preventing migration and volatilization of the plasticizer. In addition, a dense structure having a high crosslink density improves the toughness of the coating film, and thus has an effect on a physical protective function such as an improvement in wear resistance of the waterproof layer.

2液アクリルウレタン系樹脂組成物は、図1のブロック図に示すように単量体成分として水酸基を有する重合性不飽和単量体(A)とこの(A)と共重合可能な重合性不飽和単量体(B)からなるアクリルポリオール樹脂組成物を一方剤とし、ポリイソシアネート化合物を他方剤としており、両剤の混合において水酸基/イソシアネート基当量比を0.5〜2.0の範囲に構成することが望ましく、好ましくは0.8〜1.5である。 As shown in the block diagram of FIG. 1, the two-component acrylic urethane-based resin composition comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydroxyl group as a monomer component and a polymerizable copolymer copolymerizable with (A). An acrylic polyol resin composition composed of a saturated monomer (B) is used as one agent, and a polyisocyanate compound is used as the other agent, and the hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio is configured in the range of 0.5 to 2.0 in the mixture of both agents. Desirably, it is preferably 0.8 to 1.5.

水酸基を有する重合性不飽和単量体(A)としては、特に制限はないが、一級水酸基を有する重合性不飽和単量体、二級水酸基を有する重合性不飽和単量体を用いることが好ましい。これらの単量体は単独で用いてもよいが、ポリイソシアネート化合物との反応性及び安定性の点から、適宜組み合わせて用いることもでき、二級水酸基を有する重合性不飽和単量体を多く用いると、ポリイソシアネート化合物との反応性を低下させることが可能となる。   The polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydroxyl group is not particularly limited, but a polymerizable unsaturated monomer having a primary hydroxyl group and a polymerizable unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group may be used. preferable. These monomers may be used alone, but from the viewpoint of reactivity and stability with the polyisocyanate compound, they can be used in appropriate combinations, and many polymerizable unsaturated monomers having secondary hydroxyl groups are used. When used, the reactivity with the polyisocyanate compound can be reduced.

ここで、一級水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変成ヒドロキシ(メタ)アクリレート、N−メチロール化アクリルアマイドの如きメチロール基含有化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニール系モノマー類等があるが、これらに限定されるものではない。これらは単独使用でも2種以上の併用でもよい。   Here, examples of the polymerizable unsaturated monomer having a primary hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, and N-methylolated acrylic. Examples include, but are not limited to, methylol group-containing compounds such as amide and hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.

また、二級水酸基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等があるが、これらに限定されるものではない。これらは単独使用でも2種以上の併用でもよい。   Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a secondary hydroxyl group include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate. It is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の単量体の中でも、塗料の耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性等の点から、単量体(A)として、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。   Among the above monomers, it is preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate as the monomer (A) from the viewpoint of stain resistance of the coating material, cleaning recovery property, and coating film toughness. .

この単量体(A)は2液アクリルウレタン樹脂組成物に架橋点を付与するために用いられるものであるため、本発明においては、アクリルポリオール樹脂組成物における水酸基価を40〜340(mgKOH/g)にする必要がある。水酸基価をかかる範囲にすることにより、架橋による樹脂組成物の充分な硬化が行われ、緻密な皮膜を構成する為、得られる塗膜の可塑剤移行・揮散防止、耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性等を向上させることが可能となる。   Since this monomer (A) is used for imparting a crosslinking point to the two-component acrylic urethane resin composition, in the present invention, the hydroxyl value in the acrylic polyol resin composition is 40 to 340 (mgKOH / g). By setting the hydroxyl value within such a range, the resin composition is sufficiently cured by crosslinking to form a dense film, so that the resulting coating film can be transferred to the plasticizer and prevented from volatilizing, stain resistant, and washable. In addition, it becomes possible to improve the toughness of the coating film.

また、水酸基の下限は塗膜の可塑剤移行・揮散防止、耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性をより向上させるという点から40(mgKOH/g)とすることが好ましく、より好ましくは50(mgKOH/g)である。また、水酸基価の上限は前記性能と耐候性とのバランスという点から、340(mgKOH/g)とすることが好ましく、より好ましくは100(mgKOH/g)である。   Further, the lower limit of the hydroxyl group is preferably 40 (mgKOH / g), more preferably 50 from the viewpoint of further improving the plasticizer migration / evaporation prevention of the coating film, contamination resistance, washing recovery property and coating film toughness. (MgKOH / g). The upper limit of the hydroxyl value is preferably 340 (mgKOH / g), more preferably 100 (mgKOH / g), from the viewpoint of the balance between the performance and the weather resistance.

さらに、アクリルポリオール樹脂組成物においては、上記した単量体(A)に加えて、単量体(A)と共重合可能な重合性不飽和単量体(B)を含むが、このような重合性不飽和単量体(B)としては、例えばビニール系モノマー類等が挙げられるが、一般的なラジカル共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニール系モノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレートまたはアルコキシアルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と1価アルコールとのジエステル類;酢酸ビニール、安息香酸ビニール等のビニルエステル類;パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレート、またはN−i−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル(メタ)アクリレート等の(パー)フルオロアルキル基含有のビニルエステル類;ビニルエーテル類;(メタ)アクリレート類;もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル類等の含フッ素化合物;または(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニール、塩化ビニリデン、フッ化ビニールもしくはフッ化ビニリデンなどのオレフィン類等の官能基を持たないビニール系モノマー類;ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリコン系モノマー類;2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジブチル(2−(メタ)アクリロイロキシジエチル)ホスフェート、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビニール系モノマー類、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、等が挙げられる。   Furthermore, the acrylic polyol resin composition contains a polymerizable unsaturated monomer (B) copolymerizable with the monomer (A) in addition to the monomer (A) described above. Examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) include vinyl monomers and the like, but there is no particular limitation as long as it is a general radical copolymerizable monomer. Specifically, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i -(Meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dibromopropyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate or alkoxyalkyl (meth) acrylate; Diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and monohydric alcohols; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, di-perfluorocyclo (Per) fluoroalkyl group-containing vinyl esters such as xyl fumarate or Ni-propyl perfluorooctanesulfonamidoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers; (meth) acrylates; or unsaturated polycarboxylic acid esters Fluorine-containing compounds; or (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl monomers having no functional group such as olefins such as vinyl fluoride or vinylidene fluoride; vinyl ethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Silicon-based monomers such as methoxysilane; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl (2- (meth) acryloyloxydiethyl) phosphate, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) a Examples include amide group-containing vinyl monomers such as rilamide and Nt-butyl (meth) acrylamide, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. .

次に、2液アクリルウレタン系樹脂組成物は上記したアクリルポリオール樹脂組成物とポリイソシアネート化合物を含んでいる。ここで本発明に用いられるポリイソシアネート化合物としては、2個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、これらを複数種併用してもよいが、無黄変タイプのものが好ましく、また多官能なものは塗膜の可塑剤移行・揮散防止、耐汚染性がより向上する。
例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ナルボルナンジイソシアネート(NBDI)、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、2−イソシアネートエチル−2,6−ジイソシアネートカプロエート又はこれらの変性体を挙げることができる。
Next, the two-component acrylic urethane-based resin composition contains the above-described acrylic polyol resin composition and a polyisocyanate compound. Here, the polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups, and a plurality of these may be used in combination. In addition, polyfunctional ones improve the plasticizer migration and volatilization prevention and stain resistance of the coating film.
For example, trimethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, isophorone diisocyanate (IPDI), narbornane diisocyanate (NBDI), methyl-2,6-diisocyanate Examples include hexanoate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate, and modified products thereof.

また、2液アクリルウレタン系樹脂組成物は、必要に応じて顔料を混合して着色してもよく、また、顔料を混合せずクリヤー塗料としても良い。さらに、塗膜の性能を改良する目的で、可塑剤、他の樹脂、共重合体を適宜併用することもできる。   Further, the two-component acrylic urethane resin composition may be colored by mixing a pigment as necessary, or may be a clear coating without mixing the pigment. Furthermore, for the purpose of improving the performance of the coating film, a plasticizer, another resin, and a copolymer can be appropriately used in combination.

以下に実施例及び比較例により本願発明をさらに説明するが、本発明は以下実施例に限定されるものではない。また、以下において、部および%は、特に断りの無い限り、すべて重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.

攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた4ツ口フラスコに、トルエン50部及び酢酸ブチル50部を仕込み、100℃にまで昇温した。それに、St20部、HEMA14部、MMA43部、BA23部及びAIBN1部からなる混合物を、4時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温で4時間反応させて、加熱残分が50.2%で、25℃における粘度が8000mPa・s、摂氏25度の樹脂溶液aを得た。   Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe, 50 parts of toluene and 50 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. A mixture consisting of 20 parts of St, 14 parts of HEMA, 43 parts of MMA, 23 parts of BA and 1 part of AIBN was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at the same temperature for 4 hours to obtain a resin solution a having a heating residue of 50.2%, a viscosity at 25 ° C. of 8000 mPa · s, and 25 degrees Celsius.

前記樹脂溶液aにおける同様の方法で、図2における表1に示した重合性不飽和単量体及び重合開始剤を用いて樹脂溶液b、c、および比較例1〜2の樹脂溶液を得た。これらは、2液混合タイプのアクリルウレタン系樹脂組成物の一方の剤となるアクリルポリオール樹脂溶液である。   Resin solutions b and c and resin solutions of Comparative Examples 1 and 2 were obtained using the polymerizable unsaturated monomers and polymerization initiators shown in Table 1 in FIG. . These are acrylic polyol resin solutions that serve as one of the two-component mixed acrylic urethane resin compositions.

前記樹脂溶液a,b,c及び比較例1〜2に係るアクリルポリオール樹脂溶液に、酸化チタンを不揮発分中顔料濃度が40wt.%となるように配合し、サンドミルで分散を行い、白塗料a−2,b−2,c−2および比較例1−2、比較例2−2を得た。
得られたそれぞれの白塗料に対し、2液混合タイプのアクリルウレタン系樹脂組成物の他方の剤である多官能イソシアネート(コロネートHX、日本ポリウレタン株式会社製)をそれぞれのヒドロキシル基に対してイソシアネート基が当量になるように配合して混合した。さらに、ローラー塗装が可能な粘度までトルエン/酢酸ブチル=7/3のシンナーで希釈して、多機能保護層を形成するトップコート材(2液混合タイプのアクリルウレタン系樹脂組成物)の実施例1〜3およびトップコート材比較例1−3、2−3を形成した。
ついで、前記実施例に係るトップコート材(2液混合タイプのアクリルウレタン系樹脂組成物)および比較例に係るトップコート材をウーローラーで塩ビ防水シートに乾燥膜厚50μとなるように塗装をし、標準状態で乾燥して各種性能試験用の試験片を作成した。
また、比較例3として塗料を塗布しない塩ビ防水シートの試験を行った。
In the acrylic polyol resin solutions according to the resin solutions a, b, and c and Comparative Examples 1 and 2, titanium oxide was blended so that the pigment concentration in the non-volatile content was 40 wt.%, And dispersed with a sand mill. -2, b-2, c-2, Comparative Example 1-2, and Comparative Example 2-2 were obtained.
Polyfunctional isocyanate (Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), which is the other agent of the two-component mixed type acrylic urethane resin composition, is added to each of the obtained white paints with respect to each hydroxyl group. Were mixed and mixed so as to be equivalent. Example of top coat material (two-component mixed acrylic urethane resin composition) that is diluted with toluene / butyl acetate = 7/3 thinner to allow roller coating to form a multifunctional protective layer 1-3 and topcoat material comparative examples 1-3, 2-3 were formed.
Next, the topcoat material (two-component mixed acrylic urethane resin composition) according to the above example and the topcoat material according to the comparative example were coated on a PVC waterproof sheet with a wool roller so that the dry film thickness was 50 μm. Then, it was dried in a standard state to prepare test pieces for various performance tests.
Moreover, the test of the polyvinyl chloride waterproof sheet which does not apply | coat a coating material as the comparative example 3 was done.

性能は以下に示す性能試験方法により評価した。 図3における表2にその評価結果を示す。     The performance was evaluated by the following performance test method. Table 2 in FIG. 3 shows the evaluation results.

耐汚染性: (1)防水層形成後室内・室温養生1週間後に表面に煤を撒布、清掃後の状態
(2)防水層形成後屋外に暴露し、3ヵ月後の防水層表面の汚れ状態
評価基準
○; 汚れなし
△; (1)、(2)何れか一方に汚れあり
×; (1)、(2)何れにおいても汚れが付着
Contamination resistance: (1) Indoors and room temperature curing after waterproof layer formation After 1 week, the surface is sprayed and cleaned (2) After waterproof layer formation, exposed to the outdoors and the surface of the waterproof layer after 3 months Evaluation criteria ○: No dirt △; (1), (2) Either one is dirty ×; (1), (2) Both are dirty

耐可塑剤移行性: 防水層形成後屋外に暴露し、1ヵ月後の表面状態を指圧によって判定し、べたつきの程度により3段階で評価した。
○; べたつきなし
△; 若干べたつきあり
×; べたつきあり
Plasticizer transfer resistance: After forming a waterproof layer, it was exposed to the outdoors, and the surface condition after one month was judged by finger pressure and evaluated in three stages according to the degree of stickiness.
○: No stickiness △; Some stickiness x; Stickiness

耐可塑剤揮散性: 防水層形成後、メタルハライドランプ式促進老化試験機(岩崎電気社製)にて促進老化試験を行い、1500時間後の可塑剤減少率を測定し以下の3段階で
評価した。
○; 可塑剤減少率 0〜5%
△; 可塑剤減少率 5〜10%
×; 可塑剤減少率 10〜15%
Plasticizer volatilization resistance: After forming a waterproof layer, a accelerated aging test was conducted with a metal halide lamp type accelerated aging tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and the plasticizer reduction rate after 1500 hours was measured and evaluated in the following three stages. .
○: Plasticizer reduction rate 0 to 5%
Δ: Plasticizer reduction rate 5-10%
×: Plasticizer reduction rate 10-15%

耐候性: 防水層形成後、メタルハライドランプ式促進老化試験機(岩崎電気社製)にて促進老化試験を行い、1500時間後の表面状態を以下の3段階で評価した。
○; 表面にクラックが認められない
△; 表面に微細なクラック有
×; 塩ビシートにクラック有
Weather resistance: After forming the waterproof layer, an accelerated aging test was conducted with a metal halide lamp type accelerated aging tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and the surface condition after 1500 hours was evaluated in the following three stages.
○: No cracks on the surface △; Fine cracks on the surface ×; Cracks on the PVC sheet

図4は、前記実施例1〜3に係るトップコート材による多機能保護層を形成した防水シート1による施工例を示す一部切欠断面図である。図において、1は防水シートであり、この防水シート1は軟質塩化ビニールシートからなる本体層2とこの本体層2表面に前述の実施例1〜3に係るトップコート材(2液アクリルウレタン系樹脂組成物)により塗膜形成してなる多機能保護層3とを具えて形成されている。防水シート1は接着剤層4によりコンクリート下地5に固着されている。   FIG. 4 is a partially cutaway cross-sectional view showing a construction example using the waterproof sheet 1 in which a multifunctional protective layer made of the topcoat material according to the first to third embodiments is formed. In the figure, 1 is a waterproof sheet, and this waterproof sheet 1 has a main body layer 2 made of a soft vinyl chloride sheet, and a top coat material (two-component acrylic urethane-based resin) according to Examples 1 to 3 on the surface of the main body layer 2. And a multifunctional protective layer 3 formed by coating with a composition). The waterproof sheet 1 is fixed to the concrete base 5 with an adhesive layer 4.

図5は前記実施例1〜3に係るトップコート材による多機能保護層を形成した防水シート1による他の施工例を示す一部切欠断面図である。図において、1は防水シートであり、この防水シート1は軟質塩化ビニールシートからなる本体層2とこの本体層2表面に前述の実施例1〜3に係るトップコート材(2液アクリルウレタン系樹脂組成物)により塗膜形成してなる多機能保護層3とを具えて形成されている。防水シート1はアンカー材6により断熱層7を介してコンクリート下地5に機械固定されている。   FIG. 5 is a partially cutaway cross-sectional view showing another construction example using the waterproof sheet 1 on which a multifunctional protective layer made of the topcoat material according to the first to third embodiments is formed. In the figure, 1 is a waterproof sheet, and this waterproof sheet 1 has a main body layer 2 made of a soft vinyl chloride sheet, and a top coat material (two-component acrylic urethane-based resin) according to Examples 1 to 3 on the surface of the main body layer 2. And a multifunctional protective layer 3 formed by coating with a composition). The waterproof sheet 1 is mechanically fixed to the concrete base 5 via the heat insulating layer 7 by the anchor material 6.

本願に係る2液混合タイプアクリルウレタン樹脂組成物の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the 2 liquid mixing type acrylic urethane resin composition which concerns on this application. 2液混合タイプのアクリルウレタン系樹脂組成物の一方の剤となるアクリルポリオール樹脂溶液の実施例とその比較例の内容を示す表である。It is a table | surface which shows the content of the Example of the acrylic polyol resin solution used as one agent of a 2 liquid mixing type acrylic urethane-type resin composition, and the comparative example. 本願プライマー材の実施例1〜3と比較例の性能評価試験の結果を示す表である。It is a table | surface which shows the result of the performance evaluation test of Examples 1-3 of this-application primer material, and a comparative example. 本願に係る防水シートの1実施例(施工例)を示す一部切欠断面図である。It is a partially cutaway sectional view showing one example (construction example) of the waterproof sheet according to the present application. 本願に係る防水シートの他の実施例(施工例)を示す一部切欠断面図である。It is a partially cutaway sectional view showing another example (construction example) of the waterproof sheet according to the present application.

1.........防水シート
2.........防水シート本体層
3.........多機能保護層
4.........接着剤層
5.........コンクリート下地
6.........アンカー材
7.........断熱層
1. . . . . . . . . 1. Waterproof sheet . . . . . . . . 2. Waterproof sheet body layer . . . . . . . . Multifunctional protective layer4. . . . . . . . . 4. Adhesive layer . . . . . . . . Concrete foundation 6. . . . . . . . . Anchor material7. . . . . . . . . Thermal insulation layer

Claims (5)

下地面と、この下地面に張設した軟質塩化ビニールシートと、この軟質塩化ビニールシート上面に形成されて可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を有する2液アクリルウレタン系樹脂組成物による塗膜層と具え、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物は単量体成分として水酸基を有する重合性不飽和単量体(A)およびこの重合性不飽和単量体(A)と共重合可能な重合性不飽和単量体(B)を含むアクリルポリオール樹脂組成物を一方剤とし、ポリイソシアネート化合物を他方剤としてなり、必要な可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を確保するため前記両剤において水酸基/イソシアネート基当量比を0.5〜2.0に設定したことを特徴とする塩ビシート防水構造。A two-component acrylic urethane system that is formed on the lower ground, a soft vinyl chloride sheet stretched on the ground surface, and has a plasticizer volatilization prevention function, an ultraviolet shielding function, and a physical protection function against external force. The two-part acrylic urethane-based resin composition comprises a polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydroxyl group as a monomer component and the polymerizable unsaturated monomer (A). An acrylic polyol resin composition containing a polymerizable unsaturated monomer (B) that can be copolymerized with a polyisocyanate compound is used as one agent and a polyisocyanate compound as the other agent. In order to ensure a physical protective function, a PVC sheet waterproof structure characterized in that a hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio is set to 0.5 to 2.0 in both agents. 請求項1記載の塩ビシート防水構造において、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物の一方剤としてのアクリルポリオール樹脂組成物における水酸基価において、その下限は塗膜の可塑剤移行・揮散防止機能、耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性を確保する見地から40(mgKOH/g)とし、水酸基価の上限は前記性能と耐候性とのバランスを得るために、340(mgKOH/g)と設定したことを特徴とする塩ビシート防水構造。2. The polyvinyl chloride sheet waterproof structure according to claim 1, wherein the lower limit of the hydroxyl value in the acrylic polyol resin composition as one agent of the two-component acrylic urethane-based resin composition is the plasticizer migration / evaporation prevention function of the coating film, 40 (mgKOH / g) from the standpoint of ensuring contamination, cleaning recoverability and coating film toughness, and the upper limit of the hydroxyl value was set to 340 (mgKOH / g) in order to obtain a balance between the performance and weather resistance. PVC sheet waterproof structure characterized by that. 軟質塩化ビニールシートに可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を有する塗膜面を形成するための2液アクリルウレタン系樹脂組成物からなるトップコート材であって、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物は単量体成分として水酸基を有する重合性不飽和単量体(A)およびこの重合性不飽和単量体(A)と共重合可能な重合性不飽和単量体(B)を含むアクリルポリオール樹脂組成物を一方剤とし、ポリイソシアネート化合物を他方剤としてなり、必要な可塑剤揮散防止機能、紫外線遮蔽機能、外力に対する物理的防護機能を確保するため前記両剤において水酸基/イソシアネート基当量比を0.5〜2.0に設定したことを特徴とする軟質塩化ビニールシート用トップコート材。A topcoat material comprising a two-component acrylic urethane-based resin composition for forming a coating film surface having a plasticizer volatilization prevention function, an ultraviolet shielding function, and a physical protection function against external force on a soft vinyl chloride sheet, Liquid acrylic urethane-based resin composition includes polymerizable unsaturated monomer (A) having a hydroxyl group as a monomer component and polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with this polymerizable unsaturated monomer (A) The acrylic polyol resin composition containing (B) is used as one agent, and the polyisocyanate compound is used as the other agent. In order to ensure the necessary plasticizer volatilization prevention function, ultraviolet ray shielding function, and physical protection function against external force, hydroxyl groups are used in both the agents. A top coat material for a soft vinyl chloride sheet, wherein the isocyanate group equivalent ratio is set to 0.5 to 2.0. 請求項3記載のトップコート材において、前記2液アクリルウレタン系樹脂組成物の一方剤としてのアクリルポリオール樹脂組成物における水酸基価において、その下限は塗膜の可塑剤移行・揮散防止機能、耐汚染性、洗浄回復性及び塗膜靭性を確保する見地から40(mgKOH/g)とし、水酸基価の上限は前記性能と耐候性とのバランスを得るために、340(mgKOH/g)と設定したことを特徴とする軟質塩化ビニールシート用トップコート材。In the topcoat material of Claim 3, in the hydroxyl value in the acrylic polyol resin composition as one agent of the two-component acrylic urethane resin composition, the lower limit is the plasticizer migration / volatilization prevention function and contamination resistance of the coating film. From the standpoint of ensuring the property, washing recoverability and coating film toughness, and the upper limit of the hydroxyl value is set to 340 (mgKOH / g) in order to obtain a balance between the performance and the weather resistance. A topcoat material for soft vinyl chloride sheets. メチロール基含有化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニール系モノマー類及びまたは2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの群れから選択した単独又は複数とビニール系モノマー類とを共重合させて水酸基が50〜100(mgKOH/g)となるように設定された組成物に2個以上のイソシアネ―ト基を有するポリイソシアネート化合物を水酸基/イソシアネート基当量比が0.5〜2.0となるように混合してなる軟質塩化ビニールシート用トップコート材。Methylol group-containing compound, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyethyl vinyl ether and / or a single group selected from the group of 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 3-hydroxybutyl (meth) acrylate Alternatively, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups is added to a hydroxyl group / isocyanate in a composition in which a plurality of vinyl monomers are copolymerized to have a hydroxyl group of 50 to 100 (mgKOH / g). A top coat material for a soft vinyl chloride sheet, which is mixed so that the group equivalent ratio is 0.5 to 2.0.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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