JP4694826B2 - Electrochemical cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、表面実装可能な電気化学セルつまり、非水電解質電池および電気二重層原理を利用した電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to a surface-mountable electrochemical cell, that is, a non-aqueous electrolyte battery and an electric double layer capacitor utilizing the electric double layer principle.
電気化学セルは、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやICメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。 Electrochemical cells have been used as backup power sources for clock functions, backup power sources for semiconductor memories, standby power sources for electronic devices such as microcomputers and IC memories, solar watch batteries, and power sources for driving motors. Is being studied as a power storage unit for electric vehicles and an auxiliary power storage unit for energy conversion and storage systems.
小型の電気化学セルは、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流ともそれほど大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、電気化学セルのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け(あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球(ハンダバンプ)をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、200〜260℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法)に対する要求が強くなっている。 A small electrochemical cell is required to have a large capacity and current due to the non-volatile semiconductor memory and the low power consumption of the timepiece functional element. Rather, the needs of electrochemical cells include thinness and reflow soldering (coating solder cream on the part to be soldered on the printed circuit board in advance and placing the part on that part, or mounting the part A printed circuit board in which solder spheres (solder bumps) are supplied to the soldered part after placement, and the parts are mounted in a furnace in a high-temperature atmosphere set so that the soldered part has a melting point higher than the solder, for example, 200 to 260 ° C. Therefore, there is a strong demand for a method of melting the solder and soldering.
また、従来の電気化学セルはコインやボタンのような丸い形状であるため、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。また、基板状に、端子のスペースを設ける必要があり小型化に限界があった。 In addition, since conventional electrochemical cells have a round shape like coins and buttons, it is necessary to weld terminals to the case in advance to perform reflow soldering, which increases the number of parts and the number of manufacturing steps. In this respect, the cost was increased. Further, it is necessary to provide a terminal space on the substrate, and there is a limit to downsizing.
以上より、電極及び電解質を収納する外装体として耐熱性容器を用い、かつ端子を具備した電気化学セルが検討されるようになった(例えば、特許文献1参照)。
耐熱性容器を用いた電気化学セルにおいて、容器の底面側に正極活物質を配置し、正極集電体と正極活物質とが、弁金属層および導電性接着剤を介して接触しており正極を構成している。容器は、蓋によって封止されている。また、外部回路と接続するために、接続端子Aと接続端子Bがそれぞれ設けられている。 In an electrochemical cell using a heat-resistant container, a positive electrode active material is disposed on the bottom side of the container, and the positive electrode current collector and the positive electrode active material are in contact via a valve metal layer and a conductive adhesive. Is configured. The container is sealed with a lid. In addition, a connection terminal A and a connection terminal B are provided for connection to an external circuit.
電気化学セルを比較的高い電圧、例えば3V前後で使う場合は、正極活物質と接している正極集電体が溶解してしまうため、耐食性に優れた弁金属層をもうけている。弁金属層により、正極集電体の溶解を防止している。弁金属層を形成する方法として、CVD、蒸着、スパッタリング、溶射、めっきなどが有る。 When the electrochemical cell is used at a relatively high voltage, for example, around 3 V, the positive electrode current collector in contact with the positive electrode active material is dissolved, and thus a valve metal layer having excellent corrosion resistance is provided. The valve metal layer prevents dissolution of the positive electrode current collector. As a method for forming the valve metal layer, there are CVD, vapor deposition, sputtering, thermal spraying, plating, and the like.
しかしCVD、蒸着、スパッタリングでは大がかりな装置が必要であったり、一度に処理できる量が少ないなど課題を有していた。 However, CVD, vapor deposition, and sputtering have problems such as requiring a large-scale apparatus and a small amount that can be processed at one time.
本発明は、上記の問題を解決し内部に腐食を生じない電気化学セルの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrochemical cell that solves the above problems and does not cause corrosion inside.
本発明では、正極集電体が高電位においても溶解しないよう正極集電体上にショットコーティング法により弁金属層を形成し、正極集電体を被覆することにより正極集電体の溶解が防止でき、性能的、コスト的に優位な電気化学セルを提供できる。ショットコーティング法で形成する弁金属層にはアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムを用いることができる。 In the present invention, a valve metal layer is formed on the positive electrode current collector by a shot coating method so that the positive electrode current collector does not dissolve even at a high potential, and the positive electrode current collector is coated to prevent dissolution of the positive electrode current collector. It is possible to provide an electrochemical cell superior in performance and cost. Aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, or zirconium can be used for the valve metal layer formed by the shot coating method.
本発明の電気化学セルは、ショットコーティング法で形成された弁金属層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、イオン導電性の電解質と、前記正極と前記負極と前記電解質とを収納する耐熱材料からなる容器と、前記容器を封止するための蓋とを有する。 The electrochemical cell of the present invention comprises a positive electrode current collector coated with a valve metal layer formed by a shot coating method, a positive electrode comprising a positive electrode active material and the positive electrode current collector, a negative electrode containing a negative electrode active material, An ion-conductive electrolyte; a container made of a heat-resistant material that houses the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte; and a lid for sealing the container.
また、本発明に係る電気化学セルの製造方法は、容器の底部に設けられた正極集電体上にショットコーティング法により弁金属層を形成する第一工程と、前記弁金属層を介して前記正極集電体と正極を接合する第二工程と、セパレーターを前記電極上に配する第三工程と、前記容器に電解質を注入する第四工程と、蓋に負極を接合する第五工程と、前記容器と前記蓋を溶接し封止する第六工程からなる。 In addition, the method for producing an electrochemical cell according to the present invention includes a first step of forming a valve metal layer by a shot coating method on a positive electrode current collector provided at the bottom of a container, and the above-described via the valve metal layer. A second step of bonding the positive electrode current collector and the positive electrode, a third step of disposing a separator on the electrode, a fourth step of injecting an electrolyte into the container, and a fifth step of bonding the negative electrode to the lid, It consists of a sixth step of welding and sealing the container and the lid.
ショットコーティング法は大がかりな装置を必要とすることなく、緻密で密着性の良い均一な膜を形成することができ、正極集電体の溶解を効果的に防止することができる。 The shot coating method can form a dense and uniform film without requiring a large-scale apparatus, and can effectively prevent dissolution of the positive electrode current collector.
ショットコーティング法で被覆する弁金属層はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムを用いることができる。これらの金属を用いることにより、正極の高電位に耐えることができ、電気化学セルの性能、保存特性を向上する効果がある。 Aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, and zirconium can be used for the valve metal layer to be coated by the shot coating method. Use of these metals can withstand the high potential of the positive electrode, and has the effect of improving the performance and storage characteristics of the electrochemical cell.
弁金属の中でアルミニウムは特に優れている。均一な厚みの膜を形成し易い。ショットコーティング法においては、平均粒径4〜20μmのアルミニウム粒子を100から400m/sの速さでぶつけることにより均一な膜を安定して形成することができた。 Among the valve metals, aluminum is particularly excellent. It is easy to form a film having a uniform thickness. In the shot coating method, a uniform film could be stably formed by hitting aluminum particles having an average particle diameter of 4 to 20 μm at a speed of 100 to 400 m / s.
ショットコーティング法により形成された弁金属層の弁金属をアルミニウムとした場合、アルミニウムの膜厚が5〜30μmとすることにより効果的に正極集電体の溶解を防止できた。アルミニウムの膜厚が5μmより薄いと、膜厚が薄いため正極集電体が溶解してしまい好ましくない。また、アルミニウムの膜厚が30μmより厚くなると、はく離を生じてしまう。 When the valve metal of the valve metal layer formed by the shot coating method is aluminum, dissolution of the positive electrode current collector can be effectively prevented by setting the film thickness of aluminum to 5 to 30 μm. An aluminum film thickness of less than 5 μm is not preferable because the positive electrode current collector is dissolved because the film thickness is small. Further, when the aluminum film thickness is greater than 30 μm, peeling occurs.
ショットコーティング法のアルミ粒子を運ぶキャリアガスに空気を用いることにより安全で、安価にアルミニウム皮膜を形成することができた。 By using air as the carrier gas for carrying shot coating aluminum particles, an aluminum film can be formed safely and inexpensively.
正極集電体の一部が前記凹状の容器に埋設し、正極集電体の少なくとも埋設されていない部分だけにショットコーティング法で弁金属を被覆することにより、ピンホール等の膜欠陥の影響を受けることが少なくなり信頼性が向上した。 A portion of the positive electrode current collector is embedded in the concave container, and at least a portion of the positive electrode current collector that is not embedded is covered with a valve metal by a shot coating method, thereby affecting the influence of film defects such as pinholes. Less receiving and improved reliability.
本発明に係る電気化学セルを図1により説明する。凹状の容器101の底面側に正極活物質106を配置し、正極集電体103と正極活物質106により正極が形成される。正極集電体103の表面にはショットコーティング法により弁金属層112が形成されており、弁金属層112を介して正極集電体103と正極活物質106が電気的に接続されている。
An electrochemical cell according to the present invention will be described with reference to FIG. A positive electrode
ブラスト装置により弁金属粒子が正極集電体の表面に噴射され、正極集電体表面に弁金属層が形成される。ブラスト装置による弁金属の噴射は好ましくは噴射速度80m/sec以上、又は噴射圧力0.3MPa以上で行う。 Valve metal particles are sprayed onto the surface of the positive electrode current collector by the blast device, and a valve metal layer is formed on the surface of the positive electrode current collector. The injection of the valve metal by the blast device is preferably performed at an injection speed of 80 m / sec or more, or an injection pressure of 0.3 MPa or more.
ショットコーティング法により、弁金属粒子を高速噴射すると正極集電体表面へ衝突する際に熱エネルギーが生じる。この時、弁金属粒子が正極集電体の表面で加熱されるために、弁金属粒体が軟化変形し、正極集電体の表面に融着する。これにより、強度が高く表面に強固に付着した被膜が形成される。 When the valve metal particles are jetted at a high speed by the shot coating method, thermal energy is generated when colliding with the surface of the positive electrode current collector. At this time, since the valve metal particles are heated on the surface of the positive electrode current collector, the valve metal particles are softened and deformed and fused to the surface of the positive electrode current collector. As a result, a film having high strength and firmly attached to the surface is formed.
このエネルギー変換は、ショット材が衝突した変形部分のみで行われるので、前記ショット材及び被処理成品の表面付近に局部的に温度上昇が起こる。 Since this energy conversion is performed only at the deformed portion where the shot material collides, the temperature rises locally near the surface of the shot material and the processed product.
凹状の容器の外壁上部に金属リング109が設けられており、金属リング109の上面には、接合材が配されている。蓋102の表面にも接合材が配されている。容器101は、蓋102によって封止されており、凹状の容器101と蓋102は、溶接により接合されている。負極活物質107は、導電性接着剤1112により蓋102に貼り付けられている。導体材料を蓋102に用いる場合は、蓋102と導電性接着剤1112が負極集電体として作用する。不導体材料を蓋102に用いる場合は、導電性接着剤1112と接続端子B1042を電気的に接続する、導電性接着剤1112が負極集電体として作用する。負極活物質107と負極集電体によって負極が形成される。また、セパレータ105によって正極活物質106と負極活物質107が分離されている。
A
正極集電体103の上に直接、ショットコーティング法により弁金属層103を設けても良いし、正極集電体103と弁金属層112の間に他の金属が存在しても良く、正極集電体を金又はニッケルでメッキした後に、更に弁金属層112で覆っても良い。
The
次に、本発明に係る別の電気化学セルの断面図を図2に示す。容器101をアルミナで作製する場合、底面となる四角のアルミナグリーンシートを配設し、その表面にタングステンプリントを施し正極集電体103及び接続端子A1041と接続端子B1042の配線を施す。次に中央に円形の穴の開いた第二の四角いアルミナグリーンシートを配設する。これにより、正極集電体が露出している面積を小さくできる。正極集電体103の一部が容器101に埋設され、前記正極集電体の残部が露出している。さらに、容器101の外壁となるアルミナグリーンシートを配設する。この状態を上部から見ると図3のようになり、正極集電体103の露出している面積は容器底面1011の面積より小さくなる。この時、正極集電体103は第二の四角いアルミナグリーンシートの穴と同じ形状である必要はない。正極集電体103の形状は、弁金属層112と電気的に接触できる形状であれば良い。例えば線状や帯状でもかまわない。また、第二の四角いアルミナグリーンシートの穴の形状は円形である必要はない。容器底面1011の面積より小さければよい。
Next, FIG. 2 shows a cross-sectional view of another electrochemical cell according to the present invention. When the
正極集電体の一部が前記容器に埋設されると正極集電体の被覆される部分が小さくなり、弁金属層112のピンホール等の膜欠陥が直接影響する可能性が低くるため、信頼性も向上した。正極集電体が容器底面の全面にあると、容器外壁近くの正極集電体の被覆が難しく僅かでも弁金属層の位置がずれると、正極集電体の一部が露出したり金属リングや接合材と接触してしまうことがあり、内部ショートを起こし機能しなくなることがあったが、本発明では弁金属層の形成位置が多少ずれても正極集電体の一部が露出したり金属リングや接合材と接触してしまうことが無く容易に被覆することができる。 When a portion of the positive electrode current collector is embedded in the container, the portion covered with the positive electrode current collector becomes small, and it is less likely that film defects such as pinholes in the valve metal layer 112 will be directly affected. Reliability was also improved. When the positive electrode current collector is on the entire bottom surface of the container, it is difficult to cover the positive electrode current collector near the outer wall of the container, and if the position of the valve metal layer is slightly shifted, a part of the positive electrode current collector is exposed or a metal ring or Although it may come into contact with the bonding material and may cause an internal short-circuit, it may not function. However, in the present invention, even if the formation position of the valve metal layer is slightly shifted, part of the positive electrode current collector is exposed or metal It can be easily covered without contact with the ring or the bonding material.
容器にセラミックスを用いることにより電気化学セルの耐熱性が向上しリフローハンダ付けを行っても電気化学セルの特性が劣化しなくなり信頼性が向上する。ジルコニア、アルミナを用いることができる。アルミナはコスト的に有利であり、容器を通しての湿度進入がほとんどないため、湿度保存下での信頼性が著しく向上する。 By using ceramics for the container, the heat resistance of the electrochemical cell is improved, and even if reflow soldering is performed, the characteristics of the electrochemical cell are not deteriorated and the reliability is improved. Zirconia and alumina can be used. Alumina is advantageous in terms of cost and has almost no humidity ingress through the container, so that the reliability under humidity storage is remarkably improved.
次に図4に示したように容器101の上面に、金属板に四角い穴の開いた突起を有する金属マスク113を突起部が下に向くように設置した。この状態で図4の上部方向からショットコーティングを行うと底面にのみ弁金属からなる弁金属層112を形成することができる。金属リング109や接合材に弁金属層がつながらないため、電気化学セル内でのショートを防止できる。弁金属層112を介して正極集電体103と正極活物質106が電気的に接続させる。
Next, as shown in FIG. 4, a metal mask 113 having protrusions with square holes in the metal plate was placed on the upper surface of the
次に接続端子A1041と接続端子B1042の残りの配線を容器101の外壁に配設し、その後焼成し容器101を得た。容器101にはさらに金属リング109を接合した。
Next, the remaining wiring of the connection terminal A1041 and the connection terminal B1042 was disposed on the outer wall of the
弁金属層112を正極集電体103の表面上に配設した。この状態を斜め上から見た様子を図5に示した。
The valve metal layer 112 was disposed on the surface of the positive electrode
正極側において、弁金属層112は、正極活物質106より小さくてもよい。導電性接着剤1111を正極活物質106とほぼ同じ大きさに塗布すれば、電極活物質と集電体の電子の流れが阻害されることがなく、電気化学セルの内部抵抗を上げてしまう等の特性の劣化はない。
On the positive electrode side, the valve metal layer 112 may be smaller than the positive electrode
また、正極集電体と正極活物質106は特に接着する必要はなく、導電性接着剤1111を凹状の容器101の底部に塗布した後上に載せるだけでもかまわない。
蓋102と負極活物質107は、あらかじめ炭素を含有する導電性接着剤1112で接着した。
Further, the positive electrode current collector and the positive electrode
The
金属リング109は接続端子B1042に電気的に接続されている。
The
蓋102の容器側の部分には、接合材となるニッケルめっきを施した。
The portion of the
容器内部に正負極電極、セパレータ105、電解質108を収納し、蓋102で蓋をした後、抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により、蓋102の向かい合う2辺ずつ溶接を行った。この方法により信頼性の高い封止が得られた。
The positive and negative electrodes, the
弁金属層112は、凹状の容器底面1011より小さい方がよい。弁金属層112が、大きすぎると凹状の容器101の外壁の内側に導電体が付着してしまい、金属リング109や金属リング上の接合材との接触や電極活物質どうしの接触が生じ、内部ショートの原因となる。
The valve metal layer 112 is preferably smaller than the concave container bottom surface 1011. If the valve metal layer 112 is too large, the conductor adheres to the inside of the outer wall of the
容器101はセラミックスからなり、アルミナ、ジルコニア等の高強度、絶縁性のセラミックスを用いることができる。加工方法としては所定の形状に打ち抜いたグリーンシートを重ねて焼成する方法が、正極集電体103及び接続端子A1041と接続端子B1042を形成する上でも有効である。
The
正極集電体103及び接続端子A1041と接続端子B1042はタングステン粉末を含むタングステンプリントにより配線した後、焼成することにより作製できる。正極集電
体103のように凹状の容器101の一部を貫通した構造となっているため、グリーンシートの焼成前に配線する必要がある。材質もタングステンやモリブデンのような高融点金属に限られてしまう。
The positive electrode
ショットコーティング法は、文献”セラミックス 37、2002、No.1、P46−P48”等に示される方法である。他の成膜方法に比べ本発明の電気化学セルに用いた場合、種々の優位が発揮できることがわかった。例えば、蒸着、スパッタリング、CVDは緻密な膜が得られるが、装置が大がかりであったり、成膜速度が遅い。溶射においては、成膜速度は速いが膜が多孔質になり安いためある程度厚くなければ、電気化学セル用に向かない等の課題があった。ショットコーティング法とは、衝撃皮膜形成の意味である。アルミニウムのような軟質金属粉末をセラミックス等の表面に高速噴射した場合、噴射の運動エネルギーが、瞬時に熱に変換され成膜される。 The shot coating method is a method described in the literature “Ceramics 37, 2002, No. 1, P46-P48” and the like. It was found that various advantages can be exhibited when used in the electrochemical cell of the present invention as compared with other film forming methods. For example, vapor deposition, sputtering, and CVD can provide a dense film, but the apparatus is large and the film formation rate is slow. In the thermal spraying, there is a problem that the film forming speed is high but the film becomes porous and cheap, so that it is not suitable for electrochemical cells unless it is thick to some extent. The shot coating method means impact film formation. When a soft metal powder such as aluminum is sprayed at a high speed onto the surface of ceramics or the like, the kinetic energy of the spray is instantaneously converted into heat to form a film.
ショットコーティング法で被覆する弁金属層の弁金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウムを用いることができる。これらの金属を用いることにより、正極の高電位に耐えることができ、電気化学セルの性能、保存特性を向上する効果がある。 Aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, or zirconium can be used as the valve metal of the valve metal layer to be coated by the shot coating method. Use of these metals can withstand the high potential of the positive electrode, and has the effect of improving the performance and storage characteristics of the electrochemical cell.
弁金属の中でアルミニウムは性能、コストにおいて特に優れている。入手が容易であり膜自体もつくりやすい。ショットコーティング法においては、平均粒径4〜20μmのアルミニウム粒子を100から400m/sの速さでぶつけることにより膜を安定して形成することができた。 Among valve metals, aluminum is particularly excellent in performance and cost. It is easy to obtain and the film itself is easy to make. In the shot coating method, a film could be stably formed by hitting aluminum particles having an average particle diameter of 4 to 20 μm at a speed of 100 to 400 m / s.
金属リング109の材質は、凹状の容器101に熱膨張係数の近いものが望まれる。
たとえば、凹状の容器101が熱膨張係数6.8×10−6/℃のアルミナを用いる場合金属リングとしては熱膨張係数5.2×10−6/℃のコバールを用いることが望ましい。
The
For example, when the
また、蓋102も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。溶接後、機器の基板に表面実装されるとき、すなわちリフローハンダ付けのとき再び加熱されるためである。
Further, it is desirable to use the same Kovar as the metal ring in order to increase the reliability after welding for the
正極集電体103及び接続端子A1041と接続端子B1042の部分については、基盤とハンダ付けするためにニッケル、金、スズ、ハンダの層を設けることがよい。凹状の容器101の縁部についても接合材とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法等もある。
For the positive electrode
金属リング109および蓋102の接合される面には、接合材としてニッケル及び/または金の層を設けることが有効である。金の融点は1063℃、ニッケルの融点は1453℃であるが、金とニッケルの合金にすることにより融点を1000℃以下に下げることができるためである。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法、印刷を用いた厚膜法等がある。特にめっき、印刷を用いた厚膜法がコスト的に有利である。
It is effective to provide a nickel and / or gold layer as a bonding material on the surfaces of the
ただし、接合材の層のP、B、S、N、C等の不純物元素は10%以下にする必要がある。特にめっきを用いた場合は注意が必要である。たとえば、無電解めっきにおいては還元剤の次亜リン酸ナトリウムからP、ジメチルアミンボランからBが入りやすい。また、電解めっきにおいては光沢剤の添加剤や陰イオンから入る可能性があるため注意が必要である。還元剤、添加物等の量を調整して入る不純物を10%以下とする必要がある。10%以上入ってしまうと接合面に金属間化合物が生成しクラックが入ってしまう。 However, impurity elements such as P, B, S, N, and C in the bonding material layer need to be 10% or less. Care must be taken especially when plating is used. For example, in electroless plating, P is likely to enter from the reducing agent sodium hypophosphite and B from dimethylamine borane. Also, in electroplating, care must be taken because it may enter from brightener additives and anions. It is necessary to adjust the amount of reducing agent, additive, etc. to 10% or less. If it enters 10% or more, an intermetallic compound is formed on the joint surface and cracks are generated.
蓋102側の接合材にニッケルを用いた場合は、容器101側の接合剤には金を用いることが好ましい。金とニッケルの比は1:2から1:1の間がよく、合金の融点が下がることにより溶接温度が下がり接合性もよくなる。
When nickel is used for the bonding material on the
接合部の溶接は、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が利用できる。蓋102と容器101をスポット溶接し仮止めしたあと、蓋102の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理により溶接する。蓋102の四辺を溶接することにより封止することができる。ローラー電極を回転させながら電流をパルス状に流すため溶接後はシーム状になる。パルスによる個々の溶接跡が重なるようにパルス幅をコントロールしなければ、完全に封止することができない。
The joint can be welded by seam welding using resistance welding. After the
使用するセパレータは耐熱性のある不織布であることが好ましい。たとえば、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては、耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時の熱で圧延方向に縮んでしまう。その結果、内部ショートを起こしやすい。耐熱性のある樹脂またはガラス繊維を用いたセパレータの場合縮みが少なく良好であった。樹脂としてはPPS(ポリフェニレンサルファイド)、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)が良好であった。特にはガラス繊維が有効であった。また、セラミックスの多孔質体を用いることもできる。 The separator to be used is preferably a heat-resistant nonwoven fabric. For example, a roll-rolled separator such as a porous film has heat resistance but shrinks in the rolling direction due to heat during seam welding using a resistance welding method. As a result, internal short circuit is likely to occur. In the case of a separator using a heat-resistant resin or glass fiber, shrinkage was good with little shrinkage. As the resin, PPS (polyphenylene sulfide) and PEEK (polyether ether ketone) were good. In particular, glass fiber was effective. A ceramic porous body can also be used.
本発明に係る電解質は、液体状、固体状、ゲル状のものを用いることができる。 As the electrolyte according to the present invention, a liquid, a solid, or a gel can be used.
液体状及びゲル状の電解質に用いられる有機溶媒は、アセトニトリル、、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(γBL)などを用いることができる。 Organic solvents used for liquid and gel electrolytes are acetonitrile, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ -Butyrolactone (γBL) or the like can be used.
液状及びゲル状の電解質に含まれる支持塩としては(C2H5)4 PBF4 、(C3 H7 )4 PBF4 、(CH3 )(C2 H5 )3 NBF4 、(C2H5 )4 NBF4 、(C2 H5 )4 PPF6 、(C2 H5 )4 PCF3 SO4 、(C2 H5 )4 NPF6 、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、ホウフッ化リチウム(LiBF4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3 SO2 )2 ]、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩などを用いることができるが、これらに限定するものではない。
The supporting salts contained in the liquid and gel electrolytes are (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (C 2 H 5) 4 NBF 4, ( C 2 H 5) 4 PPF 6, (C 2 H 5) 4
ゲル状の電解質は、液体状の電解質をポリマーゲルに含浸させたものである。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定するものではない。 The gel electrolyte is obtained by impregnating a polymer gel with a liquid electrolyte. Polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride are suitable as the polymer gel, but are not limited thereto.
本発明の電気化学セルの形状は基本的に自由である。従来のかしめ封止による電気化学セルの形状はほぼ円形に限定される。そのため、四角形状がほとんどである他の電子部品と同一の基板上に並べようとするとどうしてもデットスペースができ無駄であった。本発明の電気化学セルは四角い設計も可能で、端子等の出っ張りがないため効率的に基板上に配置することができる。 The shape of the electrochemical cell of the present invention is basically free. The shape of a conventional electrochemical cell by caulking is limited to a substantially circular shape. For this reason, when trying to arrange them on the same substrate as other electronic components that are almost square, dead space is inevitably wasted. The electrochemical cell of the present invention can be designed in a square shape and can be efficiently arranged on a substrate because there is no protrusion of a terminal or the like.
実施例1〜4となる電気二重層キャパシタを作製した。容器101の寸法は3×5mm、高さは0.5mmとした。容器101の外壁となる部分の厚さは0.3mmとした。正極集電体103及び接続端子A1041と接続端子B1042はタングステンプリントにより配線した。正極集電体103は直径1.0mmの円とし、その面積が凹状の容器底面1011の面積より十分小さくなる構造とした。容器101の上部にはコバール製の厚さ0.15mmの金属リング109をあらかじめ金系のろう材で接合したものを用いた。それにより容器101外壁の高さは0.4mmとなった。
Electric double layer capacitors to be Examples 1 to 4 were produced. The dimensions of the
容器101の金属の露出している部分にはニッケルめっきを施した後、金めっきを施した。
The exposed metal portion of the
また、弁金属層112の形成においては、図4の断面図に示したように、簡単な金属マスク113(凹状容器に合わせ四角く開口した形状)を凹状容器101の上にのせて、条件を変えショットコーティングにより成膜を行った。弁金属にはアルミを用いた。ショットコーティングに用いるアルミの粒径を変えて比較例1および実施例1〜4を作製した。
In forming the valve metal layer 112, as shown in the cross-sectional view of FIG. 4, a simple metal mask 113 (a shape opened squarely to match the concave container) is placed on the
蓋102は、2×4mm、厚さ0.15mmのコバールの板にニッケルめっきを施したものを用いた。
The
正極活物質106、負極活物質107は2×4mm、厚さ0.15mmの活性炭シートを用いた。正極活物質106は導電性接着剤1111により容器101の底部に接着した。負極活物質107は導電性接着剤1112により蓋102に接着した。次に、セパレータ105を正極活物質106上にのせ、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)に(C2H5)4NBF4を1mol/L加えた電解質を5μL加えた。負極活物質107を接着した蓋102をかぶせ、蓋102と容器101をスポット溶接し仮止めしたあと、蓋102の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理でシーム溶接した。
As the positive electrode
ショットコーティングは、平均粒径4〜30μmのアルミニウム粒子を、空気をキャリアガスとして300m/sの速さで吹き付けることにより行った。アルミ層を正極集電体上に形成することができた。弁金属層であるアルミ層の厚さは10μmとした。作製した電気二重層キャパシタの内部抵抗を表1に示した。 Shot coating was performed by spraying aluminum particles having an average particle diameter of 4 to 30 μm at a speed of 300 m / s using air as a carrier gas. An aluminum layer could be formed on the positive electrode current collector. The thickness of the aluminum layer that is the valve metal layer was 10 μm. Table 1 shows the internal resistance of the produced electric double layer capacitor.
比較例2および実施例5〜10において適正な膜厚を調べる実験を行った。実施例5〜10および比較例2は、ショットコーティング法により平均粒径10μmのアルミニウム粒子を、空気をキャリアガスとして300m/sの速さで吹き付け、弁金属層であるアルミ層の厚さを変化させて作製した。出来上がった電気二重層キャパシタについて、2.5Vの電圧を室温で印加し、24時間後のリーク電流を測定した。本実施例程度の大きさの電気二重層キャパシタであれば通常リーク電流は2μA以下であるが何らかの反応がセル内で起きればリーク電流は大きくなり、保存劣化も大きくなる。また、電気二重層キャパシタの加速の保存劣化を調べる試験として、70℃、2.5V、20日保存後の容量維持率を測定した。この保存期間はおおむね常温で2年保存後に相当し、70%以上容量を維持していれば、実使用上問題がないといわれている。
試験の結果を表2に示した。
In Comparative Example 2 and Examples 5 to 10, an experiment for examining an appropriate film thickness was performed. In Examples 5 to 10 and Comparative Example 2, aluminum particles having an average particle diameter of 10 μm were sprayed at a speed of 300 m / s using air as a carrier gas by the shot coating method, and the thickness of the aluminum layer as the valve metal layer was changed. Made. With respect to the completed electric double layer capacitor, a voltage of 2.5 V was applied at room temperature, and the leakage current after 24 hours was measured. In the case of an electric double layer capacitor of the size of this embodiment, the leakage current is usually 2 μA or less, but if any reaction occurs in the cell, the leakage current increases and storage degradation also increases. Further, as a test for examining the accelerated storage deterioration of the electric double layer capacitor, the capacity retention rate after storage at 70 ° C., 2.5 V for 20 days was measured. This storage period is roughly equivalent to after storage for 2 years at room temperature, and it is said that there is no problem in practical use if the capacity is maintained at 70% or more.
The test results are shown in Table 2.
また、膜厚を5〜30μmに精度よくつくるには粒子吹き付けの速度は100〜400m/sが好ましかった。100m/s以下の場合、緻密な膜ができず、キャパシタをつくった場合リーク電流が増加し、保存性も悪くなるという傾向があった。また、400m/s以上の場合は、吹き付けるキャリアガスの元圧をかなり上げなければならないことおよび、膜厚の制御が困難になることから本発明の電気化学セル用途には実用的ではない。
本実施例において、キャリアガスは空気を用いた。キャリアガスとしては、窒素やアルゴンの不可性ガスや二酸化炭素を用いることができる。不活性ガスを用いた場合はアルミニウム皮膜の酸化を防ぐことができ良好であった。コストおよび作業の安全性からキャリアガスは空気が好ましい。
Further, the particle spraying speed was preferably 100 to 400 m / s in order to accurately produce a film thickness of 5 to 30 μm. When the speed is 100 m / s or less, a dense film cannot be formed, and when a capacitor is formed, there is a tendency that leakage current increases and storage stability is deteriorated. In the case of 400 m / s or more, the source pressure of the carrier gas to be sprayed must be considerably increased and the control of the film thickness becomes difficult, so that it is not practical for the electrochemical cell application of the present invention.
In this example, air was used as the carrier gas. As the carrier gas, an inability gas such as nitrogen or argon or carbon dioxide can be used. When an inert gas was used, oxidation of the aluminum film could be prevented, which was good. The carrier gas is preferably air from the viewpoint of cost and work safety.
本発明の電気化学セルは、正極側の集電体の形状および材質を検討することにより、保存において高信頼性が得られるようになった。特に電圧を印加した状態での保存に強いため、メモリーバックアップ等の使い方に最適である。 The electrochemical cell of the present invention has been able to obtain high reliability in storage by examining the shape and material of the current collector on the positive electrode side. It is particularly suitable for memory backup and other uses because it is highly resistant to storage when voltage is applied.
101 容器
1011 容器底面
102 蓋
103 正極集電体
1041 接続端子A
1042 接続端子B
105 セパレータ
106 正極活物質
107 負極活物質
108 電解質
109 金属リング
1111 導電性接着剤
1112 導電性接着剤
112 弁金属層
113 金属マスク
101 Container 1011
1042 Connection terminal B
105
Claims (6)
前記容器の外側に設けられた接続端子と前記正極活物質とが正極集電体を介して電気的に接続され、
前記電解質は、液体状またはゲル状であり、
前記容器の内側底面は、前記正極集電体と前記正極活物質との間にあり、
前記正極集電体は、前記容器の内側底面と前記容器の外側底面との間にあり、かつ前記容器の内側底面に設けられた穴の底面に配設され、
前記正極集電体と前記正極活物質は、前記容器の内側底面の穴を介して電気的に接続され、
前記正極集電体と前記容器の内側底面は、ショットコーティング法により形成された同一のアルミニウム層により被覆され、
前記アルミニウム層の膜厚が、5μm以上30μm以下であることを特徴とする電気化学セル。 A positive electrode active material, a negative electrode active material, a separator that separates the positive electrode active material and the negative electrode active material, an ion conductive electrolyte, and the positive electrode active material, the negative electrode active material, the separator, and the electrolyte are accommodated. An electrochemical cell comprising a concave container and a lid for sealing the container,
A connection terminal provided on the outside of the container and the positive electrode active material are electrically connected via a positive electrode current collector,
The electrolyte is liquid or gel,
The inner bottom surface of the container is between the positive electrode current collector and the positive electrode active material,
The positive electrode current collector is disposed between an inner bottom surface of the container and an outer bottom surface of the container, and is disposed on a bottom surface of a hole provided in the inner bottom surface of the container,
The positive electrode current collector and the positive electrode active material are electrically connected through a hole on the inner bottom surface of the container,
It said inner bottom surface of the positive electrode current collector said container is covered by the same aluminum layer formed by shot coating,
The electrochemical cell, wherein the aluminum layer has a thickness of 5 μm or more and 30 μm or less .
前記正極集電体と前記容器の内側底面に同時にショットコーティング法により膜厚を、5μm以上30μm以下の同一のアルミニウム層を形成する第二工程と、
前記容器に正極活物質とセパレータと負極活物質と液体状またはゲル状の電解質を収納し、蓋と前記容器とを溶接し封止する第三工程と、
からなる電気化学セルの製造方法。 The positive electrode current collector forms the concave container disposed between the inner bottom surface of the concave container and the outer bottom surface of the container, and disposed on the bottom surface of the hole provided in the inner bottom surface of the container . Process,
The film thickness by the previous SL positive electrode current collector and at the same time shot coating on the inner bottom surface of said container, a second step of forming the following identical aluminum layer 30μm or 5 [mu] m,
A third step of the positive electrode active material and the separator and the anode active material and a liquid or gel electrolyte housed, sealed by welding and the container and closure to the container,
A method for producing an electrochemical cell comprising:
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