JP4694661B2

JP4694661B2 - Polyester type block copolymer

Info

Publication number: JP4694661B2
Application number: JP26843298A
Authority: JP
Inventors: 英孝宮地; 均上乃; 恵司山路
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JP2000095848A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐熱老化性が優れるエラストマー組成物に関するものである。その用途については、上記性能を有する押出成形品、ブロー成形品、射出成型品などが挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル型ブロック共重合体は、優れた柔軟性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、機械的特性、電気的特性等を備えていることから、電気・電子部品、自動車及び他の機械部品、ＯＡ、家電製品、その他の製品・部品等種々の用途に幅広く利用されている。近年、特に自動車、家電製品等の分野においては、高温・高湿下や、高温での油や薬品の存在下のようなより厳しい環境下で使用される要求がある。従来のハードセグメントにポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントにポリ（オキシメチレン）グリコールのポリエステル型ブロック共重合体では耐水性、耐熱老化性が乏しく、またハードセグメントにポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントに脂肪族エステルからなるポリエステル型ブロック共重合体では、耐熱老化性は優れるものの、耐水性が著しく劣る。特にこれらのソフトセグメント量が多くなる表面硬度６０Ａ〜７０Ｄの硬さのポリエステル型ブロック共重合体では、高温の油・薬品による膨潤や劣化があり、近年の市場の要求を満足することは出来ない問題がある。特開昭48-96693号公報では、高温での使用に耐えられる用にするため、ハードセグメントに融点の高いポリブチレンナフタレートを用い、ソフトセグメントにポリ（オキシメチレン）グリコールを用いたポリエステルブロック共重合体も提案されているが、高温領域での特性は満足するものの、低温での剛性が低下し、耐衝撃性に劣ったり、また、耐油性に劣るものであり、必ずしも通常の使用温度領域において十分満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、柔軟で且つ、耐水性、耐熱老化性、耐油性、耐薬品性が優れたポリエステル型ブロック共重合体を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル型ブロック共重合体において、ナフタレン環を有するジカルボン酸成分を主たる酸成分とし、低融点重合体セグメントの分子量およびブロック共重合体の還元粘度を調整することによって、上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明はナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし１，４−ブタンジオールをグリコール成分とする高融点硬セグメントに低融点重合体セグメントとして分子量８００〜１３００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが共重合された熱可塑性ポリエステルエラストマーであり、且つ下記式を満足することを特徴とするポリエステル型ブロック共重合体。
（Ｉ）１．２０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００（ｄｌ／ｇ）
（II）ＡＶ ≦４０ｅｑ／１０ ⁶ ｇ
(III) ２１４℃ ≦ Ｔｍ ≦２４５℃
（ＩＶは還元粘度、ＡＶは末端カルボキシル基濃度、Ｔｍは結晶融点を示す。）
【０００５】
また、前記ポリエステル型ブロック共重合体は低融点重合体セグメントがポリ（オキシテトラメチレン）グリコールからなることができる。
【０００６】
前記ポリエステル型ブロック共重合体はポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分が全ポリエステル重量の１５〜７５％であることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステル型ブロック共重合体とは、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜１７００の低融点重合体セグメントからなる共重合体であり、高融点硬ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１８０℃以上あり、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなるポリエステル型ブロック共重合体である。
【０００８】
ポリエステル型ブロック共重合体をさらに詳しく述べると、ナフタレン環を有する高融点硬ポリエステルセグメント構成成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
高融点硬ポリエステルセグメント構成成分の酸成分として、ナフタレン環を有するジカルボン酸が全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
好ましくは、ナフタレン環を有するジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【０００９】
その他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらのその他の酸成分の量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。３０モル％を越えると、融点の低下が大きくなり高温度領域での特性に劣る。尚、融点の下限は特に限定はないが一般的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。融点が１５０℃未満であると、高温度領域での特性に劣る。
【００１０】
本発明における分子量８００〜１３００の低融点重合体セグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール及びこれらの混合物さらにこれらのポリエーテルグリコール構成を共重合した共重合ポリエーテルグリコールを示すことができる。高融点化や成形性の面から、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールが好ましく、分子量は６００〜１５００が低温特性から特に好ましい。最も好ましい分子量は８００〜１３００である。ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量が４００未満では融点が低下し、耐熱性、熱老化性に劣る。また、１７００を越えると低温での剛性が高くなりすぎ、エラストマーとしての性能を発揮しない上、耐衝撃性に劣り、さらには耐油性にも劣る。
【００１１】
本発明者は、かかるポリエステル型ブッロク共重合体の特性と耐熱老化性や耐水性の耐久性の評価および解析を行い、下記（Ｉ）式を満足することが肝要であり、さらに好ましくは下記（II）、(III) 式を満足することが好ましいことを見いだした。
（Ｉ）１．２０ ≦ ＩＶ ≦ ３．００（ｄｌ／ｇ）
（II）ＡＶ ≦４０ｅｑ／１０⁶ｇ
(III) ２１４℃ ≦ Ｔｍ ≦２４５℃
（ＩＶは還元粘度、ＡＶは末端カルボキシル基濃度、Ｔｍは結晶融点を示す。）
ＩＶが１．２ｄｌ／ｇ未満であると耐水性、耐熱老化性が劣る。ＩＶが３．０ｄｌ／ｇを越えると溶融成型時の粘度が高くなりすぎ、高温成型が必要となり、熱劣化を起こす。ＡＶが４０ｅｑ／１０⁶ ｇを越えると、耐水性が悪くなる場合がある。Ｔｍが２１４℃未満であると、前述したような十分な高温での特性が達成されない。Ｔｍが２４５℃を越えると高温成型が必要となり、熱劣化を起こす。
【００１２】
本発明のポリエステル型ブロック共重合体の製造には、公知の任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物などで鎖延長しても良い。
【００１３】
ポリエステル型ブロック共重合体の反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネ−ト、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定しないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００１４】
また得られたポリエステル型ブロック共重合体には公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を記述する。なお、これら実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。
【００１６】
還元粘度（ＩＶ）
ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００１７】
末端カルボキシル基濃度（ＡＶ）
酸価はポリマー０．１ｇを１０ｍｌベンジルアルコールで溶解し、１０ｍｌのクロロホルムを加えた後、酒精カリで滴定する。指示薬としてフェノールレッドを使用した。
【００１８】
結晶融点（Ｔｍ）
結晶融点は１０ｍｇのサンプルをアルミニウムパンにとり、蓋で密封した後、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を使用し、窒素流量４０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で昇温しピーク温度を融点とした。
【００１９】
引張強さ、切断時伸び、５０％伸長時応力
ＪＩＳＫ６２５１により測定した。
【００２０】
低温特性
−３０℃雰囲気化で５０％伸長時応力をＪＩＳＫ６２５１により測定した。
【００２１】
耐水性
ＪＩＳ３号ダンベル試験片を厚さ２ｍｍの成形品より打ち抜き、１００℃ 沸水で３０日浸漬を行い、耐水試験を行った。試験後サンプルの切断時の伸びを試験前と比較し保持率で表した。ＪＩＳＫ６２５８に準拠し実施した。
【００２２】
耐熱老化性
ＪＩＳ３号ダンベル試験片を厚さ２ｍｍの成形品より打ち抜き、１４０℃のギアー式老化試験機で７日加熱処理を行い、老化試験を行った。試験後サンプルの切断時の伸びを試験前と比較し保持率で表した。ＪＩＳＫ６２５７に準拠し実施した。
【００２３】
実施例１
ジメチルナフタレート（ＤＭＮ）４８９．６０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）３０２．８９ｇ、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０（チバ社製）１．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーに関して所定の試験を行った。
【００２４】
参考例２
ＤＭＮ４６１．２７ｇ、ＢＤ２８９．５６ｇ、分子量１５００のＰＴＭＧ２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２５】
参考例３
ＤＭＮ４４７．１１ｇ、ＢＤ２５５．９４ｇ、分子量６５０のＰＴＭＧ２９６．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２６】
実施例４
ＤＭＮ４４７．１１ｇ、ＢＤ２５５．９４ｇ、分子量８５０のＰＴＭＧ２９６．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００２７】
比較例４
ＤＭＮ４８９．６０ｇ、ＢＤ３０２．８９ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、反応温度は適宜適正化し、酸価が５０以上となるポリエステル型ブロック共重合体を重合した。
【００２８】
比較例１
ＤＭＮ５６７．７４ｇ、ＢＤ３６９．９４ｇ、分子量２０００のＰＴＭＧ１６０．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。得られたポリマーは溶融時にＰＴＭＧの層分離と見られる白濁が若干観測された。
【００２９】
比較例２
ＤＭＮ４８９．６０ｇ、ＢＤ３０２．８９ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２４８．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、反応温度は適宜適正化し、溶液粘度が１．１以下となるポリエステル型ブロック共重合体を重合した。
【００３０】
比較例３
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）４４８．０５ｇ、ＢＤ３４９．１２ｇ、分子量１０００のＰＴＭＧ２８０．００ｇ、イルガノックス−１３３０１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステル型ブロック共重合体を重合した。反応温度は適宜適正化した。
【００３１】
実施例１、４、参考例２、３、比較例４に関して行った所定の試験結果を表１に比較例１，２，３に関して行った所定の試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
以上より、本発明のポリエステル型ブロック共重合体は、特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸と特定の分子量範囲のポリ（アルキレンオキシド）グリコールから構成され、且つ特定の範囲の溶液粘度と酸価及び結晶融点である該ポリエステル型ブロック共重合体に設計することで、低温特性、過酷な環境化での安定性、柔軟性などが優れるエラストマーを提供することができる。
これらのエラストマーは、自動車部品、電気部品、電線被覆、工業資材、繊維、シート、フィルムなどの各種用途への使用が可能であり、また種々の成形、加工により使用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an elastomer composition having excellent flexibility, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and heat aging resistance. Examples of the use include extrusion molded products, blow molded products, and injection molded products having the above performance.
[0002]
[Prior art]
Polyester type block copolymer has excellent flexibility, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, etc., so electrical / electronic parts, automobiles and other mechanical parts, Widely used in various applications such as OA, home appliances, other products and parts. In recent years, particularly in the fields of automobiles, home appliances, etc., there is a demand for use in more severe environments such as high temperatures and high humidity, and the presence of oil and chemicals at high temperatures. A conventional polyester block copolymer of polybutylene terephthalate for the hard segment and poly (oxymethylene) glycol for the soft segment has poor water resistance and heat aging resistance. Also, polybutylene terephthalate for the hard segment and aliphatic ester for the soft segment. The polyester block copolymer thus obtained has excellent heat aging resistance but is extremely inferior in water resistance. In particular, polyester block copolymers having a surface hardness of 60A to 70D with a large amount of these soft segments have swelling and deterioration due to high-temperature oils and chemicals, and cannot satisfy recent market demands. There's a problem. In Japanese Patent Laid-Open No. 48-96693, a polyester block copolymer using polybutylene naphthalate having a high melting point for the hard segment and poly (oxymethylene) glycol for the soft segment is used to withstand use at high temperatures. Polymers have also been proposed, but the properties in the high temperature range are satisfactory, but the rigidity at low temperatures decreases, impact resistance is poor, and oil resistance is inferior. Was not satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester block copolymer which is flexible and excellent in water resistance, heat aging resistance, oil resistance and chemical resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made the dicarboxylic acid component having a naphthalene ring the main acid component in the polyester block copolymer, and the molecular weight of the low melting point polymer segment and It has been found that the above problems can be solved by adjusting the reduced viscosity of the block copolymer, and the present invention has been achieved. That is, the present invention relates to a poly (oxytetramethylene) having a molecular weight of 800 to 1300 as a low melting point polymer segment to a high melting point hard segment having an aromatic dicarboxylic acid having a naphthalene ring as a main acid component and 1,4-butanediol as a glycol component. ) glycol is a thermoplastic polyester elastomer copolymerized, and a polyester block copolymer which satisfies the following expression.
(I) 1.20 ≦ IV ≦ 3.00 (dl / g)
(II) AV ≦ 40 eq / 10 ⁶ g
(III) 214 ° C ≤ Tm ≤ 245 ° C
(IV is the reduced viscosity, AV is the terminal carboxyl group concentration, and Tm is the crystalline melting point.)
[0005]
In the polyester block copolymer, the low melting point polymer segment may be made of poly (oxytetramethylene) glycol.
[0006]
In the polyester block copolymer, the poly (oxytetramethylene) glycol component may be 15 to 75% of the total polyester weight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyester type block copolymer in the present invention is a copolymer composed of a high melting point hard polyester segment having a naphthalene ring and a low melting point polymer segment having a molecular weight of 400 to 1700. A polyester type block copolymer having a melting point when the polymer is formed is 180 ° C. or higher and a melting point or a softening point when measured only with a low melting point polymer segment component is 80 ° C. or lower.
[0008]
The polyester block copolymer will be described in more detail. As a constituent component of a high melting point hard polyester segment having a naphthalene ring, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc. An aromatic dicarboxylic acid having a naphthalene ring or an ester thereof, a glycol having 1 to 25 carbon atoms, and an ester-forming derivative thereof can be used. Examples of the glycol having 1 to 25 carbon atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, Examples include 9-nonanediol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol pentane, tricyclodecane dimethanol, ethylene oxide derivatives of bisphenol X (X is A, S, F) and ester-forming derivatives thereof. Preferably, ethylene glycol, 1,4-butanediol and ester-forming derivatives thereof are used.
As the acid component of the high melting point hard polyester segment constituent, the dicarboxylic acid having a naphthalene ring is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the total acid component.
Preferably, the dicarboxylic acid having a naphthalene ring includes 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0009]
As other acid components, examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexane dicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, dimer acid, water Additive dimer acid and the like. The amount of these other acid components is 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less of the total acid components. If it exceeds 30 mol%, the melting point is greatly lowered and the characteristics in the high temperature region are inferior. In addition, although the minimum of melting | fusing point does not have limitation in particular, Generally 150 degreeC or more is preferable and 180 degreeC or more is especially preferable. When the melting point is less than 150 ° C., the characteristics in the high temperature region are inferior.
[0010]
Examples of the polyalkylene ether glycol that is a low melting point polymer segment having a molecular weight of 800 to 1300 in the present invention include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, and poly (tetramethylene oxide) glycol. And a mixture thereof, and a copolymerized polyether glycol obtained by copolymerizing these polyether glycol structures can be also shown. Poly (tetramethylene oxide) glycol is preferable from the viewpoint of increasing the melting point and moldability, and the molecular weight is particularly preferably 600 to 1500 from the low temperature characteristics. The most preferred molecular weight is 800-1300. When the molecular weight of the polyalkylene ether glycol is less than 400, the melting point is lowered and the heat resistance and heat aging properties are poor. On the other hand, if it exceeds 1700, the rigidity at low temperature becomes too high, the performance as an elastomer is not exhibited, the impact resistance is inferior, and the oil resistance is also inferior.
[0011]
The present inventor evaluates and analyzes the characteristics and heat aging resistance and durability of water resistance of the polyester-type block copolymer, and it is important that the following formula (I) is satisfied. It has been found that it is preferable to satisfy the formulas II) and (III).
(I) 1.20 ≦ IV ≦ 3.00 (dl / g)
(II) AV ≦ 40 eq / 10 ⁶ g
(III) 214 ° C ≤ Tm ≤ 245 ° C
(IV is the reduced viscosity, AV is the terminal carboxyl group concentration, and Tm is the crystalline melting point.)
When IV is less than 1.2 dl / g, water resistance and heat aging resistance are inferior. When IV exceeds 3.0 dl / g, the viscosity at the time of melt molding becomes too high, high temperature molding is required, and thermal degradation occurs. If AV exceeds 40 eq / 10 ⁶ g, the water resistance may deteriorate. When the Tm is less than 214 ° C., the characteristics at a sufficiently high temperature as described above cannot be achieved. When Tm exceeds 245 ° C., high temperature molding is required, causing thermal degradation.
[0012]
Any known method can be applied to the production of the polyester block copolymer of the present invention. For example, any of a melt polymerization method, a solution polymerization method, a solid phase polymerization method and the like can be appropriately used. In the case of melt polymerization, a transesterification method or a direct polymerization method may be used. In order to improve the viscosity of the resin, it is of course desirable to perform solid phase polymerization after melt polymerization. Further, after polymerization of the polyester, the chain may be extended with an isocyanate compound or an epoxy compound.
[0013]
As the catalyst used for the reaction of the polyester type block copolymer, an antimony catalyst, a germanium catalyst, and a titanium catalyst are preferable. Particularly preferred are titanium catalysts, specifically tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate and tetramethyl titanate, and oxalic acid metal salts such as titanium potassium oxalate. The other catalyst is not particularly limited as long as it is a known catalyst, and examples thereof include tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, and lead compounds such as lead acetate.
[0014]
In addition, the obtained polyester type block copolymer includes known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl-based. Light stabilizers such as antistatic agents, lubricants, molecular regulators such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent whitening agents Inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber silica fiber, alumina fiber, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite Metal oxides such as acid salts, iron oxides, titanium oxides, zinc oxides and aluminas, carbonates of metals such as calcium carbonate and barium carbonate, and other various types紛粒 fillers such as genus powder, mica, plate-like fillers such as glass flakes, various metal powders, flame retardant, flame retardant aid, and pigments of an organic or inorganic may be added one or more.
[0015]
【Example】
The following examples illustrate the invention. In these examples, each measurement item followed the following method.
[0016]
Reduced viscosity (IV)
0.05 g of the polymer was dissolved in 25 ml of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0017]
Terminal carboxyl group concentration (AV)
The acid value is obtained by dissolving 0.1 g of polymer with 10 ml of benzyl alcohol, adding 10 ml of chloroform, and titrating with alcoholic potash. Phenol red was used as an indicator.
[0018]
Crystal melting point (Tm)
The melting point of the crystal was 10 mg in an aluminum pan, sealed with a lid, and then DSC (Differential Scanning Calorimeter) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. was used. The peak temperature was taken as the melting point.
[0019]
Tensile strength, elongation at break, and stress at 50% elongation were measured according to JIS K6251.
[0020]
Low temperature characteristics-Stress at 50% elongation was measured according to JIS K6251 in an atmosphere at 30 ° C.
[0021]
A water-resistant JIS No. 3 dumbbell test piece was punched out of a molded product having a thickness of 2 mm and immersed in 100 ° C. boiling water for 30 days to perform a water resistance test. The elongation at the time of cutting of the sample after the test was expressed as a retention rate compared with that before the test. This was carried out in accordance with JIS K6258.
[0022]
Heat aging resistance A JIS No. 3 dumbbell test piece was punched out of a molded product having a thickness of 2 mm and subjected to heat treatment for 7 days with a 140 ° C. gear-type aging tester to perform an aging test. The elongation at the time of cutting of the sample after the test was expressed as a retention rate compared with that before the test. This was carried out in accordance with JIS K6257.
[0023]
Example 1
48.60 g of dimethyl naphthalate (DMN), 302.89 g of 1,4-butanediol (BD), 248.00 g of polytetramethylene glycol (PTMG) having a molecular weight of 1000, 1.60 g of Irganox-1330 (manufactured by Ciba), Tetrabutyl titanate (TBT) 0.8 g was charged into a 4 L autoclave, and the temperature was increased from room temperature to 220 ° C. over 3 hours to conduct a transesterification reaction. Next, the inside of the can was gradually depressurized and further heated, and an initial condensation reaction was performed at 250 ° C. and 1 torr or less over 45 minutes. Further, a polymerization reaction was performed for 2 hours at 250 ° C. and 1 torr or less, and the polymer was taken out in a pellet form. A predetermined test was performed on the obtained polymer.
[0024]
Reference example 2
A polyester block copolymer was polymerized by charging 461.27 g of DMN, 289.56 g of BD, 248.00 g of PTMG having a molecular weight of 1500, 1.60 g of Irganox-1330 and 0.8 g of TBT in a 4 L autoclave. The reaction temperature was appropriately adjusted.
[0025]
Reference example 3
DMN 447.11 g, BD 255.94 g, molecular weight 650 PTMG296.00 g, Irganox-1330 1.60 g, and TBT 0.8 g were charged into a 4 L autoclave to polymerize the polyester block copolymer. The reaction temperature was appropriately adjusted.
[0026]
Example 4
DMN 447.11 g, BD 255.94 g, molecular weight 850 PTMG 296.00 g, Irganox-1330 1.60 g, and TBT 0.8 g were charged into a 4 L autoclave to polymerize the polyester block copolymer. The reaction temperature was appropriately adjusted.
[0027]
Comparative Example 4
Charge 48.60 g of DMN, 302.89 g of BD, 248.00 g of PTMG with a molecular weight of 1000, 1.60 g of Irganox-1330, and 0.8 g of TBT into a 4 L autoclave, the reaction temperature is appropriately optimized, and the acid value becomes 50 or more. A polyester type block copolymer was polymerized.
[0028]
Comparative Example 1
DMN 567.74 g, BD 369.94 g, molecular weight 2000 PTMG 160.00 g, Irganox-1330 1.60 g, and TBT 0.8 g were charged into a 4 L autoclave to polymerize the polyester block copolymer. The reaction temperature was appropriately adjusted. When the polymer was melted, some white turbidity seen as PTMG layer separation was observed.
[0029]
Comparative Example 2
DMN 489.60 g, BD 302.89 g, PTMG 248.00 g with a molecular weight of 1000, Irganox-1330 1.60 g, and TBT 0.8 g were charged into a 4 L autoclave, the reaction temperature was appropriately adjusted, and the solution viscosity was 1.1. The following polyester type block copolymer was polymerized.
[0030]
Comparative Example 3
Dimethyl terephthalate (DMT) 448.05 g, BD 349.12 g, molecular weight 1000 PTMG 280.00 g, Irganox-1330 1.60 g, and TBT 0.8 g were charged into a 4 L autoclave to polymerize a polyester type block copolymer. The reaction temperature was appropriately adjusted.
[0031]
Example 1, 4, Reference Examples 2 and 3, shown in Table 2 given test results carried out on Comparative Examples 1 to Table 1 given test results conducted related to Comparative Example 4.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
【The invention's effect】
As described above, the polyester block copolymer of the present invention is composed of an aromatic dicarboxylic acid having a specific structure and poly (alkylene oxide) glycol having a specific molecular weight range, and having a specific range of solution viscosity and acid value, and By designing the polyester block copolymer having a crystalline melting point, it is possible to provide an elastomer having excellent low-temperature characteristics, stability in harsh environments, flexibility, and the like.
These elastomers can be used for various applications such as automobile parts, electrical parts, electric wire coatings, industrial materials, fibers, sheets and films, and can be used by various molding and processing.

Claims

Poly (oxytetramethylene) glycol having a molecular weight of 800 to 1300 is copolymerized as a low melting point polymer segment to a high melting point hard segment having an aromatic dicarboxylic acid having a naphthalene ring as a main acid component and 1,4-butanediol as a glycol component. A polyester-type block copolymer which is a thermoplastic polyester elastomer and satisfies the following formula.
(I) 1.20 ≦ IV ≦ 3.00 (dl / g)
(II) AV ≦ 40 eq / 10 ⁶ g
(III) 214 ° C ≤ Tm ≤ 245 ° C
(IV is the reduced viscosity, AV is the terminal carboxyl group concentration, and Tm is the crystalline melting point.)

2. The polyester block copolymer according to claim 1, wherein the poly (oxytetramethylene) glycol component is 15 to 75% of the total polyester weight.