JP4694029B2

JP4694029B2 - Slow-curing acrylic adhesive composition

Info

Publication number: JP4694029B2
Application number: JP2001125401A
Authority: JP
Inventors: 辰夫中野; 敏弘安東
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: JP2002322433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート構造物の大規模接着施工に適する接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系接着剤は環境に優しいことと、常温で短時間硬化する特徴を生かして、多くの接着分野に広く利用されている。
【０００３】
また、最近、アクリル系接着剤はコンクリート構造体などの大型被着体に対する施工の需要が増加し、大面積に塗布したり、注入したりする要求が増加している。
【０００４】
しかしながら、従来のアクリル系接着剤では、このような大規模、大面積の、塗布から接合まで長時間が必要となる施工では、接合前に硬化が始まってしまうため、施工が困難であり、改善が必要とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コンクリート構造物の大規模接着施工時に必要な、長い可使時間を有し、コンクリート構造物に接着性の良いアクリル系接着剤を提供することを目的としている。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系モノマー３０〜９５重量部、分子中に少なくとも２つのアクリル基、またはメタクリル基を有するアクリル系オリゴマー５〜７０重量部、パラフィンワックス１〜５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３〜５．０重量部、ハイドロキノン０．００１〜０．３０重量部、マンガン石鹸をマンガンとして０．０１〜１．０重量部、含有することを特徴とするコンクリート用接着剤組成物であり、炭酸カルシウム１〜２００重量部含有する、コンクリート用接着剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアクリル系モノマー成分（Ａ）は、アクリル基、またはメタクリル基を有するアクリル系モノマーであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート。プロピル（メタ）アクリレート、などで代表されるアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などで代表される−ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレート類、ポリオキシメチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートに代表されるポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類やジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０００８】
これらの、アクリル系モノマー成分（Ａ）は、接着剤組成物の臭気や硬化物の性能、物性を調整する目的で単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【０００９】
本発明に用いるアクリル系モノマー成分（Ａ）の好ましい組成範囲は、３０〜９５重量部である。３０重量部未満では接着剤の基本的な性質の発現が不十分であり、９５重量部を越えると、Ａ以外の成分による本発明の接着剤の性質の制御が不十分となるので好ましくない。
【００１０】
本発明に用いるアクリル系オリゴマー成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２つのアクリル基、またはメタクリル基を有するオリゴマーで、ウレタン変性（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリブタジェン変性（メタ）アクリレート系、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート系、ポリプロピレン（メタ）アクリレート系など、いろいろなオリゴマー骨格を有するアクリル系オリゴマーが挙げられる。
【００１１】
これらの、アクリル系オリゴマー成分（Ｂ）は、硬化物の性能、物性を調整する目的で、単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００１２】
本発明に用いるアクリル系オリゴマー成分（Ｂ）は、５重量部未満ではオリゴマーの持つ特性、例えば、強靭性などの発現が減少し過ぎるから好ましくない。７０重量部を超えると粘度が高くなり過ぎ好ましくない。好ましい組成範囲は１０〜５０重量部である。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）成分であるパラフィンワックスは、融点により多数の製品がある。例えば、融点４２〜４４℃、から２℃刻みで融点６８〜７０℃のものがあり、この範囲の融点のものを使用することが好ましいが、さらに高融点のパラフィンを使用しても良い。本発明に用いる（Ｃ）成分であるパラフィンワックスは、接着剤組成物の硬化に際して、空気中の酸素により重合性モノマー類の重合、硬化が阻害されることを防止する目的で配合される。パラフィンワックスの好ましい組成範囲は１〜５重量部である。１重量部未満では重合、硬化が阻害されることを防止する効果が不足し、５重量部を越えて使用すると、接着剤としての性質が損なわれるので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる（Ｄ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドは、自然分解性が小さく、保存安定性が高い特性があり、本発明に用いる（Ｆ）成分のマンガン石鹸と酸化還元反応、所謂、レドックス反応を惹起して、本発明の（Ａ）、（Ｂ）成分をラジカル重合させるラジカル重合開始剤系である。
【００１５】
本発明に用いる（Ｄ）成分であるクメンハイドロパーオキサイドの好ましい組成範囲は、０．３〜５．０重量部である。０．３重量部未満では硬化不良が発生することもあり好ましくない。５．０重量部を超えると、保存安定性が悪くなることがあり好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる（Ｅ）成分であるハイドロキノンは、可使時間を延長する作用がある。
【００１７】
本発明に用いる（Ｅ）成分であるハイドロキノンの好ましい組成範囲は、０．００１〜０．３０重量部である。０．００１重量部未満では、可使時間を延長する効果が小さく、好ましくない。３重量部を超えると、硬化不良が発生する場合があるので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる（Ｆ）成分は、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガンに代表されるマンガン石鹸である。マンガン石鹸は、マンガン含有量が異なる各種のグレードが市販されている。
【００１９】
本発明の課題である、大規模、大面積のコンクリートの接着施工に必要、かつ十分な可使時間を得るために必要な、本発明の接着剤組成物中のマンガン石鹸の好ましい組成範囲は、マンガン石鹸中に含まれるマンガン量が０．０１〜１．０重量部に相当する組成範囲である。
【００２０】
マンガン量として、０．０１未満では、可使時間が長すぎて、硬化不良が発生する場合があり、好ましくない。１．０重量部を超える量では可使時間が短くなり、大規模、大面積のコンクリートの接着施工に必要、かつ十分な可使時間を得ることができず、また、硬化物の着色が激しくなるので好ましくない。
【００２１】
本発明のコンクリート用接着剤組成物は、炭酸カルシウムなどのフィラー成分を添加しても良い。これらのフィラー成分は、コンクリート用接着剤組成物の性質の調整の目的で添加する。炭酸カルシウム粉末は、特に、この目的に合致している。しかしながら、フィラー成分は、接着剤組成物を安価にしたり、他の目的で、単独もしくは複数種類配合して使用も良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
１、２−ポリブタジエン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＮＩＳＳＯＰＢＴＥ２０００）３９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ６５７）４２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ）１９ｇの混合液に、融点４４〜４６℃のパラフィンワックス（関東化学社製融点４４〜４６℃パラフィン）０．７ｇ、シランカップリング剤０．５ｇ（信越化学社製シランカップリング剤Ａ−１７４）、ハイドロキノン（関東化学社製ハイドロキノン）０．０９ｇ、炭酸カルシウム粉（白石カルシウム社製）１０２．５ｇ、を加えて攪拌しながら７０℃に加熱混合した。
【００２４】
次いで、３０℃まで冷却して、クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製パークミルＨ−８０）１．５ｇ加えて混合した。（組成物ａ）。
【００２５】
（可使時間の評価）
組成物ａを１００ｇ、オクチル酸マンガン（マンガン含有量８％）（シントーファイン社製オクトライフＭｎ８）１．５ｇを混合し、恒温雰囲気中で粘度を測定した。その結果、雰囲気温度２０℃で、２０４分から粘度上昇が始まった。
【００２６】
（硬化時間の評価）
同時に発熱を測定すると、２２６分後に最大発熱になり、組成物は完全に固化し、硬くなった。
【００２７】
（モルタル接着性の評価）
２３℃の雰囲気中で、４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍに切断したＪＩＳＲ５２０１モルタル試験片を、接着層の厚さが１ｍｍになるように、スペーサーを介して接合した。
【００２８】
モルタル試験片を、養生温度２３℃、養生期間１日の条件で養生した試験片を使用し、引っ張り速度２ｍｍで引き剥がし試験をした結果、４．９Ｎ／ｍｍ２で母材モルタルが破壊した。
【００２９】
実施例２
実施例１で得られた接着剤組成物（ａ）を使用し、雰囲気温度を３０℃で可使時間、硬化時間の測定した結果、可使時間は６２分、硬化時間は７０分、引き剥がし強度は５．０Ｎ／ｍｍ２で母材モルタルが破壊した。
【００３０】
実施例３
１、２−ポリブタジェン変成ジメタクリレート（日本曹達社製ＮＩＳＳＯＰＢＴＥ２０００）３９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ６５７）４２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ）１９ｇの混合液に、融点４４〜４６℃のパラフィンワックス（関東化学社製融点４４〜４６℃パラフィン）０．７ｇ、シランカップリング剤０．５ｇ（信越化学社製シランカップリング剤Ａ−１４７）、ハイドロキノン（関東化学社製ハイドロキノン）０．０３ｇ、炭酸カルシウム粉（白石カルシウム社製）１０２．５ｇを加えて攪拌しながら７０℃に加熱混合した。
【００３１】
次いで、オクトライフＭｎ８を５ｇ加えて、攪拌しながら冷却した。（組成物ｂ）。
【００３２】
（可使時間、硬化時間の評価）
３０℃の雰囲気中で、実施例１の（組成物ａ）５０ｇと、（組成物ｂ）５０ｇを混合して実施例１と同様に、可使時間と硬化時間を測定した。
【００３３】
その結果、可使時間は１１５分、硬化時間は１３２分、引き剥がし強度は４．８Ｎ／ｍｍ２で、母材モルタルが破壊した。
【００３４】
比較例１〜２
実施例１の組成物ａにオクチル酸コバルト（コバルト含有量１２％）（シントーファイン社製オクトライフＣｏ１２）０．５ｇを加えて、実施例１と同様に可使時間、硬化時間を測定した。
【００３５】
雰囲気温度２０℃、３０℃何れの条件でも、モルタル接着引き剥がし強度は４．９Ｎ／ｍｍ２で、母材モルタルが破壊した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、従来のアクリル系接着剤が有する、環境に優しい特性と、コンクリートへの良好な接着性を生かしながら、可使時間を長くすることにより、大規模施工時に必要となる、大面積のコンクリート構造物の構造体接着が可能となり、大型コンクリート構造物の接着施工に極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition suitable for large-scale adhesion construction of concrete structures.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, acrylic adhesives have been widely used in many adhesive fields, taking advantage of their environmental friendliness and the characteristics of being cured at room temperature for a short time.
[0003]
Recently, the demand for construction of an acrylic adhesive on a large adherend such as a concrete structure has increased, and the demand to apply or inject a large area has increased.
[0004]
However, with conventional acrylic adhesives, such a large-scale, large-area construction that requires a long time from application to joining begins to harden before joining, making construction difficult and improving Is needed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic adhesive having a long pot life necessary for large-scale bonding construction of a concrete structure and having good adhesion to the concrete structure.
[0006]
[Means for solving problems]
In the present invention, 30 to 95 parts by weight of an acrylic monomer, 5 to 70 parts by weight of an acrylic oligomer having at least two acrylic groups or methacrylic groups in the molecule, 1 to 5 parts by weight of paraffin wax, 0. 3 to 5.0 parts by weight, hydroquinone 0.001 to 0.30 parts by weight, manganese soap as manganese, 0.01 to 1.0 parts by weight, containing an adhesive composition for concrete, It is an adhesive composition for concrete containing 1 to 200 parts by weight of calcium carbonate.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic monomer component (A) used in the present invention is an acrylic monomer having an acrylic group or a methacryl group, and is, for example, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate. Contains (OH) groups represented by alkyl (meth) acrylates typified by propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Examples include acrylates, polyoxymethylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylates represented by polyoxypropylene (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
[0008]
These acrylic monomer components (A) may be used alone for the purpose of adjusting the odor of the adhesive composition, the performance of the cured product, and the physical properties, or may be used in combination of two or more.
[0009]
A preferable composition range of the acrylic monomer component (A) used in the present invention is 30 to 95 parts by weight. If the amount is less than 30 parts by weight, the basic properties of the adhesive are not sufficiently expressed, and if it exceeds 95 parts by weight, the control of the properties of the adhesive of the present invention by components other than A becomes insufficient.
[0010]
The acrylic oligomer component (B) used in the present invention is an oligomer having at least two acrylic groups or methacryl groups in the molecule, and is urethane-modified (meth) acrylate-based, epoxy (meth) acrylate-based, polybutadiene-modified (meth). Examples include acrylic oligomers having various oligomer skeletons such as acrylate-based, polyethylene oxide (meth) acrylate-based, and polypropylene (meth) acrylate-based.
[0011]
These acrylic oligomer components (B) may be used alone or in combination of two or more for the purpose of adjusting the performance and physical properties of the cured product.
[0012]
If the amount of the acrylic oligomer component (B) used in the present invention is less than 5 parts by weight, the characteristics of the oligomer, such as toughness, will be excessively reduced, which is not preferable. If it exceeds 70 parts by weight, the viscosity becomes too high, which is not preferable. A preferred composition range is 10 to 50 parts by weight.
[0013]
The paraffin wax which is the component (C) used in the present invention has many products depending on the melting point. For example, there are those having a melting point of 42 to 44 ° C. and a melting point of 68 to 70 ° C. in increments of 2 ° C., and those having a melting point in this range are preferably used, but paraffin having a higher melting point may be used. The paraffin wax which is the component (C) used in the present invention is blended for the purpose of preventing the polymerization and curing of the polymerizable monomers from being inhibited by oxygen in the air when the adhesive composition is cured. A preferable composition range of the paraffin wax is 1 to 5 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of preventing polymerization and curing from being inhibited is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the properties as an adhesive are impaired, which is not preferable.
[0014]
The (D) component cumene hydroperoxide used in the present invention has low natural degradability and high storage stability, and the (F) component manganese soap used in the present invention undergoes a redox reaction, so-called redox. This is a radical polymerization initiator system that induces a reaction to radically polymerize the components (A) and (B) of the present invention.
[0015]
The preferable composition range of cumene hydroperoxide which is the component (D) used in the present invention is 0.3 to 5.0 parts by weight. If it is less than 0.3 part by weight, curing failure may occur, which is not preferable. If it exceeds 5.0 parts by weight, the storage stability may deteriorate, which is not preferable.
[0016]
Hydroquinone, which is the component (E) used in the present invention, has an action of extending the pot life.
[0017]
The preferable composition range of hydroquinone which is (E) component used for this invention is 0.001-0.30 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of extending the pot life is small, which is not preferable. If it exceeds 3 parts by weight, curing failure may occur, which is not preferable.
[0018]
The component (F) used in the present invention is a manganese soap represented by manganese octylate and manganese naphthenate. Manganese soaps are commercially available in various grades with different manganese contents.
[0019]
The preferred composition range of the manganese soap in the adhesive composition of the present invention, which is a problem of the present invention, is necessary for the adhesion construction of large-scale, large-area concrete, and is necessary to obtain sufficient pot life, The manganese range contained in the manganese soap is a composition range corresponding to 0.01 to 1.0 part by weight.
[0020]
If the amount of manganese is less than 0.01, the pot life is too long, and curing failure may occur. If the amount exceeds 1.0 part by weight, the pot life is shortened, it is necessary to bond large-scale and large-area concrete, and sufficient pot life cannot be obtained, and the cured product is severely colored. This is not preferable.
[0021]
A filler component such as calcium carbonate may be added to the concrete adhesive composition of the present invention. These filler components are added for the purpose of adjusting the properties of the concrete adhesive composition. Calcium carbonate powder is particularly suitable for this purpose. However, the filler component may be used alone or in combination with a plurality of types for the purpose of making the adhesive composition inexpensive.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0023]
Example 1
Mixing of 39 g of 1,2-polybutadiene modified dimethacrylate (Nisso PBTE 2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 42 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM657 manufactured by Rohm & Haas Co.), 19 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (Light Ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) In the liquid, 0.7 g of a paraffin wax having a melting point of 44 to 46 ° C. (paraffin having a melting point of 44 to 46 ° C. manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 0.5 g of a silane coupling agent (silane coupling agent A-174 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), hydroquinone ( 0.09 g of hydroquinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 102.5 g of calcium carbonate powder (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) were added and heated to 70 ° C. with stirring.
[0024]
Next, the mixture was cooled to 30 ° C., and 1.5 g of cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd. Park Mill H-80) was added and mixed. (Composition a).
[0025]
(Evaluation of pot life)
100 g of composition a and 1.5 g of manganese octylate (manganese content 8%) (Octolife Mn8 manufactured by Shinto Fine Co., Ltd.) were mixed, and the viscosity was measured in a constant temperature atmosphere. As a result, an increase in viscosity started at 204 minutes at an atmospheric temperature of 20 ° C.
[0026]
(Evaluation of curing time)
When the exotherm was measured at the same time, the maximum exotherm was reached after 226 minutes and the composition was completely solidified and hardened.
[0027]
(Evaluation of mortar adhesion)
In an atmosphere of 23 ° C., a JIS R5201 mortar test piece cut to 40 mm × 40 mm × 40 mm was joined via a spacer so that the thickness of the adhesive layer was 1 mm.
[0028]
Using a test piece cured under the conditions of a curing temperature of 23 ° C. and a curing period of 1 day, the mortar test piece was peeled off at a pulling speed of 2 mm. As a result, the base material mortar was destroyed at 4.9 N / mm 2.
[0029]
Example 2
Using the adhesive composition (a) obtained in Example 1 and measuring the pot life and the curing time at an ambient temperature of 30 ° C., the pot life was 62 minutes, the curing time was 70 minutes, and peeling off. The strength was 5.0 N / mm 2 and the base material mortar was destroyed.
[0030]
Example 3
Mixing of 39 g of 1,2-polybutadiene modified dimethacrylate (NISSOPB TE2000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 42 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (QM657, manufactured by Rohm & Haas), 19 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (Light Ester HO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) In the liquid, 0.7 g of paraffin wax having a melting point of 44 to 46 ° C. (paraffin having a melting point of 44 to 46 ° C. manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 0.5 g of a silane coupling agent (silane coupling agent A-147 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), hydroquinone ( Hydroquinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.03 g and calcium carbonate powder (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) 102.5 g were added and heated to 70 ° C. with stirring.
[0031]
Next, 5 g of Octlife Mn8 was added and cooled with stirring. (Composition b).
[0032]
(Evaluation of pot life and curing time)
In an atmosphere of 30 ° C., 50 g of (Composition a) of Example 1 and 50 g of (Composition b) were mixed, and the pot life and curing time were measured in the same manner as in Example 1.
[0033]
As a result, the pot life was 115 minutes, the curing time was 132 minutes, the peel strength was 4.8 N / mm2, and the base material mortar was destroyed.
[0034]
Comparative Examples 1-2
0.5 g of cobalt octylate (cobalt content: 12%) (Octolife Co12 manufactured by Shinto Fine Co., Ltd.) was added to the composition a of Example 1, and the pot life and curing time were measured in the same manner as in Example 1.
[0035]
Under both conditions of atmospheric temperature 20 ° C. and 30 ° C., the mortar adhesion peel strength was 4.9 N / mm 2 and the base material mortar was destroyed.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention is necessary for large-scale construction by extending the pot life while taking advantage of the environmentally friendly properties of conventional acrylic adhesives and good adhesion to concrete. This makes it possible to bond large-sized concrete structures, which is extremely effective for bonding large concrete structures.

Claims

(A) 30 to 95 parts by weight of an acrylic monomer, (B) 5 to 70 parts by weight of an acrylic oligomer having at least two acrylic groups or methacrylic groups in the molecule, (C) 1 to 5 parts by weight of paraffin wax ( D) Cumene hydroperoxide 0.3 to 5.0 parts by weight, (E) Hydroquinone 0.001 to 0.30 parts by weight, (F) Manganese soap 0.01 to 1.0 parts by weight as manganese An adhesive composition for concrete, characterized by comprising:

The adhesive composition for concrete according to claim 1, comprising 1 to 200 parts by weight of calcium carbonate.