JP4693419B2 - Complex catalysts for catalyzing esterification and transesterification reactions and esterification / transesterification processes using them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エステル化反応とトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための錯体触媒およびそれを用いたエステル化／トランスエステル化プロセスに関する。 The present invention relates to a complex catalyst for catalyzing esterification and transesterification reactions and an esterification / transesterification process using the same.
様々な用途のための重要な高分子材料を与えるポリエステルとコポリエステルが知られている。それらは、好ましくは触媒の存在下で、ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸などの芳香族酸と、ジヒドロキシ化合物、好ましくはエチレングリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により調製される。 Polyesters and copolyesters are known that provide important polymeric materials for a variety of applications. They are prepared by reaction of an aromatic acid such as a dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid, and an aliphatic dihydroxy compound such as ethylene glycol, preferably in the presence of a catalyst.
熱可塑性ポリエステルは、大量に工業生産される非常に重要なポリマー材料である。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）などの線状熱可塑性ポリエステルは様々な形態で用いられる。例えば、それらのポリエステルは合成繊維の形態で用いられ、これらの繊維は、ほとんどの鉱酸に対して良好な耐性を示し、洗濯用溶剤と界面活性剤に対して優れた耐性を示す。熱可塑性ポリエステルは、成形材料としてもかなり用いられる。そのような材料は、硬度、強度、靭性、良好な耐薬品性、および低い水分吸収などの多くの所望の性質により特徴付けられる。 Thermoplastic polyesters are very important polymer materials that are industrially produced in large quantities. Linear thermoplastic polyesters such as poly (ethylene terephthalate) (PET) are used in various forms. For example, these polyesters are used in the form of synthetic fibers, these fibers exhibit good resistance to most mineral acids and excellent resistance to laundry solvents and surfactants. Thermoplastic polyesters are also used considerably as molding materials. Such materials are characterized by many desired properties such as hardness, strength, toughness, good chemical resistance, and low moisture absorption.
ジオールおよびアルキルまたはアリール二価酸の重縮合によるポリエステル、例えば、ＰＥＴの製造は、非特許文献１に記載されているように、当該技術分野においてよく知られている。ＰＥＴは一般に、通常は第１段階触媒添加物と呼ばれるものの存在下でのテレフタル酸ジメチルのエチレングリコールによるトランスエステル化によって、またはエチレングリコールでテレフタル酸を転化することによって、低分子量のプレポリマー［ビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよびオリゴマー］に形成される。その後、プレポリマーに、エステル化反応およびトランスエステル化反応による重縮合を施して、高分子量のポリエステルを形成する。トランスエステル化は本質的に遅い反応であり、それには、熱劣化を伴う、反応体の長期間に亘る高温での保持を必要とするので、重縮合工程には一般に触媒作用を及ぼしている。 The production of polyesters such as PET by polycondensation of diols and alkyl or aryl diacids, for example PET, is well known in the art as described in [1]. PET is generally a low molecular weight prepolymer [bis] by transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol in the presence of what is commonly referred to as a first stage catalyst additive or by converting terephthalic acid with ethylene glycol. (Hydroxyalkyl) esters and oligomers]. Thereafter, the prepolymer is subjected to polycondensation by an esterification reaction and a transesterification reaction to form a high molecular weight polyester. Transesterification is an inherently slow reaction that generally catalyses the polycondensation process as it requires the retention of the reactants at elevated temperatures for extended periods of time with thermal degradation.
しかしながら、高分子量を持ち、黄色度の低いポリエステルをできるだけ速い速度で製造することが大いに望まれている。ポリエステルにおける黄色度は通常、重合または下流での加工いずれかの最中に生じる副反応およびポリマーの劣化の結果である。それゆえ、合成されたときのポリマーの黄色度は、そのように製造されたポリマーの品質だけでなく、繊維、フイルム、および特定の成形部品などの色に敏感な用途における製造形態へのポリマーのさらなる加工可能性も示す。高分子量のポリエステルを製造するための触媒が数多く知られているが、それらの触媒は、転化率、使いやすさ、またはそれによって形成される製品の品質いずれかの欠陥を被っている。 However, it is highly desirable to produce polyesters with high molecular weight and low yellowness as fast as possible. Yellowness in polyesters is usually the result of side reactions and polymer degradation that occur during either polymerization or downstream processing. Therefore, the yellowness of the polymer when synthesized is not only the quality of the polymer so produced, but also the polymer's form to production form in color sensitive applications such as fibers, films, and certain molded parts. It also shows further processability. Many catalysts for producing high molecular weight polyesters are known, but these catalysts suffer from either conversion, ease of use, or the quality of the product formed thereby.
アンチモン含有化合物が、速い反応速度と小さい着色の所望の組合せを提供する触媒として、現在、広く工業的に用いられている。しかしながら、環境的に信頼できる様式で毒性のアンチモンを取り扱うことの出費と難点のために、アンチモンの代替物を見つけることに非常に駆られている。 Antimony-containing compounds are now widely used industrially as catalysts that provide the desired combination of fast reaction rate and low coloration. However, due to the expense and difficulty of handling toxic antimony in an environmentally reliable manner, there is a great deal of effort to find an alternative to antimony.
チタンベースの化合物が、重縮合反応に触媒作用を及ぼすためにしばしば用いられる。これらの触媒は非毒性であり、その反応性は、アンチモン触媒のものよりもずっと良いが、それらにより、ポリエステルが望ましくなく黄色に着色してしまうことが観察された。 Titanium-based compounds are often used to catalyze polycondensation reactions. Although these catalysts are non-toxic and their reactivity is much better than that of antimony catalysts, they have been observed to cause the polyester to undesirably yellow.
いくつかの特許が、チタン化合物とアルカリ金属化合物が触媒として用いられる、ポリエステルとコポリエステルを製造する方法に関する。特許文献１には、重縮合触媒としての共沈物が開示されている。特許文献２には、共沈物としてのチタン酸塩化合物または二酸化チタンに基づく触媒が開示されている。さらに、特許文献３において、触媒としてチタンを含有する特定の錯体化合物の使用による、アルカリ金属化合物の存在下でのポリエステルの調製が開示されている。 Some patents relate to methods of producing polyesters and copolyesters in which titanium compounds and alkali metal compounds are used as catalysts. Patent Document 1 discloses a coprecipitate as a polycondensation catalyst. Patent Document 2 discloses a catalyst based on a titanate compound or titanium dioxide as a coprecipitate. Furthermore, Patent Document 3 discloses the preparation of a polyester in the presence of an alkali metal compound by using a specific complex compound containing titanium as a catalyst.
非特許文献２において、不十分な分子量を持つポリエステルが得られる、等モル量のチタングリコレートとアルカリ金属グリコレートを有する触媒が開示されている。
したがって、本発明の目的は、特に、減少した黄色および増加した分子量などの改善されたポリエステルの性質を有するポリエステルを短い反応時間に亘り低い触媒濃度で形成するために、従来技術に述べられた欠点を克服した、エステル化反応およびトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための触媒を提供することにある。 The object of the present invention is therefore the disadvantages mentioned in the prior art, in particular to form polyesters with improved polyester properties, such as reduced yellow and increased molecular weight, at low catalyst concentrations over short reaction times. It is an object of the present invention to provide a catalyst for catalyzing an esterification reaction and a transesterification reaction.
本発明の別の目的は、新規な錯体触媒を用いてポリエステルを製造するプロセスを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a process for producing polyester using a novel complex catalyst.
第１の目的は、エステル化反応およびトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための触媒であって、
i) ｎ＝１から２００までである、化学式［ＴｉＯ4（ＣＨ2）4］nを有する高分子チタングリコレート、および
ii) アルカリ金属グリコレート、
を有してなり、高分子チタングリコレートおよびアルカリ金属グリコレートのモル比が約１．２５：１から約１００：１、好ましくは約１．２５：１から約１０：１である錯体触媒により達成される。
The first purpose is a catalyst for catalyzing esterification and transesterification reactions,
i) a polymeric titanium glycolate having the chemical formula [TiO 4 (CH 2 ) 4 ] n , where n = 1 to 200, and
ii) alkali metal glycolates,
Wherein the molar ratio of polymeric titanium glycolate to alkali metal glycolate is from about 1.25: 1 to about 100: 1, preferably from about 1.25: 1 to about 10: 1. Achieved.
アルカリ金属がナトリウムであり、グリコレートが化学式Ｎａ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを有することが好ましい。 Preferably, the alkali metal is sodium and the glycolate has the chemical formula Na—O—CH 2 —CH 2 —OH.
エステル化成分の混合物中の触媒の金属の総含有量は、好ましくは約１から約７０ｐｐｍ、より好ましくは約１０から約５０ｐｐｍであり、この触媒は酸エステル化成分と称される。 The total metal content of the catalyst in the mixture of esterification components is preferably from about 1 to about 70 ppm, more preferably from about 10 to about 50 ppm, and this catalyst is referred to as the acid esterification component.
通常は錯体触媒を用いたポリエステルを製造するという第２の目的のために、最初に、ジカルボン酸をジオールでエステル化し、次いで、トランスエステル化する。錯体触媒は両方の反応において活性である。このカルボン酸化合物は、Ｒが、線状または枝分れの、アルキレン基、アリーレン基、およびアルケニレン基、またはそれらの組合せである、化学式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨのジカルボン酸である。 For the second purpose of producing polyesters, usually using complex catalysts, the dicarboxylic acid is first esterified with a diol and then transesterified. The complex catalyst is active in both reactions. The carboxylic acid compound is a dicarboxylic acid of the formula HOOC-R-COOH where R is a linear or branched alkylene, arylene, and alkenylene group, or a combination thereof.
Ｒが、約２から約３０、特に約４から約１５の炭素原子を有することが好ましい。 It is preferred that R has from about 2 to about 30, in particular from about 4 to about 15 carbon atoms.
さらに、カルボン酸化合物は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン二酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択されることが好ましい。 Furthermore, the carboxylic acid compound is preferably selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene diacid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, and combinations thereof.
カルボン酸化合物がテレフタル酸であることが最も好ましい。 Most preferably, the carboxylic acid compound is terephthalic acid.
カルボン酸化合物が、カルボン酸から由来された繰り返し単位を有するオリゴマーであることがさらに好ましい。 More preferably, the carboxylic acid compound is an oligomer having a repeating unit derived from a carboxylic acid.
アルコール化合物が、化学式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのアルキレングリコール、化学式ＨＯ−［Ｒ”−Ｏ−］n−Ｈを有するポリアルキレングリコール、またはそれらの組合せであって、このときＲ’が、約２から約１０、好ましくは約２から約４の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、Ｒ”が、同じであっても異なっていても差し支えない、約１から約１０、好ましくは、約１から約５の炭素原子を有するアルキレン基であることがさらに好ましい。 The alcohol compound is an alkylene glycol having the chemical formula HO—R′—OH, a polyalkylene glycol having the chemical formula HO— [R ″ —O—] n —H, or a combination thereof, where R ′ is about 2 From about 1 to about 10, preferably from about 1 to about 10, linear or branched alkylene groups having from about 2 to about 4 carbon atoms, and R ″ can be the same or different. More preferred is an alkylene group having from about 1 to about 5 carbon atoms.
さらに、アルコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ネオペンチレングリコール、およびこれらの組合せからなる群より選択してよい。 Further, the alcohol compound may be selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, isopropylene glycol, butylene glycol, 1-methylpropylene glycol, pentylene glycol, neopentylene glycol, and combinations thereof.
さらに別の実施の形態において、前記プロセスを、約１５０℃から約５００℃、特に２５０℃から３００℃の温度で行うことが好ましい。 In yet another embodiment, the process is preferably performed at a temperature of about 150 ° C to about 500 ° C, particularly 250 ° C to 300 ° C.
別の実施の形態において、前記プロセスが、約０．００１から約１０気圧の圧力で行われる。 In another embodiment, the process is performed at a pressure of about 0.001 to about 10 atmospheres.
さらに、アルコール化合物対カルボン酸化合物のモル比は、約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約３：１の範囲にあってよい。 Further, the molar ratio of alcohol compound to carboxylic acid compound may range from about 0.1: 1 to about 10: 1, preferably from about 1: 1 to about 3: 1.
酸エステル化成分と称される触媒は、エステル化成分の約１から約７０ｐｐｍ、好ましくは約１０から約５０ｐｐｍの範囲で存在することが好ましい。 The catalyst, referred to as the acid esterification component, is preferably present in the range of about 1 to about 70 ppm, preferably about 10 to about 50 ppm of the esterification component.
前記プロセスは、ポリ（エチレンテレフタレート）の調製に使用することが都合よい。 The process is conveniently used for the preparation of poly (ethylene terephthalate).
意外なことに、本発明による錯体触媒は、短い反応時間で、高収率でポリエステルを形成することが分かった。さらに、本発明の錯体触媒は、形成されたポリエステルの望ましくない黄変を防ぐ。得られたポリエステルの分子量は、アンチモンベースの錯体触媒によるものよりもさらに高い範囲にあり、それゆえ、工業用途に特に適している。さらに本発明において、従来技術（非特許文献２）よりも高い分子量が得られる。さらに、低い触媒濃度のみが必要であり、よって、ポリマー中の総金属含有量は低い。 Surprisingly, it has been found that the complex catalysts according to the invention form polyesters in high yields in a short reaction time. Furthermore, the complex catalyst of the present invention prevents undesired yellowing of the formed polyester. The molecular weight of the resulting polyester is in a much higher range than that with antimony-based complex catalysts and is therefore particularly suitable for industrial applications. Furthermore, in the present invention, a higher molecular weight than that of the prior art (Non-Patent Document 2) can be obtained. Furthermore, only a low catalyst concentration is required, so the total metal content in the polymer is low.
本発明の錯体触媒のための高分子チタングリコレートは構造式：
を有し、ここで、ｎ＝０から２００である。 Where n = 0 to 200.
エチレングリコール中に可溶性ではない高分子チタングリコレートは、アルカリ金属グリコレートを加えることによって溶解させることができ、チタングリコレートとアルカリ金属グリコレートとの間で錯体が形成される。ポリエステルまたはコポリエステルを調製するために、この錯体触媒を溶液中または固体として用いてもよい。 Polymeric titanium glycolate that is not soluble in ethylene glycol can be dissolved by adding alkali metal glycolate, and a complex is formed between titanium glycolate and alkali metal glycolate. The complex catalyst may be used in solution or as a solid to prepare a polyester or copolyester.
高分子チタングリコレートは、例えば、チタンブチレートをエチレングリコールで転化させることにより合成してもよい。アルカリ金属グリコレートは、アルカリ金属元素をエチレングリコール中に溶解させることにより製造できる。高分子化合物としてのチタングリコレートは、エチレングリコール中に溶解させることができない。アルカリ金属グリコレートのエチレングリコール溶液をチタングリコレートに加えることによって、エチレングリコール中に溶解されているであろう錯体が形成され、透明な触媒溶液が得られる。この錯体化合物は、エチレングリコールを蒸留することによって沈殿させることができ、固体としても、エチレングリコール溶液としても使用してよい。 The polymer titanium glycolate may be synthesized, for example, by converting titanium butyrate with ethylene glycol. The alkali metal glycolate can be produced by dissolving an alkali metal element in ethylene glycol. Titanium glycolate as a polymer compound cannot be dissolved in ethylene glycol. By adding an ethylene glycol solution of alkali metal glycolate to titanium glycolate, a complex that will be dissolved in ethylene glycol is formed, resulting in a clear catalyst solution. This complex compound can be precipitated by distillation of ethylene glycol and may be used as a solid or as an ethylene glycol solution.
本発明はさらに、本発明の範囲を過度に制限するものとして解釈すべきではない以下の実施例によりさらに説明する。 The invention is further illustrated by the following examples that should not be construed as unduly limiting the scope of the invention.
実施例１ − Ｔｉ／Ｎａ−グリコレートの調製
１．１ チタングリコレートの合成
撹拌機、窒素のためのガス入口および蒸留連結管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、６８．０ｇ（０．２モル）のＴｉ−ブチレートおよび１２４．２ｇ（２．０モル）のエチレングリコールを入れた。この透明な溶液を５分間に亘り撹拌することによって混合した。窒素をゆっくりと流しながら、混合物を１６０℃（油浴温度）まで加熱した。加熱する間に、白色の固体が沈殿し始めた。反応中に形成されたｎ−ブチルアルコールを蒸留で除去した。反応時間は約９時間であった。５９．３ｇ（０．８モル）である理論量のｎ−ブチルアルコールを得るために、油浴の温度を１８０℃まで上昇させることが時折必要であった。フラスコを栓で閉じ、反応混合物を一晩に亘り冷ました。この混合物に１００ｍｌの酢酸エチルを加え、５分間に亘り撹拌した。固体をＧ３フリットに通して濾過し、５０ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。この生成物を、デシケータ内の酸化リン（Ｖ）上で乾燥させ、その後、３時間に亘り６０℃の真空下（０．１ミリバール）で乾燥させた。収量は３３．５ｇ（０．１９９モル／９９．７％）であった。
Example 1-Preparation of Ti / Na-glycolate 1.1 Synthesis of titanium glycolate In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a gas inlet for nitrogen and a distillation connecting tube, 68.0 g (0.2 mol). ) Ti-butylate and 124.2 g (2.0 mol) of ethylene glycol. This clear solution was mixed by stirring for 5 minutes. The mixture was heated to 160 ° C. (oil bath temperature) with a slow flow of nitrogen. During heating, a white solid began to precipitate. The n-butyl alcohol formed during the reaction was removed by distillation. The reaction time was about 9 hours. It was occasionally necessary to raise the temperature of the oil bath to 180 ° C. in order to obtain a theoretical amount of n-butyl alcohol which was 59.3 g (0.8 mol). The flask was closed with a stopper and the reaction mixture was allowed to cool overnight. 100 ml of ethyl acetate was added to the mixture and stirred for 5 minutes. The solid was filtered through a G3 frit and washed with 50 ml of ethyl acetate. The product was dried over phosphorous oxide (V) in a desiccator and then dried under vacuum (0.1 mbar) at 60 ° C. for 3 hours. The yield was 33.5 g (0.199 mol / 99.7%).
１．２ ナトリウムグリコレートの合成
撹拌機、高効率凝縮器および窒素のためのガス入口を備えた５００ｍｌの三口フラスコ内に、１５５．１８ｇ（２．５モル）のエチレングリコール（ＭＥＧ）を入れ、１５分間に亘りＮ2を流しながら撹拌した。
1.2 Synthesis of sodium glycolate In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a high efficiency condenser and a gas inlet for nitrogen, 155.18 g (2.5 mol) ethylene glycol (MEG) was placed, The mixture was stirred while flowing N 2 for 15 minutes.
１１．５ｇ（０．５モル）のナトリウム元素をナイフで０．５ｇ（０．０２モル）の小片に切断した。それらの小片を注意深くＭＥＧに加えた。少量の水素の発生が観察できた。次いで、ナトリウムが全て溶解するまで、混合物を注意深く８０℃に加熱した。これは非常に速く生じるかもしれない。 11.5 g (0.5 mol) of sodium element was cut with a knife into 0.5 g (0.02 mol) pieces. The pieces were carefully added to the MEG. A small amount of hydrogen was observed. The mixture was then carefully heated to 80 ° C. until all the sodium had dissolved. This may occur very quickly.
１．３ Ｔｉ／Ｎａ−グリコレート錯体の合成（ここでのモル比は２：１）
栓にアース端子が設けられ、磁気撹拌機上に配置された１００ｍｌの三角フラスコ内に、０．２３６０ｇ（１．４×１０-3モル）のＴｉ−グリコレートおよび３５ｇ（０．５６モル）のエチレングリコールを加えた。混合物を１２０℃に加熱し、Ｎａ−グリコレートの１重量％のエチレングリコール溶液を５．９０４６ｇ（０．０５９０ｇ＝０．７×１０-3モルのＮａ−グリコレート）を加えた。懸濁液が約５分以内に透明な溶液に変化した。
1.3 Synthesis of Ti / Na-glycolate complex (molar ratio here is 2: 1)
In a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a ground terminal on the stopper and placed on a magnetic stirrer, 0.2360 g (1.4 × 10 −3 mol) Ti-glycolate and 35 g (0.56 mol) Ethylene glycol was added. The mixture was heated to 120 ° C. and 5.9046 g (0.0590 g = 0.7 × 10 −3 mol Na-glycolate) of a 1 wt% ethylene glycol solution of Na-glycolate was added. The suspension turned into a clear solution within about 5 minutes.
実施例２ − ポリ（エチレンテレフタレート）の合成
撹拌機およびトルク測定装置を備えた２ｌの反応器に、７７８．０９ｇ（４．６８モル）のテレフタル酸、３７７．９０ｇ（６．０９モル）のエチレングリコール、および特定の量の、触媒、例えば、実施例１．３に述べた錯体触媒のエチレングリコール溶液を入れた。６０分以内で温度を２３５℃まで上昇させ、圧力を９バール辺りにした。さらに、１時間３０分以内で圧力を大気圧まで減少させ、ある量の縮合物をフラスコ内に収集した。予備エステル化反応の完了後、３０分以内で温度を２６０℃まで上昇させた。温度を３０分間に亘り２６０℃に維持し、圧力を７ミリバールまで減少させた。さらに、１０分以内に温度を２７５℃まで上昇させ、圧力を１０-2ミリバール未満に減少させた。この瞬間に、縮重合の時間の測定を開始した。撹拌機で所望のトルクが達成されるまで（７．５Ｎｍ≡約２４，０００ｇ／モル）、温度を２７５℃に維持した。縮合物を、重縮合プロセス後に氷浴を用いて収集し、粒状化できた。全ての生成物を、ＰＥＴの完全な結晶化後、固有粘度および色による数平均分子量について、転化に関して分析した。
Example 2-Synthesis of poly (ethylene terephthalate) A 2 liter reactor equipped with a stirrer and a torque measuring device was charged with 778.09 g (4.68 mol) terephthalic acid, 377.90 g (6.09 mol) ethylene. Glycol, and a specific amount of catalyst, eg, an ethylene glycol solution of the complex catalyst described in Example 1.3, was added. Within 60 minutes the temperature was raised to 235 ° C. and the pressure was around 9 bar. In addition, the pressure was reduced to atmospheric pressure within 1 hour 30 minutes and an amount of condensate was collected in the flask. The temperature was raised to 260 ° C. within 30 minutes after completion of the pre-esterification reaction. The temperature was maintained at 260 ° C. for 30 minutes and the pressure was reduced to 7 mbar. In addition, the temperature was increased to 275 ° C. within 10 minutes and the pressure was reduced to less than 10 −2 mbar. At this moment, the measurement of the condensation polymerization time was started. The temperature was maintained at 275 ° C. until the desired torque was achieved with the agitator (7.5 Nm≡about 24,000 g / mol). The condensate could be collected and granulated using an ice bath after the polycondensation process. All products were analyzed for conversion for number average molecular weight by intrinsic viscosity and color after complete crystallization of PET.
具体例の番号、マスターバッチを重合させるために用いられる触媒系、高分子生成物、Ｌ*，ａ*およびｂ*色数、重縮合時間、並びに数平均分子量が以下の表１に示されている。なお、ＣＩＥ色目盛りで、
Ｌ*（明度）軸−０が黒、１００が白、
ａ*（赤−緑）軸−正の値が赤、負の値が緑、０が中性、
ｂ*（青−黄）軸−正の値が黄、負の値が青、０が中性。
L * (lightness) axis-0 is black, 100 is white,
a * (red-green) axis-positive value is red, negative value is green, 0 is neutral,
b * (blue-yellow) axis-positive value is yellow, negative value is blue, 0 is neutral.
様々な組成物（具体例３、４および７〜１０）において触媒系Ｔｉ／Ｎａ−グリコレートを使用することにより、重縮合時間が、３００ｐｐｍの工業的に用いられているアンチモン触媒の場合（テレフタル酸）（具体例１）の場合の時間と比較して、同じ程度であることが分かった。より低い触媒濃度に関して、アンチモン触媒（具体例５）により得られたポリエステルの分子量は２０，６００ｇ／モルであり、重縮合時間は３時間３０分であり、一方で、Ｔｉ−グリコレート触媒（具体例６）を用いた場合の分子量は２４，０００ｇ／モルであり、重縮合時間はより短かった（２時間２６分）。より低い濃度の錯体触媒系（具体例７〜１０）を用いると、３００ｐｐｍのアンチモン触媒を用いた場合よりも、重縮合時間は短く、分子量は大きくなった。純粋なＴｉ−グリコレートを用いた場合（具体例２、ｂ*値は８．７）では高かった、ＰＥＴを製造する場合の黄変は、触媒系Ｔｉ／Ｎａ−グリコレート（具体例３、４および７〜１０）を使用することにより、または触媒濃度を減少させる（具体例６）ことにより、劇的に減少させることができた。 By using the catalyst system Ti / Na-glycolate in various compositions (examples 3, 4 and 7-10), in the case of industrially used antimony catalysts with a polycondensation time of 300 ppm (terephthalate). Compared to the time in the case of (acid) (specific example 1), it was found to be the same degree. For the lower catalyst concentration, the molecular weight of the polyester obtained with the antimony catalyst (Example 5) is 20,600 g / mol and the polycondensation time is 3 hours 30 minutes, while the Ti-glycolate catalyst (Specific The molecular weight when using Example 6) was 24,000 g / mol and the polycondensation time was shorter (2 hours 26 minutes). When a lower concentration complex catalyst system (specific examples 7 to 10) was used, the polycondensation time was shorter and the molecular weight was higher than when 300 ppm of antimony catalyst was used. When pure Ti-glycolate was used (Example 2, b * value was 8.7), yellowing in the production of PET was due to the catalyst system Ti / Na-glycolate (Example 3, 4 and 7-10), or by reducing the catalyst concentration (Example 6), could be reduced dramatically.
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別個と任意の組合せにおいて、本発明を様々な形態で実現するための素材である。 The features disclosed in the foregoing description and in the claims are material for implementing the present invention in various forms, separately and in any combination.
Claims (15)
ｉ） 下記式を有し、ｎ＝０から２００である、高分子チタングリコレート、
ｉｉ） アルカリ金属グリコレート、
を有してなり、
前記高分子チタングリコレートと前記アルカリ金属グリコレートのモル比が１．２５：１から１０：１であることを特徴とする錯体触媒。A complex catalyst for catalyzing esterification and transesterification reactions,
i) a polymeric titanium glycolate having the formula: n = 0 to 200,
Having
A complex catalyst characterized in that a molar ratio of the polymer titanium glycolate to the alkali metal glycolate is 1.25: 1 to 10 : 1.
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