JP4691777B2

JP4691777B2 - Method for producing lithium ion conductor

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Publication number: JP4691777B2
Application number: JP2000347854A
Authority: JP
Inventors: 要二竹内; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP2002151142A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の無機固体電解質として使用できるリチウムイオン伝導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通信機器、情報関連機器の分野では、携帯電話、ノートパソコン等の小型化に伴い、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され、広く普及するに至っている。一方、自動車の分野でも、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、この電気自動車用電源として、リチウム二次電池を用いることも検討されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池は、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解液を用いたものが主流となっている。しかし、電解液である有機溶媒は引火点が低いため、有機溶媒自体の発火、燃焼が問題となる。また、例えば、過充電状態に至った場合や、高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスが発生するおそれがあるため、安全性を充分に確保することが困難となる。
【０００４】
そこで有機電解液に代替する電解質として、リチウムイオン伝導体である無機固体電解質を用いる試みがされている。無機固体電解質は、上述の有機電解液における問題は生じることはなく、化学的、電気化学的に安全な材料であるため、実用化に有力な材料となると考えられる。
【０００５】
無機固体電解質に用いられるリチウムイオン伝導体としては、例えば、リン酸チタン酸リチウム焼結体［ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃］が特開平２０００−１０９３６０号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平２０００−１０９３６０号公報に開示されるリン酸チタン酸リチウムは、微細な一次粒子が凝集した焼結体としてしか合成することができないため、その焼結体を形成する各一次粒子は充分に成長することができず、結晶性は良好ではない。そして、焼結体として得られるチタン酸リチウムを、実際にリチウムイオン伝導体として使用する際には、その焼結体を粉砕して粉末とせざるを得ないため、粉末となったリン酸チタン酸リチウムの粒子は結晶性がさらに低下して、充分なリチウムイオン伝導性を得ることができない。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、結晶性が良好な粒子からなり、リチウムイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導体を簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法により得られるリチウムイオン伝導体は、組成式Ｌｉ_1+aＸ_aＺ_2-a（ＰＯ₄）₃［ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０≦ａ＜０．７］で表され、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下であることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、Ｘ線回折における所定の半値幅が小さく、格子歪みの小さい極めて結晶性の良好な粒子からなるものである。このことは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によっても明らかである。後に実施例で説明する図２の写真に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では、本発明のリチウムイオン伝導体は、その粒子形状が矩形状であり、単結晶に近い粒子からなると推認される。つまり、結晶性が極めて良好な粒子からなることがわかる。
【００１０】
したがって、本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、上述した焼結体であるリン酸チタン酸リチウムとは異なり、結晶性が極めて良好な粒子からなり、イオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体となる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウム源となるリチウム化合物と、リン酸源となるリン酸化合物と、元素Ｚ源となるＺ化合物と、必要に応じて元素Ｘ源となるＸ化合物とを、各化合物に含まれるＬｉ、ＰＯ₄、Ｚ、Ｘがモル比で前記組成式における１＋ａ：３：２−ａ：ａとなるような割合で混合し、さらに該リチウム化合物および該リン酸化合物の少なくとも一方は該割合で混合した量と同量以上の量を混合して混合物を得る原料混合工程と、前記混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で溶融状態を維持して焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１２】
また、もう一つの本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウム源およびリン酸源となるリチウム含有リン酸化合物と、元素Ｚ源となるＺ化合物と、必要に応じて元素Ｘ源となるＸ化合物とを、前記Ｚ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で前記組成式における２−ａとなる割合で混合する場合において、前記Ｘ化合物をそれに含まれる元素Ｘがモル比でａとなる割合で、前記リチウム含有リン酸化合物をそれに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ₄がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合して混合物を得る原料混合工程と、前記混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で溶融状態を維持して焼成する焼成工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１３】
上記二つの本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、原料となるリチウム源とリン酸源とを、それぞれリチウム化合物とリン酸化合物という別々の化合物で混合するか、または、リチウム含有リン酸化合物という一つの化合物で混合するか、という点が異なるものである。
【００１４】
すなわち、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、いわゆる溶融塩法と呼ばれる方法である。この溶融塩法は、原料混合物を加熱することで、リチウム化合物およびリン酸化合物、またはリチウム含有リン酸化合物が溶融し溶融塩となり、この溶融液中でＺ化合物と、必要に応じて添加されるＸ化合物とを焼成する方法であり、通常行われる固相法とは異なるものである。
【００１５】
通常行われる固相法は、各原料を、製造しようとするリチウムイオン伝導体の組成に応じた割合、つまり、原料に含まれる各元素がリチウムイオン伝導体の化学量論組成となる割合で混合するものである。これに対して、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウム化合物およびリン酸化合物の少なくとも一方、またはリチウム含有リン酸化合物を、リチウムイオン伝導体の組成においてＬｉおよびＰＯ₄の少なくとも一方が化学量論組成となる量の２倍以上過剰に混合するものである。
【００１６】
ここで、リチウム化合物およびリン酸化合物、またはリチウム含有リン酸化合物は、ある温度以上で溶融塩となり、かつ過剰に存在することにより、上記反応を進行させるための溶融状態を維持する役割を果たすものである。このように、リチウム化合物およびリン酸化合物等とＺ化合物等との反応が、溶融塩の中で行われるため、合成されるリチウムイオン伝導体の粒子が孤立した状態で、単結晶に近い形で成長し、結晶性の良好なリチウムイオン伝導体が得られる。
【００１７】
したがって、本発明のリチウムイオン導電体の製造方法は、上記結晶性が極めて良好でイオン伝導性が高いリチウムイオン伝導体を、簡便に製造できる方法となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法について、それぞれ順に説明する。
【００１９】
〈リチウムイオン伝導体〉
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法により得られるリチウムイオン伝導体は、組成式Ｌｉ_1+aＸ_aＺ_2-a（ＰＯ₄）₃［ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種；０≦ａ＜０．７］で表され、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下であるものである。
【００２０】
組成式Ｌｉ_1+aＸ_aＺ_2-a（ＰＯ₄）₃において、イオン伝導度を高くするという理由からＺにはＴｉを用いることができる。また、イオン半径がＴｉと似ている４価の金属であるという点で、ＺにはＨｆ、Ｇｅを用いることができる。つまり、ＺはＴｉ、Ｈｆ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種とする。特に、イオン伝導性が高く安価であるという理由から、ＺはＴｉとすることが望ましい。この場合には、上記組成式はＬｉ_1+aＸ_aＴｉ_2-a（ＰＯ₄）₃となる。なお、Ｘ存在しない場合、つまり、ａ＝０となる場合には、組成式ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃で表される態様となる。
【００２１】
また、必要に応じて加える元素であるＸは、イオン伝導度を高くするという理由からＡｌを用いることができる。また、イオン半径がＡｌと似ている３価の金属であるという点で、ＸにはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒを用いることができる。つまり、ＸはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種とする。特に、イオン伝導性が高く安価であり、毒性も低いという理由から、ＸはＡｌとすることが望ましい。この場合には、上記組成式はＬｉ_1+aＡｌ_aＺ_2-a（ＰＯ₄）₃となる。特に、最もイオン伝導度が高いという理由からＺをＴｉとし、かつＸをＡｌとする組成式Ｌｉ_1+aＡｌ_aＴｉ_2-a（ＰＯ₄）₃で表される態様が望ましい。
【００２２】
組成式Ｌｉ_1+aＸ_aＺ_2-a（ＰＯ₄）₃において、ａの範囲は０≦ａ＜０．７とする。ａが０．７以上の場合には、イオン伝導性が低下するからである。特に、イオン伝導性をより高くすることを考慮した場合には、０．１≦ａ≦０．５とすることが望ましい。
【００２３】
本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折において（３００）面の半値幅が０．５°以下であり、かつ（００12）面の半値幅が０．４５°以下となるものである。（３００）面の半値幅が０．５°を超えると、結晶性が低下してイオン伝導性が低下することとなり、また、（００12）面の半値幅が０．４５°を超えても同様に結晶性が低下してイオン伝導性の低下を招くからである。
【００２４】
また、本発明により得られるリチウムイオン伝導体は、後に写真で示すように、電子顕微鏡により矩形状に観察される粒子からなるものである。なお、その粒子の大きさは、平均粒径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が０．００１μｍ未満であると、その好ましい範囲のものに比べて、結晶性が低下してイオン伝導性が低下することとなり、１００μｍを超えると、その好ましい範囲のものに比べて、整形性が劣り、比表面積が低下することによってイオン伝導性が低下するからである。
【００２５】
なお、平均粒径の簡単な測定法として、例えば、リチウムイオン伝導体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用する方法がある。すなわち、リチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウムイオン伝導体粒子の最長径とみなされる径と最短径とみなされる径を測定する。そして、それら２つの値の平均値をその粒子の粒子径とみなして、それらの平均を平均粒径として採用することができる。
【００２６】
〈リチウムイオン導電体の製造方法〉
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法は、所定の原料を所定量混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を焼成する焼成工程とを含んでなる方法である。以下、原料混合工程と焼成工程とに分けて説明する。
（１）原料混合工程
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法における原料混合工程は、溶融塩となるリチウム化合物およびリン酸化合物、Ｚ化合物、必要に応じてＸ化合物とを、各化合物に含まれるＬｉ、ＰＯ₄、Ｚ、Ｘがモル比で１＋ａ：３：２−ａ：ａとなるような割合で混合し、さらに該リチウム化合物または該リン酸化合物の少なくとも一方は該割合で混合した量と同量以上の量を混合して混合物を得る工程である。または、溶融塩となるリチウム含有リン酸化合物と、Ｚ化合物、必要に応じてＸ化合物とを、Ｚ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で２−ａとなる割合で混合する場合において、Ｘ化合物をそれに含まれる元素Ｘがモル比でａとなる割合で、リチウム含有リン酸化合物をそれに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ₄がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合して混合物を得る工程である。
【００２７】
リチウム源となるリチウム化合物は、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。特に、反応性が良く扱いやすいという理由から、水酸化リチウムを用いることが望ましい。なお、これらの一種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
リン酸源となるリン酸化合物は、例えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸ピロリン酸等を用いることができる。特に、操作性の観点から、リン酸水素アンモニウムを用いることが望ましい。なお、これらの一種を単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
また、リチウム源およびリン酸源としてリチウム含有リン酸化合物を用いることもでき、この場合は、リン酸一水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸リチウム等を用いることができる。特に、反応性が良好であることから、リン酸一水素リチウムを用いることが望ましい。
【００３０】
元素Ｚ源となるＺ化合物は、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ₂、ルチル型ＴｉＯ₂等を用いることができる。特に、反応性が良好であることからアナターゼ型ＴｉＯ₂を用いることが望ましい。
【００３１】
元素Ｘ源となるＸ化合物は、例えば、α−Ａｌ₂Ｏ₃、水酸化アルムニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。特に、安定性や操作性の観点からα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いることが望ましい。
【００３２】
Ｚ化合物とＸ化合物との混合割合は、製造しようとするリチウムイオン伝導体の組成に応じた割合とすればよい。つまり、組成式Ｌｉ_1+aＸ_aＺ_2-a（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムイオン伝導体を製造する場合には、Ｚ化合物に含まれる元素ＺおよびＸ化合物に含まれる元素Ｘが、モル比で２−ａ：ａとなる量で混合すればよい。例えば、ＺがＴｉであり、ＸがＡｌである組成式Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃で表されるリチウムイオン伝導体を製造する場合には、Ｔｉ：Ａｌがモル比で１．７：０．３となるような割合でＴｉ化合物およびＡｌ化合物を混合すればよい。
【００３３】
また、リチウム化合物およびリン酸化合物は、上述のＺ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で２−ａとなる量で混合する場合において、リチウム化合物に含まれるＬｉおよびリン酸化合物に含まれるＰＯ₄が、それぞれモル比で１＋ａ：３となる量で混合し、さらに、リチウム化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも一方は、上記混合した量と同量以上を混合すればよい。リチウム化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも一方を上記量混合しない場合、言い換えれば、リチウム化合物およびリン酸化合物のうちの少なくとも一方を、目的とする組成に応じた量の２倍以上過剰に混合しない場合には、反応を進行させるための溶融状態を維持することができないため、充分に粒子が成長できず、得られるリチウムイオン伝導体は、通常の固相反応で製造した場合と同様の粒子形態となるからである。
【００３４】
また、リチウム源およびリン酸源としてリチウム含有リン酸化合物を用いる場合も、溶融状態を維持するという上記同様の理由から、目的とする組成に応じた量の２倍以上過剰に混合する。すなわち、上述のＺ化合物をそれに含まれる元素Ｚがモル比で２−ａとなる量で混合する場合において、ＬｉおよびＰＯ₄はモル比で１＋ａ：３となる量が最低必要となる。したがって、リチウム含有リン酸化合物は、それに含まれるＬｉがモル比で１＋ａ以上かつＰＯ₄がモル比で３以上となる最小量の２倍以上の割合で混合すればよい。
【００３５】
これらリチウム化合物、リン酸化合物、Ｚ化合物、およびＸ化合物の混合は、通常の混合に用いられている方法で行えばよく、例えば、ボールミル、乳鉢等の機器を用いて混合すればよい。
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を７００℃以上１２００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、大気あるいは酸素雰囲気にて行うことが望ましい。また、焼成温度は、７００℃以上１２００℃以下とする。焼成温度が７００℃未満の場合は、反応が不充分で目的物質の中間体しか得ることができず、また、１２００℃を超えると、反応物が分解してしまうからである。特に、非焼結型で結晶性の良好な粒子を得るという点を考慮した場合には、８００℃以上１１００℃以下とすることが望ましい。
【００３６】
焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。また、焼成後に冷却し、過剰のリチウム化合物およびリン酸化合物、またはリチウム含有リン酸化合物を除去するために水洗し、乾燥して、リチウムイオン伝導体を得ることができる。
【００３７】
なお、得られるリチウムイオン伝導体の粒子径は、焼成温度や、焼成後の冷却速度等を制御して適正な範囲にすることができる。
【００３８】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、いわゆる溶融塩法により、リチウムイオン伝導体を実施例として製造し、また、比較例として、いわゆる通常の固相法でリチウムイオン伝導体を製造した。そして、これらのリチウムイオン伝導体を評価した。以下に、リチウムイオン伝導体の製造、リチウムイオン伝導体の評価について説明する。
【００３９】
〈リチウムイオン伝導体の製造〉
（１）実施例１のリチウムイオン伝導体
ＬｉＨ₂ＰＯ₄とアナターゼ型ＴｉＯ₂とα−Ａｌ₂Ｏ₃とを、それらに含まれるＬｉ、ＰＯ₄、Ｔｉ、Ａｌがモル比で９：９：１．７：０．３となるように混合した。混合には自動乳鉢を用いた。得られた混合物を、アルミナるつぼに入れ、大気雰囲気下、９００℃で１２時間焼成した（いわゆる溶融塩法）。冷却後、過剰のリン酸リチウムを除去するためにイオン交換水を添加して超音波洗浄し、２００℃で乾燥させてリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体を実施例１のリチウムイオン伝導体とした。
【００４０】
（２）実施例２のリチウムイオン伝導体
上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法において、α−Ａｌ₂Ｏ₃を混合しなかった以外は、上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法と同様に製造し、リチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体を実施例２のリチウムイオン伝導体とした。
【００４１】
（３）比較例のリチウムイオン伝導体
上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法において、ＬｉＨ₂ＰＯ₄に代えてＬｉＯＨとＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄とを、それらに含まれるＬｉ、ＰＯ₄がモル比で２．３：３となるように混合した以外は、上記実施例１のリチウムイオン伝導体の製造方法と同様に製造し、リチウムイオン伝導体を得た（従来の固相法）。得られたリチウムイオン伝導体を比較例のリチウムイオン伝導体とした。
【００４２】
〈リチウムイオン伝導体の評価〉
上記実施例１、２および比較例のリチウムイオン伝導体を、Ｘ線回折パターンおよび電子顕微鏡写真を用いて評価した。図１に実施例１のリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンを示す。図１のパターンより、実施例１のリチウムイオン伝導体は基本構造をＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とする略単相の結晶構造を有することが確認できた。
【００４３】
また、図２に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した実施例１のリチウムイオン伝導体の写真を示す。図２の写真から、実施例１のリチウムイオン伝導体は、略単独で存在する矩形状の粒子からなることが確認され、その平均粒径は約６μｍであった。なお、組成分析より、Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉはモル比で１．３１：０．３１：１．６９であることがわかり、実施例１のリチウムイオン伝導体の組成は、組成式Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃で表されることを確認した。
【００４４】
同様に、実施例２のリチウムイオン伝導体も、Ｘ線回折パターンにより、基本構造をＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とする略単相の結晶構造を有することを確認し、また、ＳＥＭ写真により、略単独で存在する矩形状の粒子からなることを確認した。なお、平均粒径は約４μｍであった。
【００４５】
また、比較例のリチウムイオン伝導体は、Ｘ線回折パターンにより、基本構造をＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃とすることを確認したが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、焼結体となっていることが確認された。図３にＳＥＭにより撮影した比較例のリチウムイオン伝導体の写真を示す。図３の写真から、比較例のリチウムイオン伝導体は、微細な一次粒子が凝集した焼結体であることがわかる。
【００４６】
さらに、実施例１、２のリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンから、（３００）面および（００12）面の回折線の半値幅を求めた。また、焼結体として得られた比較例のリチウムイオン伝導体は、乳鉢で粉砕した後、ＳｉＮボールミルを用いて４時間粉砕して粉末状にし、その粉末のＸ線回折パターンから（３００）面および（００12）面の回折線の半値幅を求めた。なお、実施例１のリチウムイオン伝導体では、上述した図１において２θ＝３６．４°（θは回折角）の回折線が（３００）面を、２θ＝５０．４°の回折線が（００12）面を示す。各リチウムイオン伝導体の半値幅を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１から、実施例１、２のリチウムイオン伝導体は、（３００）面の半値幅が０．５°以下、（００12）面の半値幅が０．４５°以下となっており、比較例のリチウムイオン伝導体と比較して、ともに半値幅が小さく、格子歪みが小さいことがわかる。したがって、本発明のリチウムイオン伝導体は、結晶性が良く、イオン伝導性の高いものであることが確認できた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法により得られるリチウムイオン伝導体は、略単独の状態で存在する結晶性の良好な粒子からなるため、リチウムイオン伝導性の高いものとなる。また、本発明のリチウムイオン伝導体の製造方法によれば、上記結晶性の良好なリチウムイオン伝導性の高いリチウムイオン伝導体を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のリチウムイオン伝導体のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例のリチウムイオン伝導体のＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a lithium ion conductor that can be used as an inorganic solid electrolyte of a lithium secondary battery utilizing the phenomenon of insertion / extraction of lithium ions.
[0002]
[Prior art]
In the field of communication equipment and information-related equipment, lithium secondary batteries have already been put into practical use and have come into widespread use because of the high energy density associated with the miniaturization of mobile phones and notebook personal computers. On the other hand, in the field of automobiles, due to environmental problems such as air pollution and an increase in carbon dioxide, early commercialization of electric vehicles is desired. The use of lithium secondary batteries as power sources for electric vehicles is also being considered. Yes.
[0003]
At present, lithium secondary batteries mainly use an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent as an electrolyte. However, since the organic solvent that is an electrolyte has a low flash point, ignition and combustion of the organic solvent itself becomes a problem. In addition, for example, when the battery is overcharged or exposed to a high temperature environment, the electrolyte may be decomposed and flammable gas may be generated. It becomes difficult.
[0004]
Therefore, attempts have been made to use an inorganic solid electrolyte, which is a lithium ion conductor, as an electrolyte that replaces the organic electrolyte. The inorganic solid electrolyte is considered to be an effective material for practical use because it does not cause the above-mentioned problems in the organic electrolyte and is a chemically and electrochemically safe material.
[0005]
As a lithium ion conductor used for the inorganic solid electrolyte, for example, lithium phosphate titanate sintered body [LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ ] is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109360.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since lithium phosphate titanate disclosed in JP-A-2000-109360 can only be synthesized as a sintered body in which fine primary particles are aggregated, each primary particle forming the sintered body is It cannot grow sufficiently and the crystallinity is not good. When the lithium titanate obtained as a sintered body is actually used as a lithium ion conductor, the sintered body must be pulverized into a powder. The crystallinity of the lithium particles is further lowered, and sufficient lithium ion conductivity cannot be obtained.
[0007]
The present invention has been made in view of the above, crystallinity consists good particle, it is an object to provide a method for producing a high lithium ion conductivity of lithium ion conductor in simple and convenient.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The lithium ion conductor obtained by the method for producing a lithium ion conductor of the present invention has a composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2−a (PO ₄ ) ₃ [X is Al, Sc, Y, La, In, Fe At least one selected from Ga, Cr, Z is at least one selected from Ti, Hf, and Ge; 0 ≦ a <0.7], and (300) plane in X-ray diffraction using Cu as a target The full width at half maximum is 0.5 ° or less, and the full width at half maximum of the (00112) plane is 0.45 ° or less.
[0009]
That is, the lithium ion conductor that obtained by the present invention has a small predetermined half width in X-ray diffraction, it is made of small very good crystallinity particle lattice distortion. This is clear also by observation with a scanning electron microscope (SEM). As shown in the photograph of FIG. 2, which will be described later in the examples, in observation with a scanning electron microscope (SEM), the lithium ion conductor of the present invention has a rectangular particle shape, and is close to a single crystal. It is inferred that That is, it can be seen that the particles are composed of extremely good crystallinity.
[0010]
Therefore, the lithium ion conductor obtained by the present invention is different from the above-described sintered lithium phosphate titanate, and is composed of particles having extremely good crystallinity and becomes a lithium ion conductor having high ion conductivity. .
[0011]
Production method of the present onset Ming Li ion conductor, comprising a lithium compound as a lithium source, a phosphate compound as a phosphate source, and Z compound as a element Z sources, the element X source optionally X And a compound such that Li, PO ₄ , Z, and X contained in each compound are in a molar ratio of 1 + a: 3: 2-a: a in the composition formula, and the lithium compound and phosphorus At least one of the acid compounds is mixed in an amount equal to or greater than the amount mixed in the ratio to obtain a mixture, and the mixture is fired while maintaining a molten state at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. And a firing step.
[0012]
Another method for producing a lithium ion conductor according to the present invention is a lithium-containing phosphoric acid compound serving as a lithium source and a phosphoric acid source, a Z compound serving as an element Z source, and an element X source as required. When the X compound is mixed with the Z compound in such a ratio that the element Z contained in the Z compound is 2-a in the composition formula, the element X contained in the X compound is a in the molar ratio. A raw material mixing step of mixing the lithium-containing phosphoric acid compound at a ratio of not less than twice the minimum amount of Li in the molar ratio of 1 + a or more and PO ₄ of 3 or more in the molar ratio; And a firing step of firing the mixture while maintaining a molten state at a temperature of 700 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
[0013]
The two lithium ion conductor production methods of the present invention are prepared by mixing a lithium source and a phosphoric acid source as raw materials with separate compounds of a lithium compound and a phosphoric acid compound, respectively, or a lithium-containing phosphoric acid compound It is different in whether they are mixed with one compound.
[0014]
That is, the method for producing a lithium ion conductor of the present invention is a so-called molten salt method. In this molten salt method, by heating the raw material mixture, the lithium compound and the phosphate compound, or the lithium-containing phosphate compound are melted to form a molten salt, and the Z compound and, if necessary, added in the melt. This is a method of firing the X compound, which is different from the usual solid phase method.
[0015]
The usual solid phase method is to mix each raw material at a ratio according to the composition of the lithium ion conductor to be manufactured, that is, at a ratio where each element contained in the raw material becomes the stoichiometric composition of the lithium ion conductor. To do. On the other hand, in the method for producing a lithium ion conductor of the present invention, at least one of a lithium compound and a phosphate compound, or a lithium-containing phosphate compound, wherein at least one of Li and PO ₄ in the composition of the lithium ion conductor is The mixture is excessively mixed twice or more as much as the stoichiometric composition.
[0016]
Here, the lithium compound and the phosphoric acid compound or the lithium-containing phosphoric acid compound becomes a molten salt at a certain temperature or higher and, when present in excess, plays a role of maintaining a molten state for allowing the above reaction to proceed. It is. In this way, since the reaction of the lithium compound, phosphate compound, etc. with the Z compound, etc. takes place in the molten salt, the synthesized lithium ion conductor particles are isolated and in a form close to a single crystal. It grows and a lithium ion conductor with good crystallinity is obtained.
[0017]
Therefore, the method for producing a lithium ion conductor of the present invention is a method by which the lithium ion conductor having extremely good crystallinity and high ion conductivity can be easily produced.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the manufacturing method of the lithium ion conductor of this invention is demonstrated in order, respectively.
[0019]
<Lithium ion conductor>
The lithium ion conductor obtained by the method for producing a lithium ion conductor of the present invention has a composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2−a (PO ₄ ) ₃ [X is Al, Sc, Y, La, In, Fe At least one selected from Ga, Cr, Z is at least one selected from Ti, Hf, and Ge; 0 ≦ a <0.7], and (300) plane in X-ray diffraction using Cu as a target The half-value width is 0.5 ° or less, and the half-value width of the (00112) plane is 0.45 ° or less.
[0020]
In the composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2-a (PO ₄ ) ₃ , Ti can be used for Z because the ion conductivity is increased. Further, Hf and Ge can be used for Z in that it is a tetravalent metal having an ionic radius similar to that of Ti. That is, Z is at least one selected from Ti, Hf, and Ge. In particular, Z is preferably Ti because it has high ion conductivity and is inexpensive. In this case, the composition formula is Li _{1 + a} X _a Ti _2-a (PO ₄ ) ₃ . When X does not exist, that is, when a = 0, the composition formula is represented by LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ .
[0021]
Further, X, which is an element added as necessary, can use Al for the purpose of increasing the ionic conductivity. In addition, Sc, Y, La, In, Fe, Ga, and Cr can be used for X in that it is a trivalent metal having an ionic radius similar to that of Al. That is, X is at least one selected from Al, Sc, Y, La, In, Fe, Ga, and Cr. In particular, X is preferably Al because it has high ion conductivity, is inexpensive, and has low toxicity. In this case, the composition formula is Li _{1 + a} Al _a Z _2-a (PO ₄ ) ₃ . In particular, an aspect represented by the composition formula Li _{1 + a} Al _a Ti _2-a (PO ₄ ) _{3 in} which Z is Ti and X is Al is desirable because it has the highest ion conductivity.
[0022]
In the composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2-a (PO ₄ ) ₃ , the range of a is 0 ≦ a <0.7. This is because when a is 0.7 or more, ionic conductivity is lowered. In particular, it is desirable to satisfy 0.1 ≦ a ≦ 0.5 when considering higher ion conductivity.
[0023]
In the X-ray diffraction using Cu as a target, the lithium ion conductor obtained by the present invention has a (300) plane half width of 0.5 ° or less and a (001) plane half width of 0.45 ° or less. It will be. When the half width of the (300) plane exceeds 0.5 °, the crystallinity is lowered and the ionic conductivity is lowered, and the same is true even if the half width of the (001) plane exceeds 0.45 °. This is because crystallinity is lowered and ion conductivity is lowered.
[0024]
Moreover, the lithium ion conductor obtained by the present invention is composed of particles that are observed in a rectangular shape by an electron microscope, as shown later in the photograph. In addition, as for the magnitude | size of the particle | grains, it is desirable that an average particle diameter is 0.001 micrometer or more and 100 micrometers or less. When the average particle size is less than 0.001 μm, the crystallinity is lowered and the ionic conductivity is lowered as compared with the preferable range. When the average particle size is more than 100 μm, compared with the preferable range, This is because the formability is inferior and the ionic conductivity is lowered due to a decrease in the specific surface area.
[0025]
As a simple method for measuring the average particle diameter, for example, there is a method using a scanning electron microscope (SEM) photograph of a lithium ion conductor. That is, an SEM photograph of the lithium ion conductor is taken, and the diameter regarded as the longest diameter and the diameter regarded as the shortest diameter of the lithium ion conductor particles in the photograph are measured. And the average value of these two values can be regarded as the particle diameter of the particles, and the average of them can be adopted as the average particle diameter.
[0026]
<Method for producing lithium ion conductor>
Production method of the present onset Ming Li ion conductor is a method comprising a raw material mixing step of obtaining a mixture by a predetermined amount mixed a predetermined material, and a firing step of firing the mixture. Hereinafter, the raw material mixing step and the firing step will be described separately.
(1) Raw material mixing step The raw material mixing step in the method for producing a lithium ion conductor according to the present invention includes a lithium compound that becomes a molten salt, a phosphoric acid compound, a Z compound, and, if necessary, an X compound. Li, PO ₄ , Z, and X are mixed at a molar ratio of 1 + a: 3: 2-a: a, and at least one of the lithium compound or the phosphoric acid compound is mixed at the ratio. In this step, a mixture is obtained by mixing more than the same amount. Alternatively, in the case where a lithium-containing phosphoric acid compound to be a molten salt, a Z compound, and an X compound as necessary are mixed at a ratio such that the element Z contained in the Z compound has a molar ratio of 2-a, X More than twice the minimum amount of the compound X in which the element X contained in the compound is a in a molar ratio, the lithium-containing phosphate compound in which the Li contained in the compound is 1 + a or more in the molar ratio and PO ₄ is 3 or more in the molar ratio It is the process of obtaining the mixture by mixing in the ratio.
[0027]
For example, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium oxide, or the like can be used as the lithium compound serving as the lithium source. In particular, it is desirable to use lithium hydroxide because it has good reactivity and is easy to handle. In addition, these 1 type can also be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
[0028]
As the phosphoric acid compound serving as the phosphoric acid source, for example, ammonium hydrogen phosphate, pyrophosphoric acid phosphate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of operability, it is desirable to use ammonium hydrogen phosphate. In addition, these 1 type can also be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
[0029]
Moreover, a lithium containing phosphoric acid compound can also be used as a lithium source and a phosphoric acid source. In this case, lithium monohydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, etc. can be used. In particular, it is desirable to use lithium monohydrogen phosphate because of its good reactivity.
[0030]
For example, anatase-type TiO ₂ , rutile-type TiO _{2 and the} like can be used as the Z compound serving as the element Z source. In particular, it is desirable to use anatase TiO ₂ because of its good reactivity.
[0031]
As the X compound serving as the element X source, for example, α-Al ₂ O ₃ , aluminum hydroxide, aluminum sulfate and the like can be used. In particular, α-Al ₂ O ₃ is preferably used from the viewpoint of stability and operability.
[0032]
The mixing ratio of the Z compound and the X compound may be a ratio according to the composition of the lithium ion conductor to be manufactured. That is, when producing a lithium ion conductor represented by the composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2-a (PO ₄ ) ₃ , the element Z contained in the Z compound and the element X contained in the X compound are The molar ratio is 2-a: a. For example, when manufacturing a lithium ion conductor represented by the composition formula Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) _{3 in} which Z is Ti and X is Al, Ti: Al is 1. The Ti compound and the Al compound may be mixed at a ratio of 7: 0.3.
[0033]
In addition, the lithium compound and the phosphoric acid compound can be prepared by mixing the above-described Z compound in an amount such that the element Z contained in the compound has a molar ratio of 2-a and the PO contained in the lithium compound and the phosphoric acid compound. ₄ may be mixed in such an amount that the molar ratio is 1 + a: 3, and at least one of the lithium compound and the phosphoric acid compound may be mixed in the same amount or more as the above mixed amount. When at least one of the lithium compound and the phosphoric acid compound is not mixed in the above amount, in other words, at least one of the lithium compound and the phosphoric acid compound is not mixed more than twice as much as the amount corresponding to the target composition. In this case, since the molten state for proceeding the reaction cannot be maintained, the particles cannot be sufficiently grown, and the obtained lithium ion conductor has the same particle form as that produced by a normal solid phase reaction. Because it becomes.
[0034]
Moreover, also when using a lithium containing phosphoric acid compound as a lithium source and a phosphoric acid source, it mixes more than twice the quantity according to the target composition from the same reason of maintaining the molten state. That is, in the case where the above-described Z compound is mixed in an amount such that the element Z contained in the compound has a molar ratio of 2-a, the minimum amount of Li and PO ₄ is 1 + a: 3 in the molar ratio. Accordingly, the lithium-containing phosphoric acid compound may be mixed at a ratio of at least twice the minimum amount in which Li contained in the lithium is 1 + a or more and PO ₄ is 3 or more in molar ratio.
[0035]
These lithium compound, phosphoric acid compound, Z compound, and X compound may be mixed by a method commonly used for mixing, for example, using a device such as a ball mill or a mortar.
(2) Firing step The firing step is a step of firing the mixture obtained in the raw material mixing step at a temperature of 700 ° C to 1200 ° C. Firing is preferably performed in air or an oxygen atmosphere. The firing temperature is 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. This is because when the calcination temperature is less than 700 ° C., the reaction is insufficient and only the intermediate of the target substance can be obtained, and when it exceeds 1200 ° C., the reaction product is decomposed. In particular, when considering the point of obtaining non-sintered particles having good crystallinity, it is desirable that the temperature is 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
[0036]
The firing time may be a time sufficient to complete the firing, and is usually performed for about 12 hours. Moreover, it cools after baking, and in order to remove an excess lithium compound and phosphoric acid compound, or a lithium containing phosphoric acid compound, it can wash with water and can be dried, and a lithium ion conductor can be obtained.
[0037]
In addition, the particle diameter of the obtained lithium ion conductor can be controlled to an appropriate range by controlling the firing temperature, the cooling rate after firing, and the like.
[0038]
【Example】
Based on the above embodiment, a lithium ion conductor was produced as an example by a so-called molten salt method, and a lithium ion conductor was produced by a so-called ordinary solid phase method as a comparative example. And these lithium ion conductors were evaluated. Below, manufacture of a lithium ion conductor and evaluation of a lithium ion conductor are demonstrated.
[0039]
<Manufacture of lithium ion conductor>
(1) The lithium ion conductor LiH ₂ PO _{4 of} Example 1, anatase-type TiO ₂ and α-Al ₂ O _3, and the molar ratios of Li, PO ₄ , Ti and Al contained in them are 9: 9: 1.7: Mixed to 0.3. An automatic mortar was used for mixing. The obtained mixture was put into an alumina crucible and baked at 900 ° C. for 12 hours in an air atmosphere (so-called molten salt method). After cooling, in order to remove excess lithium phosphate, ion exchange water was added, ultrasonically washed, and dried at 200 ° C. to obtain a lithium ion conductor. The obtained lithium ion conductor was used as the lithium ion conductor of Example 1.
[0040]
(2) Lithium ion conductor of Example 2 Production of the lithium ion conductor of Example 1 except that α-Al ₂ O ₃ was not mixed in the method of producing a lithium ion conductor of Example 1 above. The lithium ion conductor was obtained in the same manner as the method. The obtained lithium ion conductor was used as the lithium ion conductor of Example 2.
[0041]
(3) Lithium Ion Conductor of Comparative Example In the method for producing a lithium ion conductor of Example 1, LiOH and NH ₄ H ₂ PO ₄ are used instead of LiH ₂ PO ₄ , and Li, PO ₄ contained in them. The lithium ion conductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed in a molar ratio of 2.3: 3 to obtain a lithium ion conductor (conventional solid phase method). . The obtained lithium ion conductor was used as a lithium ion conductor of a comparative example.
[0042]
<Evaluation of lithium ion conductor>
The lithium ion conductors of Examples 1 and 2 and the comparative example were evaluated using X-ray diffraction patterns and electron micrographs. FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the lithium ion conductor of Example 1. From the pattern of FIG. 1, it was confirmed that the lithium ion conductor of Example 1 had a substantially single-phase crystal structure whose basic structure was LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ .
[0043]
FIG. 2 shows a photograph of the lithium ion conductor of Example 1 taken with a scanning electron microscope (SEM). From the photograph in FIG. 2, it was confirmed that the lithium ion conductor of Example 1 was composed of rectangular particles that existed substantially alone, and the average particle diameter was about 6 μm. From the compositional analysis, it is found that Li: Al: Ti is 1.31: 0.31: 1.69 in terms of molar ratio, and the composition of the lithium ion conductor of Example 1 is represented by the composition formula Li _1.3 Al _0.3. It was confirmed that it was represented by Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ .
[0044]
Similarly, it was confirmed that the lithium ion conductor of Example 2 also has a substantially single-phase crystal structure with a basic structure of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ by an X-ray diffraction pattern. It was confirmed that the particles consisted of rectangular particles that existed almost alone. The average particle size was about 4 μm.
[0045]
Further, the lithium ion conductor of the comparative example was confirmed to have a basic structure of LiTi ₂ (PO ₄ ) ₃ by an X-ray diffraction pattern, but was observed with a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed that FIG. 3 shows a photograph of a comparative lithium ion conductor photographed by SEM. From the photograph of FIG. 3, it can be seen that the lithium ion conductor of the comparative example is a sintered body in which fine primary particles are aggregated.
[0046]
Furthermore, from the X-ray diffraction patterns of the lithium ion conductors of Examples 1 and 2, the half-value widths of the (300) plane and (0012) plane diffraction lines were obtained. In addition, the lithium ion conductor of the comparative example obtained as a sintered body was pulverized in a mortar and then pulverized for 4 hours using a SiN ball mill, and the (300) plane was obtained from the X-ray diffraction pattern of the powder. And the half width of the diffraction line on the (00112) plane was determined. In the lithium ion conductor of Example 1, in FIG. 1 described above, the diffraction line of 2θ = 36.4 ° (θ is the diffraction angle) has a (300) plane, and the diffraction line of 2θ = 50.4 ° has ( 001) plane. Table 1 shows the half width of each lithium ion conductor.
[0047]
[Table 1]

[0048]
From Table 1, the lithium ion conductors of Examples 1 and 2 have a (300) plane half width of 0.5 ° or less and a (001) plane half width of 0.45 ° or less. It can be seen that both the half widths are small and the lattice distortion is small compared to the lithium ion conductors. Therefore, it was confirmed that the lithium ion conductor of the present invention has good crystallinity and high ion conductivity.
[0049]
【The invention's effect】
Since the lithium ion conductor obtained by the method for producing a lithium ion conductor of the present invention is composed of particles having good crystallinity existing in a substantially single state, the lithium ion conductor has high lithium ion conductivity. Moreover, according to the method for producing a lithium ion conductor of the present invention, the lithium ion conductor having good crystallinity and high lithium ion conductivity can be easily produced.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of a lithium ion conductor of Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph of the lithium ion conductor of Example 1. FIG.
FIG. 3 is an SEM photograph of a lithium ion conductor of a comparative example.

Claims

Composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2-a (PO ₄ ) ₃ [X is at least one selected from Al, Sc, Y, La, In, Fe, Ga, Cr, Z is Ti, Hf, Ge At least one selected; represented by 0 ≦ a <0.7], and in the X-ray diffraction using Cu as a target, the half width of the (300) plane is 0.5 ° or less and the half of the (0012) plane A method for producing a lithium ion conductor having a value width of 0.45 ° or less,
A lithium compound serving as a lithium source, a phosphoric acid compound serving as a phosphoric acid source, a Z compound serving as an element Z source, and an X compound serving as an element X source as necessary include Li, PO ₄ , Z and X are mixed in a molar ratio such that 1 + a: 3: 2-a: a in the above composition formula, and at least one of the lithium compound and the phosphoric acid compound is mixed in such a ratio. A raw material mixing step of mixing the same amount or more to obtain a mixture;
A firing step of firing the mixture while maintaining a molten state at a temperature of 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower;
A method for producing a lithium ion conductor comprising:

Composition formula Li _{1 + a} X _a Z _2-a (PO ₄ ) ₃ [X is at least one selected from Al, Sc, Y, La, In, Fe, Ga, Cr, Z is Ti, Hf, Ge At least one selected; represented by 0 ≦ a <0.7], and in the X-ray diffraction using Cu as a target, the half width of the (300) plane is 0.5 ° or less and the half of the (0012) plane A method for producing a lithium ion conductor having a value width of 0.45 ° or less,
A lithium-containing phosphoric acid compound serving as a lithium source and a phosphoric acid source, a Z compound serving as an element Z source, and an X compound serving as an element X source as required, wherein the element Z contained in the Z compound is in a molar ratio In the case of mixing at a ratio of 2-a in the composition formula, the element X contained in the X compound is a ratio in which the molar ratio is a, and the lithium-containing phosphate compound is contained in a molar ratio of Li. And a raw material mixing step of obtaining a mixture by mixing at a ratio of 1 + a or more and at least twice the minimum amount of PO ₄ in a molar ratio of 3 or more,
A firing step of firing the mixture while maintaining a molten state at a temperature of 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower;
A method for producing a lithium ion conductor comprising:

The method for producing a lithium ion conductor according to claim 2, wherein the lithium-containing phosphate compound is lithium monohydrogen phosphate.