JP4686838B2 - Monomer, polymer and ophthalmic lens using the same - Google Patents

Description

【０００７】
（Ａはシロキサニル基を表す。
Ｒｆは置換されていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基から選ばれた置換基を表す。
ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｒ¹から選ばれた基を表す。
ＹはＮ−Ｒ²、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
Ｒ¹はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表す。Ｒ²はＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表す。
ｌは０〜３の整数を表す。
ｍは１〜２０の整数を表す。）
（２）上記（１）項に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（３）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
（４）上記（２）項に記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記式（ａ）における各置換基について説明する。
【０００９】
Ａはシロキサニル基を表す。
【００１０】
本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式（ｂ）中、Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］式（ｂ）中、Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１３】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１４】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００１５】
式（ａ）中、Ｒｆは置換されていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロメチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）―２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基などであり、中でも好ましいのはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基である。
【００１６】
式（ａ）中、ＸはＯ、ＳおよびＮ−Ｒ¹から選ばれた基を表すが、得られるモノマーの重合活性の点から最も好ましいのはＯである。また式（ａ）中、ＹはＮ−Ｒ²、ＯおよびＳから選ばれた基を表す。
【００１７】
Ｒ¹はＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシカルボニルメチル基である。
【００１８】
Ｒ²はＨ、置換されていてもよいアルキル基、および置換されていてもよいアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などであり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１９】
式（ａ）中、ＸおよびＹがそれぞれＮ−Ｒ¹、Ｎ−Ｒ²の場合、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してＮを含む環を形成してもよい。
【００２０】
ｌは０〜３の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは０〜１である。
【００２１】
ｍは１〜２０の整数を表すが、高酸素透過性を得るためには、好ましくは１〜７であり、合成の容易さについても考慮に入れると、最も好ましくは３〜５である。
【００２２】
本発明のモノマーは分子内にフルオロアルキル基を少なくとも１つ有しており、該モノマーを重合して得られるポリマーの耐脂質付着性を向上させる働きを有する。
【００２３】
本発明のポリマーは一般式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。共重合する場合の他のモノマーとしては、共重合可能であれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、および他の重合可能な炭素・炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００２４】
以下、その例をいくつか挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどである。
【００２５】
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％以上が好ましく、０．３％重量以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。
【００２６】
本発明のポリマーにおける一般式（ａ）で表されるモノマーの（共）重合比率は、高酸素透過性と高親水性を両立させるという点から３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２７】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００２８】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２９】
本発明のポリマーを重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００３１】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００３２】
本発明のポリマーを用いてなる成形品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００３３】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、高分子酸処理、高分子塩基処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは高分子酸処理である。
【００３４】
高分子酸処理の一例としては、成形品を高分子酸の溶液に接触させる方法が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば高分子酸の溶液に成形品を浸漬する方法、成形品に高分子酸の溶液を噴霧する方法、成形品に高分子酸の溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成形品に高分子酸の溶液をスピンコート法やディップコート法などによりコーティングする方法を挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成形品を高分子酸の溶液に浸漬する方法である。
【００３５】
成形品を高分子酸の溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００３６】
成形品を高分子酸の溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００３７】
高分子酸としてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのポリカルボン酸類、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類、ポリビニルリン酸などのポリリン酸類などの他に、各種ポリ炭酸塩、各種ポリホウ酸塩、各種ポリリン酸塩などが使用可能である。
【００３８】
高分子酸の溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３９】
高分子酸の溶液は、高分子酸および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
成形品は、高分子酸処理の後、洗浄により余剰の高分子酸を除くことができる。
【００４１】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００４２】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００４３】
該改質処理は、成形品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成形品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成形品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００４４】
本発明のポリマーは、水濡れ性において、純水に対する動的接触角（前進時、浸漬速度０．１ｍｍ／秒）が７０°以下であることが好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数[×１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)]は６０以上であることが好ましい。耐脂質付着性は、後述の実施例に示す脂質取込試験における１〜５の５段階評価で、全く曇りのない状態を示す５であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用した。
（２）動的接触角
サンプルとして、コンタクトレンズ状サンプルから型抜きを用いて切り出した５ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍ程度のサイズのフィルム状のものを使用し、純水に対する前進時の動的接触角を測定した。浸漬速度は０．１ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さは７ｍｍとした。
（３）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（４）脂質取込試験
サンプルを１枚ずつレンズケースに入れて０．３％パルミチン酸メチル溶液中で３７℃、４時間攪拌した。その後、取り出して表面の余分なパルミチン酸メチルを水で洗い流したあと、冷水中において曇りの発生の有無を目視で観察した。全面に曇りが生じている場合を１、全く曇りのない場合を５として５段階の数値で評価した。
【００４７】
実施例１ モノマーの合成−１
（１）５００ｍＬのナスフラスコにアクリル酸アリル１０９ｇ（０．９７ｍｏｌ）、３５％ホルマリン水溶液８４ｇ（０．９７ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．１２ｇ、３０％トリメチルアミン水溶液９６ｇ（０．４９ｍｏｌ）を加えて室温で３時間攪拌した後、酢酸エチルを加えて抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムにより乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００４８】
【化５】

【００４９】
（２）５００ｍＬのナスフラスコに式（Ｍ１）で表される化合物４８ｇ（０．３４ｍｏｌ）、エチルエーテル３００ｍＬを加え、０℃で攪拌しながら三臭化リン１６．１ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間攪拌した後、水を３００ｍＬ加えて１５分攪拌した後、エチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．１ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．３ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００５０】
【化６】

【００５１】
（３）１００ｍＬのナスフラスコに２，２，２−トリフルオロエタノール１０．７３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．８６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ１２ｍｇを加え、式（Ｍ２）で表される化合物２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応溶液を６０℃で１６時間加熱した。反応溶液を濾過して沈殿を除去した後、酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．８ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
【００５２】
【化７】

【００５３】
（４）２００ｍＬのナスフラスコに式（Ｍ３）で表される化合物１８．７６ｇ（８４ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１８ｍｇ、塩化白金酸（IV）六水和物４３ｍｇ（８４ｍｍｏｌ）を加え、トリクロロシラン１１．３４ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下して、室温で８時間攪拌した。反応溶液を減圧蒸留により精製し、得られた液体をメトキシトリメチルシラン４０．４１ｇ（３８８ｍｍｏｌ）と混合し、３００ｍＬナスフラスコ中の水４０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、ヘキサン２０ｍＬの混合溶媒に０℃で滴下した。反応溶液を室温で８時間攪拌した後、水層を捨て、有機層を飽和炭酸水素ナトリウムで２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製し、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ４）で表される化合物であることを確認した。
【００５４】
【化８】

【００５５】
実施例２ モノマーの合成−２
上記実施例１（３）において、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールを用いる以外は実施例１と同様にして合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ５）で表される化合物であることを確認した。
【００５６】
【化９】

【００５７】
実施例３ モノマーの合成−３
上記実施例１（３）において、２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールを用いる以外は実施例１と同様にして合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ６）で表される化合物であることを確認した。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
実施例４ モノマーの合成−４
（１）１０００ｍＬのナスフラスコにエチレングリコールモノアリルエーテル ２０４．２６ｇ（２ｍｏｌ）、ＭＥＨＱ２４８．３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０２．３８ｇ（２ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却してアクリル酸塩化物１８１．０２ｇ（２ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。反応溶液を３０分攪拌した後、酢酸エチルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を減圧蒸留で精製して透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．０ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、６．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ７）で表される化合物であることを確認した。
【００６０】
【化１１】

【００６１】
（２）アクリル酸アリルの代わりに上記（１）で得られたアクリル酸２−アリロキシエチルを用いる以外は実施例１と同様に合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ８）で表される化合物であることを確認した。
【００６２】
【化１２】

【００６３】
実施例５ モノマーの合成−５
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールを用いて実施例４と同様の合成を行い、透明の液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．７ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．９ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから下式（Ｍ９）で表される化合物であることを確認した。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
実施例６ 重合−１
実施例１で得た式（Ｍ４）の化合物（６８重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名：”ダロキュア”１１７３、ＣＩＢＡ社、０．５重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気下のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ²、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。
【００６６】
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、１５重量％ポリアクリル酸（平均分子量：２５，０００）水溶液（ｐＨ２．３）に４０℃／８時間浸漬させ、改質処理した。改質処理後、純水に浸漬し、超音波洗浄機による洗浄（５分間）を２回行った。純水は洗浄が終了するたびに交換した。
【００６７】
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数は１２７×１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)、動的接触角は４５°であり、高い透明性、高酸素透過性および水濡れ性を有していた。
【００６８】
実施例７〜１０ 重合−２〜５
実施例２〜５で得たモノマーを用いて、実施例６と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルはいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)]、動的接触角［°］および脂質取込試験の結果は下表の通りであり、どのポリマーも高い透明性、酸素透過性、水濡れ性および耐脂質付着性を有していた。
【００６９】
比較例１ 重合−６
３−トリス（トリメチルシロキシ）プロピルメタクリレートを用い、実施例６と同様の方法でコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたポリマーは透明で濁りがなかった。このサンプルを水和処理したときの酸素透過係数[×１０^-11(cm²/sec)mLO₂/(mL・hPa)]、動的接触角［°］および脂質取込試験の結果は下表の通りであった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明により、それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、かつ高い耐脂質付着性を有するモノマーが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer and a polymer, and the monomer and polymer are particularly suitably used as ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, monomers having a silicon group are known as monomers for ophthalmic lenses.
[0003]
For example, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate is widely used as a monomer for ophthalmic lenses. A polymer obtained by polymerizing this 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate has a feature of high oxygen permeability, but is inferior in lipid resistance, and therefore, when used as a contact lens, for example, long-term continuous wear. There was a disadvantage that it was unsuitable.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a monomer in which a polymer obtained by polymerizing it has high oxygen permeability and high lipid resistance, and a polymer, ophthalmic lens, and contact lens using the monomer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) A monomer represented by the following general formula (a).
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(A represents a siloxanyl group.
Rf represents a substituent selected from an optionally substituted fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted fluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
X represents a group selected from O, S and N—R ¹ .
Y represents a group selected from N—R ² , O and S.
R ¹ represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ² represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group.
l represents an integer of 0 to 3.
m represents an integer of 1 to 20. )
(2) A polymer comprising the monomer according to item (1) as a polymerization component.
(3) An ophthalmic lens comprising the polymer as described in (2) above.
(4) A contact lens using the polymer described in the above item (2).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each substituent in the formula (a) will be described.
[0009]
A represents a siloxanyl group.
[0010]
The siloxanyl group in this specification represents a group having at least one Si—O—Si bond. As the siloxanyl group, a substituent represented by the following formula (b) is preferably used in view of availability of raw materials and ease of synthesis.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[In formula (b), A ^{1 to} A ¹¹ are each independently H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Represents either. n represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where n = a = b = c = 0 is excluded. In formula (b), each of A ^{1 to} A ¹¹ is independently H, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group, and aryl groups such as phenyl group and naphthyl group. Of these, the most preferred is a methyl group.
[0013]
In the formula (b), n is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, more preferably 0 to 10. a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, but preferably a, b and c are each independently an integer of 0 to 5. When n = 0, preferred combinations of a, b and c are a = b = c = 1, a = b = 1 and c = 0.
[0014]
Among the substituents represented by the formula (b), particularly preferred are tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, and trimethylsiloxydimethylsilyl group because they are industrially available at a relatively low cost. , Polydimethylsiloxane group, polymethylsiloxane group, poly-co-methylsiloxane-dimethylsiloxane group, and the like.
[0015]
In the formula (a), Rf represents a substituent selected from an optionally substituted fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted fluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, Preferred examples thereof include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, hexafluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group. Perfluorodecyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2 , 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nona Fluoropentyl group, difluoromethyl group, 2,2-difluoromethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group, 2,2,3 , 3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl group, 1- (trifluoromethyl) -2,2,3,3 , 3-pentafluoropropyl group, pentafluorophenyl group, bis (pentafluorophenyl) methyl group, heptafluoro-1-naphthyl group, heptafluoro-2-naphthyl group, etc., among which trifluoromethyl group is preferable, 2,2,2-trifluoroethyl group and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group.
[0016]
In the formula (a), X represents a group selected from O, S and N—R ^1, and O is most preferable from the viewpoint of polymerization activity of the resulting monomer. In the formula (a), Y represents a group selected from N—R ² , O and S.
[0017]
R ¹ represents H, a substituent selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples include H, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, naphthyl, methoxycarbonylmethyl, methoxy A carbonylethyl group, a methoxycarbonylpropyl group, and the like are preferable. Among them, H, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a methoxycarbonylmethyl group are preferable.
[0018]
R ² represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group. Preferred examples thereof include H, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and the like are preferable. Among them, H, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group are preferable.
[0019]
In the formula (a), when X and Y are N—R ¹ and N—R ² , R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring containing N.
[0020]
l represents an integer of 0 to 3, and is preferably 0 to 1 in order to obtain high oxygen permeability.
[0021]
m represents an integer of 1 to 20, and is preferably 1 to 7 in order to obtain high oxygen permeability, and is most preferably 3 to 5 considering the ease of synthesis.
[0022]
The monomer of the present invention has at least one fluoroalkyl group in the molecule and has a function of improving lipid resistance of a polymer obtained by polymerizing the monomer.
[0023]
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the monomer represented by the general formula (a) alone or copolymerized with other monomers. Other monomers for copolymerization are not particularly limited as long as they are copolymerizable, and include (meth) acryloyl group, styryl group, allyl group, vinyl group, and other polymerizable carbon / carbon unsaturated bonds. The monomer having can be used.
[0024]
Some examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. (Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, and aromatic vinyl such as styrene Monomers and the like.
[0025]
In the polymer of the present invention, a monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule in the sense that good mechanical properties are obtained and good resistance to a disinfecting solution and a cleaning solution is obtained. Is preferably used as a copolymerization component. The copolymerization ratio of the monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and 0.5% by weight or more. Is more preferable.
[0026]
The (co) polymerization ratio of the monomer represented by formula (a) in the polymer of the present invention is 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 99% by weight from the viewpoint of achieving both high oxygen permeability and high hydrophilicity. %, Most preferably 50 to 95% by weight.
[0027]
The polymer of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant and the like. Moreover, you may contain in the form which copolymerized the ultraviolet absorber which has a polymeric group, a pigment | dye, and a coloring agent.
[0028]
When the polymer of the present invention is obtained by polymerization, it is preferable to add a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator in order to facilitate the polymerization. In the case of performing thermal polymerization, one having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. In general, azo initiators and peroxide initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C to 120 ° C are suitable. Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by weight.
[0029]
When the polymer of the present invention is obtained by polymerization, a polymerization solvent can be used. As the solvent, various organic and inorganic solvents are applicable and there is no particular limitation. Examples include water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol and other alcohol solvents, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, hexane, heptane, octane, Various aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, various types such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate Ester solvent, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol di Ruki ether, a variety of glycol ether solvent such as polyethylene glycol dialkyl ether, which may be used alone or in combination.
[0030]
As the polymerization method and molding method of the polymer of the present invention, ordinary methods can be used. For example, a method of once forming a round bar or a plate and processing it into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, a spin casting method, or the like. As an example, the case where the polymer of the present invention is obtained by a mold polymerization method will be described below.
[0031]
The monomer composition is filled in the space between two molds having a certain shape. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to shape the mold. The mold is made of resin, glass, ceramics, metal, etc., but in the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually resin or glass is used. In the case of producing a polymer, in many cases, a void is formed by two opposing molds, and the monomer composition is filled in the void, but depending on the shape of the mold and the properties of the monomer, the polymer may be fixed. In addition, a gasket having the purpose of giving the thickness of the monomer composition and preventing the leakage of the filled monomer composition may be used in combination. Subsequently, the mold in which the voids are filled with the monomer composition is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays or placed in an oven or a liquid bath and heated to polymerize the monomer. There may be a method of using both in combination, such as heat polymerization after photopolymerization, or conversely photopolymerization after heat polymerization. In the case of photopolymerization, it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light using, for example, a mercury lamp or insect trap as a light source for a short time (usually 1 hour or less). When thermal polymerization is performed, the temperature is gradually raised from around room temperature, and the temperature is increased to 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours, so that the optical uniformity and quality of the polymer are maintained. And is preferred to improve reproducibility.
[0032]
A molded article using the polymer of the present invention can be modified by various methods. It is preferable to perform a modification treatment that improves the water wettability of the surface.
[0033]
Specific reforming methods include electromagnetic vapor (including light) irradiation, plasma irradiation, chemical vapor deposition treatment such as vapor deposition and sputtering, heating, base treatment, acid treatment, polymer acid treatment, polymer base treatment, and others. Mention may be made of the use of suitable surface treatment agents and combinations thereof. Among these modification means, simple and preferred is polymer acid treatment.
[0034]
An example of the polymer acid treatment is a method in which a molded article is brought into contact with a polymer acid solution. More specific methods include, for example, a method of immersing a molded product in a polymer acid solution, a method of spraying a polymer acid solution on the molded product, a polymer acid solution on the molded product with a spatula, a brush, or the like. Examples thereof include a method of coating, and a method of coating a molded product with a solution of a polymer acid by a spin coating method or a dip coating method. The most simple method for obtaining a large modification effect is a method of immersing a molded article in a polymer acid solution.
[0035]
Although the temperature at the time of immersing a molded article in the polymer acid solution is not particularly limited, it is usually performed within a temperature range of about −50 ° C. to 300 ° C. Considering workability, a temperature range of −10 ° C. to 150 ° C. is more preferable, and −5 ° C. to 60 ° C. is most preferable.
[0036]
The time for immersing the molded article in the polymer acid solution varies depending on the temperature, but is generally preferably within 100 hours, more preferably within 24 hours, and most preferably within 12 hours. If the contact time is too long, not only the workability and productivity are deteriorated, but also adverse effects such as a decrease in oxygen permeability and a decrease in mechanical properties may occur.
[0037]
In addition to polycarboxylic acids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, polysulfonic acids such as polyvinyl sulfonic acid, polyphosphoric acids such as polyvinyl phosphoric acid, etc., various polycarbonates, various polyborates, various polyphosphoric acids Acid salts and the like can be used.
[0038]
As the solvent for the polymer acid solution, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Various aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalate Various esters such as dioctyl acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether Ter, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, various ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, And various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene, and fluorocarbon solvents. Of these, water is most preferable from the viewpoints of economy, ease of handling, chemical stability, and the like. As the solvent, a mixture of two or more kinds of substances can also be used.
[0039]
The polymer acid solution may contain components other than the polymer acid and the solvent.
[0040]
After the polymer acid treatment, the molded product can be washed to remove excess polymer acid.
[0041]
As the cleaning solvent, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Various aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalate Various esters such as dioctyl acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether Ter, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, various ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, And various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene, and fluorocarbon solvents.
[0042]
As the washing solvent, a mixture of two or more kinds of solvents can also be used. The cleaning solvent may contain components other than the solvent, such as inorganic salts, surfactants, and cleaning agents.
[0043]
The modification treatment may be performed on the entire molded product, or may be performed on only a part of the molded product, for example, only on the surface. When the modification treatment is performed only on the surface, only the wettability of the surface can be improved without greatly changing the properties of the entire molded product.
[0044]
The polymer of the present invention preferably has a dynamic contact angle with pure water (during advancement, immersion rate of 0.1 mm / second) of 70 ° or less in water wettability. Regarding oxygen permeability, the oxygen permeability coefficient [× 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) mLO ₂ / (mL · hPa)] is preferably 60 or more. The lipid adhesion resistance is preferably 5 which shows no cloudiness in a five-step evaluation of 1 to 5 in the lipid uptake test shown in the Examples described later.
[0045]
The polymer of the present invention is particularly suitable for ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Measurement Method Various measurements in this example were performed by the following methods.
(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured using EX270 type manufactured by JEOL. Chloroform-d was used as a solvent.
(2) As a dynamic contact angle sample, a film-like one having a size of about 5 mm × 10 mm × 0.2 mm cut out from a contact lens-like sample using a die cutter is used, and dynamic contact during advance with respect to pure water is performed. The corner was measured. The immersion speed was 0.1 mm / sec and the immersion depth was 7 mm.
(3) Oxygen permeability coefficient The oxygen permeability coefficient of the contact lens-like sample was measured in 35 ° C water using a Seikaken type film oxygen permeability meter manufactured by Rika Seiki Kogyo.
(4) Lipid uptake test samples were placed one by one in the lens case and stirred in a 0.3% methyl palmitate solution at 37 ° C. for 4 hours. Then, after taking out and washing off the excess methyl palmitate on the surface with water, the presence or absence of cloudiness in cold water was visually observed. The evaluation was made in five levels, with 1 being the case where the entire surface was cloudy and 5 being the case where there was no cloudiness.
[0047]
Example 1 Synthesis of Monomer-1
(1) Allyl acrylate 109 g (0.97 mol), 35% formalin aqueous solution 84 g (0.97 mol), p-methoxyphenol (MEHQ) 0.12 g, 30% trimethylamine aqueous solution 96 g (0.49 mol) in a 500 mL eggplant flask The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained liquid was purified by vacuum distillation to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, 4.3 ppm (2H), 4.7 ppm (2H), 5.3 ppm (2H), 5.9 ppm (2H), 6.3 ppm Since a peak was detected in the vicinity (1H), it was confirmed that the compound was represented by the following formula (M1).
[0048]
[Chemical formula 5]

[0049]
(2) 48 g (0.34 mol) of the compound represented by the formula (M1) and 300 mL of ethyl ether were added to a 500 mL eggplant flask, and 16.1 mL (0.17 mol) of phosphorus tribromide was added dropwise with stirring at 0 ° C. did. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, 300 mL of water was added and the mixture was stirred for 15 minutes, extracted with ethyl ether, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by vacuum distillation to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, the vicinity of 4.0 ppm (2H), 4.5 ppm (2H), 5.1 ppm (2H), 5.7 ppm (2H), 6.3 ppm Since a peak was detected in the vicinity (1H), it was confirmed that the compound was represented by the following formula (M2).
[0050]
[Chemical 6]

[0051]
(3) To a 100 mL eggplant flask, 10.73 g (0.11 mol) of 2,2,2-trifluoroethanol, 10.86 g (0.11 mol) of triethylamine and 12 mg of MEHQ were added, and 20 g of the compound represented by the formula (M2) (0.10 mol) was added dropwise at 0 ° C. The reaction solution was heated at 60 ° C. for 16 hours. The reaction solution was filtered to remove the precipitate, extracted with ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was distilled under reduced pressure to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, about 3.8 ppm (2H), about 4.3 ppm (2H), about 4.6 ppm (2H), about 5.3 ppm (2H), 5.9 ppm Since a peak was detected at around (2H) and around 6.4 ppm (1H), it was confirmed to be a compound represented by the following formula (M3).
[0052]
[Chemical 7]

[0053]
(4) In a 200 mL eggplant flask, 18.76 g (84 mmol) of the compound represented by the formula (M3), 50 mL of toluene, 18 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), chloroplatinic acid ( IV) 43 mg (84 mmol) of hexahydrate was added, and 11.34 g (84 mmol) of trichlorosilane was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 8 hours. The reaction solution was purified by distillation under reduced pressure, and the resulting liquid was mixed with 40.41 g (388 mmol) of methoxytrimethylsilane and added dropwise at 0 ° C. to a mixed solvent of 40 mL of water, 20 mL of methanol, and 20 mL of hexane in a 300 mL eggplant flask. The reaction solution was stirred at room temperature for 8 hours, and then the aqueous layer was discarded. The organic layer was washed twice with saturated sodium bicarbonate and once with saturated brine, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by vacuum distillation to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), 0.5 ppm (2H), 1.7 ppm (2H), 3.9 ppm (2H), 4.4 ppm. Since peaks were detected in the vicinity (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.4 ppm (1H), it was confirmed that the compound was represented by the following formula (M4).
[0054]
[Chemical 8]

[0055]
Example 2 Synthesis of Monomer-2
In Example 1 (3), the synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol was used instead of 2,2,2-trifluoroethanol, and transparent Obtained liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), 0.5 ppm (2H), 1.7 ppm (2H), 3.9 ppm (2H), 4.4 ppm. Since peaks were detected in the vicinity (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.4 ppm (1H), it was confirmed that the compound was represented by the following formula (M5).
[0056]
[Chemical 9]

[0057]
Example 3 Synthesis of Monomer-3
Example 1 (3) is the same as Example 1 except that 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol is used instead of 2,2,2-trifluoroethanol. Thus, synthesis was performed to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), 0.5 ppm (2H), 1.7 ppm (2H), 3.9 ppm (2H), 4.4 ppm. Since peaks were detected in the vicinity (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.4 ppm (1H), the compound was confirmed to be a compound represented by the following formula (M6).
[0058]
Embedded image

[0059]
Example 4 Synthesis of Monomer-4
(1) To a 1000 mL eggplant flask were added 204.26 g (2 mol) of ethylene glycol monoallyl ether, 248.3 mg (2 mmol) of MEHQ, and 202.38 g (2 mol) of triethylamine, and the resulting mixture was cooled to 0 ° C. and 181.02 g of acrylic acid chloride. (2 mol) was added dropwise with stirring. The reaction solution was stirred for 30 minutes, extracted with ethyl acetate, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by distillation under reduced pressure to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, about 3.7 ppm (2H), 4.0 ppm (2H), 4.3 ppm (2H), 5.2 ppm (2H), 5.9 ppm Since peaks were detected in the vicinity (2H), 6.2 ppm (1H), and 6.4 ppm (1H), it was confirmed to be a compound represented by the following formula (M7).
[0060]
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[0061]
(2) A transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-allyloxyethyl acrylate obtained in (1) above was used instead of allyl acrylate. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be near 0.1 ppm (27H), 0.5 ppm (2H), 1.7 ppm (2H), 3.4 ppm (2H), 3.7 ppm. Peaks were detected in the vicinity (2H), 3.9 ppm (2H), 4.4 ppm (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.4 ppm (1H). It was confirmed that the compound was represented.
[0062]
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[0063]
Example 5 Synthesis of monomer-5
Synthesis was performed in the same manner as in Example 4 using 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol instead of 2,2,2-trifluoroethanol to obtain a transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be near 0.1 ppm (27H), 0.5 ppm (2H), 1.7 ppm (2H), 3.4 ppm (2H), 3.7 ppm. Peaks were detected in the vicinity (2H), 3.9 ppm (2H), 4.4 ppm (2H), 5.9 ppm (1H), and 6.4 ppm (1H). It was confirmed that the compound was represented.
[0064]
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[0065]
Example 6 Polymerization-1
Compound (68 parts by weight) of formula (M4) obtained in Example 1, N, N-dimethylacrylamide (35 parts by weight), triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight), 2-hydroxy-2-methylpropio Phenone (trade name: “Darocur” 1173, CIBA, 0.5 parts by weight) was mixed and stirred. A uniform and transparent monomer mixture was obtained. The monomer mixture was degassed under an argon atmosphere. Injected into a contact lens mold made of transparent resin (poly-4-methylpentene-1) in a glove box under a nitrogen atmosphere, polymerized by light irradiation (1 mW / cm ² , 10 minutes) using a trapping light, A contact lens sample was obtained.
[0066]
The obtained lens-like sample was hydrated and then immersed in a 15 wt% polyacrylic acid (average molecular weight: 25,000) aqueous solution (pH 2.3) at 40 ° C. for 8 hours for modification treatment. After the modification treatment, it was immersed in pure water and washed twice (5 minutes) with an ultrasonic cleaner. Pure water was replaced every time washing was completed.
[0067]
The sample obtained was clear and free of turbidity. When this sample is hydrated, the oxygen permeability coefficient is 127 × 10 ^-11 (cm ² / sec) mLO ₂ / (mL · hPa), the dynamic contact angle is 45 °, and it has high transparency and high oxygen permeability. And wettability.
[0068]
Examples 7-10 Polymerization-2-5
Using the monomers obtained in Examples 2 to 5, contact lens samples were obtained in the same manner as in Example 6. All of the obtained samples were transparent and free of turbidity. Oxygen permeability coefficient [× 10 ^-11 (cm ² / sec) mLO ₂ / (mL · hPa)], dynamic contact angle [°] and lipid uptake test results when these samples were hydrated As shown in the table, each polymer had high transparency, oxygen permeability, water wettability and lipid adhesion resistance.
[0069]
Comparative Example 1 Polymerization-6
A contact lens sample was obtained in the same manner as in Example 6 using 3-tris (trimethylsiloxy) propyl methacrylate. The polymer obtained was transparent and free of turbidity. The oxygen permeability coefficient [× 10 ^-11 (cm ² / sec) mLO ₂ / (mL · hPa)], dynamic contact angle [°], and lipid uptake test results when this sample was hydrated are shown in the table below. It was as follows.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
The present invention provides a monomer in which a polymer obtained by polymerizing the same has high oxygen permeability and high lipid resistance.

Claims (8)

Monomer represented by the following general formula (a)

(A represents a siloxanyl group.
Rf represents a substituent selected from an optionally substituted fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted fluoroaryl group having 6 to 20 carbon atoms.
X represents a group selected from O, S and N—R ¹ .
Y represents a group selected from N—R ² , O and S.
R ¹ represents a substituent selected from the group consisting of H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ² represents a substituent selected from H, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group.
l represents an integer of 0 to 3.
m represents an integer of 1 to 20. ) The monomer according to claim 1, wherein in the general formula (a), the siloxanyl group (A) is a substituent represented by the following formula (b).

[In formula (b), A ^{1 to} A ¹¹ are each independently H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Represents either. n represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where n = a = b = c = 0 is excluded. ] The monomer according to claim 2, wherein in the general formula (a), A is a substituent selected from a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, and a trimethylsiloxydimethylsilyl group. The monomer according to claim 1, wherein in the general formula (a), X represents O. In the general formula (a), the siloxanyl group (A) represents a tris (trimethylsiloxy) silyl group or a bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, X and Y represent O, l represents 0 to 1, and m represents The monomer according to claim 4, which represents 3 to 5. A polymer comprising the monomer according to claim 1 as a polymerization component. An ophthalmic lens comprising the polymer according to claim 6. A contact lens comprising the polymer according to claim 6.