JP4882137B2 - Ophthalmic lens - Google Patents

Description

【０００５】
で表されるモノマーが記載されている。式（Ｈ）のモノマーを使用した場合は３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランと比較すると高含水率かつ低弾性率のポリマーが得られる傾向が有る。しかし弾性率については十分ではなく、さらなる低弾性率化が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決し、高い酸素透過性を有し、なおかつ高含水率、低弾性率を有するポリマー用のモノマーを提供することを目的とする。また該モノマーからなるポリマーおよび眼用レンズを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のモノマーおよびポリマーは、下記の構成を有する。
「〔１〕下記式（ａ）で表されることを特徴とするモノマー。
【０００８】
【化５】

【０００９】
［式（ａ）中、Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
〔２〕〔１〕に記載のモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
〔３〕〔２〕に記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
〔４〕〔２〕のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。」
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明のモノマーは下記式（ａ）で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式（ａ）中、Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］式（ａ）中、Ｘは重合可能な炭素炭素不飽和結合を有する基を表すが、その具体的な例としては下記式（ｘ１）〜（ｘ６）で表される基を挙げることができる。中でも合成の容易さ、重合性の高さの点で（ｘ１）および（ｘ２）で表される基が好ましく、最も好ましいのは式（ｘ２）で表される基である。
【００１３】
【化７】

【００１４】
［式（ｘ１）〜（ｘ６）中、Ｒ¹はＨまたはメチル基を表す。］
式（ａ）中、Ａはシロキサニル基を表す。本明細書においてシロキサニル基とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。シロキサニル基としては下記式（Ａ）で表される置換基が好ましく使用される。
【００１５】
【化８】

【００１６】
［式（Ａ）中、Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｋは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｋ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合は除く。］
式（Ａ）中、Ａ¹〜Ａ¹¹はそれぞれが互いに独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が、その具体的な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１７】
式（Ａ）中、ｋは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはa、b、cがそれぞれが互いに独立に０〜５の整数である。ｋ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０、およびａ＝１かつｂ＝ｃ＝０である。
【００１８】
式（Ａ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものは、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基およびポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００１９】
式（ａ）中、ｍは１〜１０の整数を表すが、該モノマーから得られるポリマーの酸素透過性と高含水率、低弾性率をバランスさせるという点ではｍは１または２が好ましく、１が最も好ましい。
【００２０】
式（ａ）中、ｎは２〜１０の整数を表すが、合成の容易さという点ではｎは２または３が好ましく、３が最も好ましい。
【００２１】
一般式（ａ）で表されるモノマーの合成法の一例としては、以下の方法を挙げることができる。まず、式（ａ１）
【００２２】
【化９】

【００２３】
［式（ａ１）中、ｍは１〜１０の整数を表す。］
で表される化合物と、式（ａ２）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
［式（ａ２）中、ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ｐ−トルエンスルホニロキシ基などの脱離基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
で表される化合物を、水酸化カリウムや水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させて式（ａ３）
【００２６】
【化１１】

【００２７】
［式（ａ３）中、ｍは１〜１０の整数を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。］
で表される化合物を得る。次に式（ａ３）で表される化合物を、炭素炭素不飽和結合を有する適当な化合物と反応させることによって式（ａ４）
【００２８】
【化１２】

【００２９】
で表される化合物を得る。炭素炭素不飽和結合を有する適当な化合物とは、Ｘの種類によって異なるが、例えばＸが式（ｘ１）で表される基である場合は対応するエポキシ化合物、Ｘが式（ｘ２）、式（ｘ５）および式（ｘ６）で表される基である場合は対応するハロゲン化物、Ｘが式（ｘ３）および式（ｘ４）で表される基である場合は対応するイソシアネート化合物である。次に、式（ａ４）で表される化合物と式（ａ５）
【００３０】
【化１３】

【００３１】
で表される化合物を白金系に代表されるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて一般式（ａ）で表されるモノマーが得られる。このとき式（ａ５）で表される化合物のかわりにクロロシラン化合物を用いることもできる。クロロシラン化合物を用いた場合は、得られるクロロシラン付加物と、アルコキシシラン化合物またはクロロシラン化合物を水の存在下で縮合させることによって一般式（ａ）で表されるモノマーが得られる。
【００３２】
本発明のポリマーは、式（ａ）で表されるモノマーを単独で重合して得ることも、他のモノマーと共重合して得ることも可能である。他のモノマーと共重合する場合の共重合モノマーとしては、共重合さえ可能であれば何ら制限はなく、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニル基および他の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを使用することができる。
【００３３】
以下、その例をいくつか挙げるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に炭素炭素不飽和結合を有するシロキサンマクロマーなどの多官能（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレートなどのハロゲン化アルキル(メタ)アクリレート類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニルモノマー、マレイミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピラジンなどのヘテロ環ビニルモノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルカルボキサミド類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、Ｎ−〔３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニル、Ｎ−〔３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル〕カルバミン酸ビニルおよび下記式（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物などである。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
［式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ¹¹はＨまたはメチル基を表す。ｓは１〜３の整数を表す。］
本発明のポリマーにおいては、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られるという意味で、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを共重合成分として用いることが好ましい。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は０．１重量％〜７０重量％が好ましく、０．２重量％〜４０重量％がより好ましい。
【００３６】
また、高酸素透過性と高含水率を両立させるという点からは、本発明のポリマーは式（ａ）で表されるモノマーを共重合して用いることが好ましく、その場合の式（ａ）で表されるモノマーの共重合比率は３０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％、最も好ましくは６０重量％〜９０重量％である。式（ａ）で表されるモノマーの共重合比率が低すぎる場合はポリマーの酸素透過性が低くなり、高すぎる場合は含水率が低くなる傾向が有る。
【００３７】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を、共重合した形で含有してもよい。
【００３８】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００３９】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００４０】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限は無い。例を挙げれば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶剤、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、石油系溶剤等各種のものであり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００４１】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、一旦、丸棒や板状等に重合、成形しこれを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト重合法などである。
【００４２】
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００４３】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００４４】
本発明のポリマーは、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させるためには、該改質処理を行うことが好ましい。
【００４５】
ポリマーの具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理および酸処理である。
【００４６】
塩基処理または酸処理方法の一例としては、ポリマーを塩基性または酸性溶液に接触させる方法、ポリマーを塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液にポリマーを浸漬する方法、ポリマーに塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、ポリマーに塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、ポリマーに塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法で塗布する方法などを挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、ポリマーを塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００４７】
ポリマーを塩基性溶液または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００４８】
ポリマーを塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００４９】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００５０】
酸としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスルホメチルスチレンなどの高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００５１】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００５２】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性物質または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明において、ポリマーは、塩基または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００５４】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタントリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。一般的には水が最も好適である。
【００５５】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００５６】
該改質処理は、ポリマー全体に対して行っても良く、例えば表面のみに行うなどポリマーの一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合にはポリマー全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００５７】
本発明のポリマーは、酸素透過性は、酸素透過係数が５０×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］以上が好ましく、５５×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］以上がより好ましく、６０×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］以上が最も好ましい。酸素透過係数をこの範囲にすることにより、コンタクトレンズとして使用した場合に目に対する負担をより軽減することができ、連続装用が容易になる。
【００５８】
含水率は、好ましくは１５重量％〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜５５重量％であり、最も好ましくは２５重量％〜５０重量％である。含水率を１５％以上にすることにより、コンタクトレンズとして使用した場合に目の中での動きが良くなり連続装用がより容易になる。含水率が高すぎると酸素透過係数が小さくなるために好ましくない。
【００５９】
弾性率は、６５ｋＰａ〜２０００ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａ〜１４００ｋＰａがより好ましく、１５０ｋＰａ〜８５０ｋＰａが最も好ましい。弾性率が低すぎると軟らかすぎて形状保持性が悪くなり取り扱いが難しくなるために好ましくない。弾性率が高すぎると硬すぎてコンタクトレンズとして使用した場合に装用感が悪くなるために好ましくない。
【００６０】
本発明のモノマーおよびポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６２】
〔測定方法〕
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
【００６３】
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製のＥＸ２７０型を用いて測定した。溶媒にクロロホルム−ｄを使用し、クロロホルムのピークを内部標準（７．２６ｐｐｍ）とした。
【００６４】
（２）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。なお、サンプルの膜厚は必要に応じて複数枚を重ね合わせることによって調整した。
【００６５】
（３）含水率
サンプルとしてコンタクトレンズ形状のものを使用した。サンプルを真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、サンプルの重量（Ｗｄ）を測定した。その後、純水に浸漬して４０℃恒温槽に一晩以上おいて含水させた後、表面水分をキムワイプで拭き取って重量（Ｗｗ）を測定した。次式にて含水率を求めた。
【００６６】
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
（４）弾性率
規定の打抜型を用いてコンタクトレンズ形状のものから切り出したサンプル〔幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ程度〕を使用し、オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ−１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
【００６７】
〔実施例１〕式（Ｍ１）で表される化合物の合成
【００６８】
【化１５】

【００６９】
（１）滴下ロート、ジムロートコンデンサおよび撹拌翼を備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコに１，３−プロパンジオール（１００ｇ）および水酸化カリウム（８６．７ｇ）を入れ、室温で１時間程度撹拌した。滴下ロートに臭化アリル（１５９ｇ）を入れ、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、撹拌しながら６０℃で３時間反応させた。ジエチルエーテル（２５０ｍＬ）を加えた後、塩をろ過で除き、ロータリーバキュームエバポレーターにより溶媒成分を留去した。再び塩が析出したので再度ろ過で除いた。減圧蒸留により精製し、３−アリロキシプロパノールを無色透明液体として得た。
【００７０】
（２）滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに、（１）で合成した３−アリロキシプロパノール（１５ｇ）、トリエチルアミン（１９．６ｇ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を入れた。この三ツ口フラスコを氷浴に浸漬し、撹拌しているところへ、メタクリル酸クロリド（２０．２ｇ）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌を行った。析出した塩を吸引ろ過で除いた。ろ液に酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、分液ロートに入れ、食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水をこの順に用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにより脱水処理を行った後、ロータリーバキュームエバポレーターで溶媒を留去した。減圧蒸留により精製し、３−アリロキシプロピルメタクリレートを無色透明液体として得た。
【００７１】
（３）塩化白金酸六水和物を同重量の２−プロパノールに溶かし、テトラヒドロフランで１．９３×１０^-5ｍｏｌ／ｇに希釈した。以下この溶液を「触媒溶液」と呼ぶ。
【００７２】
マグネット式回転子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、（２）で合成した３−アリロキシプロピルメタクリレート（６．９４ｇ）、トルエン（１２ｇ）および触媒溶液（３．９ｇ）を入れた。フラスコを水浴に漬けて冷却し、撹拌しながらトリクロロシラン（１０．２１ｇ）を少しずつ加えた。発熱が治まったことを確認してからフラスコをセプタムで密栓し、室温で一晩静置した。ロータリーバキュームエバポレーターにより低沸点成分を除いた後、減圧蒸留により精製し、３−（３−メタクリロキシプロポキシ）プロピルトリクロロシランを無色透明液体として得た。
【００７３】
（４）マグネット式回転子を備えた２００ｍＬナスフラスコにヘキサン（２．４ｇ）、メタノール（２．４ｇ）および水（４．８ｇ）を入れ、フラスコを氷浴に浸漬し、フラスコ内を激しく撹拌した。ここへ、（３）で合成した３−（３−メタクリロキシプロポキシ）プロピルトリクロロシラン（４．５８ｇ）およびメトキシトリメチルシラン（８．９４ｇ）からなる混合物を約１０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温において４時間撹拌を続けた。反応液は２層に分かれるので、分液ロートにより上層を分取した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３回）および水（２回）をこの順に用いて洗浄した。無水硫酸ナトリウムにより脱水を行った後、ロータリーバキュームエバポレーターで溶媒を留去した。減圧蒸留により精製し、微黄色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（５Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．５ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．１ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
【００７４】
〔実施例２〕式（Ｍ２）で表される化合物の合成
【００７５】
【化１６】

【００７６】
メタクリル酸クロリドのかわりにアクリル酸クロリドを使用する他は、実施例１と同様に行って微黄色透明液体を得た。この液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、０．１ｐｐｍ付近（２７Ｈ）、０．４ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．６ｐｐｍ付近（２Ｈ）、１．９ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．３ｐｐｍ付近（２Ｈ）、３．５ｐｐｍ付近（２Ｈ）、４．２ｐｐｍ付近（２Ｈ）、５．８ｐｐｍ付近（１Ｈ）、６．２ｐｐｍ付近（１Ｈ）および６．４ｐｐｍ付近（１Ｈ）にピークが検出されたことから式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
【００７７】
〔実施例３〕
実施例１で得た式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（３５重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート（１重量部）、ダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、０．５重量部）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１０重量部）を混合し撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。窒素雰囲気のグローブボックス中で透明樹脂（ポリ４−メチルペンテン−１）製のコンタクトレンズ用モールドに注入し、捕虫灯を用いて光照射（１ｍＷ／ｃｍ²、１０分間）して重合し、コンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルを、大過剰量のイソプロピルアルコールに６０℃、１６時間浸漬した後、大過剰量の純水に２４時間浸漬した。その後、清浄な純水に浸漬して保存した。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は７０×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は３０％、弾性率は３８０ｋＰａであり、高酸素透過性、高含水率および低弾性率を有していた。
【００７８】
〔実施例４〕
式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）のかわりに、実施例２で得た式（Ｍ２）の化合物（３５重量部）と３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（３０重量部）を用いる他は実施例３と同様にしてコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は７５×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は２６％、弾性率は２８０ｋＰａであり、高酸素透過性、高含水率および低弾性率を有していた。
【００７９】
〔比較例１〕
式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）のかわりに、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（６５重量部）を用いる他は実施例３と同様にしてコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は８３×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］、含水率は２２％、弾性率は２０５０ｋＰａであり、高酸素透過性であったが、実施例３および実施例４と比較すると低含水率であり、弾性率も高かった。
【００８０】
〔比較例２〕
式（Ｍ１）の化合物（６５重量部）のかわりに、式（Ｈ）
【００８１】
【化１７】

【００８２】
で表される化合物（６５重量部）を用いる他は実施例３と同様にしてコンタクトレンズ状サンプルを得た。得られたサンプルは透明で濁りが無かった。このサンプルの酸素透過係数は７１×１０^-11（ｃｍ²／ｓｅｃ）［ｍＬＯ₂／（ｍＬ・ｈＰａ）］］、含水率は２５％、弾性率は８３０ｋＰａであり、高酸素透過性、高含水率であったが、実施例３および実施例４と比較すると弾性率が高かった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のモノマーにより、高い酸素透過性を有し、かつ高含水率、低弾性率を有するポリマーおよび眼用レンズが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a monomer, a polymer, and an ophthalmic lens using the same. The present invention is particularly preferably used as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
[0002]
[Prior art]
In recent years, 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane has been widely used as a monomer for polymers having high oxygen permeability, particularly for ophthalmic lenses (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-142324 and 54- 24047). However, since 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane has almost no hydrophilicity, the polymer obtained therefrom has a low water content, which is not preferable for an ophthalmic lens. Further, a polymer obtained from 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane has a relatively high elastic modulus and is difficult to use as a soft contact lens.
[0003]
Further, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-131518 discloses the following formula (H)
[0004]
[Formula 4]

[0005]
The monomer represented by these is described. When the monomer of the formula (H) is used, a polymer having a high water content and a low elastic modulus tends to be obtained as compared with 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane. However, the elastic modulus is not sufficient, and further lower elastic modulus is expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve such problems and to provide a monomer for a polymer having high oxygen permeability and high water content and low elastic modulus. Moreover, it aims at providing the polymer and ophthalmic lens which consist of this monomer.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the monomer and polymer of the present invention have the following constitution.
[[1] A monomer represented by the following formula (a).
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[In the formula (a), X represents a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. A represents a siloxanyl group. m represents an integer of 1 to 10. n represents an integer of 2 to 10. ]
[2] A polymer comprising the monomer according to [1] as a polymerization component.
[3] An ophthalmic lens comprising the polymer according to [2].
[4] A contact lens using the polymer of [2]. "
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. The monomer of the present invention is represented by the following formula (a).
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[In the formula (a), X represents a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. A represents a siloxanyl group. m represents an integer of 1 to 10. n represents an integer of 2 to 10. In formula (a), X represents a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include groups represented by the following formulas (x1) to (x6). . Among them, the groups represented by (x1) and (x2) are preferable in terms of ease of synthesis and high polymerizability, and the group represented by the formula (x2) is most preferable.
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[In the formulas (x1) to (x6), R ¹ represents H or a methyl group. ]
In the formula (a), A represents a siloxanyl group. In this specification, the siloxanyl group represents a group having at least one Si—O—Si bond. As the siloxanyl group, a substituent represented by the following formula (A) is preferably used.
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
[In the formula (A), A ^{1 to} A ¹¹ are each independently H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. To express. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ]
In the formula (A), A ^{1 to} A ¹¹ are each independently H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Specific examples thereof include H, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group and octyl group. And aryl groups such as an alkyl group such as phenyl group and naphthyl group. Of these, the most preferred is a methyl group.
[0017]
In formula (A), k is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, more preferably 0 to 10. a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, but preferably a, b and c are each independently an integer of 0 to 5. When k = 0, preferred a, b and c combinations are a = b = c = 1, a = b = 1 and c = 0, and a = 1 and b = c = 0.
[0018]
Among the substituents represented by the formula (A), those particularly preferable because they are commercially available at a relatively low price are tris (trimethylsiloxy) silyl group, methylbis (trimethylsiloxy) silyl group, dimethyl (trimethylsiloxy). ) Silyl group, polydimethylsiloxane group, polymethylsiloxane group and poly-co-methylsiloxane-dimethylsiloxane group.
[0019]
In the formula (a), m represents an integer of 1 to 10, and m is preferably 1 or 2 in terms of balancing oxygen permeability, high water content, and low elastic modulus of the polymer obtained from the monomer. Is most preferred.
[0020]
In formula (a), n represents an integer of 2 to 10, and n is preferably 2 or 3, and most preferably 3 in terms of ease of synthesis.
[0021]
The following method can be mentioned as an example of the synthesis | combining method of the monomer represented by general formula (a). First, the formula (a1)
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
[In the formula (a1), m represents an integer of 1 to 10. ]
A compound represented by formula (a2)
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
[In the formula (a2), Z represents a leaving group such as I, Br, Cl, or p-toluenesulfonoxy group. n represents an integer of 2 to 10. ]
Is reacted in the presence of a base such as potassium hydroxide or sodium hydride to give a compound of formula (a3)
[0026]
Embedded image

[0027]
[In the formula (a3), m represents an integer of 1 to 10. n represents an integer of 2 to 10. ]
To obtain a compound represented by: Next, the compound represented by the formula (a3) is reacted with an appropriate compound having a carbon-carbon unsaturated bond to form the formula (a4).
[0028]
Embedded image

[0029]
To obtain a compound represented by: The appropriate compound having a carbon-carbon unsaturated bond differs depending on the type of X. For example, when X is a group represented by the formula (x1), the corresponding epoxy compound, X is the formula (x2), the formula ( When it is a group represented by x5) and formula (x6), it is a corresponding halide, and when X is a group represented by formula (x3) or formula (x4), it is a corresponding isocyanate compound. Next, the compound represented by formula (a4) and formula (a5)
[0030]
Embedded image

[0031]
Is reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst typified by a platinum-based compound to obtain a monomer represented by the general formula (a). At this time, a chlorosilane compound may be used instead of the compound represented by the formula (a5). When the chlorosilane compound is used, the monomer represented by the general formula (a) is obtained by condensing the obtained chlorosilane adduct and the alkoxysilane compound or the chlorosilane compound in the presence of water.
[0032]
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the monomer represented by the formula (a) alone or copolymerized with other monomers. There are no restrictions on the copolymerization monomer in the case of copolymerization with other monomers, as long as the copolymerization is possible, (meth) acryloyl group, styryl group, allyl group, vinyl group and other copolymerizable carbon carbon. Monomers with unsaturated bonds can be used.
[0033]
Hereinafter, some examples will be given, but the invention is not limited thereto. (Meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinyl benzoic acid, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene Glycol monoalkyl ether (meth) acrylate, polyalkylene glycol bis (meth) acrylate, trimethylolpropane tris (meth) acrylate, pentaerythritol tetrakis (meth) acrylate, and siloxane macromers having carbon-carbon unsaturated bonds at both ends. Functional (meth) acrylates, halogenated alkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Rate, hydroxyalkyl (meth) acrylates having a hydroxyl group such as 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, (Meth) acrylamides such as N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di-n-butylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N-methyl (meth) acrylamide, styrene, α -Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene and vinylpyridine, maleimides, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyloxazolidone, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, bipyridine Heterocyclic vinyl monomers such as rupyrazine, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylcarboxamides such as N-methyl-N-vinylacetamide, vinyl esters such as vinyl acetate, 3- [tris (trimethylsiloxy) Silyl] propyl (meth) acrylate, 3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl (meth) acrylate, 3-[(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate, 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] Propyl (meth) acrylamide, 3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] propyl (meth) acrylamide, 3-[(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylamide, [tris (trimethylsiloxy) Si) silyl] methyl (meth) acrylate, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] methyl (meth) acrylate, [(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] methyl (meth) acrylate, [tris (trimethylsiloxy) silyl] methyl (meth) Acrylamide, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] methyl (meth) acrylamide, [(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] methyl (meth) acrylamide, [tris (trimethylsiloxy) silyl] styrene, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] styrene, [(Trimethylsiloxy) dimethylsilyl] styrene, vinyl N- [3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl] carbamate, N- [3- [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl Propyl] vinyl carbamate, N- [3 - compound of [(trimethylsiloxy) dimethylsilyl] propyl] vinyl carbamate and the following formula (c1) ~ (c3) and the like.
[0034]
Embedded image

[0035]
[In the formulas (c1) to (c3), R ¹¹ represents H or a methyl group. s represents an integer of 1 to 3. ]
In the polymer of the present invention, a monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule in the sense that good mechanical properties are obtained and good resistance to a disinfecting solution and a cleaning solution is obtained. Is preferably used as a copolymerization component. The copolymerization ratio of the monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is preferably 0.1% by weight to 70% by weight, and more preferably 0.2% by weight to 40% by weight.
[0036]
Further, from the viewpoint of achieving both high oxygen permeability and high water content, the polymer of the present invention is preferably used by copolymerizing the monomer represented by the formula (a), in which case the formula (a) The copolymerization ratio of the represented monomer is 30% to 97% by weight, more preferably 50% to 95% by weight, and most preferably 60% to 90% by weight. When the copolymerization ratio of the monomer represented by the formula (a) is too low, the oxygen permeability of the polymer is low, and when it is too high, the moisture content tends to be low.
[0037]
The polymer of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a pigment, a colorant and the like. Moreover, you may contain the ultraviolet absorber which has a polymeric group, a pigment | dye, and a coloring agent in the copolymerized form.
[0038]
As the polymerization method and molding method of the polymer of the present invention, known methods can be used. For example, there are a method of once polymerizing and forming a round bar or a plate and processing it into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, and a spin cast polymerization method.
[0039]
When the polymer of the present invention is obtained by (co) polymerization, it is preferable to add a thermal polymerization initiator typified by a peroxide or an azo compound or a photopolymerization initiator in order to facilitate polymerization. In the case of performing thermal polymerization, one having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. In general, azo initiators and peroxide initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 to 120 ° C. are suitable. Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by weight.
[0040]
When the polymer of the present invention is obtained by (co) polymerization, a polymerization solvent can be used. As the solvent, various organic and inorganic solvents are applicable and there is no particular limitation. For example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol and other alcohol solvents, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol Glycol ether solvents such as monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, methyl benzoate, normal hexane, normal heptane, normal octane Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Various solvents such as hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, petroleum solvents, etc. can do.
[0041]
As the polymerization method and molding method of the polymer of the present invention, known methods can be used. For example, there are a method of once polymerizing and forming a round bar or a plate and processing it into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, and a spin cast polymerization method.
[0042]
As an example, the case where the polymer of the present invention is obtained by a mold polymerization method will be described below.
[0043]
The monomer composition is filled in the space between two molds having a certain shape. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to shape the mold. The mold is made of resin, glass, ceramics, metal, etc., but in the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually resin or glass is used. In the case of producing a polymer, in many cases, a void is formed by two opposing molds, and the monomer composition is filled in the void, but depending on the shape of the mold and the properties of the monomer, the polymer may be fixed. A gasket having the purpose of preventing the liquid leakage of the filled monomer composition and giving the thickness may be used in combination. The mold in which the void is filled with the monomer composition is subsequently irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, or placed in an oven or a liquid bath to be heated and polymerized. There may be a method in which both heat polymerization is carried out after photopolymerization, or conversely, photopolymerization after heat polymerization is used in combination. In the case of photopolymerization, it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light using, for example, a mercury lamp or insect trap as a light source for a short time (usually 1 hour or less). When thermal polymerization is performed, the temperature is gradually raised from around room temperature, and the temperature is raised to 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours to maintain the optical uniformity and quality of the polymer. And is preferred to improve reproducibility.
[0044]
The polymer of the present invention can be modified by various methods. In order to improve the water wettability of the surface, it is preferable to perform the modification treatment.
[0045]
Specific polymer modification methods include electromagnetic vapor (including light) irradiation, plasma irradiation, chemical vapor deposition treatment such as vapor deposition and sputtering, heating, base treatment, acid treatment, use of other appropriate surface treatment agents, and These combinations can be mentioned. Among these reforming means, simple and preferred are base treatment and acid treatment.
[0046]
Examples of the base treatment or acid treatment method include a method in which a polymer is brought into contact with a basic or acidic solution, and a method in which a polymer is brought into contact with a basic or acidic gas. More specific methods include, for example, a method of immersing a polymer in a basic or acidic solution, a method of spraying a basic or acidic solution or a basic or acidic gas on a polymer, a spatula of a basic or acidic solution on a polymer, Examples thereof include a method of applying with a brush, a method of applying a basic or acidic solution to the polymer by a spin coating method or a dip coating method, and the like. The most simple method for obtaining a large modification effect is a method of immersing the polymer in a basic or acidic solution.
[0047]
Although the temperature at the time of immersing a polymer in a basic solution or an acidic solution is not specifically limited, Usually, it is performed within a temperature range of about −50 ° C. to 300 ° C. Considering workability, a temperature range of −10 ° C. to 150 ° C. is more preferable, and −5 ° C. to 60 ° C. is most preferable.
[0048]
Regarding the time for immersing the polymer in a basic or acidic solution, the optimum time varies depending on the temperature, but generally it is preferably within 100 hours, more preferably within 24 hours, and most preferably within 12 hours. If the contact time is too long, not only the workability and productivity are deteriorated, but also adverse effects such as a decrease in oxygen permeability and a decrease in mechanical properties may occur.
[0049]
Examples of bases include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates, various borates, various phosphates, ammonia, various ammonium salts, various amines, polyethyleneimine, polyvinylamine, and the like. Molecular weight bases and the like can be used. Of these, alkali metal hydroxides are most preferred because of their low cost and great treatment effect.
[0050]
Acids include various inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and nitric acid, various organic acids such as acetic acid, formic acid, benzoic acid and phenol, and polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polysulfomethylstyrene, etc. High molecular weight acids can be used. Among these, a high molecular weight acid is most preferable because it has a large treatment effect and little adverse effect on other physical properties.
[0051]
As the solvent for the basic or acidic solution, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Various aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalate Various esters such as dioctyl acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether Ter, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, various ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, Various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane trichloroethane, and trichloroethylene, and chlorofluorocarbon solvents. Of these, water is most preferable from the viewpoints of economy, ease of handling, chemical stability, and the like. As the solvent, a mixture of two or more kinds of substances can also be used.
[0052]
The basic or acidic solution used in the present invention may contain components other than the basic substance or acidic substance and the solvent.
[0053]
In the present invention, the polymer can be freed from basic or acidic substances by washing after the base or acid treatment.
[0054]
As the cleaning solvent, various inorganic and organic solvents can be used. For example, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, various aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene Various aliphatic hydrocarbons such as hydrogen, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, phthalate Various esters such as dioctyl acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether Ter, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, various ethers such as polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, Various aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, halogen solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane trichloroethane, and trichloroethylene, and chlorofluorocarbon solvents. In general, water is most suitable.
[0055]
As the washing solvent, a mixture of two or more kinds of solvents can also be used. The cleaning solvent may contain components other than the solvent, such as inorganic salts, surfactants, and cleaning agents.
[0056]
The modification treatment may be performed on the entire polymer, or may be performed on only a part of the polymer, for example, on the surface only. When the modification treatment is performed only on the surface, only the wettability of the surface can be improved without greatly changing the properties of the entire polymer.
[0057]
The polymer of the present invention has an oxygen permeability of preferably 50 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) [mLO ₂ / (mL · hPa)] or more, and 55 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec). ) [MLO ₂ / (mL · hPa)] or more is more preferable, and 60 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) [mLO ₂ / (mL · hPa)] or more is most preferable. By setting the oxygen permeability coefficient within this range, the burden on the eyes can be further reduced when used as a contact lens, and continuous wearing is facilitated.
[0058]
The water content is preferably 15% to 60% by weight, more preferably 20% to 55% by weight, and most preferably 25% to 50% by weight. By making the water content 15% or more, when used as a contact lens, the movement in the eye is improved and continuous wearing becomes easier. If the water content is too high, the oxygen permeability coefficient becomes small, which is not preferable.
[0059]
The elastic modulus is preferably 65 kPa to 2000 kPa, more preferably 100 kPa to 1400 kPa, and most preferably 150 kPa to 850 kPa. If the elastic modulus is too low, it is not preferred because it is too soft and the shape-retaining property becomes poor and handling becomes difficult. If the modulus of elasticity is too high, it is too hard and unpreferable because the feeling of wear deteriorates when used as a contact lens.
[0060]
The monomers and polymers of the present invention are particularly preferably used as ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
〔Measuring method〕
Various measurements in this example were performed by the following methods.
[0063]
(1) Proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured using EX270 type manufactured by JEOL. Chloroform-d was used as a solvent, and the peak of chloroform was used as an internal standard (7.26 ppm).
[0064]
(2) Oxygen permeability coefficient The oxygen permeability coefficient of the contact lens-like sample was measured in 35 ° C water using a Seikaken type film oxygen permeability meter manufactured by Rika Seiki Kogyo. The film thickness of the sample was adjusted by overlapping a plurality of sheets as necessary.
[0065]
(3) A contact lens-shaped sample was used as a moisture content sample. The sample was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 16 hours, and the weight (Wd) of the sample was measured. Then, after immersing in pure water and making it water-containing in a 40 degreeC thermostat overnight or more, surface moisture was wiped off with the Kim wipe and the weight (Ww) was measured. The water content was determined by the following formula.
[0066]
Moisture content (%) = 100 × (Ww−Wd) / Ww
(4) Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. using a sample cut out from a contact lens shape using a punching die with a specified elastic modulus (width (minimum portion) 5 mm, length 14 mm, thickness 0.2 mm) Measurement was performed using RTM-100 type. The tensile speed was 100 mm / min, and the distance between grips was 5 mm.
[0067]
Example 1 Synthesis of Compound Represented by Formula (M1)
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[0069]
(1) 1,3-propanediol (100 g) and potassium hydroxide (86.7 g) were placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth condenser and a stirring blade, and stirred at room temperature for about 1 hour. Allyl bromide (159 g) was placed in the dropping funnel and added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 60 ° C. for 3 hours with stirring. After adding diethyl ether (250 mL), the salt was removed by filtration, and the solvent component was distilled off by a rotary vacuum evaporator. Since salt precipitated again, it was removed by filtration again. Purification by vacuum distillation gave 3-allyloxypropanol as a colorless transparent liquid.
[0070]
(2) In a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirring blade, 3-allyloxypropanol (15 g), triethylamine (19.6 g) and tetrahydrofuran (30 mL) synthesized in (1) were placed. This three-necked flask was immersed in an ice bath, and methacrylic acid chloride (20.2 g) was added dropwise to the stirred place over about 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated salt was removed by suction filtration. Ethyl acetate (100 mL) was added to the filtrate, and the mixture was placed in a separatory funnel, and washed with brine, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and brine in this order. After dehydration treatment with anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary vacuum evaporator. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 3-allyloxypropyl methacrylate as a colorless transparent liquid.
[0071]
(3) Chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 2-propanol of the same weight and diluted with tetrahydrofuran to 1.93 × 10 ⁻⁵ mol / g. Hereinafter, this solution is referred to as “catalyst solution”.
[0072]
3-allyloxypropyl methacrylate (6.94 g) synthesized in (2), toluene (12 g) and a catalyst solution (3.9 g) were placed in a 100 mL eggplant flask equipped with a magnetic rotor. The flask was immersed in a water bath, cooled, and trichlorosilane (10.21 g) was added little by little while stirring. After confirming that the exotherm had subsided, the flask was sealed with a septum and allowed to stand overnight at room temperature. After removing low-boiling components using a rotary vacuum evaporator, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 3- (3-methacryloxypropoxy) propyltrichlorosilane as a colorless transparent liquid.
[0073]
(4) Hexane (2.4 g), methanol (2.4 g) and water (4.8 g) are placed in a 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic rotor, the flask is immersed in an ice bath, and the inside of the flask is vigorously stirred. did. A mixture of 3- (3-methacryloxypropoxy) propyltrichlorosilane (4.58 g) and methoxytrimethylsilane (8.94 g) synthesized in (3) was added dropwise over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 4 hours at room temperature. Since the reaction solution was divided into two layers, the upper layer was separated using a separating funnel. Washed with saturated aqueous sodium bicarbonate (3 times) and water (2 times) in this order. After dehydration with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary vacuum evaporator. Purification by vacuum distillation yielded a slightly yellow transparent liquid. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), around 0.4 ppm (2H), around 1.6 ppm (2H), around 1.9 ppm (5H), and 3.3 ppm. Since peaks were detected at around (2H), around 3.5 ppm (2H), around 4.2 ppm (2H), around 5.5 ppm (1H), and around 6.1 ppm (1H), it is represented by the formula (M1). It was confirmed that this was a compound.
[0074]
[Example 2] Synthesis of compound represented by formula (M2)
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[0076]
A slightly yellow transparent liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of this liquid, it was found to be around 0.1 ppm (27H), around 0.4 ppm (2H), around 1.6 ppm (2H), around 1.9 ppm (2H), and 3.3 ppm. Peaks were detected at around (2H), around 3.5 ppm (2H), around 4.2 ppm (2H), around 5.8 ppm (1H), around 6.2 ppm (1H), and around 6.4 ppm (1H). From this, it was confirmed that it was a compound represented by the formula (M 2 ).
[0077]
Example 3
Compound of formula (M1) obtained in Example 1 (65 parts by weight), N, N-dimethylacrylamide (35 parts by weight), triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight), Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals) Co., Ltd., 0.5 parts by weight) and diethylene glycol dimethyl ether (10 parts by weight) were mixed and stirred. A uniform and transparent monomer mixture was obtained. The monomer mixture was degassed under an argon atmosphere. Pour into a contact lens mold made of transparent resin (poly-4-methylpentene-1) in a glove box in a nitrogen atmosphere, polymerize by light irradiation (1 mW / cm ² , 10 minutes) using an insect trap. A lenticular sample was obtained. The obtained sample was immersed in a large excess amount of isopropyl alcohol at 60 ° C. for 16 hours, and then immersed in a large excess amount of pure water for 24 hours. Then, it was immersed in clean pure water and stored. The obtained sample was transparent and free of turbidity. The oxygen permeability coefficient of this sample is 70 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) [mLO ₂ / (mL · hPa)], the water content is 30%, the elastic modulus is 380 kPa, and the oxygen permeability is high. And had a low modulus of elasticity.
[0078]
Example 4
Instead of the compound of formula (M1) (65 parts by weight), the compound of formula (M2) obtained in Example 2 (35 parts by weight) and 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (30 parts by weight) were used. A contact lens sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was used. The obtained sample was transparent and free of turbidity. The oxygen permeability coefficient of this sample is 75 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) [mLO ₂ / (mL · hPa)], the moisture content is 26%, the elastic modulus is 280 kPa, and the oxygen permeability is high. And had a low modulus of elasticity.
[0079]
[Comparative Example 1]
A contact lens-like sample was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane (65 parts by weight) was used instead of the compound of formula (M1) (65 parts by weight). The obtained sample was transparent and free of turbidity. The oxygen permeability coefficient of this sample was 83 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) [mLO ₂ / (mL · hPa)], the water content was 22%, the elastic modulus was 2050 kPa, and the oxygen permeability was high. Compared with Example 3 and Example 4, the moisture content was low and the elastic modulus was also high.
[0080]
[Comparative Example 2]
Instead of the compound of formula (M1) (65 parts by weight), formula (H)
[0081]
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[0082]
A contact lens sample was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound represented by (65 parts by weight) was used. The obtained sample was transparent and free of turbidity. The oxygen permeability coefficient of this sample is 71 × 10 ⁻¹¹ (cm ² / sec) [mLO ₂ / (mL · hPa)]], the moisture content is 25%, the elastic modulus is 830 kPa, and has a high oxygen permeability and a high moisture content. The elastic modulus was higher than that of Example 3 and Example 4.
[0083]
【Effect of the invention】
With the monomer of the present invention, a polymer and an ophthalmic lens having high oxygen permeability, high water content, and low elastic modulus can be obtained.

Claims (3)

An ophthalmic lens comprising a polymer containing a monomer represented by the following formula (a) as a polymerization component, and having an elastic modulus in a range of 65 kPa to 2000 kPa.

[In formula (a), X represents one substituent selected from substituents represented by the following formulas (x1) to (x4). A represents a siloxanyl group represented by the following formula (A). m represents the integer 1 . n represents an integer of 2 to 10. ]

[In the formulas (x1) to (x4), R ¹ represents H or a methyl group. ]

[In Formula (A), A ^{1 to} A ¹¹ each independently represent H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. k represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20. However, the case where k = a = b = c = 0 is excluded. ] In the formula (a), X represents a methacryloyl group or an acryloyl group, and A represents one substituent selected from a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a methylbis (trimethylsiloxy) silyl group, and a dimethyl (trimethylsiloxy) silyl group. The ophthalmic lens according to claim 1 , wherein m represents an integer 1 and n represents an integer 3. The ophthalmic lens according to claim 1, which is a contact lens.