JP4681245B2 - Cellulose ester and film thereof - Google Patents
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Description
本発明は、フィルム（液晶表示装置などの光学補償フィルム、偏光板の保護フィルム、カラーフィルタ、写真感光材料のフィルムなど）を形成するのに有用なセルロースエステル、およびセルロースエステルで構成されたフィルムに関する。 The present invention relates to a cellulose ester useful for forming a film (an optical compensation film such as a liquid crystal display device, a protective film for a polarizing plate, a color filter, a film of a photographic material), and a film composed of the cellulose ester. .
セルロースエステルは光学的等方性が高く、複屈折が小さいため、写真感光材料の支持体、液晶表示装置の光学補償フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルムやカラーフィルタなどとして利用されている。このような光学フィルムにおいて、セルロースエステルを構成するグルコース単位の置換位置に対するアシル基の影響についても検討されている。 Cellulose ester has high optical isotropy and low birefringence, and is therefore used as a support for photographic photosensitive materials, an optical compensation film for liquid crystal display devices, a polarizing plate protective film, a retardation film, a color filter, and the like. In such an optical film, the influence of the acyl group on the substitution position of the glucose unit constituting the cellulose ester has also been studied.
例えば、特開平１１−５８５１号公報（特許文献１）には、２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．６７以上（例えば、２．７７以上）であり、かつ２位及び３位のアセチル置換度の合計が１．９７以上（２．９６以下）であるセルロースアセテートを含むフィルムが開示されている。この文献には、上記セルロースアセテートを用いると冷却溶解法により安定な溶液を調製でき、流延法により厚み方向のレタデーション値が小さく偏光板保護膜として適したフィルムが得られることが記載されている。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5851 (Patent Document 1), the total degree of acetyl substitution at the 2-position, 3-position and 6-position is 2.67 or more (for example, 2.77 or more), and the 2-position. And a film containing cellulose acetate having a total of 3-97 acetyl substitution degrees of 1.97 or more (2.96 or less) is disclosed. This document describes that when the above cellulose acetate is used, a stable solution can be prepared by a cooling dissolution method, and a film having a small retardation value in the thickness direction can be obtained by a casting method and suitable as a polarizing plate protective film. .
特開２００２−２１２３３８号公報（特許文献２）には、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９０であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレート及びそのフィルムが開示されている。特開２００２−２６５５０１号公報（特許文献３）には、２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が２．６７以上であり、２位及び３位のアシル置換度の合計が１．９７であり、−０．１≦（３位のアシル置換度−２位のアシル置換度）≦０．３であるセルロースアシレートが開示されている。この文献には、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９０であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であり、−０．１≦（３位のアシル置換度−２位のアシル置換度）≦０．３であるセルロースアシレートも開示されている。これらの文献には、経時安定性に優れ、実用的な濃度領域で粘度の低いセルロースアシレート溶液が得られるとともに、流延法により表面平滑性の高いフィルムが得られることが記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212338 (Patent Document 2) discloses that the total acyl substitution degree at the 2-position and the 3-position is 1.70 to 1.90, and the acyl substitution degree at the 6-position is 0.88 or more. Certain cellulose acylates and films thereof are disclosed. In JP-A-2002-265501 (Patent Document 3), the total degree of acyl substitution at the 2nd, 3rd and 6th positions is 2.67 or more, and the total degree of acyl substitution at the 2nd and 3rd positions is 1. .97, and -0.1 ≦ (degree of acyl substitution at the 3-position−acyl substitution degree at the 2-position) ≦ 0.3 is disclosed. In this document, the total degree of acyl substitution at the 2nd and 3rd positions is 1.70 to 1.90, and the degree of acyl substitution at the 6th position is 0.88 or more, and −0.1 ≦ (3rd position) In addition, cellulose acylate having an acyl substitution degree of 2-position (acyl substitution degree) of ≦ 0.3 is also disclosed. These documents describe that a cellulose acylate solution having excellent stability over time and a low viscosity in a practical concentration range can be obtained, and a film having high surface smoothness can be obtained by a casting method.
特開２００２−３０９００９号公報（特許文献４）には、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートとの混合ポリマーで構成されたセルロースアシレートフィルムが開示されている。特開２００３−１０５１２９号公報（特許文献５）には、全アシル置換度が２．７〜２．９であり、炭素数３〜２２のアシル基の置換度が０．４〜２．５であり、６位のアシル置換度が０．９未満のセルロースアシレートと、全アシル置換度が２．７５〜２．９であり、炭素数３〜２２のアシル基の置換度が０．０〜０．４であり、６位のアシル置換度が０．９以上のセルロースアシレートとを含むセルロースアシレートフィルムが開示されている。これらのセルロースアシレートを用いると、溶解性が高く、溶液粘度の低いドープを得ることができる。 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-309209 (Patent Document 4) discloses that the total acyl substitution degree at the 2-position and the 3-position is 1.7 to 1.95, and the acyl substitution degree at the 6-position is 0.88 or more. And cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.7 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of less than 0.88 A cellulose acylate film composed of a polymer is disclosed. In JP 2003-105129 A (Patent Document 5), the total acyl substitution degree is 2.7 to 2.9, and the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is 0.4 to 2.5. A cellulose acylate having an acyl substitution degree of less than 0.9 at the 6-position, a total acyl substitution degree of 2.75 to 2.9, and a substitution degree of an acyl group having 3 to 22 carbon atoms of 0.0 to A cellulose acylate film comprising 0.4 and a cellulose acylate having a 6-position acyl substitution degree of 0.9 or more is disclosed. When these cellulose acylates are used, a dope having high solubility and low solution viscosity can be obtained.
さらに、セルロースエステルの分子量や含有金属成分に関する検討もされている。例えば、特開２０００−３１４８１１号公報（特許文献６）には、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．０〜５．０であり、カルシウム成分の量が６０ｐｐｍ以下、マグネシウム成分の量が７０ｐｐｍ以下のセルロースエステルを含む光学フィルムが開示されている。特開２００２−４０２４４号公報（特許文献７）には、数平均分子量Ｍｎが５×１０4〜１３×１０4、重量平均分子量Ｍｗが１３×１０4〜２９×１０4、アルカリ土類金属の含有量が３０ｐｐｍ以下であるセルロースエステル（セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）を含む光学フィルムが開示されている。 Furthermore, the molecular weight of a cellulose ester and the metal component contained are also examined. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-314811 (Patent Document 6), the value of weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn is 3.0 to 5.0, the amount of calcium component is 60 ppm or less, An optical film containing a cellulose ester in an amount of 70 ppm or less is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-40244 (Patent Document 7) discloses that the number average molecular weight Mn is 5 × 10 4 to 13 × 10 4 , the weight average molecular weight Mw is 13 × 10 4 to 29 × 10 4 , alkaline earth metal An optical film containing a cellulose ester (cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, etc.) having a content of 30 ppm or less is disclosed.
特開２００２−１３９６２１号公報（特許文献８）には、酢化度が５９〜６１．５％のセルロースアセテート、及びこのセルロースアセテート１００重量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物０．０１〜２０重量部を含み、厚みが１０〜７０μｍであり、所定のレタデーション値を有する光学補償シートが開示されている。この文献には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるＭw／Ｍnの値は１．０〜１．７であることも記載されている。 JP-A-2002-139621 (Patent Document 8) discloses cellulose acetate having an acetylation degree of 59 to 61.5%, and an aromatic having at least two aromatic rings with respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate. An optical compensation sheet containing 0.01 to 20 parts by weight of the compound, having a thickness of 10 to 70 μm and having a predetermined retardation value is disclosed. This document also describes that the value of Mw / Mn by gel permeation chromatography is 1.0 to 1.7.
さらに、光学フィルムに適したセルロースエステルとして、混合脂肪酸エステルを用いることも提案されている。例えば、特開２００２−１３１５３６号公報（特許文献９）には、偏光板の保護フィルムの製造方法に関し、アセチル基の置換度が１．７５〜２．１５、プロピオニル基の置換度が０．６０〜０．８０、アルカリ土類金属の含有量が１〜５０ｐｐｍ、残留硫酸量（硫黄元素の含有量として）が１〜５０ｐｐｍ、遊離酸量が１〜１００ｐｐｍであるセルロースエステルを有機溶媒に溶解させ、支持体に流延し溶媒を蒸発させてフィルムを形成する方法が開示されている。 Furthermore, it has also been proposed to use a mixed fatty acid ester as a cellulose ester suitable for an optical film. For example, JP-A-2002-131536 (Patent Document 9) relates to a method for producing a protective film for a polarizing plate, wherein the degree of substitution of acetyl groups is 1.75 to 2.15 and the degree of substitution of propionyl groups is 0.60. Cellulose ester having an alkaline earth metal content of 1 to 50 ppm, a residual sulfuric acid content (as sulfur element content) of 1 to 50 ppm, and a free acid content of 1 to 100 ppm is dissolved in an organic solvent. A method for forming a film by casting on a support and evaporating the solvent is disclosed.
特開２００３−２４０９５５号公報（特許文献１０）には、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、Ａ＜２．４であり、所定のレタデーション値を有する光学フィルムが開示されている。この文献には、少なくとも一方向に１．２〜４．０倍延伸することも記載されている。特開２００３−２７０４４２号公報（特許文献１１）には、総アシル基置換度が２．１〜２．８であり、アセチル基置換度が１．５〜２．３であり、かつプロピオニル基置換度が０．６〜１．２である混合脂肪酸セルロースエステルフィルムを備えた偏光板が開示されている。この文献には、面内のレタデーション値が３１〜１２０ｎｍ、厚み方向のレタデーション値が６０〜３００ｎｍの混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとともに、幅方向に１．０１〜１．２倍延伸することも開示されている。 JP-A-2003-240955 (Patent Document 10) has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, the substitution degree of the acetyl group is A, and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is B. When the optical film has a predetermined retardation value, 2.0 ≦ A + B ≦ 3.0 and A <2.4 is disclosed. This document also describes that the film is stretched 1.2 to 4.0 times in at least one direction. Japanese Patent Laid-Open No. 2003-270442 (Patent Document 11) discloses a total acyl group substitution degree of 2.1 to 2.8, an acetyl group substitution degree of 1.5 to 2.3, and a propionyl group substitution. A polarizing plate provided with a mixed fatty acid cellulose ester film having a degree of 0.6 to 1.2 is disclosed. This document also discloses that the in-plane retardation value is 31 to 120 nm and the mixed fatty acid cellulose ester film having a thickness direction retardation value of 60 to 300 nm is stretched 1.01 to 1.2 times in the width direction. Yes.
しかし、これらのセルロースエステルでは、延伸性が限られているため、位相差（レタデーション）Ｒｅ，Ｒthを、１／４波長位相差板などとして利用できるような広範囲かつ精密に制御することが困難である。
従って、本発明の目的は、高い延伸性と適度な固有複屈折を有し、広い範囲のレタデーション（面内のレタデーションRe、厚み方向のレタデーションRth）を有するフィルムを得るのに有用なセルロースエステルと、このセルロースエステルで構成されたフィルムとを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose ester useful for obtaining a film having high stretchability and moderate intrinsic birefringence and having a wide range of retardations (in-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth). Another object of the present invention is to provide a film composed of this cellulose ester.
本発明の他の目的は、光学的特性（複屈折などの光学的等方性を含む）の高いフィルムを得るのに有用なセルロースエステルと、このセルロースエステルで構成されたフィルムを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a cellulose ester useful for obtaining a film having high optical properties (including optical isotropy such as birefringence) and a film composed of the cellulose ester. is there.
本発明のさらに他の目的は、非ハロゲン系溶媒に対する溶解性のみならず溶融成膜性及び延伸性にも優れ、高い透明性及び機械的特性を有するセルロースエステルと、このセルロースエステルで構成されたフィルムとを提供することにある。 Still another object of the present invention is composed of a cellulose ester having excellent transparency and mechanical properties, as well as melt film-forming properties and stretchability as well as solubility in a non-halogen solvent, and the cellulose ester. To provide a film.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、アシル基の種類とグルコース単位に対するアシル基の置換度分布を制御すると、適度な固有複屈折を有するとともに高い延伸性が実現できること、セルロースエステルの分子量分布や組成分布を制御することにより、高い延伸性が発現することを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have moderate intrinsic birefringence and high levels in the mixed fatty acid cellulose ester by controlling the acyl group type and the substitution degree distribution of the acyl group with respect to the glucose unit. It has been found that stretchability can be realized, and that high stretchability is expressed by controlling the molecular weight distribution and composition distribution of cellulose ester, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のセルロースエステルは、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、総アシル基の平均置換度が２．０〜２．８、ポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量が１０×１０4〜３０×１０4である。重量平均分子量は屈折率検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。アシル基の置換度分布に関し、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度は、０．５０〜０．８５程度である。アセチル基の平均置換度は０．１〜１．５程度である。なお、アシル基は、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基とで構成できる。アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基との割合は、前者／後者＝２／９８〜６０／４０（モル比）程度であってもよい。より具体的には、セルロースエステルにおいて、総アシル基の平均置換度は２．３〜２．８程度であってもよく、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方の基との割合は、アシル基の種類に応じて、前者／後者＝２／９８〜４０／６０（モル比）程度であってもよく、グルコース単位の６位でのアシル基の平均置換度は０．７０〜０．８５程度であってもよい。 That is, the cellulose ester of the present invention is a mixed fatty acid cellulose ester having an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms, and the average substitution degree of the total acyl group is 2.0 to 2.8, in terms of polymethyl methacrylate. The weight average molecular weight is 10 × 10 4 to 30 × 10 4 . The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with a refractive index detector. Regarding the substitution degree distribution of the acyl group, the average substitution degree of the acyl group at the 6-position of the glucose unit is about 0.50 to 0.85. The average substitution degree of the acetyl group is about 0.1 to 1.5. The acyl group can be composed of an acetyl group and at least one group selected from a propionyl group and a butyryl group. The ratio of the acetyl group to at least one group selected from a propionyl group and a butyryl group may be about the former / the latter = 2/98 to 60/40 (molar ratio). More specifically, in the cellulose ester, the average substitution degree of the total acyl group may be about 2.3 to 2.8, and includes an acetyl group and at least one group selected from a propionyl group and a butyryl group. May be about the former / the latter = 2/98 to 40/60 (molar ratio) depending on the type of acyl group, and the average degree of substitution of the acyl group at the 6-position of the glucose unit is 0. It may be about 70 to 0.85.
本発明のセルロースエステルの分子量は、機械的特性や成形性（成膜性を含む）などを損なわない範囲で選択でき、重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnとの比で表される分散度（Ｍw／Ｍn）が２．５〜８．０程度である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量の測定において、重量平均分子量Ｍwよりも重量基準の極大分子量Ｍp及び数平均分子量Ｍnが小さく、Ｍp／Ｍn＞２である。さらに、セルロースエステル（例えば、炭素数２以上の２種類の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステル）において、高速液体クロマトグラフィーで測定される組成分布半値幅は、置換度単位で１．０以下（例えば、０．７５以下）であってもよい。 The molecular weight of the cellulose ester of the present invention can be selected within a range that does not impair mechanical properties, moldability (including film formability), and the like, and the dispersity (expressed by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn Mw / Mn) is about 2.5 to 8.0. In the molecular weight measurement by gel permeation chromatography, the weight-based maximum molecular weight Mp and the number average molecular weight Mn are smaller than the weight average molecular weight Mw, and Mp / Mn> 2. Furthermore, in the cellulose ester (for example, a mixed fatty acid cellulose ester having two types of aliphatic acyl groups having 2 or more carbon atoms), the half width of the composition distribution measured by high performance liquid chromatography is 1.0 or less in substitution degree unit. (For example, 0.75 or less).
このようなセルロースエステルは、複屈折性が適度であり、高い延伸性を有するため、フィルムに成形し延伸することにより、広範囲のレタデーションを有するフィルム製品を調製するのに有用である。セルロースエステルの固有複屈折率△ｎ0は、０〜０．０８（例えば、０．００１〜０．０３）程度である。 Such a cellulose ester has moderate birefringence and high stretchability, and thus is useful for preparing a film product having a wide range of retardation by forming and stretching the film. The intrinsic birefringence Δn 0 of the cellulose ester is about 0 to 0.08 (for example, 0.001 to 0.03).
なお、屈折率ｎと複屈折△ｎと位相差（面内のレタデーションＲｅ、厚み方向のレタデーションＲth）との間には次のような関係が認められる。なお、ｘは長手方向（一軸延伸の場合は延伸方向）（ｘ軸）、ｙは幅方向（ｙ軸）、ｚは厚み方向（ｚ軸）を示し、Ｓは配向度（０〜１）、△ｎ0は固有複屈折、ｄは厚みを示す。 The following relationship is recognized between the refractive index n, the birefringence Δn, and the phase difference (in-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth). Here, x represents the longitudinal direction (stretching direction in the case of uniaxial stretching) (x-axis), y represents the width direction (y-axis), z represents the thickness direction (z-axis), S represents the degree of orientation (0 to 1), Δn 0 is intrinsic birefringence, and d is thickness.
Ｒｅ＝［ｎx−（（ｎy＋ｎz）／２）］・ｄ≒△ｎ0・Ｓ・ｄ
Ｒth＝［ｎz−（（ｎx＋ｎy）／２）］・ｄ≒−１／２・△ｎ0・Ｓ・ｄ
上記関係式から明らかなように、本発明のセルロースエステルを用いると、固有複屈折が適度なため、延伸による配向度Ｓの調整により、レタデーション（Ｒe、Ｒth）を精度よくコントロールできる。なお、セルロースエステルであっても、固有複屈折が小さいと、広い範囲のレタデーション（Ｒe、Ｒth）をカバーできず、大きすぎると、配向度Sに応じて敏感にレタデーション（Ｒe、Ｒth）が変化しすぎるため、レタデーション（Ｒe、Ｒth）を精度よくコントロールできなくなる。
Re = [ nx -(( ny + nz ) / 2)] · d≈Δn 0 · S · d
Rth = [n z − ((n x + ny ) / 2)] · d≈−1 / 2 · Δn 0 · S · d
As is clear from the above relational expression, when the cellulose ester of the present invention is used, the intrinsic birefringence is appropriate, and thus the retardation (Re, Rth) can be accurately controlled by adjusting the orientation degree S by stretching. Even in the case of cellulose ester, if the intrinsic birefringence is small, a wide range of retardation (Re, Rth) cannot be covered. If it is too large, the retardation (Re, Rth) changes sensitively depending on the degree of orientation S. Therefore, the retardation (Re, Rth) cannot be accurately controlled.
本発明は、前記セルロースエステルで構成されたセルロースエステルフィルムも包含する。このフィルムは、流延法に限らず溶融押出成形により得ることもできる。また、前記セルロースエステルは高い延伸性を有し、延伸による配向処理により光学特性（レタデーション）を精度よく調整できる。そのため、セルロースエステルフィルムは、光学特性を調整するため、少なくとも一方の方向に延伸された延伸フィルムであってもよい。このようなフィルムは、光学フィルム、例えば、液晶表示装置用光学補償フィルム、偏光板の保護フィルムなどとして利用できる。 The present invention also includes a cellulose ester film composed of the cellulose ester. This film can be obtained not only by the casting method but also by melt extrusion. In addition, the cellulose ester has high stretchability, and the optical properties (retardation) can be adjusted with high accuracy by orientation treatment by stretching. Therefore, the cellulose ester film may be a stretched film stretched in at least one direction in order to adjust optical characteristics. Such a film can be used as an optical film, for example, an optical compensation film for a liquid crystal display, a protective film for a polarizing plate, and the like.
本発明では、混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、アシル基の種類と置換度分布を制御するため、固有複屈折率が適度であり、高い延伸性を有するため、広い範囲でレタデーションを精度よく制御できる。さらに、分子量分布や組成分布によりセルロースエステルの高い延伸性をさらに発現できる。そのため、セルロースエステルは、光学的特性（複屈折などの光学的等方性を含む）の高いフィルム（偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムなどの光学フィルム（位相差フィルム））を得るのに有用である。さらに、非ハロゲン系溶媒に対する溶解性のみならず溶融成膜性及び延伸性にも優れ、高い透明性及び機械的特性を有する。そのため、高い生産性で光学的に等方性の高いフィルムを得るための材料として有用である。 In the present invention, in the mixed fatty acid cellulose ester, since the kind of acyl group and the substitution degree distribution are controlled, the intrinsic birefringence is moderate and the film has high stretchability, so that the retardation can be accurately controlled in a wide range. Furthermore, the high stretchability of the cellulose ester can be further expressed by the molecular weight distribution and composition distribution. Therefore, the cellulose ester is useful for obtaining a film having a high optical property (including optical isotropy such as birefringence) (an optical film (a retardation film) such as a protective film for a polarizing plate or an optical compensation film). It is. Furthermore, it is excellent not only in solubility in non-halogen solvents but also in melt film forming properties and stretchability, and has high transparency and mechanical properties. Therefore, it is useful as a material for obtaining a film with high productivity and high optical isotropy.
［セルロースエステル］
本発明のセルロースエステルは、炭素数２以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであり、しかも総アシル基の置換度が高い。そのため、低置換度のセルロースエステルと異なり、固有複屈折が低く適度な値となり、かつ高い延伸性が付与されるため、レタデーションを制御できる。特に、高い延伸性を利用して、レタデーションＲe，Ｒthを精度よく制御できる。
[Cellulose ester]
The cellulose ester of the present invention is a mixed fatty acid cellulose ester having an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms, and has a high degree of substitution of total acyl groups. Therefore, unlike the cellulose ester having a low degree of substitution, the intrinsic birefringence is low and has an appropriate value, and high stretchability is imparted, so that the retardation can be controlled. In particular, the retardations Re and Rth can be accurately controlled by utilizing high stretchability.
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基などのＣ2-10アルキルカルボニル基が例示できる。これらのアシル基のうち、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ2-4アルキルカルボニル基が好ましい。さらに、アシル基は、少なくともアセチル基を含むのが好ましい。そのため、アシル基は、通常、アセチル基と、プロピオニル基、ブチリル基などのＣ3-4アルキルカルボニル基との組合せである場合が多い。また、混合脂肪酸エステルにおいて、アセチル基は、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方のアルキルカルボニル基と組み合わせることができる。 Examples of the acyl group include C 2-10 alkylcarbonyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, and valeryl group. Of these acyl groups, C 2-4 alkylcarbonyl groups such as acetyl, propionyl, and butyryl groups are preferred. Furthermore, the acyl group preferably contains at least an acetyl group. For this reason, the acyl group is usually a combination of an acetyl group and a C 3-4 alkylcarbonyl group such as a propionyl group or a butyryl group. In the mixed fatty acid ester, the acetyl group can be combined with at least one alkylcarbonyl group selected from a propionyl group and a butyryl group.
代表的な混合脂肪酸セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが挙げられる。これらのセルロースエステルは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Representative mixed fatty acid cellulose esters include, for example, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, and the like. These cellulose esters can be used alone or in combination of two or more.
混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、総アシル基の平均置換度は、例えば、２．０〜２．８（例えば、２．２〜２．８）、好ましくは２．３〜２．８、さらに好ましくは２．５〜２．７程度である。また、アセチル基の平均置換度は、例えば、０．１〜１．５、好ましくは０．１〜１．３、さらに好ましくは０．２〜１．２程度であり、０．２〜１．５程度であってもよい。さらに、炭素数３以上のアシル基（Ｃ3-4アシル基など）の平均置換度は、例えば、０．５〜２．８、好ましくは０．７〜２．７、さらに好ましくは１〜２．６程度であってもよい。 In the mixed fatty acid cellulose ester, the average substitution degree of the total acyl group is, for example, 2.0 to 2.8 (for example, 2.2 to 2.8), preferably 2.3 to 2.8, more preferably 2. About 5 to 2.7. Moreover, the average substitution degree of an acetyl group is 0.1-1.5, for example, Preferably it is 0.1-1.3, More preferably, it is about 0.2-1.2, 0.2-1. It may be about 5. Furthermore, the average substitution degree of an acyl group having 3 or more carbon atoms (such as a C 3-4 acyl group) is, for example, 0.5 to 2.8, preferably 0.7 to 2.7, more preferably 1 to 2. .6 or so.
なお、アシル化度は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１(セルロースアセテート等の試験方法)におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、IＨ−ＭＭＲ、13Ｃ−ＭＭＲで分析することもできる。 The degree of acylation can be measured by a conventional method. For example, the degree of acetylation is the mol of acyl groups per unit weight according to the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.). It can be calculated by measuring the number and further measuring the ratio of each acyl group liberated by saponification by liquid chromatography. The acylation degree can also be analyzed by I H-MMR and 13 C-MMR.
アシル基の置換度分布は、13Ｃ−ＮＭＲなどの公知の方法で測定できる。また、測定方法については、手塚ら（Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91）及び特開２００２−３３８６０１号公報を参照できる。 The substitution degree distribution of the acyl group can be measured by a known method such as 13 C-NMR. Regarding the measurement method, Tezuka et al. (Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91) and JP-A-2002-338601 can be referred to.
さらに、アセチル基と、プロピオニル基及びブチリル基から選択された少なくとも一方のアルキルカルボニル基との割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜７０／３０程度の範囲から選択でき、通常、２／９８〜６０／４０（例えば、５／９５〜６０／４０）、好ましくは２／９８〜５０／５０（５／９５〜５０／５０）、さらに好ましくは２／９８〜４０／６０（例えば、５／９５〜４０／６０）程度であってもよい。アセチル基とＣ2-3アルキル−カルボニル基（プロピオニル基及び／又はブチリル基）との割合は、アシル基の種類に応じて、前者／後者＝２／９８〜６０／４０（モル比）程度の範囲から選択できる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートでは、アセチル基とプロピオニル基との割合は、例えば、前者／後者＝２／９８〜３０／７０（モル比）、好ましくは２／９８〜２５／７５（モル比）（例えば、５／９５〜２５／７５（モル比））程度であってもよく、セルロースアセテートブチレートでは、アセチル基とブチリル基との割合は、例えば、前者／後者＝３５／６５〜６０／４０（モル比）、好ましくは４０／６０〜５５／４５（モル比）程度であってもよい。 Furthermore, the ratio of the acetyl group and at least one alkylcarbonyl group selected from propionyl group and butyryl group can be selected from the range of the former / the latter (molar ratio) = 1/99 to 70/30, 2/98 to 60/40 (for example, 5/95 to 60/40), preferably 2/98 to 50/50 (5/95 to 50/50), more preferably 2/98 to 40/60 (for example, 5/95 to 40/60). The ratio of the acetyl group to the C 2-3 alkyl-carbonyl group (propionyl group and / or butyryl group) is about the former / the latter = 2/98 to 60/40 (molar ratio) depending on the type of the acyl group. You can select from a range. For example, in cellulose acetate propionate, the ratio of acetyl group to propionyl group is, for example, the former / the latter = 2/98 to 30/70 (molar ratio), preferably 2/98 to 25/75 (molar ratio). (For example, 5/95 to 25/75 (molar ratio)). In cellulose acetate butyrate, the ratio of acetyl group to butyryl group is, for example, the former / the latter = 35 / 65-60 / It may be about 40 (molar ratio), preferably about 40/60 to 55/45 (molar ratio).
混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、アシル基の置換度分布は特に制限されないが、グルコース単位の６位での置換度を低下させると、固有複屈折率△ｎoを低減でき、延伸操作によりフィルムのレタデーションが制御しやすい。 In mixed fatty acid cellulose ester substitution degree distribution of the acyl group is not particularly limited, reducing the degree of substitution at 6-position of glucose unit can reduce the intrinsic birefringence △ n o, the retardation of the film by stretching operation Easy to control.
グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度は、０．５〜０．８５程度の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７程度であってもよい。なお、グルコース単位の６位のアシル基の種類は特に制限されないが、少なくともアセチル基を含む場合が多い。グルコース単位の６位でのアセチル基の平均置換度は、０．０１〜０．８、好ましくは０．０１〜０．７、さらに好ましくは０．０１〜０．５程度である。なお、グルコース単位とアシル基の置換位置は下記式で表すことができる。 The average substitution degree of the acyl group at the 6-position of the glucose unit can be selected from the range of about 0.5 to 0.85, preferably about 0.5 to 0.8, more preferably about 0.5 to 0.7. There may be. The type of acyl group at the 6-position of the glucose unit is not particularly limited, but at least includes an acetyl group in many cases. The average substitution degree of the acetyl group at the 6-position of the glucose unit is about 0.01 to 0.8, preferably about 0.01 to 0.7, and more preferably about 0.01 to 0.5. In addition, the substitution position of a glucose unit and an acyl group can be represented by the following formula.
本発明の混合脂肪酸セルロースエステルは、成膜性及び延伸性が高いだけでなく機械的特性にも優れている。前記セルロースエステルの重量平均分子量Ｍwは、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）換算で、１０×１０4〜３０×１０4、好ましくは１５×１０4〜３０×１０4、さらに好ましくは２×１０4〜３０×１０4程度である。このような分子量のセルロースエステルは、他の支持体を必要とせず、自己支持性又は形状保持性を有するフィルムとして使用できる。 The mixed fatty acid cellulose ester of the present invention is excellent not only in film formability and stretchability but also in mechanical properties. The weight average molecular weight Mw of the cellulose ester is 10 × 10 4 to 30 × 10 4 , preferably 15 × 10 4 to 30 × 10 4 , more preferably 2 × 10 4 to polymethyl methacrylate (PMMA). It is about 30 × 10 4 . Such a molecular weight cellulose ester does not require another support and can be used as a film having self-supporting or shape-retaining properties.
さらに、分子量分布において、前記セルロースエステルは適度な分布を有しており、異物の生成がなく均一に溶融成膜（溶融成形や延伸など）できるとともに、高い延伸性を有する。本発明のセルロースエステルは、PMMA換算の重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnとの比で表される分散度（Ｍw／Ｍn）が、２．５〜８、好ましくは２．８〜８、さらに好ましくは３．０〜８程度である。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分子量の測定において、重量平均分子量Ｍwよりも重量基準の極大分子量Ｍp及び数平均分子量Ｍnが小さい（Ｍw＞Ｍp、Ｍw＞Ｍn）。さらに、極大分子量Ｍpと数平均分子量Ｍnとの関係は、Ｍp／Ｍn＞２（好ましくは≧２．５、さらに好ましくは≧３）であってもよい。 Furthermore, in terms of molecular weight distribution, the cellulose ester has an appropriate distribution, does not generate foreign matter, can be uniformly melt-formed (melt molding, stretching, etc.), and has high stretchability. The cellulose ester of the present invention has a dispersity (Mw / Mn) of 2.5 to 8, preferably 2.8 to 8, expressed as a ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of PMMA. Preferably it is about 3.0-8. Further, in the measurement of the molecular weight by gel permeation chromatography, the maximum molecular weight Mp and the number average molecular weight Mn based on the weight are smaller than the weight average molecular weight Mw (Mw> Mp, Mw> Mn). Further, the relationship between the maximum molecular weight Mp and the number average molecular weight Mn may be Mp / Mn> 2 (preferably ≧ 2.5, more preferably ≧ 3).
前記分散度（Ｍw／Ｍn）及び割合（Ｍp／Ｍn）は、分子量に関する多分散性の尺度である。そして、多分散度の程度が大きいセルロースエステルは、高い延伸性を有する。その理由は明確ではないが、酸触媒の存在下でのエステル化反応において、重合度が低下して前記分散度（Ｍw／Ｍn）≒割合（Ｍp／Ｍn）≒２程度となることが多いが、分子量が多分散となることにより、低分子量成分がセルロースエステルの可塑剤として機能するためと推測される。 The degree of dispersion (Mw / Mn) and ratio (Mp / Mn) are a measure of polydispersity with respect to molecular weight. And the cellulose ester with a large degree of polydispersity has high stretchability. The reason for this is not clear, but in the esterification reaction in the presence of an acid catalyst, the degree of polymerization is often reduced to the degree of dispersion (Mw / Mn) ≈ratio (Mp / Mn) ≈2. It is presumed that the low molecular weight component functions as a cellulose ester plasticizer due to the polydispersity of the molecular weight.
なお、分散度（Ｍw／Ｍn）及び割合（Ｍp／Ｍn）は、原料となるセルロースの種類により制御することができ、例えば、広葉樹前加水分解クラフトパルプを用いると多分散のセルロースエステルを得ることができる。また、多分散のセルロースエステルを得るためには、平均重合度が異なる複数のセルロースエステルを混合してもよく、複数の原料セルロースを混合してエステル化してもよい。さらに、これらの方法を組み合わせてセルロースエステルを調製してもよい。 The degree of dispersion (Mw / Mn) and ratio (Mp / Mn) can be controlled by the type of cellulose used as a raw material. For example, when hardwood pre-hydrolyzed kraft pulp is used, a polydispersed cellulose ester is obtained. Can do. In order to obtain a polydispersed cellulose ester, a plurality of cellulose esters having different average polymerization degrees may be mixed, or a plurality of raw material celluloses may be mixed and esterified. Furthermore, you may prepare a cellulose ester combining these methods.
混合脂肪酸セルロースエステル（少なくとも２種類の脂肪族アシル基を有するセルロースエステル）に関し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により測定される組成分布半値幅は、１．０以下（例えば、０．１〜０．８）、好ましくは０．７５以下（例えば、０．２〜０．７５）、さらに好ましくは０．７以下（例えば、０．２５〜０．７程度）である。 Regarding the mixed fatty acid cellulose ester (cellulose ester having at least two kinds of aliphatic acyl groups), the composition distribution half width measured by high performance liquid chromatography (HPLC) is 1.0 or less (for example, 0.1 to 0.8). ), Preferably 0.75 or less (for example, 0.2 to 0.75), more preferably 0.7 or less (for example, about 0.25 to 0.7).
混合脂肪酸セルロースエステルに関し、組成分布幅が狭い程、延伸性に優れている。組成分布に関して多分散であると、例えば、セルロースアセテートプロピオネート（CAP）では、アセチル基の多いフラクションがドメインを形成して応力集中が生じるためか、延伸性が十分に発現しない。組成分布幅の狭いセルロースエステルを得るには、反応を均一に行うことが重要である。例えば、低温長時間の条件でエステル化を行うことが有効である。 Regarding the mixed fatty acid cellulose ester, the narrower the composition distribution width, the better the stretchability. When the composition is polydispersed with respect to the composition distribution, for example, cellulose acetate propionate (CAP) does not exhibit sufficient stretchability because a fraction with many acetyl groups forms a domain and stress concentration occurs. In order to obtain a cellulose ester having a narrow composition distribution range, it is important to carry out the reaction uniformly. For example, it is effective to perform esterification under conditions of low temperature and long time.
本発明の混合脂肪酸セルロースエステルは、位相差板などとして光学補償のために使用する上で、固有複屈折率△ｎ0が適当であるという特色がある。前記セルロースエステルの固有複屈折率△ｎ0は、例えば、−０．０２〜０．０８（例えば、０〜０．０８）、好ましくは０．０〜０．０７、さらに好ましくは０．０〜０．０６程度であり、特に０．０〜０．０３程度であるのが好ましい。このような固有複屈折率△ｎ0とするためには、総アシル基の平均置換度と、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度とを前記のように制御すればよい。なお、総アシル基の平均置換度が低下すると、固有複屈折率△ｎ0が高くなるが、疎水性を維持しつつ固有複屈折率△ｎ0を適当な数値とするためには、平均置換度の低下には限度がある。そのため、総アシル基の平均置換度を制御することが重要である。一方、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が高くなると、固有複屈折率△ｎ0が高くなり過ぎる傾向があり、わずかな延伸倍率（又は配向度Ｓ）の変化で、レタデーション（Ｒe，Ｒth）が大きく変動する。そのため、適度な固有複屈折率△ｎ0を保持しつつ、レタデーション（Ｒe，Ｒth）を精度よく制御するためには、総アシル基の平均置換度と、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度とを制御するのが有用である。 The mixed fatty acid cellulose ester of the present invention is characterized in that the intrinsic birefringence Δn 0 is appropriate when used for optical compensation as a retardation plate or the like. The intrinsic birefringence Δn 0 of the cellulose ester is, for example, −0.02 to 0.08 (eg, 0 to 0.08), preferably 0.0 to 0.07, and more preferably 0.0 to 0.07. It is about 0.06, and is particularly preferably about 0.0 to 0.03. In order to obtain such an intrinsic birefringence Δn 0 , the average substitution degree of the total acyl group and the average substitution degree of the acyl group at the 6-position of the glucose unit may be controlled as described above. If the average degree of substitution of the total acyl groups decreases, the intrinsic birefringence Δn 0 increases, but in order to keep the intrinsic birefringence Δn 0 to an appropriate value while maintaining hydrophobicity, the average substitution There is a limit to the decrease in the degree. Therefore, it is important to control the average degree of substitution of total acyl groups. On the other hand, when the average substitution degree of the acyl group at the 6-position of the glucose unit increases, the intrinsic birefringence Δn 0 tends to be too high, and a slight change in the draw ratio (or orientation degree S) causes a retardation (Re , Rth) varies greatly. Therefore, in order to accurately control the retardation (Re, Rth) while maintaining a proper intrinsic birefringence Δn 0 , the average substitution degree of total acyl groups and the average of acyl groups at the 6-position of glucose units It is useful to control the degree of substitution.
本発明のセルロースエステルは、イエローネスインデックス（Yellowness Index）及びヘーズ値が小さい。すなわち、セルロースエステルの黄色度の指標となるイエローネスインデックス（Yellowness Index,ＹＩ）は、例えば、１〜７（例えば、１〜６）、好ましくは１〜５（例えば、２〜４）程度である。 The cellulose ester of the present invention has a small yellowness index and haze value. That is, a yellowness index (Yellowness Index, YI) serving as an index of yellowness of cellulose ester is, for example, about 1 to 7 (for example, 1 to 6), preferably about 1 to 5 (for example, 2 to 4). .
セルロースエステルのヘーズ値は、例えば、１〜５（例えば、１〜４）、好ましくは１〜３．５（例えば、２〜３．５）程度である。 The haze value of the cellulose ester is, for example, about 1 to 5 (for example, 1 to 4), preferably about 1 to 3.5 (for example, 2 to 3.5).
なお、イエローネスインデックス（ＹＩ）、ヘーズおよび透明度は次のような方法で測定できる。 The yellowness index (YI), haze, and transparency can be measured by the following method.
［イエローネスインデックス（ＹＩ）］
乾燥したセルロースエステル１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。色差計（日本電色工業製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、下記式によりＹＩを算出する。
[Yellowness Index (YI)]
12.0 g of the dried cellulose ester is accurately weighed, and 88.0 g of a solvent (a mixed solvent of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio) or acetone) is added and completely dissolved (12 wt% sample solution) ). Using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., color difference meter Σ90) and a glass cell (width 45 mm, height 45 mm, optical path length 10 mm), YI is calculated by the following formula.
ＹＩ＝ＹＩ2 −ＹＩ1
（式中、ＹＩ1 は溶媒のＹＩ値，ＹＩ2 は１２重量％試料溶液のＹＩ値を示す）。
YI = YI2 -YI1
(Where YI1 represents the YI value of the solvent and YI2 represents the YI value of the 12 wt% sample solution).
［ヘーズ］
濁度計（日本電色工業製）を用い、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を使用し、次のようにして測定する。上記と同様の溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに上記と同様にして調製した１２重量％試料溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
[Haze]
Using a turbidimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and using a glass cell (width 45 mm, height 45 mm, optical path length 10 mm), measurement is performed as follows. A solvent similar to the above is placed in a glass cell, set in a turbidimeter, and zero point alignment and standard alignment are performed. Next, a 12 wt% sample solution prepared in the same manner as described above is placed in a glass cell, set in a turbidimeter, and the numerical value is read.
本発明の混合脂肪酸セルロースエステルは溶融成形性又は溶融成膜性、耐熱安定性も高い。前記セルロースエステルのガラス転移温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１８０℃程度である。 The mixed fatty acid cellulose ester of the present invention has high melt moldability or melt film formability and high heat stability. The glass transition temperature of the cellulose ester is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, and more preferably about 110 to 180 ° C.
前記セルロースエステルの融点は、１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃程度である。 The melting point of the cellulose ester is about 100 to 280 ° C, preferably about 120 to 250 ° C, and more preferably about 140 to 220 ° C.
なお、ガラス転移温度及び融点は、慣用の熱分析（示差走査型熱量計）により測定できる。例えば、融点は、熱分析において吸熱ピークに対応する温度として測定することができる。 The glass transition temperature and melting point can be measured by conventional thermal analysis (differential scanning calorimeter). For example, the melting point can be measured as a temperature corresponding to an endothermic peak in thermal analysis.
［セルロースエステルの製造方法］
セルロースエステルは、必要によりセルロースを活性化処理した後、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、必要により部分中和し、脱アシル化（加水分解又は熟成）することにより製造できる。より詳細には、混合脂肪酸セルロースエステルは、通常、セルロースをアシル基に対応する有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸触媒を用いてアシル化剤（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸など）によりトリアシルエステルを調製し（アシル化工程）、酸無水物を分解しカルボン酸／水系で加水分解又は熟成によりアシル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。なお、セルロースエステルの製造方法については、「木材化学」（右田ら、共立出版（株）１９６８年発行、第１８０頁〜第１９０頁）を参照できる。
[Method for producing cellulose ester]
Cellulose ester is obtained by activating cellulose if necessary, then acylating cellulose with an acylating agent in the presence of a sulfuric acid catalyst, and then partially neutralizing and deacylating (hydrolysis or aging) if necessary. Can be manufactured. More specifically, the mixed fatty acid cellulose ester usually activates cellulose with an organic carboxylic acid corresponding to an acyl group (acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.) (activation step), and then acylates using a sulfuric acid catalyst. A triacyl ester is prepared by an agent (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, etc.) (acylation step), the acid anhydride is decomposed, and the acylation degree is adjusted by hydrolysis or aging in a carboxylic acid / water system ( Saponification / aging process). In addition, “wood chemistry” (Umeda et al., Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1968, pages 180-190) can be referred to for the method for producing cellulose ester.
前記セルロース（パルプ）としては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）や綿花リンターなどが使用できる。前記のように、セルロース（パルプ）の種類や複数の原料セルロースの使用により、セルロースエステルの分子量に関する分散度（Mw／Mn）及び割合（Ｍp／Ｍn）を制御できる。例えば、広葉樹前加水分解クラフトパルプを用いてエステル化すると、セルロースエステルの分散度（Mw／Mn）及び割合（Ｍp／Ｍn）が大きくなり、針葉樹サルファイトパルプを用いると、分散度（Mw／Mn）及び割合（Ｍp／Ｍn）が小さくなり易い。そのため、これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。セルロースとしては、通常、パルプ（特に針葉樹パルプ）を用いる場合が多い。なお、セルロースのα−セルロース含有量（重量％）は、通常、９４〜９９（例えば、９５〜９９）、好ましくは９６〜９８．５（例えば、９７．３〜９８）程度であってもよい。 As the cellulose (pulp), wood pulp (conifer pulp, hardwood pulp) or cotton linter can be used. As described above, the degree of dispersion (Mw / Mn) and the ratio (Mp / Mn) relating to the molecular weight of the cellulose ester can be controlled by the type of cellulose (pulp) and the use of a plurality of raw material celluloses. For example, esterification using hardwood pre-hydrolyzed kraft pulp increases the dispersity (Mw / Mn) and proportion (Mp / Mn) of cellulose ester, and conifer sulfite pulp increases the dispersity (Mw / Mn). ) And the ratio (Mp / Mn) tend to be small. Therefore, these celluloses may be used alone or in combination of two or more. For example, softwood pulp and cotton linter or hardwood pulp may be used in combination. As cellulose, usually pulp (particularly softwood pulp) is often used. In addition, the α-cellulose content (% by weight) of the cellulose is usually 94 to 99 (for example, 95 to 99), and preferably about 96 to 98.5 (for example, 97.3 to 98). .
活性化工程は、例えば、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸の噴霧や、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸への浸漬などによリ、セルロースを処理することにより行うことができる。有機カルボン酸の使用量は、セルロース１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。 The activation step can be performed, for example, by treating the cellulose by spraying an organic carboxylic acid or a water-containing organic carboxylic acid, or immersing in an organic carboxylic acid or a water-containing organic carboxylic acid. The amount of the organic carboxylic acid used is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably about 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose.
アシル化触媒としての硫酸の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、１〜１５重量部程度の範囲から選択でき、通常、３〜１５重量部（例えば、５〜１２重量部）、好ましくは５〜１０重量部程度である。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのＣ2-10アルカンカルボン酸無水物（特にＣ2-4アルカンカルボン酸無水物）などが使用できる。これらのアシル化剤（酸無水物など）は二種以上組み合わせて用いられる。好ましいアシル化剤は、Ｃ2-4アルカンカルボン酸無水物、特に少なくとも無水酢酸を含んでおり、無水酢酸と、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸との組合せである。なお、アシル化において、複数のアシル化剤は混合して反応させてもよく、複数のアシル化剤のうち、特定のアシル化剤（無水酢酸など）で予めアシル化した後、他方のアシル化剤（例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸など）と反応させ、混合脂肪酸エステルを生成してもよい。 The amount of sulfuric acid used as the acylation catalyst can be usually selected from a range of about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose, and usually 3 to 15 parts by weight (for example, 5 to 12 parts by weight), Preferably it is about 5-10 weight part. The acylating agent may be an organic acid halide such as acetic acid chloride, but usually C 2-10 alkanecarboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride (especially C 2-4 alkanecarboxylic acid). Acid anhydride) and the like can be used. These acylating agents (such as acid anhydrides) are used in combination of two or more. Preferred acylating agents include C 2-4 alkanecarboxylic anhydrides, particularly at least acetic anhydride, which is a combination of acetic anhydride and propionic anhydride and / or butyric anhydride. In the acylation, a plurality of acylating agents may be mixed and reacted. Among the plurality of acylating agents, after acylating with a specific acylating agent (such as acetic anhydride) in advance, the other acylating agent It may be reacted with an agent (for example, propionic anhydride, butyric anhydride, etc.) to produce a mixed fatty acid ester.
アシル化工程でのアシル化剤の使用量は、例えば、セルロースのヒドロキシル基に対して１．１〜４当量、好ましくは１．１〜２当量、さらに好ましくは１．３〜１．８当量程度である。 The amount of the acylating agent used in the acylation step is, for example, 1.1 to 4 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, more preferably about 1.3 to 1.8 equivalents with respect to the hydroxyl group of cellulose. It is.
アシル化工程において、通常、溶媒又は稀釈剤として有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸などのＣ2-6アルカンカルボン酸など）が使用される。有機カルボン酸（酢酸など）の使用量は、例えば、セルロース１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは１００〜６００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。なお、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、０℃〜５０℃（例えば、５〜４０℃）程度の温度で行うことができる。なお、低温で反応させると、混合脂肪酸セルロースエステルの組成分布が均一化することは前記の通りである。 In the acylation step, an organic carboxylic acid (C 2-6 alkane carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.) is usually used as a solvent or diluent. The usage-amount of organic carboxylic acid (acetic acid etc.) is 50-700 weight part with respect to 100 weight part of cellulose, for example, Preferably it is 100-600 weight part, More preferably, it is about 200-500 weight part. The acylation reaction can be performed under conventional conditions, for example, a temperature of about 0 ° C. to 50 ° C. (for example, 5 to 40 ° C.). As described above, when the reaction is carried out at a low temperature, the composition distribution of the mixed fatty acid cellulose ester becomes uniform.
アシル化反応によりセルローストリアシレートを生成させることができる。所定のアシル化度に到達した後、所定量の水及び／又はアルコールを添加して酸無水物を分解しながら反応系中に水及び／又はアルコールを存在させ、硫酸成分（総硫酸を含む）を熟成触媒として利用して脱アシル化（加水分解又は熟成）する。この反応において、エステル化に利用した硫酸の一部は中和してもよい。 Cellulose triacylate can be produced by an acylation reaction. After reaching a predetermined degree of acylation, water and / or alcohol is present in the reaction system while adding a predetermined amount of water and / or alcohol to decompose the acid anhydride, and sulfuric acid component (including total sulfuric acid) Is used as a ripening catalyst for deacylation (hydrolysis or aging). In this reaction, a part of sulfuric acid used for esterification may be neutralized.
硫酸の一部を中和するための代表的な塩基としては、アルカリ金属化合物［例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩など）など］、アルカリ土類金属化合物［例えば、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなど）、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなど）、有機酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの酢酸塩など）など］が例示できる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Typical bases for neutralizing a part of sulfuric acid include alkali metal compounds [for example, hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, Potassium carbonate, etc.), organic acid salts (acetates such as sodium acetate, potassium acetate, etc.)], alkaline earth metal compounds [eg, hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, hydroxide) Barium, etc.), carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, etc.), organic acid salts (acetates such as magnesium acetate, calcium acetate, etc.) and the like. These bases can be used alone or in combination of two or more.
部分中和のための塩基の総量は、硫酸触媒１当量に対して、０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量（例えば、０．３〜０．６当量）程度の範囲から選択できる。 The total amount of the base for partial neutralization is 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.8 equivalent, more preferably 0.3 to 0.7 equivalent, relative to 1 equivalent of the sulfuric acid catalyst. It can be selected from a range of about (for example, 0.3 to 0.6 equivalent).
なお、前記のように、通常のアシル化反応では、グルコース単位の６位のヒドロキシル基は硫酸エステルを形成しやすい。一方、硫酸エステル基の含有量が多くなると、生成したセルロースエステルの耐熱安定性や耐加水分解性なども低下しやすい。硫酸エステル基濃度を低減するため、脱アシル化工程において、反応系に所定量の塩基を連続的又は複数回に分けて間欠的（又は段階的）に添加して部分中和し、脱アシル化反応及び脱硫酸エステル反応を行うのが有利である。なお、所定の形態（水溶液などの液体、粉体など）の形態で、塩基を反応系に短いインターバルをおいて滴下又は添加することにより、塩基を実質的に連続して添加できる。塩基を分割して添加する場合、塩基の添加回数は、複数回であればよく、例えば、３回以上（例えば、３〜１００回）、好ましくは４回以上（４〜１００回）、さらに好ましくは５回以上（５〜１００回）であってもよい。工業的に有利に脱アシル化を行うためには、３〜５０回（例えば、３〜２０回）、好ましくは４〜２５回（４〜２０回）程度である場合が多い。 As described above, in a normal acylation reaction, the hydroxyl group at the 6-position of the glucose unit tends to form a sulfate ester. On the other hand, when the content of sulfate group is increased, the heat resistance stability and hydrolysis resistance of the produced cellulose ester are likely to be lowered. In order to reduce the sulfate ester group concentration, in the deacylation step, a predetermined amount of base is added to the reaction system continuously or divided into multiple times intermittently (or stepwise) to partially neutralize and deacylate. It is advantageous to carry out the reaction and the desulfating ester reaction. The base can be added substantially continuously by dropping or adding the base to the reaction system at short intervals in a predetermined form (liquid such as an aqueous solution, powder, etc.). In the case of adding the base dividedly, the base may be added multiple times, for example, 3 times or more (for example, 3 to 100 times), preferably 4 times or more (4 to 100 times), more preferably May be 5 times or more (5 to 100 times). In order to deacylate industrially advantageously, it is often 3 to 50 times (for example, 3 to 20 times), preferably about 4 to 25 times (4 to 20 times).
前記塩基の添加様式は特に制限されず、等量の塩基を反応系に連続的又は間欠的に添加してもよく、脱アシル化工程の初期に塩基の添加量を多くし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は段階的に低減してもよく、脱アシル化工程の初期に塩基の添加量を少なくし、後期に至るにつれて塩基の添加量を連続的又は段階的に増加させてもよい。塩基の添加は、通常、脱アシル化工程の後期よりも初期での塩基の添加量を多くする場合が多い。 The addition mode of the base is not particularly limited, and an equal amount of base may be continuously or intermittently added to the reaction system, and the amount of base added is increased in the early stage of the deacylation step, and the later stage is reached. The addition amount of the base may be reduced continuously or stepwise, the addition amount of the base is decreased at the beginning of the deacylation step, and the addition amount of the base is increased continuously or stepwise as the latter stage is reached. Also good. In many cases, the addition of a base usually increases the amount of the base added in the initial stage rather than in the latter stage of the deacylation step.
脱アシル化反応（熟成又は加水分解反応）は、例えば、温度２０〜９０℃（例えば、５０〜９０℃）、好ましくは２５〜８０℃（例えば、５０〜８０℃）、さらに好ましくは３０〜７０℃（例えば、５０〜７０℃）程度で行うことができる。脱アシル化反応は、必要であれば、他の酸触媒（プロトン酸、ルイス酸）を使用してもよいが、通常、残存硫酸を脱アシル化反応の触媒として使用する場合が多い。脱アシル化反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。なお、脱アシル化（加水分解反応）と脱硫酸エステル反応は平衡に進行するようである。 The deacylation reaction (ripening or hydrolysis reaction) is performed, for example, at a temperature of 20 to 90 ° C. (for example, 50 to 90 ° C.), preferably 25 to 80 ° C. (for example, 50 to 80 ° C.), more preferably 30 to 70. It can be performed at about 0 ° C. (eg, 50 to 70 ° C.). In the deacylation reaction, if necessary, other acid catalysts (protonic acid, Lewis acid) may be used, but usually the residual sulfuric acid is often used as a catalyst for the deacylation reaction. The deacylation reaction may be performed in an inert gas atmosphere or an air atmosphere. Note that the deacylation (hydrolysis reaction) and the desulfurization ester reaction seem to proceed in equilibrium.
このような脱アシル化反応によりアシル化度と置換基分布を調整し、所定のセルロースエステルを生成できる。 By such a deacylation reaction, the degree of acylation and substituent distribution can be adjusted to produce a predetermined cellulose ester.
なお、アシル化工程での触媒硫酸量や脱アシル化工程での水及び／又はアルコール含有量により、グルコース単位又は骨格の６位の平均置換度をコントロールできる。例えば、アシル化工程での触媒硫酸量を増加すると、グルコース単位又は骨格の６位の平均置換度を低減できる。また、脱アシル化反応を所定量の水又はアルコールの共存下で行うと、グルコース単位又は骨格の６位の平均置換度を低減できる。すなわち、特開２００２−３３８６０１号公報に記載のように、アシル化剤（又はアシル基供与体）に対する水又はアルコールの割合が少ない条件で脱アシル化反応を行うと、グルコース単位又は骨格の２位、３位及び６位のアシル基の平均置換度を調整できるとともに、６位の平均置換度を高めることができ、脱アシル化反応での水及び／又はアルコール含有量を多くすると、グルコース単位の６位の平均置換度を低減できる。これらのことを利用して、グルコース単位の６位の平均置換度を制御することもできる。さらに、グルコース単位の６位の平均置換度の調整については、特開平９−２８６８０１号公報に記載の方法（トリチル化剤で６位のヒドロキシル基を保護してエステル化した後、脱トリチル化する方法）も参照できる。 The average substitution degree at the 6-position of the glucose unit or the skeleton can be controlled by the amount of catalytic sulfuric acid in the acylation step and the water and / or alcohol content in the deacylation step. For example, when the amount of the catalyst sulfuric acid in the acylation step is increased, the average substitution degree at the 6-position of the glucose unit or the skeleton can be reduced. Further, when the deacylation reaction is performed in the presence of a predetermined amount of water or alcohol, the average degree of substitution at the 6-position of the glucose unit or the skeleton can be reduced. That is, as described in JP-A No. 2002-338601, when a deacylation reaction is performed under a condition in which the ratio of water or alcohol to the acylating agent (or acyl group donor) is small, the glucose unit or the second position of the skeleton The average substitution degree of the acyl groups at the 3-position and the 6-position can be adjusted, the average substitution degree at the 6-position can be increased, and when the water and / or alcohol content in the deacylation reaction is increased, The average substitution degree at the 6-position can be reduced. Using these facts, the average substitution degree at the 6-position of the glucose unit can also be controlled. Furthermore, for the adjustment of the average substitution degree at the 6-position of the glucose unit, the method described in JP-A-9-286801 (deprotection of the hydroxyl group at the 6-position with a tritylating agent followed by detritylation) See also Method.
前記脱アシル化反応の後、必要により前記塩基で構成された中和剤（好ましくはアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物）を添加してもよい。また、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入して生成したセルロースエステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使ってもよい。 After the deacylation reaction, a neutralizing agent composed of the base (preferably an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, particularly at least a calcium compound) may be added as necessary. Further, the cellulose ester produced by introducing the reaction product into water or an aqueous acetic acid solution may be separated, and free metal components, sulfuric acid components, etc. may be removed by washing with water. In addition, you may use a neutralizing agent in the case of water washing.
［セルロースエステルフィルムとその製造方法］
本発明の混合脂肪酸セルロースエステルは、高い延伸性を有するとともに、光学特性（低複屈折、透明性など）、機械的特性、成形性などに優れている。そのため、種々の成形体（繊維などの一次元的成形体、フィルムなどの二次元的成形体、三次元的成形体）を成形するのに有用である。特に、光学特性に優れるため、光学材料、特に光学フィルムを形成するのに有用である。そのため、本発明のセルロースエステルフィルムは、前記混合脂肪酸セルロースエステルで構成されている。
[Cellulose ester film and its production method]
The mixed fatty acid cellulose ester of the present invention has high stretchability and is excellent in optical properties (low birefringence, transparency, etc.), mechanical properties, moldability and the like. Therefore, it is useful for molding various molded products (one-dimensional molded products such as fibers, two-dimensional molded products such as films, and three-dimensional molded products). In particular, since it has excellent optical properties, it is useful for forming optical materials, particularly optical films. Therefore, the cellulose ester film of the present invention is composed of the mixed fatty acid cellulose ester.
セルロースエステルフィルムの製造方法は、溶融製膜方法（押出成形法など）および溶液製膜方法（流延法）のいずれであってもよいが、溶液製膜方法により平面性に優れたフィルムを製造してもよい。 The method for producing the cellulose ester film may be either a melt casting method (such as an extrusion molding method) or a solution casting method (casting method), but a film having excellent flatness is produced by the solution casting method. May be.
溶液製膜方法において、セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと有機溶媒とを含むドープ（又は有機溶媒溶液）を剥離性支持体に流延し、生成した膜を剥離性支持体から剥離して乾燥することにより製造できる。 In the solution casting method, the cellulose ester film is obtained by casting a dope (or an organic solvent solution) containing a cellulose ester and an organic solvent onto a peelable support, and peeling the formed film from the peelable support and drying it. Can be manufactured.
剥離性支持体は、通常、金属支持体（ステンレススチールなど）であり、ドラム状やエンドレスベルト状であってもよい。支持体の表面は、通常、鏡面仕上げされ平滑である。 The peelable support is usually a metal support (such as stainless steel) and may be in the form of a drum or endless belt. The surface of the support is usually mirror-finished and smooth.
ドープを調製するための有機溶媒は、塩素系有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホルムなど）であってもよく非塩素系有機溶媒であってもよい。本発明のセルロースエステルは溶解性が高く、非塩素系有機溶媒に容易に溶解する。非塩素系有機溶媒としては、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合して使用でき、塩素系溶媒と非塩素系溶媒とを混合して使用してもよい。 The organic solvent for preparing the dope may be a chlorinated organic solvent (dichloromethane, chloroform, etc.) or a non-chlorinated organic solvent. The cellulose ester of the present invention has high solubility and is easily dissolved in a non-chlorine organic solvent. Non-chlorine organic solvents include esters (methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.) ), Alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.) and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and a chlorinated solvent and a non-chlorinated solvent may be mixed and used.
ドープには、種々の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤など）、滑剤（微粒子状滑剤）、難燃剤、離型剤などを添加してもよい。また、ドープには、レタデーション上昇剤（特開２００１−１３９６２１号公報）、剥離剤（特開２００２−３０９００９号公報）などを添加してもよい。 Various additives such as plasticizers, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors, etc.), lubricants (particulate lubricants), flame retardants, release agents, etc. may be added to the dope. Good. Moreover, you may add a retardation raising agent (Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139621), a peeling agent (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-309209), etc. to dope.
なお、ドープは、慣用の方法、例えば、高温溶解法、冷却溶解法などを利用して調製できる。ドープ中のセルロースエステル濃度は、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。また、高品質フィルム（液晶表示装置用フィルムなど）を得るため、ドープは濾過処理してもよい。 The dope can be prepared by using a conventional method such as a high temperature dissolution method or a cooling dissolution method. The cellulose ester concentration in the dope may be about 10 to 35% by weight, preferably about 15 to 25% by weight (for example, 15 to 25% by weight). Moreover, in order to obtain a high quality film (such as a film for a liquid crystal display device), the dope may be filtered.
流延ダイなどを利用してドープを支持体上に流延し、乾燥することによりフィルムを製造できる。通常、ドープを支持体上に流延し、予備乾燥した後、有機溶媒を含む予備乾燥膜を乾燥することによりフィルムが製造される。 A film can be produced by casting a dope on a support using a casting die or the like and drying. Usually, a dope is cast on a support, preliminarily dried, and then a predried film containing an organic solvent is dried to produce a film.
溶融製膜方法では、混合脂肪酸セルロースエステルを押出機などで溶融混合し、ダイ（Ｔダイ、リングダイなど）から押出成形し、冷却することによりフィルムを製造できる。溶融混合温度は、例えば、１２０〜２５０℃程度の範囲から選択できる。 In the melt film forming method, the mixed fatty acid cellulose ester is melt-mixed with an extruder or the like, extruded from a die (T-die, ring die, etc.), and cooled to produce a film. The melt mixing temperature can be selected from a range of, for example, about 120 to 250 ° C.
なお、本発明のセルロースエステルは、固有複屈折率△ｎ0が小さいため、前記複屈折とレタデーションとの関係式から明らかなように、延伸倍率（すなわち配向度Ｓ）によりレタデーション（Ｒe、Ｒth）を制御しやすい。すなわち、レタデーション（Ｒe、Ｒth）を制御するため、フィルムは配向していてもよい。フィルムの配向は、慣用の方法、例えば、ドロー（引き取り）、延伸などにより行うことができる。例えば、溶液製膜方法では、溶媒を含む予備乾燥フィルムを延伸することにより配向させてもよい。また、溶融製膜方法では、押出機のダイから押し出されるフィルム状溶融物を引き取りつつ冷却ロールなどの冷却手段により冷却する方法、ダイから押し出されたフィルム状溶融物を冷却し、所定の温度（ガラス転移温度以上の温度であって、融点未満の温度）で延伸する方法などが例示できる。フィルムの生産性の観点からは、溶融成膜方法、特に溶融押出成形法が好ましい。また、フィルムは、少なくとも一方の方向（縦又は引き取り方向ＭＤ、又は幅方向ＴＤ）に配向していればよく、公差又は直交する方向に配向していてもよい。フィルムの配向は、通常、延伸による配向である場合が多い。例えば、フィルムは一軸延伸又は二軸延伸フィルムであってもよい。 Since the cellulose ester of the present invention has a small intrinsic birefringence Δn 0, as is apparent from the relational expression between the birefringence and the retardation, the retardation (Re, Rth) depends on the draw ratio (that is, the orientation degree S). Easy to control. That is, in order to control the retardation (Re, Rth), the film may be oriented. The orientation of the film can be performed by a conventional method such as drawing (drawing) or stretching. For example, in the solution casting method, a pre-dried film containing a solvent may be oriented by stretching. Further, in the melt film forming method, the film-like melt extruded from the die of the extruder is cooled by a cooling means such as a cooling roll, the film-like melt extruded from the die is cooled, and a predetermined temperature ( Examples thereof include a method of stretching at a temperature not lower than the glass transition temperature and lower than the melting point. From the viewpoint of film productivity, a melt film formation method, particularly a melt extrusion method is preferred. Further, the film only needs to be oriented in at least one direction (vertical or take-up direction MD or width direction TD), and may be oriented in a tolerance or orthogonal direction. In many cases, the orientation of the film is usually orientation by stretching. For example, the film may be a uniaxially stretched or biaxially stretched film.
フィルムの配向度（延伸倍率）は、少なくとも一方の方向に１．２〜４倍（好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．４〜２倍）程度であり、通常、１．２〜１．８倍程度である。また、二軸延伸フィルムでは、一方の方向（例えば、ＭＤ方向）に１．１〜２．５倍（好ましくは１．１〜２倍、さらに好ましくは１．２〜１．５倍）程度、他方の方向（例えば、ＴＤ方向）に１．０〜２．５倍（好ましくは１．０〜２倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍）程度であってもよい。 The degree of orientation (stretch ratio) of the film is about 1.2 to 4 times (preferably 1.2 to 3 times, more preferably 1.4 to 2 times) in at least one direction. About 1.8 times. Moreover, in a biaxially stretched film, it is about 1.1 to 2.5 times (preferably 1.1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.5 times) in one direction (for example, MD direction), It may be about 1.0 to 2.5 times (preferably 1.0 to 2 times, more preferably 1.1 to 1.5 times) in the other direction (for example, TD direction).
フィルムの厚みは用途に応じて選択でき、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であってもよい。 The thickness of the film can be selected according to the application, and may be, for example, about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 150 μm, and more preferably about 20 to 100 μm.
本発明のセルロースエステルとそのフィルムは、光学的特性に優れるため、種々の光学フィルム、例えば、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、液晶表示装置用フィルムなどとして利用できる。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置用フィルムとして有用であり、種々の液晶表示モード（ＴＮ（Twist Nematic）方式、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式、ＨＡＮ方式、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）方式、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）方式など）の液晶表示装置にも適用できる。特に視野角を拡大させるため、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane Switching）の液晶表示装置に好適に適用できできる。本発明のフィルムは、例えば、偏光板の保護フィルム（例えば、偏光膜の少なくとも一方の面、特に両面の保護フィルム）、液晶表示装置用光学補償フィルム（位相差フィルムなど）として有用であるだけでなく、レタデーションが大きなセルロースエステルフィルムは、光学補償機能を兼ね備えた偏光板保護フィルムとしても有用である。光学補償機能を兼ね備えた偏光板保護フィルムを用いると、ＯＣＢ方式などの液晶表示装置において複屈折を補償するために使用されていた光学補償フィルムを用いる必要がなく、液晶表示ユニットの構造を簡素化できる。 Since the cellulose ester and the film of the present invention are excellent in optical characteristics, they can be used as various optical films, for example, color filters, base films for photographic light-sensitive materials, and films for liquid crystal display devices. In particular, the cellulose ester film of the present invention is useful as a film for a liquid crystal display device. Various liquid crystal display modes (TN (Twist Nematic) method, STN (Super Twisted Nematic) method, OCB (Optically Compensated Bend) method, HAN) The present invention can also be applied to liquid crystal display devices of the system, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) system, FLC (Ferroelectric Liquid Crystal) system, and the like. In particular, since the viewing angle is enlarged, the present invention can be suitably applied to a VA (Vertical Alignment) type and IPS (In-Plane Switching) liquid crystal display device. The film of the present invention is only useful, for example, as a protective film for a polarizing plate (for example, at least one surface of a polarizing film, particularly a protective film on both surfaces), or an optical compensation film for a liquid crystal display device (such as a retardation film). The cellulose ester film having a large retardation is also useful as a polarizing plate protective film having an optical compensation function. Using a polarizing plate protective film that also has an optical compensation function eliminates the need to use an optical compensation film that has been used to compensate birefringence in liquid crystal display devices such as the OCB method, thereby simplifying the structure of the liquid crystal display unit. it can.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたセルロースエステルの特性は、次のようにして測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the characteristic of the cellulose ester obtained by the Example and the comparative example was measured as follows.
［重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、極大分子量Ｍｐ］
以下の条件でゲルパーミエーション法によりセルロースエステルの分子量（ポリメタクリル酸メチル換算）を測定した。
[Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, maximum molecular weight Mp]
The molecular weight (in terms of polymethyl methacrylate) of the cellulose ester was measured by the gel permeation method under the following conditions.
溶媒：ジクロロメタン
カラム：東ソー（株）「ＴＳＫｇｅｌ」 ＧＭＨｘｌ×２本＋ｇｕａｒｄ 内径７．８ｍｍ、カラム長３０ｃｍ
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
試料濃度：０．２０ｗ／ｖ％（試料は予め０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過）
注入量：１００μｌ
標準試料：ＰＭＭＡ ７７２０００，５１８９００，２１２０００，７９５００，３０６５０，６９００（０．１ｗ／ｖ％）
検出器：示差屈折率検出器 ＲＩタイプ（ＲＩ−７１Ｓ）（Ｓｈｏｄｅｘ）
ポンプ：ＤＵ−Ｈ７０００．ＳＹＳＴＥＭ２１
繰り返し測定：２回
［アセチル基の平均置換度］
セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートの場合には、試料を、ピリジン溶媒中、無水プロピオン酸でプロピオニル化した後、クロロホルム溶媒で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１６９．１〜１７０．２ｐｐｍ付近に現れるアセチルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積算するとともに、１７２．７〜１７３．６ｐｐｍ付近に現れるプロピオニルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積算した。アセチル基の平均置換度は下記式で求めた。
Solvent: Dichloromethane Column: Tosoh Corporation “TSKgel” GMHxl × 2 + guard inner diameter 7.8 mm, column length 30 cm
Flow rate: 0.8ml / min
Temperature: 30 ° C
Sample concentration: 0.20 w / v% (sample is filtered through a 0.2 μm membrane filter in advance)
Injection volume: 100 μl
Standard samples: PMMA 772000, 518900, 212000, 79500, 30650, 6900 (0.1 w / v%)
Detector: Differential refractive index detector RI type (RI-71S) (Shodex)
Pump: DU-H7000. SYSTEM21
Repeat measurement: 2 times [Average substitution degree of acetyl group]
When the cellulose ester is cellulose acetate propionate, the sample was propionylated with propionic anhydride in a pyridine solvent, and then a 13 C-NMR spectrum was measured with a chloroform solvent. The intensities of the three signals of acetylcarbonyl carbon that appeared and the intensities of the three signals of propionylcarbonyl carbon that appeared in the vicinity of 172.7 to 173.6 ppm were integrated. The average substitution degree of the acetyl group was determined by the following formula.
アセチル基の平均置換度＝３×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
（式中、Ａはアセチルカルボニル炭素に由来するシグナル強度を示し、Ｂはプロピオニルカルボニル炭素に由来するシグナル強度を示す）
セルロースエステルがセルロースアセテートブチレートの場合には、試料を、ピリジン溶媒中、無水酪酸でブチリル化した後、クロロホルム溶媒で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１６９．１〜１７０．２ｐｐｍ付近に現れるアセチルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積算するとともに、１７１．７〜１７２．８ｐｐｍ付近に現れるブチリルカルボニル炭素の３シグナルの強度を積算した。そして、アセテートプロピオネートの場合と同様の式でアセチル置換度を求めた。
Average substitution degree of acetyl group = 3 × A / (A + B)
(In the formula, A represents the signal intensity derived from acetylcarbonyl carbon, and B represents the signal intensity derived from propionylcarbonyl carbon)
When the cellulose ester is cellulose acetate butyrate, the sample was butyrylated with butyric anhydride in a pyridine solvent, and then a 13 C-NMR spectrum was measured with a chloroform solvent, and acetyl appearing in the vicinity of 169.1 to 170.2 ppm. While integrating the intensity of the 3 signals of carbonyl carbon, the intensity of the 3 signals of butyrylcarbonyl carbon appearing in the vicinity of 171.7 to 172.8 ppm was integrated. And the acetyl substitution degree was calculated | required with the same formula as the case of acetate propionate.
［プロピオニル基の平均置換度、ブチリル基の平均置換度］
試料をピリジン中無水酢酸でアセチル化した後、アセチル基の平均置換度の測定と同様の方法で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、前記と同様の式に従って平均置換度を算出した。
[Average substitution degree of propionyl group, average substitution degree of butyryl group]
After acetylating the sample with acetic anhydride in pyridine, the 13 C-NMR spectrum was measured in the same manner as the measurement of the average substitution degree of acetyl groups, and the average substitution degree was calculated according to the same formula as described above.
［グルコース単位の６位の平均置換度］
アセチル基の平均置換度の測定において、６位のアセチルカルボニル炭素に由来する１７０．２ｐｐｍ付近のシグナル強度から６位のアセチル基の平均置換度を算出した。同様に、プロピオニル基の平均置換度の測定において、６位のプロピオニル炭素に由来する１７３．６ｐｐｍ付近のシグナル強度から６位のプロピオニル基の平均置換度を算出した。これらの値を加算し、セルロースアセテートプロピオネートの６位での平均置換度とした。
[Average degree of substitution at the 6-position of the glucose unit]
In the measurement of the average substitution degree of the acetyl group, the average substitution degree of the 6-position acetyl group was calculated from the signal intensity around 170.2 ppm derived from the 6-position acetylcarbonyl carbon. Similarly, in the measurement of the average substitution degree of the propionyl group, the average substitution degree of the 6-position propionyl group was calculated from the signal intensity in the vicinity of 173.6 ppm derived from the 6-position propionyl carbon. These values were added to obtain the average degree of substitution at the 6-position of cellulose acetate propionate.
同様の方法で、６位のブチリル炭素に由来する１７２．８ｐｐｍのシグナル強度を用い、セルロースアセテートブチレートの６位の平均置換度を求めた。 In the same manner, the average substitution degree at the 6-position of cellulose acetate butyrate was determined using a signal intensity of 172.8 ppm derived from the 6-position butyryl carbon.
［組成分布半値幅］
試料をアセチル化し、以下の条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行い、溶出曲線の半値幅を時間単位で求めた。なお、試料溶液は．０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して分析した。一方、溶出時間とプロピオニル基の平均置換度（又はプチリル基の平均置換度）との関係を求めておき、１次関数近似により、溶出時間半値幅をプロピオニル基の平均置換度半値幅（又はプチリル基の平均置換度半値幅）に換算した。
[Half width at composition distribution]
The sample was acetylated and subjected to high performance liquid chromatography (HPLC) analysis under the following conditions, and the half width of the elution curve was determined in units of time. The sample solution was. It analyzed by filtering with a 0.2 micrometer membrane filter. On the other hand, the relationship between the elution time and the average substitution degree of propionyl group (or the average substitution degree of petityl group) is obtained, and the half-value width of elution time is calculated by the linear function approximation. The average substitution degree half width of the group).
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ１１００（Agilent Technologies社製）
使用カラム：Novapak phenyl(Waters) ３．９ｍｍφ×１５０ｍｍ
溶離液：ＣＨＣｌ3／メタノール（ＭｅＯＨ）（９／１,v/v）：ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（８／１,v/v）＝２０／８０→２８ｍｉｎ→ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ（９／１,v/v）＝１００
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオープン：３０℃
検出器：ＥＬＳＤ（エバポレイティブ光散乱検出器）ＥＬＳ・１０００（ＰＬ）
エバポ温度：７５℃ ネプライザ温度：６０℃ ガス流量：Ｎ2、０．７ＳＬＭ（Standard liter/min., latm, ０℃）
試料：ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ（９／１,v/v）溶液、０．１ｗ／ｖ％
繰り返し分析：ｎ＝２
注入量：２０μｌ
［最大延伸倍率］
セルロースエステル１５重量部を塩化メチレン／メタノール混合溶媒（容量比８／２）８５重量部に溶解し、ろ紙を用い加圧ろ過した。この溶液を金属板上に流延し、厚さ８０μｍのフィルムを得た。このフィルムから所定サイズ（幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）のサンプルを切り出し、恒温槽付き万能引張試験（「テンシロン」（製品名））にて、所定の温度（各サンプルのガラス転移温度Ｔｇ＋１０℃）でクロスヘッドのスクローク速度（１００ｍｍ／ｍｉｎ）でサンプルが破断するまで延伸した。破断時のクロスヘッドのスクローク長を、サンプルの当初の長さ１００ｍｍで除して最大延伸倍率（％）を求めた。
Apparatus: Agilent LC1100 (manufactured by Agilent Technologies)
Column used: Novapak phenyl (Waters) 3.9mmφ × 150mm
Eluent: CHCl 3 / methanol (MeOH) (9/1, v / v): MeOH / H 2 O (8/1, v / v) = 20/80 → 28 min → CHCl 3 / MeOH (9/1, v / v) = 100
Flow rate: 0.7 ml / min
Column open: 30 ° C
Detector: ELSD (Evaporative Light Scattering Detector) ELS • 1000 (PL)
Evaporation temperature: 75 ° C Neprizer temperature: 60 ° C Gas flow rate: N 2 , 0.7 SLM (Standard liter / min., Latm, 0 ° C)
Sample: CHCl 3 / MeOH (9/1, v / v) solution, 0.1 w / v%
Repeated analysis: n = 2
Injection volume: 20 μl
[Maximum draw ratio]
15 parts by weight of cellulose ester was dissolved in 85 parts by weight of a methylene chloride / methanol mixed solvent (volume ratio 8/2), and filtered under pressure using a filter paper. This solution was cast on a metal plate to obtain a film having a thickness of 80 μm. A sample of a predetermined size (width 40 mm, length 100 mm) was cut out from this film, and at a predetermined temperature (glass transition temperature Tg + 10 ° C. of each sample) in a universal tensile test with a thermostatic bath (“Tensilon” (product name)). The sample was stretched until the sample broke at a crosshead speed (100 mm / min). The maximum draw ratio (%) was determined by dividing the crosshead stroke length at break by the initial length of the sample of 100 mm.
［最大レタデーションＲｅ］
上記で求められた最大延伸倍率の９５％までサンプルを延伸した延伸サンプルについて面内のレタデーションＲｅを測定し、最大Ｒｅとした。
[Maximum retardation Re]
The in-plane retardation Re was measured for the stretched sample obtained by stretching the sample to 95% of the maximum stretch ratio determined above, and was taken as the maximum Re.
実施例１〜２、実施例４〜５および比較例１〜６
所定のセルロース３８０ｇに前処理用酢酸２００ｇを噴霧し、一時間静置した。なお、セルロースとして、広葉樹前加水分解クラフトパルプ（ＰＨＫ、含水率８重量％、銅エチレンジアミン溶液粘度重合度１８００）と、針葉樹サルファイトパルプ（ＳＳ、含水率８重量％、銅エチレンジアミン溶液粘度重合度２５００）とを用いた。
Examples 1-2, Examples 4-5 and Comparative Examples 1-6
200 g of pretreatment acetic acid was sprayed on 380 g of predetermined cellulose, and allowed to stand for 1 hour. As cellulose, hardwood pre-hydrolyzed kraft pulp (PHK, water content 8% by weight, copper ethylenediamine solution viscosity polymerization degree 1800) and softwood sulfite pulp (SS, water content 8% by weight, copper ethylenediamine solution viscosity polymerization degree 2500). ) Was used.
所定量の所定カルボン酸無水物及び所定量の所定カルボン酸、硫酸１３．５ｇを２軸攪拌型ニーダー反応機に計量し、所定の温度に整温した。 A predetermined amount of a predetermined carboxylic acid anhydride, a predetermined amount of a predetermined carboxylic acid, and 13.5 g of sulfuric acid were weighed in a biaxial stirring type kneader reactor and adjusted to a predetermined temperature.
攪拌しながら、前処理済みセルロースを反応機に投入し、反応を開始した。３０分を要して所定の反応温度に昇温した。その後、所定時間エステル化反応を行った。 While stirring, the pretreated cellulose was charged into the reactor to initiate the reaction. The temperature was raised to the predetermined reaction temperature over 30 minutes. Thereafter, an esterification reaction was performed for a predetermined time.
反応終了後、８０重量％酢酸水溶液を添加し、カルボン酸無水物を分解し、エステル化反応を停止させた。さらに８０重量％酢酸水溶液を添加し、反応浴中の水分を２０重量％に調整した。その後、８０℃に加熱し、６０分間熟成反応（脱エステル化反応）を行った。次いで、酢酸マグネシウムを添加し、硫酸を中和した後、反応浴を、撹拌下、１０倍量の水に投入し、セルロースエステルを固形物として分離し、水洗、乾燥した。 After completion of the reaction, an 80% by weight aqueous acetic acid solution was added to decompose the carboxylic anhydride and stop the esterification reaction. Further, an 80 wt% aqueous acetic acid solution was added to adjust the water in the reaction bath to 20 wt%. Then, it heated to 80 degreeC and ripening reaction (deesterification reaction) was performed for 60 minutes. Next, magnesium acetate was added to neutralize the sulfuric acid, and then the reaction bath was added to 10 times the amount of water with stirring to separate the cellulose ester as a solid, washed with water and dried.
実施例３
比較例２のセルロースエステルと比較例３のセルロースエステルとを、前者／後者＝３／１（重量比）で混合し、混合セルロースエステルを調製した。
Example 3
The cellulose ester of Comparative Example 2 and the cellulose ester of Comparative Example 3 were mixed at the former / the latter = 3/1 (weight ratio) to prepare a mixed cellulose ester.
実施例６
比較例５のセルロースエステルと比較例６のセルロースエステルとを、前者／後者＝３／１（重量比）で混合し、混合セルロースエステルを調製した。
Example 6
The cellulose ester of Comparative Example 5 and the cellulose ester of Comparative Example 6 were mixed at the former / the latter = 3/1 (weight ratio) to prepare a mixed cellulose ester.
そして、実施例及び比較例で得られたセルロースエステルの特性を測定したところ、表１に示す結果を得た。なお、表１には、平均置換度を単に「置換度」として記載するとともに、セルロースエステルの製造条件（各成分の使用量、反応条件）も示す。 And when the characteristic of the cellulose ester obtained by the Example and the comparative example was measured, the result shown in Table 1 was obtained. In Table 1, the average substitution degree is simply described as “substitution degree”, and the production conditions (the amount of each component used and the reaction conditions) of the cellulose ester are also shown.
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| US10174129B2 (en) | 2007-02-14 | 2019-01-08 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US8153782B2 (en) * | 2007-02-14 | 2012-04-10 | Eastman Chemical Company | Reformation of ionic liquids |
| US9834516B2 (en) | 2007-02-14 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US8354525B2 (en) | 2008-02-13 | 2013-01-15 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US9777074B2 (en) | 2008-02-13 | 2017-10-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US8188267B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-05-29 | Eastman Chemical Company | Treatment of cellulose esters |
| US8524887B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-09-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom |
| US9975967B2 (en) | 2011-04-13 | 2018-05-22 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester optical films |
| JP5272050B2 (en) * | 2011-06-27 | 2013-08-28 | 株式会社ダイセル | Method for producing cellulose diacetate for retardation film |
| US20140170309A1 (en) * | 2012-12-17 | 2014-06-19 | Eastman Chemical Company | Solvent Alloying of Cellulose Esters to Modify Thickness Retardation of LCD Films |
| US20180282434A1 (en) * | 2015-10-08 | 2018-10-04 | Daicel Corporation | Cellulose acetate, and method and device for producing cellulose acetate |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045804A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of mixed fatty acid ester of cellulose |
| JPH115851A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acetate film, its production and protective coat for polarizing plate |
| JP2000314811A (en) * | 1999-03-03 | 2000-11-14 | Konica Corp | Optical film containing cellulose ester, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| JP2001200098A (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Konica Corp | Cellulose mixed acylate, method for preparing cellulose mixed acylate dope, method for manufacturing cellulose mixed acylate film, and cellulose mixed acylate film |
| JP2001200097A (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Konica Corp | Cellulose mixed acylate, method for preparing cellulose mixed acylate dope, method for manufacturing cellulose mixed acylate film, and cellulose mixed acylaet film |
| JP2002040244A (en) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Konica Corp | Optical film, method for manufacturing the same, polarizing plate and display device |
| JP2002131536A (en) * | 2000-10-20 | 2002-05-09 | Konica Corp | Protective film for polarizing plate, method for manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display device |
| JP2002139621A (en) * | 2000-08-22 | 2002-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical compensation sheet, polarization plate and liquid crystal display |
| JP2002196146A (en) * | 2000-10-19 | 2002-07-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical compensation sheet, polarization plate and liquid crystal display using the same |
| JP2002212338A (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate, cellulose acylate solution and cellulose acylate film |
| JP2002265501A (en) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for preparation of cellulose acylate solution and cellulose acylate film |
| JP2002309009A (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film and method for producing the same |
| JP2003105129A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film and method of manufacturing the same |
| JP2003240955A (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Konica Corp | Optical film, polarizing plate, optical film roll, display device using optical film and method for manufacturing optical film |
| JP2003270442A (en) * | 2002-01-09 | 2003-09-25 | Konica Corp | Polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
| JP2004051897A (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | Anisotropic light-scattering sheet |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004102043A patent/JP4681245B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045804A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Production of mixed fatty acid ester of cellulose |
| JPH115851A (en) * | 1997-06-17 | 1999-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acetate film, its production and protective coat for polarizing plate |
| JP2000314811A (en) * | 1999-03-03 | 2000-11-14 | Konica Corp | Optical film containing cellulose ester, polarizing plate, and liquid crystal display device |
| JP2001200098A (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Konica Corp | Cellulose mixed acylate, method for preparing cellulose mixed acylate dope, method for manufacturing cellulose mixed acylate film, and cellulose mixed acylate film |
| JP2001200097A (en) * | 2000-01-18 | 2001-07-24 | Konica Corp | Cellulose mixed acylate, method for preparing cellulose mixed acylate dope, method for manufacturing cellulose mixed acylate film, and cellulose mixed acylaet film |
| JP2002040244A (en) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Konica Corp | Optical film, method for manufacturing the same, polarizing plate and display device |
| JP2002139621A (en) * | 2000-08-22 | 2002-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical compensation sheet, polarization plate and liquid crystal display |
| JP2002196146A (en) * | 2000-10-19 | 2002-07-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Optical compensation sheet, polarization plate and liquid crystal display using the same |
| JP2002131536A (en) * | 2000-10-20 | 2002-05-09 | Konica Corp | Protective film for polarizing plate, method for manufacturing the same, polarizing plate and liquid crystal display device |
| JP2002212338A (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate, cellulose acylate solution and cellulose acylate film |
| JP2002265501A (en) * | 2001-03-14 | 2002-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for preparation of cellulose acylate solution and cellulose acylate film |
| JP2002309009A (en) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film and method for producing the same |
| JP2003105129A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | Cellulose acylate film and method of manufacturing the same |
| JP2003270442A (en) * | 2002-01-09 | 2003-09-25 | Konica Corp | Polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
| JP2003240955A (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Konica Corp | Optical film, polarizing plate, optical film roll, display device using optical film and method for manufacturing optical film |
| JP2004051897A (en) * | 2002-07-23 | 2004-02-19 | Daicel Chem Ind Ltd | Anisotropic light-scattering sheet |
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| Publication number | Publication date |
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