JP4679679B2

JP4679679B2 - Method for producing thermoplastic liquid crystal polymer film

Info

Publication number: JP4679679B2
Application number: JP13667899A
Authority: JP
Inventors: 淳夫吉川; 敏昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JP2000326405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）の製造方法に関する。詳しくは、インフレーション製膜における溶融した熱可塑性液晶ポリマーのバブル安定性を高めることにより、フィルムの厚み均一性を向上させ、物性の等方性にも優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性液晶ポリマーは上市以来、精密部品、電気・電子部品の射出成型品を中心として、その市場を急速に拡大してきた。これらの用途は熱可塑性液晶ポリマーの持つ高強度、高弾性率、耐ハンダ性、耐薬品性、高寸法安定性などの特長を活かした好例である。これに加え、近年、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのみが適用可能な用途として、電子回路基板、包装材料、ガスバリヤ材料など、可撓性、低吸湿性、高ガスバリヤ性などの特長に着目した開発も活発に進められている。そして、これらの用途向けにはまず第一に、厚み均一性に優れたフィルムが望まれる。さらに、引き取り方向（以下、ＭＤと略す）とこれに直角な方向すなわち膨張方向（以下、ＴＤと略す）の強度および弾性率が比較的均等化したフィルム（以下、等方化フィルムと略す）が望まれる場合が多い。
【０００３】
熱可塑性液晶ポリマーはＴダイ押し出し法によってフィルム形状に成形できるが、熱可塑性液晶ポリマーは溶融状態で流動方向に分子が配向し易いという性質があるために、引き取り方向の強度と弾性率が大きくなり、等方化フィルムを得ることは困難である。
【０００４】
これに対してインフレーション製膜法では、環状ダイから押し出された熱可塑性液晶ポリマーを溶融状態でＭＤとＴＤの２方向に延伸することが可能であり、等方化フィルムが得られ易い。装置が簡易で安価であることもあって、インフレーション製膜法は低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレンなどの熱可塑性ポリマーフィルムの製造に広く利用されている。
【０００５】
インフレーション製膜法では、環状ダイから押し出された溶融した熱可塑性液晶ポリマー（以下、バブルと略す）が、引き取りと膨張によってＭＤおよびＴＤに機械的に延伸され、これにより溶融状態でＭＤおよびＴＤの両方向に分子を配向させることができる。また、バブルは冷却により溶融した無定形状態から固体状態へ移行するが、この際に熱可塑性液晶ポリマーの分子の配向を固定することができる。特に全芳香族系熱可塑性液晶ポリマーにおいては、前述のインフレーション製膜法の条件がフィルムの物性に影響を与える。これら成形条件の一部については、特開平２−３４３０号公報に記載されている。
【０００６】
熱可塑性液晶ポリマーフィルム物性の等方性を決定する重要な要因としては、ＭＤの延伸倍率に対するＴＤの延伸倍率の比を挙げることができる。すなわち、下記のとおり定義されるＭＤの延伸倍率（以下、ドロー比と称し、Ｄｒと略す）とＴＤの延伸倍率（以下、ブロー比と称し、Ｂｌと略す）の比（Ｂｌ／Ｄｒ）が重要な要因となる。
ブロー比＝（折り幅×２）／（ダイ直径×π）
ドロー比＝（ダイスリット間隔）／（ブロー比×フィルムの厚み）
【０００７】
上記のＢｌ／Ｄｒが１．２〜２．４の範囲でインフレーション製膜して得られたフィルムは、ＭＤおよびＴＤの機械的性質が共に優れることが知られている（特開平２−３４３０号公報）。しかしながら、Ｂｌ／Ｄｒが高くなる程、バブルが不安定になる結果、インフレーション製膜が不可能になったり、仮に製膜できたとしても短時間の製膜しかできず、しかも得られたフィルムの厚み均一性が極端に悪いのが実状であった。
【０００８】
フィルム厚みの均一性を表す指標として膜厚の標準偏差がしばしば使用される。同一製造設備で厚みの異なる各種フィルムを製造する場合においては、膜厚みの標準偏差を膜厚の平均値で除した値（以下、膜厚の相対標準偏差と称し、Ｃｖ値と略す）が製造設備の精度として使用される。Ｃｖ値が１５％を超えるフィルムを使用して製造した電子回路基板は、配線回路の精度が劣るために使用可能面積が小さくなり、複数個を組み合せて使用しなければならないという制限が生じ、Ｃｖ値を減少させることが望まれていた。
【０００９】
このように、従来のインフレーション製膜法によれば、バブルの安定性が劣るために、製膜可能な領域においてフィルム厚みの均一性とフィルム物性の等方性を両立した熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることは困難であり、電子回路基板に使用可能なより優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを工業的に製造することが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、インフレーション製膜法により、物性の等方性のみならず、厚みの均一性に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、溶融粘度と溶融張力が特定の関係にある熱可塑性液晶ポリマーを特定の条件下でインフレーション製膜することにより、上記の性能に優れた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、熱可塑性液晶ポリマーを使用してインフレーション製膜法により膜厚の標準偏差を膜厚の平均値で除した値が１５％以下であるフィルムを製造するに際し、該熱可塑性液晶ポリマーとして、液晶への転移温度より２０℃高い温度で剪断速度１０００秒⁻¹における溶融粘度（ＭＶ）が３００ポイズ以上であり、かつ該溶融粘度と液晶への転移温度より５℃高い温度で剪断速度１０００秒⁻¹における溶融張力（ＭＴ；単位はグラム）とが下記の式（１）を満足する関係にあるものを使用し、インフレーション製膜法を、引き取り方向の延伸倍率に対して引き取り方向に直角な方向の延伸倍率を２．５〜４．０倍とすることを特徴とする熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法に関する。
１０００（ＭＴ−０．５）≧ＭＶ（１）
【００１３】
【発明の実施の態様】
上記の溶融粘度および溶融張力の測定には東洋精機株式会社製キャピログラフを用いた。使用したシリンダーのバレル径は９．５５ｍｍφ、キャピラリの直径はＭＶ測定用が１ｍｍφ、ＭＴ測定用が０．５ｍｍφである。なお、この測定において溶融した熱可塑性液晶ポリマーが受ける剪断速度は下記の式（２）で与えられる。また、ＭＴ測定時のストランド引取速度は３０ｍ／分である。
剪断速度（秒^−１）＝０．１３３３×Ｂ^２×Ｖ／Ｄ^３（２）
式中、Ｂはシリンダーのバレル径（ｍｍ）、Ｖはシリンダーの押し出し速度（ｍｍ／分）、Ｄはキャピラリの直径（ｍｍ）を表す。
【００１４】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーの原料は特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００１５】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１６】
【表１】

【００１７】
(２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１８】
【表２】

【００１９】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００２０】
【表３】

【００２１】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００２２】
【表４】

【００２３】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００２４】
【表５】

【００２５】
また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性および加工性を与える目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の容易さの点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。したがって、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高める。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
【００２６】
本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーのＭＶおよびＭＴは、必ずしもその重合反応終了時点でＭＶが３００ポイズ以上であり、かつＭＶとＭＴとが式（１）を満足する必要はないが、重合反応終了後の熱可塑性液晶ポリマーをその液晶への転移温度以下で熱処理することにより、そのＭＶおよびＭＴが式（１）の関係を満足するように調整することが必要である。かかる熱処理は、０．１ｔｏｒｒ以下の真空下で攪拌することにより行うのが、処理速度の向上および処理の均一化の観点から望ましい。また、ＭＶおよびＭＴの異なる２種以上の熱可塑性液晶ポリマーをブレンドすることにより、そのＭＶおよびＭＴが式（１）の関係を満足するように調整してもよい。かかるブレンド処理としては、２種以上の熱可塑性液晶ポリマーペレットを単に物理的に混合するだけでもよいが、押出機を用いて溶融混練してペレット形状にする方法が均一性の点で望ましい。ＭＶが３００未満であると、インフレーション製膜温度において熱可塑性液晶ポリマーが流動しすぎるために製膜工程を通過できず、熱可塑性液晶ポリマーフィルムが製造できない。
【００２７】
本発明において使用し得る熱可塑性液晶ポリマーに、滑剤や酸化防止剤などの各種添加剤や各種フィラーを、本発明の作用が損なわれない範囲で混合してもよい。
【００２８】
本発明において、Ｄｒに対してＢｌを２．５〜４．０倍（Ｂｌ／Ｄｒ＝２．５〜４．０）とすることによって、フィルム物性を比較的等方化することができる。特にフィルム物性をＭＤおよびＴＤでほぼ等しくするためには、Ｂｌ／Ｄｒを２．８〜３．７の範囲から選択することが望ましい。
【００２９】
また本発明においては、Ｃｖ値を１５％以下とする条件下でインフレーション製膜を実施する必要があり、これにより電子回路基板としての配線回路の精度を確保する熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。Ｃｖ値はより低いことが電子回路基板の製造が容易になるので好ましく、１０％以下にすることが望ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例および比較例における液晶への転移温度（℃）、引張強度（Ｋｇ／ｍｍ^２）、弾性率（Ｋｇ／ｍｍ^２）、膜厚の平均値（μｍ）、Ｃｖ値（％）、インフレーション製膜時に溶融した熱可塑性液晶ポリマーが環状ダイ領域で受けるダイ剪断速度（秒^−１）は以下の方法により測定した。
【００３１】
（１）液晶への転移温度
示差走査熱量計（メトラー社製ＴＨ−３０００）を用いて、試料の熱挙動を観察して得た。すなわち、試料を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、液晶転移温度として記録した。
【００３２】
（２）引張強度および弾性率
フィルムをＴＤに１０等分する位置から試料を切り出し、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５００）を用いて、ＪＩＳＣ２３１８に準じて速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍ、試料幅１０ｍｍで測定した。
【００３３】
（３）膜厚の平均値
連続膜厚計（アンリツ株式会社製）を用いて、カットオフ周波数５Ｈｚ、速度２５ｍｍ／秒、データサンプリング間隔０．１秒／点でＴＤ方向の全周囲について測定し平均値を膜厚とした。
【００３４】
（４）Ｃｖ値
上記の膜厚測定値１００点を任意に抽出して下記の式（３）により求めた。なお、膜厚の平均値の単位はμｍである。
Ｃｖ値（％）＝（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）×１００（３）
【００３５】
（５）インフレーション製膜時に溶融した熱可塑性液晶ポリマーが環状ダイ領域で受けるダイ剪断速度
下記の式（４）により定義される。なお、Ｑは樹脂吐出量（ｍｍ^３／秒）、Ｒはダイ直径（ｍｍ）、ｄはダイスリット間隔（ｍｍ）を表す。
ダイ剪断速度（秒^−１）＝（６×Ｑ）／（π×Ｒ×ｄ^２）（４）
【００３６】
実施例１
４−オキシベンゾイル構造Ｉおよび６−オキシ−２−ナフトイル構造IIの反復単位（Ｉ／IIのモル比＝８０／２０）からなり、液晶への転移温度が３２０℃であり、温度３４０℃、剪断速度１０００秒^−１における溶融粘度が５５０ポイズ、温度３２５℃、剪断速度１０００秒^−１における溶融張力が１．３ｇの熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出し機で加熱混練し、直径２５ｍｍ、スリット間隔０．４ｍｍの環状インフレーションダイからダイ剪断速度１０００秒^−１で溶融押出しし、Ｂｌが６．３、Ｄｒが２．１の条件下にて厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示す。
【００３７】
比較例１
４−オキシベンゾイル構造Ｉおよび６−オキシ−２−ナフトイル構造IIの反復単位（Ｉ／IIのモル比＝８０／２０）からなり、液晶への転移温度が３２０℃であり、温度３４０℃、剪断速度１０００秒^−１における溶融粘度が５５０ポイズ、温度３２５℃、剪断速度１０００秒^−１における溶融張力が１．０ｇの熱可塑性液晶ポリマーを原料として、実施例１と同じ条件でインフレーション製膜法によりフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示す。得られたフィルムは厚み斑が大きく、不良であった。
【００３８】
実施例２〜３および比較例２〜３
４−オキシベンゾイル構造Ｉおよび６−オキシ−２−ナフトイル構造IIの反復単位（Ｉ／IIのモル比＝８０／２０）からなり、液晶への転移温度が３２０℃であり、温度３４０℃、剪断速度１０００秒^−１における溶融粘度および温度３２５℃、剪断速度１０００秒^−１における溶融張力がそれぞれ異なる熱可塑性液晶ポリマー４種をいづれも単軸押出機で加熱混練し、直径２５ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの環状インフレーションダイからダイ剪断速度１２００秒^−１で溶融押出しし、Ｂｌが６．６、Ｄｒが１．９の条件下にて厚み４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示す。比較例２では熱可塑性液晶ポリマーのＭＶが３００ポイズ未満であり、フィルムに成形することができなかった。また、比較例３で得られたフィルムは厚み斑が大きく、不良であった。
【００３９】
【表６】

【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、インフレーション製膜法より熱可塑性液晶ポリマーフィルムを安定に製造でき、物性の等方性だけでなく厚みの均一性に優れたフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a film (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer film) made of a thermoplastic polymer (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer) capable of forming an optically anisotropic melt phase. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film having improved film thickness uniformity and excellent isotropy of physical properties by enhancing bubble stability of a molten thermoplastic liquid crystal polymer in inflation film formation.
[0002]
[Prior art]
Since its launch, thermoplastic liquid crystal polymers have expanded rapidly, focusing on precision parts and injection molded parts for electrical and electronic parts. These applications are good examples of the advantages of thermoplastic liquid crystal polymers such as high strength, high elastic modulus, solder resistance, chemical resistance, and high dimensional stability. In addition, in recent years, developments focusing on features such as flexibility, low hygroscopicity, and high gas barrier properties such as electronic circuit boards, packaging materials, and gas barrier materials have been actively developed as applications where only thermoplastic liquid crystal polymer films can be applied. It is advanced to. For these applications, firstly, a film having excellent thickness uniformity is desired. Further, there is a film (hereinafter abbreviated as isotropic film) in which the strength and elastic modulus in the take-up direction (hereinafter abbreviated as MD) and the direction perpendicular thereto, that is, the expansion direction (hereinafter abbreviated as TD), are relatively equalized. Often desired.
[0003]
Thermoplastic liquid crystal polymer can be formed into a film shape by the T-die extrusion method, but thermoplastic liquid crystal polymer has the property that molecules are easily oriented in the flow direction in the molten state, so the strength and elastic modulus in the take-off direction increase. It is difficult to obtain an isotropic film.
[0004]
In contrast, in the inflation film forming method, the thermoplastic liquid crystal polymer extruded from the annular die can be stretched in two directions, MD and TD, in a molten state, and an isotropic film is easily obtained. Inflation film formation is widely used for the production of thermoplastic polymer films such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and ultra-high molecular weight high-density polyethylene because the equipment is simple and inexpensive. Yes.
[0005]
In the inflation film forming method, a molten thermoplastic liquid crystal polymer (hereinafter abbreviated as “bubble”) extruded from an annular die is mechanically stretched to MD and TD by taking-up and expansion, and thereby MD and TD in a molten state. The molecules can be oriented in both directions. In addition, the bubbles move from the amorphous state melted by cooling to the solid state, and at this time, the molecular orientation of the thermoplastic liquid crystal polymer can be fixed. Particularly in the case of wholly aromatic thermoplastic liquid crystal polymers, the conditions of the above-described inflation film forming method affect the physical properties of the film. Some of these molding conditions are described in JP-A-2-3430.
[0006]
An important factor that determines the isotropy of the properties of the thermoplastic liquid crystal polymer film is the ratio of the TD draw ratio to the MD draw ratio. That is, the ratio (Bl / Dr) of the MD draw ratio (hereinafter referred to as draw ratio, abbreviated as Dr) and the TD stretch ratio (hereinafter referred to as blow ratio, abbreviated as Bl) defined as follows is important. It becomes a factor.
Blow ratio = (Folding width × 2) / (Die diameter × π)
Draw ratio = (die slit interval) / (blow ratio × film thickness)
[0007]
It is known that the film obtained by forming an inflation film in the range of Bl / Dr in the range of 1.2 to 2.4 is excellent in both mechanical properties of MD and TD (Japanese Patent Laid-Open No. 2-3430). Publication). However, the higher the Bl / Dr, the more unstable the bubble. As a result, it becomes impossible to form an inflation film, or even if a film can be formed, only a short period of time can be formed. In reality, the thickness uniformity was extremely poor.
[0008]
The standard deviation of the film thickness is often used as an index representing the uniformity of the film thickness. When various films with different thicknesses are manufactured using the same manufacturing equipment, a value obtained by dividing the standard deviation of the film thickness by the average value of the film thickness (hereinafter referred to as the relative standard deviation of the film thickness and abbreviated as Cv value) is manufactured. Used as equipment accuracy. An electronic circuit board manufactured using a film having a Cv value exceeding 15% has a reduced usable area due to inferior accuracy of the wiring circuit, and there is a restriction that a plurality must be used in combination. It was desired to reduce the value.
[0009]
Thus, according to the conventional inflation film forming method, since the stability of the bubble is inferior, a thermoplastic liquid crystal polymer film having both uniformity of film thickness and isotropy of film properties in a film forming region is obtained. It was difficult to obtain and industrial production of a superior thermoplastic liquid crystal polymer film that can be used for an electronic circuit board has been demanded.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the production of a thermoplastic liquid crystal polymer film excellent in not only the isotropy of physical properties but also the uniformity of thickness by an inflation film forming method. It is to provide a method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have achieved the above performance by forming a thermoplastic liquid crystal polymer having a specific relationship between melt viscosity and melt tension under specific conditions. The present invention has been completed by finding that an excellent thermoplastic liquid crystal polymer film can be obtained.
[0012]
In producing a film having a value obtained by dividing the standard deviation of the film thickness by the average value of the film thickness by an inflation film forming method using a thermoplastic liquid crystal polymer, the thermoplastic liquid crystal polymer is used as the thermoplastic liquid crystal polymer. The melt viscosity (MV) at a shear rate of 1000 seconds ⁻¹ at a temperature 20 ° C. higher than the transition temperature to the liquid crystal is 300 poise or more, and the shear rate of 1000 at a temperature 5 ° C. higher than the melt viscosity and the transition temperature to the liquid crystal. A film having a melt tension (MT; unit: gram) in seconds ⁻¹ satisfying the following formula (1) is used, and the inflation film forming method is perpendicular to the draw direction in the draw direction. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film, characterized in that the stretching ratio in any direction is 2.5 to 4.0 times.
1000 (MT−0.5) ≧ MV (1)
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used to measure the melt viscosity and melt tension. The cylinder diameter used was 9.55 mmφ, and the capillary diameter was 1 mmφ for MV measurement and 0.5 mmφ for MT measurement. In this measurement, the shear rate applied to the molten thermoplastic liquid crystal polymer is given by the following formula (2). Moreover, the strand take-up speed at the time of MT measurement is 30 m / min.
Shear rate (second ⁻¹ ) = 0.1333 × B ² × V / D ³ (2)
In the formula, B represents a cylinder barrel diameter (mm), V represents a cylinder extrusion speed (mm / min), and D represents a capillary diameter (mm).
[0014]
Although the raw material of the thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited, specific examples thereof include known compounds derived from the compounds (1) to (4) and derivatives thereof exemplified below. And thermotropic liquid crystal polyester amides. However, in order to obtain a polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase, it goes without saying that there is an appropriate range for each combination of raw material compounds.
[0015]
(1) Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (see Table 1 for typical examples)
[0016]
[Table 1]

[0017]
(2) Aromatic or aliphatic dicarboxylic acids (see Table 2 for typical examples)
[0018]
[Table 2]

[0019]
(3) Aromatic hydroxycarboxylic acids (see Table 3 for typical examples)
[0020]
[Table 3]

[0021]
(4) Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
[0022]
[Table 4]

[0023]
As typical examples of the thermoplastic liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds, copolymers (a) to (e) having structural units shown in Table 5 can be mentioned.
[0024]
[Table 5]

[0025]
In addition, the thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention is within the range of about 200 to about 400 ° C., particularly within the range of about 250 to about 350 ° C. for the purpose of imparting desired heat resistance and processability to the film. Although what has melting | fusing point is preferable, what has a comparatively low melting | fusing point is preferable from the point of the ease of film manufacture. Therefore, when higher heat resistance and melting point are required, the film obtained once is heated to increase the desired heat resistance and melting point. If an example of the conditions of heat processing is demonstrated, even if the melting | fusing point of the film obtained once is 283 degreeC, if it heats at 260 degreeC for 5 hours, melting | fusing point will be 320 degreeC.
[0026]
The MV and MT of the thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention are not necessarily MV at 300 poise or more at the end of the polymerization reaction, and the MV and MT do not have to satisfy the formula (1). It is necessary to adjust the MV and MT to satisfy the relationship of the formula (1) by heat-treating the finished thermoplastic liquid crystal polymer at a temperature lower than the transition temperature to the liquid crystal. Such heat treatment is preferably performed by stirring under a vacuum of 0.1 torr or less from the viewpoint of improving the processing speed and making the processing uniform. Moreover, you may adjust so that the MV and MT may satisfy | fill the relationship of Formula (1) by blending 2 or more types of thermoplastic liquid crystal polymers from which MV and MT differ. As such a blending process, two or more kinds of thermoplastic liquid crystal polymer pellets may be merely physically mixed, but a method of melting and kneading into an pellet using an extruder is desirable in terms of uniformity. When the MV is less than 300, the thermoplastic liquid crystal polymer flows too much at the inflation film forming temperature, so that it cannot pass through the film forming process, and the thermoplastic liquid crystal polymer film cannot be manufactured.
[0027]
Various additives such as lubricants and antioxidants and various fillers may be mixed with the thermoplastic liquid crystal polymer that can be used in the present invention as long as the action of the present invention is not impaired.
[0028]
In the present invention, by setting Bl to 2.5 to 4.0 times (Bl / Dr = 2.5 to 4.0) with respect to Dr, the film properties can be made relatively isotropic. In particular, in order to make film properties substantially equal in MD and TD, it is desirable to select Bl / Dr from the range of 2.8 to 3.7.
[0029]
Further, in the present invention, it is necessary to carry out inflation film formation under the condition that the Cv value is 15% or less, whereby a thermoplastic liquid crystal polymer film that ensures the accuracy of the wiring circuit as an electronic circuit board is obtained. A lower Cv value is preferable because it facilitates the production of the electronic circuit board, and is preferably 10% or less.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, transition temperature (° C.) to liquid crystal in Examples and Comparative Examples, tensile strength (Kg / mm ² ), elastic modulus (Kg / mm ² ), average value of film thickness (μm), Cv value (%), The die shear rate (second ⁻¹ ) that the thermoplastic liquid crystal polymer melted during the inflation film formation receives in the annular die region was measured by the following method.
[0031]
(1) Transition temperature to liquid crystal This was obtained by observing the thermal behavior of a sample using a differential scanning calorimeter (TH-3000 manufactured by Mettler). That is, after the sample was heated at a rate of 20 ° C./min to be completely melted, the melt was rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and again heated at a rate of 20 ° C./min. The position of the endothermic peak that appeared was recorded as the liquid crystal transition temperature.
[0032]
(2) Tensile strength and elastic modulus A sample is cut out from the position where the film is equally divided into TDs, and a tensile tester (Autograph AG-500 manufactured by Shimadzu Corporation) is used to speed 10 mm / min according to JIS C2318. The measurement was performed at a gauge length of 50 mm and a sample width of 10 mm.
[0033]
(3) Average value of film thickness Using a continuous film thickness meter (manufactured by Anritsu Co., Ltd.), the entire circumference in the TD direction was measured at a cutoff frequency of 5 Hz, a speed of 25 mm / second, and a data sampling interval of 0.1 second / point. The average value was taken as the film thickness.
[0034]
(4) Cv value 100 points of the above film thickness measurement values were arbitrarily extracted and obtained by the following formula (3). The unit of the average value of the film thickness is μm.
Cv value (%) = (standard deviation of film thickness) / (average value of film thickness) × 100 (3)
[0035]
(5) Die shear rate that the thermoplastic liquid crystal polymer melted at the time of forming the inflation film receives in the annular die region is defined by the following equation (4). Q represents the resin discharge rate (mm ³ / sec), R represents the die diameter (mm), and d represents the die slit interval (mm).
Die shear rate (second ⁻¹ ) = (6 × Q) / (π × R × d ² ) (4)
[0036]
Example 1
It consists of repeating units of 4-oxybenzoyl structure I and 6-oxy-2-naphthoyl structure II (I / II molar ratio = 80/20), transition temperature to liquid crystal is 320 ° C., temperature 340 ° C., shear A thermoplastic liquid crystal polymer having a melt viscosity of 550 poise at a speed of 1000 seconds ⁻¹ , a temperature of 325 ° C. and a melt tension of 1.3 g at a shear speed of 1000 seconds ⁻¹ is heated and kneaded by a single screw extruder, and has a diameter of 25 mm and a slit interval of 0 It was melt extruded from a 4 mm annular inflation die at a die shear rate of 1000 seconds ⁻¹ to obtain a film having a thickness of 30 μm under conditions of Bl of 6.3 and Dr of 2.1. Table 6 shows the physical properties of the obtained film.
[0037]
Comparative Example 1
It consists of repeating units of 4-oxybenzoyl structure I and 6-oxy-2-naphthoyl structure II (I / II molar ratio = 80/20), transition temperature to liquid crystal is 320 ° C., temperature 340 ° C., shear A thermoplastic liquid crystal polymer having a melt viscosity of 550 poise at a speed of 1000 s ⁻¹ , a temperature of 325 ° C., and a melt tension of 1.0 g at a shear rate of 1000 s ⁻¹ as a raw material was subjected to an inflation film forming method under the same conditions as in Example 1. A film was obtained. Table 6 shows the physical properties of the obtained film. The resulting film had large thickness spots and was poor.
[0038]
Examples 2-3 and Comparative Examples 2-3
It consists of repeating units of 4-oxybenzoyl structure I and 6-oxy-2-naphthoyl structure II (I / II molar ratio = 80/20), transition temperature to liquid crystal is 320 ° C., temperature 340 ° C., shear melt viscosity and temperature 325 ° C. in the rate 1000 sec ^-1, Izure different thermotropic liquid crystal polymer four melt tension, each at a shear rate of 1000 sec ^-1 it is also heated and kneaded in a single screw extruder, diameter 25 mm, slit interval 0. The film was melt-extruded from a 5 mm annular inflation die at a die shear rate of 1200 seconds ⁻¹ to obtain a film having a thickness of 40 μm under conditions of Bl of 6.6 and Dr of 1.9. Table 6 shows the physical properties of the obtained film. In Comparative Example 2, the MV of the thermoplastic liquid crystal polymer was less than 300 poise, and could not be formed into a film. Further, the film obtained in Comparative Example 3 had a large thickness spot and was defective.
[0039]
[Table 6]

[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic liquid crystal polymer film can be stably produced by an inflation film-forming method, and a film excellent not only in isotropy of physical properties but also in thickness uniformity can be provided.

Claims

When a film having a value obtained by dividing the standard deviation of the film thickness by the average value of the film thickness by an inflation film forming method using a thermoplastic liquid crystal polymer is 15% or less, as the thermoplastic liquid crystal polymer, The melt viscosity (MV) at a shear rate of 1000 seconds ⁻¹ at a temperature 20 ° C. higher than the transition temperature is 300 poise or more, and at a shear rate of 1000 seconds ⁻¹ at a temperature 5 ° C. higher than the melt viscosity and the transition temperature to the liquid crystal. Using a film having a melt tension (MT; unit is gram) satisfying the following formula (1), the inflation film forming method is stretched in a direction perpendicular to the take-up direction with respect to the draw ratio in the take-up direction. method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film characterized in that a 2.5 to 4.0-fold magnification.
1000 (MT−0.5) ≧ MV (1)