JP4673687B2 - Thin film manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、無水珪酸、アルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の粉体から形成される薄膜の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thin film formed from powders of anhydrous silicic acid, alumina, titanium dioxide, iron oxide, carbon black and the like.
無水珪酸、アルミナ、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の粉体は、隠蔽性、半透過性、顔料としての着色性等の光学的な効果を有している。また、これらの粉体は、酸化触媒作用、光反応促進触媒作用等の触媒作用または、酸化安定性などの化学反応に対して安定な性質を利用する保護被膜素材としての性質等も有している。このように、これらの粉体は、工業的に有用な性質を有している。
これらの粉体を薄膜として金属面などに担持させることは、これらの工業的に有用な性質を効率的に発揮させることが出来るので好ましい。しかしながら、金属面などの被担持体へ、これら粉体を薄膜担持させることは、粉体類と被担持体との親和性が低い場合が多いため、容易になし得ないのが現状である。
Powders such as silicic anhydride, alumina, titanium dioxide, iron oxide, and carbon black have optical effects such as concealment, semi-transparency, and colorability as a pigment. These powders also have catalytic properties such as oxidation catalysis and photoreaction promotion catalysis, or properties as protective coating materials that utilize properties that are stable against chemical reactions such as oxidation stability. Yes. Thus, these powders have industrially useful properties.
It is preferable to support these powders as a thin film on a metal surface or the like because these industrially useful properties can be efficiently exhibited. However, it is not easy to carry these powders on a supported object such as a metal surface because the affinity between the powder and the supported object is often low.
このような状況から、粉体を用いて、被担持体の表面上に薄膜を形成させる方法が種々検討されている。例えば、被担持体を電極とする方法であって、フェロセン修飾界面活性剤を用いて、電導性を有する水性担体中に粉体類を分散させ、この水性担体中に被担持体である電極を設置し、電極に電位をかけて、被担持体上でフェロセン修飾界面活性剤を電解酸化し、界面活性能を低下せしめ、被担持体上に粉体を析出させ、薄膜を形成する方法が考案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４を参照）。
しかしながら、このような方法によって形成される薄膜は、その均一性について課題を残していた。即ち、このようなフェロセン修飾界面活性剤を用いて分散された粉体類を含む、水性電解媒体中に、被担持体である電極を設置し、設置された電極を通電して、前記電極上に薄膜を形成する技術において、形成する薄膜の均一性を向上せしめる技術の開発が望まれていた。
Under such circumstances, various methods for forming a thin film on the surface of a support using powder are being studied. For example, a method of using a supported body as an electrode, in which a ferrocene-modified surfactant is used to disperse powders in an aqueous carrier having conductivity, and an electrode as a supported body is formed in the aqueous carrier. A method of forming a thin film by installing, applying an electric potential to the electrode, electrolytically oxidizing the ferrocene-modified surfactant on the support, reducing the surface activity, and depositing powder on the support (For example,
However, the thin film formed by such a method has a problem with respect to its uniformity. That is, an electrode as a support is placed in an aqueous electrolytic medium containing powders dispersed using such a ferrocene-modified surfactant, and the placed electrode is energized to In the technology for forming a thin film, it has been desired to develop a technology for improving the uniformity of the thin film to be formed.
本発明は、このような状況下為されたものであり、フェロセン修飾界面活性剤を用いて分散された粉体類を含む水性電解媒体中に、被担持体である電極を設置し、設置された電極を通電して、前記電極上に薄膜を形成する技術に於いて、形成する薄膜の均一性を向上せしめる技術を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an electrode as a support is installed and installed in an aqueous electrolytic medium containing powders dispersed using a ferrocene-modified surfactant. It is an object of the present invention to provide a technique for improving the uniformity of a thin film to be formed in a technique for forming a thin film on the electrode by energizing the electrode.
このような状況に鑑みて、本発明者らは、フェロセン修飾界面活性剤を用いて分散された粉体類を含む水性電解媒体中に、被担持体である電極を設置し、設置された電極を通電して、前記電極上に薄膜を形成する技術に於いて、形成する薄膜の均一性を向上せしめる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた。その結果、無機粉体が分散されたフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に有機溶媒を添加することにより、このような薄膜を形成できることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
［１］ 分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に設置された少なくとも一つの電極に電位をかけて電極酸化して、前記電極上に薄膜を形成するステップを含む薄膜製造法であって、前記水性電解媒体は有機溶媒を含むことを特徴とする薄膜製造法。
［２］ 前記無機粉体が前記有機溶媒で被覆されていることを特徴とする、［１］に記載の薄膜製造法。
［３］ 前記無機粉体が、無水珪酸、二酸化チタン、カーボンブラックであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の薄膜製造法。
［４］ 前記無機粉体が、アルキルシランで表面処理されていることを特徴とする［１］〜［３］の何れか１つに記載の薄膜製造法。
［５］ 前記有機溶媒が、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素であることを特徴とする、［１］〜［４］の何れか１つに記載の薄膜製造法。
［６］ 前記炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素が、オクタンであることを特徴とする、［５］に記載の薄膜製造法。
［７］ 前記フェロセン修飾界面活性剤が、１１−（フェロセニル）ウンデシルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする、［１］〜［６］の何れか１つに記載の薄膜製造法。
［８］ 前記無機粉体が光学的効果を有することを特徴とする、［１］〜［７］の何れか１つに記載の薄膜製造法。
［９］ ［８］に記載の方法により製造された薄膜を粉砕して得られる粉体。
［１０］ 前記無機粉体が触媒活性を有することを特徴とする、［１］〜［７］の何れか１つに記載の薄膜製造法。
In view of such a situation, the present inventors installed an electrode as a support in an aqueous electrolytic medium containing powders dispersed using a ferrocene-modified surfactant, and the installed electrode In the technique of forming a thin film on the electrode by energizing the electrode, research was sought for a technique for improving the uniformity of the thin film to be formed. As a result, the inventors have found that such a thin film can be formed by adding an organic solvent into an aqueous electrolytic medium containing a ferrocene-modified surfactant in which an inorganic powder is dispersed, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[1] A step of forming a thin film on the electrode by applying an electric potential to at least one electrode installed in an aqueous electrolytic medium containing the dispersed inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant. A method for producing a thin film, comprising: an aqueous solvent containing an organic solvent.
[2] The method for producing a thin film according to [1], wherein the inorganic powder is coated with the organic solvent.
[3] The thin film manufacturing method according to [1] or [2], wherein the inorganic powder is silicic anhydride, titanium dioxide, or carbon black.
[4] The thin film manufacturing method according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic powder is surface-treated with an alkylsilane.
[5] The method for producing a thin film according to any one of [1] to [4], wherein the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms.
[6] The method for producing a thin film according to [5], wherein the aliphatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms is octane.
[7] The method for producing a thin film according to any one of [1] to [6], wherein the ferrocene-modified surfactant is 11- (ferrocenyl) undecyltrimethylammonium salt.
[8] The thin film manufacturing method according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic powder has an optical effect.
[9] A powder obtained by pulverizing a thin film produced by the method according to [8].
[10] The thin film manufacturing method according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic powder has catalytic activity.
本発明は、フェロセン修飾界面活性剤を用いて分散された粉体類を含む水性電解媒体中に、被担持体である電極を設置し、設置された電極を通電して前記電極上に薄膜を形成する技術に於いて、形成する薄膜の均一性を向上せしめる技術を提供する。 In the present invention, an electrode as a support is placed in an aqueous electrolytic medium containing powders dispersed using a ferrocene-modified surfactant, and a thin film is formed on the electrode by energizing the placed electrode. Provided is a technique for improving the uniformity of a thin film to be formed.
本発明は、分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に設置された少なくとも一つの電極に電位をかけて電極酸化して、前記電極上に薄膜を形成するステップを含む薄膜製造法に関する。 The present invention includes a step of applying an electric potential to at least one electrode placed in an aqueous electrolytic medium containing a dispersed inorganic powder and a ferrocene-modified surfactant to oxidize the electrode to form a thin film on the electrode. The present invention relates to a thin film manufacturing method including
前記の通り、本発明の薄膜製造法における水性電解媒体中は少なくとも、（１）無機粉体（２）フェロセン界面活性剤（３）有機溶媒を含み、さらに（４）支持電解質を含むことが好ましい。 As described above, the aqueous electrolytic medium in the thin film production method of the present invention preferably includes at least (1) an inorganic powder, (2) a ferrocene surfactant, (3) an organic solvent, and (4) a supporting electrolyte. .
水性電解媒体に分散されている無機粉体は、水不溶性である。隠蔽性、半透過性、および顔料としての着色性等の光学的な効果、酸化触媒作用および光反応促進触媒作用等の触媒作用、または、酸化安定性などの化学反応に対して安定な性質等を有することが好ましい。
無機粉体の好ましい例には、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、無水珪酸、アルミナ、カーボンブラックなどの炭素粉末などが含まれる。特に好ましい無機粉体は、無水珪酸、二酸化チタン、カーボンブラックなどが含まれる。
また、光学的な効果を発揮する無機粉体の好ましい例としては、酸化チタン、無水珪酸、カーボンブラック、酸化亜鉛であり、触媒作用を持つ無機粉体の好ましい例としては、酸化チタン、酸化亜鉛であり、化学反応に対して安定な性質を有する無機粉体の好ましい例としては、無水珪酸である。
前記無機粉体の粒径は特に制限されないが、好ましくは１次粒子径が０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
The inorganic powder dispersed in the aqueous electrolytic medium is insoluble in water. Optical effects such as concealability, semi-transparency, and colorability as a pigment, catalytic action such as oxidation catalytic action and photoreaction promotion catalytic action, or stable properties against chemical reactions such as oxidation stability, etc. It is preferable to have.
Preferable examples of the inorganic powder include carbon powder such as zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide, cobalt oxide, anhydrous silicic acid, alumina, and carbon black. Particularly preferred inorganic powders include silicic anhydride, titanium dioxide, carbon black and the like.
In addition, preferable examples of the inorganic powder exhibiting an optical effect are titanium oxide, silicic anhydride, carbon black, and zinc oxide. Preferred examples of the inorganic powder having a catalytic action include titanium oxide and zinc oxide. As a preferred example of the inorganic powder having a property stable to a chemical reaction, anhydrous silicic acid is used.
The particle size of the inorganic powder is not particularly limited, but the primary particle size is preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm.
前記無機粉体は、表面処理されていてもよく、このような表面処理としては、通常無機粉体の表面に施す表面処理であれば特段の限定はない。表面処理の好ましい例には、オクチルシリル化処理などのアルキルシラン処理、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼き付け処理、アシル化グルタミン酸塩被覆処理、リン脂質被覆処理、リン酸塩被覆処理などが含まれる。特に好ましい表面処理はアルキルシラン処理である。表面処理剤は、粉体の総質量に対して１〜５０質量％を施せばよい。また、表面処理の方法は通常知られている方法に準じる。
前記粉体は、既に市販されているものを用いることもでき、市販品の好ましい例には、無水珪酸である「アエロジル２００」（日本アエロジル株式会社製）、無水珪酸をオクチルシリル化した「アエロジルＲ８０５」（日本アエロジル株式会社製）、二酸化チタンをオクチルシリル化した「アエロジルＴ８０５」（日本アエロジル株式会社製）、カーボンブラックである「デンカブラック」（電気化学工業株式会社製）等が含まれる。前記無機粉体の平均粒径は、０．００１〜１０μｍであることが好ましい。
The inorganic powder may be surface-treated, and such a surface treatment is not particularly limited as long as it is a surface treatment usually applied to the surface of the inorganic powder. Preferable examples of the surface treatment include alkyl silane treatment such as octyl silylation treatment, hydrogenmethylpolysiloxane baking treatment, acylated glutamate coating treatment, phospholipid coating treatment, phosphate coating treatment and the like. A particularly preferred surface treatment is an alkylsilane treatment. What is necessary is just to give a surface treating agent 1-50 mass% with respect to the total mass of powder. The surface treatment method is in accordance with a generally known method.
As the powder, commercially available powders can be used, and preferable examples of commercially available products include “Aerosil 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is silicic anhydride, and “Aerosil” obtained by octylsilylation of silicic anhydride. R805 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)," Aerosil T805 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) obtained by octylsilylation of titanium dioxide," Denka Black "(manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is carbon black, and the like. The average particle size of the inorganic powder is preferably 0.001 to 10 μm.
水性電解媒体中における前記無機粉体の添加量は水性電解媒体に対して０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％であることがより好ましい。また、前記粉体の水性電解媒体中における添加量は、フェロセン修飾界面活性剤の総質量に対して、３．５〜１４０質量％であることが好ましい。 The amount of the inorganic powder added in the aqueous electrolytic medium is preferably 0.001 to 3.0% by mass and more preferably 0.01 to 1.0% by mass with respect to the aqueous electrolytic medium. Moreover, it is preferable that the addition amount in the aqueous | water-based electrolytic medium of the said powder is 3.5-140 mass% with respect to the total mass of a ferrocene modification surfactant.
水性電解媒体中に含まれるフェロセン修飾界面活性剤は、界面活性剤の性質を有し、かつ、水性電解媒体中で電解酸化されるフェロセン誘導体であれば、特段の制限はない。フェロセン修飾界面活性剤の好ましい例には、前記特許文献１〜１４に記載されたフェロセン修飾界面活性剤などが含まれる。特に好ましいフェロセン修飾界面活性剤には、１１−（フェロセニル）ウンデシルトリメチルアンモニウム塩である、「フェロセニルＴＭＡ」（１１−（フェロセニル）トリメチルウンデシルアンモニウムブロミド：同仁化学株式会社製、以下「ＦＴＭＡ」と称す。）と「フェロセニルＰＥＧ」（１１−（フェロセニル）ウンデシルポリオキシエチレンエーテル：同仁化学株式会社製）などが含まれる。水性電解媒体中における前記フェロセン修飾界面活性剤は、濃度は１〜１００ｍＭが好ましく、５〜２０ｍＭであることがより好ましい。通電中の何れかの時に、上記濃度であればよい。
The ferrocene-modified surfactant contained in the aqueous electrolytic medium is not particularly limited as long as it has a surfactant property and is a ferrocene derivative that is electrolytically oxidized in the aqueous electrolytic medium. Preferable examples of the ferrocene-modified surfactant include ferrocene-modified surfactants described in
水性電解媒体中に含まれる有機溶媒としては、非極性の有機溶媒が好ましい。有機溶媒の好ましい例には、シリコーン類や炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素などが含まれる。上記シリコーン類の好ましい例には、ジメチコン、フェニルメチコン、シクロメチコンなどが含まれる。また、上記炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素としては、直鎖、分岐、環状構
造を有するもののいずれもが使用可能であり、好ましい例には、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、２−エチルオクタンなどが含まれる。特に好ましい例には、無機粉体の水性電解媒体中への分散効果と、無機粉体の電極上への析出効果とに優れるオクタンが含まれる。これは、上記炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素の中でも、オクタンは親和性に優れ、フェロセン修飾界面活性剤が可溶化しやすい油であるためである。かかる有機溶媒は唯一種を用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
The organic solvent contained in the aqueous electrolytic medium is preferably a nonpolar organic solvent. Preferred examples of the organic solvent include silicones and aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms. Preferable examples of the silicones include dimethicone, phenylmethicone, cyclomethicone and the like. Moreover, as said C6-C10 aliphatic hydrocarbon, what has a linear, branched, and cyclic structure can be used, Normal hexane, cyclohexane, normal octane, isooctane, normal are mentioned as a preferable example. Decane, 2-ethyloctane and the like are included. Particularly preferred examples include octane which is excellent in the dispersion effect of the inorganic powder in the aqueous electrolytic medium and the precipitation effect of the inorganic powder on the electrode. This is because, among the aliphatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, octane is an oil having excellent affinity and the ferrocene-modified surfactant is easily solubilized. Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
前記有機溶媒は無機粉体と混合されて、水性電解媒体中に添加されてもよく、または分散された無機粉体を含む水性電解媒体中に添加されても良い。
水性電解媒体に分散する前に無機粉体と混合する有機溶媒の好ましい適用量は、無機粉体の総質量に対して、１〜２０質量倍であり、より好ましくは１〜５質量倍である。これは有機溶媒量が少なすぎると、無機粉体と有機溶媒の混合物の粘度が高くなりすぎて、取り扱いに難が存する場合があり、多すぎると被膜形成を阻害する場合が存するからである。
また、無機粉体が水性電解媒体中に分散された後に添加される有機溶媒の好ましい適用量は、無機粉体の総質量（水性電解媒体の総質量）に対して、１〜２０質量倍であり、より好ましくは１〜５質量倍である。これは、有機溶媒量が少なすぎると、表面の疎水性が不足するため薄膜が形成しなくなり、多すぎると、有機溶媒が吸着可溶化限界量を超えてしまい、相分離するためである。通電前の何れかの時に、上記適用量であればよい。
The organic solvent may be mixed with the inorganic powder and added to the aqueous electrolytic medium, or may be added to the aqueous electrolytic medium containing the dispersed inorganic powder.
The preferable application amount of the organic solvent mixed with the inorganic powder before being dispersed in the aqueous electrolytic medium is 1 to 20 times by mass, more preferably 1 to 5 times by mass with respect to the total mass of the inorganic powder. . This is because if the amount of the organic solvent is too small, the viscosity of the mixture of the inorganic powder and the organic solvent becomes too high, which may be difficult to handle, and if it is too large, the formation of the film may be inhibited.
Moreover, the preferable application amount of the organic solvent added after inorganic powder is disperse | distributed in an aqueous electrolysis medium is 1-20 mass times with respect to the total mass (total mass of an aqueous electrolysis medium) of inorganic powder. Yes, more preferably 1 to 5 times by mass. This is because if the amount of the organic solvent is too small, the surface becomes insufficiently hydrophobic, so that a thin film is not formed. If the amount is too large, the organic solvent exceeds the adsorption solubilization limit amount and phase separation occurs. The application amount may be any amount before energization.
前記有機溶媒は無機粉体を被覆していることが好ましく、前記有機溶媒は膜を形成するためのバインダーとしての作用を有する。一般的な疎水化処理された無機粉体を、フェロセン修飾界面活性剤を含む水性電解溶媒に分散させて電気分解をした場合、電極付近でのみ無機粉体が析出されるが、一般的な疎水化処理のみでは、無機粉体表面の親水性が依然高いためにバルク（水性電界溶媒）に単独で再分散して、薄膜が製造されないことがある。従って、薄膜製造法においては、有機溶媒により無機粉体を被覆して疎水化した方が好ましい。従って、無機粉体表面における有機溶媒の存在量、分布などにより、形成する膜の性質が異なる。 The organic solvent preferably covers an inorganic powder, and the organic solvent functions as a binder for forming a film. When general hydrophobized inorganic powder is dispersed in an aqueous electrolytic solvent containing a ferrocene-modified surfactant and electrolyzed, the inorganic powder is deposited only near the electrode. Only by the chemical treatment, the hydrophilicity of the surface of the inorganic powder is still high, so that it may be redispersed alone in the bulk (aqueous electric field solvent) and a thin film may not be produced. Therefore, in the thin film manufacturing method, it is preferable to coat the inorganic powder with an organic solvent to make it hydrophobic. Therefore, the properties of the film to be formed vary depending on the abundance and distribution of the organic solvent on the surface of the inorganic powder.
水性電解媒体中には、無機粉体、フェロセン修飾界面活性剤および有機溶媒以外に、支持電解質を溶解させておくことが好ましい。前記支持電解質としては、電離する金属塩で電極反応を起こさなければ特段の限定はない。支持電解質の例としては、硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムなどの塩）、ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩）などが含まれる。支持電解質として好ましい例にはアルカリ金属のハロゲン塩が含まれ、特に好ましい例には臭化リチウムが含まれる。水性電解媒体中における前記支持電解質の濃度は２０〜１５０ｍＭであることが好ましい。通電前の何れかの時に、上記濃度であればよい。 It is preferable to dissolve the supporting electrolyte in the aqueous electrolytic medium in addition to the inorganic powder, the ferrocene-modified surfactant and the organic solvent. The supporting electrolyte is not particularly limited as long as no electrode reaction is caused by a metal salt that is ionized. Examples of supporting electrolytes include sulfates (salts such as lithium, potassium, sodium, rubidium, and aluminum), acetates (salts such as lithium, potassium, sodium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and aluminum) , Halide salts (salts such as lithium, potassium, sodium, rubidium, calcium, magnesium and aluminum), water-soluble oxide salts (salts such as lithium, potassium, sodium, rubidium, calcium, magnesium and aluminum) . Preferred examples of the supporting electrolyte include alkali metal halogen salts, and particularly preferred examples include lithium bromide. The concentration of the supporting electrolyte in the aqueous electrolytic medium is preferably 20 to 150 mM. The concentration may be any level before energization.
本発明の薄膜製造法で用いられる水性電解媒体は、特に制限はなく、例えば、水、などが含まれる。 There is no restriction | limiting in particular in the aqueous electrolysis medium used with the thin film manufacturing method of this invention, For example, water etc. are contained.
分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体を得る方法には、例えば以下の二通りの方法が含まれる。
（イ）無機粉体が加えられた有機溶媒を良く攪拌して有機溶媒被覆粉体とする。その後、得られた有機溶媒被覆粉体を、フェロセン修飾界面活性剤と支持電解質とを含有する水
性電解媒体中に添加して分散させて、上記分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体を得る。
（ロ）無機粉体を、フェロセン修飾界面活性剤と支持電解質とを含有する水性電解媒体中に、超音波などを用いて分散させる。得られた分散液に有機溶媒を加え、超音波分散を行い、上記分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体を得る。
上記（ロ）の方法は、フェロセン修飾界面活性剤と無機粉体が形成するアドミセルに有機溶媒を吸着可溶化させることで、無機粉体表面が疎水化されると思われる。
Examples of the method for obtaining the aqueous electrolytic medium containing the dispersed inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant include the following two methods.
(A) The organic solvent to which the inorganic powder has been added is well stirred to obtain an organic solvent-coated powder. Thereafter, the obtained organic solvent-coated powder is added and dispersed in an aqueous electrolytic medium containing a ferrocene-modified surfactant and a supporting electrolyte, and the dispersed inorganic powder and ferrocene-modified surfactant are dispersed. An aqueous electrolytic medium containing is obtained.
(B) Inorganic powder is dispersed in an aqueous electrolytic medium containing a ferrocene-modified surfactant and a supporting electrolyte using ultrasonic waves or the like. An organic solvent is added to the obtained dispersion, and ultrasonic dispersion is performed to obtain an aqueous electrolytic medium containing the dispersed inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant.
In the method (b), the surface of the inorganic powder is considered to be hydrophobized by adsorbing and solubilizing the organic solvent in the admicelle formed by the ferrocene-modified surfactant and the inorganic powder.
上記分散は、無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を均一に分散できればよい。分散方法に特に制限はなく、例えば、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、パールミル、サンドミル、三本ミル、マグネチックスターラー、超音波、攪拌機、ミキサー、分散機、高圧ホモジナイザーなどを用いて分散する。好ましくは超音波、などを用いて分散する。
分散時間は特に制限はないが、上記（イ）の方法では９０分間以上分散することが好ましい。また、上記（ロ）の方法では、分散液と有機溶媒が可溶化平衡に達することで、粒子表面に完全に均一に有機溶媒が吸着され、バインダーとしても機能が効率よく発揮され、良好な膜を形成する。このため、上記（ロ）の方法では、可溶化平衡に達するよう、３６時間以上分散させることが好ましい。
また、分散温度も特に制限はないが、あまり温度が低くなると、分散量や可溶化量が減少するため好ましくない。
The dispersion is not limited as long as the inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant can be uniformly dispersed. The dispersion method is not particularly limited, and for example, the dispersion is performed using a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a sand mill, a triple mill, a magnetic stirrer, an ultrasonic wave, a stirrer, a mixer, a disperser, a high-pressure homogenizer, or the like. The dispersion is preferably performed using ultrasonic waves.
The dispersion time is not particularly limited, but it is preferable to disperse for 90 minutes or more in the method (a). In the above method (b), when the dispersion and the organic solvent reach a solubilization equilibrium, the organic solvent is completely and uniformly adsorbed on the surface of the particles, and the function as a binder is efficiently exhibited. Form. For this reason, in the method (b), it is preferable to disperse for 36 hours or more so as to reach a solubilization equilibrium.
Also, the dispersion temperature is not particularly limited, but if the temperature is too low, the amount of dispersion and the amount of solubilization decrease, which is not preferable.
前記の通り、本発明の薄膜製造法においては、分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に、少なくとも一つの、電位をかける電極(陽極または作用極)が設置される。また、前記水性電解媒体中には、電位を制御する少なくとも一つの電極(参照極)が設置されることが好ましい。 As described above, in the thin film manufacturing method of the present invention, at least one electrode (anode or working electrode) for applying a potential is placed in an aqueous electrolytic medium containing dispersed inorganic powder and a ferrocene-modified surfactant. Is done. Moreover, it is preferable that at least one electrode (reference electrode) for controlling the electric potential is provided in the aqueous electrolytic medium.
分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に設置される電極（陽極または作用極：以後「陽極」と称す。）は、フェロセンの酸化電位（＋０．１５Ｖ体飽和甘コウ電極）より貴な金属もしくは導電体であれば特に制限はない。陽極としては、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀、グラシーカーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導電体、などが含まれる。好ましい陽極はＩＴＯである。
また、前記陽極と通電するように設置される電極（陰極または対極：以後「陰極」と称す。）としては、白金、金、銀、グラシーカーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導電体、等が含まれる。好ましい陰極は白金である。
さらに、分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に設置される、電位制御のための電極（参照極）の例としては具体的に、ＳＣＥ、ＮＨＥ、銀―塩化銀電極等が含まれる。
An electrode (anode or working electrode: hereinafter referred to as “anode”) placed in an aqueous electrolytic medium containing a dispersed inorganic powder and a ferrocene-modified surfactant is an oxidation potential of ferrocene (+0.15 V body saturation). There is no particular limitation as long as it is a noble metal or conductor. Examples of the anode include ITO (mixed oxide of indium oxide and tin oxide), platinum, gold, silver, glassy carbon, conductive metal oxide, organic polymer conductor, and the like. A preferred anode is ITO.
In addition, as an electrode (cathode or counter electrode: hereinafter referred to as “cathode”) installed so as to be energized with the anode, platinum, gold, silver, glassy carbon, conductive metal oxide, organic polymer conductor, Etc. are included. A preferred cathode is platinum.
Furthermore, specific examples of the electrode (reference electrode) for controlling the potential, which are installed in the aqueous electrolytic medium containing the dispersed inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant, include SCE, NHE, silver- Includes silver chloride electrodes.
陽極（作用極）は、通電されることにより、分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体を電解酸化することができればよく、どのように設置されてもよい。
前記電解酸化とは、水性電解媒体中に設置された少なくとも一つの陽極（作用極）に電位をかけて電極酸化し、分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体が前記陽極（作用極）上で直接または間接に酸化を受けることをいう。
The anode (working electrode) only needs to be able to electrolytically oxidize the aqueous electrolytic medium containing the dispersed inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant by being energized, and may be installed in any manner.
The electrolytic oxidation is an aqueous electrolytic medium containing a dispersed inorganic powder and a ferrocene-modified surfactant, which is subjected to electrode oxidation by applying a potential to at least one anode (working electrode) installed in the aqueous electrolytic medium. It refers to oxidation directly or indirectly on the anode (working electrode).
電極の設置例としては、図１７に示すように、２室のＨ型セルを用いて、無機粉体が分散されたフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体（４）を含む電解槽に陽極（１）を設け、液絡（６）を通して他の電解槽に陰極（２）を設けてもよい。また、一定の
電位をかける電位制御のため、参照極（３）を設けることが好ましい。陽極および陰極に電位をかけるポテンシオスタットなどの電気化学測定装置へ接続する部（７）を陽極、陰極、および参照極にそれぞれ設けることが好ましい。さらに、陽極を設けた電解槽は好ましくは窒素置換されており、そのために該電解槽に窒素ガス挿入口（８）を設けてもよい。
液絡（６）の例としては、ＫＣｌ入り寒天塩橋、多孔質ガラス隔膜、ルギン管、ガラスフィルターなど一般的な電気化学で用いられている液絡が含まれる。好ましい液絡はガラスフィルターである。陰極を設けた電解槽の溶液（５）の例としては、ＫＣｌ、ＫＮＯ3、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＢｒなどの一般的な支持電解質を水に溶解した電解質水溶液が含まれる。陰極を設けた電解槽の好ましい溶液はＬｉＢｒ水溶液である。
また、分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体（４）は、通電による電解酸化中に、無機粉体および有機溶媒を補充添加してもよく、または陽極側の水性電解媒体を系外へ抜き出し、新たに分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体を加えてもよい。
As an example of electrode installation, as shown in FIG. 17, in an electrolytic cell containing an aqueous electrolytic medium (4) containing a ferrocene-modified surfactant in which inorganic powder is dispersed, using a two-chamber H-type cell. The anode (1) may be provided, and the cathode (2) may be provided in another electrolytic cell through the liquid junction (6). Moreover, it is preferable to provide a reference electrode (3) for potential control to apply a constant potential. It is preferable to provide a portion (7) connected to an electrochemical measuring device such as a potentiostat for applying a potential to the anode and the cathode, respectively on the anode, the cathode, and the reference electrode. Furthermore, the electrolytic cell provided with the anode is preferably replaced with nitrogen, and therefore a nitrogen gas insertion port (8) may be provided in the electrolytic cell.
Examples of the liquid junction (6) include a liquid junction used in general electrochemistry such as an agar salt bridge containing KCl, a porous glass diaphragm, a rugin tube, and a glass filter. A preferred liquid junction is a glass filter. Examples of the electrolytic cell solution (5) provided with the cathode include an aqueous electrolyte solution in which a general supporting electrolyte such as KCl, KNO 3 , NaCl, KBr, NaBr, LiBr or the like is dissolved in water. A preferable solution of the electrolytic cell provided with the cathode is an aqueous LiBr solution.
The aqueous electrolysis medium (4) containing the dispersed inorganic powder and the ferrocene-modified surfactant may be supplemented with the inorganic powder and the organic solvent during the electrooxidation by energization, or the anode side The aqueous electrolytic medium may be extracted out of the system, and an aqueous electrolytic medium containing newly dispersed inorganic powder and a ferrocene-modified surfactant may be added.
本発明の薄膜製造法は、無機粉体が分散されたフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体中に設置された少なくとも一つの陽極（作用極）に電位をかけて電極酸化して、前記電極上に薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする。ここで、電極酸化するとは、水性電解媒体中に設置された少なくとも一つの陽極（作用極）に電位をかけて、水性電解媒体中に設置された少なくとも一つの参照極で電位を制御して、前記陽極（作用極）で酸化反応を起こすことである。
さらに、任意に薄膜が形成された電極（支持体）を水性電解媒体から取り出し、水洗浄する工程、さらには所望により乾燥させる工程を含んでいてもよい。
In the thin film production method of the present invention, the electrode is oxidized by applying a potential to at least one anode (working electrode) placed in an aqueous electrolytic medium containing a ferrocene-modified surfactant in which inorganic powder is dispersed, The method includes a step of forming a thin film on the electrode. Here, electrode oxidation means applying a potential to at least one anode (working electrode) installed in the aqueous electrolytic medium, and controlling the potential with at least one reference electrode installed in the aqueous electrolytic medium, An oxidation reaction is caused at the anode (working electrode).
Further, an electrode (support) on which a thin film is arbitrarily formed may be removed from the aqueous electrolytic medium, washed with water, and further dried as desired.
本発明の製造方法における電解の条件は、電位は０．１〜０．５Ｖ、より好ましくは０．２〜０．４Ｖであり、電解時間は０．１〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間である。電流電源としては、例えば、ポテンシオスタット、積層乾電池など一般的な電源を用いることができる。 The electrolysis conditions in the production method of the present invention are such that the potential is 0.1 to 0.5 V, more preferably 0.2 to 0.4 V, and the electrolysis time is 0.1 to 48 hours, more preferably 1 to 24. It's time. As the current power source, for example, a general power source such as a potentiostat or a stacked dry battery can be used.
乾燥の条件は、特に制限はなく、例えば減圧乾燥（真空乾燥を含む）、加温乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥などが含まれる。 The drying conditions are not particularly limited, and include, for example, vacuum drying (including vacuum drying), warm drying, freeze drying, spray drying, and the like.
本発明の方法では、無機粉体がフェロセン修飾界面活性剤で均一に分散され、バインダーである有機溶媒が均一に粒子表面に吸着されており、電極近傍でのみフェロセン修飾界面活性剤から粉体が放出される。放出された粉体は物理吸着により電極に吸着する。その後は有機溶媒がバインダーとなり膜が堆積するが、電極付近でのみ粉体が一定量放出されるので、大きな粉体だけが放出されたり、あるいは大きな粉体同士のみが凝集したりすることはない。このことにより、均一な薄膜が形成できると考えられる。よって、形成される薄膜は、無機粉体の粒径に分布が存していても、均一な薄膜とすることができる。 In the method of the present invention, the inorganic powder is uniformly dispersed with the ferrocene-modified surfactant, the organic solvent as the binder is uniformly adsorbed on the particle surface, and the powder is removed from the ferrocene-modified surfactant only in the vicinity of the electrode. Released. The discharged powder is adsorbed on the electrode by physical adsorption. After that, the organic solvent becomes a binder and a film is deposited, but since a certain amount of powder is released only near the electrode, only a large powder is not released or only large powders do not aggregate. . It is thought that a uniform thin film can be formed by this. Therefore, the formed thin film can be a uniform thin film even if the distribution of the particle size of the inorganic powder exists.
本発明の薄膜は、薄膜を形成している無機粉体の酸化触媒としての性質、光反応触媒の性質等を利用して触媒自体として使用することができる。また、電極自体の表面改質にも使用可能である。
触媒作用を利用した薄膜の例としては、異臭、汚れ分解を目的としたタイルや家屋の外壁用タイルなどが含まれる。
また、薄膜を形成している無機粉体の化学物質などに対する安定性を利用して、薄膜形成体の支持体（電極）の保護被膜とすることができる。
通常無機粉体表面を有機溶媒でコーティングする際は、ボールミルなどで無機粉体と有機溶媒を攪拌して表面コーティングを行うが、この方法は表面の処理が均一に行われていないことがあり、粒子表面に膜形成に必要な疎水性を十分に付与できていない。一方、本
発明の薄膜は、吸着可溶化を用い、無機粉体表面を有機溶媒で均一にコーティングしている。従って、本発明の薄膜を粉砕などの加工を行い適当な大きさに調整することで、通常よりも均一に表面処理された無機粉体を得ることができる。このように粉砕などの加工を行い、薄膜を形成している無機粉体の光学効果を活用して、光学機能を有するものとして利用することができる。光学機能を有するものの例としては、化粧料用粉体のような粉体原料などが含まれる。
The thin film of the present invention can be used as the catalyst itself by utilizing the property of the inorganic powder forming the thin film as an oxidation catalyst, the property of a photoreaction catalyst, and the like. It can also be used to modify the surface of the electrode itself.
Examples of the thin film using the catalytic action include tiles for the purpose of odor and dirt decomposition, tiles for exterior walls of houses, and the like.
Moreover, it can be set as the protective film of the support body (electrode) of a thin film formation body using the stability with respect to the chemical substance etc. of the inorganic powder which forms the thin film.
Normally, when coating the surface of an inorganic powder with an organic solvent, the surface is coated by stirring the inorganic powder and the organic solvent with a ball mill or the like, but this method may not uniformly treat the surface. The hydrophobicity necessary for film formation is not sufficiently imparted to the particle surface. On the other hand, the thin film of the present invention uses adsorption solubilization and uniformly coats the surface of the inorganic powder with an organic solvent. Therefore, by subjecting the thin film of the present invention to processing such as pulverization and adjusting to an appropriate size, it is possible to obtain an inorganic powder whose surface is treated more uniformly than usual. Thus, it can process as grinding | pulverization etc. and can utilize as an optical function using the optical effect of the inorganic powder which forms the thin film. Examples of those having an optical function include powder raw materials such as cosmetic powders.
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to such examples.
＜実施例１＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）に、０．２ｇのアエロジルＲ８０５および０．６ｇのオクタンを乳鉢にて十分攪拌・混合して得たアエロジルＲ８０５−オクタンペーストを添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、その後超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を用いて、電解酸化を行い、陽電極上に無機粉体であるアエロジルＲ８０５を析出させた。電解酸化の条件は後述する。その後、作用極であるＩＴＯを電解セルから取り出し、常温・常圧にて１日乾燥させた。その後、水で洗浄し、再度常温・常圧にて１日乾燥させた。これを実施例１のサンプルとする。
<Example 1>
Aerosil R805-octane paste obtained by sufficiently stirring and mixing 0.2 g Aerosil R805 and 0.6 g octane in a mortar with 15 mM FTMA aqueous solution (40 ml) prepared using 0.1 M LiBr aqueous solution The mixture was added, stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer, and then irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes to obtain a dispersion. Using this dispersion, electrolytic oxidation was performed to deposit Aerosil R805, which is an inorganic powder, on the positive electrode. The conditions for electrolytic oxidation will be described later. Thereafter, ITO as the working electrode was taken out from the electrolytic cell and dried at room temperature and normal pressure for 1 day. Then, it was washed with water and dried again at room temperature and normal pressure for 1 day. This is the sample of Example 1.
（電解酸化条件）
作用極にＩＴＯ（シート抵抗 １０Ω）、対極にＰｔ線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた３電極系を用い、調製した分散液を２室のＨ型セルの作用極側に入れ、北斗電工（株）社製ポテンシオスタットｍｏｄｅｌ ＨＡ−３０１にて印加電位＋０．３Ｖ ｖｓ． ＳＣＥに制御しながら、２４時間定電位電解を行った（図１７）。
(Electrolytic oxidation conditions)
Using a three-electrode system using ITO (sheet resistance 10Ω) as the working electrode, Pt wire as the counter electrode, and saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode, the prepared dispersion is placed on the working electrode side of the two-chamber H-type cell. , Hokuto Denko Co., Ltd. potentiostat model HA-301, applied potential + 0.3V vs. While controlling at SCE, constant potential electrolysis was performed for 24 hours (FIG. 17).
＜実施例２＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にアエロジルＲ８０５を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波を３０分間照射した。その後オクタンを０．６ｇ添加し、３０分攪拌した後、超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを実施例２のサンプルとする。
<Example 2>
0.2 g of Aerosil R805 was added to a 15 mM FTMA aqueous solution (40 ml) prepared using a 0.1 M LiBr aqueous solution, stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer, and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, 0.6 g of octane was added and stirred for 30 minutes, followed by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes to obtain a dispersion. This dispersion was treated in the same manner as in Example 1. This is the sample of Example 2.
＜実施例３＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にアエロジルＲ８０５を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波を３０分間照射した。その後オクタンを０．６ｇ添加し、３６時間攪拌した後、超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを実施例３のサンプルとする。
<Example 3>
0.2 g of Aerosil R805 was added to a 15 mM FTMA aqueous solution (40 ml) prepared using a 0.1 M LiBr aqueous solution, stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer, and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, 0.6 g of octane was added and stirred for 36 hours, followed by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes to obtain a dispersion. This dispersion was treated in the same manner as in Example 1. This is the sample of Example 3.
＜実施例４＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にアエロジル２００を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波を３０分間照射した。その後オクタンを０．６ｇ添加し、３０分攪拌した後、超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを実施例４のサンプルとする。
<Example 4>
0.2 g of
＜実施例５＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）に
アエロジル２００を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波を３０分間照射した。その後オクタンを０．６ｇ添加し、３６時間攪拌した後、超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを実施例５のサンプルとする。
<Example 5>
0.2 g of
＜比較例１＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にアエロジル２００を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、その後超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを比較例１のサンプルとする。
<Comparative Example 1>
0.2 g of
＜比較例２＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にアエロジルＲ８０５を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、その後超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を比較例１と同様に処理した。これを比較例２のサンプルとする。
<Comparative Example 2>
0.2 g of Aerosil R805 was added to a 15 mM FTMA aqueous solution (40 ml) prepared using a 0.1 M LiBr aqueous solution, stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer, and then irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Got. This dispersion was treated in the same manner as in Comparative Example 1. This is a sample of Comparative Example 2.
＜試験１＞
実施例１〜５及び比較例１、２の薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
オートファインコータ（日本電子株式会社製 ＪＦＣ−１６００）を用いて、実施例１〜５及び比較例１、２の薄膜にＰｔ蒸着を行った。Ｐｔ蒸着の条件は、３０ｍＡ にて２０秒間の蒸着を計４回行った。その後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 Ｓ−５１０）、および電子プローブ・マイクロアナライザー（日本電子株式会社製 ＥＰＭＡ）を取り付けた走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−６５００Ｆ）を用いてＳＥＭ観察を行った。これらの結果は図（図１〜７）に示す。
図１〜７より、本発明の薄膜の形成法によって形成された実施例１〜５の薄膜は均一できれいな薄膜が形成していることが判る（図１〜図５）。又、比較例１、２では、薄膜形成支持体であるＩＴＯが観察されていることから、薄膜が形成されていないことが判る（図６および図７）。
実施例１〜３では、疎水化処理されたアエロジルＲ８０５を用いたのに対し、実施例４および５では、疎水化処理されていないアエロジル２００を用いた。実施例４および５では疎水化処理されていない無機粉体を用いたにもかかわらず、実施例１〜３と同様に薄膜が形成されていることが判る。すなわち、無機粉体表面が親水性であっても、オクタンで無機粉体の表面を処理することにより、膜形成が可能であることが分かった。
<
The thin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were observed with a scanning electron microscope (SEM).
Pt deposition was performed on the thin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 using an auto fine coater (JFC-1600 manufactured by JEOL Ltd.). Pt vapor deposition was performed at a current of 30 mA for 20 seconds for a total of 4 times. Thereafter, a scanning electron microscope (JSM-6500F, manufactured by JEOL Ltd.) equipped with a scanning electron microscope (S-510, manufactured by Hitachi, Ltd.) and an electron probe microanalyzer (EPMA manufactured by JEOL Ltd.) was used. SEM observation was performed. These results are shown in the figures (FIGS. 1-7).
1-7, it turns out that the thin film of Examples 1-5 formed by the formation method of the thin film of this invention has formed the uniform and beautiful thin film (FIGS. 1-5). Moreover, in Comparative Examples 1 and 2, since ITO which is a thin film forming support is observed, it can be seen that no thin film is formed (FIGS. 6 and 7).
In Examples 1-3, Aerosil R805 subjected to a hydrophobic treatment was used, whereas in Examples 4 and 5,
＜試験２＞
ＥＰＭＡを取り付けたＪＳＭ−６５００Ｆを用いて、実施例１〜５及び比較例１、２の薄膜表面の元素分析を行った。なお、測定の際の加速電圧は通常使用する１５ＫｅＶではＩＴＯのべース基盤であるガラスのＳｉを検出してしまうため、ＩＴＯ中のＳｉを検出しない５ＫｅＶとした。結果を図（図８〜１４）に示す。
実施例の元素分析の結果では、アエロジルのＳｉ，Ｃ，Ｏ原子が検出されているため、目的通りの薄膜が形成されていることが判る（図８〜１２）。一方、比較例の元素分析の結果では、アエロジルのＳｉ原子が検出されていないため、薄膜が形成されていないことが判る(図１３および１４)。
<
Elemental analysis of the thin film surfaces of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was performed using JSM-6500F equipped with EPMA. It should be noted that the acceleration voltage at the time of measurement was set to 5 KeV which does not detect Si in ITO because glass Si which is the base of ITO is detected at 15 KeV which is usually used. A result is shown to a figure (FIGS. 8-14).
From the results of elemental analysis of the examples, it can be seen that the desired thin film was formed because Si, C, and O atoms of Aerosil were detected (FIGS. 8 to 12). On the other hand, the elemental analysis results of the comparative example show that no thin film is formed because Si atoms of aerosil are not detected (FIGS. 13 and 14).
＜実施例６＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にアエロジルＴ８０５を０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波を３０分間照射した。その後オクタンを０．６ｇ添加し、３６時間攪拌した後、超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを
実施例６のサンプルとする。この実施例６のサンプルも前記試験１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。この結果を図１５に示す。これより、この薄膜も均一なものであることが判る。
<Example 6>
0.2 g of Aerosil T805 was added to a 15 mM FTMA aqueous solution (40 ml) prepared using a 0.1 M LiBr aqueous solution, stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer, and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, 0.6 g of octane was added and stirred for 36 hours, followed by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes to obtain a dispersion. This dispersion was treated in the same manner as in Example 1. This is the sample of Example 6. The sample of Example 6 was also observed with a scanning electron microscope as in
＜実施例７＞
０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液を用いて調製した１５ｍＭのＦＴＭＡ水溶液（４０ｍｌ）にデンカブラックを０．２ｇ添加し、マグネチックスターラーを用いて３０分攪拌し、超音波を３０分間照射した。その後オクタンを０．６ｇ添加し、３６時間攪拌した後、超音波を３０分間照射し、分散液を得た。この分散液を実施例１と同様に処理した。これを実施例７のサンプルとする。この実施例７のサンプルも前記試験１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。この結果を図１６に示す。これより、この薄膜も均一なものであることが判る。
<Example 7>
0.2 g of Denka black was added to a 15 mM FTMA aqueous solution (40 ml) prepared using a 0.1 M LiBr aqueous solution, stirred for 30 minutes using a magnetic stirrer, and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, 0.6 g of octane was added and stirred for 36 hours, followed by irradiation with ultrasonic waves for 30 minutes to obtain a dispersion. This dispersion was treated in the same manner as in Example 1. This is a sample of Example 7. The sample of Example 7 was also observed with a scanning electron microscope as in
本発明は、金属酸化物の薄膜形成に応用できる。 The present invention can be applied to the formation of a metal oxide thin film.
１ 陽極（作用極：ＩＴＯ）
２ 陰極（対極：Ｐｔ線）
３ 参照極（ＳＣＥ）
４ 分散された無機粉体およびフェロセン修飾界面活性剤を含有する水性電解媒体
５ 電解質水溶液
６ ガラスフィルター（液絡）
７ 電気化学測定装置へ接続する部
８ 窒素ガス挿入口
1 Anode (working electrode: ITO)
2 Cathode (counter electrode: Pt wire)
3 Reference electrode (SCE)
4 Aqueous Electrolytic Medium Containing Dispersed Inorganic Powder and Ferrocene Modified
7 Connection to
Claims (6)
前記水性電解媒体はオクタンを含むことを特徴とする薄膜製造法。 Thin film production comprising a step of subjecting at least one electrode placed in an aqueous electrolytic medium containing a dispersed inorganic powder and a ferrocene-modified surfactant to potential oxidation to form a thin film on the electrode Law,
The method for producing a thin film, wherein the aqueous electrolytic medium contains octane .
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