JP4670064B2 - Method for applying catalyst for electroless plating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解めっき用触媒付与方法及び無電解めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂類やガラス、セラミック等の非導電性材料に湿式法により金属薄膜を形成する場合には、非導電性基材上に無電解めっき用の触媒を吸着させた後、無電解めっき法によって金属薄膜を形成する方法が一般的な方法である。
【０００３】
この様な方法では、無電解めっき用触媒としては、パラジウムが非常に高い触媒活性を示すことから広く用いられており、通常、センシタイザー・アクチベーター法、キャタリスト・アクセレーター法等の方法によって、Ｓｎ・Ｐｄ混合触媒を非導電性基材上に吸着させる触媒付与方法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、近年、金属パラジウムは、自動車排ガス用触媒などへの需要が高まって価格が急激に高騰していることから、パラジウム化合物以外の無電解めっき用触媒への要望が高まっている。
【０００５】
以前からパラジウムに代わる無電解めっき用触媒について多くの研究、報告がなされているが、これらの多くは、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕなどの高価な貴金属を使用したものであり、より安価な触媒物質を用いて良好な無電解めっき皮膜を形成できる方法が望まれている。
【０００６】
また、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム合金などを被めっき物とする場合にも、触媒を付与することによって無電解めっきを行うことが可能であるが、何れの素材も酸化皮膜が生成し易いことから、形成される無電解めっき皮膜は密着性に乏しいという欠点がある。このため、これらの材料に対して、密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能な前処理方法が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、触媒金属として高価な貴金属類を使用することなく、外観が良好で密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能な無電解めっき用触媒付与方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、被めっき物をマンガン化合物を含有する水溶液に接触させた後、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させるという二段階の処理を行った後、更に、還元剤を含有する水溶液に接触させて活性化することにより、貴金属化合物を触媒物質として用いることなく、外観が良好で密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能となることを見出した。更に、被めっき物がＡＢＳ樹脂などの場合には、エッチングを行った後、上記した二段階の処理に代えて、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させるという一段階の処理を行い、その後、還元剤を含有する水溶液に接触させることによっても、外観が良好で密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の無電解めっき用触媒付与方法及び無電解めっき方法を提供するものである。
１． 被めっき物をマンガン化合物を含有する水溶液に接触させ、次いで、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させた後、還元剤を含有する水溶液に接触させることを特徴とする無電解めっき用触媒付与方法（以下、「本願第一発明」ということがある）。
２． マンガン化合物を含有する水溶液が、水溶性マンガン化合物を、マンガン金属量として０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液であり、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液が、水溶性鉄化合物、水溶性コバルト化合物、水溶性ニッケル化合物、水溶性銅化合物及び水溶性亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を、金属量として、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液であり、還元剤を含有する水溶液が、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩、アルデヒド類及びヒドラジンから選ばれた少なくとも一種の化合物を０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液である上記項１に記載の無電解めっき用触媒付与方法。
３． アクリロニトリルをモノマー成分とする樹脂材料を被めっき物とし、該被めっき物をエッチングした後、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させ、次いで、還元剤を含有する水溶液に接触させることを特徴とする無電解めっき用触媒付与方法（以下、「本願第二発明」ということがある）。
４． マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液が、水溶性マンガン化合物、水溶性鉄化合物、水溶性コバルト化合物、水溶性ニッケル化合物、水溶性銅化合物及び水溶性亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を、金属量として、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液であり、還元剤を含有する水溶液が、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩、アルデヒド類及びヒドラジンから選ばれた少なくとも一種の化合物を０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液である上記項３に記載の無電解めっき用触媒付与方法。
５． 上記項１〜４のいずれかの方法によって被めっき物に無電解めっき用触媒を付与した後、無電解めっき処理を行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願第一発明の方法は、マンガン化合物を含有する水溶液に被めっき物を接触させた後、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させ、次いで、還元剤を含有する水溶液に接触させることを特徴とする無電解めっき用触媒付与方法である。
【００１１】
本願第一発明の方法では、被めっき物の種類については特に限定はなく、金属などの導電性材料；アクロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂類やガラス、セラミックス等の非導電性材料、プリント配線基板等の各種の材料を被めっき物とすることができる。特に、本願第一発明の触媒付与方法によれば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム合金などの酸化皮膜が生成し易い材料に対しても、密着性の良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能である。
【００１２】
本願第一発明の方法では、まず、被めっき物に対して、必要に応じて、脱脂処理、コンディショニング処理、エッチング処理等の前処理を行う。これらの処理方法については、常法に従えばよい。
【００１３】
次いで、被めっき物をマンガン化合物を含有する水溶液に接触させた後、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させる。
【００１４】
本願第一発明では、マンガン化合物としては水溶性の化合物であれば特に限定なく使用できる。その具体例としては、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、過マンガン酸カリウム、蟻酸マンガン等を挙げることができる。マンガン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。マンガン化合物の濃度は、マンガン金属量として０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１５】
マンガン化合物を含有する水溶液は、マンガン化合物を安定に溶解できるｐＨ範囲で使用でき、通常、ｐＨ３程度以上とすればよい。
【００１６】
特に、マンガン化合物として過マンガン酸カリウムを０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度の範囲で用い、更に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度の範囲で添加した水溶液を用いる場合には、非常に良好な触媒活性を付与することができる。また、被めっき物がエポキシ樹脂の場合には、上記した過マンガン酸カリウムとアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液を用いることによって、被めっき物がエッチングされると同時にマンガン化合物が吸着されて、特に密着性に優れた均一な無電解めっき皮膜を形成することが可能となる。
【００１７】
マンガン化合物を含有する水溶液に被めっき物を接触させる方法については特に限定はなく、一般的には、処理液中に被めっき物を浸漬すればよいが、その他、処理液を噴霧する方法等も採用可能である。
【００１８】
マンガン化合物を含有する水溶液による処理条件については、特に限定的ではなく、液温、処理時間等については広い範囲から選択し得るが、処理液の液温を２０〜１００℃程度とすることが好ましく、２５〜８５℃程度とすることがより好ましい。この様な液温の範囲内で処理温度を高くすることによって、被めっき物へのマンガン化合物の吸着量の増加させることが可能となって、無電解めっきの析出性を向上させることができる。また、過マンガン酸カリウムとアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液を用いる場合には、処理温度を高くすることによって、エポキシ樹脂に対するエッチング効果を向上させることができる。処理時間は、１〜３０分間程度とすることが好ましく、１〜１０分間程度とすることがより好ましい。
【００１９】
鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に配合できる鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物としては、いずれも水溶性の化合物であればよい。鉄化合物の具体例としては、酢酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等を挙げることができ、コバルト化合物の具体例としては、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を挙げることができ、ニッケル化合物の具体例としては、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ギ酸ニッケル等を挙げることができ、銅化合物の具体例としては、酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等を挙げることができ、亜鉛化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができる。鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２０】
鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液中における鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の濃度は、金属濃度として、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００２１】
鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液のｐＨは、該水溶液中に含まれるこれらの化合物を安定に溶解できる範囲であれば良く、通常は、ｐＨ３〜１０程度、好ましくは５〜９程度とすればよい。また、ｐＨ調整を行う場合、水酸化物の沈殿を防止するために、酢酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸等のキレート剤を使用することができる。
【００２２】
鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に被めっき物を接触させる方法については特に限定はなく、一般的には、処理液中に被めっき物を浸漬すればよいが、その他、処理液を噴霧する方法等も採用可能である。
【００２３】
鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液による処理条件については特に限定的ではなく、液温、処理時間等については広い範囲から選択し得るが、通常、処理液の液温を２０〜８０℃程度とすればよく、２５〜４０℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、１〜２０分程度とすることが好ましく、１〜５分程度とすることがより好ましい。
【００２４】
次いで、被めっき物を還元剤を含有する水溶液に接触させることによって活性化処理を行う。還元剤としては、還元作用を有する水溶性化合物を用いることができる。還元剤の具体例としては、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）等のアミンボラン類；水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸塩；ホルマリン等のアルデヒド類；ヒドラジンなどを挙げることができる。還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。還元剤の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。この水溶液のｐＨは、特に限定的ではなく、使用する還元剤の種類に応じて、還元性能が良好で還元剤の安定性が阻害されない範囲に適宜設定すればよい。通常は、ｐＨ３程度以上とすることが好ましい。
【００２５】
還元剤を含有する水溶液に被めっき物を接触させる方法については特に限定はなく、一般的には、処理液中に被めっき物を浸漬すればよいが、その他、処理液を噴霧する方法等も採用可能である。
【００２６】
還元剤を含有する水溶液による処理条件については、特に限定的ではなく、液温、処理時間等については広い範囲から選択し得るが、特に、処理液の液温を２０〜８０℃程度とすることが好ましく、２５〜６０℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、１〜２０分程度とすることが好ましく、１〜５分程度とすることがより好ましい。
【００２７】
以上の方法によって触媒を付与した後、無電解めっきを行うことによって、無電解めっき皮膜を形成することができる。
【００２８】
本願第一発明の方法によって触媒を付与することにより、非導電性材料、導電性材料等の各種の材料上に、外観が良好で均一で密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。特に、本願第一発明の触媒付与方法によれば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム合金などの酸化皮膜が生成し易い材料に対しても、密着性の良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。
【００２９】
本願第二発明の方法は、アクリロニトリルをモノマー成分とする樹脂材料を被めっき物とし、該被めっき物をエッチングした後、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させ、次いで、還元剤を含有する水溶液に接触させることを特徴とする無電解めっき用触媒付与方法である。
【００３０】
本願第二発明の方法は、被めっき物が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート−ＡＢＳアロイ樹脂（ＰＣ−ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル・スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリカーボネート−ＡＡＳ樹脂（ＰＣ−ＡＡＳ樹脂）等のアクリロニトリルをモノマー成分とする樹脂材料の場合に適応可能な方法である。
【００３１】
本願第二発明の方法では、まず、被めっき物に対して、必要に応じて、脱脂処理、コンディショニング処理等の前処理を行う。これらの処理方法については、常法に従えばよい。
【００３２】
次いで、被めっき物に対してエッチング処理を行う。エッチング処理によって被めっき物表面が粗化され、更に、親水性の官能基、例えばカルボキシル基、カルボニル基が形成されるものと思われる。エッチング方法としては、上記した樹脂材料のエッチング方法として公知の方法を適用できる。例えば、クロム酸を１００〜５００ｇ／ｌ程度と９８％硫酸を１００〜５００ｇ／ｌ程度含有するクロム酸−硫酸エッチング溶液、過マンガン酸カリウムを１０〜１００ｇ／ｌ程度と水酸化ナトリウムを１０〜１００ｇ／ｌ程度含有する過マンガン酸カリウムエッチング溶液などを用い、浴温６０〜８０℃程度のエッチング液中に被めっき物を２〜１０分間程度浸漬すればよい。また、オゾン、紫外線、エキシマレーザー照射などの一般的にドライエッチングと呼ばれるエッチング方法を用いることも可能である。
【００３３】
次いで、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に被めっき物を接触させる。
【００３４】
本願第二発明の方法では、還元剤を含有する水溶液に接触させる前に、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に接触させるという一段階の処理を行なえばよい。これは、被めっき物がアクリロニトリルをモノマー成分とする樹脂材料の場合には、エッチング処理の際に親水性の官能基が生じ、これによって、一段階の処理であっても、充分な量の金属化合物が吸着されて優れた触媒能が発揮されることによるものと推測される。
【００３５】
本願第二発明の方法で用いることができるマンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物は、何れも、水溶性の化合物であればよく、その具体例は、本願第一発明と同様である。マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液におけるマンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物の濃度は、金属濃度として、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３７】
この水溶液のｐＨは、該水溶液中に含まれる化合物を安定に溶解できる範囲であれば良く、通常は、ｐＨ３〜１０程度、好ましくは５〜９程度とすればよい。但し、マンガン化合物のみを用いる場合には、ｐＨの上限については、特に限定はなく、上記した範囲より高いｐＨ値でも良い。また、ｐＨ調整を行う場合、水酸化物の沈殿を防止するために、酢酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸等のキレート剤を使用することができる。
【００３８】
マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液に被めっき物を接触させる方法については特に限定はなく、一般的には、処理液中に被めっき物を浸漬すればよいが、その他、処理液を噴霧する方法等も採用可能である。
【００３９】
マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液による処理条件については特に限定的ではなく、液温、処理時間等については広い範囲から選択し得るが、通常、処理液の液温を２０〜１００℃程度とすればよく、２５〜８５℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、１〜３０分程度とすることが好ましく、１〜１０分程度とすることがより好ましい。
【００４０】
尚、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物及び亜鉛化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有する水溶液において、マンガン化合物を単独で用いる場合には、マンガン化合物として、過マンガン酸カリウムを０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度の範囲で用い、更に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を０．１〜５ｍｏｌ／ｌ程度の範囲で添加した水溶液を用いることによって、非常に優れた触媒活性を付与することができる。
【００４１】
次いで、被めっき物を還元剤を含有する水溶液に接触させることによって活性化処理を行う。還元剤を含有する水溶液による処理方法については、本願第一発明と同様でよい。
【００４２】
以上の方法によって触媒を付与した後、無電解めっきを行うことによって、無電解めっき皮膜を形成することができる。
【００４３】
本願第一発明及び第二発明の無電解めっき用触媒付与方法は、各種の無電解めっきに対する触媒付与方法として適用可能であり、その例としては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等を挙げることができる。無電解めっき条件については、特に限定はなく、めっき液の種類に応じて、常法に従ってめっき処理を行えばよい。更に、無電解めっき皮膜を形成した後、必要に応じて、常法に従って各種の電気めっきを行うことも可能である。
【００４４】
尚、本発明方法では、通常、各処理の前には、前工程からの処理液の持ち込みを防止するために、水洗処理を行う。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の触媒付与方法によれば、高価な貴金属化合物を触媒物質として用いることなく、無電解めっき対する優れた触媒活性を各種の被めっき物に付与することができる。
【００４６】
また、本発明の触媒付与方法を用いて形成される無電解めっき皮膜は、密着性に優れた均一なめっき皮膜となる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
実施例１
ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）製、大きさ５×１０ｃｍ）を被めっき物とし、これを、ＣｒＯ3を４００ｇ／ｌとＨ2ＳＯ4を４００ｇ／ｌ含有するクロム酸エッチング液中に７０℃で１０分間浸漬してエッチング処理を行なった。
【００４９】
その後、下記表１に示すＭｎ化合物含有溶液中に３０℃で１０分間浸漬した後、Ｃｕ化合物又はＮｉ化合物含有溶液中に２５℃で２分間浸漬し、更に、還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を含有する溶液中に６０℃で１０分間浸漬した。
【００５０】
次いで、無電解銅めっき浴（奥野製薬工業（株）製、ＴＳＰ−８１０）中に５０℃で１０分間浸漬して無電解銅めっきを行った後、めっき皮膜の外観と密着性を調べた。めっき皮膜の密着性は、めっき皮膜上にセロファンテープを貼りつけ、急激に剥離した際のめっき皮膜の剥離の有無によって評価した。結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
実施例２
実施例１と同じＡＢＳ樹脂を被めっき物とし、実施例１と同様にしてエッチング処理を行なった。
【００５３】
その後、下記表２に示すＭｎ化合物、Ｃｕ化合物及びＮｉ化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する溶液中に３０℃で１０分間浸漬した後、還元剤溶液中に６０℃で１０分間浸漬した。尚、試験Ｎｏ．６と７については、Ｃｕ化合物溶液又はＮｉ化合物溶液中への浸漬処理は、２５℃で２分間とした。
【００５４】
次いで、無電解銅めっき浴（奥野製薬工業（株）製、ＴＳＰ−８１０）中に５０℃で１０分間浸漬して無電解銅めっきを行った後、めっき皮膜の外観と密着性を調べた。結果を下記表２に示す。
【００５５】
【表２】
実施例３
実施例１と同じＡＢＳ樹脂を被めっき物とし、実施例１と同様にしてエッチング処理を行なった。
【００５７】
その後、下記表３に示すＭｎ化合物含有溶液中に６０℃で１０分間浸漬した後、Ｎｉ化合物含有溶液中に２５℃で２分間浸漬し、更に、還元剤溶液中に６０℃で１０分間浸漬した。
【００５８】
次いで、無電解ニッケルめっき浴（奥野製薬工業（株）製、ＴＭＰ化学ニッケルＨＲ−Ｔ）中に５０℃で１０分間浸漬して無電解ニッケルめっきを行った後、めっき皮膜の外観と密着性を調べた。結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
実施例４
実施例１と同じＡＢＳ樹脂を被めっき物とし、実施例１と同様にしてエッチング処理を行なった。
【００６１】
その後、下記表４に示すＭｎ化合物及びＮｉ化合物から選ばれた少なくとも一種を含有する溶液中に５０℃で１０分間浸漬した後、還元剤溶液中に６０℃で１０分間浸漬した。尚、試験Ｎｏ．２０については、Ｎｉ化合物溶液中への浸漬処理は、２５℃で２分間とした。
【００６２】
次いで、無電解ニッケルめっき浴（奥野製薬工業(株)製、ＴＭＰ化学ニッケルＨＲ−Ｔ）中に５０℃で１０分間浸漬して無電解ニッケルめっきを行った後、めっき皮膜の外観と密着性を調べた。結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
実施例５
エポキシ樹脂基板（松下電工（株）製、Ｒ−１７０５、大きさ５×１０ｃｍ）を被めっき物とし、下記表５に示すＭｎ化合物溶液に８０℃で１０分間浸漬した後、Ｎｉ化合物又はＣｕ化合物含有溶液に２５℃で２分間浸漬し、更に、還元剤溶液中に６０℃で１０分間浸漬した。尚、試験Ｎｏ．３２と３８については、Ｍｎ化合物溶液中への浸漬処理は、６０℃で１０分間とした。
【００６５】
次いで、無電解銅めっき浴（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−ビルドカッパー）中に５０℃で１０分間浸漬して無電解銅めっきを行った後、めっき皮膜の外観と密着性を調べた。結果を下記表５に示す。
【００６６】
【表５】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroless plating catalyst application method and an electroless plating method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a metal thin film is formed on a non-conductive material such as resins, glass, or ceramic by a wet method, an electroless plating method is performed after adsorbing a catalyst for electroless plating on a non-conductive substrate. A general method is to form a metal thin film by the above method.
[0003]
In such a method, palladium is widely used as a catalyst for electroless plating because of its very high catalytic activity, and is usually used by a method such as a sensitizer / activator method or a catalyst / accelerator method. , A catalyst applying method for adsorbing a Sn / Pd mixed catalyst on a non-conductive substrate is employed.
[0004]
In recent years, however, demand for metal electroless plating catalysts other than palladium compounds has been increasing because the demand for metal exhaust gas catalysts has increased and the price has soared.
[0005]
Many researches and reports have been made on electroless plating catalysts that replace palladium, but many of these use expensive noble metals such as Pt, Au, Ag, and Ru, and are cheaper catalysts. There is a demand for a method capable of forming a good electroless plating film using a substance.
[0006]
In addition, even when stainless steel, titanium, aluminum alloy or the like is used as an object to be plated, it is possible to perform electroless plating by applying a catalyst, but any material can easily generate an oxide film. The formed electroless plating film has a drawback of poor adhesion. For this reason, the pre-processing method which can form the electroless-plating film excellent in adhesiveness with respect to these materials is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a method for applying a catalyst for electroless plating capable of forming an electroless plating film having good appearance and excellent adhesion without using expensive noble metals as catalyst metals. It is to be.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor brought an object to be plated into contact with an aqueous solution containing a manganese compound, and then iron compound, cobalt compound, nickel compound, copper compound and zinc compound. A noble metal compound is used as a catalyst substance by performing a two-stage treatment of contacting with an aqueous solution containing at least one compound selected from the above, and further activating by contacting with an aqueous solution containing a reducing agent The present inventors have found that an electroless plating film having good appearance and excellent adhesion can be formed. Furthermore, when the object to be plated is an ABS resin or the like, it is selected from a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound and a zinc compound instead of the above-described two-stage treatment after etching. The electroless plating film with good appearance and excellent adhesion can be formed by contact with an aqueous solution containing at least one compound and then contact with an aqueous solution containing a reducing agent. It has been found that this is possible, and the present invention has been completed here.
[0009]
That is, the present invention provides the following electroless plating catalyst application method and electroless plating method.
1. After bringing the object to be plated into contact with an aqueous solution containing a manganese compound, and then bringing into contact with an aqueous solution containing at least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds, a reducing agent A method for applying a catalyst for electroless plating, which is characterized by contacting with an aqueous solution containing selenium (hereinafter sometimes referred to as “the first invention of the present application”).
2. The aqueous solution containing a manganese compound is an aqueous solution containing 0.001 to 2 mol / l of a water-soluble manganese compound as the amount of manganese metal, and at least selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds The aqueous solution containing one kind of compound is 0.001 as a metal amount of at least one compound selected from a water-soluble iron compound, a water-soluble cobalt compound, a water-soluble nickel compound, a water-soluble copper compound and a water-soluble zinc compound. An aqueous solution containing ˜2 mol / l, and the aqueous solution containing a reducing agent is 0.001 to 0 containing at least one compound selected from amine boranes, borohydride compounds, hypophosphites, aldehydes and hydrazine. Item 2. The method for applying a catalyst for electroless plating according to Item 1, which is an aqueous solution containing 5 mol / l.
3. A resin material containing acrylonitrile as a monomer component is an object to be plated, and after etching the object to be plated, contains at least one compound selected from manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, and zinc compounds A method for applying a catalyst for electroless plating, which is then contacted with an aqueous solution containing a reducing agent (hereinafter sometimes referred to as “the second invention of the present application”).
4). An aqueous solution containing at least one compound selected from manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds is a water-soluble manganese compound, a water-soluble iron compound, a water-soluble cobalt compound, a water-soluble nickel compound , An aqueous solution containing 0.001 to 2 mol / l of a metal amount of at least one compound selected from water-soluble copper compounds and water-soluble zinc compounds, and an aqueous solution containing a reducing agent is an amine borane, hydrogenation Item 4. The method for applying a catalyst for electroless plating according to Item 3, which is an aqueous solution containing 0.001 to 0.5 mol / l of at least one compound selected from boron compounds, hypophosphites, aldehydes, and hydrazine.
5. An electroless plating method, comprising: applying an electroless plating catalyst to an object to be plated by the method according to any one of items 1 to 4 above;
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the first invention of the present application, after an object to be plated is brought into contact with an aqueous solution containing a manganese compound, an aqueous solution containing at least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds. And then contacting with an aqueous solution containing a reducing agent.
[0011]
In the method of the first invention of the present application, the type of the object to be plated is not particularly limited, and a conductive material such as metal; acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), polyimide resin, epoxy resin, polycarbonate (PC), Various materials such as resins such as polyethylene terephthalate (PET), non-conductive materials such as glass and ceramics, and printed wiring boards can be used as objects to be plated. In particular, according to the catalyst application method of the first invention of the present application, it is possible to form an electroless plating film with good adhesion even for materials where an oxide film such as stainless steel, titanium, and an aluminum alloy easily forms. It is.
[0012]
In the method of the first invention of the present application, first, pretreatment such as degreasing treatment, conditioning treatment, and etching treatment is performed on the object to be plated as necessary. About these processing methods, what is necessary is just to follow a conventional method.
[0013]
Subsequently, after making a to-be-plated object contact the aqueous solution containing a manganese compound, it is made to contact the aqueous solution containing at least 1 type of compound chosen from an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound, and a zinc compound.
[0014]
In the first invention of the present application, the manganese compound can be used without particular limitation as long as it is a water-soluble compound. Specific examples thereof include manganese sulfate, manganese acetate, manganese chloride, potassium permanganate, manganese formate and the like. A manganese compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The concentration of the manganese compound is preferably about 0.001 to 2 mol / l, more preferably about 0.01 to 0.5 mol / l as the amount of manganese metal.
[0015]
The aqueous solution containing the manganese compound can be used in a pH range in which the manganese compound can be stably dissolved, and is usually adjusted to about pH 3 or more.
[0016]
In particular, potassium permanganate is used as a manganese compound in the range of about 0.001 to 2 mol / l, and further, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are in the range of about 0.1 to 5 mol / l. In the case of using the aqueous solution added in step 1, very good catalytic activity can be imparted. When the object to be plated is an epoxy resin, the manganese compound is adsorbed at the same time as the object to be plated is etched by using the aqueous solution containing the potassium permanganate and the alkali metal hydroxide, In particular, a uniform electroless plating film having excellent adhesion can be formed.
[0017]
There is no particular limitation on the method for bringing the object to be plated into contact with the aqueous solution containing the manganese compound. Generally, the object to be plated may be immersed in the treatment liquid, but there are other methods such as spraying the treatment liquid. It can be adopted.
[0018]
The treatment conditions with the aqueous solution containing the manganese compound are not particularly limited, and the liquid temperature, treatment time, etc. can be selected from a wide range, but the liquid temperature of the treatment liquid is preferably about 20 to 100 ° C. More preferably, the temperature is about 25 to 85 ° C. By increasing the treatment temperature within such a liquid temperature range, it is possible to increase the amount of manganese compound adsorbed on the object to be plated, and to improve the depositability of electroless plating. Moreover, when using the aqueous solution containing potassium permanganate and an alkali metal hydroxide, the etching effect with respect to an epoxy resin can be improved by making processing temperature high. The treatment time is preferably about 1 to 30 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes.
[0019]
As an iron compound, cobalt compound, nickel compound, copper compound and zinc compound that can be blended in an aqueous solution containing at least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds, all are water-soluble. As long as it is a compound of Specific examples of the iron compound include iron acetate, iron sulfate, iron chloride, and iron nitrate. Specific examples of the cobalt compound include cobalt acetate, cobalt sulfate, cobalt chloride, and cobalt nitrate. Specific examples of the nickel compound include nickel acetate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfamate, nickel formate, and the like. Specific examples of the copper compound include copper acetate, copper sulfate, chloride. Examples of the zinc compound include zinc acetate, zinc sulfate, zinc chloride, and zinc nitrate. The iron compound, cobalt compound, nickel compound, copper compound and zinc compound can be used singly or in combination of two or more.
[0020]
At least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds in an aqueous solution containing at least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds The metal concentration is preferably about 0.001 to 2 mol / l, more preferably about 0.05 to 0.5 mol / l as the metal concentration.
[0021]
The pH of the aqueous solution containing at least one compound selected from an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound, and a zinc compound may be within a range in which these compounds contained in the aqueous solution can be stably dissolved, Usually, the pH is about 3 to 10, preferably about 5 to 9. When pH adjustment is performed, chelating agents such as acetic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, maleic acid, and citric acid can be used to prevent precipitation of hydroxide.
[0022]
There is no particular limitation on the method of bringing the object to be plated into contact with an aqueous solution containing at least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, and zinc compounds. What is necessary is just to immerse a to-be-plated thing, but the method of spraying a process liquid etc. is employable in addition.
[0023]
The treatment conditions with an aqueous solution containing at least one compound selected from iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds are not particularly limited, and the liquid temperature, treatment time, etc. are selected from a wide range. However, normally, the temperature of the treatment liquid may be about 20 to 80 ° C, and more preferably about 25 to 40 ° C. The treatment time is preferably about 1 to 20 minutes, and more preferably about 1 to 5 minutes.
[0024]
Next, the activation treatment is performed by bringing the object to be plated into contact with an aqueous solution containing a reducing agent. As the reducing agent, a water-soluble compound having a reducing action can be used. Specific examples of the reducing agent include amine boranes such as dimethylamine borane (DMAB) and trimethylamine borane (TMAB); borohydride compounds such as potassium borohydride and sodium borohydride; sodium hypophosphite, hypophosphorous acid Examples thereof include hypophosphites such as potassium acid; aldehydes such as formalin; hydrazine and the like. A reducing agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The concentration of the reducing agent is preferably about 0.001 to 0.5 mol / l, and more preferably about 0.01 to 0.2 mol / l. The pH of the aqueous solution is not particularly limited, and may be appropriately set in a range where the reducing performance is good and the stability of the reducing agent is not hindered according to the type of the reducing agent used. Usually, the pH is preferably about 3 or more.
[0025]
There is no particular limitation on the method of bringing the object to be plated into contact with the aqueous solution containing the reducing agent. Generally, the object to be plated may be immersed in the treatment liquid, but there are other methods such as spraying the treatment liquid. It can be adopted.
[0026]
The treatment conditions with the aqueous solution containing the reducing agent are not particularly limited, and the liquid temperature, treatment time, and the like can be selected from a wide range. Is preferable, and it is more preferable to set it as about 25-60 degreeC. The treatment time is preferably about 1 to 20 minutes, and more preferably about 1 to 5 minutes.
[0027]
After applying the catalyst by the above method, an electroless plating film can be formed by performing electroless plating.
[0028]
By applying a catalyst by the method of the first invention of the present application, an electroless plating film having a good appearance, uniform and excellent adhesion can be formed on various materials such as non-conductive materials and conductive materials. it can. In particular, according to the catalyst application method of the first invention of the present application, it is possible to form an electroless plating film with good adhesion even for materials where an oxide film such as stainless steel, titanium, and an aluminum alloy is easily formed. .
[0029]
The method of the second invention of this application uses a resin material containing acrylonitrile as a monomer component as an object to be plated, and after etching the object to be plated, is selected from a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound, and a zinc compound. It is made to contact the aqueous solution containing the said at least 1 type of compound, Then, it is made to contact the aqueous solution containing a reducing agent, The catalyst provision method for electroless plating characterized by the above-mentioned.
[0030]
In the method of the second invention of this application, the object to be plated is acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), polycarbonate-ABS alloy resin (PC-ABS resin), acrylonitrile / acryl / styrene resin (AAS resin), polycarbonate-AAS. This method can be applied to a resin material containing acrylonitrile as a monomer component such as a resin (PC-AAS resin).
[0031]
In the method of the second invention of the present application, first, pretreatment such as degreasing treatment and conditioning treatment is performed on the object to be plated as necessary. About these processing methods, what is necessary is just to follow a conventional method.
[0032]
Next, an etching process is performed on the object to be plated. It seems that the surface of the object to be plated is roughened by the etching treatment, and further, hydrophilic functional groups such as a carboxyl group and a carbonyl group are formed. As an etching method, a known method can be applied as an etching method for the resin material described above. For example, a chromic acid-sulfuric acid etching solution containing about 100 to 500 g / l of chromic acid and about 100 to 500 g / l of 98% sulfuric acid, about 10 to 100 g / l of potassium permanganate and 10 to 100 g of sodium hydroxide. For example, a potassium permanganate etching solution containing about 1 / l may be used and the object to be plated may be immersed in an etching solution having a bath temperature of about 60 to 80 ° C. for about 2 to 10 minutes. It is also possible to use an etching method generally called dry etching, such as ozone, ultraviolet light, or excimer laser irradiation.
[0033]
Next, the object to be plated is brought into contact with an aqueous solution containing at least one compound selected from a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound, and a zinc compound.
[0034]
In the method of the second invention of the present application, before contacting with the aqueous solution containing the reducing agent, the aqueous solution containing at least one compound selected from manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds is used. What is necessary is just to perform the process of one step of making it contact. This is because, when the object to be plated is a resin material containing acrylonitrile as a monomer component, a hydrophilic functional group is generated during the etching process, so that a sufficient amount of metal can be obtained even in a one-step process. It is presumed that the compound is adsorbed and exhibits excellent catalytic ability.
[0035]
Any of the manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds that can be used in the method of the second invention of the present application may be water-soluble compounds. It is the same as the invention. Manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0036]
Selected from manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds in an aqueous solution containing at least one compound selected from manganese compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds and zinc compounds The concentration of the at least one compound is preferably about 0.001 to 2 mol / l, more preferably about 0.05 to 0.5 mol / l as the metal concentration.
[0037]
The pH of the aqueous solution may be in a range in which the compound contained in the aqueous solution can be stably dissolved, and is usually about pH 3 to 10, preferably about 5 to 9. However, when only a manganese compound is used, the upper limit of the pH is not particularly limited, and may be a pH value higher than the above range. When pH adjustment is performed, chelating agents such as acetic acid, succinic acid, malonic acid, tartaric acid, maleic acid, and citric acid can be used to prevent precipitation of hydroxide.
[0038]
There is no particular limitation on the method of bringing the object to be plated into contact with an aqueous solution containing at least one compound selected from a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound, and a zinc compound. What is necessary is just to immerse a to-be-plated object in a liquid, In addition, the method of spraying a process liquid etc. is employable.
[0039]
The treatment conditions with an aqueous solution containing at least one compound selected from a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound and a zinc compound are not particularly limited, and a wide range of liquid temperatures, treatment times, etc. However, normally, the temperature of the treatment liquid may be about 20 to 100 ° C, and more preferably about 25 to 85 ° C. The treatment time is preferably about 1 to 30 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes.
[0040]
In addition, in the aqueous solution containing at least one compound selected from a manganese compound, an iron compound, a cobalt compound, a nickel compound, a copper compound and a zinc compound, when the manganese compound is used alone, permanganic acid is used as the manganese compound. By using potassium in the range of about 0.001 to 2 mol / l, and further using an aqueous solution to which alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added in the range of about 0.1 to 5 mol / l. It is possible to impart very excellent catalytic activity.
[0041]
Next, the activation treatment is performed by bringing the object to be plated into contact with an aqueous solution containing a reducing agent. About the processing method by the aqueous solution containing a reducing agent, it may be the same as that of this invention 1st invention.
[0042]
After applying the catalyst by the above method, an electroless plating film can be formed by performing electroless plating.
[0043]
The catalyst application method for electroless plating according to the first and second inventions of the present application can be applied as a catalyst application method for various electroless platings. Examples thereof include electroless copper plating and electroless nickel plating. be able to. There are no particular limitations on the electroless plating conditions, and plating may be performed according to a conventional method depending on the type of plating solution. Furthermore, after forming the electroless plating film, various electroplating can be performed according to a conventional method, if necessary.
[0044]
In the method of the present invention, usually, before each treatment, a water washing treatment is performed in order to prevent the treatment liquid from being brought in from the previous step.
[0045]
【The invention's effect】
According to the catalyst imparting method of the present invention, it is possible to impart excellent catalytic activity for electroless plating to various objects to be plated without using an expensive noble metal compound as a catalyst substance.
[0046]
In addition, the electroless plating film formed by using the catalyst application method of the present invention is a uniform plating film having excellent adhesion.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0048]
Example 1
An ABS resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., size 5 × 10 cm) is used as an object to be plated, and this is 70 ° C. in a chromic acid etching solution containing 400 g / l of CrO 3 and 400 g / l of H 2 SO 4. Etching was performed by dipping for 10 minutes.
[0049]
Then, after being immersed in a Mn compound-containing solution shown in Table 1 below at 30 ° C. for 10 minutes, immersed in a Cu compound or Ni compound-containing solution at 25 ° C. for 2 minutes, and further, dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent Was soaked at 60 ° C. for 10 minutes.
[0050]
Subsequently, after electroless copper plating was performed by immersing in an electroless copper plating bath (OSP Pharmaceutical Co., Ltd., TSP-810) at 50 ° C. for 10 minutes, the appearance and adhesion of the plating film were examined. The adhesion of the plating film was evaluated by the presence or absence of peeling of the plating film when a cellophane tape was applied on the plating film and peeled off rapidly. The results are shown in Table 1 below.
[0051]
[Table 1]
Example 2
The same ABS resin as in Example 1 was used as an object to be plated, and an etching process was performed in the same manner as in Example 1.
[0053]
Then, after being immersed for 10 minutes at 30 ° C. in a solution containing at least one selected from the Mn compound, Cu compound and Ni compound shown in Table 2, it was immersed in a reducing agent solution for 10 minutes at 60 ° C. Test No. For 6 and 7, the immersion treatment in the Cu compound solution or Ni compound solution was performed at 25 ° C. for 2 minutes.
[0054]
Subsequently, after electroless copper plating was performed by immersing in an electroless copper plating bath (OSP Pharmaceutical Co., Ltd., TSP-810) at 50 ° C. for 10 minutes, the appearance and adhesion of the plating film were examined. The results are shown in Table 2 below.
[0055]
[Table 2]
Example 3
The same ABS resin as in Example 1 was used as an object to be plated, and an etching process was performed in the same manner as in Example 1.
[0057]
Then, after being immersed in a Mn compound-containing solution shown in Table 3 below at 60 ° C. for 10 minutes, immersed in a Ni compound-containing solution at 25 ° C. for 2 minutes, and further immersed in a reducing agent solution at 60 ° C. for 10 minutes. .
[0058]
Next, after electroless nickel plating was performed by immersing in an electroless nickel plating bath (TMP Chemical Nickel HR-T, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 10 minutes, the appearance and adhesion of the plating film were improved. Examined. The results are shown in Table 3 below.
[0059]
[Table 3]
Example 4
The same ABS resin as in Example 1 was used as an object to be plated, and an etching process was performed in the same manner as in Example 1.
[0061]
Then, after immersing in a solution containing at least one selected from Mn compounds and Ni compounds shown in Table 4 below at 50 ° C. for 10 minutes, it was immersed in a reducing agent solution at 60 ° C. for 10 minutes. Test No. For No. 20, the immersion treatment in the Ni compound solution was performed at 25 ° C. for 2 minutes.
[0062]
Next, after electroless nickel plating was performed by immersing in an electroless nickel plating bath (TMP Chemical Nickel HR-T, manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) at 50 ° C. for 10 minutes, the appearance and adhesion of the plating film were improved. Examined. The results are shown in Table 4 below.
[0063]
[Table 4]
Example 5
An epoxy resin substrate (manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., R-1705, size 5 × 10 cm) was used as an object to be plated, and after being immersed in an Mn compound solution shown in Table 5 below at 80 ° C. for 10 minutes, Ni compound or Cu compound It was immersed in the containing solution at 25 ° C. for 2 minutes, and further immersed in the reducing agent solution at 60 ° C. for 10 minutes. Test No. For 32 and 38, the immersion treatment in the Mn compound solution was performed at 60 ° C. for 10 minutes.
[0065]
Next, after electroless copper plating was performed by immersing in an electroless copper plating bath (OPC-Build Copper, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 50 ° C. for 10 minutes, the appearance and adhesion of the plating film were examined. . The results are shown in Table 5 below.
[0066]
[Table 5]
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