JP4668999B2

JP4668999B2 - 製造方法

Info

Publication number: JP4668999B2
Application number: JP2007526532A
Authority: JP
Inventors: エリス、キース; ヒル、アンドリュー; ヒル、ジョン
Original assignee: アトラバーダリミテッド
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: DE602005013774D1; ATE427820T1; WO2005120792A1; US8038739B2; PL1755847T3; EP1755847A1; JP2008501559A; US20070231938A1; ES2324824T3; EP1755847B1

Description

本発明は製造方法に関し、特に整形物を形成するための熱硬化組成物の迅速な成形方法に関する。

２００２年７月２５日に公開された特許文献１は、バッテリ用電極について説明及び請求しており、この電極は整形された実質的に無気孔の硬化樹脂体を含むと共に、接触導電粒子によって画定される電気経路を有する。かかる参照により、この出願の全開示がここに組み入れられる。一実施形態において、電極は平坦形状即ち板状である。熱硬化組成物の加熱型でのプレス加工による製造を含む、様々な製造方法が開示されている。一開示方法では、金属薄箔が押型に載置され、組成物が加えられ、且つ上側箔が与えられた後に、型は閉鎖されると共に圧力が加えられる。形成された部品はその後に押出される。

かかる部品が形成される速度を最大化するために、硬化時間を低減させるべく高温で作動する型工具を有することが好ましい。高温に上昇させられた時に、樹脂／硬化剤組成物の粘度は数秒で減少すると共に、組成物はさらに数秒のうちにゲル化し始める。
国際公開ＷＯ０２／０５８１７４号パンフレット

従って、金属箔及び組成物の型キャビティへの迅速且つ便利な投入方法が必要とされる。
本発明の目的の一つは、高温の型での早期硬化から生じる問題を最小化及び阻止するべく、型が迅速に閉鎖されるように、組成物を型キャビティへ送達する方法を提供することにある。本発明の別の目的は、成形機の利用可能性及び生産性を最大化するために、形成物を迅速に取り出すことに関する。

一態様において、本発明は、一又はそれ以上の面に金属箔又は非金属シートを備えた熱硬化組成物を含む物品の製造方法を提供する。本方法は、
・熱硬化組成物を含む容器を加熱且つ開放型キャビティへ前進させる工程と、容器は開放底を有し、第１箔又はシートは容器の開放底を閉鎖し、
・熱硬化組成物を開放型キャビティに位置させるために、箔又はシートを開放する工程と、
・任意で容器を閉鎖するために第２箔又はシートを適用する工程と、
・加熱型キャビティを閉鎖すると共に、物品を形成するために圧力を加え、且つ組成物を硬化させるためにしばらくの間放置する工程と、
・形成物を型から後退させる工程と
を含む。

別の態様において、本発明は工程の２、３又は４工程を実行する複数パート部品治具を提供する。治具は組成物を収容するために容器を供給する第１部分と、容器の開放上端を閉鎖する第２部分と、形成物を型から後退させる第３部分を含む。

本方法は特に、箔又はシートが物品の一又はそれ以上の大きい面に適用された概ね平坦な物品の形成に適している。
熱硬化樹脂は、完全な電子接触のために粒子を合わせて加圧する熱圧成形機で取り扱わ
れると共に、硬化に際して幾分収縮もして、粒子を更に合わせて加圧することから、熱硬化樹脂は特に良好な電導板の製造に適している。他の候補となる熱硬化樹脂には、エポキシフェノール、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡベースエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ポリエステル（飽和、不飽和、イソフタル、オルソフタル、変性ネオペンチルグリコール、変性ビニルエステル、ビニルエステルウレタン等を含む。

低収縮及び他の添加物は、酸電解質における樹脂の化学的安定性に不利益な効果を有さないならば、これら市販等級の樹脂に含まれる。幾つかの高分子は、酸電解質の分極存在下では不安定であることが判っている。幾つかの市販の樹脂は、混合物に予め混合された離型剤を有し、またこれらは作動バッテリ材料の接着に悪影響をもたらすと共に、板の腐食安定性及びバッテリ酸電解質の表面科学的性質（面張力等）に潜在的に影響を及ぼすので、本願では回避されるべきである。選択された樹脂は好適には、酸電解質に耐性を有するものであり、この場合特に電極はバイポーラバッテリ用である。

シラン等の粒子の表面と接触する結合剤は、低空隙率及び高機械的強度を増強するべく、樹脂の亜酸化粒子への接着及び湿潤を改善するために使用される。結合及び／又は湿潤剤（シラン及び他の界面活性剤等）は、金属層が組みつけられていない板に効果的に使用される。板の貼り付けは、一般的な酸化鉛ペースト又は他の鉛含有ペーストを用いて、通常の方法で実行される。押圧面構成の存在は、制御された量のペーストが板の格子領域に適用され、より厚い又はより薄い層を伴う貼り付けは、より高い又はより低い格子を有することにより制御されることを意味する。また、バッテリの放電特性を最適化するために、型の形状を厚いペースト及び他の薄いペーストを有するように調整することによっても可能である。電極のペーストは通常の方法で硬化される。

硬化板を用いて、適当に配向された多数のバイポーラ板と、一端に単一の正単極及び他端に単一の負単極とを使用して、バッテリは組み付けられる。吸収ガラスマットが各板間に効果的に挿入される。板の密封は実験室において、適当な厚みを有すると共に例えばブチル又はシリコンゴムシートから成るガスケットの使用によって達成される。全体的な組付け物は、適当な長さの金属ストラップ及びボルトによって合わせて保持される。市販のバッテリでは、本発明の好適な構成において、板は各板のための長穴を備えた予め成形されたプラスチック容器となるように密封される。グラスマット及びペーストの特定の圧縮量が、容器の正確な寸法によって生じさせられる。この圧縮は板のバイポーラ電極基板への接着を助けることが判っている。低濃度硫酸は、各板の端縁に封着する溝を有する蓋が上端に載置された後に付加される。蓋は有利には、適当なガス圧調整システムをも含む。

次にバッテリは通常の方法で電気的に形成される。形成される時には、正板における硫酸含有ペーストのＰｂＯ_２への変換及び負板におけるＰｂ金属への変換によって、酸は強度が増加する。硫酸の当初の強度は、酸の最終的な強度が多量の硫酸によって３０から４０パーセントの範囲内又はそれよりも高くなることを確実にするように選択されるべきである。

リン酸はまた、より一般的な硫酸の部分的又は全体的な置換物にも効果的に付加される。本方法によって製造されたバッテリは、高い出力及びエネルギ密度、高特定出力及びエネルギを有する。このバッテリは深放電状態においてでさえも高いサイクル寿命を有すると共に、通常の技術を用いて安価に製造され得る。

バイポーラバッテリにおいては、効果的な高速放電のためには、単極又は端面電極が良好な平面導電性を有することが重要である。本発明によれば、単極板は型の一方側を平坦な板と置き換えてから、未硬化樹脂及び亜酸化材料が型に載置される前に金属格子又はメッシュを型に載置することによって形成される。型が閉鎖されると共に樹脂が硬化された
時には、金属格子又はメッシュは形成された電極の一方側に押圧されて、単極又は端板のための良好な平面導電性をもたらす。当然のことながら、金属格子又はメッシュは電解質にさらされるべきではなく、そうでないと腐食してしまう。好適には、金属製スタッドは端子接続を供給するために、金属格子又はメッシュに電気的に取り付けられる。鉛又は鉛合金箔はまた、単極又は端面電極に良好な平面導電性をもたらすために、金属格子又はメッシュの代わりに、型の電極の裏面に有利に適用される。

金属板、格子又はメッシュは有利には、平面導電性を増加させると共に、電極全体に亘る良好な電流分布を確実にするために、バイポーラ板に組み込まれる。冷却管路は同様な方法で、バイポーラ板に導入される。

本発明の好適な態様において、全ての部分は単一の治具となるように結合されるが、単一で又は２個又はそれ以上の部分を伴う配置で供給もされ得る。好適には、３部分が一列に配置される。好適には、各部分は単一で又は組み合わせて供給された時に、負圧手段を有する。

組成物は液体、ゲル、粒体、チップ、粉体、フレーク又は他の形状であり、また任意で、粉体、繊維、粒体、ビーズ、フレーク又はチップ形状をなす導電性及び／又は非導電性充填剤を含む。

本発明を一層理解するために、添付の図面を参照して、以下に本発明を一例として説明する。

図１及び図２を参照すると、アルミニウム等の低密度金属から成る本体を含む治具Ｊが示されており、或いは治具がより簡単に取り扱われるように、作動温度低密度材料に適当な他の材料が好適である。治具Ｊは３個までの部品又は領域を含み、これらは組成物を受け取るための枠１と、任意の箔又はシート蓋付与装置２と、任意の持上げ装置３である。以下に説明する実施形態では、３部品１，２，３全てが存在する。

先導端Ｌにおいて、治具は型Ｍ（図３Ａ）のキャビティＣの寸法よりも僅かに小さい開放枠１を含む。枠１は開放底４を有する。（図２に示すように）枠の下縁周りには、負圧が枠１の内部から加えられるための穴５がある。形成される部品が大型であり、又は箔が重いことが必須であるならば、負圧管を装備した中間枠要素を有することにより、追加の負圧が枠１の中心に加えられる。従って枠１は、箔又はシートＦ１をその下側で持上げ且つ運ぶために使用される（図３）。長溝６は、枠１及び蓋付与装置２の間に空間を画定するために、治具の下側に存在する。

図３Ａに示すように、箔又はシートＦ１の存在は枠底開口を閉鎖すると共に、測定された一定分量の熱硬化樹脂組成物７を受け取るために、効果的に枠を開放上端箱即ち容器Ｖに変形させる。組成物７はドクターブレード又は同等物によって、或いは揺動又は振動によって容器Ｖ部分全体に散布され、或いはできる限り幅広の注ぎ口が容器Ｖの適当な部分上へ移動させられる漏斗構成によって均一に分配される。

箔Ｆ１はバッテリ、電池、電気化学的処理装置、又は反応器に使用されるいかなる金属又は合金、例えば鉛、鉛合金、ニッケル、ニッケル合金から成り、又は少なくとも１個の箔は白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イットリウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、オスミウム、レニウム、タンタル、ビスマス、アンチモン、錫、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム、チタニウム、銅、インジウム、又はそれらの合金群からの金属を含む。変形物において、箔Ｆ１は紙ラベル、プラスチックフィルム、又は様々な金
属、例えば鉛及び銅又はニッケル、又はそれらの合金等の積層物等に置き換えられる。別の変形物において、箔Ｆ１は紙ラベルに置き換えられる。

蓋付与装置２はまた、その下側に箔又はシート蓋Ｆ２を保持するために、図示されていない負圧穴を有すると共に、長溝８によって持上げ装置３から隔離される。蓋付与装置２は第２箔又はシートＦ２を、型キャビティＣ内にある熱硬化樹脂組成物７の上端に載置するために使用される。

持上げ装置３（断面では図示なし）も負圧穴を備えると共に、完成部品を各サイクルの開始時に型Ｍから持上げ且つ取り出すために有利に使用される。
迅速キャビティ供給工程は以下のとおり行われる。容器Ｖを供給するべく、箔又はシートＦ１を治具Ｊの枠１上へ取り込むために、負圧が枠１の穴５を介して吸引される。硬化組成物７は図３Ａに示すように加えられる。治具Ｊの蓋付与装置２は任意で、第２箔又はシートＦ２が同様に供給され得、又供給される位置へ移動させられる。両方の箔は治具Ｊの部分１及び２に、同時に供給されてもよい。治具Ｊはまた有利には、例えば箔材料のロールから一定寸法に作るために、箔の切断を助けるように嵌合される伸縮可能なクッキーカッター等の切断装置を含む。

このようにして供給された時には、持上げ装置３が先に硬化した部分を含む開放加熱キャビティに存在するまで、負圧により治具Ｊは移動させられ、硬化部分が持上げ装置３に取り付けられる。続いて治具Ｊは、完成部品が型キャビティから取り出されるように、垂直に上昇させられる。組成物７を含む箔又はシートＦ１を有する枠１は、加熱された型ＭのキャビティＣに与えられ且つその内部又はその上方近くに載置される。図示されていない案内ピンが、容器Ｖを正確に配置するために使用される。次に、枠１が垂直方向に持上げられた時に、箔又はシートＦ１及び熱硬化組成物７がキャビティＣに位置し、或いは残るように、負圧は開放される。次に、既に第２箔又はシートＦ２が供給された蓋付与装置２がキャビティＣに与えられると共に、その負圧が開放されるまで、治具Ｊは迅速に（図示するように左側へ）移動させられる。箔又はシートＦ２は供給組成物上に降下し或いは位置する。付与装置２は垂直方向に持上げられ、第２箔又はシートＦ２が組成物７の上端に残る。型Ｍを収容する工具が閉鎖させられるように、治具Ｊは移動させられる。熱硬化組成物７が加熱キャビティＣに載置される時とキャビティが閉鎖されて圧力が加えられる時の間の時間は、本方法では約３秒程度であって１０秒にも満たず、早期硬化が最小化させられるという効果が得られる。図４に示すように、閉鎖型期間に、樹脂は液化すると共にキャビティＣの末端へ流れる。好適には、キャビティＣが完全に充填されることを確実にするために、幾つかの鋳ばりが形成されると共に、有利にはこの目的のために鋳ばりポケット８が型Ｍに形成される。キャビティＣは有利には、硬化工程の間に、箔又はシートＦ１，Ｆ２の端部まで液体樹脂が流れ出る可能性を制限するために、型Ｍの一部に僅かに隆起させられた樹脂シール構造（９）を有する。

硬化工程の間に、治具Ｊは有利には、既に硬化させられた部分に仕上げ加工を行うと共に、必要に応じて更に加工を施すために、所定位置へ移動させられる。次に枠１及び蓋付与装置２は、供給ステーションンへ移動させられると共に、箔又はシートＦ１，Ｆ２及び一定分量の組成物７が再度供給される。硬化時間が完了した時に、工具は開放される。直後に、上述したようにサイクルが再開される。

本発明は上記実施形態に限定されない。治具Ｊの部品は分離していてもよい。箔又はシートＦ１はキャビティＣと同じ寸法であってもよく、幾つかの場合で、有利にはキャビティＣの寸法よりも数ミリ小さい。第２箔又はシートＦ２は第１箔又はシートＦ１よりも僅かに小さくてもよく、この場合、第２箔又はシートＦ２は、図３Ｂに示すように、容器Ｖ内において組成物７の上端に載置される。治具Ｊはまた、型剥離剤の定期的な適用のため
のノズル、或いは型キャビティの定期的な洗浄のためのブラシを備える。

別方法において、治具の第２部分の第２箔又はシートＦ２’は、部分１の第１箔又はシートと類似する方法で、負圧システムによって持上げられるが、この場合には、部分２’が枠を構成することは必要ではない。部分２’（図８を参照）は同様に、即ち供給されるキャビティの寸法よりも僅かに小さく寸法が決められる。

図５から図７を参照すると、変形物において、先に整形されたプラスチック枠１０はまた、第１箔又はシートＦ１を持上げた後（又はその前）の第２作用において、治具Ｊ’の部分１’によって、型キャビティＣに供給される。これは追加の負圧システム１３が適用されることを必要すると共に、型Ｍ’の少なくとも一部分に予め形成されたプラスチック枠を受け取るために凹部２０も必要とする。予め形成されたプラスチック枠１０は穴及び弁等の他の特徴を含み、完成部品がバイポーラ性電気化学電池又はバッテリに利用されるならば、これは重要である。

図５は、予め形成されたプラスチック枠部１０を保持するために、更なる負圧システム１３が治具Ｊの部分１に適用されている構成を示す。治具Ｊ’の部分１’が上述したように型キャビティに与えられた時に、両方の負圧が開放されて、箔又はシートＦ１、熱硬化組成物７及び予め成形された枠１０がキャビティＣに載置される。任意で第２箔又はシートＦ２を置いた後、型工具の片割れがキャビティを閉鎖するために適用される。図７は、熱及び圧力が加えられている間に、閉鎖された型工具、箔又はシートＦ１，Ｆ２、熱硬化組成物７及び予め形成された枠１０がどのように現れるかを断面で詳細に示す。図７はまた、マルチセル型電気化学電池又はバッテリの組み付けを容易にするために、予め形成された枠１０に相手方の溝構成を有して、熱硬化組成物に成形される舌構成１２の任意の可能性を示す。

本発明を更に例証するために、以下の例について言及が為されており、鉛箔を両面に有するエボネックス（Ｅｂｏｎｅｘ）（ＲＴＭ）セラミック充填樹脂組成物を含む１ミリメートル厚さの１５０ミリメートル×１１０ミリメートル板の製品について説明される。

例１
エボネックスセラミックは、亜酸化チタンのマグネリ相を含む導電性セラミック材であると共に、英国ローズヘイウォースビジネスパーク（ＲｏｓｅｈｅｙｗｏｒｔｈＢｕｓｉｎｅｓｓＰａｒｋ）、アベティリー（Ａｂｅｒｔｉｌｌｅｒｙ）、グウェント（Ｇｗｅｎｔ）ＮＰ１３１ＳＸにあるアトラヴェルダ社（ＡｔｒａｖｅｒｄａＬｉｍｉｔｅｄ）によって製造される。

図１に示す種類の２隔室治具Ｊはアルミニウムから形成されると共に、負圧が枠１の下側にある穴５及び治具Ｊの部分２の下側にある穴５に対して独立して付与及び開放されるように、一連の管及び弁によって負圧ポンプに連結された。

薄い鉛箔Ｆ１は所望寸法に切断されると共に、枠１の穴５と接するように載置された。箔を所定位置に固定保持するために負圧が穴に加えられると共に、第２箔Ｆ２が治具Ｊの部分２の下側にある負圧穴に接して配置された。所定量の１対１．５重量比の熱硬化樹脂／硬化剤及びエボネックス粉の混合物が、箔１によって枠１に形成されたキャビティに載置された。

複数パート型工具は上押し圧縮成形機の上側及び下側プラントにねじ止めされると共に、２００度に予熱されていた。次に治具Ｊは成形機のスロートまで前進させられると共に、型工具基部のキャビティ上に載置された。治具Ｊの部分１への負圧が開放されると、鉛
箔の帯電が可能になると共に、エボネックスセラミック樹脂が型キャビティに載置される一方で、部分２と接触する箔に負圧が加えられ続けた。次に治具Ｊの位置が、治具Ｊの部分２を型キャビティ上方に位置決めするために変更された。次に部分２への負圧が開放されることにより、型キャビティ内に含まれるエボネックス粉体樹脂混合物の上面へ直接位置するように、第２鉛箔が分離された。次に治具Ｊが型基部から持上げられると共に、成形機のスロートから完全に取り出された。次に成形機プラントが閉鎖されると共に、充填物は２００度の温度で約一分間、且つ１ミリメートル厚さの板を製造するのに充分な圧力で加圧された。

成形機の開放に続いて、結果的に形成された板及び結合された鋳ばりが迅速に押出され且つ型工具から取り出されると共に、大気温度となるまで冷却するために、平坦な面上に載置された。成形板はばりが取られて、バイポーラ鉛電池のバイポーラ電極として使用するのに適するものとなった。

当然のことながら、複数の治具Ｊが横並びで、或いは複数の型キャビティＣが同時に供給されるのを可能にする他の配置となるように据え付けられてもよい。

本発明の３部分治具を示す斜視図。治具の第１部分の下側を示す図。Ａは開放容器を型へ前進させる段階を示す図。Ｂは開放容器を型へ前進させる段階の第２実施形態を示す図。閉鎖及び熱並びに圧力適用に従う型の縦断面図。治具第１部分の変形物を示す図。型の断面図。使用中の型を示す断面図。本発明に係る閉鎖口の実施形態を示す断面図。

Claims

熱硬化組成物を含み、該硬化組成物の一面に少なくとも１個の箔又はシートが適用される物品の製造方法であって、
・加熱型へ熱硬化組成物を収容する容器を前進させる工程と、該容器は解放底と、該容器解放底を閉鎖する第１箔又はシートを有し、
・前記箔又はシートを解放すると共に、前記熱硬化組成物を加熱型キャビティに位置させる工程と、
・しばらくの間前記加熱型を閉鎖すると共に、前記物品を該型の形状に形成し且つ前記組成物を硬化させるために圧力を加える工程と、
・前記型から形成物を後退させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
第２箔又はシートは、前記型キャビティが閉鎖される前に、該型キャビティ内の熱硬化組成物上面に載置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
第２箔又はシートは、前記第１箔又はシートが解放される前に、前記容器内の熱硬化組成物上面に載置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第１及び第２箔又はシートは異なる組成を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
前記熱硬化組成物は導電粒子を含む熱硬化樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
前記箔又は箔の少なくとも１個は、鉛又は鉛合金を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
前記箔又は箔の少なくとも１個は、ニッケル又はニッケル合金を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
前記箔の少なくとも１個は、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム、イットリウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、オスミウム、レニウム、タンタル、ビスマス、アンチモン、錫、バナジウム、コバルト、セリウム、アルミニウム、チタニウム、銅、インジウム、又はそれらの合金群からの金属を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
前記箔又は箔の少なくとも１個は、２個又はそれ以上の異なる金属又は合金の積層を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
前記箔の少なくとも１個は、銅又はアルミニウム又はそれらの合金の高導電性金属を伴う鉛（又は鉛合金）の積層を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
前記箔又は箔の少なくとも１個は、紙ラベル又はプラスチックフィルムの材料シートによって置き換えられることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
前記熱硬化組成物を前記型キャビティに対して前進及び後退させるために２部品治具が使用され、該治具は該組成物を収容する前記容器を供給する第１部分と、前記形成物を前記
型から後退させる第２部分を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
前記熱硬化組成物を前記型キャビティへ向けて移動させると共に、第２箔又はシートを前記容器へ適用するために２部品治具が使用され、該治具は該組成物を収容する該容器を供給する第１部分と、該組成物上面へ第２箔又はシートを載置する第２部分を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
３部品治具が使用され、該治具は前記組成物を収容する容器を供給すると共に前記熱硬化組成物を前記型キャビティへ移動させる第１部分と、該加熱型キャビティ内の該熱硬化組成物上面へ箔又はシート蓋を載置する第２部分と、前記形成物を該型キャビティから後退させる第３部分を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
前記治具部分は直線状に配置されることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
前記治具部分は、各部分を連続的に前記型キャビティへもたらすために回転する中心軸周りに配置されることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
前記治具の１又はそれ以上の部分は負圧手段を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
前記容器は負圧の適用及び除去のための予め形成された穴を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
予め形成された枠が前記容器によって運ばれると共に、前記第１箔又はシート及び熱硬化組成物と同時に前記型キャビティに載置されることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
前記型キャビティは、前記熱硬化組成物に成形される舌又は溝構成を含むように整形されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の方法。
複数の容器を同時に前記加熱型又は複数の加熱型夫々に前進させる工程と、各容器は箔又はシートによって閉鎖される底部を有すると共に内部に配置される一定分量の熱硬化組成物を有し、各一定分量の組成物を前記加熱型又は加熱型に配置し、該加熱型又は各加熱型を閉鎖すると共に、該加熱型又は夫々の加熱型から複数の形成物を後退させる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。