JP4667724B2

JP4667724B2 - Photochemical reaction method, liquid processing method, and liquid processing apparatus

Info

Publication number: JP4667724B2
Application number: JP2003107479A
Authority: JP
Inventors: 秀行坪井; 伸靖神田
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui E&S Holdings Co Ltd
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP2004313832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光化学反応方法に関し、詳細には光化学反応と触媒を利用して液相の反応分子を分解したり、あるいは合成したりすることが可能な光化学反応方法、液体の処理方法、および液体処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有害物質の処理に光エネルギーを利用する技術として、例えば以下のものが提案されている。
（１）特開２０００−５５６２号公報（特許文献１）には、抽出処理と、吹込み処理と、紫外線照射処理とを行うことにより、土中、水中に含まれた有機塩素化合物を分解処理する方法が開示されている。
【０００３】
この特許文献１は、酸化剤および／または触媒により有機塩素化合物を分解処理し、さらに紫外線の照射により処理するものである。この方法は、酸化剤と、触媒と、紫外線とを個別に作用させるものであり、触媒は必須ではなく、触媒作用と紫外線の作用との関係については何ら説明されていない。また、紫外線の作用に着目すると、有機塩素化合物を直接に光分解（紫外線酸化分解）しているため、高エネルギーかつ大エネルギーの紫外線が必要であり、エネルギー損失が大きい。
【０００４】
（２）特開２００２−１８２４０号公報（特許文献２）には、真空紫外領域を含む紫外線を排ガスに照射して有害有機物を分解する光分解反応工程と、真空紫外領域を含まない紫外線を光触媒に照射して前工程を経た排ガスを光触媒に接触させて有害有機物を分解する光触媒反応工程とを行うことにより、排ガスに含まれる有害な有機化合物を無害化する処理方法が開示されている。
【０００５】
この特許文献２によれば、光分解反応工程において発光効率が低く、かつ空気中での透過率が極めて低い真空紫外光を用いるため、投入したエネルギーのうち熱エネルギーとして消費される割合が高く効率が悪いうえ、１段の処理工程だけでは充分な分解効率を得ることができない。また、光触媒反応工程においては、光触媒を用いて光励起された触媒表面への有害有機物の接触反応により分解処理を行っているが、光触媒としては具体的に二酸化チタンを使用した実施例しか記載されておらず、反応は二酸化チタンの特長が利用できるものに限定されてしまい、多種多様な有害物質への適用は困難である。
【０００６】
（３）特開２００１−３２７９６１号公報（特許文献３）には、光触媒を用いて水中のダイオキシン類や内分泌攪乱化学物質、農薬、有機着色物質等の有機物を含む被処理水を処理する装置において、被処理水を流入させる水槽内に光触媒を担持した網状シートを設置し、紫外線を含有する光を照射して分解処理する技術が開示されている。この場合、照射光は光触媒の励起に用いられ、光触媒効果により生成したヒドロキシラジカルが有機物を分解処理する多段反応系であるため、エネルギー利用効率が低い欠点がある。
【０００７】
以上示したように、光エネルギーを利用した化学反応の実用技術は多数提案されているが、これらは以下の２種類に大別することができる。
▲１▼反応分子を光エネルギーで直接光分解する方法：
この方法では、光エネルギーを利用して分子内の化学結合を切断する（すなわち、結合性軌道に存在する電子を反結合性軌道に励起させる）ため、真空紫外光などの高エネルギー光を用いる必要がある。光エネルギーだけによる結合の切断を考慮した場合には、一般に、小さいエネルギー（浅いエネルギー準位）で結合している電子よりも、大きいエネルギー（深いエネルギー準位）で結合している複数の電子を反結合性軌道へ励起することが有効であるから、当該深いエネルギー準位に束縛されている複数の電子を自由にするだけの高エネルギー、且つ、大エネルギーの光照射が必要となり、消費エネルギーが大きく、経済的に劣る。
【０００８】
▲２▼光触媒を利用して反応分子を反応させる方法：
バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を触媒に照射して励起された触媒を用いて化学反応を行う、いわゆる「光触媒」に係る化学反応プロセスである。この方法では、光エネルギーは光触媒の励起に用いられるため、化学反応によらず、光触媒を励起させるだけの一定のエネルギーを有する光が常に必要であり、エネルギー効率が低い。また、この場合励起した光触媒が水などと反応して生成されるヒドロキシラジカル、スーパーオキサイドイオンなどを媒介して反応が進行する多段反応であることが多く、触媒の光励起に必要なエネルギーは、反応に必要とされるエネルギーより大きくエネルギー効率が低い。また、現在のところ実用的な効率で利用可能な光触媒は、二酸化チタンを主としたものにほぼ限定されるため、そのエネルギーギャップに相当する光（紫外線）の照射が必須であり、可視光の利用は一般に困難であるため効率が低い。また、事実上、二酸化チタンの特性を利用したものに限定されるため、二酸化チタンのエネルギーギャップ相当以上のエネルギーを要する反応に用いることはできず、また、それ以下のエネルギーで進行する反応については、その差が無駄に消費されることとなる。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−５５６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８２４０号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２７９６１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液体中に含まれる有機物等を低コストで効率良く分解、除去等する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る発明は、反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える光化学反応方法であって、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーであって、前記触媒に対しては該触媒だけで前記反応を進行させない範囲のエネルギーを有する光を照射して液体中に存在する前記反応分子を光励起させ、該光励起した反応分子に、該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させることにより、前記光照射手段から照射される前記範囲のエネルギーの光と前記触媒の両者の作用によって前記反応分子から前記生成分子を得る前記光化学反応を起こさせることを特徴とする。この第１の態様に係る光化学反応方法によれば、反応分子を光励起させることにより反応分子の反応性が高まった状態で触媒を作用させ、活性化障壁を低下させる。このように光励起状態で触媒を作用させることによって、所望の反応を容易に進行させることが可能になる。この反応に必要となる光エネルギーは、狭義の光化学反応における光分解などに比べて格段に小さくてよいため、低エネルギー、低コストで液相反応を行うことができる。
【００１２】
本発明の第２の態様に係る光化学反応方法は、第１の態様において、反応分子が有機ハロゲン化合物であることを特徴とする。また、本発明の第３の態様に係る光化学反応方法は、第２の態様において、触媒が、金属酸化物を含有することを特徴とする。これらの特徴によれば、液体中に存在する環境汚染物質であるダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を、第１の態様による作用効果を得ながら、効率的に分解・除去等することができる。
【００１３】
本発明の第４の態様に係る液体の処理方法は、第１の態様から第３の態様のいずれかの光化学反応方法を行って液体を処理することを特徴とする。この液体の処理方法では、第１の態様から第３の態様のいずれかと同様の作用効果を得ながら液体中の反応分子を反応させ、例えば分解・除去して浄化するといった処理が可能になる。
【００１４】
本発明の第５の態様に係る発明は、液体中に存在する反応分子に光化学反応を起こさせて前記反応分子を所望の生成分子に変える液体処理装置であって、反応容器中に、前記反応分子を前記生成分子に変える反応を進行させない範囲で該反応分子の反応性を高めるエネルギーであって、前記触媒に対しては該触媒だけで前記反応を進行させない範囲のエネルギーを有する光を照射して該反応分子を光励起させる光照射手段を設け、前記反応容器中において液体中に存在する前記反応分子に前記エネルギーの光を照射することにより該反応分子を励起させ、励起状態の前記反応分子に前記反応容器中において該反応分子の当該励起状態における電子状態と前記所望の生成分子との間の活性化障壁を低減する触媒を作用させることにより、前記光照射手段から照射される前記範囲のエネルギーの光と前記触媒の両者の作用によって前記反応分子から前記生成分子を得る前記光化学反応を起こさせるように構成したことを特徴とする。この液体処理装置では、光照射手段と触媒反応手段とを備えているため、光化学反応を利用した液体の処理を容易に行うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光化学反応方法は、液体中に存在する反応分子に光を照射して光励起させ、該光励起した反応分子を触媒に接触させて触媒作用により反応させることにより実施される。
【００１６】
＜反応分子＞
反応分子は、光を吸収して励起しやすい物質であることが望ましく、各種の有機化合物はこの特徴を有している。有機化合物の例としては、カルボニル化合物、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、共役不飽和カルボニル化合物、カルボン酸、ハロゲン化有機化合物、カルボニトリル、アルコール、エーテル、窒素含有有機物、硫黄含有有機物、リン含有有機物、ケイ素含有有機物、複素芳香族化合物、有機金属錯体等が挙げられるが、特に芳香環を有する化合物は、官能基により可視光によって励起される場合も多く、低コストな反応が期待できる。芳香族有機ハロゲン化合物としては、例えばダイオキシン類や、ハロゲン化ベンゼン類、ハロゲン化フェノール類などのダイオキシン類前駆体などに代表される１環もしくは多環の芳香族有機ハロゲン化合物が挙げられる。また、ビスフェノールＡやノニルフェノールなどの内分泌攪乱物質（環境ホルモン）や、トリクロロエタンやテトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物にも有効である。
前記液体中における反応分子の存在形態は特に限定されず、例えば反応分子が溶け込んだ溶存状態のほか、反応分子が分散している懸濁状態などでもよい。
【００１７】
＜光照射＞
光は、反応分子を光励起させ得る波長を含む光であればよく、自然光（太陽光）または人工光を利用できる。本発明において「光照射」の語は、集光や採光も含む広義に用いられる。光源としては、例えば、長時間の曝露処理が許容される場合や、低コストが要求される場合には、自然光を利用することが好ましく、また、短時間で効率的な処理が必要な場合には、反応分子を励起状態に遷移させるために必要なエネルギーを含む人工光源を用いることが可能である。人工光源としては、比較的安価なインコヒーレント光源（例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプなど）と選択性の高いコヒーレント光源（例えば、エキシマレーザー、アルゴンイオンレーザー、ルビーレーザー、半導体レーザーなど）等から適宜選択することができる。例えば、反応分子がダイオキシン類の場合には、紫外域に吸収端があることから水銀ランプなどの紫外光源が有効である。
【００１８】
反応分子を光励起させ得る波長は、反応分子の状態に固有であり、例えば反応分子が、塩素のないダイオキシンである場合は３５０ｎｍ、４塩素価ダイオキシン類である場合には３００ｎｍ、８塩素価ダイオキシン類である場合には４００ｎｍ、クロロホルム・四塩化炭素では１７０ｎｍ、低級アルコール類では１８０ｎｍ、アルデヒド類では３００ｎｍ前後、ナフタレン・ピレン・フェナントレン等の縮合多環式芳香族では３００〜４００ｎｍ、インジゴでは６２０ｎｍ、エオシンでは５２０ｎｍ、βカロテンでは４８０ｎｍ、クロロフィルａでは６６０ｎｍ、亜鉛フタロシアニン・銅フタロシアニン・フタロシアニンでは７００ｎｍ、マラカイトグリーンでは６２０ｎｍ、メチレンブルーでは６６０ｎｍ、青色色素１号の場合には、６３０ｎｍ付近、アントラセンの場合は４００ｎｍ付近、２，４，５−トリクロロフェノールの場合は３５０ｎｍ付近などである。なお、本発明方法では、少なくとも反応分子を光励起させ得る波長の光を照射すればよいため、反応分子のみを光励起させ、かつ触媒を光励起させない波長の光を用いることも可能である。
【００１９】
光の照射時間、光度などの条件は、反応分子、反応時間、温度などの条件に応じて適宜設定できる。
【００２０】
＜光化学反応＞
光化学反応は、反応分子が光を吸収したときにおこる化学反応の総称であり、本発明では、光エネルギーを反応分子の励起に用いるが、光エネルギーだけで反応分子の分解等の反応が完結するのではなく、併せて、後述するように触媒作用を利用する。従って、反応分子の励起は基本的に１電子励起で済み、通常の光化学反応のように反応分子を完全に光分解する場合に比べて低エネルギーの光で反応を進行させることが可能となる。また、照射光は、個々の反応分子の励起に必要十分なエネルギーがあればよいため、光触媒の場合に比べて原理的に無駄に消費されるエネルギーを削減することができる。
【００２１】
光化学反応は、結合の開裂、異性化（転位）、付加環化、閉環・開環、付加・置換、酸化・還元などの各種の反応に適用可能であるが、特に反応分子が芳香族有機ハロゲン化合物である場合の脱ハロゲン、酸化分解には有効に作用する。これは、基底状態では結合性軌道にあった電子が反結合性軌道に励起された結果、炭素・ハロゲン間および芳香族環内の特定の炭素・炭素間の結合が弱くなり、分解反応性が著しく向上するためと考えられる。
【００２２】
＜触媒＞
本発明に用いる触媒は、励起した反応分子の電子状態と生成分子の間の活性化障壁を低減する効果のある物質であれば、何ら限定されるものではない。例えば、有機塩素化合物の分解には、固体金属酸化物触媒が有効である。また、触媒は光触媒である必要はない。
【００２３】
好ましい触媒の具体例として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属、またはこれらの金属の金属酸化物や複合金属酸化物を挙げることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ニオブ、酸化銀、酸化タリウム、酸化タングステンなどを、また、複合酸化物としては、例えば、チタンと、シリコン、アルミニウム、白金、ルテニウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、タングステン、ビスマス、セリウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ガリウムなどとの多成分複合系などを挙げることができる。
【００２４】
触媒は、例えば任意の担持体に支持された状態で使用することが可能であり、固定式でもよく、液体中に金属酸化物などの工業用触媒を添加したり、あるいは、液体通路となる反応容器の内表面自体を触媒作用を持つ物質で形成することも可能である。また、触媒を粉粒状にして添加し、液体とともに流通させ別途回収手段により回収する方式でもよい。触媒の添加量は、光源、反応分子、反応時間、温度などの条件に応じて適宜設定できる。光励起状態の反応分子に触媒を接触させることによって、活性化障壁が低下するため、反応分子の分解等の反応が進行する。この際、反応を有利に進めるために、液体を例えば５０〜１００℃程度に加熱することもできる。反応場に熱エネルギーを供給することによって、反応分子が励起しやすくなるとともに、触媒活性も向上させることができる。
【００２５】
本発明の光化学反応方法は、特にダイオキシン等の有害物質で汚染された廃水、地下水等の液体の処理に有効に利用できる。本発明の液体処理方法において、処理対象となる液体の内容に制限はないが、例えば河川の水や地下水、工業排水、生活排水などの水を主な対象とすることができる。また、ダイオキシン類等の有害物質によって汚染された土壌や灰などから、該有害物質を液相に抽出した液体を対象とすることもできる。
【００２６】
＜液体処理装置＞
本発明の液体処理装置は、液体中に存在する反応分子に、該反応分子を光励起させ得る光を照射する光照射手段と、前記反応分子に前記触媒を接触させて触媒作用により反応させる触媒反応手段と、を備えている。
【００２７】
光照射手段は、人工光源のほか、自然光を集光もしくは採光する設備が含まれる。集光設備としては、例えば反射板などが挙げられ、採光設備としては、例えば太陽光を非選択的あるいは特定の波長の光のみを選択的に透過させる光透過板などを挙げることができる。本発明では、反応分子と触媒の種類に応じ、自然光をそのまま照射することもできるが、目的とする反応分子に固有の波長のみを照射することにより、液体中に含まれる多数の化合物の中の反応分子のみを選択的に反応させることも可能である。
【００２８】
触媒反応手段は、液体と触媒とを収容する反応容器により構成される。光照射による反応分子の光励起状態は、一般に極めて短時間であるため、反応容器中では、液体と触媒とを効率よく接触させることが好ましい。この目的のため、液体処理装置には、液体に対流を生じさせ得る攪拌装置や水流形成装置（例えば、水流ポンプ）等を設けることができる。なお、反応容器は特に限定されるものではなく、個別の事情により全長数ｍ以上の大型リアクターから数〜数十ｍｍ以下のマイクロリアクターまで適宜選択して設計することができる。
【００２９】
次に、図面に基づき本発明の液体処理方法を利用した液体処理装置について説明する。
図１は、液体処理装置の一実施形態に係る排水処理装置１００の構成を概念的に説明する図面である。この排水処理装置１００は、光照射手段としての採光部１０と、触媒反応手段としての反応容器内に形成された反応部２０と、さらに図示しない排水入口と排水出口とを備えている。
【００３０】
採光部１０は、自然光のうち、特定の波長の光（例えば紫外線）のみを選択的に透過させる光透過板を備え、液体としての排水中に存在する反応分子としての有害物質４０に対し、該有害物質４０を光励起させ、かつ触媒３０を光励起させない波長の光を照射するように作用する。これにより、有害物質４０は光励起する。
【００３１】
反応部２０は、光励起状態の有害物質４０’と触媒３０とを接触させて触媒作用により反応（ここでは分解反応）を生じさせ、反応生成物５０が生成する。必要に応じて図示しない排水出口からの排水を、排水入口に循環させることにより、有害物質４０から反応生成物５０への転換をより確実にすることもできる。
【００３２】
排水処理装置１００は、自然光を利用するために採光部１０を設けているが、人工光源を利用することも可能である。また、例えば、反応部２０に臨むように、異なる波長の光を照射可能な複数の人工光源を配備し、異なる種類の有害物質４０を同時に処理したり、あるいは有害物質の分解に応じて段階的に反応場を移動させて順次処理したりすることもできる。さらに、排水処理装置１００を直列的に連続配置し、第１の排水処理装置で生成した第一次反応生成物に対し、これを励起させ得る波長の光を第２の排水処理装置で照射して励起させ、相応の触媒によって触媒反応を行うことにより第２次反応生成物に変化させる、という処理過程を順次行うことによって、有害物質を順次変化させ、最終的に無害な物質まで分解させる処理も可能である。
【００３３】
【作用】
光化学反応と触媒作用を利用した本発明光化学方法の反応機構は、以下のように考えれば合理的な説明が可能となる。
本発明では、反応分子を励起するのに充分なエネルギーを有する光を反応分子に照射することにより、反応分子は結合性軌道に電子が充満し強固な結合を形成している基底状態から、一部の電子が励起（結合性軌道の一部の電子がエネルギーを得てより反応性の高い反結合性軌道へ移動する）され、分子全体が不安定な状態に変化する。この不安定な状態に励起された反応分子は、基底状態の分子に比べて反応性が高いので、基底状態の分子に比べて低エネルギーで反応が進む上、触媒を媒介することで活性化障壁を低下させることができるため、反応をより有利に進めることが可能となる。
【００３４】
図２は、本発明の反応機構を説明する原理図である。通常の化学反応（図２中、点線で示す）では、反応分子が障壁を超えて生成分子となるには、Ｅ１の活性化エネルギーを必要とする。すなわち、Ｅ１に相当するエネルギーが供給されなければ反応が進行しないので、反応速度が遅く、反応を促進するために高エネルギーを要する。
【００３５】
一方、本発明における光化学反応方法（図２中、実線で示す）では、反応分子を励起させ得るだけのエネルギーを有する光を照射することによって、反応分子を励起状態にするため、反応分子自体の内部エネルギーを高めて反応性を高める。さらに、この励起状態にある反応分子を触媒に接触させることによって、活性化障壁を下げる。すなわち、前記Ｅ１よりも小さいＥ２の活性化エネルギーを有する新たな反応経路を構成させる。このように、通常の化学反応より小さい活性化障壁となるため、反応が進行しやすいとともに、反応の効率が高く、省エネルギーである。
【００３６】
この際の化学反応は、基底状態の触媒反応とは全く異なる反応機構となること（電子授受の方向が逆転する）からも、さらに好適な光源の選定、好適な触媒種の選定、温度、圧力・共存物質等の反応条件の選定、光照射装置、触媒反応容器等の装置の好適設計により広範囲な応用が可能である。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例、試験例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。
反応分子の例として、青色色素一号（東京化成製；型番Ｆ−０１４７。６３０ｎｍ付近の光で励起される）、アントラセン（和光純薬製；型番０１１−０９８５５。４００ｎｍ付近の光で励起される）、２，４，５−トリクロロフェノール（和光純薬製；型番５００−３４４４１。３５０ｎｍ付近の光で励起される）を用い、触媒上の反応分子に光を照射した場合と、比較のため触媒がない状態で反応分子に光を照射した場合と、触媒上の反応分子に光を照射せずにおいた場合の分解反応の比較を行った。触媒には酸化ケイ素（富士シリシア製；型番ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｑ３０。およそ２００ｎｍ以下の光で励起される）、酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製；ＲＣ１００。およそ２５０ｎｍ以下の光で励起される）を用い、光源にはブラックライト（ニッポ電気製；型番ＦＬ１５ＢＬＢ。１５Ｗ。発光波長３００〜４００ｎｍ）を用いた。光源に用いたブラックライトからの光は、反応分子の励起には充分なエネルギーであるが、触媒の励起には不十分なエネルギー範囲のものである。
【００３８】
実施例１
青色色素一号０．５ｇを１０００ｃｃの蒸留水に溶解させ、触媒としての酸化ケイ素１０ｇにホールピペットで一定量滴下し、充分攪拌して試料を調製した。この試料を暗室中に用意した光源の真下１ｃｍに２４時間静置した後、ＧＣ−ＭＳで定量分析することにより分解率を評価した。
【００３９】
比較例１
光照射を実施しなかった以外は、上記実施例１と同様にして試験を行った。
【００４０】
実施例２
触媒として酸化ケイ素に替えて酸化ジルコニウムを使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００４１】
比較例２
光照射を実施しなかった以外は、上記実施例２と同様にして試験を行った。
【００４２】
比較例３
触媒を使用しなかった以外は、上記実施例２と同様にして試験を行った。
【００４３】
比較例４
触媒を使用しなかったこと、および光照射を実施しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして試験を行った。
【００４４】
実施例３
青色色素一号に替えて、アントラセンを濃度１００ｐｐｍのアセトン水混合溶液として試料を調製した以外は、実施例２と同様にして試験を行った。
【００４５】
比較例５
光照射を実施しなかった以外は、上記実施例３と同様にして試験を行った。
【００４６】
比較例６
触媒を使用しなかった以外は、上記実施例３と同様にして試験を行った。
【００４７】
比較例７
触媒を使用しなかったこと、および光照射を実施しなかったこと以外は、上記実施例３と同様にして試験を行った。
【００４８】
実施例４
青色色素一号に替えて、２，４，５−トリクロロフェノールを濃度１００ｐｐｍのアセトン水混合溶液として試料を調製した以外は、上記実施例２と同様にして試験を行った。
【００４９】
比較例８
光照射を実施しなかった以外は、上記実施例４と同様にして試験を行った。
【００５０】
比較例９
触媒を使用しなかった以外は、上記実施例４と同様にして試験を行った。
【００５１】
比較例１０
触媒を使用しなかったこと、および光照射を実施しなかったこと以外は、上記実施例４と同様にして試験を行った。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１から、以下の知見が得られる。
（１）実施例１〜実施例４から、光照射を行い、かつ触媒を作用させることによって、何もしない状態（比較例４、比較例７、比較例１０）に比べ、青色色素、アントラセン、２，４，５−トリクロロフェノールのいずれにおいても格段に分解反応が進行していることが判る。これらの実施例で照射した光は、使用した触媒を励起させるには不十分なエネルギー範囲のものであることから、生じた分解反応は、いわゆる光触媒反応とは区別できることが判る。
【００５４】
なお、実施例３のアントラセンについては、その一部がヘプタノール等の脂肪族化合物に転換しており、芳香環の開環反応、酸化分解反応が進行していることを確認している。
【００５５】
（２）比較例１、比較例２、比較例５、比較例８から、触媒が存在しても、光照射が行われないと、分解が進まないことが判る。
【００５６】
（３）比較例３、比較例６、比較例９から、光照射を行っても、触媒が存在しない場合には分解が進まないことが判る。このことより、実施例１〜実施例４の反応は、従来の光分解反応とは異なることが確認された。
【００５７】
以上の結果から、反応分子を直接光分解するような高エネルギーの光照射を行うことなく、触媒を用いることで反応分子の吸収波長程度の光エネルギーで反応が進行することが判った。また、光触媒のように触媒を励起しなくても反応分子の励起により反応が進行することも示された。
【００５８】
以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、液相の反応分子を光励起して反応分子の反応性を高めるとともに、触媒作用により反応の活性化障壁を下げることにより、触媒を用いた光化学反応による化合物の合成・分解、例えば、金属酸化物触媒を用いた光化学反応による有機化合物の分解、さらに詳しくは、ダイオキシン類や環境ホルモンなど含有する汚染水や、有機物を含有する工業排水、農業排水等の処理を、低コスト・高効率で行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体処理装置の概要を示す模式図。
【図２】光化学反応方法の原理を説明する図面。
【符号の説明】
１０採光部
２０反応部
３０触媒
４０有害物質
５０反応生成物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photochemical reaction method, and in particular, a photochemical reaction method, a liquid processing method, and a liquid capable of decomposing or synthesizing a liquid phase reaction molecule using a photochemical reaction and a catalyst. The present invention relates to a processing apparatus.
[0002]
[Prior art]
For example, the following has been proposed as a technology that uses light energy for the treatment of harmful substances.
(1) In JP 2000-5562 A (Patent Document 1), an organic chlorine compound contained in water is decomposed by performing an extraction process, a blowing process, and an ultraviolet irradiation process. A method is disclosed.
[0003]
In this patent document 1, an organic chlorine compound is decomposed by an oxidizing agent and / or a catalyst, and further treated by irradiation with ultraviolet rays. In this method, the oxidizing agent, the catalyst, and the ultraviolet rays are individually acted on. The catalyst is not essential, and there is no description about the relationship between the catalytic action and the ultraviolet ray action. Further, when attention is paid to the action of ultraviolet rays, organic chlorine compounds are directly photodegraded (ultraviolet oxidative decomposition). Therefore, high energy and large energy ultraviolet rays are required, and energy loss is large.
[0004]
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 2002-18240 (Patent Document 2) discloses a photolysis reaction step of decomposing harmful organic substances by irradiating exhaust gas with ultraviolet rays including a vacuum ultraviolet region, and photocatalyst with ultraviolet rays not including a vacuum ultraviolet region. A treatment method for detoxifying harmful organic compounds contained in exhaust gas by performing a photocatalytic reaction step of decomposing harmful organic substances by bringing the exhaust gas that has been irradiated onto the photocatalyst into contact with the photocatalyst is disclosed.
[0005]
According to this Patent Document 2, since vacuum ultraviolet light having low luminous efficiency and extremely low transmittance in the air is used in the photolysis reaction step, the ratio of consumed energy as heat energy is high. In addition, sufficient decomposition efficiency cannot be obtained with only one stage of processing. In the photocatalytic reaction step, decomposition treatment is performed by contact reaction of harmful organic substances on the surface of the catalyst photoexcited with the photocatalyst, but only examples using titanium dioxide are specifically described as the photocatalyst. In addition, the reaction is limited to those in which the features of titanium dioxide can be used, and it is difficult to apply to a wide variety of harmful substances.
[0006]
(3) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-327961 (Patent Document 3), in a device for treating water to be treated containing organic substances such as dioxins in water, endocrine disrupting chemical substances, agricultural chemicals and organic coloring substances using a photocatalyst. A technique is disclosed in which a reticulated sheet carrying a photocatalyst is placed in a water tank into which water to be treated is introduced and subjected to decomposition treatment by irradiation with light containing ultraviolet rays. In this case, the irradiation light is used for excitation of the photocatalyst, and the hydroxyl radical generated by the photocatalytic effect is a multistage reaction system in which organic substances are decomposed.
[0007]
As described above, many practical techniques for chemical reactions using light energy have been proposed, but these can be broadly classified into the following two types.
(1) Method of directly photolyzing reactive molecules with light energy:
In this method, light energy is used to break chemical bonds in the molecule (that is, electrons existing in binding orbitals are excited to antibonding orbitals), so it is necessary to use high-energy light such as vacuum ultraviolet light. There is. When considering bond breaking only by light energy, in general, a plurality of electrons that are bonded at a large energy (deep energy level) rather than electrons that are bonded at a small energy (shallow energy level). Since it is effective to excite the antibonding orbital, it is necessary to irradiate light with high energy and large energy to free a plurality of electrons bound to the deep energy level. Big and economically inferior.
[0008]
(2) Method of reacting reactive molecules using a photocatalyst:
This is a chemical reaction process related to a so-called “photocatalyst” in which a chemical reaction is performed using a catalyst excited by irradiating the catalyst with light having energy higher than the band gap. In this method, since light energy is used for excitation of the photocatalyst, light having a constant energy enough to excite the photocatalyst is always necessary regardless of chemical reaction, and energy efficiency is low. Also, in this case, the excited photocatalyst is often a multistage reaction in which the reaction proceeds via a hydroxyl radical, superoxide ion, etc. generated by reaction with water, etc. The energy required for photoexcitation of the catalyst is the reaction It is larger than the energy required for energy efficiency and low in energy efficiency. At present, photocatalysts that can be used with practical efficiency are almost limited to those mainly composed of titanium dioxide. Therefore, it is essential to irradiate light (ultraviolet rays) corresponding to the energy gap. The use is generally difficult, so the efficiency is low. In addition, since it is practically limited to those using the characteristics of titanium dioxide, it cannot be used for reactions that require energy equivalent to or greater than the energy gap of titanium dioxide, and for reactions that proceed with energy lower than that, The difference is wasted.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-5562 A
[Patent Document 2]
JP 2002-18240 A
[Patent Document 3]
JP 2001-327961 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently decomposing and removing an organic substance or the like contained in a liquid at a low cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to the first aspect of the present invention is a photochemical reaction method for causing a reactive molecule to undergo a photochemical reaction and changing the reactive molecule to a desired product molecule, wherein the reactive molecule is converted into the reactive molecule. Energy that enhances the reactivity of the reactive molecule within a range that does not allow the reaction to change to the product molecule The energy of the catalyst is within a range not allowing the reaction to proceed with the catalyst alone. The reaction molecule present in the liquid is photoexcited by irradiating with light, and the photoexcited reaction molecule has an activation barrier between the electronic state of the reaction molecule in the excited state and the desired product molecule. By causing the reducing catalyst to act, the photochemical reaction for obtaining the generated molecule from the reaction molecule is caused by the action of both the light of the energy in the range irradiated from the light irradiation means and the catalyst, To do. According to the photochemical reaction method according to the first aspect, the catalyst is allowed to act in a state where the reactivity of the reactive molecule is increased by photoexcitation of the reactive molecule, thereby lowering the activation barrier. Thus, by making the catalyst act in a photoexcited state, it becomes possible to easily proceed a desired reaction. Since the light energy required for this reaction may be much smaller than the photolysis in a narrowly defined photochemical reaction, a liquid phase reaction can be performed with low energy and low cost.
[0012]
The photochemical reaction method according to the second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the reactive molecule is an organic halogen compound. The photochemical reaction method according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in the second aspect, the catalyst contains a metal oxide. According to these features, organic halogen compounds such as dioxins, which are environmental pollutants present in the liquid, can be efficiently decomposed and removed while obtaining the effects of the first aspect.
[0013]
The liquid processing method according to the fourth aspect of the present invention is characterized in that the liquid is processed by performing the photochemical reaction method according to any one of the first to third aspects. In this liquid treatment method, it is possible to react the reaction molecules in the liquid while obtaining the same effect as in any of the first to third aspects, for example, to decompose and remove and purify it.
[0014]
The invention according to a fifth aspect of the present invention is a liquid processing apparatus for causing a reaction molecule present in a liquid to undergo a photochemical reaction to convert the reaction molecule into a desired product molecule, wherein the reaction molecule is contained in a reaction vessel. Energy that enhances the reactivity of the reactive molecule as long as the reaction to convert the molecule into the product molecule does not proceed The energy of the catalyst is within a range not allowing the reaction to proceed with the catalyst alone. A light irradiating means is provided for irradiating the reaction molecule with light having a light intensity, and exciting the reaction molecule by irradiating the reaction molecule present in the liquid with the energy light. Irradiation from the light irradiation means by causing the reaction molecule in a state to act in the reaction vessel with a catalyst that reduces an activation barrier between the electronic state in the excited state of the reaction molecule and the desired product molecule The photochemical reaction for obtaining the generated molecule from the reaction molecule is caused to occur by the action of both the light having the energy in the above range and the catalyst. Since this liquid processing apparatus includes the light irradiation means and the catalytic reaction means, it is possible to easily perform liquid processing using a photochemical reaction.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photochemical reaction method of the present invention is carried out by irradiating a reaction molecule existing in a liquid with light to cause photoexcitation, bringing the photoexcited reaction molecule into contact with a catalyst, and reacting by catalytic action.
[0016]
<Reaction molecule>
The reactive molecule is desirably a substance that is easily excited by absorbing light, and various organic compounds have this feature. Examples of organic compounds include carbonyl compounds, alkanes, alkenes, aromatic hydrocarbons, conjugated unsaturated carbonyl compounds, carboxylic acids, halogenated organic compounds, carbonitriles, alcohols, ethers, nitrogen-containing organics, sulfur-containing organics, phosphorus-containing An organic substance, a silicon-containing organic substance, a heteroaromatic compound, an organometallic complex, and the like can be given. In particular, a compound having an aromatic ring is often excited by visible light with a functional group, and a low-cost reaction can be expected. Examples of the aromatic organic halogen compound include monocyclic or polycyclic aromatic organic halogen compounds represented by dioxins, dioxins precursors such as halogenated benzenes and halogenated phenols. It is also effective for endocrine disrupting substances (environmental hormones) such as bisphenol A and nonylphenol, and organic halogen compounds such as trichloroethane and tetrachloroethylene.
The presence form of the reaction molecule in the liquid is not particularly limited, and may be, for example, a dissolved state in which the reaction molecule is dissolved or a suspended state in which the reaction molecule is dispersed.
[0017]
<Light irradiation>
The light may be light including a wavelength that can photoexcite the reactive molecule, and natural light (sunlight) or artificial light can be used. In the present invention, the term “light irradiation” is used in a broad sense including light collection and daylighting. As the light source, for example, when long-time exposure processing is allowed or when low cost is required, it is preferable to use natural light, and when efficient processing is required in a short time Can use an artificial light source that contains the energy required to transition the reactive molecules to the excited state. Artificial light sources include relatively inexpensive incoherent light sources (eg, xenon lamps, halogen lamps, mercury lamps, deuterium lamps, metal halide lamps) and highly selective coherent light sources (eg, excimer laser, argon ion laser, ruby). A laser, a semiconductor laser, etc.). For example, when the reactive molecule is a dioxin, an ultraviolet light source such as a mercury lamp is effective because it has an absorption edge in the ultraviolet region.
[0018]
The wavelength at which the reactive molecule can be photoexcited is specific to the state of the reactive molecule, for example, 350 nm when the reactive molecule is a chlorine-free dioxin, 300 nm when the reactive molecule is a dichlorinated dioxin, and an 8-chlorinated dioxin. , 170 nm for chloroform and carbon tetrachloride, 180 nm for lower alcohols, around 300 nm for aldehydes, 300 to 400 nm for condensed polycyclic aromatics such as naphthalene, pyrene and phenanthrene, 620 nm for indigo, eosin 520 nm, β-carotene 480 nm, chlorophyll a 660 nm, zinc phthalocyanine / copper phthalocyanine / phthalocyanine 700 nm, malachite green 620 nm, methylene blue 660 nm, blue pigment No. 63 nm near, 400 nm around the case of anthracene, in the case of 2,4,5-trichlorophenol and the like around 350 nm. In the method of the present invention, it is sufficient to irradiate at least light having a wavelength capable of photoexciting the reactive molecule. Therefore, it is possible to use light having a wavelength that photoexcites only the reactive molecule and does not photoexcite the catalyst.
[0019]
Conditions such as light irradiation time and luminous intensity can be appropriately set according to conditions such as reactive molecules, reaction time, and temperature.
[0020]
<Photochemical reaction>
A photochemical reaction is a general term for chemical reactions that occur when a reactive molecule absorbs light. In the present invention, light energy is used to excite the reactive molecule, but the reaction such as decomposition of the reactive molecule is completed with only the light energy. In addition, catalytic action is utilized as described later. Therefore, the excitation of the reactive molecule is basically one-electron excitation, and the reaction can proceed with low energy light compared to the case where the reactive molecule is completely photodegraded as in a normal photochemical reaction. In addition, since the irradiation light only needs to have sufficient energy necessary for excitation of the individual reaction molecules, it is possible to reduce energy consumed in vain in principle as compared with the case of the photocatalyst.
[0021]
Photochemical reactions can be applied to various reactions such as bond cleavage, isomerization (rearrangement), cycloaddition, ring closure / opening, addition / substitution, oxidation / reduction, etc. It effectively acts on dehalogenation and oxidative decomposition when it is a compound. This is because electrons in bonding orbitals in the ground state are excited to antibonding orbitals, resulting in weak bonds between carbon and halogen, and specific carbon and carbon in the aromatic ring, resulting in degradation reactivity. This is thought to be a significant improvement.
[0022]
<Catalyst>
The catalyst used in the present invention is not limited as long as it is a substance having an effect of reducing the activation barrier between the excited reaction molecule's electronic state and the generated molecule. For example, a solid metal oxide catalyst is effective for decomposing organochlorine compounds. Also, the catalyst need not be a photocatalyst.
[0023]
Specific examples of preferable catalysts include Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, and Os. , Ir, Pt, Au, and the like, or metal oxides and composite metal oxides of these metals. Here, as the metal oxide, for example, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, zirconia oxide, Niobium oxide, silver oxide, thallium oxide, tungsten oxide, etc., and examples of composite oxides include titanium, silicon, aluminum, platinum, ruthenium, niobium, tantalum, strontium, barium, sodium, potassium, tungsten, bismuth. , Cerium, antimony, indium, yttrium, gallium, and the like.
[0024]
The catalyst can be used, for example, in a state where it is supported on an arbitrary support, and may be a fixed type, or an industrial catalyst such as a metal oxide is added to the liquid, or the reaction becomes a liquid passage. It is also possible to form the inner surface of the container itself with a substance having a catalytic action. Alternatively, the catalyst may be added in the form of powder, distributed with the liquid, and recovered separately by a recovery means. The addition amount of the catalyst can be appropriately set according to the conditions such as the light source, the reaction molecule, the reaction time, and the temperature. Since the activation barrier is lowered by bringing the catalyst into contact with the reaction molecule in the photoexcited state, a reaction such as decomposition of the reaction molecule proceeds. At this time, in order to favorably advance the reaction, the liquid can be heated to, for example, about 50 to 100 ° C. By supplying thermal energy to the reaction field, the reactive molecules can be easily excited and the catalytic activity can be improved.
[0025]
The photochemical reaction method of the present invention can be effectively used particularly for the treatment of liquids such as wastewater and groundwater contaminated with harmful substances such as dioxins. In the liquid treatment method of the present invention, the content of the liquid to be treated is not limited, but water such as river water, groundwater, industrial wastewater, and domestic wastewater can be mainly targeted. Moreover, the liquid which extracted this harmful substance in the liquid phase from the soil, ash, etc. which were polluted with harmful substances, such as dioxins, can also be made into object.
[0026]
<Liquid treatment device>
The liquid processing apparatus of the present invention includes a light irradiation means for irradiating a reaction molecule existing in a liquid with light that can photoexcite the reaction molecule, and a catalytic reaction in which the catalyst is brought into contact with the reaction molecule to react by a catalytic action. Means.
[0027]
The light irradiation means includes an artificial light source and a facility for collecting or collecting natural light. Examples of the light collecting facility include a reflector, and examples of the daylighting facility include a light transmitting plate that selectively transmits only light having a specific wavelength or non-selective sunlight. In the present invention, natural light can be irradiated as it is, depending on the types of the reaction molecule and the catalyst, but by irradiating only the wavelength unique to the target reaction molecule, among the many compounds contained in the liquid It is also possible to selectively react only reactive molecules.
[0028]
The catalytic reaction means is constituted by a reaction vessel that contains a liquid and a catalyst. Since the photoexcited state of the reaction molecules by light irradiation is generally extremely short, it is preferable to efficiently bring the liquid and the catalyst into contact in the reaction vessel. For this purpose, the liquid processing apparatus can be provided with a stirring device or a water flow forming device (for example, a water flow pump) that can cause convection in the liquid. The reaction vessel is not particularly limited, and can be designed by appropriately selecting from a large reactor having a total length of several meters or more to a microreactor having several to several tens of millimeters or less depending on individual circumstances.
[0029]
Next, a liquid processing apparatus using the liquid processing method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 conceptually illustrates the configuration of a wastewater treatment apparatus 100 according to an embodiment of a liquid treatment apparatus. The wastewater treatment apparatus 100 includes a daylighting unit 10 as a light irradiation unit, a reaction unit 20 formed in a reaction vessel as a catalytic reaction unit, and a drainage inlet and a drainage outlet (not shown).
[0030]
The daylighting unit 10 includes a light transmission plate that selectively transmits only light having a specific wavelength (for example, ultraviolet rays) out of natural light, and the harmful substance 40 as a reactive molecule existing in the waste water as a liquid It acts to irradiate light of a wavelength that does not photoexcite the toxic substance 40 and does not photoexcite the catalyst 30. Thereby, the harmful substance 40 is photoexcited.
[0031]
The reaction unit 20 brings the harmful substance 40 ′ in the photoexcited state into contact with the catalyst 30 to cause a reaction (in this case, a decomposition reaction) by a catalytic action, and a reaction product 50 is generated. If necessary, wastewater from a drainage outlet (not shown) is circulated to the drainage inlet, so that the conversion from the harmful substance 40 to the reaction product 50 can be further ensured.
[0032]
The waste water treatment apparatus 100 is provided with the daylighting unit 10 in order to use natural light, but an artificial light source can also be used. Further, for example, a plurality of artificial light sources capable of irradiating light of different wavelengths are provided so as to face the reaction unit 20, and different types of harmful substances 40 are simultaneously processed, or stepwise according to the decomposition of the harmful substances. It is also possible to move the reaction field to sequencially. Furthermore, the waste water treatment apparatus 100 is continuously arranged in series, and the first reaction product generated by the first waste water treatment apparatus is irradiated with light having a wavelength that can excite the primary reaction product by the second waste water treatment apparatus. This is a process that sequentially changes the harmful substances and finally decomposes them into harmless substances by sequentially performing the process of changing to secondary reaction products by performing a catalytic reaction with the corresponding catalyst. Is also possible.
[0033]
[Action]
The reaction mechanism of the photochemical method of the present invention using photochemical reaction and catalysis can be rationally explained as follows.
In the present invention, by irradiating the reaction molecule with light having sufficient energy to excite the reaction molecule, the reaction molecule can be released from the ground state in which the binding orbitals are filled with electrons and form a strong bond. Part of the electrons are excited (part of the electrons in the binding orbital gain energy and move to a more reactive antibonding orbital), and the entire molecule changes to an unstable state. Reactive molecules excited in this unstable state are more reactive than ground-state molecules, so the reaction proceeds at a lower energy than ground-state molecules, and the activation barrier is mediated by a catalyst. The reaction can be proceeded more advantageously.
[0034]
FIG. 2 is a principle diagram illustrating the reaction mechanism of the present invention. In a normal chemical reaction (indicated by a dotted line in FIG. 2), the activation energy of E1 is required for the reactive molecule to cross the barrier and become a generated molecule. That is, since the reaction does not proceed unless energy corresponding to E1 is supplied, the reaction rate is slow and high energy is required to promote the reaction.
[0035]
On the other hand, in the photochemical reaction method (shown by a solid line in FIG. 2) in the present invention, the reaction molecule is brought into an excited state by irradiating light having energy that can excite the reaction molecule. Increase internal energy and reactivity. Furthermore, the activation barrier is lowered by bringing the reactive molecules in this excited state into contact with the catalyst. That is, a new reaction path having an activation energy of E2 smaller than E1 is configured. Thus, since it becomes an activation barrier smaller than a normal chemical reaction, the reaction easily proceeds, the reaction efficiency is high, and energy is saved.
[0036]
The chemical reaction at this time is a completely different reaction mechanism from the catalytic reaction in the ground state (the direction of electron transfer is reversed). Therefore, the selection of a more suitable light source, the selection of a suitable catalyst type, temperature, and pressure -A wide range of applications is possible by selecting reaction conditions such as coexisting substances, and by suitably designing devices such as light irradiation devices and catalytic reaction vessels.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a test example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these.
Examples of reactive molecules include Blue Dye No. 1 (manufactured by Tokyo Chemical Industry; model number F-0147, excited by light near 630 nm), anthracene (manufactured by Wako Pure Chemicals; model number 011-09855), excited by light near 400 nm. ), 2,4,5-trichlorophenol (manufactured by Wako Pure Chemicals; model number 500-34441. Excited by light near 350 nm), and a catalyst for comparison with the case where the reaction molecules on the catalyst are irradiated with light. A comparison was made between the decomposition reaction when the reaction molecules were irradiated with light in the absence of light and when the reaction molecules on the catalyst were not irradiated with light. For the catalyst, silicon oxide (manufactured by Fuji Silysia; model number CARiACT-Q30, excited by light of about 200 nm or less), zirconium oxide (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry; RC100, excited by light of about 250 nm or less) The light source used was a black light (manufactured by Nippon Electric; model number FL15BLB, 15 W, emission wavelength 300 to 400 nm). The light from the black light used as the light source has sufficient energy for excitation of the reactive molecules, but is in an energy range insufficient for excitation of the catalyst.
[0038]
Example 1
Blue Pigment No. 1 (0.5 g) was dissolved in 1000 cc of distilled water, and a predetermined amount was dropped onto 10 g of silicon oxide as a catalyst with a whole pipette, and the sample was sufficiently stirred. The sample was allowed to stand at 1 cm directly under a light source prepared in a dark room for 24 hours and then quantitatively analyzed by GC-MS to evaluate the decomposition rate.
[0039]
Comparative Example 1
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that no light irradiation was performed.
[0040]
Example 2
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that zirconium oxide was used instead of silicon oxide as a catalyst.
[0041]
Comparative Example 2
The test was performed in the same manner as in Example 2 except that no light irradiation was performed.
[0042]
Comparative Example 3
The test was performed in the same manner as in Example 2 except that no catalyst was used.
[0043]
Comparative Example 4
The test was performed in the same manner as in Example 2 except that no catalyst was used and no light irradiation was performed.
[0044]
Example 3
The test was performed in the same manner as in Example 2 except that the sample was prepared using an anthracene as a mixed solution of acetone water having a concentration of 100 ppm instead of the blue dye No. 1.
[0045]
Comparative Example 5
The test was performed in the same manner as in Example 3 except that light irradiation was not performed.
[0046]
Comparative Example 6
The test was performed in the same manner as in Example 3 except that the catalyst was not used.
[0047]
Comparative Example 7
The test was performed in the same manner as in Example 3 except that no catalyst was used and no light irradiation was performed.
[0048]
Example 4
The test was conducted in the same manner as in Example 2 except that instead of Blue Dye No. 1, 2,4,5-trichlorophenol was used as an acetone water mixed solution having a concentration of 100 ppm.
[0049]
Comparative Example 8
The test was performed in the same manner as in Example 4 except that light irradiation was not performed.
[0050]
Comparative Example 9
The test was performed in the same manner as in Example 4 except that the catalyst was not used.
[0051]
Comparative Example 10
The test was performed in the same manner as in Example 4 except that no catalyst was used and no light irradiation was performed.
[0052]
[Table 1]

[0053]
From Table 1, the following findings are obtained.
(1) From Example 1 to Example 4, by performing light irradiation and causing a catalyst to act, blue pigments, anthracene, It can be seen that the decomposition reaction is proceeding markedly in any of 2,4,5-trichlorophenol. Since the light irradiated in these examples is in an energy range that is insufficient to excite the used catalyst, it can be seen that the generated decomposition reaction can be distinguished from the so-called photocatalytic reaction.
[0054]
In addition, about the anthracene of Example 3, the one part has converted into aliphatic compounds, such as heptanol, and it has confirmed that the ring-opening reaction of an aromatic ring and the oxidative decomposition reaction are advancing.
[0055]
(2) From Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 8, it can be seen that even if a catalyst is present, decomposition does not proceed unless light irradiation is performed.
[0056]
(3) From Comparative Example 3, Comparative Example 6, and Comparative Example 9, it can be seen that the decomposition does not proceed even if light irradiation is performed when no catalyst is present. From this, it was confirmed that the reactions of Examples 1 to 4 were different from the conventional photolysis reaction.
[0057]
From the above results, it was found that the reaction proceeds with light energy of about the absorption wavelength of the reaction molecule by using the catalyst without performing high energy light irradiation that directly photolyzes the reaction molecule. It was also shown that the reaction proceeds by excitation of the reactive molecule without exciting the catalyst as in the photocatalyst.
[0058]
Although the present invention has been described with reference to various embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to other embodiments within the scope of the invention described in the claims. It is.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, the reaction molecules in the liquid phase are photoexcited to increase the reactivity of the reaction molecules, and the activation barrier of the reaction is lowered by catalysis, thereby synthesizing and decomposing the compound by a photochemical reaction using the catalyst, For example, decomposition of organic compounds by photochemical reaction using metal oxide catalyst, more specifically, treatment of contaminated water containing dioxins and environmental hormones, industrial wastewater containing organic matter, agricultural wastewater, etc. It becomes possible to carry out with high efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a liquid processing apparatus.
FIG. 2 illustrates the principle of a photochemical reaction method.
[Explanation of symbols]
10 Daylighting Department
20 reaction zone
30 Catalyst
40 Toxic substances
50 reaction products

Claims

A photochemical reaction method in which a reactive molecule is caused to undergo a photochemical reaction to convert the reactive molecule into a desired product molecule,
Energy that increases the reactivity of the reactive molecule in a range that does not allow the reaction to change the reactive molecule to the product molecule, and that has energy in a range that does not allow the reaction to proceed with the catalyst alone. Irradiates and photoexcites the reactive molecules present in the liquid,
By causing the photo-excited reactive molecule to act on a catalyst that reduces an activation barrier between the electronic state of the reactive molecule in the excited state and the desired product molecule,
The photochemical reaction method, wherein the photochemical reaction for obtaining the generated molecule from the reactive molecule is caused by the action of both the light having the energy in the range irradiated from the light irradiation means and the catalyst.

2. The photochemical reaction method according to claim 1, wherein the reactive molecule is an organic halogen compound.

3. The photochemical reaction method according to claim 2, wherein the catalyst contains a metal oxide.

The liquid processing method characterized by performing the photochemical reaction method as described in any one of Claims 1-3, and processing a liquid.

A liquid processing apparatus for causing a photochemical reaction to a reactive molecule present in a liquid to convert the reactive molecule into a desired generated molecule,
In the reaction vessel, energy that enhances the reactivity of the reaction molecule within a range that does not allow the reaction to convert the reaction molecule to the product molecule, and with respect to the catalyst, the energy that does not advance the reaction only with the catalyst. A light irradiation means for irradiating the light having energy to photoexcite the reaction molecule is provided, and the reaction molecule is excited by irradiating the reaction molecule present in the liquid with the energy light.
By causing the reaction molecule in the excited state to act in the reaction vessel with a catalyst that reduces an activation barrier between the electronic state of the reaction molecule in the excited state and the desired product molecule,
A liquid processing apparatus configured to cause the photochemical reaction to obtain the generated molecule from the reaction molecule by the action of both the light of the energy in the range irradiated from the light irradiation means and the catalyst. .