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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滑り、転がりなどの摺動部で利用される摺動部材に関するものである。特に、耐摩耗性、摺動特性、耐食性および表面保護機能向上のため、産業、一般家庭分野において潤滑油を介して利用される摺動部材に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、耐摩耗性、摺動特性、耐食性および表面保護機能の改善のため、部品表面を窒化処理、メッキ処理、溶射処理、化学気相(CVD)法、物理的蒸着(PVD)法によって改質または被覆することが試みられてきた。特に、SP3結合を有する炭素を含み、その結晶構造はアモルファスであるダイヤモンドライクカーボン(DLC、非晶質炭素)は、その膜特性と表面平滑性から摩擦係数が低く、耐摩耗性が高いことが知られており、広く利用されている。
【0003】
内燃機関、各種機械などの摺動部に利用される部品の多くは潤滑油下で利用される。また、近年、環境問題への取り組みから、これらの部品で発生する摩擦損失を低減することが強く望まれており、材質面からみると潤滑油下の摩擦係数の低減、耐摩耗性を向上することが必要である。
【0004】
潤滑油下の摩擦カは、次式のように、固体−固体の接触で発生する摩擦力と潤滑油同士を引き離すのに必要なせん断力の和で決定される。
F=A{αSm+(1−α)Sl} … (式1)
F:摩擦力、A:荷重、α:摺動面における固体固体接触の割合、
Sm:固体−固体接触の摩擦係数、Sl:潤滑油同士の摩擦係数
【0005】
従って、潤滑油下の摩擦係数を低減させるためには、
(1)固体−固体の摩擦係数Smを減らす、
(2)固体−固体接触の割合αを減らす(潤滑油での潤滑割合を増やす)ことが考えられている。
【0006】
現在のところ(1)に対しては、部品表面を窒化処理、メッキ処理、溶射処理、CVD法、PVD法によって改質または被覆することが有効だと考えられており、この試みは、従来材に比べると格段の効果を発揮している。
【0007】
一方、(2)に関しては、部品表面を超研磨加工して表面粗さを小さくし、固体−固体接触の割合を減らす方法や、部品表面に適当なくぼみを形成し、潤滑油の油膜を形成しやすくして油膜厚みを増すことで、潤滑油での潤滑割合を増やすなどの試みがされている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、(1)に関しては、現状、耐摩耗性と低摩擦係数を兼ね備えたと言われる材料、例えばDLCでも、摩擦係数は0.1程度であり、これ以上に摩擦係数を低減させる材料の創製は、困難が予想される。従って、(1)のみによって潤滑油下の摩擦係数を更に低下させることは難しい。
【0009】
また、(2)に関しては、部品の使用条件がより過酷になる中、潤滑油不足の下で摺動されることもあり、部品の摩耗が生じる。超研磨加工やくぼみの導入は、摩耗によってその表面形態が変化してしまうと効果を発揮できなくなると言う問題があった。
【0010】
従って、本発明の主目的は、摩擦係数が低く、特に潤滑油下での利用に最適な摺動部材を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので、摺動面を有する摺動部材であって、この摺動面の少なくとも一部に炭素と窒素を含む被覆を具え、この被覆に他の元素及び/又は化合物(以下単にこれらを「他の材料」と言う)が後述する構造で複合されていることを特徴とする。
【0012】
ここで、この摺動部材は、図1に示すように、基材1上に形成された被覆2が炭素と窒素のみからなり、両元素が互いに結合し合っていることが好ましい。炭素と窒素を含む被覆に複合する他の材料としては、周期律表第IVa、Va、VIa族元素、鉄族金属、AlおよびSi、ならびにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも一種を含むものが挙げられる。また、複合の仕方には次の構成がある。
【0013】
(1)炭素と窒素が他の元素と非晶質の混在層3を形成している(図2)。この場合、他の元素と窒素と炭素が原子レベルで混在して結合しており、他の元素と窒素と炭素が混在しているのは元素分析で確認されるが、XRD(X‐ray diffraction)回折のピークは観察されない。この他の元素には、周期律表第IVa、Va、VIa族元素、鉄族金属、AlおよびSiから選択される少なくとも一種がある。
【0014】
(2)炭素と窒素のみからなる被覆層4の中に粒状体が分散して複合されている。この粒状体は、他の材料の粒子5である(図3A)。他の材料が粒状に複合しているとは、透過電子顕微鏡による観察で、明確な積層構造が観察されず、かつXRD回折で他の材料の回折ピークが観察された場合である。このときのXRD回折の半価幅から粒状体の粒径を算出できる。粒状体の粒径は0.001〜0.5μmとすることが好ましい。後述する試験では、粒径が0.001μm未満の粒状体は確認されなかった。また、粒径が0.5μmを越えると他の材料の摩擦摩耗特性の影響がでてきて、摩擦係数が急激に高くなる。
【0015】
(3)炭素と窒素のみからなる被覆層6と、他の材料層7とが交互に積層されている(図3B)。これは、透過電子顕微鏡による観察で、明確な積層構造が観察された場合である。他の材料層の1層当たりの厚みは0.0005〜0.6μmとすることが望ましい。各層の厚みは以下のようにして求められる。まず窒素と炭素のみからなる被覆層と他の材料からなる被覆層の各々の成膜速度を求める。そして、一層を形成するために要した時間から一層あたりの層厚を求める。透過電子顕微鏡によって、積層構造が観察される限界の層厚を調査したところ、0.0005μm未満以下では積層構造が観察されなかった。また、0.6μmを越えると摩擦係数が増加した。他の材料は、炭素と窒素のみからなる被覆に比較して、一般的に摩擦係数が高いため、層厚が厚くなると、他の材料の摩擦摩耗特性の影響がでてきて、摩擦係数が急激に高くなる。従って、積層構造の被覆の最表面には炭素と窒素のみからなる層を形成することが好適である。
【0016】
なお、「炭素と窒素のみからなる部分(層)」、「炭素と窒素が他の元素と非晶質の混在物を形成している部分(層)」、「炭素と窒素を含む被覆層の中に他の材料が粒状に複合されている部分(層)」および「他の材料部分(層)」を適宜組み合わせて粒状複合構造または積層構造としてもよい。すなわち、図4(A)に示すように、被覆全体を粒状部8と残部9とから構成される粒状複合構造とし、この粒状部8または残部9の各々を「炭素と窒素のみからなる部分」、「炭素と窒素が他の元素と非晶質の混在物を形成している部分」、「炭素と窒素を含む被覆層の中に他の材料が粒状に複合されている部分」または「他の材料部分」で構成する。また、図4(B)に示すように、被覆全体を第一層10と第二層11とからなる積層構造とし、第一層10または第二層11の各々を「炭素と窒素のみからなる層」、「炭素と窒素が他の元素と非晶質の混在物を形成している層」、「炭素と窒素を含む被覆層の中に他の材料が粒状に複合されている層」または「他の材料層」で構成する。そして、特に「(1)炭素と窒素が他の元素と非晶質の混在物層を形成している複合構造」と「(3)積層構造」の場合に、「他の材料」は非晶質であってもよい。
【0017】
上記の各被覆は基材上に直接形成してもよいが、基材と被覆の間に中間層12(図1〜4参照)を設けて両者の密着力を高めることが好ましい。中間層の材質としては、線膨張係数が基材と被覆の中間であるものが好ましい。例えば、周期律表第IVa、Va、VIa族元素、鉄族金属、AlおよびSi、ならびにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも一種が挙げられる。また、被覆は炭素と窒素の含有率が被覆の表面側に向かって階段的または連続的に増加するように形成することが好適である。
【0018】
そして、摺動面に形成される被覆全体の厚み(中間層がある場合、中間層の厚みは含まない)は0.1〜100μmとすることが好適である。この厚みが0.1μm未満では、摺動状態で摩擦係数を低減できる期間が短く、実用に向かない。逆に100μmを越えると、被覆が脆くなり破壊してしまう。
【0019】
このような被覆を形成する手段としては、RFプラズマCVD法、イオンプレーテング法、真空アーク放電蒸着法、スパッタリング等が挙げられる。
【0020】
他の材料を粒状に複合した層は、主に成膜材料の変更と成膜時間を調整することで形成できる。すなわち、膜の成長は、まず基材表面に核が形成され、この核が成長して多数の島状体になる。これらの各島状体が成長し、隣接する島状体と一体化することで層状の膜が形成されるのである。そこで、各島状体が隣接する島状体と合体する前に別の材料で膜形成を行い、島状体の間に別な材料が侵入した膜を形成すると、この個所を三次元的に見れば別の材料の中に他の材料が粒状に複合されている状態となるのである。
【0021】
また、積層構造の被覆は、ある原料での成膜過程で完全に膜状になってから供給原料を他の材料に変更し、変更後の材料でも完全に膜状になるまで成膜を続け、この工程を繰り返すことで形成できる。
【0022】
被覆を形成する個所は、相手材と摺動する面、すなわち摺動面の全面が好ましいが、基材の形状などに応じ、摺動面の一部としてもよい。
【0023】
被覆が形成される基材の材質は特に限定されない。例えば、WC基超硬合金、サーメット、セラミックス、Al系合金、高速度鋼、ステンレス鋼などの鉄系合金が挙げられる。特に、WC基超硬合金、サーメットまたはセラミックスは鋼類に比べて「炭素と窒素を含む被覆」との線膨張係数の差が小さく、被覆の剥離を生じにくい。
【0024】
このような被覆を基材に設けることにより、潤滑油下の摩擦係数を低減させ、耐摩耗性を高めることができる。なお、窒素と炭素からなる被覆がDLCに比べ、潤滑油下で摩擦係数を低減させ、耐摩耗性が向上する原因は明らかでないが、潤滑油での潤滑割合が増えているのではないかと考えられる。摺動状態における材料表面での潤滑油分子は、ファンデルワールス力によって吸着している。この吸着カが高ければ、強固な油膜が形成されて油膜厚みが増し、潤滑油での潤滑割合が増える。炭素と窒素を複合すると異原子の組み合わせとなるため、電荷の偏りがみられて、吸着力が増すのではないかと考えられる。
【0025】
一方、被覆の表面にくぼみが存在し、このくぼみのために油膜が形成されやすくなったとの考え方もあるが、表面をラップしても摩擦係数の増加がみられないことから、表面粗さは油膜形成に影響していないと考えられる。また、DLCに比較して被覆の表面粗さが粗い本発明摺動部材においても摩擦係数の低下が見られたことから、表面粗さが減少することで固体−固体の接触面積が減少して摩擦係数が低下したのではないことが明らかである。
【0026】
このように、潤滑油の油膜厚さが厚くなって、潤滑油での潤滑割合が高くなり、固体−固体接触の面積が低くなるために、摺動時の摩耗量が減少する。この摩耗量の減少には、接触面積の減少だけなく、被覆硬度の増加も因子として考えられる。一般に、炭化水素を原料としたDLCは、非常に表面が平滑で摺動性に優れるものの、原料の構成元素である水素がDLC中に5〜40原子%程度含まれるため、ビッカース硬度Hv=1500〜2500と比較的低く、このため耐摩耗性が低い。このようなDLC被覆に窒素を添加すると、硬度が上昇することがわかった。この被覆硬度の増加によって、耐摩耗性が向上したとも考えられる。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。炭素と窒素を含む被覆を基材に直接または中間層を介して形成し、被覆の剥離の有無、摩擦係数、摩耗量を調べてみた。以下の条件は、後述する試験例1〜4において共通である。
【0028】
基材には、WC基超硬合金、Si3N4、Al203、Al系合金、SKH51、SUS304c、SCM415を用いた。
【0029】
成膜法は、RFプラズマCVD(RF−CVD)、RF励起イオンプレーティング(RF−IP)、真空アーク放電蒸着法(VAD)、スパッタリング(SP)を用いた。RF−CVDを用いる場合は、炭化水素ガス(CH4)、アンモニア又はN2、および水素を用いる。金属元素を添加する場合は、塩化物またはアルコキシドなどの気相状態で添加する。VAD法では、雰囲気ガスを炭化水素−N2−Ar系として金属固体蒸発源を用いるか、N2−Ar系で炭素および金属固体蒸発源を用いて成膜した。SP法は、RF−マグネトロンスパッタを用い、メタンN2−Ar雰囲気で、炭素および金属固体蒸発源をスッパッタリングした。各成膜法の詳細は「試験例1〜4」の後に説明する。
【0030】
用いた成膜装置の概略を図5、6に示す。図5はスパッタまたはアーク放電蒸着装置の概略図で、図6はRF-IP装置の概略図である。図5の装置は、チャンバー20内に4つの蒸発源A〜Dを具え、それらのほぼ中心に基材1を保持する支持棒21を具えている。チャンバー20内には所定のガスが導入されると共に、排気系により内部を所定の圧力に調整することができる。また、図示していないが、ヒーターによりチャンバー20内を所定温度に調整できる。各蒸発源A〜Dには原料をセットすると共に、所定の電力が印可される。支持棒21は昇降・回転することで基材1を特定の蒸発源の正面に向けることができる。その際の回転速度も調整できる。そして、基材1にも所定の電圧を付与できる。
【0031】
また、RF-IP装置は反応容器内の底部に蒸発源22を具え、その上部にシャッター23、RFコイル24を順に具え、同コイル24の上方に基材1がセットされる。蒸発源の近傍には電子銃25が設けられ、そこから出力された電子の作用により蒸発源22にセットされた金属材料を蒸発させる。シャッター23は開閉自在に構成され、蒸発源22から基材への金属成分の蒸発量を制御する。
【0032】
中間層の材質は、周期律表第IVa、Va、VIa族元素、鉄族金属、AlおよびSi、ならびにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物から選択された1種以上を用いた。その厚みは0.05〜1.5μm程度である。
【0033】
比較のため、基材がWC基超硬合金、Si3N4、Al203、Al系合金またはSKH51で、被覆をDLCとしたものを比較例1とし、全く被覆がなくSUS304cを基材とするものを比較例2とした。
【0034】
摩耗評価に用いた摺動部材は、成膜後に剥離の見られない試料または基材自体が変質していない試料である。表1〜9に評価結果を示しているが、評価を行えたものに○印を、行えなかったものに×印をつけた。評価は、ボールオンディスク試験法で行った。相手材はφ6mmのSUJ2ボール、摺動半径1mm、回転速度500rpm、総回転数10000回、荷重は10N、エンジンオイル(10W−30)中の条件で試験し、摩擦力を測定する。そして、摩擦係数を求めると共に、試験終了後の摩耗痕の溝断面積を表面粗さ計を用いて測定し、耐摩耗性を評価した。耐摩耗性は、比較例1であるDLCの摩耗痕の断面積を10としたとき、各試料における摩耗痕の断面積比率で示した。各表における「摩耗量」がこの断面積比率を示している。摩擦係数、摩耗痕の断面積比率は、評価を行えた試料の平均値である。
【0035】
図1および図2に記載の被覆構造を持つ試料について上記の試験を行った。その結果を表1に示す。なお、表1の各参考例における被覆はいずれも非晶質である。
【0036】
【表1】

Figure 0004666241
【0037】
表1に示すように、参考例1-1〜1-4が炭素と窒素のみから構成される被覆で、参考例1-5〜1-23は炭素と窒素が他の元素と非晶質の混在物を形成している被覆である。いずれの参考例もDLCを被覆した比較例1および被覆のない比較例2に比べて摩擦係数が低く、摩耗量も少ないことがわかる。また、成膜方法は、「RF−CVD/IP」としたものの一部に被覆の剥離が見られたことからこれ以外の成膜方法が好ましい。
【0038】
(試験例2)
図3(A)に記載の被覆構造を持つ試料について上記の試験を行った。その結果を表2、3、4に示す。この表において、「化学成分」とは図3(A)における「粒子5」の構成元素を示し、「粒径」とはその外径を示している。
【0039】
【表2】
Figure 0004666241
【0040】
【表3】
Figure 0004666241
【0041】
【表4】
Figure 0004666241
【0042】
表2、3、4に示すように、いずれの実施例、参考例もDLCを被覆した比較例1および被覆のない比較例2に比べて摩擦係数が低く、摩耗量も少ないことがわかる。また、成膜方法は、「RF−CVD/IP」としたものの一部に被覆の剥離が見られたことからこれ以外の成膜方法が好ましい。基材をWC基超硬合金、Si3N4、Al203としたものは、いずれの成膜方法でも被覆の剥離が見られなかった。
【0043】
(試験例3)
図3(B)に記載の被覆構造を持つ試料について上記の試験を行った。本試験例では、比較例1および全ての参考例において中間層を形成した。試験結果を表5、6、7に示す。この表において、「他の化合物層構成元素」とは図3(B)における「他の材料層7」の構成元素を示し、「他の化合物層厚」とは「他の材料層7」の一層当たりの厚みを示し、「C,N層層厚」とは「炭素と窒素のみからなる被覆層6」の一層当たりの厚みを示し、「膜厚」とは被覆層全体の厚みを示している。
【0044】
【表5】
Figure 0004666241
【0045】
【表6】
Figure 0004666241
【0046】
【表7】
Figure 0004666241
【0047】
表5、6、7に示すように、いずれの参考例もDLCを被覆した比較例1および被覆のない比較例2に比べて摩擦係数が低く、摩耗量も少ないことがわかる。また、基材をWC基超硬合金、Si3N4、Al203としたものは、いずれの成膜方法でも被覆の剥離が見られなかった。
【0048】
(試験例4)
図4に記載の被覆構造を持つ試料について上記の試験を行った。本試験例では、比較例1および全ての実施例、参考例において中間層を形成した。試験結果を表8、9に示す。なお、この試験例では全ての基材において、いずれの成膜方法でも被覆の剥離が見られなかったため、評価の可否(○/×)は省略している。この表において、「層1」とは図4(A)記載の「残部9」または図4(B)記載の「第一層10」を示し、「層2」とは図4(A)記載の「粒状部8」または図4(B)記載の「第二層11」を示している。また、「層1構造」、「層2構造」とは、これら各層の構造が図2、図3(A)または図3(B)のいずれに該当するかを示している。従って、図3(A)の構造を取る場合、「層1または層2構成元素」の欄には「他の化合物粒子」の構成元素を示した。さらに、「膜構造」とは被覆の全体構成が図4(A)または図4(B)のいずれであるかを示している。
【0049】
例えば、参考例4-19では全体構造が図4(B)の積層構造であり、その「第一層」は「C、N、Tiが混在して結合した化合物」で構成され、その「第二層」はさらに「NとCrが混在して結合した層」と「炭素と窒素のみからなる層」とを積層して構成されている。また、参考例4-31では全体構造が図4(A)の粒状複合構造であり、その「残部」は「C、N、Crが混在して結合した化合物」で構成され、その「粒状部」はさらに「炭素と窒素のみからなる部分」の内部に「C、N、Moが混在して結合した化合物」を粒状に複合して構成されている。
【0050】
【表8】
Figure 0004666241
【0051】
【表9】
Figure 0004666241
【0052】
表8、9に示すように、いずれの実施例、参考例もDLCを被覆した比較例1および被覆のない比較例2に比べて摩擦係数が低く、摩耗量も少ないことがわかる。
【0053】
(各成膜方法の詳細)
表1記載の被覆を形成する場合の成膜方法を説明する。スパッタリング法では(図5参照)、蒸発源Aに金属を設置し蒸発源に印加するRF出力を低くする。また、蒸発源Cには炭素蒸発源を設置する。このほか、添加金属元素の種類を増やしたい場合はその金属を蒸発源Dに、蒸発源Bに炭素蒸発源をセットする。雰囲気ガスをメタン、アルゴン、窒素とし、蒸発源Aと蒸発源Bを同時に用いることで非晶質被膜を形成する。条件を表10に示す。
【0054】
【表10】
Figure 0004666241
【0055】
真空アーク放電蒸着法では(図5参照)、炭素蒸発源を蒸発源Bに設置する。蒸発源Aには金属を設置し、両方を同時に放電する。雰囲気はメタン、アルゴン、窒素である。基材は蒸発源B正面になるようにセットする。成膜にあたっては、まず成膜装置内を真空排気後、10‐6Torr程度にする。その後、チャンバー内のヒーターを200℃まで上昇させる。その後、アルゴンを装置内が20mTorrになるように導入し、基材に−1000V電圧を印加することで、アルゴンイオンによって基材および基板ホルダーのクリーニングを行う。その後、基材に−1000Vの電圧を印加したまま装置内を真空排気し、蒸発源を1基または2基にアーク電流100Aを流してアーク放電させる。このことで蒸発源から飛んできたイオンが基材または基材ホルダーをクリーニングする。その後、表11の条件によって成膜する。
【0056】
【表11】
Figure 0004666241
【0057】
RF−IP法では(図6参照)、気相源にメタンおよびアンモニア、Arを用いる。添加する金属元素は、金属固体を電子銃で蒸発させて成膜するが、この電子銃の出力を調整することで、金属元素が結晶質を構成する原子としてまたは非晶質原子として存在しているかが決定される。RF出力の変化によって、気相と反応して炭窒化物になるか、窒化物になるか、または反応せずに金属として析出するかが決定されるようであるが、雰囲気圧力、ガス組成などの影響を受けるため、どのような因子によって化合物が決定されるのかはわかっていない。
【0058】
次に、表2〜7に記載の被覆を作製する場合の蒸発源配置、雰囲気、この構造を得るための方法を表12〜表17に記載した。初めにスパッタリング法または真空アーク放電蒸着法による方法を述べる。
【0059】
【表12】
Figure 0004666241
【0060】
【表13】
Figure 0004666241
【0061】
【表14】
Figure 0004666241
【0062】
【表15】
Figure 0004666241
【0063】
【表16】
Figure 0004666241
【0064】
【表17】
Figure 0004666241
【0065】
スパッタリング法またはアーク放電蒸着法(図5参照)では、蒸発源Aに金属を設置し、蒸発源Bに炭素を設置する。基材は蒸発源正面に所定時間存在するようにして、蒸発源Aの正面と蒸発源Bの正面とを交互に移動する。実施例又は参考例2−1、2、4〜17、参考例3−1〜19は、蒸発源Aの正面に基材が移動したときには、雰囲気をArのみとして、金属成分の成膜を行う。その後、蒸発源Bの正面に基材を移動したときには、雰囲気をメタン、N2、Arとして、CN成分の成膜を行う。
【0066】
次に、実施例又は参考例2−18〜22、24〜34、参考例3−20〜35は、雰囲気をメタン、N2、Arとして、蒸発源A(及びC)とBの正面を交互に横切るように基材を移動する。実施例又は参考例2−18〜22、24〜34では、金属蒸発源Aのみを放電させている。表1の実施例では、蒸発源Cを同時に放電させており、このことで被膜中に含まれる金属元素は、気相と反応するが、結晶相にはならずに非晶質状態となり、XRDでは明瞭なピークが観察されない。それに対して、実施例又は参考例2−18〜22、24〜34では、金属蒸発源Aのみを放電させており、この方法であれば、金属は結晶質の炭窒化物となる。このように蒸発源Aの正面では、金属の炭窒化物を析出させ、蒸発源Bの正面ではCN成分の成膜を行う。参考例3−20〜35の被覆については、金属の存在状態がその化合物の結晶であるかどうかは、特に規定していない。
【0067】
次に、実施例又は参考例2−35〜47、参考例3−36、38〜48、50は、雰囲気をN2として、蒸発源AとBの正面を交互に横切るように基材を移動する。この様に蒸発源Aでは、金属の窒化物を析出させ、蒸発源B正面ではCN成分の成膜を行う。尚、実施例2−45〜47の金属蒸発源Aには合金を使用した。
【0068】
また、実施例又は参考例2−48〜54、56〜60、参考例3−51〜63は、蒸発源Aの正面に基材が移動したときには、雰囲気をメタン、Arとして、金属とメタンを反応させ結晶質の炭化物の成膜を行う。その後、蒸発源Bの正面に基材を移動したときには、雰囲気にN2ガスを導入し、メタン、N2、Arとして、CN成分の成膜を行う。
【0069】
表2〜4に記載の実施例及び参考例、即ち図3(a)の構造を持つものと表5〜7に記載の参考例、即ち図3(b)の構造を持つものの条件の違いの一つは、蒸発源AまたはBのそれぞれの成膜領域にある時間である。本試験範囲内の膜の成長機構は、表面に多数の核が発生し、それが成長することで島状に存在するようになり、その後成長が進行すると島同士が合体して層を形成する。従って、島が十分に合体して層を形成する以前に、別の物質が導入されて成長を始めると、初めの物質は島状に分布するようになる。この状態を3次元的に見ると、初めの物質は粒子状に分散している。一方、島が十分に合体し層状となった後、別の物質を成膜し、その物質も層状となるようにする。それらを繰り返すと、膜全体は各々の層の繰り返し(積層構造)を持つことになる。したがって各蒸発源で各時間での膜の状態を調査して、所定の構造を持つために必要な時間を算出し、その時間の間は各々の蒸発源の成膜領域に基材があるように設定する。これらを簡便に行うには基材を蒸発源A、B間で回転させることが有効である。
【0070】
考例3−37、49は、RF−CVDとIPを組み合わせた方法である(図6参照)。この場合、金属の添加を蒸発源上部のシャッターの開閉で、被覆中への金属の分布を制御する。被覆の構造を、図3(a)または図4の構造へと制御するためには、シャッターの開時間がスパッタリングや真空アーク放電蒸着による成膜領域にある時間と同様の意味を持つ。
【0071】
次に、表8、9に記載の被膜の作製方法を表18,19に示した。
【0072】
【表18】
Figure 0004666241
【0073】
【表19】
Figure 0004666241
【0074】
ここで、蒸発源A,B,C,Dにはそれぞの場所にセットする蒸発源の種類を記載した。また、使用するガスに○をつけた。
【0075】
「層1」の欄には、「層1」を作製するのに使用する蒸発源を示した。「層2」の欄も同様に「層2」を作製するのに使用する蒸発源を示した。「出力小」とは、蒸発源に印加する出力(RFパワー、アーク電流)を表10,11に記載のもっとも低い値に設定していることである。回転とは、各々の蒸発源の正面に交互に基材が来るように、基材を移動させることで、先に述べたように、粒状の複合構造や積層構造を達成することができる。
【0076】
「層1→層2移行」の欄には、層1から層2に移行するときに基材をどのように移動させればよいかを示している。蒸発源の切り替えについては、「層1」及び「層2」の欄に記載しているのでここでは触れていない。例えば「AC正面→回転」という操作は、始めに層1を作製するために基材はAC正面を向いて固定、または回転していてもA−C正面でのみ成膜され、次に層2を作製するために、基材は蒸発源正面を交互に移動するように回転させられるということを意味している。
【0077】
つまり「正面」という言葉は、その面を向いた状態になったときのみ膜が形成されるということであり、「回転」というのは必ず基材が対向している蒸発源を交互に移動しているということである。また、「回転数変化」というのは、回転は必ず行うのであるがその回転数を適当に変化させるということで、例えば層1が粒複合構造(図3(a))であり、層2が積層構造(図3(b))であるとすると回転数は早い方から遅い方に変化させる。
【0078】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基材表面に炭素と窒素を含む被覆を設けることで、特に潤滑油下の摩擦係数を低減させ、耐摩耗性を高めることができる。従って、耐摩耗性、摺動特性、耐食性および表面保護機能向上のため、産業、一般家庭分野において潤滑油を介して利用される摺動部材としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭素と窒素のみからなる被覆を有する摺動部材の断面図である。
【図2】炭素と窒素と他の元素が結合した被覆を有する摺動部材の断面図である。
【図3】(A)は炭素と窒素のみからなる層の中に他の材料が粒状に複合された摺動部材の断面図で、(B)は炭素と窒素のみからなる層と他の化合物層とを積層構造にした摺動部材の断面図である。
【図4】(A)は残部中に粒状部が複合された摺動部材の断面図で、(B)は第一層と第二層とを積層構造にした摺動部材の断面図である。
【図5】スパッタまたはアーク放電蒸着装置の概略図である。
【図6】RF-IP装置の概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a sliding member used in sliding parts such as sliding and rolling. In particular, the present invention relates to a sliding member used via a lubricating oil in the industrial and general household fields in order to improve wear resistance, sliding characteristics, corrosion resistance, and surface protection function.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, in order to improve wear resistance, sliding characteristics, corrosion resistance and surface protection function, the parts surface is modified by nitriding, plating, thermal spraying, chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD). Attempts have been made to texture or coat. In particular, diamond-like carbon (DLC, amorphous carbon) containing carbon having SP3 bonds and having an amorphous crystal structure has a low coefficient of friction and high wear resistance due to its film characteristics and surface smoothness. Known and widely used.
[0003]
  Many parts used for sliding parts of internal combustion engines and various machines are used under lubricating oil. In recent years, it has been strongly desired to reduce the friction loss generated by these parts due to environmental efforts. From the viewpoint of materials, the friction coefficient under lubricating oil is reduced and the wear resistance is improved. It is necessary.
[0004]
  The friction force under the lubricating oil is determined by the sum of the frictional force generated by the solid-solid contact and the shearing force required to separate the lubricating oils as shown in the following equation.
    F = A {αSm + (1−α) Sl} (Formula 1)
F: frictional force, A: load, α: solid on sliding surfaceSolid contact rate,
Sm: friction coefficient of solid-solid contact, Sl: friction coefficient between lubricating oils
[0005]
Therefore, to reduce the friction coefficient under lubricating oil,
  (1) reduce the solid-solid friction coefficient Sm;
  (2) It is considered to reduce the solid-solid contact ratio α (increase the lubricating ratio with the lubricating oil).
[0006]
  At present (1), it is thought that it is effective to modify or coat the surface of parts by nitriding, plating, thermal spraying, CVD and PVD methods. Compared to, it is much more effective.
[0007]
  On the other hand, with regard to (2), the surface of the part is super-polished to reduce the surface roughness and the ratio of solid-solid contact is reduced, or an appropriate depression is formed on the part surface to form an oil film of lubricating oil. Attempts have been made to increase the ratio of lubrication with lubricating oil by increasing the oil film thickness.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  However, with regard to (1), materials that are said to have both wear resistance and a low coefficient of friction at present, such as DLC, have a coefficient of friction of about 0.1, and it is difficult to create a material that further reduces the coefficient of friction. Is expected. Therefore, it is difficult to further reduce the friction coefficient under the lubricating oil only by (1).
[0009]
  As for (2), while the usage conditions of the parts become more severe, the parts may be slid under a lack of lubricating oil, resulting in wear of the parts. There was a problem that the introduction of the superabrasive process and the recesses made it impossible to exhibit the effect when the surface form was changed due to wear.
[0010]
  Accordingly, a main object of the present invention is to provide a sliding member having a low coefficient of friction and optimal for use under lubricating oil.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been made to achieve the above object, and is a sliding member having a sliding surface, and at least a part of the sliding surface is provided with a coating containing carbon and nitrogen. ofElement and / orCompound(Hereafter, these are simply called "other materials")Are combined in a structure to be described later.
[0012]
  Here, in this sliding member, as shown in FIG. 1, it is preferable that the coating 2 formed on the base material 1 is composed of only carbon and nitrogen, and both elements are bonded to each other. Composite to coatings containing carbon and nitrogenOther materialsExamples include those containing at least one selected from Group IVa, Va, VIa group elements, iron group metals, Al and Si, and their carbides, nitrides and carbonitrides. Further, there are the following configurations in the method of compounding.
[0013]
  (1)Carbon and nitrogen with other elementsAmorphous mixed layer3 is formed (FIG. 2). In this case, other elements and nitrogen and carbon are mixed and bonded at the atomic level, and it is confirmed by elemental analysis that other elements and nitrogen and carbon are mixed, but XRD (X-ray diffraction) ) No diffraction peaks are observed.The other elements include at least one selected from Group IVa, Va and VIa elements of the periodic table, iron group metals, Al and Si.
[0014]
  (2)In the coating layer 4 consisting only of carbon and nitrogenGranules are dispersed and compounded. This granule isotherMaterialParticle 5 (FIG. 3A). othermaterialIs in a granular form, it is observed with a transmission electron microscope, a clear layered structure is not observed, andmaterialThis is a case where a diffraction peak of is observed. From the half-value width of XRD diffraction at this timeGranular materialCan be calculated.Granular materialThe particle size of is preferably 0.001 to 0.5 μm. In the test described below, the particle size is less than 0.001 μm.Granular materialWas not confirmed. If the particle size exceeds 0.5μm, othermaterialAs a result, the friction coefficient increases rapidly.
[0015]
  (3)A coating layer 6 made of only carbon and nitrogen, and othermaterialLayers 7 are alternately stacked (FIG. 3B). This is a case where a clear laminated structure is observed by observation with a transmission electron microscope. othermaterialThe thickness of each layer is preferably 0.0005 to 0.6 μm. The thickness of each layer is determined as follows. First, a coating layer consisting only of nitrogen and carbon and other layersmaterialThe film formation speed of each of the coating layers made of And the layer thickness per layer is calculated | required from the time required in order to form a layer. When the limit layer thickness at which the multilayer structure was observed was examined with a transmission electron microscope, the multilayer structure was not observed below 0.0005 μm or less. Moreover, when it exceeded 0.6 μm, the friction coefficient increased. othermaterialIs generally higher in coefficient of friction than a coating consisting only of carbon and nitrogen.materialAs a result, the friction coefficient increases rapidly. Therefore, it is preferable to form a layer made of only carbon and nitrogen on the outermost surface of the laminated structure.
[0016]
  “Parts (layers) consisting only of carbon and nitrogen”, “Carbon and nitrogen are separated from other elements.Amorphous mixturePart (layer) forming "," other in the coating layer containing carbon and nitrogenMaterial of"Parts (layers) in which particles are compounded" and "others"materialA “part (layer)” may be appropriately combined to form a granular composite structure or a laminated structure. That is, as shown in FIG. 4 (A), the entire coating has a granular composite structure composed of the granular portion 8 and the remaining portion 9, and each of the granular portion 8 or the remaining portion 9 is a “portion consisting of only carbon and nitrogen”. , “Carbon and nitrogenAmorphous mixtureThe part that forms "," other layers in the coating layer containing carbon and nitrogenmaterial"Parts that are compounded granularly" or "othermaterialIt consists of “parts”. Further, as shown in FIG. 4B, the entire coating has a laminated structure composed of the first layer 10 and the second layer 11, and each of the first layer 10 or the second layer 11 is composed of “carbon and nitrogen only”. Layer "," carbon and nitrogen with other elementsAmorphous mixtureOther layers in the coating layer containing carbon and nitrogenmaterialIs a granular composite layer "or" othermaterialConsists of “layers”. And especially “(1)Carbon and nitrogen with other elementsAmorphous mixtureComposite structures forming layers "and"(3)In the case of “Laminated structure”, “Othermaterial"May be amorphous.
[0017]
  Each of the above coatings may be formed directly on the base material, but it is preferable to provide an intermediate layer 12 (see FIGS. 1 to 4) between the base material and the coating to increase the adhesion between them. As the material for the intermediate layer, one having a linear expansion coefficient between the base material and the coating is preferable. Examples thereof include at least one selected from Group IVa, Va, VIa group elements, iron group metals, Al and Si, and carbides, nitrides and carbonitrides thereof. The coating is preferably formed so that the carbon and nitrogen content increases stepwise or continuously toward the surface of the coating.
[0018]
  The thickness of the entire coating formed on the sliding surface (when there is an intermediate layer, the thickness of the intermediate layer is not included) is preferably 0.1 to 100 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the period during which the friction coefficient can be reduced in a sliding state is short, and is not suitable for practical use. Conversely, if it exceeds 100 μm, the coating becomes brittle and breaks.
[0019]
  Means for forming such a coating include RF plasma CVD and ion plate.IExamples thereof include a vacuum method, a vacuum arc discharge deposition method, and sputtering.
[0020]
  othermaterialCan be formed mainly by changing the film formation material and adjusting the film formation time. That is, in the growth of the film, nuclei are first formed on the surface of the substrate, and the nuclei grow to form a large number of islands. Each of these islands grows and is integrated with the adjacent islands to form a layered film. Therefore, if each island is formed with a different material before it merges with the adjacent island, and a film with another material invading between the islands is formed, this area is three-dimensionally defined. If you look at another material in anothermaterialIs in a state of being compounded in granular form.
[0021]
  In addition, the coating of the laminated structure is completely film-formed in the film-forming process with a certain raw material, and then the supply material is changed to another material, and the film formation is continued until the material after the change is completely film-shaped. It can be formed by repeating this process.
[0022]
  The portion where the coating is formed is preferably a surface that slides with the counterpart material, that is, the entire sliding surface, but may be a part of the sliding surface depending on the shape of the substrate.
[0023]
  The material of the base material on which the coating is formed is not particularly limited. Examples thereof include iron-based alloys such as WC-based cemented carbide, cermet, ceramics, Al-based alloy, high-speed steel, and stainless steel. In particular, WC-based cemented carbide, cermet, or ceramics has a smaller difference in linear expansion coefficient from that of “coating containing carbon and nitrogen” than steels, and the coating is less likely to peel off.
[0024]
  By providing such a coating on the base material, the friction coefficient under the lubricating oil can be reduced and the wear resistance can be improved. The reason why the coating consisting of nitrogen and carbon reduces the friction coefficient under lubricating oil and improves the wear resistance compared to DLC is not clear, but it seems that the lubricating ratio with lubricating oil is increasing. It is done. Lubricating oil molecules on the material surface in the sliding state are adsorbed by van der Waals force. If this adsorption capacity is high, a firm oil film is formed, the oil film thickness increases, and the lubricating ratio with the lubricating oil increases. When carbon and nitrogen are combined, it becomes a combination of different atoms, and thus it is thought that the charge is biased and the adsorptive power increases.
[0025]
  On the other hand, there is a dent on the surface of the coating, and there is also an idea that an oil film is easily formed due to this dent, but since the friction coefficient does not increase even if the surface is wrapped, the surface roughness is It is thought that oil film formation is not affected. In addition, since the friction coefficient of the present invention sliding member having a rough coating surface compared to DLC was also reduced, the contact area between the solid and the solid was reduced by reducing the surface roughness. It is clear that the coefficient of friction was not reduced.
[0026]
  Thus, the oil film thickness of the lubricating oil is increased, the ratio of lubrication with the lubricating oil is increased, and the area of solid-solid contact is decreased, so that the amount of wear during sliding is reduced. In addition to a decrease in the contact area, an increase in the coating hardness is considered as a factor in the decrease in the amount of wear. In general, DLC using hydrocarbon as a raw material has a very smooth surface and excellent slidability. However, since hydrogen, which is a constituent element of the raw material, is contained in the DLC in an amount of about 5 to 40 atomic%, Vickers hardness Hv = 1500 It is relatively low at ~ 2500, and therefore wear resistance is low. It has been found that adding nitrogen to such a DLC coating increases the hardness. It is considered that the wear resistance is improved by the increase in the coating hardness.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be described below. A coating containing carbon and nitrogen was formed on the substrate directly or through an intermediate layer, and the presence or absence of peeling of the coating, the friction coefficient, and the wear amount were examined. The following conditions are common in Test Examples 1 to 4 described later.
[0028]
  WC-based cemented carbide, SiThreeNFour, Al20ThreeAl alloy, SKH51, SUS304c, and SCM415 were used.
[0029]
  As the film forming method, RF plasma CVD (RF-CVD), RF excited ion plating (RF-IP), vacuum arc discharge deposition (VAD), and sputtering (SP) were used. When using RF-CVD, hydrocarbon gas (CHFour), Ammonia or N2, And hydrogen. When a metal element is added, it is added in a gas phase state such as chloride or alkoxide. In the VAD method, the atmosphere gas is hydrocarbon-N2Use a solid metal evaporation source as the Ar system or N2Film formation was performed using a carbon and metal solid evaporation source in an Ar system. The SP method uses RF-magnetron sputtering and methane.N2In the Ar atmosphere, the carbon and metal solid source was sputtered. Details of each film forming method will be described after “Test Examples 1 to 4”.
[0030]
  An outline of the film forming apparatus used is shown in FIGS. FIG. 5 is a schematic view of a sputtering or arc discharge deposition apparatus, and FIG. 6 is a schematic view of an RF-IP apparatus. The apparatus of FIG. 5 includes four evaporation sources A to D in a chamber 20, and includes a support bar 21 that holds the substrate 1 at substantially the center thereof. A predetermined gas is introduced into the chamber 20, and the inside can be adjusted to a predetermined pressure by an exhaust system. Although not shown, the inside of the chamber 20 can be adjusted to a predetermined temperature by a heater. A raw material is set in each of the evaporation sources A to D, and predetermined power is applied. The support rod 21 can be moved up and down and rotated to direct the base material 1 to the front of a specific evaporation source. The rotation speed at that time can also be adjusted. A predetermined voltage can also be applied to the substrate 1.
[0031]
  Further, the RF-IP apparatus includes an evaporation source 22 at the bottom of the reaction vessel, a shutter 23 and an RF coil 24 in that order, and a base material 1 is set above the coil 24. An electron gun 25 is provided in the vicinity of the evaporation source, and the metal material set in the evaporation source 22 is evaporated by the action of electrons output therefrom. The shutter 23 is configured to be openable and closable, and controls the evaporation amount of the metal component from the evaporation source 22 to the base material.
[0032]
  As the material for the intermediate layer, one or more selected from Group IVa, Va, VIa group elements, iron group metals, Al and Si, and their carbides, nitrides and carbonitrides were used. Its thickness is about 0.05 to 1.5 μm.
[0033]
  For comparison, the base material is WC-based cemented carbide, SiThreeNFour, Al20ThreeComparative Example 1 was made of Al alloy or SKH51 with a coating of DLC, and Comparative Example 2 was made of SUS304c with no coating at all.
[0034]
  The sliding member used for wear evaluation is a sample in which peeling is not observed after film formation or a sample in which the base material itself is not denatured. Although the evaluation results are shown in Tables 1 to 9, those that could be evaluated were marked with a circle, and those that could not be marked were marked with an X. Evaluation was performed by the ball-on-disk test method. The mating material is tested under the conditions of SUJ2 ball of φ6mm, sliding radius 1mm, rotation speed 500rpm, total rotation speed 10,000 times, load 10N, engine oil (10W-30), and measure the friction force. And while calculating | requiring a friction coefficient, the groove | channel cross-sectional area of the wear trace after completion | finish of a test was measured using the surface roughness meter, and abrasion resistance was evaluated. Abrasion resistance was shown by the cross-sectional area ratio of the wear marks in each sample when the cross-sectional area of the wear marks of the DLC of Comparative Example 1 was 10. “Amount of wear” in each table indicates this cross-sectional area ratio. The coefficient of friction and the cross-sectional area ratio of the wear scar are average values of the samples that can be evaluated.
[0035]
  The above test was performed on the samples having the coating structure shown in FIGS. The results are shown in Table 1. In addition, each of Table 1referenceAll coatings in the examples are amorphous.
[0036]
[Table 1]
Figure 0004666241
[0037]
  As shown in Table 1,referenceExamples 1-1 to 1-4 are coatings composed only of carbon and nitrogen,referenceExamples 1-5 to 1-23 are coatings in which carbon and nitrogen form an amorphous mixture with other elements. AnyreferenceIt can be seen that the example also has a lower coefficient of friction and less wear than Comparative Example 1 coated with DLC and Comparative Example 2 without coating. Further, as the film forming method, since “RF-CVD / IP” was partially peeled off, other film forming methods are preferable.
[0038]
  (Test Example 2)
  The above test was performed on a sample having the coating structure shown in FIG. The results are shown in Tables 2, 3, and 4. In this table,Chemical composition"In Figure 3 (A)"grainElement 5” indicates a constituent element, and “particle diameter” indicates an outer diameter thereof.
[0039]
[Table 2]
Figure 0004666241
[0040]
[Table 3]
Figure 0004666241
[0041]
[Table 4]
Figure 0004666241
[0042]
  As shown in Tables 2, 3 and 4, any of the examplesReference examplesIt can also be seen that the coefficient of friction is lower and the amount of wear is lower than Comparative Example 1 coated with DLC and Comparative Example 2 without coating. Further, as the film forming method, since “RF-CVD / IP” was partially peeled off, other film forming methods are preferable. Base material is WC base cemented carbide, SiThreeNFour, Al20ThreeNo peeling of the coating was observed in any of the film forming methods.
[0043]
  (Test Example 3)
  The above test was performed on a sample having the coating structure shown in FIG. In this test example, Comparative Example 1 and allreferenceIn the example an intermediate layer was formed. The test results are shown in Tables 5, 6, and 7. In this table, “other compound layer constituent elements” means “other compound layer constituent elements” in FIG.material“Constituent elements of layer 7”, “other compound layer thickness” means “other compound layer thickness”material"Layer 7" indicates the thickness per layer, "C, N layer thickness" indicates the thickness per layer of "coating layer 6 consisting only of carbon and nitrogen", and "film thickness" indicates the total thickness of the coating layer. The thickness is shown.
[0044]
[Table 5]
Figure 0004666241
[0045]
[Table 6]
Figure 0004666241
[0046]
[Table 7]
Figure 0004666241
[0047]
  As shown in Tables 5, 6, and 7,Reference exampleIt can also be seen that the coefficient of friction is lower and the amount of wear is lower than Comparative Example 1 coated with DLC and Comparative Example 2 without coating. The base material is WC-based cemented carbide, SiThreeNFour, Al20ThreeNo peeling of the coating was observed in any of the film forming methods.
[0048]
  (Test Example 4)
  The above test was performed on a sample having the coating structure shown in FIG. In this test example, Comparative Example 1 and all ExamplesReference examplesAn intermediate layer was formed. The test results are shown in Tables 8 and 9. In this test example, no peeling of the coating was observed in any of the film forming methods, and thus the evaluation availability (O / X) was omitted. In this table, “layer 1” indicates “remainder 9” described in FIG. 4A or “first layer 10” described in FIG. 4B, and “layer 2” indicates FIG. 4A. The “granular portion 8” of FIG. 4 or the “second layer 11” shown in FIG. The “layer 1 structure” and “layer 2 structure” indicate whether the structure of each layer corresponds to FIG. 2, FIG. 3 (A), or FIG. 3 (B). Therefore, in the case of taking the structure of FIG. 3A, the constituent elements of “other compound particles” are shown in the “layer 1 or layer 2 constituent elements” column. Further, the “film structure” indicates whether the entire configuration of the coating is FIG. 4 (A) or FIG. 4 (B).
[0049]
  For example,referenceIn Example 4-19, the overall structure is the laminated structure of FIG. 4B, and the “first layer” is composed of “compounds in which C, N, and Ti are mixed and bonded”, and the “second layer”. Furthermore, “a layer in which N and Cr are mixed and bonded” and “a layer made of only carbon and nitrogen” are stacked. Also,referenceIn Example 4-31, the overall structure is the granular composite structure of FIG. 4A, and the “remaining part” is composed of “compounds in which C, N, and Cr are mixed and bonded”, and the “granular part” further includes It is composed of “compounds in which C, N, and Mo are mixed and bonded” inside the “part consisting only of carbon and nitrogen” in a granular form.
[0050]
[Table 8]
Figure 0004666241
[0051]
[Table 9]
Figure 0004666241
[0052]
  As shown in Tables 8 and 9, any of the examplesReference examplesIt can also be seen that the coefficient of friction is lower and the amount of wear is lower than Comparative Example 1 coated with DLC and Comparative Example 2 without coating.
[0053]
  (Details of each film formation method)
  A film forming method for forming the coating described in Table 1 will be described. In the sputtering method (see FIG. 5), a metal is placed in the evaporation source A and the RF output applied to the evaporation source is lowered. In addition, a carbon evaporation source is installed in the evaporation source C. In addition, when it is desired to increase the types of added metal elements, the metal is set in the evaporation source D and the carbon evaporation source is set in the evaporation source B. Atmospheric gas with methane, argon, nitrogenThe evaporation source A and the evaporation source B are used at the same time.Thus, an amorphous film is formed. Table 10 shows the conditions.
[0054]
[Table 10]
Figure 0004666241
[0055]
  In the vacuum arc discharge deposition method (see FIG. 5), the carbon evaporation source is installed in the evaporation source B. A metal is installed in the evaporation source A, and both are discharged simultaneously. The atmosphere is methane, argon, nitrogen. The substrate is set so as to be in front of the evaporation source B. When forming a film, first evacuate the film formation apparatus,-6Set to about Torr. Thereafter, the heater in the chamber is raised to 200 ° C. Thereafter, argon is introduced so that the inside of the apparatus becomes 20 mTorr, and a voltage of −1000 V is applied to the base material, whereby the base material and the substrate holder are cleaned with argon ions. Thereafter, the inside of the apparatus is evacuated while a voltage of −1000 V is applied to the substrate, and arc discharge is performed by supplying an arc current of 100 A to one or two evaporation sources. As a result, ions flying from the evaporation source clean the substrate or the substrate holder. Thereafter, a film is formed under the conditions shown in Table 11.
[0056]
[Table 11]
Figure 0004666241
[0057]
  In the RF-IP method (see FIG. 6), methane, ammonia, and Ar are used as a gas phase source. The metal element to be added is formed by evaporating a metal solid with an electron gun. By adjusting the output of the electron gun, the metal element exists as an atom constituting a crystalline material or as an amorphous atom. Is determined. Changes in RF power seem to determine whether it reacts with the gas phase to become carbonitrides, nitrides, or precipitates as metal without reacting, but atmospheric pressure, gas composition, etc. It is not known what factors determine the compound.
[0058]
  Next, the evaporation source arrangement, atmosphere, and method for obtaining this structure when producing the coatings described in Tables 2 to 7 are shown in Tables 12 to 17. First, a method by sputtering or vacuum arc discharge deposition will be described.
[0059]
[Table 12]
Figure 0004666241
[0060]
[Table 13]
Figure 0004666241
[0061]
[Table 14]
Figure 0004666241
[0062]
[Table 15]
Figure 0004666241
[0063]
[Table 16]
Figure 0004666241
[0064]
[Table 17]
Figure 0004666241
[0065]
  In the sputtering method or arc discharge deposition method (see FIG. 5), a metal is installed in the evaporation source A and carbon is installed in the evaporation source B. The base material moves alternately between the front surface of the evaporation source A and the front surface of the evaporation source B so that the base material exists for a predetermined time in front of the evaporation source. ExampleOr reference example2-1, 2, 4-17,Reference exampleIn 3-1 to 19-19, when the base material moves to the front of the evaporation source A, the atmosphere is only Ar and the metal component is formed. After that, when the substrate is moved to the front of the evaporation source B, the atmosphere is changed to methane, N2Then, a film of a CN component is formed as Ar.
[0066]
  Next, the exampleOr reference example2-18-22, 24-34, Reference Example 3-20-35, the atmosphere is methane, N2, Ar, and the substrate is moved so as to cross the front surfaces of the evaporation sources A (and C) and B alternately. ExampleOr reference exampleIn 2-18 to 22 and 24 to 34, only the metal evaporation source A is discharged. In the examples of Table 1, the evaporation source C is discharged at the same time, so that the metal element contained in the film reacts with the gas phase, but does not become a crystalline phase but becomes an amorphous state. In, no clear peak is observed. On the other hand, the embodimentOr reference exampleIn 2-18 to 22 and 24 to 34, only the metal evaporation source A is discharged. With this method, the metal becomes crystalline carbonitride. In this manner, metal carbonitride is deposited in front of the evaporation source A, and CN component film formation is performed in front of the evaporation source B. With respect to the coatings of Reference Examples 3-20 to 35, it is not particularly specified whether or not the presence state of the metal is a crystal of the compound.
[0067]
  Next, the exampleOr reference example2-35 to 47, Reference Example 3-36, 38 to 48, 502Then, the base material is moved so as to alternately cross the front surfaces of the evaporation sources A and B. Thus, in the evaporation source A, metal nitride is deposited, and in the front surface of the evaporation source B, the CN component is formed. An alloy was used for the metal evaporation source A in Examples 2-45 to 47.
[0068]
  ExamplesOr reference exampleIn 2-48 to 54, 56 to 60, and Reference Examples 3-51 to 63, when the base material moves to the front of the evaporation source A, the atmosphere is methane, Ar, and the metal and methane are reacted to react crystalline carbide. Film formation is performed. After that, when the substrate is moved to the front of the evaporation source B, the atmosphere is changed to N2Introduce gas, methane, N2Then, a film of a CN component is formed as Ar.
[0069]
  Examples described in Tables 2-4And reference examplesThat is, one of the difference in conditions between the structure having the structure of FIG. 3A and the reference examples shown in Tables 5 to 7, that is, having the structure of FIG. This is the time in the film formation area. The growth mechanism of the film within this test range is that many nuclei are generated on the surface and grow to become island-like, and then the islands merge to form a layer as the growth proceeds. . Thus, if another material is introduced and begins to grow before the islands fully coalesce to form a layer, the initial material will be distributed in islands. Looking at this state three-dimensionally, the first substance is dispersed in the form of particles. On the other hand, after the islands are sufficiently united and layered, another material is deposited, and the material is also layered. When these are repeated, the entire film has a repetition (laminated structure) of each layer. Therefore, the state of the film at each time at each evaporation source is investigated, and the time required to have a predetermined structure is calculated. Set to. In order to perform these simply, it is effective to rotate the base material between the evaporation sources A and B.
[0070]
threeExamples 3-37 and 49 are methods in which RF-CVD and IP are combined (see FIG. 6). In this case, metal addition is controlled by opening and closing a shutter above the evaporation source to control the distribution of the metal in the coating. In order to control the structure of the coating to the structure of FIG. 3 (a) or FIG. 4, the opening time of the shutter has the same meaning as the time in the film formation region by sputtering or vacuum arc discharge deposition.
[0071]
  Next, Tables 18 and 19 show the methods for producing the coatings described in Tables 8 and 9, respectively.
[0072]
[Table 18]
Figure 0004666241
[0073]
[Table 19]
Figure 0004666241
[0074]
  Here, the evaporation sources A, B, C, and D are respectivelyThisThe type of evaporation source to be set at the location is described. Also, the gas used is marked with a circle.
[0075]
  In the column “Layer 1”, an evaporation source used to produce “Layer 1” is shown. Similarly, the column “Layer 2” indicates the evaporation source used to produce “Layer 2”. “Low output” means that the output (RF power, arc current) applied to the evaporation source is set to the lowest value shown in Tables 10 and 11. Rotation means that the base material is moved so that the base material alternately comes to the front of each evaporation source, and as described above, a granular composite structure or a laminated structure can be achieved.
[0076]
  The column “Transition from Layer 1 to Layer 2” shows how the substrate should be moved when moving from layer 1 to layer 2. Since the switching of the evaporation source is described in the columns of “Layer 1” and “Layer 2”, it is not touched here. For example, the operation of “AC front face → rotation” means that, in order to produce layer 1 first, the substrate is formed only in front of AC even if the substrate is fixed or rotated facing the AC front face, and then layer 2 is formed. This means that the substrate is rotated to move alternately in front of the evaporation source.
[0077]
  In other words, the word “front” means that a film is formed only when it faces the surface, and “rotation” always moves the evaporation source facing the substrate alternately. It is that. “Rotational speed change” means that rotation is always performed, but the rotational speed is changed appropriately. For example, layer 1 has a grain composite structure (FIG. 3 (a)), and layer 2 has If it is a laminated structure (Fig. 3 (b)), the rotational speed is changed from the fastest to the slowest.
[0078]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, by providing a coating containing carbon and nitrogen on the surface of the base material, it is possible to reduce the friction coefficient especially under the lubricating oil and to improve the wear resistance. Therefore, in order to improve wear resistance, sliding characteristics, corrosion resistance, and surface protection function, it is expected to be used as a sliding member used via a lubricating oil in the industrial and general household fields.
[Brief description of the drawings]
Fig. 1 has a coating consisting of carbon and nitrogen onlyRusuriIt is sectional drawing of a moving member.
FIG. 2 has a coating in which carbon, nitrogen and other elements are combined.RusuriIt is sectional drawing of a moving member.
[Fig. 3] (A) is a composite of other materials in granular form in a layer consisting only of carbon and nitrogen.TasuriIn the sectional view of the moving member, (B) is a layered structure consisting of carbon and nitrogen only and other compound layers.TasuriIt is sectional drawing of a moving member.
[Fig. 4] (A) is a composite of granular parts in the remainder.TasuriIn the sectional view of the moving member, (B) is a laminated structure of the first layer and the second layer.TasuriIt is sectional drawing of a moving member.
FIG. 5 is a schematic view of a sputtering or arc discharge deposition apparatus.
FIG. 6 is a schematic diagram of an RF-IP device.

Claims (3)

摺動面を有する摺動部材であって、
前記摺動面の少なくとも一部に被覆を具え、
この被覆は、真空アーク放電蒸着法またはスパッタリング法により形成される層で、炭素と窒素のみからなる被覆層の中に粒状体が分散された層を有し、
この粒状体は、周期律表第Va、VIa族元素、AlおよびSi、ならびにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物から選択された少なくとも一種を含み、
この粒状体の粒径が0.001〜0.5μmであることを特徴とする摺動部材。
A sliding member having a sliding surface,
A coating on at least a portion of the sliding surface;
This coating is a layer formed by a vacuum arc discharge deposition method or a sputtering method, and has a layer in which particles are dispersed in a coating layer made of only carbon and nitrogen,
The granulate comprises the Periodic Table Va, VIa group elemental, Al and Si, and their carbides, at least one selected from nitrides and carbonitrides
A sliding member having a particle size of 0.001 to 0.5 μm.
前記炭素と窒素のみからなる被覆層が非晶質であることを特徴とする請求項1に記載の摺動部材。The sliding member according to claim 1, wherein the coating layer made of only carbon and nitrogen is amorphous. 被覆の厚みが0.1〜100μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の摺動部材。The sliding member according to claim 1 or 2 , wherein the coating has a thickness of 0.1 to 100 µm.
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