JP4664087B2 - Polyvinyl alcohol film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、均一な結晶化度を有し、光学的均一性に優れ、偏光膜の製造に適したポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol film. More specifically, the present invention relates to a polyvinyl alcohol film having a uniform crystallinity, excellent optical uniformity, and suitable for producing a polarizing film, and a method for producing the same.
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, forming a film by a solution casting method (casting method), and drying using a metal heating roll or the like. It is manufactured by doing. The polyvinyl alcohol film thus obtained is used in many applications as a film excellent in transparency and dyeability, and one of its useful applications is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to a device requiring high quality and high reliability.
このような中、液晶テレビなどの画面の大型化に伴い、従来品より一段と偏光特性の面内均一性に優れた偏光膜が要望されている。偏光膜の面内均一性を達成するためには、偏光膜の原反となるポリビニルアルコール系フィルムが均質でなければならず、フィルムの面内および厚さ方向において結晶化度が均一でなければならない。このようなフィルムとして、フィルム両面の結晶化度の差と結晶サイズの差が小さいことを特徴としたポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、厚みが５０〜１００μｍのポリビニルアルコールフィルムであり、厚み中心部の結晶化度がフィルム両面の結晶化度より大きいことを特徴とするポリビニルアルコールフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Under such circumstances, with an increase in the size of a screen of a liquid crystal television or the like, there has been a demand for a polarizing film that is more excellent in in-plane polarization characteristics than conventional products. In order to achieve in-plane uniformity of the polarizing film, the polyvinyl alcohol film that is the original film of the polarizing film must be homogeneous, and the crystallinity must be uniform in the plane and in the thickness direction of the film. Don't be. As such a film, a polyvinyl alcohol film characterized in that the difference in crystallinity between both sides of the film and the difference in crystal size is small has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 to 100 μm and having a crystallinity at the center of thickness larger than the crystallinity of both sides of the film has been proposed (see, for example, Patent Document 2). ).
しかし、特許文献１に開示されたポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム両面の結晶化度が近い値であることを特徴とするものであり、特許文献１には、フィルム内部の結晶化度については触れられていない。また、特許文献２に開示されたポリビニルアルコール系フィルムは、５０μｍ未満の薄型化フィルムに対応できず、結晶化度が厚み方向に低、高、低と複雑に変化するため、得られるポリビニルアルコール系フィルムの均質性は不充分である。したがって、フィルムの厚さ方向全体にわたって結晶化度が制御されたポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。 However, the polyvinyl alcohol film disclosed in Patent Document 1 is characterized in that the crystallinity on both sides of the film is close, and Patent Document 1 mentions the crystallinity inside the film. It is not done. Moreover, since the polyvinyl alcohol-type film disclosed by patent document 2 cannot respond | correspond to the thin film less than 50 micrometers, and crystallinity changes to low, high, and low in the thickness direction, the polyvinyl alcohol type obtained The homogeneity of the film is insufficient. Therefore, there is a need for a polyvinyl alcohol film having a controlled crystallinity throughout the thickness direction of the film.
本発明は、フィルムの面内と厚さ方向の結晶化度が制御されて高分子構造的に均質であり、光学的にも均質で偏光膜の製造に適したポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film suitable for the production of a polarizing film, in which the crystallinity in the in-plane and thickness directions of the film is controlled, the polymer structure is homogeneous, the optical homogeneity is suitable, and the production thereof It aims to provide a method.
本発明は、厚さが３０〜７０μｍであり、かつ製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムに関する。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２ （１）
ａ≦ｂ≦ｃ （２）
ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。
In the present invention, the refractive index (a) of the film surface having a thickness of 30 to 70 μm and not in contact with the casting drum surface in the production process, the refractive index (b) of the central portion with respect to the thickness direction inside the film, and the production The present invention relates to a polyvinyl alcohol film characterized in that the refractive index (c) of the film surface in contact with the casting drum surface in the process satisfies the following formulas (1) and (2).
| Ac- ≦ 0.02 (1)
a ≦ b ≦ c (2)
However, “a” and “c” are values measured when the film thickness (μm) × 0.1 from the film surface enters the film.
前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、厚さは３０〜５０μｍが好ましく、幅は３ｍ以上が好ましく、重量平均分子量は１４００００〜２６００００が好ましい。 In the polyvinyl alcohol film, the thickness is preferably 30 to 50 μm, the width is preferably 3 m or more, and the weight average molecular weight is preferably 140000 to 260000.
また、本発明は、赤外線によりフィルムを加熱する工程を含む前記ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said polyvinyl alcohol-type film including the process of heating a film with infrared rays.
前記製造方法において、赤外線は、波長３０μｍ以下の近赤外線であることが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable that infrared rays are near infrared rays with a wavelength of 30 micrometers or less.
さらに、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、更には偏光板に関する。 Furthermore, the present invention relates to a polarizing film comprising the polyvinyl alcohol film, and further to a polarizing plate.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、面内および厚さ方向の結晶化度が均一なフィルムであり、光学的均一性に優れた効果を有し、偏光膜の原反として好ましく用いられる。 The polyvinyl alcohol-based film of the present invention is a film having a uniform crystallinity in the plane and in the thickness direction, has an excellent optical uniformity, and is preferably used as a raw material for a polarizing film.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが３０〜７０μｍであり、かつ製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接したフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２ （１）
ａ≦ｂ≦ｃ （２）
ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。
The polyvinyl alcohol film of the present invention has a thickness of 30 to 70 μm and the refractive index (a) of the film surface not in contact with the casting drum surface in the production process, the refractive index of the central portion with respect to the thickness direction inside the film The refractive index (c) of the film surface in contact with the casting drum surface in (b) and the manufacturing process satisfies the following formulas (1) and (2).
| Ac- ≦ 0.02 (1)
a ≦ b ≦ c (2)
However, a and c are the values measured when the film entered the film by the thickness of the film thickness (μm) × 0.1 from the film surface.
ポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、そのような樹脂に限定されず、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、たとえば、不飽和カルボン酸や、その塩、エステル、アミドまたはニトリルなど；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類；ビニルエーテル類；不飽和スルホン酸塩などを用いることができる。 The polyvinyl alcohol-based resin forming the polyvinyl alcohol-based film is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. In the polyvinyl alcohol-based film of the present invention, such a resin is used. Without limitation, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a component copolymerizable with a small amount of vinyl acetate can also be used. Examples of the component copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids and salts, esters, amides or nitriles thereof; olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene; vinyl ether Class; unsaturated sulfonates and the like can be used.
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましい。側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 It is also preferable to use a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol bond in the side chain as the polyvinyl alcohol resin. Polyvinyl alcohol resins having a 1,2-glycol bond in the side chain are, for example, (a) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (b) vinyl acetate. Of saponifying and decarboxylating a copolymer of styrene and vinyl ethylene carbonate, (c) saponifying and deketalizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane And (d) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether.
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００であり、偏光性能の点で特に好ましくは１６００００〜２０００００である。分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。なお、本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 120,000 to 300,000, more preferably 140000 to 260000, and particularly preferably 160000 to 200000 in terms of polarization performance. If the molecular weight is less than 120,000, sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, and if it exceeds 300,000, stretching becomes difficult when the film is used as a polarizing film, making industrial production difficult. It is not preferable. In addition, the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-type resin in this invention is a weight average molecular weight measured by GPC-LALLS method.
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はとくに限定されないが、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が９７モル％未満ではポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%. When the saponification degree is less than 97 mol%, sufficient optical performance cannot be obtained when a polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film, which is not preferable.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが３０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、偏光性能の点で特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さが３０μｍ未満では延伸性に劣り、７０μｍをこえると膜厚精度に劣るうえに、かかるフィルムを用いて偏光フィルムを製造し、該フィルムを液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。また、フィルムの幅は、３ｍ以上であることが好ましい。 The polyvinyl alcohol film of the present invention has a thickness of 30 to 70 μm, preferably 30 to 60 μm, and particularly preferably 30 to 50 μm in terms of polarization performance. When the thickness is less than 30 μm, the stretchability is inferior, and when it exceeds 70 μm, the film thickness accuracy is inferior, and a polarizing film is produced using such a film. It is easy to cause disconnection, and the inconvenience such as deterioration of the display quality of the panel is likely to occur. The width of the film is preferably 3 m or more.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足するものである。ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。 The polyvinyl alcohol film of the present invention has a refractive index (a) of the film surface not in contact with the casting drum surface in the manufacturing process, a refractive index (b) of the central portion with respect to the thickness direction inside the film, and a casting drum surface in the manufacturing process. The refractive index (c) of the film surface in contact with the film satisfies the following formulas (1) and (2). However, a and c are the values measured when the film entered the film by the thickness of the film thickness (μm) × 0.1 from the film surface.
このように、フィルム両面の屈折率差を小さくし、かつフィルムの厚み方向の屈折率変動を抑えることにより、均質な結晶化度を有するフィルムを得ることができ、光学的均一性に優れたフィルムとなる。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２ （１）
ａ≦ｂ≦ｃ （２）
In this way, a film having a uniform crystallinity can be obtained by reducing the refractive index difference between both sides of the film and suppressing the refractive index fluctuation in the thickness direction of the film, and a film excellent in optical uniformity. It becomes.
| Ac- ≦ 0.02 (1)
a ≦ b ≦ c (2)
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、式（１）を満足するものであるが、さらに下記式（１−１）を満足することが好ましく、式（１−２）を満足することがより好ましい。
｜ａ−ｃ｜≦０．０１５ （１−１）
｜ａ−ｃ｜≦０．０１ （１−２）
ポリビニルアルコール系フィルムの屈折率は、分子構造、重合度、結晶化度、ケン化度、および添加剤によって異なるが、１．５〜１．６の範囲である。例えば、本発明におけるポリビニルアルコールフィルムの場合、非晶部の屈折率は１．５２、結晶部の屈折率は１．５７である（繊維学会誌、第２７巻、第２号、４１〜５８頁（昭和４６年２月）参照）。フィルム両面の屈折率差が０．０２以内であることは、結晶化度の差が約４０％以内であることを意味する。屈折率差が０．０２をこえる場合は、フィルムがカールしやすくなる。
The polyvinyl alcohol film of the present invention satisfies the formula (1), but preferably satisfies the following formula (1-1), and more preferably satisfies the formula (1-2).
| Ac- ≦ 0.015 (1-1)
| Ac- ≦ 0.01 (1-2)
The refractive index of the polyvinyl alcohol film varies depending on the molecular structure, polymerization degree, crystallization degree, saponification degree, and additives, but is in the range of 1.5 to 1.6. For example, in the case of the polyvinyl alcohol film in the present invention, the refractive index of the amorphous part is 1.52 and the refractive index of the crystal part is 1.57 (Journal of the Fiber Society, Vol. 27, No. 2, pages 41-58). (See February 1971)). The difference in refractive index between the two surfaces of the film being within 0.02 means that the difference in crystallinity is within about 40%. When the difference in refractive index exceeds 0.02, the film tends to curl.
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、式（２）を満足するものである。さらに本発明では、特に下記式（３−１）を満足することが好ましく、式（３−２）を満足することがより好ましい。
｜ｂ−ａ｜≦０．０１ （３−１）
｜ｂ−ａ｜≦０．００５ （３−２）
Moreover, the polyvinyl alcohol-type film of this invention satisfies Formula (2). Furthermore, in the present invention, it is particularly preferable that the following formula (3-1) is satisfied, and it is more preferable that the formula (3-2) is satisfied.
| B−a | ≦ 0.01 (3-1)
| B−a | ≦ 0.005 (3-2)
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、特に下記式（４−１）を満足することが好ましく、式（４−２）を満足することがより好ましい。
｜ｂ−ｃ｜≦０．０１ （４−１）
｜ｂ−ｃ｜≦０．００５ （４−２）
Moreover, it is preferable that especially the polyvinyl-alcohol-type film of this invention satisfies the following formula (4-1), and it is more preferable to satisfy Formula (4-2).
| B−c | ≦ 0.01 (4-1)
| B−c | ≦ 0.005 (4-2)
本発明において、フィルムの表面と内部の屈折率差が０．０１以内であることは、結晶化度の差が約２０％以内であることを意味する。屈折率差が０．０１をこえる場合は、フィルムを偏光膜の製造に使用する際に、染色工程において、フィルム表面と内部で染色度が大きく異なり、厚さ方向で不均一の度合いが大きくなる傾向となり好ましくない。 In the present invention, the difference in refractive index between the surface and the inside of the film is within 0.01 means that the difference in crystallinity is within about 20%. When the refractive index difference exceeds 0.01, when the film is used for the production of a polarizing film, the dyeing degree is greatly different between the film surface and the inside in the dyeing process, and the degree of non-uniformity in the thickness direction is increased. This tends to be unfavorable.
フィルム表面および内部の屈折率を測定する方法は、とくに限定されず、たとえば、１μｍ程度のスポット径を有するレーザー光を用いて、フィルム断面を厚み方向に走査し、表層部から内部までの厚み方向の屈折率を連続的に測定することができる。なお、屈折率はフィルムの吸水率で変動するため、測定試験片は２３℃、５０％ＲＨの環境下で充分平衡状態に達したものを使用する。 The method of measuring the refractive index of the film surface and the inside is not particularly limited, and for example, using a laser beam having a spot diameter of about 1 μm, the film cross section is scanned in the thickness direction, and the thickness direction from the surface layer portion to the inside is measured. Can be continuously measured. In addition, since a refractive index fluctuates with the water absorption rate of a film, a measurement test piece is used that has sufficiently reached an equilibrium state in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
ところで、ポリビニルアルコール系フィルムの結晶化度を正確に測定するのは重要なことである。従来、フィルムの結晶化度の測定方法としては、Ｘ線による測定が一般的であったが、この測定の誤差は±１０％以上と大きく、精度を要する測定には不向きであった。したがって、結晶化度を精度よく求める場合には、レーザー光を用いてフィルム表面および内部の屈折率を測定し、屈折率と結晶化度とが比例関係にあることを利用して、その屈折率から結晶化度を求める方が、あいまいなＸ線による測定よりも正確な値を得ることができるのである（繊維学会誌、第２７巻、第２号、４１〜５８頁（昭和４６年２月）参照）。 By the way, it is important to accurately measure the crystallinity of the polyvinyl alcohol film. Conventionally, as a method for measuring the degree of crystallinity of a film, measurement by X-ray has been generally used, but this measurement error is as large as ± 10% or more, and is not suitable for measurement requiring accuracy. Therefore, when calculating the crystallinity with high accuracy, the refractive index of the film surface and the inside is measured using laser light, and the refractive index and the crystallinity are used in a proportional relationship. It is possible to obtain a more accurate value than the measurement by the ambiguous X-ray (Fiber Journal, Vol. 27, No. 2, pages 41-58 (February 1971) )reference).
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液をキャスティングドラムに流延して製膜したのち、乾燥させ、必要に応じて熱処理するなどして製造されるが、とくに製造方法は限定されず、たとえば、赤外線によりフィルムを加熱する工程を含む製造方法により製造することもできる。 The polyvinyl alcohol-based film of the present invention is prepared by preparing a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution using a polyvinyl alcohol-based resin, casting the aqueous solution on a casting drum, forming a film, drying, and heat-treating as necessary. However, the production method is not particularly limited, and for example, it can be produced by a production method including a step of heating the film with infrared rays.
以下、赤外線によりフィルムを加熱する工程を含む製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method including the process of heating a film with infrared rays is demonstrated.
ポリビニルアルコール系フィルムの製造に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、前述のような樹脂を使用することができる。このポリビニルアルコール系樹脂の含水率を調整して得られるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶において、缶中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて水溶液を調製することもできる。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、機械特性や生産性の点より好ましい。 As a polyvinyl alcohol-type resin used for manufacture of a polyvinyl alcohol-type film, the above resins can be used. A polyvinyl alcohol resin wet cake obtained by adjusting the water content of the polyvinyl alcohol resin is dissolved in water to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. The method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited. For example, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution may be prepared using a multi-screw extruder. In a dissolving can equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade, water vapor is contained in the can. Can be blown to dissolve the hydrous polyvinyl alcohol resin wet cake to prepare an aqueous solution. In addition to polyvinyl alcohol-based resins, polyvinyl alcohol-based resin aqueous solutions include generally used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, as well as nonions. From the viewpoint of mechanical properties and productivity, it is preferable to contain a hydrophilic, anionic or cationic surfactant.
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは１７〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなるため生産能力に劣り、６０重量％をこえると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず、好ましくない。 The concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 17 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight. If the concentration is less than 15% by weight, the drying load increases, resulting in poor production capacity. If the concentration exceeds 60% by weight, the viscosity becomes too high and uniform dissolution cannot be achieved.
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。 Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. The multi-screw extruder is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent. Usually, a twin-screw extruder having a vent is used.
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、キャスティングドラムに流延されて、キャスティング法により製膜される。 After the defoaming treatment, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a certain amount, cast onto a casting drum, and formed into a film by a casting method.
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃をこえると発泡して好ましくない。 The resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is less than 80 ° C., poor flow occurs, and if it exceeds 100 ° C., foaming is not preferable.
キャスティングドラムの直径は、好ましくは２０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２４００〜４５００ｍｍ、とくに好ましくは２８００〜４０００ｍｍである。キャスティングドラムの直径が２０００ｍｍ未満では、乾燥長が不足し速度が出ず、５０００ｍｍをこえると設備製造上困難となり好ましくない。キャスティングドラムの幅は、好ましくは１０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２０００〜４７００ｍｍ、とくに好ましくは３０００〜４５００ｍｍである。キャスティングドラムの幅が１０００ｍｍ未満では、生産性に劣り、５０００ｍｍをこえると輸送性に劣ることとなり好ましくない。キャスティングドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、６〜２０ｍ／分であることがより好ましい。回転速度が５ｍ／分未満では、生産性に劣り、３０ｍ／分をこえると乾燥が不足することとなり好ましくない。また、キャスティングドラムの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、７５〜９７℃であることがより好ましい。表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃をこえると発泡して好ましくない。 The diameter of the casting drum is preferably 2000 to 5000 mm, more preferably 2400 to 4500 mm, and particularly preferably 2800 to 4000 mm. If the diameter of the casting drum is less than 2000 mm, the drying length is insufficient and the speed does not come out, and if it exceeds 5000 mm, it is difficult to manufacture the equipment. The width of the casting drum is preferably 1000 to 5000 mm, more preferably 2000 to 4700 mm, and particularly preferably 3000 to 4500 mm. When the width of the casting drum is less than 1000 mm, the productivity is inferior, and when it exceeds 5000 mm, the transportability is inferior. The rotation speed of the casting drum is preferably 5 to 30 m / min, and more preferably 6 to 20 m / min. If the rotational speed is less than 5 m / min, the productivity is inferior, and if it exceeds 30 m / min, drying is insufficient, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the surface temperature of a casting drum is 70-99 degreeC, and it is more preferable that it is 75-97 degreeC. If the surface temperature is less than 70 ° C, drying is poor, and if it exceeds 99 ° C, foaming is not preferable.
キャスティングドラムにより製膜された膜は、続いて乾燥され、必要に応じて、さらに熱処理される。通常、ポリビニルアルコール系フィルムの乾燥および熱処理は、５０〜１５０℃の熱風を用いる方法（ドライヤー方式）、５０〜１５０℃のロール型ドラムを用いる方法（ロール方式）、または両者を組み合わせた方法で実施されるが、接触加熱であるロール方式では、フィルム表面と内部の結晶化度が異なりやすく、とくに片面ロール方式の場合は、フィルム両面の結晶化度が大きく異なることになる。また、空気などの熱媒体を用いるドライヤー方式では、熱風によりフィルム面内に温度ムラや水分ムラが生じ、均質な結晶化度を得ることができない。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法では、乾燥工程または熱処理工程の一部もしくは全ての工程において、これらの手法に代えて、赤外線によりフィルムを加熱することにより、乾燥または熱処理を実施する。赤外線で加熱することにより、フィルム内部まで均一に加熱処理することが可能となり、乾燥ムラがなく、フィルムの厚さ方向の結晶化度が均一なフィルムを得ることができる。 The film formed by the casting drum is subsequently dried and further heat-treated as necessary. Usually, the drying and heat treatment of the polyvinyl alcohol film is carried out by a method using hot air of 50 to 150 ° C. (dryer method), a method using a roll drum of 50 to 150 ° C. (roll method), or a combination of both. However, in the roll method that is contact heating, the crystallinity of the film surface and the inside tends to be different, and particularly in the case of the single-sided roll method, the crystallinity of both surfaces of the film is greatly different. In addition, in a dryer system using a heat medium such as air, temperature unevenness and moisture unevenness are generated in the film surface by hot air, and a uniform crystallinity cannot be obtained. Therefore, in the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention, drying or heat treatment is performed by heating the film with infrared rays in place of these techniques in some or all of the drying step or the heat treatment step. . By heating with infrared rays, the inside of the film can be uniformly heated, and a film having no drying unevenness and a uniform crystallinity in the thickness direction of the film can be obtained.
また、赤外線による加熱は、空気を熱媒体とした間接加熱とは異なり、余分な余熱時間を必要としない。したがって、省エネルギーに貢献でき、環境に優しい加熱方式であることも魅力である。 Further, unlike indirect heating using air as a heat medium, heating with infrared rays does not require extra remaining heat time. Therefore, it is also attractive to be an environmentally friendly heating method that can contribute to energy saving.
なお、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、乾燥工程とは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液がキャスティングドラム上に流延されてから、フィルム内の揮発成分が１０％以下となるように加熱される工程を指す。また、熱処理工程とは、乾燥されたフィルムの結晶化度を向上させるために、必要に応じてなされるものであり、通常結晶化度が１０％以上になるよう加熱される工程を指す。 In the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention, the drying step refers to heating after the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is cast on a casting drum so that the volatile components in the film become 10% or less. Refers to the process. The heat treatment step is performed as necessary in order to improve the crystallinity of the dried film, and usually refers to a step of heating so that the crystallinity becomes 10% or more.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法で用いられる赤外線の種類は、とくに限定されず、波長が０．８〜１０００μｍの赤外線を使用することができる。生産性の観点からは、好ましくは波長３０μｍ以下、より好ましくは波長０．８〜３０μｍの比較的エネルギーが大きい近赤外領域の赤外線が用いられる。波長が３０μｍ以下の場合には、乾燥時間を短縮することができ、発泡の少ないフィルムを得ることができる。また、赤外線は、近赤外領域の赤外線と共に遠赤外領域の赤外線を含むものであってもよい。 The kind of infrared rays used in the method for producing the polyvinyl alcohol film of the present invention is not particularly limited, and infrared rays having a wavelength of 0.8 to 1000 μm can be used. From the viewpoint of productivity, infrared rays in the near-infrared region having a relatively large energy with a wavelength of preferably 30 μm or less, more preferably 0.8 to 30 μm are used. When the wavelength is 30 μm or less, the drying time can be shortened and a film with less foaming can be obtained. The infrared rays may include infrared rays in the far infrared region together with infrared rays in the near infrared region.
赤外線の光源としては、セラミックスやハロゲンランプなどがあげられるが、その中でも近赤外線を多く放射し、寿命の長いハロゲンランプが好ましい。ハロゲンランプを使用する場合は、フィルムの両面側に、０．２〜２ｍの距離を置いて、複数のランプを並べて照射することが好ましく、フィルムとの距離が０．２ｍ未満では、急激な加熱により、フィルムがうねったり、揮発成分の発泡が生じる傾向にあり好ましくない。一方、距離が２ｍをこえると、照度が不足し、充分な加熱効果が得ることができず好ましくない。 Examples of the infrared light source include ceramics and halogen lamps. Among them, a halogen lamp that emits a lot of near infrared rays and has a long lifetime is preferable. When using a halogen lamp, it is preferable to irradiate a plurality of lamps side by side at a distance of 0.2 to 2 m on both sides of the film. If the distance from the film is less than 0.2 m, rapid heating is required. Therefore, the film tends to swell and foaming of volatile components tends to occur. On the other hand, if the distance exceeds 2 m, the illuminance is insufficient and a sufficient heating effect cannot be obtained, which is not preferable.
赤外線照射により、フィルムは、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃に加熱される。５０℃未満では乾燥が不足し、１５０℃をこえると結晶化が暴走しやすい傾向があり好ましくない。 By infrared irradiation, the film is preferably heated to 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, and even more preferably 80 to 120 ° C. If it is less than 50 ° C., drying is insufficient, and if it exceeds 150 ° C., crystallization tends to run away undesirably.
赤外線照射の時間は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度、塗膜の厚さ、または乾燥工程または熱処理工程のいずれの工程のどの部分を赤外線で加熱するかなどにより適宜調整される。通常の数１０％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液から、３０〜７０μｍのフィルムを得る場合、照射時間は、好ましくは５秒〜５分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは１５秒〜１分である。照射時間が５秒未満では充分な加熱効果が得られず、５分をこえると生産性に劣ることとなり好ましくない。 The time of infrared irradiation is appropriately adjusted depending on the concentration of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, the thickness of the coating film, or which part of the drying process or the heat treatment process is heated with infrared rays. When a 30 to 70 μm film is obtained from a normal polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a concentration of several tens of percent, the irradiation time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 2 minutes, and even more preferably 15 seconds to 1 minute. If the irradiation time is less than 5 seconds, a sufficient heating effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 minutes, the productivity is inferior.
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの面内および厚さ方向の結晶化度が均一であり、光学的均一性に優れるため、偏光膜の製造に好ましく用いられる。 The polyvinyl alcohol film of the present invention has a uniform crystallinity in the plane and thickness direction of the film and is excellent in optical uniformity, and therefore is preferably used for the production of a polarizing film.
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the polarizing film of this invention using the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated.
偏光膜の製造に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、好ましくは３０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍであり、偏光性能の点で特に好ましくは３０〜５０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では延伸が難しく、７０μｍをこえると膜厚精度が低下するうえに、かかるフィルムを用いて偏光フィルムを製造し、該フィルムを液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。 The film thickness of the polyvinyl alcohol film used for the production of the polarizing film is preferably 30 to 70 μm, more preferably 30 to 60 μm, and particularly preferably 30 to 50 μm in terms of polarizing performance. If the film thickness is less than 30 μm, it is difficult to stretch, and if it exceeds 70 μm, the film thickness accuracy decreases, and a polarizing film is produced using such a film. It is easy to cause disconnection, and the inconvenience such as deterioration of the display quality of the panel is likely to occur.
本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。 The polarizing film of the present invention is produced through processes such as normal dyeing, stretching, boric acid crosslinking and heat treatment. As a method for producing a polarizing film, a polyvinyl alcohol film is stretched and dyed by dipping in an iodine or dichroic dye solution, and then treated with a boron compound. After stretching and dyeing at the same time, a boron compound treatment is performed. There are a method, a method of dyeing with iodine or a dichroic dye and stretching, and then a method of treating with a boron compound, a method of dyeing and then stretching in a solution of a boron compound, etc., which can be appropriately selected and used. As described above, the polyvinyl alcohol film (unstretched film) may be stretched and dyed and further subjected to boron compound treatment separately or simultaneously, but during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step. It is desirable from the viewpoint of productivity to carry out uniaxial stretching.
延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは４〜７倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 Stretching is preferably performed 3 to 10 times, preferably 4 to 7 times in a uniaxial direction. At this time, a slight stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more) may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction. The stretching temperature is preferably selected from 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。 The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used. The concentration of iodine is 0.1 to 2 g / L, the concentration of potassium iodide is 10 to 50 g / L, and the weight ratio of potassium iodide / iodine is 20 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent. As the contact means, any means such as dipping, coating, spraying and the like can be applied.
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。 The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.5 to 2 mol / L, and it is practically desirable for a small amount of potassium iodide to coexist in the solution. The treatment method is preferably an immersion method, but of course, an application method and a spray method can also be carried out. The temperature during the treatment is preferably about 50 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
このようにして得られる偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護膜としては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系またはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートがあげられる。 The polarizing film thus obtained can be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both surfaces thereof. As the protective film, for example, a film such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, cyclo or norbornene polyolefin, or A sheet is raised.
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。 For the purpose of reducing the thickness of the polarizing film, instead of the protective film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin may be applied and laminated on one or both surfaces.
偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないのでとくに好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、たとえばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。 A polarizing film (including at least one surface laminated with a protective film or a curable resin) has a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on a surface of the polarizing film as required by a generally known method. In some cases, it may be put to practical use. Examples of pressure-sensitive adhesive layers include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α- such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Copolymers with monoolefin carboxylic acids (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene) do not interfere with the polarizing properties of the polarizing film. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether or rubber may be used.
本発明の偏光膜は、偏光性能の面内均一性に優れており、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。 The polarizing film of the present invention is excellent in in-plane polarization performance, such as an electronic desk calculator, an electronic watch, a word processor, a personal computer, a portable information terminal, a liquid crystal display device such as an automobile or machinery instrument, sunglasses, It is preferably used for eye protection glasses, stereoscopic glasses, a reflection reducing layer for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys and the like.
以下、本発明について実施例をあげて具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは、とくに断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例において、フィルムの屈折率、重量平均分子量、偏光度および色ムラは、次のようにして評価した。 In Examples, the refractive index, weight average molecular weight, polarization degree, and color unevenness of the film were evaluated as follows.
（１）フィルムの屈折率
サーマウェーブ社製の「Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ２０００」を用いて、ビームプロファイル反射率法により、フィルムの厚さ方向の屈折率を測定する。測定条件は下記の通りとする。なお、測定試験片は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に３日放置した後測定する。
(1) Refractive index of film The refractive index of the film in the thickness direction is measured by a beam profile reflectance method using “Opti-Probe 2000” manufactured by Therma Wave. The measurement conditions are as follows. The measurement specimen is measured after being left for 3 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
測定波長：６７５ｎｍ、ビームスポット径：１μｍ、偏光方向：厚さ方向に垂直 Measurement wavelength: 675 nm, beam spot diameter: 1 μm, polarization direction: perpendicular to thickness direction
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定する。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
(2) Weight average molecular weight Measured by the GPC-LALLS method under the following conditions.
1) GPC
Apparatus: Waters type 244 gel permeation chromatograph column: Tosoh Corporation TSK-gel-GMPW XL (inner diameter 8 mm, length 30 cm, 2 pieces)
Solvent: 0.1 M Tris buffer (pH 7.9)
Flow rate: 0.5 ml / min Temperature: 23 ° C
Sample concentration: 0.040%
Filtration: 0.45 μm Mysori Disc W-25-5 manufactured by Tosoh Corporation
Injection volume: 0.2ml
Detection sensitivity (differential refractive index detector): 4 times 2) LALLS
Apparatus: Chromatrix KMX-6 type low angle laser light scattering photometer Temperature: 23 ° C
Wavelength: 633nm
Second virial coefficient × concentration: 0 mol / g
Refractive index density change (dn / dc): 0.159 ml / g
Filter: MILLIPORE 0.45 μm filter HAWP01300
Gain: 800mV
（３）偏光度
下記式（Ｉ）に従って算出する。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 ・・・（Ｉ）
Ｈ11：２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率
Ｈ2：２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率
(3) Degree of polarization Calculated according to the following formula (I).
[(H 11 −H 1 ) / (H 11 + H 1 )] 1/2 (I)
H 11 : Light transmittance at 550 nm measured in a state in which two polarizing films are overlapped so that their alignment directions are the same direction H 2 : Two polarizing films are in a direction in which the alignment directions are orthogonal to each other The light transmittance at 550 nm measured in the superimposed state
（４）色ムラ
偏光膜をクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後に、表面照度１４０００ルックスのライトボックスを用いて、透過モードで光学的色ムラを観察し、以下の基準で評価する。
○：色ムラなし
×：色ムラあり
(4) Color unevenness After sandwiching the polarizing film between two polarizing plates in a crossed Nicols state (single transmittance 43.5%, polarization degree 99.9%) at an angle of 45 °, surface illuminance of 14000 lux Using a light box, the optical color unevenness is observed in the transmission mode and evaluated according to the following criteria.
○: No color unevenness ×: Color unevenness
実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
５００ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重量平均分子量１６５０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いたのち、さらに水２００ｋｇを加え、１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３重量％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
Example 1
(Manufacture of polyvinyl alcohol film)
200 kg of 18 ° C. water was placed in a 500 l tank, and while stirring, 40 kg of a polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 165,000 and a saponification degree of 99.8 mol% was added, and stirring was continued for 15 minutes. Thereafter, after draining water, 200 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 43% by weight.
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解缶に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４２ｇおよび水１０ｋｇを加えた。缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧した。１５０℃まで昇温したのち、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行ない均一に溶解させたのち、濃度調整により濃度２３重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。 70 kg of the obtained polyvinyl alcohol-based resin wet cake was put into a dissolution can, and 4.2 kg of glycerin as a plasticizer, 42 g of polyoxyethylene laurylamine as a release agent and 10 kg of water were added. Water vapor was blown from the bottom of the can, and stirring (rotation speed: 5 rpm) was performed when the internal resin temperature reached 50 ° C., and the system was pressurized when the internal resin temperature reached 100 ° C. After raising the temperature to 150 ° C., the blowing of water vapor was stopped, stirring was performed for 30 minutes (rotation speed: 20 rpm), and the mixture was uniformly dissolved, and a polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a concentration of 23% by weight was obtained by adjusting the concentration.
次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ１より２軸押出機に供給し、脱泡したのち、ギアポンプ２より排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（幅３５００ｍｍのストレートマニホールドダイ）よりキャスティングドラムに流延して製膜した。流延製膜の条件は下記の通りである。
キャスティングドラム
直径：３ｍ、幅：４．０ｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
Next, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution (liquid temperature 147 ° C.) was supplied from the gear pump 1 to the twin screw extruder, defoamed, and then discharged from the gear pump 2. The discharged polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was cast from a T-shaped slit die (a straight manifold die having a width of 3500 mm) onto a casting drum to form a film. The conditions for casting film formation are as follows.
Casting drum Diameter: 3m, Width: 4.0m, Rotational speed: 10m / min, Surface temperature: 90 ° C, Resin temperature at T-type slit die outlet: 95 ° C
得られたフィルムの含水率は１０重量％であった。連続して、フィルム両面から距離１ｍの間隔をおいて配置された４８個（片側２４個）のハロゲンランプより、赤外線を照射した（照射長８ｍ、速度１０ｍ／分、フィルムの温度８０℃）。赤外線照射後、フィルムの含水率は３重量％であった。 The water content of the obtained film was 10% by weight. Continuously, infrared rays were irradiated from 48 (24 on one side) halogen lamps arranged at a distance of 1 m from both sides of the film (irradiation length 8 m, speed 10 m / min, film temperature 80 ° C.). After infrared irradiation, the moisture content of the film was 3% by weight.
得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）（幅３ｍ、厚さ４５μｍ）の厚さ方向の屈折率を測定したところ、キャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）は１．５２６、厚さ中央部の屈折率（ｂ）は１．５３０、キャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）は１．５３４であった。 When the refractive index in the thickness direction of the obtained polyvinyl alcohol film (F-1) (width 3 m, thickness 45 μm) was measured, the refractive index (a) of the film surface not in contact with the casting drum surface was 1. 526, the refractive index (b) at the center of the thickness was 1.530, and the refractive index (c) of the film surface in contact with the casting drum surface was 1.534.
得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）のリタデーションを、「ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ」（王子計測機器（株）製）を用いて測定したところ、２０ｎｍであり、フィルム面内も光学的に均質であった。 When the retardation of the obtained polyvinyl alcohol film (F-1) was measured using “KOBRA-21SDH” (manufactured by Oji Scientific Instruments), it was 20 nm, and the film surface was optically homogeneous. there were.
得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて下記の通り偏光膜を製造し、高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：「ＲＥＴＳ−２０００」波長：５５０ｎｍ）を用いて偏光度（％）と単体透過率（％）を評価した。また色ムラについても評価した。 Using the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film was produced as described below, and the degree of polarization (%) using a high-speed multi-wavelength birefringence measuring apparatus (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: “RETS-2000” wavelength: 550 nm). ) And single transmittance (%). The color unevenness was also evaluated.
（偏光膜の製造）
上記より得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水洗槽（３０℃）で膨潤させた後、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬して１．３倍延伸し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に２．１倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行ない、トータル５．２倍一軸延伸を行なった。その後、乾燥して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の性能は表１の通りであった。
(Manufacture of polarizing film)
The polyvinyl alcohol film obtained as described above was swollen in a water washing tank (30 ° C.) and then immersed in an aqueous solution consisting of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide at 30 ° C. for 240 seconds. Stretched 1.3 times, then immersed in an aqueous solution (55 ° C.) having a composition of boric acid 60 g / L and potassium iodide 30 g / L, and simultaneously treated with boric acid for 5 minutes while uniaxially stretching 2.1 times. A total of 5.2 times uniaxial stretching was performed. Then, it dried and obtained the polarizing film. The performance of the obtained polarizing film was as shown in Table 1.
実施例２
以下の３点を変更する以外は実施例１と同様にして、ポリビリルアルコール系フィルム（Ｆ−２）（幅３ｍ、厚さ７０μｍ）ならびに偏光膜を得た。結果は表１のとおりである。
・ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度：３０重量％
・キャスティングドラムの回転速度：８ｍ／分
・赤外線照射工程の速度：８ｍ／分
Example 2
A polybilyl alcohol-based film (F-2) (width 3 m, thickness 70 μm) and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the following three points were changed. The results are shown in Table 1.
-Concentration of polyvinyl alcohol resin aqueous solution: 30% by weight
・ Rotating speed of casting drum: 8m / min ・ Speed of infrared irradiation process: 8m / min
実施例３
以下の２点を変更する以外は実施例１と同様にして、ポリビリルアルコール系フィルム（Ｆ−３）（幅３ｍ、厚さ４５μｍ）、ならびに偏光膜を得た。結果は表１のとおりである。
・ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量：１４２０００
・ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度：２５重量％
Example 3
A polybilyl alcohol-based film (F-3) (width 3 m, thickness 45 μm) and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the following two points were changed. The results are shown in Table 1.
-Weight average molecular weight of polyvinyl alcohol resin: 142000
-Concentration of aqueous polyvinyl alcohol resin solution: 25% by weight
比較例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
乾燥を赤外線加熱ではなく、ロールを用いた片面加熱とする以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムを得た。すなわち、キャスティング後の膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なった。
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４．０ｍ、本数：１０本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：８０℃
Comparative Example 1
(Manufacture of polyvinyl alcohol film)
A polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that drying was not infrared heating but single-sided heating using a roll. That is, drying was performed while alternately passing the front and back surfaces of the film after casting through a drying roll under the following conditions.
Drying roll Diameter (R2): 320 mm, width: 4.0 m, number: 10, rotation speed: 10 m / min, surface temperature: 80 ° C.
乾燥後、フィルムの含水率は３重量％であった。得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ’−１）（幅３ｍ、厚さ４５μｍ）の厚さ方向の屈折率を測定したところ、キャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）は１．５２０、厚さ中央部の屈折率（ｂ）は１．５４７、キャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）は１．５４１であった。 After drying, the moisture content of the film was 3% by weight. When the refractive index in the thickness direction of the obtained polyvinyl alcohol film (F′-1) (width 3 m, thickness 45 μm) was measured, the refractive index (a) of the film surface not in contact with the casting drum surface was 1. .520, the refractive index (b) at the center of the thickness was 1.547, and the refractive index (c) of the film surface in contact with the casting drum surface was 1.541.
得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて下記の通り偏光膜を製造し、偏光度（％）、単体透過率（％）および色ムラを評価した。 Using the obtained polyvinyl alcohol film, a polarizing film was produced as described below, and the degree of polarization (%), single transmittance (%), and color unevenness were evaluated.
（偏光膜の製造）
上記より得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水洗槽（３０℃）で膨潤させ、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬して１．３倍延伸し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に２．１倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行ない、トータル５．２倍一軸延伸を行なった。その後、乾燥して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の性能は表１の通りであった。
(Manufacture of polarizing film)
The polyvinyl alcohol film obtained as described above is swollen in a water washing tank (30 ° C.) and immersed in an aqueous solution of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide at 30 ° C. for 240 seconds. Stretched 3 times, and then immersed in an aqueous solution (55 ° C.) having a composition of boric acid 60 g / L and potassium iodide 30 g / L, and simultaneously subjected to boric acid treatment for 5 minutes while uniaxially stretching 2.1 times. A total of 5.2 times uniaxial stretching was performed. Then, it dried and obtained the polarizing film. The performance of the obtained polarizing film was as shown in Table 1.
Claims (9)
｜ａ−ｃ｜≦０．０２ （１）
ａ≦ｂ≦ｃ （２）
ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。 Refractive index (a) of the film surface having a thickness of 30 to 70 μm and not in contact with the casting drum surface in the manufacturing process, refractive index (b) of the central portion with respect to the thickness direction inside the film, and casting drum in the manufacturing process A polyvinyl alcohol film characterized in that the refractive index (c) of the film surface in contact with the surface satisfies the following formulas (1) and (2).
| Ac- ≦ 0.02 (1)
a ≦ b ≦ c (2)
However, a and c are the values measured when the film entered the film by the thickness of the film thickness (μm) × 0.1 from the film surface.
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