JP4663969B2 - Curable silicone resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、表面タックのない透明な硬化物を形成する硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a curable silicone resin composition and a cured product thereof, and particularly relates to a curable silicone resin composition that forms a transparent cured product having no surface tack and the cured product thereof.
付加反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、30〜350℃の比較的低温での加熱により速やかに硬化してゲル状やゴム状の硬化物を形成するため、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等に使用されている。このような硬化性シリコーン組成物の中でも、特に、高硬度の硬化物を形成するものとしては、例えば、SiO4/2単位、R3SiO1/2単位および(CH2=CH)R2SiO1/2単位(式中、Rは一価炭化水素基である。)からなるシリコーンレジン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シリカ充填剤、セラミック化物質および白金化合物からなる硬化性シリコーンレジン組成物(特許文献1参照)、R'3SiO1/2単位およびSiO4/2単位(式中、R'は炭素原子数10以下の一価有機残基である。)からなり、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基とアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、セラミック化物質および付加反応触媒からなる硬化性シリコーンレジン組成物(特許文献2参照)が提案されている。しかしながらこれらの硬化性シリコーンレジン組成物は、30〜350℃の比較的低温で加熱すると低硬度のゴム状の硬化物しか得られず、高硬度の硬化物を得るにはさらにこれを500℃以上に加熱しなければならなかった。そのため、耐熱性の低い基材の表面に高硬度の硬化物を形成することができず、また、硬化物が厚膜になると表面に多数のクラックが生じるという問題があった。 The curable silicone composition that cures by addition reaction is rapidly cured by heating at a relatively low temperature of 30 to 350 ° C. to form a gel-like or rubber-like cured product. Therefore, an adhesive, a coating agent, and a potting agent Etc. are used. Among such curable silicone compositions, particularly those that form a hardened cured product include, for example, SiO 4/2 units, R 3 SiO 1/2 units, and (CH 2 ═CH) R 2 SiO. Curable silicone resin composition comprising silicone resin, organohydrogenpolysiloxane, silica filler, ceramming material and platinum compound comprising 1/2 units (wherein R is a monovalent hydrocarbon group) (patented) Reference 1), R ′ 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit (wherein R ′ is a monovalent organic residue having 10 or less carbon atoms), and at least 2 in one molecule Silicone resin containing 1 alkenyl group and alkoxy group, linear or branched organopolysiloxane containing at least 2 alkenyl groups in one molecule, organohydrogen A curable silicone resin composition (see Patent Document 2) comprising a siloxane, a ceramic material and an addition reaction catalyst has been proposed. However, when these curable silicone resin compositions are heated at a relatively low temperature of 30 to 350 ° C., only a rubber-like cured product having a low hardness can be obtained. Had to be heated to. For this reason, there is a problem that a hardened cured product cannot be formed on the surface of a substrate having low heat resistance, and a large number of cracks are generated on the surface when the cured product is thick.
一方、高硬度の硬化物を形成する硬化性シリコーンレジン組成物としては、C6H5SiO3/2単位および(CH2=CH)CH3SiO2/2単位からなるシリコーンレジン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサンおよび付加反応触媒からなる組成物が提案されている(特許文献3参照)。この組成物は透明な皮膜を形成するものの、得られた硬化物の表面がべたついて表面タック性が不十分であるという欠点があった。さらに、架橋剤のオルガノハイドロジェンシクロシロキサンが揮発性であるため、組成物中のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子のモル比が変動しやすく、硬化性のコントロールが非常に困難であった。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、表面タックのない透明な硬化物を形成する硬化性シリコーンレジン組成物およびその硬化物に関する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the objective of this invention is related with the curable silicone resin composition which forms transparent hardened | cured material without surface tack, and its hardened | cured material.
本発明は、(A)平均単位式:(C6H5SiO3/2)x[R1 aSiO(4-a)/2]y
{式中、R1はアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、0≦a≦3である。x>0、y>0であり、かつ、(x+y)=1である。}で表され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するシリコーンレジン、
(B)一般式:
平均単位式:[(CH3)2HSiO1/2]p(C6H5SiO3/2)q[(CH3) C6H5SiO2/2]r(SiO4/2)s
{式中、p>0であり、q,rおよびsは0以上の数であるが、qかsの少なくともどちらか一方は0を越える数である。(q+r+s)>0であり、(p+q+r+s)=1である。}で表され、その数平均分子量が800〜20000の範囲であるシリコーンレジン
(A)成分中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子のモル比が0.5〜5となる量、
(C)ヒドロシリル化反応用触媒
および
(D)ヒドロシリル化反応抑制剤
からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物および該組成物を硬化してなる硬化物に関する。
The present invention relates to (A) average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) x [R 1 a SiO (4-a) / 2 ] y
{Wherein R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group, and 0 ≦ a ≦ 3. x> 0, y> 0, and (x + y) = 1. A silicone resin containing at least two alkenyl groups in one molecule,
(B) General formula:
Average unit formula: [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] p (C 6 H 5 SiO 3/2 ) q [(CH 3 ) C 6 H 5 SiO 2/2 ] r (SiO 4/2 ) s
{Wherein p> 0 and q, r and s are numbers greater than or equal to 0, but at least one of q and s is a number greater than 0. (q + r + s)> 0 and (p + q + r + s) = 1. }, And the number average molecular weight is in the range of 800-20000
(A) The amount by which the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to the alkenyl group in component is 0.5 to 5,
(C) a catalyst for hydrosilylation reaction and
(D) It relates to a curable silicone resin composition comprising a hydrosilylation reaction inhibitor and a cured product obtained by curing the composition.
本発明組成物は前記(A)成分〜(D)成分からなり、架橋剤として(B)特定の環状シロキサンまたはシリコーンレジンを使用するので、表面タックのない透明な硬化物を形成するという特徴を有する。 The composition of the present invention comprises the components (A) to (D), and (B) a specific cyclic siloxane or silicone resin is used as a cross-linking agent, so that a transparent cured product having no surface tack is formed. Have.
以下、本発明の硬化性シリコーンレジン組成物について詳細に説明する。
(A)成分は本発明組成物の主剤であり、上記の平均単位式で表される。上式中、R1はアルキル基、アルケニル基またはフェニル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。アルケニル基としては炭素原子数12以下のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、特に、ブテニル基やヘキセニル基等の炭素原子数4以上のアルケニル基がより好ましく、ヘキセニル基がもっとも好ましい。これらのアルケニル基は一分子中に少なくとも2個存在し、3個以上が好ましい。一種類のアルケニル基でもよく、また、二種類以上のアルケニル基でもよい。0≦a≦3である。xは0を越える数であり、0.2〜0.9であることが好ましく、0.4〜0.9がより好ましい。yは0を越える数であり、0.1〜0.8であることが好ましく、0.1〜0.6がより好ましい。尚、xとyの合計は1である。このシリコーンレジンの数平均分子量は800〜80000の範囲であることが好ましく、1000〜20000の範囲がより好ましい。このような(A)成分は、一種類のシリコーンレジンでもよく、また、二種類以上のシリコーンレジンからなる混合物でもよい。25℃における性状は、液状もしくは固体状のいずれであってもよい。固体状の場合には、有機溶剤を用いることにより、他の成分と均一に混合することができる。
Hereinafter, the curable silicone resin composition of the present invention will be described in detail.
Component (A) is the main ingredient of the composition of the present invention, and is represented by the above average unit formula. In the above formula, R 1 is an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is particularly preferable. The alkenyl group preferably has 12 or less carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, and a dodecenyl group. It is done. Among these, a vinyl group, a butenyl group, and a hexenyl group are preferable, an alkenyl group having 4 or more carbon atoms such as a butenyl group and a hexenyl group is particularly preferable, and a hexenyl group is most preferable. At least 2 of these alkenyl groups are present in one molecule, and 3 or more are preferable. One kind of alkenyl group may be used, or two or more kinds of alkenyl groups may be used. 0 ≦ a ≦ 3. x is a number exceeding 0, preferably 0.2 to 0.9, and more preferably 0.4 to 0.9. y is a number exceeding 0, preferably 0.1 to 0.8, and more preferably 0.1 to 0.6. Note that the sum of x and y is 1. The number average molecular weight of the silicone resin is preferably in the range of 800 to 80000, more preferably in the range of 1000 to 20000. Such component (A) may be one type of silicone resin or a mixture of two or more types of silicone resins. The property at 25 ° C. may be either liquid or solid. In the case of a solid, it can be uniformly mixed with other components by using an organic solvent.
このような(A)成分の具体例として、下記式で示されるシリコーンレジンが挙げられる。下式中、x>0であり、z>0であり、w>0である。
(C6H5SiO3/2)x[(CH3)2SiO2/2]z[(CH2=CH)CH3SiO2/2]w
(C6H5SiO3/2)x[(CH3)2SiO2/2]z[(CH2=CHC4H8)CH3SiO2/2]w
(C6H5SiO3/2)x[(CH2=CH) CH3SiO2/2]z
(C6H5SiO3/2)x[(CH2=CHC4H8)CH3SiO2/2]z
(C6H5SiO3/2)x(CH3SiO3/2)z[(CH2=CH)CH3SiO2/2]w
(C6H5SiO3/2)x(CH3SiO3/2)z[(CH2=CHC4H8)CH3SiO2/2]w
Specific examples of such component (A) include silicone resins represented by the following formula. In the following formula, x> 0, z> 0, and w> 0.
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) x [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] z [(CH 2 ═CH) CH 3 SiO 2/2 ] w
(C 6 H 5 SiO 3/2) x [(CH 3) 2 SiO 2/2] z [(CH 2 = CHC 4 H 8) CH 3 SiO 2/2] w
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) x [(CH 2 ═CH) CH 3 SiO 2/2 ] z
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) x [(CH 2 ═CHC 4 H 8 ) CH 3 SiO 2/2 ] z
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) x (CH 3 SiO 3/2 ) z [(CH 2 ═CH) CH 3 SiO 2/2 ] w
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) x (CH 3 SiO 3/2 ) z [(CH 2 ═CHC 4 H 8 ) CH 3 SiO 2/2 ] w
(A)成分を調製する方法としては、例えば、フェニルトリクロロシランとアルケニル基を含有するクロロシラン、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、メチルペンテニルジクロロシラン、ヘキニセルトリクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘプテニルメチルジクロロシラン、メチルオクテニルジクロロシラン、メチルノネニルジクロロシラン、デセニルメチルジクロロシラン、メチルウンデセニルジクロロシラン、ドデセニルメチルジクロロシランとを、必要に応じて、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、フェニルトリメトキシシランとアルケニル基を含有するアルコキシシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ブテニルメチルジメトキシシラン、メチルペンテニルジメトキシシラン、ヘキニセルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルジメチルメトキシシラン、ヘプテニルメチルジメトキシシラン、メチルオクテニルジメトキシシラン、メチルノネニルジメトキシシラン、デセニルメチルジメトキシシラン、メチルウンデセニルジメトキシシラン、ドデセニルメチルジメトキシシランとを、必要に応じて、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはトリメチルメトキシシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、上記の方法により調製されたシリコーンレジン中のシラノール基を酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で縮合反応する方法、C6H5SiO3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、C6H5SiO3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、C6H5SiO3/2単位からなるシリコーンレジンと環状メチルビニルシロキサンと環状ジメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、C6H5SiO3/2単位からなるシリコーンレジンと分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、C6H5SiO3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、C6H5SiO3/2単位からなるシリコーンレジンと環状ヘキセニルメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法が挙げられる。 Examples of the method for preparing the component (A) include phenyltrichlorosilane and chlorosilane containing an alkenyl group, such as vinyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, allylmethyldichlorosilane, butenylmethyldichlorosilane, Methylpentenyldichlorosilane, hexenyl trichlorosilane, hexenylmethyldichlorosilane, hexenyldimethylchlorosilane, heptenylmethyldichlorosilane, methyloctenyldichlorosilane, methylnonenyldichlorosilane, decenylmethyldichlorosilane, methylundecenyldichlorosilane, Dodecenylmethyldichlorosilane may be combined with tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane or trimethylchlorosilane as required. Co-hydrolysis and condensation reaction in the presence of silane, phenyltrimethoxysilane and alkoxysilane containing alkenyl group such as vinyltrimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, Tenenylmethyldimethoxysilane, methylpentenyldimethoxysilane, hexenyl trimethoxysilane, hexenylmethyldimethoxysilane, hexenyldimethylmethoxysilane, heptenylmethyldimethoxysilane, methyloctenyldimethoxysilane, methylnonenyldimethoxysilane, decenylmethyldimethoxysilane , Methylundecenyldimethoxysilane, dodecenylmethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxy Co-hydrolysis and condensation reaction in the presence of silane, dimethyldimethoxysilane or trimethylmethoxysilane, silanol group in silicone resin prepared by the above method is subjected to condensation reaction in the presence of acidic or basic polymerization catalyst A method of re-equilibration polymerization of a silicone resin composed of C 6 H 5 SiO 3/2 units and a methyl vinyl siloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, C 6 H 5 A method of re-equilibration polymerization of a silicone resin composed of SiO 3/2 units and cyclic methyl vinyl siloxane in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, a silicone resin composed of C 6 H 5 SiO 3/2 units and cyclic methyl vinyl Re-siloxane siloxane and cyclic dimethylsiloxane in the presence of acidic or basic polymerization catalyst. A method of polymerization, C 6 H 5 how a silicone resin consisting of SiO 3/2 units and both molecular chain terminals blocked with silanol groups methylhexenylsiloxane rebalancing polymerized in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, C 6 H 5 how a silicone resin consisting of SiO 3/2 units and the cyclic hexenylmethylsiloxane rebalancing polymerized in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst, a silicone resin and cyclic hexenyl consisting C 6 H 5 SiO 3/2 units Examples thereof include a method of re-equilibration polymerization of methylsiloxane and cyclic methylvinylsiloxane in the presence of an acidic or basic polymerization catalyst.
(B)成分の環状シロキサンまたはシリコーンレジンは(A)成分の架橋剤であり、本発明の特徴となる成分である。この(B)成分は(A)成分との相溶性に優れ、硬化物の透明性を向上させると共に表面タックを著しく低下させる。
上記一般式で表される環状シロキサン中、R2はアルキル基またはフェニル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられるが、炭素原子数が2以上のものが好ましく、特にエチル基が好ましい。mおよびnはそれぞれ2以上の数である。(m+n)は4〜20の数であり、4〜10がより好ましい。このような環状シロキサンは常圧での沸点が150℃以上であることが好ましい。また、一種類の環状シロキサンでもよく、二種類以上からなる環状シロキサンの混合物であってもよい。このような環状シロキサンは工業上入手可能である。
The cyclic siloxane or silicone resin as the component (B) is a crosslinking agent as the component (A) and is a component that characterizes the present invention. This component (B) is excellent in compatibility with the component (A), improves the transparency of the cured product and significantly reduces the surface tack.
In the cyclic siloxane represented by the above general formula, R 2 is an alkyl group or a phenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, but those having 2 or more carbon atoms are preferable, and an ethyl group is particularly preferable. m and n are each a number of 2 or more. (M + n) is Ri number der 4-20, 4-10 is more preferred. Such a cyclic siloxane preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure. Moreover, one type of cyclic siloxane may be sufficient and the mixture of the cyclic siloxane which consists of two or more types may be sufficient. Such cyclic siloxanes are commercially available.
前記平均単位式で表わされるシリコーンレジン中、p>0であり、q,rおよびsは0以上の数であるが、qかsの少なくともどちらか一方は0を越える数である。(q+r+s)>0であり、(p+q+r+s)=1である。p:(q+r+s)の比率は、0.2〜0.9:0.8〜0.1であることが好ましく、0.4〜0.9:0.6〜0.1がより好ましい。このシリコーンレジンの数平均分子量は800〜20000の範囲である。このようなシリコーンレジンの具体例として、下記平均単位式で示されるレジンが挙げられる。下式中、p>0であり、b>0であり、c>0であり、d>0であり、e>0である。
[(CH3)2HSiO1/2]p(SiO4/2)b
[(CH3)2HSiO1/2]p(C6H5SiO3/2)c
[(CH3)2HSiO1/2]p[(CH3)C6H5SiO2/2]d(SiO4/2)e
このような(B)成分のシリコーンレジンは、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ジメチルクロロシラン、ジメチルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物と特定濃度の塩酸水溶液との混合系にアルキルシリケートを滴下することにより製造することができる。このとき、アルキルシリケートの滴下量によってシリコーンレジンの平均分子量を自由に制御して、上記の特定の分子量を有する(B)成分を得ることができる。
In the silicone resin represented by the average unit formula, p> 0 and q, r, and s are numbers of 0 or more, but at least one of q and s is a number exceeding 0. (q + r + s)> 0 and (p + q + r + s) = 1. The ratio of p: (q + r + s) is preferably 0.2 to 0.9: 0.8 to 0.1, and more preferably 0.4 to 0.9: 0.6 to 0.1. The number average molecular weight of this silicone resin is in the range of 800-20000. Specific examples of such a silicone resin include a resin represented by the following average unit formula. In the following formula, p> 0, b> 0, c> 0, d> 0, and e> 0.
[(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] p (SiO 4/2 ) b
[(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] p (C 6 H 5 SiO 3/2 ) c
[(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] p [(CH 3 ) C 6 H 5 SiO 2/2 ] d (SiO 4/2 ) e
Such a silicone resin of component (B) is, for example, an alkyl group in a mixed system of an organosilicon compound such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, dimethylchlorosilane, dimethylalkoxysilane and a hydrochloric acid solution having a specific concentration. It can be produced by dropping silicate. At this time, the average molecular weight of the silicone resin can be freely controlled by the dropping amount of the alkyl silicate, and the component (B) having the specific molecular weight can be obtained.
(B)成分の配合量は、(A)成分中のアルケニル基に対して(B)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.5〜5となる量であり、特に、0.5〜3となる量が好ましく、0.8〜1.5となる量がより好ましい。これは、(A)成分中のアルケニル基に対する(B)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が0.5未満であると組成物が十分に硬化せず、また、5を越えると硬化物中に気泡が生じたり、硬化後の機械的特性が著しく低下するためである。 The blending amount of the component (B) is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) to the alkenyl group in the component (A) is 0.5 to 5. An amount of 5 to 3 is preferable, and an amount of 0.8 to 1.5 is more preferable. This is because when the molar ratio of the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) to the alkenyl group in the component (A) is less than 0.5, the composition is not sufficiently cured. This is because bubbles are generated in the object, and mechanical properties after curing are remarkably deteriorated.
(C)成分は(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応、すなわち、本発明組成物の硬化を促進する触媒である。(C)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。これらの中でも白金系触媒が好ましく、具体的には、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体が挙げられる。(C)成分の配合量は触媒量であり、好ましくは、(A)成分に対して(C)成分中の金属が重量単位で0.1〜1000ppmとなる量である。これは、0.1ppm未満であると組成物の硬化が遅くなり、また、1000ppmを越える量加えても硬化性はさほど向上せず、むしろ不経済であるためである。 Component (C) is a catalyst that promotes the addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the silicon-bonded hydrogen atom in component (B), that is, curing of the composition of the present invention. Examples of component (C) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are preferable. Specifically, platinum black, platinum-supported carbon fine powder, platinum-supported silica fine powder, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum vinylsiloxane complex Is mentioned. The blending amount of the component (C) is a catalyst amount, and is preferably an amount such that the metal in the component (C) is 0.1 to 1000 ppm by weight with respect to the component (A). This is because if the amount is less than 0.1 ppm, the composition cures slowly, and even if it is added in an amount exceeding 1000 ppm, the curability is not improved so much and is rather uneconomical.
(D)成分は本発明組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させる成分である。具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。(D)成分の添加量は特に限定されないが、本発明組成物の室温下での硬化を抑制し、加熱下で硬化可能とする量が好ましく、具体的には(A)成分100重量部に対して0.0001〜10重量部の範囲が好ましく、0.001〜5重量部がより好ましい。 Component (D) is a component that improves the storage stability and handling workability of the composition of the present invention. Specifically, alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol; Enyne compounds such as -3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetra Examples include siloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, and benzotriazole. The amount of component (D) to be added is not particularly limited, but is preferably an amount that suppresses the curing of the composition of the present invention at room temperature and can be cured under heating. The range of 0.0001 to 10 parts by weight is preferable, and 0.001 to 5 parts by weight is more preferable.
本発明組成物は上記(A)成分〜(D)成分からなるが、硬化物の基材に対する接着性を向上させるために、(E)接着付与剤を含有することができる。具体的には、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン,3−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランのようなシランカップリング剤の他、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。(E)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部の範囲が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。 Although this invention composition consists of said (A) component-(D) component, in order to improve the adhesiveness with respect to the base material of hardened | cured material, it can contain (E) adhesion imparting agent. Specifically, acryloxy group-containing organoalkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl Amino group-containing organoalkoxysilanes such as trimethoxysilane; silane coupling agents such as epoxy group-containing organoalkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, as well as γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and terminal Silanol group-blocked dimethylpolysiloxane condensation reaction product, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and terminal silanol-blocked methylvinylpolysiloxane condensation reaction product, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and terminal Examples include condensation reaction products of silanol-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer. The content of component (E) is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
さらに本発明組成物には、より高硬度で機械的特性に優れる硬化物を得るために、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤等を含有してもよい。尚、硬化物の透明性が要求される場合には、透明性を損なわない範囲内の量の無機質充填剤を含有することが好ましい。さらにその他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶剤を含有することができる。 Furthermore, in order to obtain a cured product having higher hardness and excellent mechanical properties, the present invention composition includes inorganic fillers such as fumed silica, precipitated silica, titanium dioxide, carbon black, alumina, quartz powder, and the like. You may contain the inorganic filler etc. which hydrophobize the surface with organosilicon compounds, such as organoalkoxysilane, organochlorosilane, and organosilazane. In addition, when transparency of hardened | cured material is requested | required, it is preferable to contain the quantity of an inorganic filler in the range which does not impair transparency. Furthermore, as other optional components, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Contains alkoxy solvents such as allyltrimethoxysilane and allyltriethoxysilane; aliphatic solvents such as hexane and heptane; aromatic solvents such as toluene and xylene; organic solvents such as ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can do.
本発明組成物は上記の(A)成分〜(D)成分、必要に応じてその他任意の成分を均一に混合することにより調製される。本組成物を調製するための攪拌装置としては、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。 The composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-described components (A) to (D) and optionally other optional components. Examples of the stirring device for preparing the composition include a loss mixer, a planetary mixer, and a Hobart mixer.
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーンレジン組成物を硬化することにより得られる。硬化するための温度は限定されず、例えば、30〜350℃の比較的低温で十分である。また、この硬化物は、JIS K 6249に規定される方法に従ってタイプAデュロメータにより測定した硬度が30以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましい。本発明の硬化物は基材上に密着もしくは接着した状態で使用でき、また、シート、フィルム等に成形した状態で使用することもできる。基材としては、例えば、シリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等のゴム;アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、PPS樹脂等のプラスチック;ガラス、セラミック、金属が挙げられる。硬化物の厚さは限定されず、例えば、厚さ5mm以上にしても表面にクラックが発生せず、また、厚さ5mm未満の薄膜にしても十分な機械的強度を有するという特徴を有する。
Next, the cured product of the present invention will be described in detail.
The cured product of the present invention is obtained by curing the above curable silicone resin composition. The temperature for curing is not limited, and for example, a relatively low temperature of 30 to 350 ° C. is sufficient. The cured product preferably has a hardness measured by a type A durometer in accordance with a method defined in JIS K 6249 of 30 or more, and more preferably 50 or more. The hardened | cured material of this invention can be used in the state contact | adhered or adhere | attached on the base material, and can also be used in the state shape | molded in the sheet | seat, the film, etc. Examples of the substrate include rubbers such as silicone rubber, butyl rubber, and natural rubber; plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, and PPS resin; glass, ceramic, and metal. The thickness of the cured product is not limited. For example, even if the thickness is 5 mm or more, no crack is generated on the surface, and a thin film having a thickness of less than 5 mm has sufficient mechanical strength.
以上のような本発明組成物は低温硬化性に優れ、硬化後は表面タックのない透明な高硬度の硬化物を形成するという特徴を有する。また、(B)成分が揮発しにくいので、本発明組成物は硬化性のコントロールが可能であるという利点を有する。このような本発明組成物はコーティング剤として好適であり、例えば、電気・電子回路基板のコーティング剤、瓶類の擦傷防止用コーティング剤、キートップのコーティング剤として好適である。 The composition of the present invention as described above is excellent in low-temperature curability, and has a characteristic of forming a transparent high-hardness cured product having no surface tack after curing. In addition, since the component (B) is difficult to volatilize, the composition of the present invention has an advantage that the curability can be controlled. Such a composition of the present invention is suitable as a coating agent, for example, as a coating agent for electrical / electronic circuit boards, a coating agent for preventing scratches on bottles, and a coating agent for key tops.
[実施例]
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は25℃における値であり、EMD回転粘度計[東京計器製]により測定した。また、屈折率は屈折率計[エルマ社製]により25℃における値を測定し、透過率は分光光度計[島津製作所製;UV-265FW]により10mmセルの450nmにおける透過率を測定した。硬化物の硬度は、JIS K 6249に規定される方法に従って、タイプAデュロメータにより測定した。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, the viscosity is a value at 25 ° C., and was measured with an EMD rotational viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.]. Moreover, the refractive index measured the value in 25 degreeC with the refractometer [made by Elma], and the transmittance | permeability measured the transmittance | permeability in 450 nm of 10 mm cell with the spectrophotometer [made by Shimadzu Corporation; UV-265FW]. The hardness of the cured product was measured with a type A durometer according to the method defined in JIS K 6249.
[参考例1]
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた10リットルフラスコに、トルエン2843.2g、2-プロパノール(IPA)598.2g、イオン交換水(以下、水と略す)977.5g(54.2mol)を投入して攪拌した。次いでフラスコを氷水で冷却して、フェニルトリクロロシラン2701.5g(12.8mol)、ジメチルジクロロシラン134.9g(1.04mol)、ヘキセニルメチルジクロロシラン681.2g(3.45mol)、トルエン623.3gの混合物を50g/minで滴下した。滴下終了後、マントルヒーターでフラスコを加熱して、80℃で1時間還流した。これを室温まで冷却後、分液により水層を除去して、水3kgを入れて10分間攪拌し、さらに分液し水層を除去した。この操作を3回繰り返した。次いでこれに、7.4重量%炭酸水素ナトリウム水溶液1.08kgの混合物を加え、85〜87℃で1時間還流した。室温まで冷却後分液して水層を除去した後、有機層を減圧ろ過した(ろ紙:アドバンテック東洋製GC-90)。得られたろ液を、攪拌機、還流冷却管、Dean-Stark管、温度計をセットした10リットルフラスコに投入して、46.8重量%水酸化カリウム水溶液14.1gを加え、還流温度88〜115℃で加熱して共沸脱水した。反応溶液から3gを抜き取ってアルミ皿に入れて5分間放置した後、150℃のオーブン中で30分間加熱して不揮発分を測定した。不揮発分は41.2%であったので、50%になるまで115〜122℃で加熱してトルエンを1146g除去した。次いで、122℃で3時間攪拌した後100℃まで冷却し、酢酸7.9gを加えて中和した。中和後、90〜100℃で1時間攪拌して室温まで冷却し、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過することにより酢酸カリウムを除去した。得られたろ液を、蒸留装置を備えた10リットルセパラブルフラスコに投入して、100℃/30mmHg〜150℃/7mmHgの条件下にトルエンおよび酢酸を減圧留去して、下記平均単位式で表わされるシリコーンレジン2125gを得た(収率95.9%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は2300であった。
(C6H5SiO3/2)0.74[(CH3)2SiO2/2]0.06[(CH2=CHC4H8)CH3SiO2/2]0.20
[Reference Example 1]
A 10-liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel is charged with 2843.2 g of toluene, 598.2 g of 2-propanol (IPA), and 977.5 g (54.2 mol) of ion-exchanged water (hereinafter abbreviated as water). And stirred. The flask was then cooled with ice water, and a mixture of phenyltrichlorosilane 2701.5 g (12.8 mol), dimethyldichlorosilane 134.9 g (1.04 mol), hexenylmethyldichlorosilane 681.2 g (3.45 mol), and toluene 623.3 g at 50 g / min. It was dripped. After completion of dropping, the flask was heated with a mantle heater and refluxed at 80 ° C. for 1 hour. After cooling this to room temperature, the aqueous layer was removed by liquid separation, and 3 kg of water was added and stirred for 10 minutes, followed by liquid separation and removal of the aqueous layer. This operation was repeated three times. Next, a mixture of 1.08 kg of a 7.4 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added thereto, and the mixture was refluxed at 85 to 87 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature and liquid separation to remove the aqueous layer, the organic layer was filtered under reduced pressure (filter paper: GC-90 manufactured by Advantech Toyo). Put the obtained filtrate into a 10-liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Dean-Stark tube, thermometer, add 14.1 g of 46.8 wt% aqueous potassium hydroxide, and heat at reflux temperature of 88-115 ° C. And then azeotropically dehydrated. 3 g was extracted from the reaction solution, placed in an aluminum dish and allowed to stand for 5 minutes, and then heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to measure the nonvolatile content. Since the nonvolatile content was 41.2%, 1146 g of toluene was removed by heating at 115 to 122 ° C. until it became 50%. Next, the mixture was stirred at 122 ° C. for 3 hours, cooled to 100 ° C., and neutralized by adding 7.9 g of acetic acid. After neutralization, the mixture was stirred at 90 to 100 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and filtered through filter paper (Advantech Toyo; GC-90) to remove potassium acetate. The obtained filtrate was put into a 10-liter separable flask equipped with a distillation apparatus, and toluene and acetic acid were distilled off under reduced pressure at 100 ° C / 30 mmHg to 150 ° C / 7 mmHg, and expressed by the following average unit formula. As a result, 2125 g of a silicone resin was obtained (yield 95.9%). The number average molecular weight of this silicone resin was 2300.
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.74 [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] 0.06 [(CH 2 ═CHC 4 H 8 ) CH 3 SiO 2/2 ] 0.20
[参考例2]
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた5リットルフラスコに、トルエン1004.1g、IPA166.0g、水363.6g(20.2mol)を投入して攪拌した。次いでフラスコを氷水で冷却して、フェニルトリクロロシラン740.4g(3.50mol)、ジメチルジクロロシラン271.1g(2.10mol)、ヘキセニルメチルジクロロシラン275.7g(1.40mol)、トルエン425.0gの混合物を10g/minで滴下した。滴下終了後、マントルヒーターでフラスコを加熱して、80℃で1時間還流した。これを室温まで冷却してから分液により水層を除去した後、水2kgを入れて10分間攪拌してさらに分液により水層を除去した。この操作を3回繰り返した。次いで、5.6重量%炭酸水素ナトリウム水溶液529gの混合物を加えて、80〜83℃で1時間還流した。室温まで冷却後分液して水層を除去した後、有機層をろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)により減圧ろ過した。得られたろ液を、攪拌機、還流冷却管、Dean-Stark管、温度計をセットした5リットルフラスコに投入して、14.1重量%水酸化カリウム水溶液18.6gを加えて、還流温度83〜110℃で加熱し共沸脱水した。反応溶液から3gを抜き取ってアルミ皿に入れて5分間放置した後、150℃のオーブンで30分間加熱して、不揮発分を測定した。不揮発分は33.0%であったので、50%になるまで115〜122℃で加熱してトルエンを780g除去した。次いで122℃で3時間攪拌した後100℃まで冷却して、酢酸3.1gを加えて中和した。中和後、90〜100℃で1時間攪拌してから室温まで冷却して、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過することにより酢酸カリウムを除去した。このろ液を2リットルセパラブルフラスコに投入して、真空エバポレーターにて100℃/30mmHg〜150℃/7mmHgの条件下にトルエンおよび酢酸を減圧留去して、下記平均単位式で表わされるシリコーンレジン751.0gを得た(収率93.2%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は1300であった。
(C6H5SiO3/2)0.50[(CH3)2SiO2/2]0.30[(CH2=CHC4H8)CH3SiO2/2]0.20
[Reference Example 2]
To a 5 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 1004.1 g of toluene, 166.0 g of IPA, and 363.6 g (20.2 mol) of water were added and stirred. The flask was then cooled with ice water, and a mixture of 740.4 g (3.50 mol) of phenyltrichlorosilane, 271.1 g (2.10 mol) of dimethyldichlorosilane, 275.7 g (1.40 mol) of hexenylmethyldichlorosilane, and 425.0 g of toluene at 10 g / min. It was dripped. After completion of dropping, the flask was heated with a mantle heater and refluxed at 80 ° C. for 1 hour. After cooling this to room temperature, the aqueous layer was removed by liquid separation, and then 2 kg of water was added and stirred for 10 minutes to further remove the aqueous layer by liquid separation. This operation was repeated three times. Subsequently, a mixture of 529 g of a 5.6 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was refluxed at 80 to 83 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature and liquid separation to remove the aqueous layer, the organic layer was filtered under reduced pressure using a filter paper (manufactured by Advantech Toyo; GC-90). The obtained filtrate was put into a 5 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a Dean-Stark tube and a thermometer, and 18.6 g of a 14.1% by weight aqueous potassium hydroxide solution was added, and the reflux temperature was 83 to 110 ° C. Heated and azeotropically dehydrated. 3 g was extracted from the reaction solution, placed in an aluminum dish and allowed to stand for 5 minutes, and then heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to measure the nonvolatile content. Since the non-volatile content was 33.0%, 780 g of toluene was removed by heating at 115 to 122 ° C. until it became 50%. Next, the mixture was stirred at 122 ° C. for 3 hours, cooled to 100 ° C., and neutralized with 3.1 g of acetic acid. After neutralization, the mixture was stirred at 90 to 100 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and filtered through filter paper (Advantech Toyo; GC-90) to remove potassium acetate. This filtrate is put into a 2 liter separable flask, and toluene and acetic acid are distilled off under reduced pressure by a vacuum evaporator under the conditions of 100 ° C./30 mmHg to 150 ° C./7 mmHg to obtain a silicone resin represented by the following average unit formula: 751.0 g was obtained (93.2% yield). The number average molecular weight of this silicone resin was 1300.
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.50 [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] 0.30 [(CH 2 ═CHC 4 H 8 ) CH 3 SiO 2/2 ] 0.20
[参考例3]
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた5リットルフラスコに、トルエン1005.2g、IPA 240.4g、水344.2g(19.1mol)を投入して攪拌した。次いでフラスコを氷水で冷却しながら、フェニルトリクロロシラン735.2g(3.47mol)、ジメチルジクロロシラン358.9g(2.78mol)、ヘキセニルメチルジクロロシラン136.9g(0.694mol)、トルエン401.8gの混合物を10g/minで滴下した。滴下終了後、マントルヒーターでフラスコを加熱し、80℃で1時間還流した。これを室温まで冷却してから分液により水層を除去した後、水2kgを入れ10分間攪拌してさらに分液して水層を除去した。この操作を3回繰り返した。次いで、5.5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液529gの混合物を加えて、80〜83℃で1時間還流した。室温まで冷却後分液して水層を除去した後、有機層をろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いて減圧ろ過した。このろ液を、攪拌機、還流冷却管、Dean-Stark管、温度計をセットした5リットルフラスコに投入した後、41.8重量%水酸化カリウム水溶液5.5gを加えて、還流温度84〜110℃で加熱し共沸脱水した。反応溶液から3gを抜き取ってアルミ皿に入れて5分間放置した後、150℃のオーブン中で30分間加熱して不揮発分を測定した。不揮発分は34.8%であったので、50%になるまで115〜122℃で加熱してトルエンを655g除去した。次いで、122℃で3時間攪拌後100℃まで冷却して、酢酸2.7gを加え中和した。中和後、90〜100℃で1時間攪拌後室温まで冷却して、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過することにより酢酸カリウムを除去した。得られたろ液を2リットルセパラブルフラスコに投入し、真空エバポレーターにて100℃/30mmHg〜150℃/7mmHgの条件下にトルエンおよび酢酸を減圧留去して、下記平均単位式で表わされるシリコーンレジン706.7gを得た(収率94.0%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は1700であった。
(C6H5SiO3/2)0.50[(CH3)2SiO2/2]0.40[(CH2=CHC4H8)CH3SiO2/2]0.10
[Reference Example 3]
To a 5 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 1005.2 g of toluene, 240.4 g of IPA, and 344.2 g (19.1 mol) of water were added and stirred. Next, while cooling the flask with ice water, a mixture of phenyltrichlorosilane 735.2 g (3.47 mol), dimethyldichlorosilane 358.9 g (2.78 mol), hexenylmethyldichlorosilane 136.9 g (0.694 mol), and toluene 401.8 g at 10 g / min. It was dripped. After completion of dropping, the flask was heated with a mantle heater and refluxed at 80 ° C. for 1 hour. After cooling this to room temperature, the aqueous layer was removed by liquid separation, and then 2 kg of water was added and stirred for 10 minutes to further separate and remove the aqueous layer. This operation was repeated three times. Subsequently, a mixture of 529 g of a 5.5 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was refluxed at 80 to 83 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature and liquid separation, the aqueous layer was removed, and the organic layer was filtered under reduced pressure using filter paper (manufactured by Advantech Toyo; GC-90). The filtrate was put into a 5 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, Dean-Stark tube, thermometer, 5.5 g of 41.8 wt% potassium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was heated at a reflux temperature of 84 to 110 ° C. Azeotropic dehydration was performed. 3 g was extracted from the reaction solution, placed in an aluminum dish and allowed to stand for 5 minutes, and then heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to measure the nonvolatile content. Since the nonvolatile content was 34.8%, 655 g of toluene was removed by heating at 115 to 122 ° C. until it reached 50%. Next, the mixture was stirred at 122 ° C. for 3 hours, cooled to 100 ° C., and neutralized by adding 2.7 g of acetic acid. After neutralization, the mixture was stirred at 90 to 100 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and filtered using filter paper (manufactured by Advantech Toyo; GC-90) to remove potassium acetate. The obtained filtrate was put into a 2 liter separable flask, and toluene and acetic acid were distilled off under reduced pressure using a vacuum evaporator under conditions of 100 ° C / 30mmHg to 150 ° C / 7mmHg, and a silicone resin represented by the following average unit formula: 706.7 g was obtained (94.0% yield). The number average molecular weight of this silicone resin was 1700.
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.50 [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] 0.40 [(CH 2 ═CHC 4 H 8 ) CH 3 SiO 2/2 ] 0.10
[参考例4]
攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた2リットルフラスコに、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン268g(2.00mol)、水134g(7.44mol)を入れて攪拌した後、氷水で15℃まで冷却した。次いで、濃塩酸90gをゆっくり滴下して滴下終了後、メタノール11gを加えた。さらに20℃の温度条件下でテトラメトキシシラン335g(2.20mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、水280gを加えて5分間攪拌後、5分間静置した。ここで生成した低分子ポリマー層(a)を分液により除去して三角フラスコにとっておいた。一方、低分子ポリマー層(a)を除去した反応溶液に、n−ヘキサン280gを加えて10分間攪拌後、5分間静置した。分液により水層を除去した後、先ほど除去した低分子ポリマー層(a)と水280gを加えて5分間攪拌後、5分間静置した。さらに分液により水層を除去後、n−ヘキサンを蒸留により留去して、下記平均単位式で示されるシリコーンレジン394gを得た(収率95.1%)。このシリコーンレジンの数平均分子量は1000であった。
[(CH3)2HSiO1/2]0.62(SiO4/2)0.38
[Reference Example 4]
In a 2 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and dropping funnel, 268 g (2.00 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 134 g (7.44 mol) of water were added and stirred. Cooled to 15 ° C with ice water. Next, 90 g of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise, and after completion of the addition, 11 g of methanol was added. Further, 335 g (2.20 mol) of tetramethoxysilane was slowly added dropwise under a temperature condition of 20 ° C. After completion of the dropwise addition, 280 g of water was added, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 5 minutes. The low molecular polymer layer (a) produced here was removed by liquid separation and placed in an Erlenmeyer flask. On the other hand, 280 g of n-hexane was added to the reaction solution from which the low molecular polymer layer (a) was removed, and the mixture was stirred for 10 minutes and then allowed to stand for 5 minutes. After removing the aqueous layer by liquid separation, the low molecular weight polymer layer (a) removed earlier and 280 g of water were added, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 5 minutes. Further, the aqueous layer was removed by liquid separation, and then n-hexane was distilled off to obtain 394 g of a silicone resin represented by the following average unit formula (yield 95.1%). The number average molecular weight of this silicone resin was 1000.
[(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] 0.62 (SiO 4/2 ) 0.38
常圧下95℃で、参考例1で得られたシリコーンレジン2125g、式:
得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表1に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。また、得られた組成物をガラス板に塗工して150℃のオーブンで30分間加熱したところ、得られた硬化皮膜はガラス板と強固に密着していた。
Under normal pressure at 95 ° C., 2125 g of the silicone resin obtained in Reference Example 1, formula:
The viscosity, refractive index and transmittance of the obtained curable silicone resin composition were measured. Further, the hardness of a cured product obtained by press curing the composition at 150 ° C. for 15 minutes at a pressure of 10 MPa was measured. These results are shown in Table 1. The obtained composition was put in an aluminum dish and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent cured product. When the surface of this cured product was measured by finger touch, no stickiness was observed, and it was found that the cured product had no surface tack. Moreover, when the obtained composition was applied to a glass plate and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, the obtained cured film was firmly adhered to the glass plate.
常圧下80℃で、参考例2で得られたシリコーンレジン698g、参考例4で得られた平均単位式:[(CH3)2HSiO1/2]0.62(SiO4/2)0.38で表わされるシリコーンレジン127g(参考例2で得たシリコーンレジン中のヘキセニル基に対するSiHのモル比は1.0)、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物8.4g、フェニルブチノール0.84gを混合して、72〜81℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。次いで、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過し、シリコーンレジン組成物834gを得た。次いでこのシリコーンレジン組成物に、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)1.25gと参考例2で得たシリコーンレジン98.75gの混合物を99:1(重量比)となる量加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表1に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。また、得られた組成物をガラス板に塗工して150℃のオーブンで30分間加熱したところ、得られた硬化皮膜はガラス板と強固に密着していた。
Under normal pressure at 80 ° C., 698 g of the silicone resin obtained in Reference Example 2 and the average unit formula obtained in Reference Example 4: [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] 0.62 (SiO 4/2 ) 0.38 127g of silicone resin (molar ratio of SiH to hexenyl group in the silicone resin obtained in Reference Example 2 is 1.0), 8.4g of condensation reaction product of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Then, 0.84 g of phenylbutinol was mixed and stirred at 72 to 81 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature. Subsequently, it was filtered using a filter paper (manufactured by Advantech Toyo; GC-90) to obtain 834 g of a silicone resin composition. Next, 1.25 g of a complex of platinum and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (platinum metal amount 4% by weight) and the silicone resin obtained in Reference Example 2 were added to the silicone resin composition. A curable silicone resin composition was prepared by adding 98.75 g of the mixture in an amount of 99: 1 (weight ratio) and mixing.
The viscosity, refractive index and transmittance of the obtained curable silicone resin composition were measured. Further, the hardness of a cured product obtained by press curing the composition at 150 ° C. for 15 minutes at a pressure of 10 MPa was measured. These results are shown in Table 1. The obtained composition was put in an aluminum dish and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent cured product. When the surface of this cured product was measured by finger touch, no stickiness was observed, and it was found that the cured product had no surface tack. Moreover, when the obtained composition was applied to a glass plate and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, the obtained cured film was firmly adhered to the glass plate.
常圧下80℃で、参考例3で得られたシリコーンレジン225.0g、参考例2で得られたシリコーンレジン337.5g、平均単位式:[(CH3)2HSiO1/2]0.52(C6H5SiO3/2)0.48で表わされる数平均分子量900のシリコーンレジン139.7g(参考例2および参考例3で得たシリコーンレジン中のヘキセニル基に対するSiHのモル比はそれぞれ1.0である)、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応生成物7.2g、フェニルブチノール0.72gを混合して、73〜83℃で1時間攪拌後、室温まで冷却した。次いで、ろ紙(アドバンテック東洋製;GC-90)を用いてろ過し、シリコーンレジン組成物667.1gを得た。次いでこのシリコーンレジン組成物に、白金と1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量4重量%)0.090gと参考例2で得たシリコーンレジン7.07gの混合物を99:1(重量比)となる量加えて混合して、硬化性シリコーンレジン組成物を調製した。
得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表1に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。また、得られた組成物をガラス板に塗工して150℃のオーブンで30分間加熱したところ、得られた硬化皮膜はガラス板と強固に密着していた。
Under normal pressure at 80 ° C., 225.0 g of the silicone resin obtained in Reference Example 3, 337.5 g of the silicone resin obtained in Reference Example 2, average unit formula: [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] 0.52 (C 6 H 5 SiO 3/2 ) 139.7 g of a silicone resin having a number average molecular weight of 900 represented by 0.48 (the molar ratio of SiH to hexenyl groups in the silicone resins obtained in Reference Examples 2 and 3 is 1.0), α, 7.2 g of a condensation reaction product of ω-dihydroxypolydimethylsiloxane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.72 g of phenylbutynol were mixed, stirred at 73 to 83 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature. Subsequently, it was filtered using a filter paper (manufactured by Advantech Toyo; GC-90) to obtain 667.1 g of a silicone resin composition. Next, 0.090 g of platinum and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum metal amount 4% by weight) and the silicone resin obtained in Reference Example 2 were added to the silicone resin composition. 7.07 g of the mixture was added in an amount of 99: 1 (weight ratio) and mixed to prepare a curable silicone resin composition.
The viscosity, refractive index and transmittance of the obtained curable silicone resin composition were measured. Further, the hardness of a cured product obtained by press curing the composition at 150 ° C. for 15 minutes at a pressure of 10 MPa was measured. These results are shown in Table 1. The obtained composition was put in an aluminum dish and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent cured product. When the surface of this cured product was measured by finger touch, no stickiness was observed, and it was found that the cured product had no surface tack. Moreover, when the obtained composition was applied to a glass plate and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, the obtained cured film was firmly adhered to the glass plate.
常圧下95℃で、参考例1で得られたシリコーンレジン417.2g、式:
得られた硬化性シリコーンレジン組成物の粘度、屈折率および透過率を測定した。また、この組成物を150℃、15分、10Mpaの圧力でプレスキュアして得た硬化物の硬度を測定した。これらの結果を表1に示した。また、得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して透明な硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきは全く認められず、表面タックのない硬化物であることが判明した。
Under normal pressure at 95 ° C., 417.2 g of the silicone resin obtained in Reference Example 1, formula:
The viscosity, refractive index and transmittance of the obtained curable silicone resin composition were measured. Further, the hardness of a cured product obtained by press curing the composition at 150 ° C. for 15 minutes at a pressure of 10 MPa was measured. These results are shown in Table 1. The obtained composition was put in an aluminum dish and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent cured product. When the surface of this cured product was measured by finger touch, no stickiness was observed, and it was found that the cured product had no surface tack.
[比較例1]
常圧下60℃で、参考例2で得られたシリコーンレジン656g、式:
得られた組成物をアルミ皿に入れて、150℃のオーブンで30分間加熱して硬化物を得た。この硬化物の表面を指触により測定したところ、べたつきが認められ、表面タック性が不十分であることが判明した。
[Comparative Example 1]
656 g of the silicone resin obtained in Reference Example 2 at 60 ° C. under normal pressure, formula:
The obtained composition was put in an aluminum dish and heated in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. When the surface of this cured product was measured by finger touch, stickiness was recognized and it was found that the surface tackiness was insufficient.
Claims (8)
{式中、R1はアルキル基、アルケニル基またはフェニル基であり、0≦a≦3である。x>0、y>0であり、かつ、(x+y)=1である。}で表され、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するシリコーンレジン、
(B)一般式:
平均単位式:[(CH3)2HSiO1/2]p(C6H5SiO3/2)q[(CH3) C6H5SiO2/2]r(SiO4/2)s
{式中、p>0であり、q,rおよびsは0以上の数であるが、qかsの少なくともどちらか一方は0を越える数である。(q+r+s)>0であり、(p+q+r+s)=1である。}で表され、その数平均分子量が800〜20000の範囲であるシリコーンレジン
(A)成分中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子のモル比が0.5〜5となる量、
(C)ヒドロシリル化反応用触媒
および
(D)ヒドロシリル化反応抑制剤
からなることを特徴とする硬化性シリコーンレジン組成物。 (A) Average unit formula: (C 6 H 5 SiO 3/2 ) x [R 1 a SiO (4-a) / 2 ] y
{Wherein R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or a phenyl group, and 0 ≦ a ≦ 3. x> 0, y> 0, and (x + y) = 1. A silicone resin containing at least two alkenyl groups in one molecule,
(B) General formula:
Average unit formula: [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] p (C 6 H 5 SiO 3/2 ) q [(CH 3 ) C 6 H 5 SiO 2/2 ] r (SiO 4/2 ) s
{Wherein p> 0 and q, r and s are numbers greater than or equal to 0, but at least one of q and s is a number greater than 0. (q + r + s)> 0 and (p + q + r + s) = 1. }, And the number average molecular weight is in the range of 800-20000
(A) The amount by which the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to the alkenyl group in component is 0.5 to 5,
(C) a catalyst for hydrosilylation reaction and
(D) A curable silicone resin composition comprising a hydrosilylation reaction inhibitor.
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