JP4663171B2

JP4663171B2 - Two-component curable urethane composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4663171B2
Application number: JP2001232454A
Authority: JP
Inventors: 部孝司阿; 藤裕司佐; 浦清二松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003040962A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は硬化性に優れ、重金属系触媒含量を低減した二液硬化型ポリウレタン組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、ポリウレタン樹脂は優れた耐摩耗性、柔軟性、耐薬品性により防水材、床材、シーリング材、バインダー、弾性舗装材等の建材関連用途に用いられている。一般にポリウレタン樹脂は、有機イソシアネート、あるいは有機ポリイソシアネートと活性水素化合物を反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素化合物を主成分とする硬化剤との二液を反応させて硬化して得られるものである。この硬化反応では、通常、ターペン溶液で希釈した脂肪酸鉛溶液あるいは脂肪酸錫等を硬化触媒として用いている。
【０００３】
特に、建材関連用途に利用されている二液硬化型ポリウレタン組成物の硬化剤の主成分である活性水素化合物にポリオールを使用する場合、活性水素化合物と、主剤のイソシアネート基との反応性が低いため、常温での反応を完結するためには、触媒活性の比較的高い脂肪酸鉛塩等の触媒が不可欠である。
しかしながら、近年、地球環境の観点から有機鉛塩の使用が排除される傾向にある。
そこで、フィラー等の充填材を含有したポリオールを主成分とする硬化剤として脂肪酸鉛塩の添加量を減少させる試みもなされているが、脂肪酸鉛塩の添加量を減少させると、他の充填材を配合した場合、その充填剤の影響で硬化が不十分であったり、可使時間がばらつく傾向にあった。逆に完全硬化または硬化時間短縮のために脂肪酸鉛塩の添加量を増加すると硬化時間が短縮されるが、可使時間も短縮され作業性が悪くなる傾向にあり実用上問題があるとともに、環境の面からも好ましくないという問題があった。
【０００４】
このため、鉛系触媒の使用量の低減あるいは鉛系触媒を使用せずに、優れた硬化性を有する硬化システム及びポリウレタン組成物の開発が望まれていた。
このため特開２００１−８９５４９号公報では、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、および硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物を含有するポリウレタン組成物が、鉛系触媒を使用せずに、優れた表面粘着性、貯蔵安定性、低モジュラスなポリウレタンを与えることが記載されている。
しかしながら、前記公報に係る発明では、ポリウレタン樹脂のゲルタイムが大きく、すなわち硬化速度が小さく、優れた硬化性を示さない。すなわち、前記公報に記載されているように、硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスに加え、他の触媒活性の低い有機カルボン酸金属塩を併用することにより、貯蔵安定性の向上、表面粘着性の減少、モジュラスの低下を図ることができるものの、重金属系触媒含量の低減、触媒活性の向上、硬化速度の向上を図ることができないという問題があった。
このようなポリウレタン組成物の硬化速度は、特に建材関連用途の分野において、作業性に大きな影響を及ぼすことから、特に硬化性に優れたポリウレタン樹脂組成物の提供が望まれていた。また、地球環境の面から重金属の使用量を極力低減させたウレタン樹脂組成物の提供も望まれていた。
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、硬化触媒として有機酸ビスマス塩と、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩と、塩基性化合物との混合物を用いると、ポリイソシアネートと活性水素化合物との反応により得られるポリウレタン樹脂の硬化性が著しく向上するとともに、発泡が著しく抑制されることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、鉛系触媒を使用せずに、しかも重金属含量(Bi)を低減し、優れた硬化性、非発泡性を有する二液硬化型ポリウレタン組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および（Ｅ）３級アミン、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有する硬化剤とからなることを特徴としている。
【０００７】
前記有機酸ビスマス塩は、樹脂酸ビスマス塩または炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩であることが好ましく、これらのうちでは、樹脂酸ビスマス塩であることが好ましい。また、樹脂酸ビスマス塩は、アビエチン酸ビスマス塩であることが好ましい。
前記脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩は、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩であることが好ましい。
【０００８】
前記脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩は、脂肪酸カルシウム塩であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有する化合物（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの変成体であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物の製造方法は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および（Ｅ）３級アミン、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物を含有する硬化剤とを配合することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩および（Ｅ）塩基性化合物を含有する硬化剤とからなり、主剤、硬化剤のいずれにおいても必要に応じてその他添加剤を含有してもよい。
【００１１】
以下、二液硬化型ポリウレタン組成物について具体的に説明する。
主剤
＜（Ａ）イソシアネート＞
主剤に用いるイソシアネート基を有する化合物（Ａ）は、通常、イソシアネート基を有する有機化合物であり、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、それらの混合物またはウレタンプレポリマー等有機イソシアネート化合物の変成物等が挙げられる。
【００１２】
ここで分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいは分子内に２個以上のイソシアネート基を分子末端に有するポリイソシアネートを化学量論的に過剰の条件下で活性水素化合物と反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー等も挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート）
主剤に用いるイソシアネート基を有する化合物は、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシアネートを用いることができる。好ましくは、分子内に２個以上の分子末端イソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いる。
【００１３】
このようなイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート(NDI) 、特公昭38-4576等に記載の従来公知の方法で液状化した液状ジフェニルメタンジイソシアネート(液状MDI)、トリレンジイソシアネートの粗製物(クルードTDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI)等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添XDI(H6XDI)、水添MDI(H12MDI)、水添テトラメチルXDI、ノルボルナンジイソシアネートメチル(NBDI)等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
また、これらのイソシアネートを用いたイソシアネート基末端プレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ということがある）、カルボジイミド変成体、ウレトニミン変成体、アシル尿素ジイソシアネート、イソシアヌレート変成体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット変成物およびアロファネート変成体なども挙げられる。
【００１５】
これらのうちでは、ＭＤＩ系ポリイソシアネートおよび／またはその変成体を好ましく用いることができる。
これらイソシアネート基を有する化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
このようなイソシアネート（Ａ）の活性水素化合物（Ｂ）に対する使用量は、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）（モル比）で、好ましくは０．７〜３．０、更に好ましくは０．８〜１．５であることが望ましい。ＮＣＯ／Ｈが０．７より小さいと硬化速度が低くなり、３．０を超えるとポリウレタン組成物から得られる硬化体が脆くなることがある。
ウレタンプレポリマー製造に用いられる活性水素化合物
前記ウレタンプレポリマーの調製に用いられる活性水素化合物は、通常のイソシアネートとポリオール等の活性水素化合物とから得られるポリウレタン樹脂組成物の調製に用いられる活性水素化合物を用いることができる。
【００１６】
このような活性水素化合物は、具体的には、ポリオール（分子末端に２個以上の水酸基を有する化合物）やポリアミン化合物等のイソシアネートと反応する活性水素を有する化合物である。
前記ポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物、その他のポリオールが挙げられる。
【００１７】
より具体的には、比較的低分子量の多価アルコールとしてはエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、比較的低分子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
さらに、前記の公知のポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミンを挙げることができる。
【００２２】
これらの活性水素化合物は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
ウレタンプレポリマーの合成方法
ウレタンプレポリマーの合成方法に特に限定はないが、たとえば、イソシアネートを活性水素化合物に対して化学量論的に過剰にして活性水素化合物と一括してブレンドまたはどちらか一方を先に仕込み、他方を後から添加して１０〜１２０℃にて1〜１５０時間反応することにより得られる。反応を速めるために公知の触媒を添加して反応させ製造してもよい。
【００２３】
硬化剤
本発明に係る硬化剤は、活性水素化合物（Ｂ）を含み、さらに、有機酸ビスマス塩（Ｃ）、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）および塩基性化合物（Ｅ）の３成分系からなる硬化触媒を含有している。該活性水素化合物は、通常、一分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミンおよび／または一分子中に２以上の水酸基を有するポリオールである。
＜活性水素化合物（Ｂ）＞
ポリアミン
硬化剤に用いられる活性水素化合物として用いることのできるポリアミンとしては、前記主剤のウレタンプレポリマーに用いられるものと同じであっても異なっていてもよい。
【００２４】
ポリアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、ポリエーテルポリアミン等の脂肪族ポリアミンやジエチルトルエンジアミン、４、４‘−メチレンビス−（２−クロロアニリン）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
ポリオール
硬化剤に用いられる活性水素化合物として用いることのできるポリオールとしては主剤のウレタンプレポリマーに用いられるものと同じでも異なっていてもよい。
【００２５】
ポリオールとしては、たとえば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物を挙げることができる。
（多価アルコール）
比較的低分子量の多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、1,3-ブタンジオール(1,3−ＢＤ)、1,4-ブタンジオール(1,4−ＢＤ)、4,4'-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、1,2,5-ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、ソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、たとえば、比較的低分子量の多価アルコール１種または２種以上にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよびテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２００乃至１２０００、水酸基価が９．３乃至５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合およびカプロラクトン等の開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
さらに、前記の公知のポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２０６〜１２０００、水酸基価が９．３〜５４５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリカプロラクトンポリオール）
本発明に用いることのできるポリカプロラクトンポリオールは、ε-カプロラクトンと多価アルコールより得られるポリオールであり、通常、数平均分子量が５００乃至４０００、水酸基価が３０乃至２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールを用いることができる。
（ポリカーボネートポリオール）
本発明に用いることのできるポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の縮合反応より得られる直鎖脂肪族のジオールであり、通常、水酸基価は６０乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるものが好ましい。
（ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物）
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物としては、前記の公知のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２８】
このようなポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの変成物を活性水素化合物として用いる場合、その使用量は、得られるポリウレタンの目的物性に合わせて適宜設定すれば良い。
（ポリマーポリオール）
本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、ポリマーポリオールとして用いてもよい。このようなポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルやスチレン等のエチレン性不飽和基含有モノマーを、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、分散重合したビニルポリマー粒子分散ポリオールである。ポリエーテルポリオール中に占めるポリマー濃度は、２乃至５０質量％、好ましくは１０乃至４０質量％程度であることが望ましい。ビニルポリマーとして、スチレンを少なくとも３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上含有するポリマーポリオールが好ましい。
【００２９】
このような活性水素化合物（Ｂ）は、イソシアネート１００質量部に対して、好ましくは４０乃至３００質量部、さらに好ましくは４５乃至２００質量部の範囲にあることが望ましい。
＜有機酸ビスマス塩（Ｃ）＞
本発明の硬化剤に触媒として含まれる有機酸ビスマス塩（Ｃ）としては、たとえば、樹脂酸ビスマス塩または炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩が挙げられる。
【００３０】
樹脂酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸，ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸などの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩などが挙げられる。
炭素原子数８〜２０の脂肪酸ビスマス塩としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸などのビスマス塩が挙げられる。
【００３１】
これらのうちでは、樹脂酸ビスマス塩が好ましく、樹脂酸ビスマス塩のうちでは、アビエチン酸のビスマス塩がさらに好ましい。
なお、前記有機酸ビスマス塩は、通常、ターペン等の溶剤で希釈して用いられる。
前記有機酸ビスマス塩の添加量は、二液硬化型ポリウレタン組成物の組成により一概に決定できないが、溶剤で希釈してビスマス含量を５質量％に調製した溶液の場合、二液硬化型ポリウレタン組成物当たり、好ましくは０．００１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．００５〜５．０質量％、特に好ましくは０．０１０〜３．０質量％を添加することが望ましい。０．００１質量％未満では、硬化触媒として作用しないことがあり、１０．０質量％を超えると、硬化時間短縮の効果が顕著でなく可使時間の確保が困難となり作業性が悪くなることがある。
＜脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）＞
本発明の硬化剤に、触媒として含まれる脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、炭素原子数が好ましくは１〜２０、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは８〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。このような脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、たとえば、ギ酸、酢酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸等のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属としては好ましくはカリウム、アルカリ土類金属としては好ましくはカルシウムの脂肪酸塩を用いることが望ましい。これらのうちでは、カルシウムの脂肪酸塩を用いることが好ましい。
なお、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩は、通常、ターペン等の溶剤で希釈して用いられる。
【００３３】
脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の添加量は、二液硬化型ポリウレタン組成物の組成により一概に決定できないが、溶剤で希釈してアルカリ金属またはアルカリ土類金属含量を５質量％に調整した溶液の場合、二液硬化型ポリウレタン組成物当たり、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜３．０質量％の量を添加することが望ましい。０．０１質量％未満では、硬化触媒として作用しない場合があり、１０．０質量％を超えると顕著な硬化時間短縮の効果が認められない場合がある。
【００３４】
脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩単独では硬化触媒としての作用は期待できないので脂肪酸ビスマス塩と併用する必要がある。
有機酸ビスマス塩と、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩との重量比率（有機酸Ｂｉ塩質量／脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の質量）は、好ましくは０．０５〜５０、さらに好ましくは０．１０〜５．０であることが望ましい。質量比率が５０を超えた場合は、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の併用効果が小さく有機酸ビスマス塩単独の触媒活性とほぼ同等の効果しか示さないことがある。質量比率が０．０５より小さいと、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩の作用が強くなり触媒活性が低下して硬化時間短縮の効果が認められなくなることがある。
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明の硬化剤に触媒として含まれる塩基性化合物としては、３級アミン類、４級アンモニウム化合物、グアニジン化合物、アルコラート化合物、フェノラート化合物などの触媒が挙げられる。これらのうちでは、３級アミン類が好ましく用いられる。
【００３５】
３級アミン類としては、たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンなどのモノアミン；
ピリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリンなどのサイクリックモノアミン；
N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン；
トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンなどのサイクリックポリアミン等を挙げることができる。
【００３６】
これらの３級アミンのうちでは、サイクリックポリアミンを好ましく用いることができ、サイクリックポリアミンのうちでは、ＴＥＤＡまたはＤＢＵをより好ましく用いることができる。
４級アンモニウム化合物としては、たとえば、３級アミンのカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３７】
グアニジン化合物としては、たとえば、ジフェニルグアニジン等を挙げることができる。
アルコラート化合物としては、たとえば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。
フェノラート化合物としては、たとえば、カリウムフェノキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げることができる。
【００３８】
これらの触媒は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。このような触媒の使用量は、二液硬化型ポリウレタン組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１質量部、さらに好ましくは０．００８〜０．１質量部の量を用いることが望ましい。
塩基性化合物の量が０．００５質量部より小さいと、硬化速度が遅くなることがあり、１質量部より大きいと、硬化物が発泡、膨張することがある。
その他の添加剤
本発明の硬化剤は、必要に応じて鎖延長剤を含んでもよい。さらに、硬化剤は、充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料あるいは染料の着色剤、分散剤等の添加剤を任意に配合してもよい。
【００３９】
また、用途に応じて整泡剤、発泡剤を加えることにより、発泡体として用いることもできる。これらのその他添加剤は本発明の効果を損なわない範囲であれば配合量の一部または全量を主剤に配合しても良い。
二液硬化型ポリウレタン組成物の製造方法
本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）イソシアネート基を有する化合物を含有する主剤と、（Ｂ）活性水素化合物、（Ｃ）有機酸ビスマス塩、（Ｄ）脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩および（Ｅ）塩基性化合物を含有する硬化剤とを混合することによって製造することができる。また、必要に応じ、その他の添加剤を配合することもできる。
【００４０】
混合方法は特に限定されるものでなく目的に応じた方法にて混合すればよい。
このような本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物は、脂肪酸鉛塩を用いていないにもかかわらず、硬化性に優れるとともに、発泡による硬化物の膨張もないので、防水材、床材、シーリング材、バインダー、弾性舗装材等の建材関連用途などに有用である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、主剤としてイシソアネート基を有する化合物を用い、硬化剤として、活性水素化合物と、硬化触媒として有機酸ビスマス塩、脂肪酸アルカリ金属塩または脂肪酸アルカリ土類金属塩、および塩基性化合物との混合物を用いるので、得られるポリウレタン樹脂の硬化性が著しく向上する。また、本発明に係る二液硬化型ポリウレタン組成物によれば、発泡による硬化物の膨張がない。
【００４２】
また、本発明に係る二液硬化型ウレタン組成物は、鉛系触媒を使用せずに、しかも重金属含量(Bi)を低減し、鉛系触媒と同等以上の触媒活性を有する二液硬化型ポリウレタン組成物を提供するものであり、環境面からも好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１、２、比較例１〜１０】
下記のプレポリマー、ポリオール、触媒を表１に示す割合で配合し、下記の方法により、得られる硬化物のゲルタイム、発泡状況を測定した。結果を表１に示す。
プレポリマー：数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオールとＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩとを反応させたＮＣＯ％が５．２％のウレタンプレポリマー
ポリオール：数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール
有機酸ビスマス塩：樹脂酸ビスマス（プキャットB7（商品名）、Bi=7%、日本化学産業(株)製）
オクチル酸鉛：ミニコ-P24(商品名)、Pb=24%、ハリマ化成(株)製）
脂肪酸アルカリ土類金属塩：脂肪酸カルシウム（プキャットCa-5B（商品名）、Ca=5%、日本化学産業(株)製）
有機酸ビスマス塩、脂肪酸アルカリ土類金属塩、ネオデカン酸鉛は、ジイソノニルアジペートにて10倍に希釈して使用した。
塩基性化合物：
１０％１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７溶液（以下、ＤＢＵと略す）
１０％トリエチレンジアミン溶液(以下、ＴＥＤＡと略す)
評価方法
ゲルタイム：ポリオール中に触媒を所定量分散後、所定量のプレポリマーを装入しケミスターラーにて１分攪拌し粘度が100,000mPa・s／23℃に達するまでの時間を測定した。
【００４５】
発泡状態：増粘挙動測定時の硬化物表面の発泡状態を目視で観察し、硬化後樹脂表面に発泡が認められないものはＡ、表面にやや発泡が認められたものはＢ、表面に多数泡が発泡したものや膨れが認められたものはＣとした。
【００４６】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-part curable polyurethane composition excellent in curability and having a reduced heavy metal catalyst content and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, polyurethane resins have been used for building material-related applications such as waterproofing materials, flooring materials, sealing materials, binders, and elastic paving materials due to their excellent wear resistance, flexibility and chemical resistance. In general, a polyurethane resin is mainly composed of a main component mainly composed of a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups at a molecular end obtained by reacting an organic isocyanate or organic polyisocyanate with an active hydrogen compound, and an active hydrogen compound as a main component. It is obtained by curing by reacting two liquids with a curing agent. In this curing reaction, a fatty acid lead solution diluted with a terpene solution or fatty acid tin is usually used as a curing catalyst.
[0003]
In particular, when a polyol is used as the active hydrogen compound that is the main component of the curing agent of the two-component curable polyurethane composition used for building material-related applications, the reactivity between the active hydrogen compound and the isocyanate group of the main agent is low. Therefore, in order to complete the reaction at room temperature, a catalyst such as a fatty acid lead salt having a relatively high catalytic activity is indispensable.
However, in recent years, the use of organic lead salts tends to be excluded from the viewpoint of the global environment.
Therefore, attempts have been made to reduce the amount of fatty acid lead salt added as a curing agent mainly composed of a polyol containing a filler such as a filler, but when the amount of fatty acid lead salt added is reduced, other fillers When blended, there was a tendency for the curing to be insufficient due to the effect of the filler, or for the pot life to vary. Conversely, if the amount of fatty acid lead salt added is increased to completely cure or shorten the curing time, the curing time is shortened. There was also a problem that it was not preferable from the viewpoint of.
[0004]
Therefore, development of a curing system and a polyurethane composition having excellent curability without reducing the amount of the lead-based catalyst used or using the lead-based catalyst has been desired.
For this reason, JP-A-2001-89549 discloses a polyurethane composition containing a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, a polyol as a curing agent, and a mixture of bismuth organic carboxylate and other organic carboxylate metal salt as a curing catalyst. It is described that an excellent surface tackiness, storage stability, and low modulus polyurethane can be obtained without using a lead-based catalyst.
However, in the invention according to the above publication, the gel time of the polyurethane resin is large, that is, the curing rate is small, and excellent curability is not exhibited. That is, as described in the above publication, in addition to bismuth organic carboxylate as a curing catalyst, by using together other organic carboxylate metal salts with low catalytic activity, the storage stability is improved and the surface tackiness is reduced. However, although the modulus can be reduced, there has been a problem that the heavy metal catalyst content cannot be reduced, the catalytic activity cannot be improved, and the curing rate cannot be improved.
Since the curing rate of such a polyurethane composition has a great influence on workability, particularly in the field of building material-related applications, it has been desired to provide a polyurethane resin composition having particularly excellent curability. Moreover, provision of the urethane resin composition which reduced the usage-amount of heavy metal as much as possible from the surface of the global environment was also desired.
Therefore, the inventors of the present application have intensively studied to solve the above problem, and when a mixture of an organic acid bismuth salt, a fatty acid alkali metal salt or a fatty acid alkaline earth metal salt, and a basic compound is used as a curing catalyst, It was found that the curability of the polyurethane resin obtained by the reaction between the polyisocyanate and the active hydrogen compound is remarkably improved and foaming is remarkably suppressed, and the present invention has been completed.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, without using a lead-based catalyst, further reducing the heavy metal content (Bi), excellent curability, non-foaming property An object of the present invention is to provide a two-component curable polyurethane composition having
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The two-component curable polyurethane composition according to the present invention comprises (A) a main agent containing a compound having an isocyanate group, (B) an active hydrogen compound, (C) an organic acid bismuth salt, (D) a fatty acid alkali metal salt or Fatty acid alkaline earth metal salts, and (E)At least one selected from tertiary amine, quaternary ammonium compound, guanidine compound, alcoholate compound, phenolate compoundIt is characterized by comprising a curing agent containing a basic compound.
[0007]
The organic acid bismuth salt is preferably a resin acid bismuth salt or a fatty acid bismuth salt having 8 to 20 carbon atoms, and among these, a resin acid bismuth salt is preferable. The bismuth resinate is preferably an abietic acid bismuth salt.
The fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt is preferably a linear, branched or cyclic fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt having 1 to 20 carbon atoms.
[0008]
The fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt is preferably a fatty acid calcium salt.
The compound (A) having an isocyanate group is preferably a modified product of diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate and / or diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate.
[0009]
The method for producing a two-component curable polyurethane composition according to the present invention comprises (A) a main agent containing a compound having an isocyanate group, (B) an active hydrogen compound, (C) an organic acid bismuth salt, and (D) a fatty acid alkali. Metal salts or fatty acid alkaline earth metal salts, and (E)At least one selected from tertiary amine, quaternary ammonium compound, guanidine compound, alcoholate compound, phenolate compoundIt is characterized by blending a curing agent containing a basic compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The two-component curable polyurethane composition according to the present invention comprises (A) a main agent containing a compound having an isocyanate group, (B) an active hydrogen compound, (C) an organic acid bismuth salt, (D) a fatty acid alkali metal salt or It consists of a curing agent containing a fatty acid alkaline earth metal salt and (E) a basic compound, and both the main agent and the curing agent may contain other additives as necessary.
[0011]
Hereinafter, the two-component curable polyurethane composition will be specifically described.
Main agent
<(A) Isocyanate>
The compound (A) having an isocyanate group used as a main agent is usually an organic compound having an isocyanate group, and modification of an organic isocyanate compound such as aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, a mixture thereof or a urethane prepolymer. Thing etc. are mentioned.
[0012]
Here, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule or a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is reacted with an active hydrogen compound under a stoichiometric excess condition. Examples thereof include urethane prepolymers having two or more isocyanate groups at the molecular ends.
Compound having isocyanate group (isocyanate)
As the compound having an isocyanate group used for the main agent, an isocyanate used for an ordinary polyurethane resin composition can be used. Preferably, a polyisocyanate having two or more molecular terminal isocyanate groups in the molecule is used.
[0013]
Examples of such a compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI). ), Liquid diphenylmethane diisocyanate (liquid MDI) liquefied by a conventionally known method described in JP-B-38-4576, etc., crude tolylene diisocyanate (crude TDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI), etc. Aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), hydrogenated tetramethyl XDI, norbornane diisocyanate methyl (NBDI), etc. And alicyclic polyisocyanates. .
[0014]
In addition, isocyanate group-terminated prepolymers (hereinafter sometimes referred to as “urethane prepolymers”), carbodiimide modified products, uretonimine modified products, acylurea diisocyanates, isocyanurate modified products, trimethylolpropane adducts, biurets using these isocyanates. Examples include modified products and allophanate modified products.
[0015]
Among these, MDI polyisocyanate and / or a modified product thereof can be preferably used.
These compounds having an isocyanate group may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the isocyanate (A) used with respect to the active hydrogen compound (B) is NCO / H (active hydrogen) (molar ratio), preferably 0.7 to 3.0, more preferably 0.8 to 1. .5 is desirable. If NCO / H is less than 0.7, the curing rate is low, and if it exceeds 3.0, the cured product obtained from the polyurethane composition may become brittle.
Active hydrogen compounds used in urethane prepolymer production
As the active hydrogen compound used for the preparation of the urethane prepolymer, an active hydrogen compound used for the preparation of a polyurethane resin composition obtained from a normal isocyanate and an active hydrogen compound such as a polyol can be used.
[0016]
Specifically, such an active hydrogen compound is a compound having active hydrogen that reacts with an isocyanate such as a polyol (a compound having two or more hydroxyl groups at a molecular end) or a polyamine compound.
Examples of the polyol include relatively low molecular weight polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols and polyether polyols, modified polyester polyols, and other polyols.
[0017]
More specifically, relatively low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,3-butanediol (1,3 -BD), 1,4-butanediol (1,4-BD), 4,4'-dihydroxyphenylpropane, dihydric alcohols such as 4,4'-dihydroxyphenylmethane, glycerin, 1,1,1-tri Examples include trihydric alcohols such as methylolpropane (TMP) and 1,2,5-hexanetriol, and polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glucose, sucrose, and sorbitol.
[0018]
Examples of the polyether polyol include polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like to one or more kinds of relatively low molecular weight polyhydric alcohols and Examples include polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
[0019]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like or one or more of other low-molecular polyols, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid. And polyester polyols obtained by condensation polymerization with one or more of low molecular dicarboxylic acids and oligomeric acids and ring-opening polymerization of caprolactone, and the like, and terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid and the like.
[0020]
Furthermore, the polyester polyether polyol etc. which are obtained by addition-polymerizing 1 type (s) or 2 or more types, such as ethylene oxide, a propylene oxide, butylene oxide, to the said well-known polyester polyol, etc. are mentioned.
Examples of the modified product of the polyether polyol or polyester polyol include polymer polyols obtained by graft polymerization of ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate to the known polyether polyol or polyester polyol.
[0021]
Examples of other polyols include polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polycaprolactone polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, and castor oil.
Examples of the polyamine compound include aliphatic polyamines and aromatic polyamines such as ethylenediamine and polyether polyamine.
[0022]
These active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
Method for synthesizing urethane prepolymer
There is no particular limitation on the method for synthesizing the urethane prepolymer. For example, the isocyanate is stoichiometrically excessive with respect to the active hydrogen compound, and the active hydrogen compound is blended together or one of them is charged first, and the other is charged. It is obtained by adding later and reacting at 10 to 120 ° C. for 1 to 150 hours. In order to accelerate the reaction, a known catalyst may be added and reacted for production.
[0023]
Hardener
The curing agent according to the present invention contains an active hydrogen compound (B), and further includes an organic acid bismuth salt (C), a fatty acid alkali metal salt or a fatty acid alkaline earth metal salt (D), and a basic compound (E). It contains a curing catalyst consisting of a component system. The active hydrogen compound is usually a polyamine having two or more amino groups in one molecule and / or a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule.
<Active hydrogen compound (B)>
Polyamine
The polyamine that can be used as the active hydrogen compound used in the curing agent may be the same as or different from that used in the main component urethane prepolymer.
[0024]
Examples of the polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine and polyether polyamine, and aromatic diamines such as diethyltoluenediamine and 4,4′-methylenebis- (2-chloroaniline).
Polyol
The polyol that can be used as the active hydrogen compound used in the curing agent may be the same as or different from that used in the main urethane prepolymer.
[0025]
Examples of the polyol include polyhydric alcohols having a relatively low molecular weight, polyether polyols, polyester polyols, polyether polyols, and modified polyester polyols.
(Polyhydric alcohol)
Examples of relatively low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), and 1,3-butanediol (1,3-BD). 1,4-butanediol (1,4-BD), 4,4′-dihydroxyphenylpropane, dihydric alcohols such as 4,4′-dihydroxyphenylmethane, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane ( (TMP), trihydric alcohols such as 1,2,5-hexanetriol, and polyhydric alcohols such as pentaerythritol, glucose, sucrose, and sorbitol.
(Polyether polyol)
Examples of the polyether polyol include polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like to one or more kinds of relatively low molecular weight polyhydric alcohols and Examples include polytetramethylene ether glycol (PTMEG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
[0026]
The polyether polyol preferably has a number average molecular weight of 200 to 12000 and a hydroxyl value of about 9.3 to 560 mgKOH / g.
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like or one or more of other low-molecular polyols, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid. And polyester polyols obtained by condensation polymerization with one or more of low molecular dicarboxylic acids and oligomeric acids and ring-opening polymerization of caprolactone, and the like, and terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid and the like.
[0027]
Furthermore, the polyester polyether polyol obtained by addition-polymerizing 1 type (s) or 2 or more types, such as ethylene oxide, a propylene oxide, a butylene oxide, to the said well-known polyester polyol is mentioned.
The polyester polyol preferably has a number average molecular weight of 206 to 12000 and a hydroxyl value of about 9.3 to 545 mgKOH / g.
(Polycaprolactone polyol)
The polycaprolactone polyol that can be used in the present invention is a polyol obtained from ε-caprolactone and a polyhydric alcohol, and preferably has a number average molecular weight of 500 to 4000 and a hydroxyl value of about 30 to 240 mgKOH / g. . As a polyhydric alcohol, the polyhydric alcohol used for the said polyester polyol can be used.
(Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol that can be used in the present invention is a linear aliphatic diol obtained from a condensation reaction such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate with a polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. In general, the hydroxyl value is preferably about 60 to 200 mgKOH / g.
(Modified product of polyether polyol or polyester polyol)
Examples of the modified product of the polyether polyol or polyester polyol include polymer polyols obtained by graft polymerization of ethylenically unsaturated compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate to the known polyether polyol or polyester polyol.
[0028]
When such a modified product of polyether polyol or polyester polyol is used as an active hydrogen compound, the amount used may be appropriately set according to the intended physical properties of the polyurethane to be obtained.
(Polymer polyol)
The polyether polyol used in the present invention may be used as a polymer polyol. Such a polymer polyol is a vinyl polymer particle-dispersed polyol obtained by dispersing and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing monomer such as acrylonitrile or styrene in a polyether polyol using a radical initiator such as azobisisobutyronitrile. It is. The polymer concentration in the polyether polyol is 2 to 50% by mass, preferably about 10 to 40% by mass. As the vinyl polymer, a polymer polyol containing at least 30% by mass, preferably 35% by mass or more of styrene is preferable.
[0029]
Such an active hydrogen compound (B) is preferably in the range of 40 to 300 parts by mass, more preferably 45 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of isocyanate.
<Organic acid bismuth salt (C)>
Examples of the organic acid bismuth salt (C) contained as a catalyst in the curing agent of the present invention include a resin acid bismuth salt or a fatty acid bismuth salt having 8 to 20 carbon atoms.
[0030]
Examples of the resin acid bismuth salt include bismuth salts of alicyclic organic acids such as abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, benzoic acid, cinnamic acid, and p-oxysilicate. Examples thereof include bismuth salts of aromatic organic acids such as cinnamate.
Examples of the fatty acid bismuth salt having 8 to 20 carbon atoms include bismuth salts such as octylic acid, neodecanoic acid and neododecanoic acid.
[0031]
Of these, bismuth resin acid salt is preferable, and bismuth salt of abietic acid is more preferable among bismuth resin acid salts.
The organic acid bismuth salt is usually used after diluted with a solvent such as terpene.
The addition amount of the organic acid bismuth salt cannot be generally determined by the composition of the two-component curable polyurethane composition, but in the case of a solution prepared by diluting with a solvent to a bismuth content of 5% by mass, It is desirable to add 0.001 to 10.0% by mass, more preferably 0.005 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.010 to 3.0% by mass per product. If it is less than 0.001% by mass, it may not act as a curing catalyst. If it exceeds 10.0% by mass, the effect of shortening the curing time is not remarkable, and it is difficult to ensure the pot life and workability may deteriorate. is there.
<Fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt (D)>
The fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt contained as a catalyst in the curing agent of the present invention preferably has a carbon number of 1 to 20, more preferably 5 to 18, particularly preferably 8 to 12. Examples thereof include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of chain, branched chain or cyclic fatty acids. Examples of such fatty acid alkali metal salts or fatty acid alkaline earth metal salts include alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as formic acid, acetic acid, octylic acid, neodecanoic acid, and neododecanoic acid.
[0032]
Preferably, potassium is used as the alkali metal, and calcium fatty acid salt is preferably used as the alkaline earth metal. Of these, calcium fatty acid salts are preferably used.
The fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt is usually used after diluted with a solvent such as terpene.
[0033]
The amount of fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt cannot be determined in general depending on the composition of the two-component curable polyurethane composition, but it is diluted with a solvent so that the content of alkali metal or alkaline earth metal is 5% by mass. In the case of the adjusted solution, it is preferably 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.02 to 5.0% by mass, particularly preferably 0.05 to 3.0%, based on the two-component curable polyurethane composition. It is desirable to add a mass% amount. If it is less than 0.01% by mass, it may not act as a curing catalyst, and if it exceeds 10.0% by mass, a remarkable effect of shortening the curing time may not be recognized.
[0034]
Since the fatty acid alkali metal salt or the fatty acid alkaline earth metal salt alone cannot be expected to act as a curing catalyst, it must be used in combination with the fatty acid bismuth salt.
The weight ratio of the organic acid bismuth salt to the fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt (organic acid Bi salt mass / fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt mass) is preferably 0.05 to 50, more preferably 0.10 to 5.0. When the mass ratio exceeds 50, the combined effect of the fatty acid alkali metal salt or the fatty acid alkaline earth metal salt is small, and there may be a case where the effect is almost the same as the catalytic activity of the organic acid bismuth salt alone. When the mass ratio is less than 0.05, the action of the fatty acid alkali metal salt or the fatty acid alkaline earth metal salt becomes strong, the catalytic activity is lowered, and the effect of shortening the curing time may not be recognized.
<Basic compound (E)>
Examples of the basic compound contained as a catalyst in the curing agent of the present invention include catalysts such as tertiary amines, quaternary ammonium compounds, guanidine compounds, alcoholate compounds and phenolate compounds. Of these, tertiary amines are preferably used.
[0035]
As tertiary amines, for example, monoamines such as triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine;
Cyclic monoamines such as pyridine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine;
Diamines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine;
Mention may be made of cyclic polyamines such as triethylenediamine (TEDA), 1,8-diazobicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), N, N-dimethylpiperazine and the like.
[0036]
Of these tertiary amines, a cyclic polyamine can be preferably used, and among the cyclic polyamines, TEDA or DBU can be more preferably used.
Examples of quaternary ammonium compounds include tertiary amine carboxylates.
[0037]
Examples of the guanidine compound include diphenylguanidine.
Examples of the alcoholate compound include sodium methoxide and sodium ethoxide.
Examples of phenolate compounds include potassium phenoxide, lithium phenoxide, sodium phenoxide, and the like.
[0038]
These catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of such a catalyst used is preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.008 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the two-component curable polyurethane composition. Is desirable.
If the amount of the basic compound is less than 0.005 parts by mass, the curing rate may be slow, and if it is more than 1 part by mass, the cured product may foam and expand.
Other additives
The curing agent of the present invention may contain a chain extender as necessary. Furthermore, the curing agent may optionally contain additives such as fillers, plasticizers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, pigments or dye colorants, and dispersants.
[0039]
Moreover, it can also use as a foam by adding a foam stabilizer and a foaming agent according to a use. As long as these other additives are within the range not impairing the effects of the present invention, a part or all of the blending amount may be blended with the main agent.
Method for producing two-component curable polyurethane composition
The two-component curable polyurethane composition according to the present invention comprises (A) a main agent containing a compound having an isocyanate group, (B) an active hydrogen compound, (C) an organic acid bismuth salt, (D) a fatty acid alkali metal salt or It can manufacture by mixing a fatty acid alkaline-earth metal salt and the hardening | curing agent containing (E) basic compound. Moreover, another additive can also be mix | blended as needed.
[0040]
The mixing method is not particularly limited, and may be mixed by a method according to the purpose.
Such a two-component curable polyurethane composition according to the present invention is excellent in curability even though no fatty acid lead salt is used, and does not expand the cured product due to foaming. It is useful for applications related to building materials such as sealing materials, binders, and elastic paving materials.
[0041]
【The invention's effect】
The present invention uses a compound having an isocyanato group as a main agent, a mixture of an active hydrogen compound as a curing agent, an organic acid bismuth salt, a fatty acid alkali metal salt or a fatty acid alkaline earth metal salt, and a basic compound as a curing catalyst Therefore, the curability of the obtained polyurethane resin is remarkably improved. Moreover, according to the two-component curable polyurethane composition according to the present invention, the cured product does not expand due to foaming.
[0042]
Further, the two-component curable urethane composition according to the present invention is a two-component curable polyurethane that does not use a lead-based catalyst, reduces the heavy metal content (Bi), and has a catalytic activity equal to or higher than that of the lead-based catalyst. A composition is provided, which is preferable from the viewpoint of environment.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, examples and comparative examples will be described in order to specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0044]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 10
The following prepolymer, polyol and catalyst were blended in the proportions shown in Table 1, and the gel time and foaming state of the resulting cured product were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
Prepolymer: Urethane prepolymer having a NCO% of 5.2% obtained by reacting a polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2,000 with MDI and carbodiimide-modified MDI
Polyol: Polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 3000
Organic acid bismuth salt: Bismuth resinate (Pucat B7 (trade name), Bi = 7%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Lead octylate: Minico-P24 (trade name), Pb = 24%, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.)
Fatty acid alkaline earth metal salts: Fatty calcium (Pucat Ca-5B (trade name), Ca = 5%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
Organic acid bismuth salt, fatty acid alkaline earth metal salt and lead neodecanoate were used after diluting 10 times with diisononyl adipate.
Basic compound:
10% 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 solution (hereinafter abbreviated as DBU)
10% triethylenediamine solution (hereinafter abbreviated as TEDA)
Evaluation methods
Gel time: After a predetermined amount of the catalyst was dispersed in the polyol, a predetermined amount of the prepolymer was charged, stirred for 1 minute with a chemistor, and the time until the viscosity reached 100,000 mPa · s / 23 ° C. was measured.
[0045]
Foamed state: The foamed state on the surface of the cured product at the time of measuring the thickening behavior was visually observed. A after the curing no foaming was observed on the resin surface, A with some foaming observed on the surface, B, and many bubbles on the surface. The foamed and swollen ones were C.
[0046]
[Table 1]

Claims

(A) a main agent containing a compound having an isocyanate group, (B) an active hydrogen compound, (C) an organic acid bismuth salt, (D) a fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt, and (E) tertiary A two-component curable polyurethane composition comprising: a curing agent containing at least one basic compound selected from an amine, a quaternary ammonium compound, a guanidine compound, an alcoholate compound, and a phenolate compound .

The two-part curable polyurethane composition according to claim 1, wherein the organic acid bismuth salt is a resin acid bismuth salt or a fatty acid bismuth salt having 8 to 20 carbon atoms.

The two-component curable polyurethane composition according to claim 2, wherein the organic acid bismuth salt is a resin acid bismuth salt.

The two-part curable polyurethane composition according to claim 3, wherein the bismuth resinate is a bismuth abietic acid salt.

The fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt is a linear, branched or cyclic fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt having 1 to 20 carbon atoms. Item 5. The two-component curable polyurethane composition according to any one of Items 1 to 4.

The two-component curable polyurethane composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt is a fatty acid calcium salt.

The two-component curable polyurethane according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (A) having an isocyanate group is a modified product of diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate and / or diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate. Composition.

(A) a main agent containing a compound having an isocyanate group, (B) an active hydrogen compound, (C) an organic acid bismuth salt, (D) a fatty acid alkali metal salt or fatty acid alkaline earth metal salt, and (E) tertiary amines, quaternary ammonium compounds, guanidine compounds, alcoholates compound, at least one of a method of manufacturing a two-component curable polyurethane composition characterized by blending a curing agent which contains a basic compound selected from the phenolate compound.