JP4661444B2 - Method for producing a hydrogen-permeable membrane and the hydrogen-permeable membrane - Google Patents

Method for producing a hydrogen-permeable membrane and the hydrogen-permeable membrane

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JP4661444B2
JP4661444B2 JP2005229813A JP2005229813A JP4661444B2 JP 4661444 B2 JP4661444 B2 JP 4661444B2 JP 2005229813 A JP2005229813 A JP 2005229813A JP 2005229813 A JP2005229813 A JP 2005229813A JP 4661444 B2 JP4661444 B2 JP 4661444B2
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孝年 増井
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Description

この発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。 This invention relates to a method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane and the hydrogen-permeable membrane is selectively permeable to hydrogen.

水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム(Pd)から成る水素透過性金属を含む水素透過膜が用いられてきた。 In order to extract hydrogen from a hydrogen-containing gas, conventionally, the hydrogen permeable membrane comprising a hydrogen permeable metal consisting of palladium (Pd) have been used. このような水素透過膜として、水素透過性能の高い金属(例えば、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、バナジウム(V))から成る金属層の表面に、Pdを含有する金属層を設け、多層構造とすることによって性能向上を図った水素透過膜が知られている(例えば、特許文献1参照)。 Such hydrogen-permeable membrane, a metal having high hydrogen permeability (e.g., niobium (Nb), tantalum (Ta), vanadium (V)) on the surface of the metal layer made of, providing a metal layer containing Pd, multilayer hydrogen-permeable membrane is known which aimed to improve the performance by a structure (e.g., see Patent Document 1).

特開平11−276866号公報 JP 11-276866 discloses 特開平7−185277号公報 JP-7-185277 discloses 特開平5−85869号公報 JP 5-85869 discloses 特開平6−101083号公報 JP-6-101083 discloses 特開平11−50226号公報 JP-11-50226 discloses

しかしながら、上記多層構造を有する水素透過膜は、所定の高温条件下で使用すると、水素透過性能が次第に低下するという問題があった。 However, the hydrogen permeable membrane having the above multilayer structure, when used at a predetermined high temperature conditions, there is a problem that hydrogen permeability is reduced gradually. このような問題は、例えば、水素透過膜の表面に設けたPd層を介して水素透過膜内部に酸素が入りこみ、水素透過膜内部の上記水素透過性能の高い金属から成る層を構成する金属が酸化されることにより起こると考えられる。 Such a problem, for example, crowded contains the oxygen inside the hydrogen permeable membrane through a Pd layer provided on the surface of the hydrogen-permeable membrane, a metal constituting a layer of a hydrogen permeable membrane inside the hydrogen permeability metal having high It believed to occur by being oxidized. あるいは、このような問題は、上記水素透過性能の高い金属から成る層を構成する金属や、この金属の酸化物が、上記Pdを含有する金属層内を拡散して、Pdを含有する金属層の表面に到達することにより起こると考えられる。 Alternatively, such problems metal and constituting a layer consisting of metal having a high the hydrogen permeability, oxides of the metal, by diffusing metal layer containing the above Pd, a metal layer containing Pd It believed to occur by reaching the surface of the.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜における性能低下を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the conventional problems described above, and an object thereof is to suppress a degradation in the hydrogen permeable membrane.

上記目的を達成するために、本発明の第1の水素透過膜の製造方法は、 To achieve the above object, the manufacturing method of the first hydrogen permeable membrane of the present invention,
(a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
(b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd) に加えて、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第2の成分を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, in addition to palladium (Pd), an oxide, a nitride or a carbide a metal coating layer containing a second component capable of forming, a second step of forming on the surface of the multilayer structure,
(c)前記第2の成分を酸化、窒化あるいは炭化させることによって、前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と を備えることを要旨とする。 (C) oxidizing the second component, by nitriding or carbonization, in the metal coating layer, and summarized in that and a third step of narrowing or closing the gaps in the crystal structure containing grain boundaries .

以上のように構成された本発明の第1の水素透過膜の製造方法によれば、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙が狭小化されるため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、金属被覆層よりも下側の層を構成する金属や、その酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。 According to the manufacturing method of the first hydrogen permeable membrane of the present invention configured as described above, in the metal coating layer, since the gaps in the crystal structure containing grain boundaries is narrowed, to the internal hydrogen permeable membrane suppresses the oxygen penetration through the gap on the crystal structure, the metal and constituting a lower layer than the metal coating layer can be suppressed from reaching the metal coating layer surface of the oxide. したがって、酸素の侵入や下側の層を構成する金属等の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。 Therefore, it is possible to suppress the degradation of the hydrogen permeable membrane caused to reach the surface of a metal or the like constituting a layer of oxygen to enter the system or lower.

また、第2の成分を酸化、窒化あるいは炭化させる際には、このような反応は、主として結晶粒界を含む結晶構造上の間隙の近傍で進行すると共に、このような反応によって第2の成分を含む結晶粒が膨張するため、上記結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 Further, oxidation of the second component, when is nitrided or carbonized, with such reaction proceeds mainly in the vicinity of the gap on the crystal structure containing grain boundaries, the second component by such reactions to the crystal grains expands containing, thereby narrowing-closes the gap on the crystal structure.

このような本発明の第1の水素透過膜の製造方法において、 In the first method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第2の成分は、クロム(Cr),アルミニウム(Al),ケイ素(Si),チタン(Ti),鉄(Fe),銅(Cu),モリブデン(Mo),ジルコニウム(Zr)から選択される元素であり、 It said second component is selected from chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), molybdenum (Mo), zirconium (Zr) is an element,
前記第3工程は、前記第2の成分を酸化させる工程であることとしても良い。 The third step may be a step is a step of oxidizing the second component.

この場合には、酸化処理によって上記第2の成分を酸化させることで、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 In this case, by oxidizing the second component by oxidation treatment, the metal coating layer can be narrowed, closing the gap on the crystal structure containing grain boundaries. 特に、上記元素は、酸化による膨張の程度が比較的大きいため、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を効率良く行なうことができる。 In particular, the elements, because the degree of expansion due to oxidation is relatively large, it is possible to perform the narrowing-closure of the gap on the crystal structure efficiently.

また、本発明の第1の水素透過膜の製造方法において、 In the method of the first hydrogen permeable membrane of the present invention,
前記第2の成分は、クロム(Cr),アルミニウム(Al),ケイ素(Si),チタン(Ti),鉄(Fe)から選択される元素であり、 Said second component is chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), an element selected from titanium (Ti), iron (Fe),
前記第3工程は、前記第2の成分を窒化させる工程であることとしても良い。 The third step, it is also possible that a step of nitriding the second component.

この場合には、窒化処理によって上記第2の成分を窒化させることで、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 In this case, by nitriding the second component by nitriding, the metallic coating layer, can be narrowed, closing the gap on the crystal structure containing grain boundaries. 特に、上記元素は、窒化による膨張の程度が比較的大きいため、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を効率良く行なうことができる。 In particular, the elements, because the degree of expansion due to nitriding is relatively large, it is possible to perform the narrowing-closure of the gap on the crystal structure efficiently.

あるいは、本発明の第1の水素透過膜の製造方法において、 Alternatively, in the manufacturing method of the first hydrogen permeable membrane of the present invention,
前記第2の成分は、ケイ素(Si)およびチタン(Ti)から選択される元素であり、 It said second component is an element selected from silicon (Si) and titanium (Ti),
前記第3工程は、前記第2の成分を炭化させる工程であることとしても良い。 The third step, it is also possible that a step of carbonizing the second component.

この場合には、炭化処理によって上記第2の成分を炭化させることで、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 In this case, the carbonization treatment by carbonizing the second component, in the metal coating layer can be narrowed, closing the gap on the crystal structure containing grain boundaries. 特に、上記元素は、炭化による膨張の程度が比較的大きいため、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を効率良く行なうことができる。 In particular, the elements, because the degree of expansion due to carbide is relatively large, it is possible to perform the narrowing-closure of the gap on the crystal structure efficiently.

本発明の第1の水素透過膜の製造方法において、 In the first method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第2工程で形成する前記金属被覆層は、その全体にPdを含有すると共に、前記金属被覆層の表面を含む限られた領域のみが前記第2の成分をさらに備えることとしても良い。 The metal coating layer formed in the second step, as well as containing Pd in ​​its entirety, only a limited area including the surface of the metal coating layer may further comprise a second component.

このような構成とすれば、金属被覆層の表面を含む限られた領域において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化あるいは閉塞されることで、酸素の侵入や下側の層を構成する金属等の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。 With such a configuration, in a limited region including the surface of the metallization layer, that the gap on the crystal structure containing grain boundary is narrowed or closed, a layer of oxygen penetration and lower it is possible to suppress the degradation of the hydrogen permeable membrane caused to reach the surface of a metal or the like constituting. また、第2の成分が備えられる領域が限られているため、第2の成分を金属被覆層に加えることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。 Further, since the region where the second component is provided is limited, it can be a second component to suppress a decrease in the hydrogen permeability due to the addition of the metallization layer.

また、本発明の第1の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the method of the first hydrogen permeable membrane of the present invention, furthermore,
(d)前記第3工程の前または後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第4工程を備えることとしても良い。 (D) before or after the third step, it may comprise a fourth step of forming a palladium layer on the metallization layer.

このような構成とすれば、パラジウム層を形成することにより、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を確保することができ、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる。 In such a configuration, by forming the palladium layer, it is possible to ensure the activity of promoting the binding reaction to dissociation reaction or hydrogen molecules of the hydrogen molecules at the surface of the hydrogen permeable membrane, the hydrogen of the hydrogen permeable membrane permeability can be improved.

本発明の第2の水素透過膜の製造方法は、 Second method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane of the present invention,
(a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
(b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第2の成分をパラジウム(Pd)に加えて備える金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と を備えることを要旨とする。 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, oxide, the second component capable of forming a nitride or carbide a metal coating layer provided in addition to the palladium (Pd), and summarized in that and a second step of forming on the surface of the multilayer structure.

以上のように構成された本発明の第2の水素透過膜の製造方法によれば、さらなる酸化、窒化あるいは炭化の処理を行なって、結晶構造上の間隙の近傍において第2の成分を酸化、窒化あるいは炭化させることによって、第2の成分を含む結晶粒を膨張させて、金属被覆層における結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 According to the manufacturing method of the second hydrogen permeable membrane of the present invention configured as described above, further oxidation, it performs a process of nitriding or carbonizing, oxidizing the second component in the vicinity of the gap on the crystal structure, by nitriding or carbonization, thereby expanding the grains comprising the second component, the gap on the crystal structure containing grain boundaries in the metal coating layer can be narrowed, it closed. また、水素透過膜の使用環境が、第2の成分について酸化反応、窒化反応あるいは炭化反応の進行し得る環境であれば、水素透過膜の使用中に、上記結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を進行させることができる。 Furthermore, the use environment of the hydrogen permeable membrane, a second component for the oxidation reaction, as long as the environment which may progress of nitriding reaction or carbonization, during use of the hydrogen-permeable membrane, narrowing of the gap on the crystal structure, it is possible to advance the blockage.

本発明の第3の水素透過膜の製造方法は、 The third method for fabricating a hydrogen-permeable membrane of the present invention,
(a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
(b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第2の成分を含有する第1の化合物から成る金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, in addition to palladium (Pd), at the working temperature of the hydrogen permeable membrane a first metallization layer Ru consists compound containing the second component in an amount exceeding a solid solubility limit, and a second step of forming on the surface of the multilayer structure,
(c)前記第1の化合物よりも前記第2の成分の含有割合が高い第2の化合物を、 結晶粒界を含む結晶構造における間隙に析出させる熱処理を行なうことによって、前記金属被覆層において、前記間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と The content ratio is high the second compound of the second component than (c) said first compound, by performing a heat treatment to precipitate the gap in the crystal structure containing grain boundaries in the metal coating layer, a third step of narrowing or closing the gap
を備えることを要旨とする。 And summarized in that it comprises a.

このような構成とすれば、熱処理によって、金属被覆層における結晶構造上の間隙に第2の化合物が析出するため、この第2の化合物により、上記間隙を狭小化・閉塞させることができる。 With such a configuration, heat treatment by, the second compound is deposited on the gap between the crystal structure of the metal coating layer, this second compound, the gap can be narrowed, it closed.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the third method for fabricating a hydrogen-permeable membrane of the present invention, furthermore,
(d)前記第3工程と共に、あるいは前記第3の工程の後に、析出した前記第2の化合物中の前記第2の元素を酸化、窒化あるいは炭化させる第4工程を備えることとしても良い。 (D) together with the third step, or after the third step, the precipitated second element of the second compound oxide, may be provided with a fourth step of nitriding or carbonization.

このような構成とすれば、第2の元素を酸化、窒化あるいは炭化させることで、結晶構造上の間隙に析出している第2の化合物が膨張するため、上記間隙を狭小化・閉塞させる効果を高めることができる。 In such a structure, oxidation of the second element, by nitriding or carbonization, since the second compound is precipitated in the gap on the crystal structure is expanded, the effect of narrowing-occlude the gap it can be increased.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the third method for fabricating a hydrogen-permeable membrane of the present invention, furthermore,
(e)前記第3工程の後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第5工程を備えることとしても良い。 (E) after said third step, may comprise a fifth step of forming a palladium layer on the metallization layer.

このような構成とすれば、パラジウム層を形成することにより、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を確保することができ、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる。 In such a configuration, by forming the palladium layer, it is possible to ensure the activity of promoting the binding reaction to dissociation reaction or hydrogen molecules of the hydrogen molecules at the surface of the hydrogen permeable membrane, the hydrogen of the hydrogen permeable membrane permeability can be improved.

本発明の第の水素透過膜の製造方法は、 Method for producing a fourth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
(a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
(b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第2の成分を含有する金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と を備えることを要旨とする。 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, in addition to palladium (Pd), at the working temperature of the hydrogen permeable membrane a metal coating layer containing a second component in an amount exceeding a solid solubility limit, and summarized in that and a second step of forming on the surface of the multilayer structure.

以上のように構成された本発明の第の水素透過膜の製造方法によれば、さらなる熱処理を行なって、第2の成分を含有する化合物を結晶構造上の間隙に析出させることにより、上記間隙を狭小化・閉塞させることができる。 According to the manufacturing method of the fourth hydrogen-permeable membrane of the present invention configured as described above, by performing further heat treatment, by precipitating a compound containing a second component in the gap on the crystal structure, the gap it is possible to narrow-blockage.

本発明の第5の水素透過膜の製造方法は、 Method for producing a fifth of the hydrogen permeable membrane of the present invention,
(a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
(b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, the surface of the metal coating layer containing palladium (Pd) said multilayer structure a second step of forming,
(c)前記金属被覆層上に、所定の成膜材料を用いて成膜を行なって、前記金属被覆層を被覆する目詰め被覆層を成膜することによって、前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と、 On (c) the metal coating layer, by performing film formation using a predetermined deposition material, by depositing the plugged coating layer covering the metallization layer, in the metal coating layer, the grain a third step of narrowing or closing the gaps in the crystal structure, including the field,
(d)前記金属被覆層上に成膜した前記目詰め被覆層を除去する第4工程 And (d) a fourth step of removing the first filling coating layer formed on said metal coating layer
を備えることを要旨とする。 And summarized in that it comprises a.

このような構成とすれば、金属被覆層上に目詰め被覆層を成膜することによって、金属被覆層表面における結晶構造上の間隙内に成膜材料を入りこませて、上記間隙を狭小化・閉塞させることができる。 In such a configuration, by forming the plugged coating layer on the metal coating layer, thereby penetrate the film forming material in the gap on the crystal structure of the metal coating layer surface, narrowing the gap - it can be closed. さらに、目詰め被覆層を除去することにより、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を確保することができる。 Further, by removing the plugged coating layer, it is possible to ensure the activity of promoting the binding reaction to dissociation reaction or hydrogen molecules of the hydrogen molecules at the surface of the hydrogen permeable membrane.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention, furthermore,
(e)前記第4工程の前または後に、前記目詰め被覆層を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第5工程を備えることとしても良い。 (E) before said fourth step or after the film forming material constituting the first filling coating layer, oxidation, may be provided with a nitride or fifth step of carbonization.

このような構成とすれば、酸化、窒化あるいは炭化によって、結晶構造上の間隙内に入りこんだ成膜材料が膨張するため、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる効果を高めることができる。 With such a configuration, oxidation, by nitriding or carbonization, since the film-forming material that penetrates into the gap of the crystal structure is expanded, it is possible to enhance the effect of narrowing-closes the gap on the crystal structure.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第3工程で用いる成膜材料は、酸化物を形成し得る材料であり、 Film forming material used in the third step is a material capable of forming an oxide,
前記第4工程は、酸素プラズマあるいはオゾンプラズマを用いたドライエッチングにより前記目詰め被覆層を除去する工程であることとしても良い。 The fourth step, it is also possible by dry etching using oxygen plasma or ozone plasma is a step of removing the eye-filling coating.

このような構成とすれば、目詰め被覆層の除去と、結晶構造上の間隙内に入りこんだ成膜材料の酸化とを、同時に行なうことができる。 With such a configuration, the removal of the plugged coating layer, the oxide of the film-forming material that penetrates into the gap of the crystal structure, can be carried out simultaneously.

あるいは、本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 Alternatively, in the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第4工程は、前記成膜材料から生じる酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記目詰め被覆層を除去する工程であることとしても良い。 The fourth step, oxide resulting from the film forming material, may be a step of removing the eye-filling coating layer by physical polishing using abrasive particles made of a nitride or carbide.

このような構成とすれば、目詰め被覆層除去のために用いた研磨粒子が水素透過膜上に残留した場合であっても、残留した研磨粒子に起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。 With such a configuration, even when the abrasive particles used for weatherstrip coating layer removal remained on the hydrogen permeable membrane, possible to suppress a decrease in hydrogen permeability caused by the remaining abrasive particles can.

本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第3工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、前記目詰め被覆層を形成する工程であることとしても良い。 The third step, stably with the presence can be deposited materials under the conditions of use of the hydrogen permeable membrane, it is also possible that a step of forming the first filling coating layer.

このような構成とすれば、形成した目詰め被覆層を安定して存在可能とするために、さらなる処理を要することがない。 With such a configuration, in order to enable there to stably form the weatherstrip coating layer, it is not requiring further treatment.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物であることとしても良い。 In the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention, the film-forming material is an oxide, it may be a nitride or carbide. これらを成膜材料として用いるならば、水素透過膜において成膜材料が拡散してしまうことがなく、上記成膜材料を結晶構造上の間隙内に安定して存在させることが可能になる。 If using such as a film forming material, without deposition material diffuses in the hydrogen permeable membrane, it is possible to present in the film-forming material stabilized in the gap on the crystal structure.

また、このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第4工程は、前記第3工程で用いる成膜材料からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記表層を除去することとしても良い。 The fourth step, by physical polishing using abrasive particles made of the film forming material used in the third step may be to remove the surface layer.

このような構成とすれば、目詰め被覆層除去のために用いた研磨粒子が水素透過膜上に残留した場合であっても、残留した研磨粒子に起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。 With such a configuration, even when the abrasive particles used for weatherstrip coating layer removal remained on the hydrogen permeable membrane, possible to suppress a decrease in hydrogen permeability caused by the remaining abrasive particles can.

上記した本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the manufacturing method of the fifth hydrogen-permeable membrane of the present invention described above, further,
(f)前記第3工程の後、前記第4工程に先立って、前記元素から成る前記目詰め被覆層を有する金属被覆層に対して、前記水素透過膜を構成する金属の融点よりも低い温度での熱処理を行なう第6工程を備えることとしても良い。 After the (f) said third step, said prior to the fourth step, the metal coating layer having a first filling coating layer composed of the element, the temperature lower than the melting point of the metal constituting the hydrogen-permeable membrane it may comprise a sixth step of performing a heat treatment at.

このような構成とすれば、結晶構造上の間隙内に入りこんだ成膜材料が、熱処理に伴って、上記間隙のさらに内部へと移動する。 With such a configuration, the film forming material that penetrates into the gap of the crystal structure, with the heat treatment, to move further into the interior of the gap. そのため、第4の工程で目詰め被覆層を除去した後に、より充分な量の目詰め材料を上記間隙内に残留させることができる。 Therefore, after removal of the clogged coating layer in the fourth step, a more sufficient amount of plugged material can remain in the gap.

本発明の第6の水素透過膜の製造方法は、 Method for producing a sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
(a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
(b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, the surface of the metal coating layer containing palladium (Pd) said multilayer structure a second step of forming,
(c)前記金属被覆層の表面において、前記金属被覆層表面に存在する結晶粒界を含む限られた領域のみを被覆する結晶粒界被覆部を形成することによって、前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と The surface of (c) the metal coating layer, by forming a grain boundary covering portion covers only a limited area including the crystal grain boundary of the metal coating layer surface, in the metal coating layer, the crystalline a third step of narrowing or closing the gaps in the crystal structure containing grain boundaries
を備えることを要旨とする。 And summarized in that it comprises a.

このような構成とすれば、金属被覆層表面における結晶構造上の間隙を結晶粒界被覆部によって被覆することによって、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 In such a configuration, by covering the gap between the crystal structure of the metal coating layer surface by grain boundary covering portion can be narrowed, closing the gap on the crystal structure.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the manufacturing method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention, furthermore,
(d)前記結晶粒界被覆部を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第4の工程を備えることとしても良い。 (D) the film-forming material constituting the grain boundary covering portion, oxide, may be provided with a fourth step of nitriding or carbonization.

このような構成とすれば、結晶粒界被覆部を構成する成膜材料が水素透過膜において拡散してしまうことがなく、結晶構造上の間隙上において上記成膜材料を安定して存在させることが可能になる。 In such a configuration, without deposition material constituting the grain boundary covering portion diffuses in the hydrogen permeable membrane, be present in the film-forming material stabilized on the gap on the crystal structure It becomes possible.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the manufacturing method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記結晶粒界被覆部は、クロム(Cr),ケイ素(Si),アルミニウム(Al)から選択される元素を成膜材料として形成され、 The grain boundary covering portion is formed of chromium (Cr), silicon (Si), an element selected from aluminum (Al) as a film forming material,
前記第4の工程は、前記成膜材料を酸化させる工程であることとしても良い。 The fourth step may be a step is a step of oxidizing the deposited material.

このような構成とすれば、水素透過膜の使用中に、水素透過膜内への酸素の侵入や、水素透過膜内部での酸化反応の進行を抑制することができる。 With such a configuration, during use of the hydrogen-permeable membrane, penetration and oxygen to the hydrogen permeable membrane, it is possible to suppress the progress of the oxidation reaction inside the hydrogen permeable membrane.

また、上記した本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention described above,
前記第3工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて前記結晶粒界被覆部を形成することとしても良い。 The third step, it is also possible to form the grain boundary covering portion using a stably be present in film-forming material under the conditions of use of the hydrogen permeable membrane.

このような構成とすれば、形成した結晶粒界被覆部を安定して存在可能とするために、さらなる処理を要することがない。 With such a configuration, in order to form the stable crystal grain boundary covering portion to allow there has never require further processing.

また、本発明の第の水素透過膜の製造方法において、前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物であることとしても良い。 In the method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention, the film-forming material is an oxide, it may be a nitride or carbide.

このような構成とすれば、結晶粒界被覆部を構成する成膜材料を安定化させるために、酸化、窒化、あるいは炭化といった処理を、別途行なう必要がない。 With such a configuration, in order to stabilize the film forming material constituting the grain boundary covering portion, oxide, nitride, or a process such as hydrocarbons, need not be performed separately.

このような本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the manufacturing method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記結晶粒界被覆部は、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選択される酸化物を成膜材料として形成されることとしても良い。 The grain boundary covering portion, chromium oxide, silicon oxide, may be formed an oxide selected from aluminum oxide as a film forming material.

このような構成とすれば、水素透過膜の使用中に、水素透過膜内への酸素の侵入や、水素透過膜内部での酸化反応の進行を抑制することができる。 With such a configuration, during use of the hydrogen-permeable membrane, penetration and oxygen to the hydrogen permeable membrane, it is possible to suppress the progress of the oxidation reaction inside the hydrogen permeable membrane.

本発明の第の水素透過膜の製造方法において、 In the manufacturing method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention,
前記第3工程は、 Said third step,
(c−1)成膜すべき面積として、前記金属被覆層の表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を測定または推定する成膜面積取得工程と、 (C-1) as an area to be deposited, and the deposition area acquisition step of measuring or estimating the area of ​​the grain boundaries near the region present on the surface of the metal coating layer,
(c−2)測定または推定した前記面積と、前記結晶粒界被覆部を形成するために用いる成膜材料の原子半径あるいは格子定数とに基づいて、成膜に用いるべき成膜材料の量を設定する成膜材料量設定工程と、 Said area (c-2) were measured or estimated, based on the atomic radius or the lattice constant of the film forming material used to form the grain boundary covering portion, the amount of the film forming material to be used for film formation a film forming material amount setting step of setting,
(c−3)前記成膜材料量設定工程で設定した量の前記成膜材料を用いて、前記金属被覆層上に成膜を行なう成膜工程と を備えることとしても良い。 With (c-3) the film-forming material in an amount set by the film-forming material amount setting step, may be provided with a film forming step of performing film formation on the metal coating layer.

このような構成とすれば、用いる成膜材料の量を設定して成膜を行なうことにより、金属被覆層表面に存在する結晶粒界を含む限られた領域のみを被覆する結晶粒界被覆部を容易に形成することができる。 In such a configuration, by performing the film formation by setting the amount of the film forming material to be used, the crystal grain boundary covering portion that covers only a region limited including crystal grain boundaries existing in the metal coating layer surface it can be easily formed.

また、本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 In the method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention, furthermore,
(e)前記第3工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒を大型化させる第5工程を備えることとしても良い。 (E) prior to the third step, the crystal grains at the surface of the metal coating layer may comprise a fifth step of size.

このような構成とすれば、結晶粒界被覆部を形成するために用いる成膜材料の量を削減することができる。 With such a configuration, it is possible to reduce the amount of film forming material used to form the grain boundary covering portion. また、結晶粒界被覆部を形成するための成膜時間を短縮することができる。 Further, it is possible to shorten the film formation time for forming the grain boundary covering portion.

あるいは、本発明の第の水素透過膜の製造方法において、さらに、 Alternatively, in the manufacturing method of the sixth hydrogen-permeable membrane of the present invention, furthermore,
(f)前記第3工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒界を凹面化させる第6工程を備えることとしても良い。 (F) prior to the third step, it may comprise a sixth step of the concave of the grain boundaries at the surface of the metallization layer.

このような構成とすれば、金属被覆層の表面に存在する結晶構造上の間隙がさらに活性化するため、結晶粒界被覆部の成膜が、より容易になる。 With such a structure, for gap further activated on the crystal structures present on the surface of the metallization layer, deposition of a crystal grain boundary covering portion becomes easier. また、金属被覆層の表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を測定する場合には、測定の精度を向上させることができる。 When measuring the area of ​​the grain boundary region near on the surface of the metal coating layer can improve the accuracy of measurement.

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の水素透過膜の製造方法により製造した水素透過膜や、水素透過膜を用いた水素抽出装置あるいは燃料電池などの形態で、実現することが可能である。 The present invention can be realized in various forms other than those described above, for example, hydrogen permeable membrane produced by the production method of the hydrogen permeable membrane of the present invention, the form of such as hydrogen extraction unit or a fuel cell using a hydrogen-permeable membrane in, it can be realized.

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。 Will be described in the following order an embodiment example of the present invention.
A. A. 水素透過膜の構成: Structure of the hydrogen-permeable membrane:
B. B. 第1実施例の水素透過膜の製造方法: Method of manufacturing a hydrogen permeable membrane of the first embodiment:
C. C. 第1実施例の変形例: Modification of the first embodiment:
D. D. 第2実施例: The second embodiment:
E. E. 第3実施例: Third Embodiment
F. F. 第3実施例の変形例: Modification of the third embodiment:
G. G. 第4実施例: Fourth Embodiment
H. H. 第4実施例の変形例: Modification of Fourth Embodiment
I. I. 効果の確認: Confirmation of the effect:
J. J. 水素透過膜を用いた装置: Apparatus using a hydrogen-permeable membrane:
K. K. 変形例: Modification:

A. A. 水素透過膜の構成: Structure of the hydrogen-permeable membrane:
図1は、第1実施例である水素透過膜10の構成の概略を表わす断面模式図である。 Figure 1 is a schematic sectional view showing a schematic configuration of the hydrogen permeable membrane 10 is a first embodiment. 水素透過膜10は、金属ベース層12と、金属ベース層の両面上に形成される中間層14と、各々の中間層14上に形成される金属被覆層16と、から成る5層構造を有している。 Yes hydrogen permeable membrane 10 includes a metal base layer 12, an intermediate layer 14 formed on both sides of the metal base layer, a metal coating layer 16 formed on each of the intermediate layer 14, a five-layer structure consisting of are doing.

金属ベース層12は、バナジウム(V)、あるいはVを主要な構成成分として50%を越える割合で含むバナジウム合金など、Vを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。 The metal base layer 12, such as vanadium alloy in a proportion exceeding 50% vanadium (V), or V as the major component, is formed by a metal containing V, a metal layer exhibiting excellent hydrogen permeability is there.

金属被覆層16は、Pdを主要な構成成分として50%を越える割合で含むパラジウム(Pd)合金など、Pdを含む金属によって形成されている。 Metallization layer 16, such as palladium (Pd) alloy in a proportion exceeding 50% Pd as the main component, is formed by a metal containing Pd. より具体的には、本実施例では、Pdとクロム(Cr)との合金によって形成されている。 More specifically, in this embodiment, it is formed by an alloy of Pd and chromium (Cr). この金属被覆層16は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。 The metal coating layer 16 is a layer that functions as a catalyst layer having an activity to promote the binding reaction to dissociation reaction or hydrogen molecules of the hydrogen molecules at the surface of the hydrogen permeable membrane. なお、本実施例の金属被覆層16は、この金属被覆層16が備える結晶粒界において所定の酸化物を備えることを特徴としているが、金属被覆層16の詳しい構成については後に説明する。 The metal coating layer 16 of this embodiment is characterized in that it comprises a predetermined oxide in the crystal grain boundaries the metal coating layer 16 is provided, it will be described later detailed configuration of the metal coating layer 16.

中間層14は、金属ベース層12および金属被覆層16とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、金属ベース層12と金属被覆層16との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。 Intermediate layer 14, the metal base layer 12 and metallization layer 16 is a layer made of a hydrogen-permeable metal with different compositions, in order to prevent diffusion of the metals between the metal base layer 12 and the metal coating layer 16 a layer provided. 本実施例では、タンタル(Ta)によって中間層14を形成している。 In this embodiment, to form the intermediate layer 14 by a tantalum (Ta).

B. B. 第1実施例の水素透過膜の製造方法: Method of manufacturing a hydrogen permeable membrane of the first embodiment:
図2は、水素透過膜10の製造方法を表わす工程図である。 Figure 2 is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane 10. 水素透過膜10を製造する際には、まず、金属ベース層12となるVを含有する金属層を用意する(ステップS100)。 When manufacturing a hydrogen permeable membrane 10, first, a metal layer containing V as a metal base layer 12 (step S100). ステップS100で用意する金属層は、例えば、Vを主要な構成成分とする金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができ、このような工程により、極めて緻密な結晶質から成る金属層を得ることができる。 Metal layer prepared in step S100, for example, can be produced by repeating the steps of annealing and rolling the metal mass that the the main constituent V, By this process, a very dense crystalline it is possible to obtain a metal layer made of. なお、このステップS100では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。 In this step S100, the surface of the prepared metal layer is etched with an alkaline solution, are subjected to removal of impurities such as oxide film formed on the surface.

ステップS100の次には、用意した金属ベース層12の両面のそれぞれに、Taから成る中間層14を形成する(ステップS110)。 The next step S100, the both surfaces of the prepared metal base layer 12, to form an intermediate layer 14 made of Ta (step S110). 中間層14は、例えば、PVD法やCVD法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができる。 Intermediate layer 14, for example, can be formed by a PVD method or a CVD method or a plating treatment such as electroless plating or electrolytic plating.

中間層14を形成すると、次に、それぞれの中間層14上に、Crを含有するPd合金から成るPd合金層を設けて(ステップS120)、5層構造を有する積層体を形成する。 When forming the intermediate layer 14, then, on each of the intermediate layer 14, provided with a Pd alloy layer consisting of Pd alloy containing Cr (step S120), to form a laminate having a five-layer structure. Pd合金層は、例えば、PVD法やCVD法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができ、結晶構造を有する金属層として形成される。 Pd alloy layer, for example, can be formed by PVD or CVD method or plating treatment such as electroless plating or electrolytic plating, it is formed as a metal layer having a crystalline structure.

Pd合金層を形成した後に、このPd合金層を設けた上記積層体に対して酸化処理を施すと(ステップS130)、Pd合金層が金属被覆層16となって、水素透過膜10が完成される。 After forming the Pd alloy layer and the oxidation process on the laminate provided with the Pd alloy layer applied (step S130), and Pd alloy layer becomes a metal coating layer 16, the hydrogen permeable membrane 10 is completed that. ここで、酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下での熱処理とすることができる。 Here, the oxidation treatment, for example, be a heat treatment in an oxidizing atmosphere. すなわち、上記積層体を、高温酸化雰囲気下に晒せばよく、これにより、Pd合金層に含まれるCrが酸化される。 That is, the laminate may be Sarase in a high-temperature oxidizing atmosphere, thereby, Cr contained in the Pd alloy layer is oxidized. 酸化処理を行なう際の温度は、上記積層体を構成する金属の融点未満の温度であればよく、温度を高めることで酸化反応を活発化できるが、酸化処理の際に積層体内で進行する金属拡散が許容できる程度となるように設定することが望ましい。 The temperature when performing the oxidation process may be a temperature lower than the melting point of the metal constituting the laminate can be activated oxidation reaction by increasing the temperature, it proceeds with stack during the oxidation metal it is desirable to set such a degree that the diffusion is acceptable. そのため、酸化処理の条件は、例えば、空気中、400〜500℃にて2〜10時間程度行なえば良い。 Therefore, conditions of the oxidation treatment, for example, in air, may be performed about 2 to 10 hours at 400 to 500 ° C.. なお、ステップS130における酸化処理としては、上記酸化雰囲気下での熱処理の他に、陽極酸化、オゾン熱処理、酸素プラズマ処理によることとしても良い。 As the oxidation treatment in the step S130, in addition to the heat treatment under the oxidizing atmosphere, anodized, ozone heat treatment may be due to the oxygen plasma treatment.

Pd合金層は、既述したように結晶構造を有しているため、Pd合金層を構成する結晶粒間には結晶粒界が形成されている。 Pd alloy layer, since it has a crystal structure as already described, between the crystal grains constituting the Pd alloy layer is formed grain boundaries. この結晶粒界は、結晶構造を構成する結晶格子が不連続となる部位であり、結晶構造内に存在する微細な間隙であるといえる。 The grain boundary is a portion the crystal lattice that constitute the crystal structure is discontinuous, said to be fine gaps existing in the crystal structure. ステップS130において酸化処理を行なうと、Pd合金層では、Pd合金層に含まれるCrのうち、酸素の供給を受け易いCrから次第に酸化される。 When in step S130 performs the oxidation process, the Pd alloy layer, of Cr contained in the Pd alloy layer, it is gradually oxidized from easily Cr supplied with oxygen. 具体的には、Pd合金層における表面近傍に存在するCrに加えて、Pd合金層内に形成される結晶粒界表面の近傍に存在するCrが酸化されて酸化クロム(Cr 23 )を形成する。 Specifically, in addition to the Cr present in the vicinity of the surface of the Pd alloy layer is Cr oxide which is present in the vicinity of the grain boundary surface formed on the Pd alloy layer and chromium oxide (Cr 2 O 3) Form. このようにCrが酸化する際には、Pd合金層を構成する結晶内に酸素原子が入りこむため、上記酸化が進行する領域において結晶構造が膨張する。 When thus Cr is oxidized, because the oxygen atom Komu enters the crystal constituting Pd alloy layer, the crystal structure is expanded in the region where the oxidation proceeds. このようにCrが酸化クロムとなって、全体として膨張することにより、Pd合金層内に形成される結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。 Thus becomes Cr is chromium oxide, by the expansion as a whole, the gap on the crystal structure containing grain boundaries formed in the Pd alloy layer is narrowed, it closed.

なお、水素透過膜10を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。 In producing the hydrogen permeable membrane 10, depending on the hydrogen permeability and strength required based on the application, it may be set the thickness of each layer. 例えば、金属ベース層は、10〜100μmとすることができる。 For example, the metal base layer may be a 10 to 100 [mu] m. 金属被覆層16は、0.1〜1.0μmとすることができる。 Metallization layer 16 may be a 0.1 to 1.0 [mu] m. 金属被覆層16は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層12に比べて薄くすることができる。 Metallization layer 16, since a layer that functions as a catalyst layer as described above, can be thinner than the metal base layer 12. また、中間層14は、金属ベース層12と金属被覆層16との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層16よりもさらに薄く形成しても良い。 The intermediate layer 14 is prevented, but metal diffusion if interposed therebetween it is desirable to made thicker in order to prevent diffusion of the metals between the metal base layer 12 and the metal coating layer 16 since the predetermined effect of the obtained it may be formed thinner than the metal coating layer 16. そのため、例えば、0.01〜10μm程度の厚みとすることができる。 Therefore, for example, be a thickness of about 0.01 to 10 [mu] m.

以上のように構成された本実施例の水素透過膜10によれば、水素透過膜10の表面に設けられた金属被覆層16において、金属被覆層16に含まれるCrを酸化させることによって、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。 According to the hydrogen permeable membrane 10 of this embodiment constructed as described above, the metal coating layer 16 provided on the surface of the hydrogen permeable membrane 10, by oxidizing the Cr contained in the metal coating layer 16, crystals clearance on the crystal structure including a grain boundary is narrowed-occlusion. したがって、水素透過膜10の表面から水素透過膜10の内部への、結晶構造上の間隙を介した酸素の入り込みを抑制できる。 Accordingly, from the surface of the hydrogen permeable membrane 10 into the interior of the hydrogen permeable membrane 10, the entry of oxygen through the gap on the crystal structure can be suppressed. これによって、金属被覆層16の下層を構成する金属(以下、下層金属と呼ぶ)の酸化を抑制することができる。 Thereby, it is possible to suppress the oxidation of the metal (hereinafter, referred to as lower metal) constituting the lower layer of the metal coating layer 16. 具体的には、金属ベース層12を構成するVや中間層14を構成するTaが酸化されることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。 Specifically, it is possible Ta constituting the V or the intermediate layer 14 constituting the metal base layer 12 is to suppress a decrease in the hydrogen permeability due to be oxidized.

また、本実施例によれば、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることにより、下層金属、特に金属ベース層12を構成するVが、金属被覆層16の結晶構造上の間隙を介して金属被覆層16の表面に到達することを抑制できる。 Further, according to this embodiment, by narrowing-closes the gap on the crystal structure, the lower metal, and V in particular constituting the metal base layer 12, with a gap on the crystal structure of the metal coating layer 16 It can be suppressed from reaching the surface of the metal coating layer 16. 水素透過膜では、下層金属は、主として、金属被覆層16における結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を介して、金属被覆層16の表面に到達する。 The hydrogen-permeable membrane, the lower layer metal is mainly through the gap in the crystal structure containing grain boundaries in the metal coating layer 16, and reaches the surface of the metal coating layer 16. そして、下層金属が金属被覆層16の表面に到達して金属被覆層16の表面が覆われると、この覆われた領域において、水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性が阻害されて、水素透過性能が低下する。 When the underlying metal is covered the surface of the metal coating layer 16 and reaches the surface of the metal coating layer 16, in this covered region, the activity of promoting the binding reaction to dissociation reaction or hydrogen molecules of the hydrogen molecule is inhibited, the hydrogen permeation performance is deteriorated. 本実施例では、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞してVの移動を抑制することにより、上記性能低下を抑えることができる。 In this embodiment, by suppressing the movement of the V and narrowed, closing the gap on the crystal structure, it is possible to suppress the performance degradation.

なお、水素透過膜10内に酸素が侵入して下層金属が酸化されることによる不都合とは、単に、V等が酸化されて水素透過性能が低下するだけでなく、Vが酸化されて、Vよりも融点の低い酸化バナジウム(V 25 )が形成されることよっても引き起こされる。 Note that the inconvenience caused by the underlying metal oxygen from entering is oxidized to the hydrogen permeable membrane 10, simply well V etc. is oxidized hydrogen permeability decreases, V is oxidized, V also caused by lower vanadium oxide melting point (V 2 O 5) or is formed than. すなわち、融点が低い物質ほど移動しやすいという性質を有しているため、金属ベース層12を構成するVが酸化されると、生じた酸化バナジウムは、Vよりもさらに容易に、結晶構造上の間隙を主たる経路として水素透過膜表面へと移動し、水素透過膜表面を覆うようになる。 That is, since it has the property that the melting point tends to move the lower the material, the V constituting the metal base layer 12 is oxidized, the resulting vanadium oxide, more easily than V, the crystal structure gap move to the hydrogen permeable membrane surface as a main path, will cover the hydrogen permeable membrane surface. 本実施例では、酸化処理によって金属被覆層16の結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を行なっているため、金属ベース層12を構成するVの酸化の進行を抑制し、低融点な化合物である酸化バナジウムの生成を抑制することができる。 In this embodiment, since the performing narrowing-closure of the gap on the crystal structure of the metal coating layer 16 by oxidation treatment, suppressing the progress of oxidation of V constituting the metal base layer 12, a low melting point compound it is possible to suppress the generation of a vanadium oxide. また、たとえ酸化バナジウムが生じたとしても、移動の経路となる結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞しているため、酸化バナジウムの水素透過膜表面への移動を抑えることができる。 Further, even if the vanadium oxide occurs, since the narrowing-closes the gap on the crystal structure becomes a path of movement, it is possible to suppress the movement of the hydrogen permeable membrane surface vanadium oxide.

また、本実施例では、狭小化・閉塞された結晶構造上の間隙において酸化クロムが形成されているが、このような結晶構造上の間隙内を、下層側から移動してきた酸化バナジウムが通過する際には、酸化クロムと酸化バナジウムとが反応する。 Further, in this embodiment, the chromium oxide is formed in the gap on the narrowing-occluded crystal structure, the inside gap on such crystal structure, the vanadium oxide has moved from the lower side passes when doing so, the chromium oxide and vanadium oxide is reacted. そして、このような反応によって、酸化クロムと酸化バナジウムの複合酸化物( ・Cr )が形成される。 Then, by such a reaction, a complex oxide of chromium oxide and vanadium oxide (V 2 O 5 · Cr 2 O 3) is formed. この複合酸化物は、Vや酸化バナジウムよりも高融点であり、水素透過膜内の移動が、より起こりにくい化合物である。 The composite oxide is a high melting point than V and vanadium oxide, the movement in the hydrogen permeable membrane is more likely to occur compound. したがって、下側層からVや酸化バナジウムが移動してきたとしても、金属被覆層16の結晶構造上の間隙内で上記複合酸化物が形成されることにより、Vやバナジウム化合物の水素透過膜表面へのさらなる移動を抑制することができる。 Therefore, even if V and vanadium oxide from the lower layer has been moved, by the composite oxide in the gap on the crystal structure of the metal coating layer 16 is formed, the hydrogen permeable membrane surface V and vanadium compound it is possible to suppress the further movement of the.

C. C. 第1実施例の変形例: Modification of the first embodiment:
(C−1)第1の変形例: (C-1) first modification:
第1実施例では、金属被覆層16となるPd合金層全体がCrを備えているが、Pdを備える金属被覆層16の一部のみが層状にCrを備えることとしても良い。 In the first embodiment, the entire Pd alloy layer made of a metal coating layer 16 is provided with a Cr, may be only a portion of the metal coating layer 16 comprising a Pd comprises a Cr in layers. 例えば、金属被覆層16において表面(水素透過膜10の表面)を含む限られた領域だけがCrを備えることとしても良い。 For example, only a limited area including the surface (the surface of the hydrogen permeable membrane 10) in the metal coating layer 16 may be provided with a Cr. このような金属被覆層を備える水素透過膜に対して第1実施例と同様に酸化処理を行なえば、上記表面を含む領域では、Crが酸化されることによって、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。 By performing the first embodiment similarly to oxidation to hydrogen permeation membrane comprising such a metal coating layer, in the region including the surface by Cr is oxidized, the crystal structure containing grain boundaries gap is narrowing, blockage.

このような構成とすれば、金属被覆層の表面近傍では結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されるため、第1実施例と同様に、水素透過膜内部への酸素の侵入を抑制すると共に、下層金属の酸化を抑えることができる。 With such a structure, since in the vicinity of the surface of the metallization layer gap on the crystal structure is narrowed, closed, similarly to the first embodiment, while suppressing the penetration of oxygen into the interior hydrogen permeable membrane , it is possible to suppress the oxidation of the underlying metal. また、下層金属、特に金属ベース層12を構成する金属や、その酸化物の水素透過膜表面への到達を抑制することができる。 Further, the lower metal, in particular, a metal constituting the metal base layer 12 can be suppressed from reaching the hydrogen permeable membrane surface of the oxide. さらに、金属被覆層の限られた領域だけにCrを含有させることにより、金属被覆層16にCrを含有させることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。 Further, by containing the Cr only a limited area of ​​the metallization layer, it is possible to suppress a decrease in hydrogen permeability caused by the fact that Cr is contained in the metal coating layer 16.

(C−2)第2の変形例: (C-2) a second modified example:
第1実施例の水素透過膜10において、Pd合金層中のCrを酸化させて、結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞された金属被覆層16とした後に、さらに、金属被覆層16上に、純度の高いPdから成るPd層を形成しても良い。 In the hydrogen permeable membrane 10 of the first embodiment, which was oxidized Cr and Pd alloy layer, after the gap between the crystal structure and a metal coating layer 16 which is narrowed-occlusion, further, on the metal coating layer 16 it may be formed of Pd layer made of highly pure Pd. ステップS130の酸化処理を行なうと、金属被覆層16の表面においても酸化クロムが形成されるため、表面に形成された酸化クロムに起因して水素透過膜表面の触媒活性が低下する可能性があるが、さらにPd層を設けることにより、水素透過膜表面の触媒活性を確保して性能低下を防止することができる。 When performing an oxidation treatment in the step S130, since the chromium oxide is also formed on the surface of the metal coating layer 16 is likely to decrease the catalytic activity of the hydrogen-permeable membrane surface due to the chromium oxide formed on the surface but by further providing the Pd layer, it is possible to prevent performance degradation and ensure catalytic activity of the hydrogen-permeable membrane surface. このPd層は、水素透過膜表面において触媒活性を確保できればよいため、金属被覆層16よりもさらに薄く形成することができる。 The Pd layer, since it is sufficient ensure catalytic activity in the hydrogen permeable membrane surface, can be formed thinner than the metal coating layer 16.

あるいは、ステップS120においてPd合金層を形成した後に、ステップS130の酸化処理に先だって、Pd合金層上にPd層を形成しても良い。 Alternatively, after forming a Pd alloy layer in step S120, prior to the oxidation treatment step S130, it may be formed of Pd layer on the Pd alloy layer. Pd層を形成した後に酸化処理を施すと、Pd層を介して(Pd層が備える結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を介して)Pd合金層に侵入した酸素によって、Pd合金層が含有するCrが酸化される。 When subjected to oxidation treatment after the formation of the Pd layer, through the Pd layer (with a gap on the crystal structure containing grain boundaries included in the Pd layer) by oxygen that has entered the Pd alloy layer, containing the Pd alloy layer Cr which is oxidized. この場合にも、同様に、金属被覆層における結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されることによる効果と、Pd層によって水素透過膜表面の触媒活性が確保されることによる効果とを得ることができる。 In this case, likewise, to obtain the effect of gaps on the crystal structure of the metal coating layer is narrowed, closed, and the effect by the catalytic activity of the hydrogen-permeable membrane surface can be ensured by the Pd layer can.

(C−3)第3の変形例: (C-3) Third Modified Example:
第1実施例において、ステップS130の酸化処理を省略することも可能である。 In the first embodiment, it is also possible to omit the oxidation process of step S130. すなわち、ステップS120でPd合金層を設けて5層構造を有する積層体を形成した後に、酸化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供しても良い。 That is, after forming the laminate having a five-layer structure by providing a Pd alloy layer at step S120, the laminate may be subjected to use as a hydrogen-permeable membrane without performing the oxidation process. この場合には、水素透過膜として使用する過程においてPd合金層が備えるCrが酸化され、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞が進行することによって、同様の効果が得られる。 In this case, the Cr oxidation of Pd alloy layer comprises in the course of use as a hydrogen-permeable membrane, narrowing-closure of the gap on the crystal structure by proceeding, the same effect can be obtained.

(C−4)第4の変形例: (C-4) Fourth Modified Example:
上記第1実施例では、酸化物形成のために金属被覆層16に添加してPd合金を形成させる第2成分としてCrを用いたが、他種の元素を第2成分として用いることもできる。 In the first embodiment, Cr is used as the second component is added to the metallization layer 16 to form the Pd alloy for oxide formation, it is also possible to use other kinds of elements as the second component. 金属被覆層16に添加する第2成分は、例えば、Cr,アルミニウム(Al),ケイ素(Si),チタン(Ti),鉄(Fe),銅(Cu),モリブデン(Mo),ジルコニウム(Zr),マグネシウム(Mg),カルシウム(Ca)から選択される元素を用いることができる。 The second component added to the metal coating layer 16 is, for example, Cr, aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), molybdenum (Mo), zirconium (Zr) can be used an element selected from magnesium (Mg), calcium (Ca). 特に、Cr,Al,Siが好ましい。 In particular, Cr, Al, Si are preferable. これらの元素は、酸化される速度は比較的遅いが、一旦酸化されるとさらなる酸化は進行しにくいという性質を有しているためである。 These elements, the speed is relatively slow to be oxidized, once oxidized further oxidation is because it has a property of hardly proceeds. すなわち、これらの元素を酸化させて結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を確保するためには、水素透過膜の使用温度よりも高い温度で充分に酸化処理を施すことが望ましいが、一旦酸化処理を施しておけば、さらなる酸化は進行しにくくなる。 That is, to these elements is oxidized to ensure the narrowing-closure of the gap on the crystal structure, it is desirable to apply a sufficiently oxidized at a temperature higher than the use temperature of the hydrogen permeable membrane, once oxidized if subjected to a treatment, further oxidation is less likely to progress. したがって、使用中における被覆層内へのさらなる酸素の侵入が抑えられ、金属ベース層12の酸化を抑える効果をより高めることができる。 Therefore, is suppressed invasion of further oxygen to the coating layer during use, it is possible to enhance the effect of suppressing the oxidation of the metal base layer 12. また、第2の成分として、Cr,Mg,Caから選択される元素を用いるならば、水素透過膜内で高融点である複合酸化物を形成させることができるため、既述したように、VやV酸化物の膜表面への移動を抑制する効果を高めることができる。 Further, as the second component, Cr, Mg, if used an element selected from Ca, it is possible to form a composite oxide is a high melting point in the hydrogen permeable membrane, as described above, V the and transfer to the membrane surface of the V oxide can be enhanced effect of suppressing. なお、金属被覆層16に添加する第2成分の量は、酸化物が形成されて結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されることによる効果の程度と、Pdに第2成分が添加されて合金化されることによる水素透過性能の低下の程度とを考慮して、適宜設定すればよい。 The amount of the second component to be added to the metal coating layer 16 has a degree of effect of gaps on the crystal structure oxide is formed is narrowed, closed, and the second component is added to Pd taking into account the degree of reduction in the hydrogen permeability by being alloyed, it may be appropriately set.

(C−5)第5の変形例: (C-5) Fifth Modification:
金属被覆層16における結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させるために、Crなどの第2成分を加えた金属被覆層16に対して酸化処理を施す構成に代えて、所定の第2成分を加えた金属被覆層16に対して、窒化処理あるいは炭化処理を施すこととしても良い。 The gap on the crystal structure in order to narrow-occlusion in the metal coating layer 16, instead of the configuration for performing the oxidation process on the metal coating layer 16 obtained by adding the second component such as Cr, the predetermined second component the metal coating layer 16 plus, may be subjected to nitriding treatment or carbonization treatment. 窒化物あるいは炭化物を形成する際にも、酸化物が形成される場合と同様に結晶構造が膨張して、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 In forming a nitride or carbides, and the crystal structure is expanded as if the oxide is formed, a gap on the crystal structure can be narrowed, it closed.

窒化物形成のためにPd合金層中に添加する第2成分は、例えば、Cr,Al,Si,Ti,Feから選択される元素とすることができる。 The second component added to the Pd alloy layer for the nitride formation, for example, be Cr, Al, Si, Ti, an element selected from Fe to. この場合、ステップS130の酸化処理に代わる窒化処理としては、例えば、窒素雰囲気下での熱処理や、窒素プラズマ処理を行なえば良い。 In this case, the nitriding process in place of the oxidation process of step S130, for example, heat treatment and under a nitrogen atmosphere, may be performed with nitrogen plasma treatment. あるいは、特別に窒化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供し、水素透過膜として使用する過程において、上記元素を窒化させても良い。 Alternatively, subjected to special use as a hydrogen permeable membrane laminate without applying nitriding, in the course of use as a hydrogen-permeable membrane, it may be nitrided of the above elements.

また、炭化物形成のためにPd合金層に添加する第2成分は、例えば、SiおよびTiから選択される元素とすることができる。 The second component added to the Pd alloy layer for carbide formation, for example, may be an element selected from Si and Ti. この場合、ステップS130の酸化処理に代わる炭化処理としては、例えば、炭素を含むガス(例えば炭化水素ガス)雰囲気での熱処理や、炭素プラズマ処理を行なえば良い。 In this case, the carbonization treatment in place of the oxidation process of step S130, for example, heat treatment or a gas (e.g., hydrocarbon gas) atmosphere containing carbon may be performed carbon plasma treatment. あるいは、特別に炭化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供し、水素透過膜として使用する過程において、上記元素を炭化させても良い。 Alternatively, subjected to use as a hydrogen-permeable membrane laminate without applying special carbonization, in the course of use as a hydrogen-permeable membrane, it may be carbonized to the element.

このように、酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なう場合にも、金属被覆層の表面のみが、上記窒化物あるいは炭化物を形成するための第2成分を備えることとしたり、金属被覆層表面上にさらにPd層を設けるなど、同様の変形を行なうことができる。 Thus, if in place of the oxidation treatment is performed nitriding treatment or carbonization treatment is also only the surface of the metal coating layer, or a further comprising a second component for forming the nitride or carbide, a metal coating layer such further provided Pd layer on the surface, it is possible to perform the same deformation.

D. D. 第2実施例: The second embodiment:
第2実施例の水素透過膜は、図1に示す第1実施例の水素透過膜10と同様に、VあるいはV合金から成る金属ベース層12と、Taから成る中間層14と、Crを含有するPd合金から成る金属被覆層16と、を備える5層構造を有している。 Hydrogen permeable film of the second embodiment, like the hydrogen permeable membrane 10 of the first embodiment shown in FIG. 1, the metal base layer 12 consisting of the V or V alloy, an intermediate layer 14 made of Ta, Cr content It has a metal coating layer 16 made of a Pd alloy, a five-layer structure comprising a. 第2実施例の水素透過膜は、金属被覆層16に係る製造方法が、第1実施例とは異なっている。 Hydrogen permeable membrane of the second embodiment, the manufacturing method according to the metal coating layer 16 is different from the first embodiment.

図3は、第2実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Figure 3 is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the second embodiment. 第2実施例の水素透過膜を製造する際には、第1実施例のステップS100およびS110と同様に、金属ベース層12を用意すると共に(ステップS200)、その上に中間層14を形成する(ステップS210)。 When manufacturing a hydrogen permeable membrane of the second embodiment, similarly to step S100 and S110 of the first embodiment, (step S200) along with preparing a metal base layer 12, to form an intermediate layer 14 thereon (step S210). その後、中間層14上に、ステップS120と同様に、Crを含有するPd合金層を成膜し(ステップS220)、5層構造を有する積層体を形成する。 Then, on the intermediate layer 14, similarly to step S120, forming a Pd alloy layer containing Cr (step S220), to form a laminate having a five-layer structure. ただし、第2実施例のステップS220で形成するPd合金層は、特に、水素透過膜の使用温度における固溶限を超える割合のCrを含有することを特徴としている。 However, Pd alloy layer to be formed at Step S220 in the second embodiment is particularly characterized by containing Cr proportion exceeding a solid solubility limit at the usage temperature of the hydrogen permeable membrane. 固溶限とは、Pdとは異なる金属であるCrがPd合金から析出する最小平衡濃度である。 And the solid solubility limit is the minimum equilibrium concentration Cr is different metal is deposited from the Pd alloy and Pd. すなわち、固溶限よりもCr濃度が低いときには、CrはPd合金中に固溶状体で存在することになり、固溶限よりもCr濃度が高いと、Crは所定の化合物の状態で析出する。 That is, when a lower Cr concentration than the solid solubility limit is, Cr will be present in a solid solution form body during Pd alloy, the higher Cr concentration than the solid solubility limit, Cr is deposited in the form of a given compound . ただし、PVDやCVDによってPd合金層を成膜するときには、Cr濃度が固溶限を超える場合であっても、平衡状態に関わらず、PdとCrとが均一に存在するPd合金層を形成することができる。 However, when forming a Pd alloy layer by PVD or CVD, even when the Cr concentration exceeds the solubility limit, regardless of the equilibrium to form a Pd alloy layer and the Pd and Cr are present uniformly be able to. したがって、ステップS220で形成するPd合金層は、PdとCrとが均一に混合された状態、すなわち過飽和固溶体となっている。 Therefore, Pd alloy layer to be formed at Step S220, it Pd and Cr uniformly mixed state, that is, a supersaturated solid solution.

次に、上記積層体を熱処理することによって、Pd合金層内でCr化合物を析出させる(ステップS225)。 Then, by heat treating the laminate to precipitate a Cr compound Pd alloy layer (step S225). 過飽和固溶体であるPd合金層を加熱処理すると、過剰に固溶していたCrが、Pdを含有する所定のCr化合物として析出する。 When heating the Pd alloy layer is supersaturated solid solution, excess solid solution have been Cr is deposited as a predetermined Cr compounds containing Pd. このような析出は、主として、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙において進行するため、上記熱処理によって、Pd合金層では、結晶粒界などの結晶構造上の間隙に、Cr化合物が析出する。 Such deposition is mainly due to progress in the gap on the crystal structure containing grain boundaries, by the heat treatment, the Pd alloy layer, the gap on the crystal structure, such as grain boundaries, Cr compound is deposited. すなわち、析出したCr化合物によって、Pd合金層における結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。 In other words, the precipitated Cr compound, the gap on the crystal structure of the Pd alloy layer is narrowed, it closed. 析出するCr化合物の組成は、Pd合金層におけるCr濃度および温度に応じた平衡状態によって定まるものであり、熱処理前のPd合金よりもCr濃度が高いCr化合物となる。 The composition of the precipitated Cr compounds are those determined by the equilibrium state corresponding to the Cr concentration and the temperature in the Pd alloy layer, a Cr concentration is high Cr compound than Pd alloy before heat treatment. ステップS225の熱処理では、水素透過膜の使用温度以上の温度に積層体を昇温させて、水素透過膜の使用温度と同等の温度に維持することで、水素透過膜の使用温度における平衡状態に対応する析出状態とすることができる。 The heat treatment of step S225, while the temperature of the laminate to a temperature above the use temperature of the hydrogen permeable membrane and maintaining the operating temperature equivalent temperature of the hydrogen permeable membrane, the equilibrium in the use temperature of the hydrogen permeable membrane it can be a corresponding precipitation state.

次に、上記Pd合金層にPd化合物を析出させた積層体に対して、ステップS130と同様の酸化処理を施すと(ステップS230)、Pd合金層が金属被覆層16となって、水素透過膜が完成される。 Next, the laminate was precipitated Pd compound in the Pd alloy layer, when subjected to the same oxidation treatment step S130 (step S230), and Pd alloy layer becomes a metal coating layer 16, the hydrogen permeable membrane There is completed. この酸化処理によって、Pd合金層中のCrが酸化される。 This oxidation treatment, Cr and Pd alloy layer is oxidized. 既述したように、酸化は主として結晶粒界などの結晶構造上の間隙で進行するため、結晶構造上の間隙に析出したCr化合物中のCrが主として酸化される。 As already mentioned, in order to proceed with the gap on the crystal structure of such oxide mainly grain boundaries, Cr of Cr compound precipitated in the gaps on the crystal structure is primarily oxidized. このように酸化されることで、析出したCr化合物が膨張し、結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される度合いが高まる。 Thus it is oxidized by the precipitation Cr compound to expand that, it increases the degree to which the gap on the crystal structure is narrowed-occlusion.

以上のように構成された第2実施例の水素透過膜によれば、金属被覆層16において、析出したCr化合物によって結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されているため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、下層金属やその酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。 According to the hydrogen permeable membrane of the second embodiment constructed as described above, the metal coating layer 16, since the gap between the crystal structure has been narrowed, closed by precipitated Cr compound, to the interior hydrogen permeable membrane while inhibition of oxygen penetration through the gap on the crystal structure, it is possible to suppress the arrival to the underlying metal or metal-coated layer surface of the oxide. したがって、酸素の侵入や下層金属の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。 Therefore, it is possible to suppress the degradation of the hydrogen permeable membrane caused to reach the surface of the oxygen penetration and lower metal. 特に、第2実施例では、Cr化合物の析出のための熱処理に加えて、さらに酸化処理を行なって、析出させたCr化合物を膨張させているため、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることによる効果をさらに高めることができる。 In particular, in the second embodiment, in addition to the heat treatment for precipitation of the Cr compounds, further subjected to oxidation treatment, since the Cr compound is deposited is inflated, thereby narrowing-closes the gap on the crystal structure it is possible to increase the advantageous effect due to.

なお、第2実施例では、ステップS225の熱処理の工程の後にステップS230の酸化処理を行なっているが、これらを同時に行なっても良い。 In the second embodiment, although performing oxidation processing of step S230 after the heat treatment step of step S225, it may be performed them simultaneously. すなわち、酸化雰囲気下で熱処理を行なうことによって、結晶構造上の間隙へのCr化合物の析出と、析出したCr化合物中のCrの酸化とを、同時に行なわせても良い。 That is, by performing heat treatment in an oxidizing atmosphere, the deposition of Cr compound to the gap on the crystal structure and oxidation of Cr and Cr compound which precipitated, may be performed simultaneously.

また、第1実施例の第2の変形例と同様に、熱処理及び酸化処理の後に、あるいは熱処理及び酸化処理の工程に先立って、金属被覆層16(Pd合金層)の上に、さらにPd層を形成し、水素透過膜の表面における触媒活性を確保しても良い。 Moreover, as in the second modification of the first embodiment, after the heat treatment and oxidation treatment, or prior to the step of heat treatment and oxidation treatment on the metal coating layer 16 (Pd alloy layer), and further Pd layer It is formed and may be secured to the catalytic activity at the surface of the hydrogen permeable membrane.

また、第1実施例の第3の変形例と同様に酸化処理を省略して、水素透過膜の使用中に、析出したCr化合物中のCrを酸化させて、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を進行させても良い。 Further, by omitting the third modification as well as the oxidation process of the first embodiment, during the use of the hydrogen-permeable membrane, which was oxidized Cr of Cr compound which precipitated, narrowing of the gap on the crystal structure · blockage may be allowed to proceed. あるいは、酸化処理の省略に加えてさらに、ステップS225における熱処理を省略することも可能である。 Alternatively, in addition to the omission of the oxidation treatment, it is also possible to omit the heat treatment in the step S225. この場合には、水素透過膜の使用中に、水素透過膜の昇温に伴って結晶構造上の間隙にCr化合物が次第に析出すると共に、析出したCr化合物中のCrが酸化するため、第2実施例と同様の効果が得られる。 In this case, during use of the hydrogen-permeable membrane, with a Cr compound in a gap between the crystal structure with the heating of the hydrogen permeable membrane is deposited progressively, since the Cr of Cr compound which precipitated is oxidized, the second the same effect as embodiment can be obtained.

さらに、結晶構造上の間隙に化合物を析出させて金属被覆層を形成するために固溶限を超える濃度でPdに添加する第2成分としては、第1実施例の第4の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。 Further, as the second component added to Pd at concentrations above solubility limit to precipitate the compound in the gap on the crystal structure to form a metal coating layer, similarly to the fourth modification of the first embodiment it is possible to select various elements.

あるいは、金属被覆層を形成するために固溶限を超える濃度でPd合金層に添加する第2成分として、第1実施例の第5の変形例と同様の元素を選択してもよい。 Alternatively, as a second component added to the Pd alloy layer at a concentration exceeding a solid solubility limit in order to form the metal coating layer may be selected fifth similar elements and modification of the first embodiment. この場合には、ステップS230の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なえばよい。 In this case, it is sufficient nitriding treatment or carbonization treatment in place of the oxidation process of step S230. 窒化処理あるいは炭化処理を行なう場合にも、酸化処理を行なう場合と同様に、所定の化合物が析出した結晶構造上の間隙を、さらに狭小化させる同様の効果が得られる。 When performing nitriding treatment or carbonization treatment, as in the case of the oxidation process, a gap on the crystal structure which a given compound deposited, resulting the same effect of further narrowing. あるいは、上記窒化処理や炭化処理を省略して、水素透過膜の使用中に、析出した化合物中の第2成分の窒化や炭化を進行させることとしても良い。 Alternatively, the nitriding treatment or carbonization treatment is omitted, during use of the hydrogen-permeable membrane, it is also possible to advance the second component of the nitride or carbide in precipitated compound.

なお、上記Pd合金層に添加する第2成分は、酸化、窒化、炭化といった反応を起こさない元素であっても良い。 Note that the second component added to the Pd alloy layer, oxidation may be an element that does not cause nitriding, the reaction such as hydrocarbons. 熱処理によって化合物として結晶構造上の間隙に析出させたときに、水素透過膜の使用環境で安定に存在することができればよい。 When precipitated in the gaps on the crystal structure as the compound by heat treatment, it is sufficient to be present stably in the use environment of the hydrogen permeable membrane. すなわち、結晶構造上の間隙に析出された化合物がそのままで、あるいは酸化等の処理を施したときに、水素透過膜内に拡散することなく、水素透過性能を妨げる反応を起こし難いならば、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることによる同様の効果を得ることができる。 That is, as it compounds deposited in the gap on the crystal structure, or when subjected to treatment such as oxidation, without diffusing into the hydrogen-permeable membrane, if hardly reacts to prevent the hydrogen permeation performance, crystals it is possible to obtain the same effect be narrowed, closing the gap on the structure.

E. E. 第3実施例: Third Embodiment
第3実施例の水素透過膜は、図1に示す第1実施例の水素透過膜と同様に、VあるいはV合金から成る金属ベース層12と、Taから成る中間層14と、Pdに加えてさらにCrを含有する金属被覆層16と、を備える5層構造を有している。 Hydrogen permeable membrane of the third embodiment, similarly to the hydrogen permeable membrane of the first embodiment shown in FIG. 1, the metal base layer 12 consisting of the V or V alloy, an intermediate layer 14 made of Ta, in addition to Pd It has further a metal coating layer 16 containing Cr, a 5-layer structure comprising a. 第3実施例の水素透過膜は、金属被覆層16に係る製造方法が、第1実施例とは異なっている。 Hydrogen permeable membrane of the third embodiment, the manufacturing method according to the metal coating layer 16 is different from the first embodiment.

図4は、第3実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Figure 4 is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the third embodiment. 第3実施例の水素透過膜を製造する際には、第1実施例のステップS100およびS110と同様に、金属ベース層12を用意すると共に(ステップS300)、その上に中間層14を形成する(ステップS310)。 When manufacturing a hydrogen permeable membrane of the third embodiment, similarly to step S100 and S110 of the first embodiment, (step S300) along with preparing a metal base layer 12, to form an intermediate layer 14 thereon (step S310). その後、中間層14上に、Pd層を成膜し(ステップS320)、5層構造を有する積層体を形成する。 Then, on the intermediate layer 14, forming a Pd layer (step S320), to form a laminate having a five-layer structure. このPd層は、Pd単体から成る層、あるいは、Pdを主成分とするPd合金からなる層である。 The Pd layer, a layer made of Pd alone, or a layer made of Pd alloy mainly composed of Pd.

次に、上記Pd層上に、Crからなる目詰め被覆層を成膜する(ステップS323)。 Next, on the Pd layer, forming a weatherstrip coating layer made of Cr (step S323). この目詰め被覆層は、Pd層を覆うことができる厚みを有していれば良く、例えばPVDあるいはCVDによって形成することができる。 The weatherstrip coating layer has only to have a thickness capable of covering the Pd layer can be formed, for example, by PVD or CVD. PVDやCVDのように、成膜材料を原子の状態で成膜基板上に供給する方法によって目詰め被覆層を成膜することにより、Pd層表面における結晶粒界を含む結晶構造上の間隙内へと、目詰め被覆層を構成する金属(以下、目詰め用金属と呼ぶ)を入りこませることができる。 As the PVD or CVD, by depositing plugged coating layer by a method for supplying a deposition material deposited on a substrate in the form of atomic, Pd layer gaps within the crystal structure containing grain boundaries at the surface to the metal (hereinafter, referred to as metal-plugged) constituting the plugged coating layer can penetrate the. すなわち、結晶構造上の間隙を、目詰め用金属、すなわちCrによって狭小化・閉塞させることができる。 That is, the gap in the crystal structure, the metal for weatherstrip, i.e. can be narrowed, closed by Cr.

目詰め被覆層を形成すると、次に、上記目詰め被覆層を形成した積層体を熱処理する(ステップS326)。 When forming the plugged coating layer, then heat-treating the laminate obtained by forming the first filling coating layer (step S326). 熱処理とは、目詰め用金属を、積層体表面から上記結晶粒界などの間隙内へと移動させるための処理である。 Heat treatment is a metal-plugged, a process for moving a laminate surface into the gap such as the grain boundaries. このように、目詰め用金属を移動させる目的のためには、積層体を構成する金属の融点以下でなるべく高い温度で熱処理する必要があるが、熱処理の際に積層体内で進行する金属拡散が許容範囲に抑えられるように、熱処理の温度を設定することが望ましい。 Thus, for the purpose of moving the metal-plugged, it is necessary to heat treatment at a highest possible temperature below the melting point of the metal constituting the laminate, a metal diffusion proceeds at stack during heat treatment as can be suppressed within the allowable range, it is preferable to set the temperature of the heat treatment. そのため、熱処理は、例えば、400〜500℃で1〜2時間程度行なえば良い。 Therefore, heat treatment, for example, may be performed about one to two hours at 400 to 500 ° C..

その後、上記熱処理を施した積層体を、さらに酸化処理する(ステップS330)。 Thereafter, the laminate was subjected to the heat treatment, further oxidation process (step S330). この酸化処理は、ステップS130と同様の処理である。 The oxidation process is the same process as in step S130. 酸化処理を施すことで、目詰め用金属であるCrが酸化されて酸化クロムとなる。 By performing the oxidation treatment, Cr is a metal-clogged is chromium oxide is oxidized. このように酸化されることにより、結晶構造上の間隙内に入りこんでいたCrの結晶構造が膨張する。 By being oxidized in this way, the crystal structure of Cr had penetrates into the gap of the crystal structure is inflated.

酸化処理を行なうと、さらに、積層体の表層の除去、すなわち目詰め被覆層の除去を行なって(ステップS240)、水素透過膜を完成する。 Doing oxidation process, addition, removal of the surface layer of the laminate, i.e. by performing the removal of plugged coating layer (step S240), and completes the hydrogen permeable membrane. 表層の除去は、例えば、アルゴンイオンエッチング、物理研磨、化学エッチングにより行なうことができる。 The surface of the removal can be carried out, for example, argon ion etching, physical polishing, chemical etching. このような表層除去を行なって、目詰め被覆層を除去することで、積層体は、表面にPd層から成る金属被覆層16を備える水素透過膜となる。 By performing such a surface layer is removed, by removing the plugged coating layer, the laminate becomes hydrogen permeable membrane comprising a metal coating layer 16 made of Pd layer on the surface. 第3実施例の水素透過膜が備える金属被覆層16は、その表面を含む表面近傍の領域において、結晶構造上の間隙が、酸化クロムによって狭小化・閉塞された状態となっている。 Metal coating layer 16 provided in the hydrogen permeable membrane of the third embodiment, in the region near the surface, including the surface, a gap on the crystal structure is in a state of being narrowed, closed by chromium oxide.

以上のように構成された第3実施例の水素透過膜によれば、金属被覆層16において、酸化クロムによって結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されているため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、下層金属やその酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。 According to the hydrogen permeable membrane of the third embodiment constructed as described above, the metal coating layer 16, since the gap between the crystal structure has been narrowed, closed by chromium oxide, crystalline to internal hydrogen permeable membrane suppresses the oxygen penetration through the gap on the structure, it is possible to suppress the arrival to the underlying metal or metal-coated layer surface of the oxide. したがって、酸素の侵入や下層金属の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。 Therefore, it is possible to suppress the degradation of the hydrogen permeable membrane caused to reach the surface of the oxygen penetration and lower metal. 特に、第3実施例では、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させるために目詰め被覆層を設けた後で熱処理を行なうため、目詰め用金属が結晶構造上の間隙へと入りこむ作用を高めることができる。 In particular, in the third embodiment, for performing the heat treatment after providing the plugged coating layer in order to narrow-closes the gap on the crystal structure, the metal for weatherstrip is an effect that enters into the gap on the crystal structure it is possible to increase. これによって、より多くの目詰め用金属を結晶構造上の間隙内に入りこませ、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる効果を高めることができる。 Thus, the more the plugged metal intruded into the gap on the crystal structure, the gap on the crystal structure it is possible to enhance the effect of narrowing-occlusion. また、結晶構造上の間隙のより内部にまで目詰め金属を入りこませることにより、その後に目詰め被覆層の除去を行なっても、目詰めされた部分が削り取られて効果が低減されることがない。 Further, by penetrate the plugged metal to a more internal clearance on the crystal structure and, after be subjected to removal of the plugged coating layer, the effect being shaved off plugged portion is reduced there is no. なお、ステップS323で目詰め被覆層を形成することによって、結晶構造上の間隙内に充分に目詰め金属を入りこませることができる場合には、熱処理を省略しても良い。 Incidentally, by forming the plugged coating layer in step S323, if it is possible to penetrate sufficiently plugged metal in the gap on the crystal structure, it may be omitted heat treatment. また、本実施例では、結晶構造上の間隙内へとCrを入りこませた後に、このCrを酸化させて膨張させているため、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる効果をさらに高めることができる。 Further, in this embodiment, the after penetrate the Cr into the gap on the crystal structure, since the inflating this Cr is oxidized, further increasing the effect of narrowing-closes the gap on the crystal structure be able to. また、ステップS340において目詰め被覆層を除去することで、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する触媒活性を確保することができる。 Further, by removing the plugged coating layer in step S340, it is possible to secure the catalytic activity to promote the binding reaction to dissociation reaction or hydrogen molecules of the hydrogen molecules at the surface of the hydrogen permeable membrane.

F. F. 第3実施例の変形例: Modification of the third embodiment:
(F−1)第1の変形例: (F-1) first modification:
第3実施例において、熱処理、酸化処理あるいは表層除去の工程の順序に関しては、種々の変形が可能である。 In a third embodiment, the heat treatment, regarding the order of the steps of oxidation or surface layer removal, various modifications are possible.

例えば、熱処理と酸化処理とを同時に行なってもよい。 For example, it may be performed heat treatment and the oxidation treatment at the same time. すなわち、酸化雰囲気下において熱処理を行なって、結晶構造上の間隙内へのCrの移動を促進しつつ、Crを酸化させても良い。 That is, by performing heat treatment in an oxidizing atmosphere, while facilitating the movement of Cr into the gap on the crystal structure, it may be oxidized to Cr. また、ステップS330の酸化処理を、ステップS340の表層除去の後に行なっても良い。 Further, the oxidation process of step S330, may be performed after the surface removal step S340. あるいは、酸化処理と表層除去とを同時に行なっても良い。 Alternatively, it may be performed with oxidation and surface removed. 例えば、酸素プラズマ処理(あるいはオゾンプラズマ処理)によって、目詰め被覆層の除去と、結晶構造上の間隙内に入りこんだCrの酸化とを同時に行なうことができる。 For example, by oxygen plasma treatment (or ozone plasma treatment), the removal of the plugged coating layer, it is possible to perform the oxidation of I penetrates into the gap of the crystal structure Cr simultaneously.

また、ステップS330の酸化処理を省略することも可能である。 It is also possible to omit the oxidation process of step S330. すなわち、ステップS326の熱処理を行なった後に、ステップS340の表層除去を行ない、酸化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供しても良い。 That is, after performing the heat treatment in step S326, it performs a surface layer removal step S340, the laminate may be subjected to use as a hydrogen-permeable membrane without performing the oxidation process. この場合には、製造した水素透過膜を使用する過程において、金属被覆層16内に入りこんだ目詰め用金属が次第に酸化され、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞がさらに進行する。 In this case, in the course of using the hydrogen permeable membrane produced, it is gradually oxidized clogged metal that penetrates into the metal coating layer 16, narrowing-closure of the gap on the crystal structure progresses further.

なお、表層除去を物理研磨によって行なう場合には、研磨に用いる研磨粒子として、表層除去の後に水素透過膜上に残留したとしても、水素透過膜の使用条件下において安定に存在することができる物質から成る粒子を用いることが望ましい。 Incidentally, materials of the surface layer removed in the case of by physical polishing, which as abrasive particles used in polishing, can even remaining on the hydrogen permeable membrane after the surface removal, exist stably under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane it is desirable to use particles made of. すなわち、水素透過膜上に残留したとしても、水素透過膜の性能に影響を与えない物質からなる粒子を用いることが望ましい。 That is, even remaining on the hydrogen permeable membrane, it is desirable to use particles made of a material that does not affect the performance of the hydrogen permeable membrane. 例えば、酸化物から成る粒子のように、金属拡散を起こして水素透過性能低下を引き起こすおそれがない粒子を用いればよい。 For example, as particles of oxide, it may be used particles there is no risk of causing hydrogen permeability decreases cause metal diffusion. 具体的には、結晶構造上の間隙を埋める酸化物から成る粒子、本実施例では酸化クロムから成る粒子を、研磨粒子として用いればよい。 Specifically, particles made of an oxide fill gaps on the crystal structure, in this embodiment the particles consisting of chromium oxide, may be used as abrasive particles.

(F−2)第2の変形例: (F-2) second modification:
また、目詰め被覆層を構成する成膜材料としては、Cr以外に、第1実施例の第4の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。 As the film forming material constituting the plugged coating layer, in addition to Cr, it is possible to select the fourth similar various elements and modification of the first embodiment. 酸化物となったときに、水素透過膜の使用条件下において安定して存在することができればよい。 When it becomes an oxide, it is only necessary to stably exist under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane. この場合にも、ステップS330の酸化処理を行なうことで、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞をさらに進行させることができる。 In this case also, by performing the oxidation treatment step S330, it is possible to further advance the narrowing-closure of the gap on the crystal structure. なお、水素透過膜の使用条件下で安定であるとは、水素透過性能を阻害しない反応の進行は許容される。 In the stable operating conditions of the hydrogen-permeable membrane, the progress of the reaction that does not inhibit hydrogen permeation performance is acceptable. 例えば、第3実施例で目詰め金属としてCrを用いて、結晶構造上の間隙を酸化クロムで狭小化・閉塞する場合には、酸化クロムは、金属ベース層12から移動してきたVや酸化バナジウムと反応して、酸化クロムと酸化バナジウムの複合酸化物( ・Cr )を生じる。 For example, using Cr as a clogged metal in the third embodiment, a gap on the crystal structure in the case of narrow-occluded chromium oxide, chromium oxide, V and vanadium oxide which has moved from the metal base layer 12 react with, it caused the chromium oxide composite oxide of vanadium oxide (V 2 O 5 · Cr 2 O 3). この複合酸化物は、既述したように、Vよりも融点が高く、より拡散しにくい物質であって、Vや酸化バナジウムの膜表面への移動を妨げるため、このような複合酸化物が形成されることは望ましい。 The composite oxide, as described above, higher melting point than V, a more diffuse hard material, to prevent movement of the membrane surface of the V and vanadium oxide, such composite oxide is formed is the is desirable.

(F−3)第3の変形例: (F-3) Third Modified Example:
あるいは、目詰め被覆層を構成する成膜材料として、第1実施例の第5の変形例と同様の元素を選択して、ステップS330の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なうこととしても良い。 Alternatively, as a deposition material for forming the plugged coating layer, as it selects the fifth similar elements and modification of the first embodiment, it performs the nitriding treatment or carbonization treatment in place of the oxidation process of step S330 it may be. このような構成としても、酸化処理を行なう場合と同様に、結晶構造上の間隙内に上記成膜材料を目詰め材料として入りこませた後に、窒化処理あるいは炭化処理によって上記目詰め材料を膨張させて、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞をさらに進行させることができる。 With such a configuration, similarly to the case of the oxidation process, the after penetrate the film forming material in the gap on the crystal structure as a weatherstrip material, inflate the second filling material by nitriding treatment or carbonizing treatment by, it is possible to further advance the narrowing-closure of the gap on the crystal structure. あるいは、窒化処理や炭化処理を省略して、水素透過膜の使用中に、目詰め材料の窒化や炭化を進行させても良い。 Alternatively, by omitting the nitriding treatment or carbonization treatment, during use of the hydrogen-permeable membrane may be allowed to proceed nitride or carbide of weatherstrip material.

(F−4)第4の変形例: (F-4) Fourth Modified Example:
第3実施例では、Pd層上に目詰め被覆層を形成した後に、酸化処理を施すことで、目詰め用金属から、より安定な酸化物を生成している。 In the third embodiment, after forming the plugged coating layer on the Pd layer, by performing an oxidation treatment, a metal-plugged, and generates a more stable oxides. これに対して、水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、目詰め被覆層を形成しても良い。 In contrast, stable with the presence can be deposited materials under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane may be formed weatherstrip coating layer. 例えば、酸化クロム等の酸化物や、第1実施例の第5の変形例で例示した元素の窒化物あるいは炭化物を、目詰め被覆層の成膜材料とすることができる。 For example, oxides such as chromium oxide, the fifth nitride or carbide of the illustrated elements in a modification of the first embodiment, may be a film forming material of the weatherstrip coating layer. この場合には、酸化処理、窒化処理あるいは炭化処理を、別途行なう必要がない。 In this case, oxidation treatment, nitridation treatment, or carbonization treatment, it is not necessary to perform separately. また、この場合には、ステップS340の表層除去として物理研磨を行なう場合には、研磨粒子として、成膜材料と同じ材料から成る粒子を用いればよい。 Further, in this case, when performing physical polishing as the surface layer removing step S340, as the abrasive particles, it may be used particles made of the same material as the film forming material.

G. G. 第4実施例: Fourth Embodiment
図5は、第4実施例の水素透過膜の概略構成を表わす断面模式図である。 Figure 5 is a sectional schematic view schematically illustrating the structure of the hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment. 第4実施例の水素透過膜は、第1実施例の水素透過膜と同様に、VあるいはV合金から成る金属ベース層12と、Taから成る中間層14と、を備えている。 Hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment, similarly to the hydrogen permeable membrane of the first embodiment includes a metal base layer 12 consisting of the V or V alloy, an intermediate layer 14 made of Ta, a. また、金属被覆層16に代えて、Pdを含有する層である金属被覆層416を備えると共に、さらに、金属被覆層416上に、酸化クロムから成る粒界被覆部418を備えている。 In place of the metal coating layer 16, provided with a metallization layer 416 is a layer containing Pd, further, on the metallization layer 416, and a grain boundary covering portion 418 made of chromium oxide. この粒界被覆部418は、金属被覆層416の表面に存在する結晶構造上の間隙を覆うように形成されている。 The grain boundary covering portion 418 is formed so as to cover the gap on the crystal structures present on the surface of the metallization layer 416.

図6は、第4実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Figure 6 is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment. 第4実施例の水素透過膜を製造する際には、第1実施例のステップS100およびS110と同様に、金属ベース層12を用意すると共に(ステップS400)、その上に中間層14を形成する(ステップS410)。 When manufacturing a hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment, similarly to step S100 and S110 of the first embodiment, (step S400) along with preparing a metal base layer 12, to form an intermediate layer 14 thereon (step S410). その後、中間層14上に金属被覆層416を成膜し(ステップS420)、5層構造を有する積層体を形成する。 Thereafter, the metallization layer 416 is deposited on the intermediate layer 14 (step S420), to form a laminate having a five-layer structure. この金属被覆層416は、Pd単体から成る層、あるいは、Pdを主成分とするPd合金からなる層である。 The metallization layer 416, a layer made of Pd alone, or a layer made of Pd alloy mainly composed of Pd.

次に、上記金属被覆層416上に、粒界被覆部418を形成する(ステップS425)。 Then, on the metal coating layer 416, to form a grain boundary covering portion 418 (step S425). この粒界被覆部418は、Crを成膜材料として形成され、既述したように、金属被覆層416の表面の結晶構造上の間隙(主として結晶粒界)を覆うように形成される。 The grain boundary covering portion 418 is formed of Cr as a deposition material, as described above, it is formed so as to cover the gap (mainly grain boundaries) on the crystal structure of the surface of the metallization layer 416. この粒界被覆部418の詳しい製造方法は、後に説明する。 Detailed method for manufacturing the grain boundary covering portion 418 will be described later.

ステップS425において粒界被覆部418を形成すると、粒界被覆部418を形成した積層体に対して、ステップS130と同様の酸化処理を施し(ステップS430)、水素透過膜を完成する。 When forming the grain boundary covering portion 418 in step S425, the layered body in which a grain boundary covering portion 418, subjected to the same oxidation treatment step S130 (step S430), to complete the hydrogen permeable membrane. 酸化処理を施すことによって、粒界被覆部418を構成するCrが酸化される。 By performing an oxidation treatment, Cr constituting the grain boundary covering portion 418 is oxidized. これにより、粒界被覆部418は、水素透過膜の使用条件下においても安定に存在する酸化クロムから成る粒界被覆部418となる。 Thereby, grain boundary covering portion 418, a grain boundary covering portion 418 made of chromium oxide that is stable even under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane.

図7は、ステップS425において粒界被覆部418を形成する方法を表わす工程図である。 Figure 7 is a process diagram showing a method for forming a grain boundary covering portion 418 in step S425. 粒界被覆部418を形成するには、まず、粒界被覆部418を設けるべき面積として、金属被覆層416表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を求める(ステップS500)。 To form the grain boundary covering portion 418, first, as an area to be provided the grain boundary covering portion 418 obtains the area of ​​the grain boundaries near the region present in the metallization layer 416 surface (step S500). すなわち、結晶構造上の間隙は主として結晶粒界であるといえるので、ここでは、金属被覆層416表面に存在する結晶構造上の間隙の周辺領域の面積として、結晶粒界近傍領域の面積を求める。 That is, since it can be said that the gap on the crystal structure is primarily crystalline grain boundary, here, as the area of ​​the peripheral area of ​​the gap on the crystal structure present in the metallization layer 416 surface, determining the area of ​​the grain boundary vicinity region . 金属被覆層416の表面に存在する結晶粒界は、線状に観察されるものであるが、ステップS500では、線状の結晶粒界に所定の幅をもたせて結晶粒界近傍領域として、粒界被覆部418を設けるべき領域としている。 Crystal grain boundaries existing on the surface of the metallization layer 416, but is intended to be observed in the linear, in step S500, the grain boundary near region imparted a predetermined width in the linear grain boundary, grain is an area to be provided a field covering portion 418. 結晶粒界近傍領域の面積は、実測によって求めても良いし、推定によって求めても良い。 Area of ​​the grain boundaries near the region may be determined by actual measurement may be obtained by estimation. 結晶粒界近傍領域の面積を実測によって求めるには、例えば、金属被覆層416の表面を走査電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、得られた像を用いて結晶粒界近傍領域の面積を求めればよい。 To determine the actual area of ​​the grain boundaries near the region, for example, the surface of the metallization layer 416 using a scanning electron microscope (SEM) observation, the area of ​​the grain boundaries near the region using the obtained image it may be obtained. また、結晶粒界近傍領域の面積を推定によって求めるには、予め、成膜条件と結晶粒界近傍領域との関係を調べておけばよい。 Also, the area of ​​the grain boundary region near to determine by estimation in advance, it is sufficient to investigate the relationship between film formation conditions and the crystal grain boundary region near. 金属結晶の大きさは、成膜時に成膜材料に供給するエネルギによって定まる。 The size of the metal crystal is determined by the energy supplied to the film forming material at the time of film formation. この供給エネルギの量は、具体的には、成膜時の基板温度や、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギなどの成膜条件によって定まる。 The amount of the feed energy, specifically, and the substrate temperature during film formation, the film forming material is determined by the deposition conditions, such as input energy when impinging on the substrate. そこで、所定の成膜条件のもとで成膜した金属被覆層について予め結晶粒界近傍領域面積を測定し、成膜条件と結晶粒界近傍領域面積との関係を調べておけば、その後は、実測しなくても、採用した成膜条件に基づいて結晶粒界近傍領域の面積を推定することができる。 Therefore, pre-measured crystal grain boundary region near the area for the metal coating layer was formed under predetermined film deposition conditions, if investigate the relationship between film formation conditions and the crystal grain boundary region near the area, then , even without actual measurement, it is possible to estimate the area of ​​the grain boundaries near the area on the basis of the adopted deposition conditions.

ステップS500で結晶粒界近傍領域の面積を求めると、次に、粒界被覆部418を形成するために要する成膜材料量を設定する(ステップS510)。 When determining the area of ​​the grain boundary region near at step S500, then it sets the deposition amount of material required to form the grain boundary covering portion 418 (step S510). ステップS510で設定する成膜材料量は、上記結晶粒界近傍領域の面積と、成膜材料であるCrの原子半径とに基づいて、上記結晶粒界近傍領域の面積を、所定の厚みで覆うために必要な成膜材料の量(重量)として算出される。 Film forming material amount set in step S510 has a surface area of ​​the grain boundary region near, based on the atomic radius of Cr is deposited materials, the area of ​​the grain boundary region near covering a predetermined thickness It is calculated as the amount of film forming material (by weight) required to. ここで、形成すべき粒界被覆部418の厚みは、1nmを超える厚みであって、20nm未満とすることが望ましく、例えば、5nm程度とすればよい。 The thickness to be formed grain boundary covering portion 418 is a thickness of more than 1 nm, it is desirable to be less than 20 nm, for example, it may be about 5 nm. 1nm以下にすると、粒界被覆部418によって結晶粒界を覆う効果が不十分となる可能性があり、20nm以上にすると、粒界被覆部418によって覆われる面積が広くなり過ぎることによって水素透過膜の性能が低下する可能性があるためである。 If you 1nm or less, there is a possibility that the effect of covering the grain boundaries by a grain boundary covering portion 418 is insufficient, when the above 20 nm, the hydrogen permeable membrane by the area covered by the grain boundary covering portion 418 too wide performance is due to the possibility to decrease.

その後、ステップ510で設定した量の成膜材料を用いて、金属被覆層416上にCr層を形成することで(ステップS520)、粒界被覆部418が形成される。 Then, using the amount of film forming material set in step 510, by forming a Cr layer on the metal coating layer 416 (step S520), the grain boundary covering portion 418 is formed. ここで、ステップS520における成膜は、例えばPVDやCVDによって行なうことができるが、このように活性化された(エネルギ状態の高い)成膜材料を基板上に供給して成膜する場合には、供給された成膜材料は、基板上の、より活性化された部位に優先的に積もるという性質を有している。 Here, the film formation at step S520, for example, when it can be done by PVD or CVD, for forming and supplying thus activated in the (high energy state) depositing material on the substrate , the film forming material is supplied, on the substrate, has the property that accumulate preferentially more activated sites. 成膜の基板となる金属被覆層416表面では、結晶粒界などの結晶構造上の間隙が、より活性化された部位であるといえる。 The metallization layer 416 surface as the substrate film formation, the gap on the crystal structure, such as grain boundaries, said to be the site that is more active. そのため、ステップS510で設定した量のCrを、金属被覆層416の表面に供給すると、Crは、結晶構造上の間隙の近傍に優先的に付き、結晶粒界近傍領域を覆う粒界被覆部418が形成される。 Therefore, the Cr amount set in step S510, is supplied to the surface of the metallization layer 416, Cr is attached preferentially in the vicinity of the gap on the crystal structure, grain boundary covering portion 418 which covers the grain boundary area near There is formed. このように、本実施例では、成膜材料量を適切な値に制御することによって、結晶粒界近傍領域に限定的に粒界被覆部418を形成させている。 Thus, in this embodiment, by controlling the film forming material at the proper value, it is limited to form a grain boundary covering portion 418 in the grain boundary region near.

なお、ステップS510で設定された量の成膜材料を成膜に用いる方法としては、例えば、成膜時に成膜量を実測する方法が挙げられる。 As a method to use an amount of the film forming material set in step S510 to the film formation, for example, a method to actually measure the deposition amount during the film formation. 成膜量を実測するには、周知の水晶振動子を用いることによって、成膜した膜厚をモニタし、単位面積当たりの成膜された重量を測定すればよい。 To actually measure the deposition amount, by using the well-known crystal oscillator, to monitor the deposited film thickness, it may be measured the formed weight per unit area. あるいは、所定の成膜条件で成膜したときに、成膜に用いた成膜材料の量が、上記算出された成膜材料量となるための成膜時間を予め求めておき、上記成膜条件の下で、上記算出された時間だけ成膜を行なうこととしても良い。 Alternatively, when formed under predetermined film deposition conditions, the amount of film forming material used in the film formation, is obtained in advance the film formation time for the film-forming material amount of the calculated, the film forming under conditions, it is also possible to form a film only the calculated time.

以上のように構成された第4実施例の水素透過膜によれば、金属被覆層416上で、粒界被覆部418によって結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されているため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、Vなどの下層金属や、その酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。 According to the hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment constructed as described above, on the metallization layer 416, since the gap between the crystal structure by grain boundary covering portion 418 is narrowed, closed, the hydrogen permeable membrane suppresses the oxygen penetration through the gap on the crystal structure of the interior, lower metal and the like V, it is possible to suppress the arrival of the metal coating layer surface of the oxide. したがって、酸素の侵入や下層金属の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。 Therefore, it is possible to suppress the degradation of the hydrogen permeable membrane caused to reach the surface of the oxygen penetration and lower metal. また、第4実施例では、金属被覆層416の表面において、結晶構造上の間隙を含む限定された領域を覆う粒界被覆部418を形成しているため、他の領域において水素透過性能のための触媒活性を確保することができる。 In the fourth embodiment, the surface of the metallization layer 416, because it forms a grain boundary covering portion 418 that covers a limited area including the gap on the crystal structure, for hydrogen permeation performance in other areas it is possible to secure the catalytic activity. したがって、粒界被覆部418を設けることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。 Therefore, it is possible to suppress a decrease in hydrogen permeability caused by the provision of the grain boundary covering portion 418. さらに、本実施例では、表面の活性が高い部位に優先的に成膜される性質を利用して粒界被覆部418を形成しているため、成膜材料量を調節するだけで、効率良く簡便に、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。 Furthermore, in this embodiment, since the active surface forms a grain boundary covering portion 418 by utilizing the property of being preferentially deposited high site by simply adjusting the film-forming material amount, efficiently conveniently, it is possible to narrow-closes the gap on the crystal structure.

H. H. 第4実施例の変形例: Modification of Fourth Embodiment
(H−1)第1の変形例: (H-1) first modification:
ステップS420で金属被覆層416を形成した後に、金属被覆層416における金属結晶粒を大型化させる処理を施しても良い。 After forming the metal coating layer 416 at step S420, it may be subjected to a process of increasing the size of the metal crystal grains in the metal coating layer 416. 金属結晶粒の大型化は、金属被覆層416に対するエネルギ供給、例えば金属被覆層416の加熱を行なって、金属結晶粒を成長させることにより実行可能である。 Size of the metal crystal grains, the energy supply to the metal coating layer 416, for example, by performing heating of the metal coating layer 416 can be performed by growing the metal crystal grains. ここで、結晶粒の成長のための加熱は、金属被覆層416に対して局所的に行なうことが望ましい。 Here, the heating for the grain growth is preferably performed locally to the metal-coated layer 416. 局所的に加熱すれば、加熱による金属拡散の進行を抑制することができる。 If local heating, it is possible to suppress the progress of the metal diffusion by heating. 金属被覆層416を局所的に加熱するには、例えば、金属被覆層416に対してパルスレーザ照射を行なえば良い。 To locally heating the metal coating layer 416, for example, it may be performed with a pulsed laser irradiation on the metal coating layer 416.

このように、粒界被覆部418の形成に先立って金属被覆層416を構成する金属結晶粒を大型化させることで、粒界被覆部418を形成するために用いる成膜材料の量を削減することができる。 Thus, by increasing the size of the metal crystal grains forming the metal coating layer 416 prior to the formation of the grain boundary covering portion 418, to reduce the amount of film forming material used to form the grain boundary covering portion 418 be able to. また、粒界被覆部418を形成するための成膜時間を短縮することができる。 Further, it is possible to shorten the film formation time for forming the grain boundary covering portion 418.

(H−2)第2の変形例: (H-2) second modification:
ステップS420で金属被覆層416を形成した後に、金属被覆層416表面における結晶粒界を凹面化させる処理、すなわち、結晶粒界をより深くする処理を施しても良い。 After forming the metal coating layer 416 at step S420, processing to concave the grain boundaries in the metal coating layer 416 surface, i.e., may be subjected to a process of deeper grain boundaries. 凹面化処理によって金属被覆層416の表面における結晶粒界を凹面化する様子を、図8に模式的に示す。 The manner in which the concave of the grain boundaries at the surface of the metallization layer 416 by the concave treatment, schematically illustrated in FIG. 結晶粒界の凹面化は、例えば、金属被覆層416表面に対して酸化処理と還元処理とを繰り返し行なうことにより実行できる。 Concave of the crystal grain boundaries, for example, can be executed by repeating a reduction treatment and the oxidation treatment to the metal coated layer 416 surface. 酸化処理と還元処理とを繰り返すことによって金属結晶が膨張と収縮を繰り返すことで、金属被覆層416の表面では金属結晶に隙間が生じて結晶粒界が凹面化する。 By metal crystal by repeating the oxidizing treatment and the reduction treatment is repeated expansion and contraction, the surface of the metallization layer 416 grain boundaries a gap is concave into the metal crystal. あるいは、金属被覆層416表面に対してプラズマエッチングや化学エッチングを行なうことにより、結晶粒界を凹面化させても良い。 Alternatively, by performing plasma etching or chemical etching of the metallization layer 416 surface may be concave the grain boundaries.

このような凹面化処理を行なえば、ステップS500において結晶粒界近傍領域の面積を実測する場合に結晶粒界が観察し易くなるため、測定の精度を向上させることができる。 By performing such a concave treatment, the crystal grain boundary is easily observed when actually measuring the area of ​​the grain boundary region near at step S500, it is possible to improve the accuracy of the measurement. また、上記凹面化処理によって金属被覆層416表面の結晶粒界がさらに活性化するため、ステップS425における粒界被覆部418の成膜が、より容易になる。 Also, since the crystal grain boundaries further activation of the metal coating layer 416 surface by the concave treatment, the formation of grain boundary covering portion 418 in step S425, it becomes easier.

(H−3)第3の変形例: (H-3) Third Modified Example:
第4実施例では、ステップS425において、粒界被覆部418を金属被覆層416上に直接成膜しているが、異なる構成としても良い。 In the fourth embodiment, in step S425, it is deposited directly grain boundary covering portion 418 on the metallization layer 416, may be configured differently. 例えば、SEMで観察した金属被覆層416表面における結晶粒界のパターン通りに、Crを成膜材料とする粒界被覆部を別途作製し、これを金属被覆層416上に固着させても良い。 For example, the pattern as the grain boundaries in the observed metal-coated layer 416 surface SEM, Cr was separately prepared grain boundary covering portion for the deposition material, which may also by fixed on the metal coating layer 416. この場合には、ポリイミドなどの所定の基材上に、上記パターン通りにCrを成膜材料として印刷を行ない、印刷したCr層を金属被覆層416上に転写した後に、基板を剥離すればよい。 In this case, on a given substrate, such as polyimide, it performs printing of Cr as a deposition material to the pattern as the printed Cr layer after transferring on the metal coating layer 416 may be peeled off the substrate .

(H−4)第4の変形例: (H-4) Fourth Modified Example:
また、ステップS425で粒界被覆部418を形成するための成膜材料としては、Cr以外に、第1実施例の第4の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。 As the film-forming material for forming the grain boundary covering portion 418 in step S425, in addition to Cr, it is possible to select the fourth similar various elements and modification of the first embodiment. 酸化物となったときに、水素透過膜の使用条件下において安定して存在することができればよい。 When it becomes an oxide, it is only necessary to stably exist under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane.

(H−5)第5の変形例: (H-5) Fifth Modification:
あるいは、ステップS425で粒界被覆部418を形成するための成膜材料として、第1実施例の第5の変形例と同様の元素を選択してもよい。 Alternatively, as a deposition material for forming the grain boundary covering portion 418 in step S425, it may be selected fifth similar elements and modification of the first embodiment. この場合には、ステップS430の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なえば良く、あるいは、水素透過膜の使用中に、上記成膜材料の窒化や炭化を進行させれば良い。 In this case, it may be performed nitriding or carbonization treatment in place of the oxidation process of step S430, or during use of the hydrogen-permeable membrane, it is sufficient to proceed nitride or carbide of the film forming material. このような構成としても、酸化処理を行なう場合と同様に、金属被覆層416表面の結晶粒界近傍領域に、安定な窒化物あるいは炭化物から成る粒界被覆部418を形成することで、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる同様の効果が得られる。 With such a configuration, similarly to the case of the oxidation process, the crystal grain boundary region near the metal coating layer 416 surface, forming a grain boundary covering portion 418 consisting of a stable nitride or carbide, crystalline structure similar effect of narrowing-closing the gap above can be obtained.

(H−6)第6の変形例: (H-6) Sixth Modification:
第4実施例では、金属被覆層416上に粒界被覆部418を一旦形成した後に、この粒界被覆部418を構成する金属を酸化させている。 In the fourth embodiment, after once forming the grain boundary covering portion 418 is formed on the metal coating layer 416, thereby oxidizing the metal constituting the grain boundary covering portion 418. これに対して、水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、金属被覆層416上に粒界被覆部418を形成しても良い。 In contrast, stable with the presence can be deposited materials under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane may be formed grain boundary covering portion 418 on the metallization layer 416. 例えば、酸化クロム等の酸化物や、第1実施例の第5の変形例で例示した元素の窒化物あるいは炭化物を成膜材料として、金属被覆層416上に粒界被覆部418を形成することができる。 For example, oxides such as chromium oxide, the fifth nitride or carbide of the illustrated elements in a modification of the first embodiment as a film-forming material to form a grain boundary covering portion 418 on the metallization layer 416 can. この場合には、酸化処理、窒化処理あるいは炭化処理を、別途行なう必要がない。 In this case, oxidation treatment, nitridation treatment, or carbonization treatment, it is not necessary to perform separately. また、この場合には、ステップS510において、結晶粒界近傍領域の面積と、成膜材料の格子定数とに基づいて、結晶粒界近傍領域の面積を所定の厚みで覆うために必要な成膜材料の量を算出すればよい。 Further, in this case, in step S510, the area of ​​the grain boundary region near, based on the lattice constant of the film forming material, depositing the required area of ​​the grain boundary region near to cover a predetermined thickness it may be calculated the amount of material.

(H−7)第7の変形例: (H-7) Seventh Modification:
第4実施例では、金属被覆層416上に粒界被覆部418を形成しているが、粒界被覆部418と同様の構造を、粒界被覆部418に加えて、あるいは粒界被覆部418に代えて、金属被覆層416の下側層の上に設けることとしても良い。 In the fourth embodiment, to form a grain boundary covering portion 418 on the metallization layer 416, the same structure as that of the grain boundary covering portion 418, in addition to the grain boundary covering portion 418 or the grain boundary covering portion 418, instead, it may be provided on the lower layer of the metallization layer 416. 水素透過膜内における酸素や構成金属あるいは酸化物の移動は、主として結晶構造上の間隙を介して行なわれるため、水素透過膜を構成するいずれかの層の表面において、第4実施例と同様の粒界被覆部を設けることで、上記移動を抑制することができる。 Transfer of oxygen and constituent metal or oxides in the hydrogen permeable membrane, since it takes place mainly through the gap in the crystal structure, the surface of any of the layers constituting the hydrogen-permeable membrane, similar to the fourth embodiment by providing the grain boundary covering portion, it is possible to suppress the movement.

例えば、金属ベース層12上に、粒界被覆部418と同様の構造を設けることができる。 For example, on the metal base layer 12 can be provided the same structure as the grain boundary covering portion 418. この場合には、ステップS400で金属ベース層12を形成した後に、中間層14の形成に先立って、第4実施例と同様の粒界被覆部を、金属ベース層12上に形成すればよい。 In this case, after forming the metal base layer 12 in step S400, prior to the formation of the intermediate layer 14, a fourth embodiment similar to the grain boundary covering portion may be formed on the metal base layer 12. このような構成とすれば、水素透過膜の内部に酸素が入りこんだ場合に、金属ベース層12内に酸素が侵入することによる金属ベース層12の構成金属の酸化を抑制することができる。 With such a configuration, it is possible to suppress the inside when the oxygen has entered, oxidation of the constituent metal of the metal base layer 12 by the oxygen from entering the metal base layer 12 of the hydrogen permeable membrane.

同様に、ステップS410で中間層14を形成した後に、金属被覆層416の形成に先立って、第4実施例と同様の粒界被覆部を、中間層14上に形成しても良い。 Similarly, after forming the intermediate layer 14 in the step S410, prior to the formation of the metallization layer 416, the same grain boundary covering portion and the fourth embodiment may be formed on the intermediate layer 14. この場合には、水素透過膜の内部に酸素が入りこんだ場合に、中間層14を介した金属ベース層12への酸素の到達を抑制し、金属ベース層12を構成する金属の酸化を抑えることができる。 In this case, if that oxygen entered the interior of the hydrogen-permeable membrane, to suppress the oxygen reaching into the metal base layer 12 through the intermediate layer 14, to suppress the oxidation of the metal constituting the metal base layer 12 can. また、金属ベース層12を構成する金属や、金属ベース層12を構成する金属の酸化物が、中間層14を介して水素透過膜の表面へと到達することによる、水素透過膜の性能低下を抑制することができる。 The metal and constituting the metal base layer 12, an oxide of the metal constituting the metal base layer 12, due to reach the surface of the hydrogen permeable membrane through the intermediate layer 14, the degradation of the hydrogen permeable membrane it can be suppressed.

I. I. 効果の確認: Confirmation of the effect:
第4実施例の水素透過膜を作製して、粒界被覆部418が下層金属の表面への移動を抑制する効果を確認した結果を以下に示す。 To prepare a hydrogen-permeable membrane of the fourth embodiment, the following results grain boundary covering portion 418 confirms the effect of suppressing the movement of the surface of the lower metal. ここでは、第4実施例に対応する実験例1および2の水素透過膜と、比較例の水素透過膜とを作製した。 Here, to prepare a hydrogen-permeable membrane of the corresponding experimental examples 1 and 2 in the fourth embodiment, a hydrogen permeable membrane of Comparative Example. 用いた実験例1,2および比較例の水素透過膜の具体的な構成を以下に示す。 Used and the specific configuration of the hydrogen permeable membrane of Example 1 and 2 and Comparative Examples are shown below. ここで、比較例の水素透過膜は、粒界被覆部418を有しない点で、実験例1,2の水素透過膜とは異なっている。 Here, the hydrogen permeable membrane of the comparative example, in no point grain boundary covering portion 418 is different from the hydrogen-permeable membrane of Example 1 and 2.

実験例1;金属ベース層12(厚さ100μmのV層)、中間層14(厚さ0.1μmのTa層)、金属被覆層416(厚さ1μmのPd層)、粒界被覆部418(厚さ5nmのCr層): Experimental Example 1: metal base layer 12 (thickness 100 [mu] m V layer), (Ta layer with a thickness of 0.1 [mu] m) the intermediate layer 14, metallization layer 416 (thickness 1 [mu] m Pd layer), the grain boundary covering portion 418 ( Cr layer having a thickness of 5nm):
実験例2;金属ベース層12(厚さ100μmのV層)、中間層14(厚さ0.1μmのTa層)、金属被覆層416(厚さ1μmのPd層)、粒界被覆部418(厚さ5nmのAl層): Experimental Example 2; the metal base layer 12 (thickness 100 [mu] m V layer), (Ta layer with a thickness of 0.1 [mu] m) the intermediate layer 14, metallization layer 416 (thickness 1 [mu] m Pd layer), the grain boundary covering portion 418 ( Al layer having a thickness of 5nm):
比較例;金属ベース層(厚さ100μmのV層)、中間層(厚さ0.1μmのTa層)、金属被覆層(厚さ1μmのPd層): Comparative Example; the metal base layer (V layer with a thickness of 100 [mu] m), (Ta layer with a thickness of 0.1 [mu] m) the intermediate layer, the metal coating layer (thickness of 1 [mu] m Pd layer):

なお、実験例1,2の水素透過膜については、上記した厚みの粒界被覆部418を形成した後に、空気中、400℃にて6.5時間の条件で、酸化処理を行なった。 Note that the hydrogen permeable membrane of Example 1, after forming the grain boundary covering portion 418 of the thickness described above, in the air, under the conditions of 6.5 hours at 400 ° C., was subjected to an oxidation treatment. 図9は、実験例1の表面を観察したSEM像を示す説明図である。 Figure 9 is an explanatory view showing an SEM image obtained by observing the surface of Experimental Example 1. 図9(A)は、ステップS420で形成した金属被覆層416の表面の様子を表わす。 FIG. 9 (A) represents the state of the formed surface of the metal coating layer 416 at step S420. 金属被覆層416の表面において、結晶粒界のうち、特に3以上の金属結晶が接する接点に相当する部分が、金属被覆層416に形成された微細な孔として、図9(A)において黒い点状に観察される。 The surface of the metallization layer 416, of the crystal grain boundary, the portion corresponding to the particular 3 or more metal crystals are in contact with the contact, as fine holes formed in the metallization layer 416, a black dot in FIG. 9 (A) It is observed Jo. また、図9(B)は、金属被覆層416上にCrから成る粒界被覆部418を形成して、さらに酸化処理を施した後の表面の様子を表わす。 Further, FIG. 9 (B) represents the state of the surface after forming the grain boundary covering portion 418 made of Cr on the metal coating layer 416, was subjected to further oxidation. 図9(B)では、酸化クロムと考えられる白い微小な粒子が金属被覆層416表面に存在して、上記黒い点状の孔が覆われる様子が観察される。 In FIG. 9 (B), the white fine particles is considered to chromium oxide is present in the metallization layer 416 surface, how the black dot-shaped holes are covered is observed.

上記実験例1,2および比較例の水素透過膜を用いて粒界被覆部418の効果を調べるために、各水素透過膜を、通常の水素透過膜の使用条件よりも厳しい条件(より酸化しやすい条件)下に晒して、比較を行なった。 To examine the effect of the grain boundary covering portion 418 by using a hydrogen-permeable membrane of Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Examples, the respective hydrogen permeable membranes, severe conditions (more oxidized than the use conditions of the conventional hydrogen-permeable membrane easy conditions) is exposed to the bottom, a comparison was made. 具体的には、各水素透過膜を、空気中、600℃にて6.5時間処理した。 Specifically, each hydrogen-permeable membrane, in air, was 6.5 hours at 600 ° C.. 処理後の各水素透過膜の表面のSEM像を、図10に示す。 The SEM image of the surface of the hydrogen permeable membrane after processing shown in FIG. 10.

図10(A)、(B)、(C)は、それぞれ、実験例1、2あるいは比較例の水素透過膜の表面の様子を表わす。 Figure 10 (A), (B), (C), respectively, represent the state of the surface of the hydrogen permeable membrane of Example 1, 2, or Comparative Example. 図10(A)、(B)に示すように、実験例1,2の水素透過膜では、金属被覆層416表面においてわずかに(金属被覆層416表面全体の面積の約5%で)、下層金属であるVあるいは酸化バナジウムが下層から噴出して表面を覆う様子が観察された。 As shown in FIG. 10 (A), (B), in the hydrogen permeable membrane of Example 1 and 2, (about 5% of the area of ​​the entire metal coating layer 416 surface) slightly in the metal coating layer 416 surface, the lower layer how V or vanadium oxide which is a metal cover the surface and ejected from the lower layer was observed. これに対して、図10(C)に示すように、比較例の水素透過膜では、金属被覆層表面のより広い範囲で(金属被覆層126表面全体の面積の約60%で)、下層金属であるVあるいは酸化バナジウムが下層から噴出して表面を覆う様子が観察された。 In contrast, as shown in FIG. 10 (C), in the hydrogen permeable membrane of the comparative example, a wider range of metal coating layer surface (in about 60% of the total area of ​​the metallization layer 126 surface), the lower metal V or vanadium oxide is how to cover the surface and ejected from the lower layer was observed at. このように、粒界被覆部418を設けることにより、金属被覆層における下層金属の噴出を、極めて効果的に抑制可能となることが示された。 Thus, by providing the grain boundary covering portion 418, the ejection of the underlying metal in the metal-coated layer, was shown to be possible very effectively suppressed.

J. J. 水素透過膜を用いた装置: Apparatus using a hydrogen-permeable membrane:
(J−1). (J-1). 水素抽出装置: Hydrogen extraction unit:
図11は、第1ないし第4実施例のいずれかの水素透過膜(以下、水素透過膜10と表わす)を利用した水素抽出装置20の構成を表わす断面模式図である。 11, one of the hydrogen permeable membrane of the first to fourth embodiments is a cross-sectional view schematically showing the configuration (hereinafter, the hydrogen permeable membrane 10 and represent) hydrogen extraction apparatus 20 utilizing. 水素抽出装置20は、複数の水素透過膜10を積層した構造を有しており、図11では、水素透過膜10の積層に関わる構成についてのみ示している。 Hydrogen extraction unit 20 is shown has a structure obtained by stacking a plurality of the hydrogen permeable membrane 10, 11, the configuration related to the stacking of the hydrogen permeable membrane 10 only. 水素抽出装置20では、積層される各水素透過膜10間に、水素透過膜10の外周部と接合する支持部22が配設されており、支持部22によって各水素透過膜10間に所定の空間が形成されている。 In the hydrogen extraction unit 20, between each of the hydrogen permeable membrane 10 to be stacked, the hydrogen permeation support 22 for joining the outer peripheral portion of the film 10 is disposed, by the supporting portion 22 of the predetermined between the hydrogen permeable membrane 10 space is formed. 支持部22は、水素透過膜10との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。 Support portion 22 has only to have a sufficient rigidity be capable of bonding with the hydrogen permeable membrane 10. 例えばステンレス鋼(SUS)等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜10と容易に接合可能となる。 For example, by made of stainless steel (SUS) metal material such as, a readily joined with the hydrogen permeable membrane 10 is a metal layer.

各水素透過膜10間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路24とパージガス路26とを交互に形成する。 The predetermined space is formed between the hydrogen permeable membrane 10 is formed alternately and the purge gas passage 26 hydrogen-containing gas path 24. 各々の水素含有ガス路24に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。 For each of the hydrogen-containing gas passage 24, a hydrogen-containing gas supply unit (not shown), a hydrogen-containing gas is supplied to be hydrogen extraction. また、各々のパージガス路26に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。 Further, with respect to each of the purge gas passage 26, the purge gas supply unit (not shown), the hydrogen concentration is sufficiently low purge gas is supplied. 水素含有ガス路24に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路26側へと水素透過膜10を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。 Hydrogen gas supplied to the hydrogen-containing gas path 24, by passing through the hydrogen permeable membrane 10 into the purge gas passage 26 side in accordance with the hydrogen concentration difference, it is extracted from the hydrogen-containing gas.

このような水素抽出装置20によれば、水素透過膜の下層金属が酸化されたり、下層金属が表面に移動することに起因する性能低下が抑制されるため、水素抽出装置20全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。 According to the hydrogen extraction unit 20, or the lower layer metal is oxidation of hydrogen permeable membrane, since performance degradation underlying metal due to migrate to the surface is suppressed, the hydrogen extraction unit 20 as a whole of the hydrogen extraction performance it is possible to prevent the deterioration of.

(J−2). (J-2). 燃料電池: Fuel cell:
図12は、水素透過膜10を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。 Figure 12 is a cross-sectional schematic view showing an example of the configuration of a fuel cell using a hydrogen permeable membrane 10. 図12、単セル30を表わしているが、燃料電池は、この単セル30を複数積層することによって形成される。 12, but represents a single cell 30, the fuel cell is formed by stacking a plurality of the single cells 30.

単セル30は、水素透過膜10と、水素透過膜10の一方の面上に形成された電解質層32と、電解質層32上に形成されたカソード電極34と、から成るMEA(Membrane Electrode Assembly)31を備えている。 Single cell 30 includes a hydrogen permeable membrane 10, the hydrogen and the transmissive film one face electrolyte layer formed on 32 of the 10, a cathode electrode 34 formed on the electrolyte layer 32, made of MEA (Membrane Electrode Assembly) It is equipped with a 31. また、単セル30は、MEA31をさらに両側から挟持する2つのガスセパレータ36,37を備えている。 The single cell 30 is provided with two gas separators 36, 37 sandwiching the further sides of MEA31. 水素透過膜10と、これに隣接するガスセパレータ36との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路38が形成されている。 A hydrogen permeable membrane 10, between the gas separator 36 adjacent thereto, the fuel gas in the unit cell fuel gas flow path 38 is formed to pass through containing hydrogen. また、カソード電極34と、これに隣接するガスセパレータ37との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路39が形成されている。 Also, the cathode electrode 34, between the gas separator 37 adjacent thereto, unit cell oxidizing gas flow path 39 which oxidizing gas containing oxygen passes are formed.

電解質層32は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、BaCeO 3 、SrCeO 3系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。 The electrolyte layer 32 is a solid electrolyte having proton conductivity, for example, a layer consisting of BaCeO 3, SrCeO 3 based ceramic proton conductor. この電解質層32は、PVDやCVD等の手法により、水素透過膜10上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。 The electrolyte layer 32, by a method such as PVD and CVD, can be formed by generating the solid oxide on the hydrogen permeable membrane 10. このように、電解質層32を緻密な金属膜である水素透過膜10上に成膜することにより、電解質層32を薄膜化し、電解質層32の膜抵抗をより低減することが可能となる。 Thus, by forming the electrolyte layer 32 on the hydrogen permeable membrane 10 is a dense metal film, an electrolyte layer 32 is thinned, it is possible to further reduce the membrane resistance of the electrolyte layer 32. これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約200〜600℃程度で発電を行なうことが可能となる。 Thus, it is possible to perform the power generation at about 200-600 about ℃ at a temperature lower than the operating temperature of conventional solid electrolyte fuel cell.

カソード電極34は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるPtから成る多孔質なPt層により構成すればよい。 The cathode electrode 34 is a layer having a catalytic activity for promoting electrochemical reaction, for example, may be constituted by a porous Pt layers made of noble metal Pt. また、単セル30において、カソード電極34とガスセパレータ37との間、あるいは水素透過膜10とガスセパレータ36との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。 Further, in the single cell 30, between the cathode electrode 34 and the gas separator 37 or between the hydrogen permeable membrane 10 and the gas separator 36, it may be further provided a current collecting portion and have electrical conductivity and gas permeability.

ガスセパレータ36,37は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。 Gas separators 36 and 37 are gas-impermeable members formed of a conductive material such as carbon or metal. ガスセパレータ36,37の表面には、単セル内燃料ガス流路38あるいは単セル内酸化ガス流路39を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。 On the surface of the gas separator 36 and 37, a predetermined concavo-convex shape to form a single cell fuel gas channel 38 or the single cell oxidizing gas channel 39 is formed.

このような燃料電池によれば、水素透過膜の下層金属が酸化されたり、下層金属が表面に移動することに起因する性能低下が抑制されるため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。 According to this fuel cell, since the or lower metal is oxidized in the hydrogen permeable membrane, the performance degradation that the underlying metal is caused to migrate to the surface is suppressed, it is possible to prevent performance degradation of the entire fuel cell .

なお、図12に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図1に示した水素透過膜10とは異なり、電解質層32と接する面には、金属被覆層および中間層を設けない構成とすることも可能である。 In the hydrogen permeable membrane provided in the fuel cell shown in FIG. 12, unlike the hydrogen permeable membrane 10 shown in FIG. 1, the surface in contact with the electrolyte layer 32, be a structure without the metallic coating layer and the intermediate layer it is also possible.

K. K. 変形例: Modification:
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 The present invention is not limited to the above examples and embodiments, the without departing from the spirit and scope may be reduced to practice in various embodiments, it is also possible for example, the following modifications.

K1. K1. 変形例1: Modification 1:
水素透過膜を構成する各層を、第1ないし第4実施例とは異なる金属により形成しても良い。 The layers constituting the hydrogen-permeable membrane may be formed by a metal different from the first to fourth embodiments. 例えば、実施例では金属ベース層12をVやVを主要な構成成分とする金属により形成しているが、他種の5族金属を含有する金属(単体を含む)により形成しても良い。 For example, although forming the metal base layer 12 of a metal to V and V as a main component in the embodiment, may be formed of a metal (including a simple substance) containing other types of Group 5 metals.

また、実施例では中間層14をTaによって形成しているが、金属ベース層12と金属被覆層16との間の金属拡散を抑制可能であれば、異なる水素透過性金属により中間層14を形成しても良い。 Further, although the embodiment forms the intermediate layer 14 by Ta, suppressing possible diffusion of the metals between the metal base layer 12 and the metal coating layer 16, the intermediate layer 14 by different hydrogen-permeable metal forming it may be. 中間層14を構成する金属としては、特に、金属ベース層12および金属被覆層16よりも融点が高い金属(以下、高融点金属と呼ぶ)により形成することが好ましい。 As the metal constituting the intermediate layer 14, particularly, the metal is higher melting point than the metal base layer 12 and the metal coating layer 16 (hereinafter, refractory referred to as metal) is preferably formed by. 融点が高い金属は、一般に金属拡散し難いという性質を有しているため、高融点金属で中間層14を構成することにより、金属拡散防止の効果を高めることができる。 High melting point metal, generally in order to have the property that hardly metal diffusion, by constituting the intermediate layer 14 of a refractory metal, it is possible to enhance the effect of preventing metal diffusion. 例えば、Taの他、同じ5族金属であるニオブ(Nb)は、充分な水素透過性能を有すると共に高融点金属であるため好ましい。 For example, other Ta, niobium (Nb) are the same 5 metal is preferred because a high-melting metal and having a sufficient hydrogen permeability. また、中間層14は、これらTaやNbの単体から成る金属層とする他、高融点金属であるTaやNbを主金属として含有する合金により形成しても良い。 The intermediate layer 14, in addition to the metal layer made from a single piece of Ta and Nb, may be formed of an alloy containing Ta and Nb which is a refractory metal as a main metal.

K2. K2. 変形例2: Modification 2:
第1ないし第4実施例では、金属ベース層12と金属被覆層との間に中間層14を設けているが、中間層14を設けないこととしても良い。 In the first to fourth embodiments, the intermediate layer 14 is provided between the metal base layer 12 and the metal coating layer may be not the intermediate layer 14 is provided. すなわち、V等の5族金属あるいはその合金から成る金属ベース層12上に、Pdを含有する金属被覆層を直接形成することとしても良い。 That is, on the metal base layer 12 made of a Group 5 metal or an alloy of V etc., may be directly forming a metal coating layer containing Pd. このような場合にも、金属被覆層における結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることによって、実施例と同様の効果が得られる。 Such is also the case, by narrowing-closes the gap on the crystal structure of the metal coating layer, the same effect as embodiment can be obtained.

K3. K3. 変形例3: Modification 3:
既述した第1ないし第4実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。 In the first to the hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment described above, the hydrogen permeable membrane has a self-supporting film of a metal thin film having a hydrogen permeable, hydrogen-permeable metal on a porous substrate having gas permeability it may form a hydrogen permeable membrane by carrying. すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、薄板状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。 That is, the metal coating layer, an intermediate layer, the metal base layer, an intermediate layer, a metal layer laminated in this order metallization layer are sequentially formed on a thin plate-like porous body may be a hydrogen permeable membrane. このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図11に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜10に代えて用いることができる。 The hydrogen permeable membrane supported on a porous substrate as, for example, in the hydrogen extraction apparatus shown in FIG. 11, it can be used in place of the hydrogen permeable membrane 10 of Example. 例えば、第1実施例を上記構成に適用する場合には、多孔質体上に水素透過膜を成膜した後に全体を酸化処理して、金属被覆層における結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させればよい。 For example, when applying the first embodiment to the above configuration, by oxidizing the whole after forming the hydrogen permeable membrane on a porous body, narrowing-closes the gap on the crystal structure of the metal coating layer it is sufficient to.

第1実施例の水素透過膜の概略構成を表わす断面模式図である。 It is a schematic sectional view showing a schematic structure of a hydrogen permeable membrane of the first embodiment. 第1実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the first embodiment. 第2実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the second embodiment. 第3実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the third embodiment. 第4実施例の水素透過膜の概略構成を表わす断面模式図である。 It is a schematic sectional view showing a schematic structure of a hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment. 第4実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 Is a process diagram showing the manufacturing method of the hydrogen permeable membrane of the fourth embodiment. 粒界被覆部を形成する方法を表わす工程図である。 It is a process diagram illustrating a method for forming a grain boundary covering portion. 凹面化処理の様子を表わす模式図である。 It is a schematic view showing a state of the concave process. 実験例1の表面を観察したSEM像を示す説明図である。 Is an explanatory view showing an SEM image obtained by observing the surface of Experimental Example 1. 粒界被覆部の効果を調べた結果を示す説明図である。 Is an explanatory view showing the results of examining the effect of the grain boundary covering portion. 水素抽出装置の構成を表わす断面模式図である。 It is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the hydrogen extraction apparatus. 燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。 It is a schematic sectional view showing an example of the configuration of a fuel cell.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10…水素透過膜 12…金属ベース層 14…中間層 16,416…金属被覆層 20…水素抽出装置 22…支持部 24…水素含有ガス路 26…パージガス路 30…単セル 31…MEA 10 ... the hydrogen permeable membrane 12 ... metal base layer 14 ... intermediate layer 16,416 ... metal coating layer 20 ... hydrogen extraction unit 22 ... supporting portion 24 ... hydrogen-containing gas channel 26 ... purge path 30 ... unit cell 31 ... MEA
32…電解質層 34…カソード電極 36,37…ガスセパレータ 38…単セル内燃料ガス流路 39…単セル内酸化ガス流路 418…粒界被覆部 32 ... electrolyte layer 34 ... cathode electrodes 36 and 37 ... gas separator 38 ... single cell fuel gas flow path 39 ... unit cell oxidizing gas channel 418 ... grain boundary covering portion

Claims (30)

  1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    (a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
    (b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)に加えて、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第2の成分を含有する金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, in addition to palladium (Pd), an oxide, a nitride or a carbide a metal coating layer containing a second component capable of forming, a second step of forming on the surface of the multilayer structure,
    (c)前記第2の成分を酸化、窒化あるいは炭化させることによって、前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と (C) oxidizing the second component, by nitriding or carbonization, in the metallization layer, and a third step of narrowing or closing the gaps in the crystal structure containing grain boundaries
    を備える水素透過膜の製造方法。 Method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising.
  2. 請求項記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 1,
    前記第2の成分は、クロム(Cr),アルミニウム(Al),ケイ素(Si),チタン(Ti),鉄(Fe),銅(Cu),モリブデン(Mo),ジルコニウム(Zr)から選択される元素であり、 It said second component is selected from chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), molybdenum (Mo), zirconium (Zr) is an element,
    前記第3工程は、前記第2の成分を酸化させる工程である 水素透過膜の製造方法。 The third step, the manufacturing method of the second hydrogen permeable membrane is a step of oxidizing the components.
  3. 請求項記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 1,
    前記第2の成分は、クロム(Cr),アルミニウム(Al),ケイ素(Si),チタン(Ti),鉄(Fe)から選択される元素であり、 Said second component is chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), an element selected from titanium (Ti), iron (Fe),
    前記第3工程は、前記第2の成分を窒化させる工程である 水素透過膜の製造方法。 The third step, the manufacturing method of the second hydrogen permeable membrane component is a step of nitriding.
  4. 請求項記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 1,
    前記第2の成分は、ケイ素(Si)およびチタン(Ti)から選択される元素であり、 It said second component is an element selected from silicon (Si) and titanium (Ti),
    前記第3工程は、前記第2の成分を炭化させる工程である 水素透過膜の製造方法。 The third step, the manufacturing method of the second component is a step of carbonizing the hydrogen permeable membrane.
  5. 請求項ないしいずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、 Claims 1 4 A method for producing a hydrogen-permeable membrane according to any one,
    前記第2工程で形成する前記金属被覆層は、その全体にPdを含有すると共に、前記金属被覆層の表面を含む限られた領域のみが前記第2の成分をさらに備える 水素透過膜の製造方法。 Wherein the metal coating layer formed in the second step, the manufacturing method further comprising the hydrogen permeable membrane with only a limited area including the surface of the metal coating layer is the second component containing Pd in ​​its entirety .
  6. 請求項ないしいずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 Claims 1 5 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to any one of further,
    (d)前記第3工程の前または後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第4工程を備える 水素透過膜の製造方法。 ; (D) the third prior to step or after the method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane comprising a fourth step of forming a palladium layer on the metallization layer.
  7. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    (a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
    (b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第2の成分をパラジウム(Pd)に加えて備える金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と を備える水素透過膜の製造方法。 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, oxide, the second component capable of forming a nitride or carbide a metal coating layer provided in addition to the palladium (Pd), a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane and a second step of forming on the surface of the multilayer structure.
  8. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    (a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
    (b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第2の成分を含有する第1の化合物から成る金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, in addition to palladium (Pd), at the working temperature of the hydrogen permeable membrane a first metallization layer Ru consists compound containing the second component in an amount exceeding a solid solubility limit, and a second step of forming on the surface of the multilayer structure,
    (c)前記第1の化合物よりも前記第2の成分の含有割合が高い第2の化合物を、 結晶粒界を含む結晶構造における間隙に析出させる熱処理を行なうことによって、前記金属被覆層において、前記間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と The content ratio is high the second compound of the second component than (c) said first compound, by performing a heat treatment to precipitate the gap in the crystal structure containing grain boundaries in the metal coating layer, a third step of narrowing or closing the gap
    を備える水素透過膜の製造方法。 Method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising.
  9. 請求項記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 8, further comprising
    (d)前記第3工程と共に、あるいは前記第3の工程の後に、析出した前記第2の化合物中の前記第2の元素を酸化、窒化あるいは炭化させる第4工程を備える 水素透過膜の製造方法。 (D) the production method of the together with the third step, or after the third step, precipitated oxidizing said second element of the second compound, the hydrogen permeable membrane comprising a fourth step of nitriding or carbonizing .
  10. 請求項または記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 8 or 9, further comprising
    (e)前記第3工程の後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第5工程を備える 水素透過膜の製造方法。 (E) after said third step, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane comprising a fifth step of forming a palladium layer on the metallization layer.
  11. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    (a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
    (b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第2の成分を含有する金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第2工程と を備える 水素透過膜の製造方法。 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, in addition to palladium (Pd), at the working temperature of the hydrogen permeable membrane method for producing a hydrogen-permeable membrane and a second step of a metal coating layer containing a second component in an amount exceeding a solid solubility limit, is formed on the surface of the multilayer structure.
  12. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    (a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
    (b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, the surface of the metal coating layer containing palladium (Pd) said multilayer structure a second step of forming,
    (c)前記金属被覆層上に、所定の成膜材料を用いて成膜を行なって、前記金属被覆層を被覆する目詰め被覆層を成膜することによって、前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と、 On (c) the metal coating layer, by performing film formation using a predetermined deposition material, by depositing the plugged coating layer covering the metallization layer, in the metal coating layer, the grain a third step of narrowing or closing the gaps in the crystal structure, including the field,
    (d)前記金属被覆層上に成膜した前記目詰め被覆層を除去する第4工程 And (d) a fourth step of removing the first filling coating layer formed on said metal coating layer
    を備える水素透過膜の製造方法。 Method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising.
  13. 請求項12記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 12, further
    (e)前記第4工程の前または後に、前記目詰め被覆層を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第5工程を備える 水素透過膜の製造方法。 (E) the fourth prior to step or after the film forming material, oxide, method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising a nitride or a fifth step of carbide constituting the first filling coating layer.
  14. 請求項12記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 12,
    前記第3工程で用いる成膜材料は、酸化物を形成し得る材料であり、 Film forming material used in the third step is a material capable of forming an oxide,
    前記第4工程は、酸素プラズマあるいはオゾンプラズマを用いたドライエッチングにより前記目詰め被覆層を除去する工程である 水素透過膜の製造方法。 The fourth step, the manufacturing method of dry etching using oxygen plasma or ozone plasma is a step of removing the eye-filling coating layer hydrogen permeable membrane.
  15. 請求項13記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 13,
    前記第4工程は、前記成膜材料から生じる酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記目詰め被覆層を除去する工程である 水素透過膜の製造方法。 The fourth step, the oxide resulting from the deposition material, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane is a step of removing the eye-filling coating layer by physical polishing using abrasive particles made of a nitride or carbide.
  16. 請求項12記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 12,
    前記第3工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、前記目詰め被覆層を形成する工程である 水素透過膜の製造方法。 The third step, the stable with the presence can be deposited materials under the conditions of use of the hydrogen-permeable membrane, method for producing a hydrogen-permeable film is a step of forming the first filling coating layer.
  17. 請求項16記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 16,
    前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物である 水素透過膜の製造方法。 The film-forming material, an oxide, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane is a nitride or carbide.
  18. 請求項16または17記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 16 or 17, wherein,
    前記第4工程は、前記第3工程で用いる成膜材料からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記表層を除去する 水素透過膜の製造方法。 The fourth step is a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane for removing the surface layer by physical polishing using abrasive particles made of the film forming material used in the third step.
  19. 請求項12ないし18いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 It claims 12 18 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to any one of further,
    (f)前記第3工程の後、前記第4工程に先立って、前記元素から成る前記目詰め被覆層を有する金属被覆層に対して、前記水素透過膜を構成する金属の融点よりも低い温度での熱処理を行なう第6工程を備える 水素透過膜の製造方法。 After the (f) said third step, said prior to the fourth step, the metal coating layer having a first filling coating layer composed of the element, the temperature lower than the melting point of the metal constituting the hydrogen-permeable membrane method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising a sixth step of performing a heat treatment at.
  20. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    (a)5族金属を含有する金属ベース層を用意する第1工程と、 (A) a first step of preparing a metal base layer containing a Group V metal,
    (b)前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム(Pd)を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第2工程と、 (B) on one or both surfaces of the metal base layer, when forming a multilayer structure by sequentially depositing a predetermined metal layer, the surface of the metal coating layer containing palladium (Pd) said multilayer structure a second step of forming,
    (c)前記金属被覆層の表面において、前記金属被覆層表面に存在する結晶粒界を含む限られた領域のみを被覆する結晶粒界被覆部を形成することによって、前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第3工程と The surface of (c) the metal coating layer, by forming a grain boundary covering portion covers only a limited area including the crystal grain boundary of the metal coating layer surface, in the metal coating layer, the crystalline a third step of narrowing or closing the gaps in the crystal structure containing grain boundaries
    を備える水素透過膜の製造方法。 Method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising.
  21. 請求項20記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 20, further comprising:
    (d)前記結晶粒界被覆部を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第4の工程を備える 水素透過膜の製造方法。 (D) the film-forming material constituting the grain boundary covering portion, oxide, method for producing a hydrogen-permeable membrane comprising a fourth step of nitriding or carbonization.
  22. 請求項21記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 21,
    前記結晶粒界被覆部は、クロム(Cr),ケイ素(Si),アルミニウム(Al)から選択される元素を成膜材料として形成され、 The grain boundary covering portion is formed of chromium (Cr), silicon (Si), an element selected from aluminum (Al) as a film forming material,
    前記第4の工程は、前記成膜材料を酸化させる工程である 水素透過膜の製造方法。 The fourth step is a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane is a step of oxidizing the deposited material.
  23. 請求項20記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 20,
    前記第3工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて前記結晶粒界被覆部を形成する 水素透過膜の製造方法。 The third step is a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane to form the grain boundary covering portion using a stably be present in film-forming material under the conditions of use of the hydrogen permeable membrane.
  24. 請求項23記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 23,
    前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物である 水素透過膜の製造方法。 The film-forming material, an oxide, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane is a nitride or carbide.
  25. 請求項24記載の水素透過膜の製造方法であって、 A method of manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to claim 24, wherein,
    前記結晶粒界被覆部は、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選択される酸化物を成膜材料として形成される 水素透過膜の製造方法。 The grain boundary covering portion, chromium oxide, silicon oxide, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane which is formed an oxide selected from aluminum oxide as a film forming material.
  26. 請求項20ないし25いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、 A claim 20 to 25 a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to any one,
    前記第3工程は、 Said third step,
    (c−1)成膜すべき面積として、前記金属被覆層の表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を測定または推定する成膜面積取得工程と、 (C-1) as an area to be deposited, and the deposition area acquisition step of measuring or estimating the area of ​​the grain boundaries near the region present on the surface of the metal coating layer,
    (c−2)測定または推定した前記面積と、前記結晶粒界被覆部を形成するために用いる成膜材料の原子半径あるいは格子定数とに基づいて、成膜に用いるべき成膜材料の量を設定する成膜材料量設定工程と、 Said area (c-2) were measured or estimated, based on the atomic radius or the lattice constant of the film forming material used to form the grain boundary covering portion, the amount of the film forming material to be used for film formation a film forming material amount setting step of setting,
    (c−3)前記成膜材料量設定工程で設定した量の前記成膜材料を用いて、前記金属被覆層上に成膜を行なう成膜工程と を備える水素透過膜の製造方法。 (C-3) using the film-forming material in an amount set by the film-forming material amount setting step, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane and a film forming step of performing film formation on the metal coating layer.
  27. 請求項20ないし26いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 A claim 20 to 26 a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to any one of further,
    (e)前記第3工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒を大型化させる第5工程を備える 水素透過膜の製造方法。 (E) said prior to the third step, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane comprising a fifth step of increasing the size of crystal grains at the surface of the metallization layer.
  28. 請求項20ないし26いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、 A claim 20 to 26 a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane according to any one of further,
    (f)前記第3工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒界を凹面化させる第6工程を備える 水素透過膜の製造方法。 (F) said prior to the third step, a method for manufacturing a hydrogen-permeable membrane comprising a sixth step of the concave of the grain boundaries at the surface of the metallization layer.
  29. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、 A hydrogen-permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    請求項1ないし28いずれか記載の方法により製造された水素透過膜。 Claims 1 to 28 hydrogen permeable membrane produced by the method according to any one.
  30. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、 A hydrogen-permeable membrane which selectively permeates hydrogen,
    5族金属を含有する金属ベース層と、 The metal base layer containing a Group V metal,
    前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられると共に、パラジウム(Pd)を備える金属被覆層と、 Together is provided on at least one surface of the hydrogen permeable membrane, and a metal coating layer comprising a palladium (Pd),
    を含む複数の層を積層して形成され、 It is formed by stacking a plurality of layers including,
    前記金属被覆層は、該金属被覆層が備える結晶粒界に、酸化物、窒化物または炭化物となり得る元素、または、酸化物、窒化物あるいは炭化物を備える 水素透過膜。 The metal coating layer, the grain boundaries in which the metal coating layer comprises an oxide, an element can be a nitride or carbide, or oxide, the hydrogen permeable membrane comprising a nitride or a carbide.
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