JP4655630B2

JP4655630B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP4655630B2
Application number: JP2005001287A
Authority: JP
Inventors: 智行酒井; 史八柳
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-01-06
Filing date: 2005-01-06
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2025-01-06
Also published as: JP2006188598A

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、スチールに対する良好な接着性を保持し、優れた耐熱老化性を示すゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition that retains good adhesion to steel and exhibits excellent heat aging resistance.

自動車用タイヤに使用されるゴム組成物には、使用される部材によって、高い耐老化性に加えて、周辺部材に対する高い接着性が特に要求されるものがある。複数本のスチールワイヤを撚り合わせて成るスチールコード等のスチール部材を被覆するために使用されるゴム部材は、スチールとの接着部に応力が集中し、また、それにより発熱して高温になるため、スチールに対する優れた接着性と耐熱老化性を兼ね備えていることが望ましい。スチールコードに対する接着性を高めることによりタイヤの耐久性を向上させる方法として、例えば特許文献１〜３に記載されているような、有機酸コバルト塩を接着促進剤として配合することが提案されている。しかしながら、依然として、スチールコード等のスチール部材に対してより一層優れた接着性と耐熱老化性を有するゴム組成物が求められている。 Some rubber compositions used for automobile tires require particularly high adhesion to peripheral members in addition to high aging resistance depending on the members used. Rubber members used to coat steel members such as steel cords made by twisting a plurality of steel wires concentrate stress on the joints with steel, and also generate heat and become hot. It is desirable to have both excellent adhesion to steel and heat aging resistance. As a method for improving the durability of the tire by enhancing the adhesion to the steel cord, for example, it is proposed to blend an organic acid cobalt salt as an adhesion promoter as described in Patent Documents 1 to 3. . However, there is still a need for a rubber composition having even better adhesion and heat aging resistance to steel members such as steel cords.

特開平５−１０４６７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-104678 特開平１０−８１１０７号公報JP-A-10-81107 特開平１０−２９７２０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-297209

本発明では、スチールに対する良好な接着性を保持し、優れた耐熱老化性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that retains good adhesion to steel and exhibits excellent heat aging resistance.

本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、（ｉ）式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｘはクロロ基、ブロモ基及びヨード基から選ばれる）により表されるハロゲン化アルキル及び（ii）下記式： According to the present invention, with respect to 100 parts by weight of diene rubber, (i) Formula RX (wherein R is a linear saturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, X is a chloro group, bromo group, Selected from a group and an iodo group) and (ii) the following formula:

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、直鎖又は分岐状の炭素数２〜８の飽和炭化水素基であり、Ｙ^-は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる）により表されるアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．０１〜１重量部含んで成るゴム組成物が提供される。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are linear or branched saturated hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms; Y ⁻ is A rubber composition comprising 0.01 to 1 part by weight of one or more compounds selected from the group consisting of alkylammonium salts represented by (selected from chloride ions, bromide ions and iodide ions) Provided.

本発明では、上記の点に鑑み、鋭意研究した結果、特定のハロゲン化アルキル及び特定のアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる化合物をジエン系ゴムに配合した場合に、スチールコードに対して優れた接着性と耐熱老化性を示すゴム組成物が得られることを見出したものである。 In the present invention, as a result of intensive studies in view of the above points, when a compound selected from the group consisting of a specific alkyl halide and a specific alkylammonium salt is added to a diene rubber, the steel cord is excellent. It has been found that a rubber composition exhibiting adhesiveness and heat aging resistance can be obtained.

本発明のゴム組成物において使用されるジエン系ゴムとしては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムを単独で又はそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。使用することのできるジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。 As the diene rubber used in the rubber composition of the present invention, natural rubber or diene synthetic rubber can be used alone or in combination of two or more thereof. Examples of the diene synthetic rubber that can be used include various butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), and acrylonitrile-butadiene copolymers. Examples thereof include rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber.

上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜１重量部の量で配合される上記の特定のハロゲン化アルキル及びアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物によって、加硫ゴムにおいて耐熱老化性が改善され、特に熱老化後でも良好な引張強さとスチールに対する良好な接着性が達成される。 According to one or more compounds selected from the group consisting of the above-mentioned specific alkyl halides and alkylammonium salts blended in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, The heat aging resistance is improved in the vulcanized rubber, and particularly good tensile strength and good adhesion to steel are achieved even after heat aging.

本発明のゴム組成物に配合できるハロゲン化アルキルは、式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数４〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｘはクロロ基、ブロモ基及びヨード基から選ばれる）により表されるものである。本発明のゴム組成物において使用するのに好ましいハロゲン化アルキルは、炭素数８〜１２のものであり、例えば１−クロロドデカン、１−ブロモドデカン、１−ヨードドデカン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−ヨードオクタン、１−クロロウンデカン、１−ブロモウンデカン、１−ヨードウンデカン等が挙げられる。 The alkyl halide that can be blended in the rubber composition of the present invention is represented by the formula RX (wherein R is a linear saturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and X is a chloro group, a bromo group, or an iodo group. Is selected). Preferred alkyl halides for use in the rubber composition of the present invention are those having 8 to 12 carbon atoms, such as 1-chlorododecane, 1-bromododecane, 1-iodododecane, 1-chlorooctane, 1-chlorooctane, Examples include bromooctane, 1-iodooctane, 1-chloroundecane, 1-bromoundecane, 1-iodoundecane, and the like.

本発明のゴム組成物に配合できるアルキルアンモニウム塩は、下記式： The alkyl ammonium salt that can be blended in the rubber composition of the present invention has the following formula:

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよく、直鎖又は分岐状の炭素数２〜８の飽和炭化水素基であり、Ｙ^-は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選ばれる）により表されるアルキルアンモニウム塩である。本発明のゴム組成物において使用するのに好ましいアルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are linear or branched saturated hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms; Y ⁻ is Selected from chloride ion, bromide ion and iodide ion). Preferred alkylammonium salts for use in the rubber composition of the present invention include, for example, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraheptylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium chloride, Examples include tetrahexylammonium iodide and tetrahexylammonium chloride.

これらハロゲン化アルキル及びアルキルアンモニウム塩から成る群から選ばれる１種又は２種以上の化合物は、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜１重量部の量で配合されるが、０．０３〜０．３重量部の量で配合されることがより好ましい。 One or more compounds selected from the group consisting of these alkyl halides and alkylammonium salts are blended in an amount of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the diene rubber. It is more preferable to mix | blend in the quantity of 0.03-0.3 weight part.

本発明のゴム組成物には、更に、カーボンブラック等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、老化防止剤、各種オイル、充填剤、可塑剤、軟化剤等の各種配合剤及び添加剤を、一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合することができる。また、本発明のゴム組成物は、スチールに対する接着性を高めることが知られている有機酸コバルト塩等の接着促進剤の使用を排除するものではない。上記特定のハロゲン化アルキル及びアルキルアンモニウム塩は、常用の各種配合剤及び添加剤と併用でき、加硫ゴムにおける耐熱老化性が向上する。 The rubber composition of the present invention further includes various additives such as a reinforcing agent such as carbon black, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, an anti-aging agent, various oils, a filler, a plasticizer, and a softening agent. Agents and additives can be blended in a commonly used amount by common blending methods. Further, the rubber composition of the present invention does not exclude the use of an adhesion promoter such as an organic acid cobalt salt that is known to enhance the adhesion to steel. The specific alkyl halides and alkylammonium salts can be used in combination with various conventional compounding agents and additives, and the heat aging resistance in the vulcanized rubber is improved.

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to these examples.

ゴム組成物の調製
下記表１に示す配合成分のうち、天然ゴム、カーボンブラック、ステアリン酸、老化防止剤及び接着促進剤を密閉型ミキサーに入れて５分間混練し、温度が１５０℃に達したときにミキサー内容物を放出し、この内容物をマスターバッチとし、次に、不溶性硫黄及び加硫促進剤等のその他の配合成分を加え、オープンロールで混練してゴム組成物を得た。 Preparation of rubber composition Among the blending components shown in Table 1 below, natural rubber, carbon black, stearic acid, anti-aging agent and adhesion promoter were placed in a closed mixer and kneaded for 5 minutes, and the temperature reached 150 ° C. Occasionally, the contents of the mixer were discharged, and the contents were used as a master batch, and then other compounding ingredients such as insoluble sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded with an open roll to obtain a rubber composition.

試験方法
１）老化後引張試験：各比較例及び実施例の未加硫ゴム組成物をシート状に圧延し、１５０℃で３０分間プレス加硫してゴムシートを作製した。各ゴムシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いてダンベル状試験片を３個づつ作製し、１つのダンベル状試験片を老化前の試験片とし、他の２つの試験片については８０℃の恒温槽で９６時間及び１９２時間それぞれ貯蔵して老化後の試験片とし、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張強さ試験を行なった。老化後引張強さは、老化前の１００％伸び時の引張応力に対する老化後の１００％伸び時の引張応力の変化率で表した。
２）老化後接着試験：真鍮メッキされたスチールワイヤを、その片末端が外に出るようにして各比較例又は実施例の未加硫ゴム組成物中に埋め込み、温度１５０℃で３０分間加硫して試験片を作製した。各比較例及び実施例の未加硫ゴム組成物を用いて試験片を２個づつ作製した。作製した試験片のうち１個を未老化の試験片としてその接着性を求め、他方の試験片を温度７０℃及び湿度９６％の恒温恒湿槽内に１週間放置した後取り出して老化後の各試験片の接着性を求めた。接着性は、ＡＳＴＭＤ２２２９に準拠して５０ｍｍ／分でワイヤを引き抜き、引き抜いたスチールワイヤの表面のゴム被覆率（％）により評価した。 Test method 1) Tensile test after aging: The unvulcanized rubber compositions of the respective comparative examples and examples were rolled into a sheet and press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a rubber sheet. Each rubber sheet is punched with a JIS No. 3 dumbbell to produce three dumbbell specimens. One dumbbell specimen is used as a specimen before aging. The specimens were stored for aging and 192 hours, respectively, to obtain test specimens after aging, and a tensile strength test was conducted according to JIS K 6251. Tensile strength after aging was expressed as a rate of change of tensile stress at 100% elongation after aging with respect to tensile stress at 100% elongation before aging.
2) Adhesion test after aging: A steel wire plated with brass is embedded in an unvulcanized rubber composition of each comparative example or example so that one end of the steel wire is exposed, and vulcanized at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Thus, a test piece was prepared. Two test pieces were prepared using the unvulcanized rubber compositions of the comparative examples and examples. One of the prepared test pieces was used as an unaged test piece, and its adhesion was determined. The other test piece was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 96% for one week, and then taken out. The adhesion of each test piece was determined. Adhesion was evaluated based on the rubber coverage (%) of the surface of the drawn steel wire after drawing the wire at 50 mm / min in accordance with ASTM D2229.

実施例１〜６並びに比較例１及び２
試験結果を下記表２に示す。引張試験の結果は、値が小さいほど、良好であることを示し、一方、接着試験の結果は、値が大きいほど、良好であることを示している。 Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2
The test results are shown in Table 2 below. Tensile test results indicate that the smaller the value, the better, while the adhesion test results indicate that the greater the value, the better.

表２の結果から、本発明によるゴム組成物では、老化前及び老化後の接着性を維持又は向上しつつ、老化後の引張特性が改善されることが判る。 From the results of Table 2, it can be seen that in the rubber composition according to the present invention, the tensile properties after aging are improved while maintaining or improving the adhesion before aging and after aging.

Claims

Diene rubber (excluding halogenated ethylene-α olefin-nonconjugated diene copolymer rubber) 100 parts by weight (i) Formula RX (wherein R is a straight chain having 4 to 20 carbon atoms) An alkyl halide represented by the formula (II) selected from a chloro group, a bromo group and an iodo group, and (ii)

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and are linear or branched saturated hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms; Y ⁻ is Steel bonding rubber comprising 0.01 to 1 part by weight of one or more compounds selected from the group consisting of alkylammonium salts represented by (selected from chloride ion, bromide ion and iodide ion) Composition.