JP4655185B2

JP4655185B2 - Polyamide laminated film

Info

Publication number: JP4655185B2
Application number: JP2002351378A
Authority: JP
Inventors: 雄司由谷; 義紀宮口; 豊松村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP2004181776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド系二軸延伸フィルムに関するものであって、更に詳しくは接着性、特に耐水接着強度に優れた包装用フィルムを提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系２軸延伸フィルムは引張強度、屈曲強度、耐ピンホール強度、耐油性、酸素ガスバリアー性等に優れ、包装材料、特に食品包装用材料として極めて適した性能を持つ。
【０００３】
そして、このポリアミド２軸延伸フィルムは通常ポリエチレン、ポリプロピレン等のラミネートした後包装材料として使用される。多くの包装用途に対してはこれらの組み合わせは有効であり、特にポリアミド２軸延伸フィルムと低密度ポリエチレンフィルムとのラミネート構成物は、代表的な食品包装材料として使用される。
【０００４】
しかしナイロン６などの単体のポリアミド二軸延伸フィルムを使用する場合は、液体スープ袋等、水物用途袋に使用した場合ラミ強度が弱くラミが剥がれてしまうという問題点があった。
【０００５】
そして、ラミ強度を改良する方法としてはフイルム表面をコーティングし接着強度を上げる方法があるが、この方法だと製膜工程が増えコストが高くなるうえに、コーティングによって筋、キズが入り易いなどの問題点があった。
【０００６】
またラミネートする代わりに融点が１５０℃以下のポリアミド共重合体を積層し、この層でヒートシールする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、この方法だと融点を充分下げるため三元系のポリアミド共重合体を主成分にし、しかも４０〜６０μｍの厚みで積層しなければならずコスト的、そして製膜条件的に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−１７５６５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来のポリアミド系二軸延伸フィルムの上記問題点を解決し、接着強度、特に耐水接着強度に優れたポリアミド積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、鋭意検討した結果、上記課題を解決するためには、ポリアミド積層フィルムのナイロン６と、ナイロン６とナイロン１２とのポリアミド共重合体との混合物からなり、前記ポリアミド共重合体の含有量が２５〜５０ｗｔ％である表面層の結晶化度を低くすることが効果的であり、結晶化度パラメーターであらわした場合、その値が２．０以下であることが必要であることを見出した。
【００１０】
ここで言う結晶化度パラメーターは次のように定義される。すなわち、偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向を長手方向、幅方向それぞれに平行になるようにフィルムをセットして測定する偏光ＡＴＲスペクトルにおいて、下式（１）で求められる数値である。
【００１１】
結晶化度パラメーター
＝吸光度比（１１９９ｃｍ−１の吸収／１１７２ｃｍ−１の吸収）…（１）
【００１２】
この式（１）において１１９９ｃｍ−１の吸収は高温で発生するα-結晶に基づく吸収であり、１１７２ｃｍ−１の吸収は非晶及び低温で発生するγ-結晶に基づく吸収である。なお、この結晶化度パラメーターについては、長手方向、幅方向いずれか一方向でも２．０以下になった場合、充分な接着強度を得ることが出来る。
結晶化度パラメーターを２．０以下にするためには、脂肪族ポリアミド共重合体をポリアミド系フィルム表面に含有させることが挙げられる。
【００１３】
ナイロン６などの脂肪族ポリアミドに混合する脂肪族ポリアミド共重合体としては、ナイロン１２とナイロン６の共重合体あるいはナイロン６６とナイロン６の共重合体が挙げられるが、ナイロン１２とナイロン６の共重合体が好ましい。
【００１４】
重合物単体に構造の異なるものを混合する場合、もとの重合体と比較して構造的に違いが小さいときは、結晶化度があまり低下せず、従って接着強度もあまり上がらないが、逆に構造が違い過ぎると、もとの重合体との相溶性が悪くなり、結晶化度を下げる効果が小さくなるだけでなく、フィルムの外観、物性にも悪影響が出てくる。
【００１５】
ポリアミド共重合体中のナイロン１２とナイロン６との割合については特に制限はないが、コストや合成し易さの面から、ナイロン１２：ナイロン６＝１０〜３０：９０〜７０（重量比）が好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリアミド共重合体を含む層については、該共重合体の含有量について特に制限はないが、２５ｗｔ％以上の場合には接着性改善効果は大きくなる。ただ５０ｗｔ％を越えると中心層と表面層間あるいは表面層内で層間剥離が起こる場合があり、またコスト面でも不利になるので、該共重合体の含有量は２５〜５０ｗｔ％が好ましい。
ただ共重合体の含有量が同じでも、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度など製膜条件が異なれば当然結晶化度の低下度にも違いが出てくる。
【００１７】
またこの層において、滑剤、可塑剤、熱安定剤等を添加することが出来る。
【００１８】
またコロナ処理等、表面処理を施してもかまわない。
【００１９】
本発明における重要な点は、少なくともポリアミドフィルムの表面、ラミネート面に脂肪族ポリアミド共重合体が存在して結晶化度を下げているという点であり、積層で表面層のみに共重合体を存在させても、単層で表面だけでなくフィルム内部に共重合体が存在していてもかまわない。
【００２０】
ポリアミド系フィルムにポリアミド共重合体を含む層を積層する方法としては共押出法が良好であるが、目的によっては共押出法以外にドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶことも可能である。
【００２１】
延伸工程は逐次二軸、同時二軸いずれでもかまわないが、一般的に逐次二軸延伸法が好ましい。これは逐次二軸の方が製膜速度が上げられ、耐衝撃強度も上がるためであり、製膜コスト的にも逐次二軸法の方が有利である。
装置としては通常の逐次二軸延伸出来る装置でよく、条件的には押出温度は２００℃〜３００℃、長手方向延伸温度、倍率はそれぞれ６０〜９０℃、２〜４倍、幅方向延伸温度、倍率はそれぞれ１２０〜１９０℃、３〜５倍、熱固定温度は２１０℃〜２２０℃が好ましい。
【００２２】
さらに、接着強度を上げたい場合には、ポリアミド共重合体を含む層とラミネート層との間にコーティング層を設けても良い。
【００２３】
本発明のポリアミド積層フィルムは液体スープ袋、水物包装の用途に用いるのが好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。
【００２５】
（測定方法）
１．平均厚さ
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
２．ヘイズ
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に基づいて測定した。
３．摩擦係数
ＪＩＳ規格Ｋ７１２５に基づいて測定した。
４．ブロッキング
ＡＳＴＭＤ１８９３−６７に基づいて測定した。
５．濡れ張力
ＪＩＳ規格Ｋ６７６８に基づいて測定した。
６．破断強度
ＪＩＳ規格Ｋ７１２７に基づいて測定した。
７．破断伸度
ＪＩＳ規格Ｋ７１２７に基づいて測定した。
８．Ｆ５値
ＪＩＳ規格Ｋ７１２７に基づいて測定した。
９．衝撃強度
作成したフィルムを縦方向に１００ｍｍ×５００ｍｍの大きさにサンプルカットし、温度２３℃×相対湿度６５％で２時間シーズニングした後、東洋精機製フィルムインパクトテスターで測定した。
１０．熱収縮率
ＪＩＳ規格Ｚ１７１４に基づいて測定した。
１１．結晶化度パラメーター
偏光方向を反射面に垂直にし、偏光方向をＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれに平行になるようにフィルムカットサンプル（２０ｍｍ×９０ｍｍ）をセットして偏光ＡＴＲスペクトル（Ｇｅ４５゜）をパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーターＰＡＲＡＧＯＮ１０００で測定した。得られたスペクトルより、１１９９ｃｍ−１と１１７２ｃｍ−１との吸光度比を求めた。
１２．ラミネート強度
作成したフィルムのナイロン共重合体含有層側にポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。その後、ラミネートフィルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルをつくり、テンシロン（東洋ボールドウイン社製ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）を用いてこれから剥離するサンプルをテンシロン引っ張り方向に対して垂直に保ちながら、水付けの場合は実施例で作成したフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面に水を付着させながらラミネート強度を測定した。
【００２６】
（実施例１）
口径６０ｍｍと４５ｍｍの押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、口径６０ｍｍの押出機でナイロン６（相対粘度２．８、融点２２０℃）を押出し、口径４５ｍｍの押出機で該ナイロン６とナイロン６／１２共重合体（相対粘度２．８、融点２００℃）とからなり共重合体が５０重量％含まれている組成物を押し出して積層した。その後縦方向に３．１倍、続いて横方向に３．８倍逐次二軸延伸した後、２１０〜２２０℃で熱処理、さらに共重合体含有面をコロナ処理してナイロン６層の厚み約１４μｍ、共重合体含有層の厚み約１μｍ、合計厚み１５〜１６μｍの二種二層積層二軸延伸フィルムを得、結晶化度、その他フィルム特性を測定した。
【００２７】
次にナイロン共重合体含有層側にポリエステル樹脂系主剤とポリイソシアネート系硬化剤からなる接着剤を用いてポリエチレンフィルムをドライラミしたあと、テンシロンを用いて長手方向、常態、９０゜、水付け有り無しの条件でラミ強度を測定した。
【００２８】
（実施例２）
ナイロン６／１２共重合体含有層中の共重合体の割合を２５ｗｔ％とした以外は実施例１と同じである。
【００２９】
（比較例１）
口径４５ｍｍの押出機から押し出すポリアミドをナイロン６１００ｗｔ％とする以外は実施例１と同じである。
【００３０】
実施例１、２および比較例１において測定した結晶化度とラミ強度及びその他一般物性の結果を表１に示した。表１よりアミド共重合体を含む層をラミ面側に積層し、結晶化度パラメーターを２．０以下に下げることによって、従来のナイロン６二軸延伸フィルムの特性を失うことなく、ラミ強度を改善することが出来た。
【００３１】
上記結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ナイロン１２とナイロン６とからなるポリアミド共重合体を含むフィルムを積層することによって、耐水接着性が改善されたポリアミドフィルムを得ることが出来た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide-based biaxially stretched film, and more specifically, to provide a packaging film excellent in adhesiveness, particularly water-resistant adhesive strength.
[0002]
[Prior art]
Polyamide-based biaxially stretched films are excellent in tensile strength, flexural strength, pinhole strength, oil resistance, oxygen gas barrier properties, etc., and have extremely suitable performance as packaging materials, particularly food packaging materials.
[0003]
This polyamide biaxially stretched film is usually used as a packaging material after being laminated with polyethylene, polypropylene or the like. These combinations are effective for many packaging applications, particularly laminate constructions of polyamide biaxially oriented films and low density polyethylene films are used as typical food packaging materials.
[0004]
However, when a single polyamide biaxially stretched film such as nylon 6 is used, there is a problem that when used in a water soup bag such as a liquid soup bag, the laminate strength is weak and the laminate is peeled off.
[0005]
And as a method of improving the lamination strength, there is a method of coating the film surface and increasing the adhesive strength, but this method increases the film forming process and increases the cost, and the coating is likely to cause streaks and scratches. There was a problem.
[0006]
Also, a method of laminating a polyamide copolymer having a melting point of 150 ° C. or lower instead of laminating and heat-sealing with this layer has been proposed (for example, see Patent Document 1), but this method sufficiently lowers the melting point. For this reason, a ternary polyamide copolymer must be used as a main component, and it must be laminated with a thickness of 40 to 60 μm, resulting in problems in terms of cost and film forming conditions.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-175657
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional polyamide biaxially stretched films and to provide a polyamide laminated film excellent in adhesive strength, particularly water-resistant adhesive strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have, intensive studies in order to solve the above problems, a nylon 6 polyamide laminate film Ri mixture Tona of polyamide copolymer of nylon 6 and nylon 1 2, wherein the polyamide copolymer it is effective to the content of the polymer is lower crystallinity of the surface layer is 25-50%, when expressed in crystallinity parameter, and the value is 2.0 or less der Turkey is I found it necessary.
[0010]
The crystallinity parameter here is defined as follows. That is, it is a numerical value obtained by the following formula (1) in the polarization ATR spectrum measured by setting the film so that the polarization direction is perpendicular to the reflecting surface and the polarization direction is parallel to each of the longitudinal direction and the width direction.
[0011]
Crystallinity parameter = absorbance ratio (absorption at 1199 cm −1 / absorption at 1172 cm −1) (1)
[0012]
In this formula (1), the absorption at 1199 cm −1 is based on α-crystals generated at high temperature, and the absorption at 1172 cm −1 is based on γ-crystals generated at amorphous and low temperatures. In addition, about this crystallinity parameter, when it becomes 2.0 or less also in any one direction of a longitudinal direction or the width direction, sufficient adhesive strength can be obtained.
In order to adjust the crystallinity parameter to 2.0 or less, an aliphatic polyamide copolymer may be included on the surface of the polyamide film.
[0013]
Examples of the aliphatic polyamide copolymer to be mixed with an aliphatic polyamide such as nylon 6 include a copolymer of nylon 12 and nylon 6 or a copolymer of nylon 66 and nylon 6. Polymers are preferred.
[0014]
When a polymer having a different structure is mixed with a single polymer, if the structural difference is small compared to the original polymer, the degree of crystallinity does not decrease so much, and thus the adhesive strength does not increase so much. If the structure is too different, the compatibility with the original polymer is deteriorated, and not only the effect of lowering the crystallinity is reduced, but also the appearance and physical properties of the film are adversely affected.
[0015]
Although there is no restriction | limiting in particular about the ratio of nylon 12 and nylon 6 in a polyamide copolymer, Nylon 12: Nylon 6 = 10-30: 90-70 (weight ratio) from the surface of cost or the ease of synthesis | combination. preferable.
[0016]
For the layer containing the aliphatic polyamide copolymer, the content of the copolymer is not particularly limited, but when it is 25 wt% or more, the effect of improving the adhesiveness is increased. However, if it exceeds 50 wt%, delamination may occur between the center layer and the surface layer or in the surface layer, and the cost is disadvantageous, so the content of the copolymer is preferably 25 to 50 wt%.
However, even if the copolymer content is the same, if the film forming conditions such as the stretching temperature, the stretching ratio, and the heat setting temperature are different, the degree of crystallinity is naturally different.
[0017]
In this layer, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer and the like can be added.
[0018]
Further, surface treatment such as corona treatment may be performed.
[0019]
An important point in the present invention is that an aliphatic polyamide copolymer is present on at least the surface of the polyamide film and the laminate surface to lower the crystallinity, and the copolymer is present only in the surface layer in the lamination. Even if it makes it, the copolymer may exist not only on the surface but also in the film as a single layer.
[0020]
As a method of laminating a layer containing a polyamide copolymer on a polyamide-based film, a coextrusion method is preferable. However, depending on the purpose, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like can be selected in addition to the coextrusion method.
[0021]
The stretching process may be either sequential biaxial or simultaneous biaxial, but the sequential biaxial stretching method is generally preferred. This is because the sequential biaxial method increases the film forming speed and the impact resistance strength, and the sequential biaxial method is more advantageous in terms of film forming cost.
The apparatus may be an apparatus capable of normal sequential biaxial stretching. Conditionally, the extrusion temperature is 200 ° C. to 300 ° C., the stretching temperature in the longitudinal direction, the magnification is 60 to 90 ° C., 2 to 4 times, the stretching temperature in the width direction, The magnification is preferably 120 to 190 ° C and 3 to 5 times, respectively, and the heat setting temperature is preferably 210 to 220 ° C.
[0022]
Furthermore, when it is desired to increase the adhesive strength, a coating layer may be provided between the layer containing the polyamide copolymer and the laminate layer.
[0023]
The polyamide laminated film of the present invention is preferably used for liquid soup bags and water packaging.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist.
The film was evaluated based on the following measurement method.
[0025]
(Measuring method)
1. The average thickness was measured based on JIS standard Z1714.
2. It measured based on haze JIS specification K7105.
3. Coefficient of friction Measured based on JIS standard K7125.
4). Measured based on blocking ASTM D1893-67.
5. Wetting tension was measured based on JIS standard K6768.
6). Breaking strength Measured based on JIS standard K7127.
7). The breaking elongation was measured based on JIS standard K7127.
8). F5 value Measured based on JIS standard K7127.
9. Impact strength The prepared film was cut into a size of 100 mm × 500 mm in the vertical direction, seasoned at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 2 hours, and then measured with a film impact tester manufactured by Toyo Seiki.
10. The heat shrinkage rate was measured based on JIS standard Z1714.
11. Crystallinity parameter Set the film cut sample (20 mm x 90 mm) so that the polarization direction is perpendicular to the reflecting surface and the polarization direction is parallel to the MD and TD directions, and the polarized ATR spectrum (Ge45 °) is perkinelmer Measured with a FT-IR spectrometer PARAGON1000 manufactured by the company. From the obtained spectrum, the absorbance ratio between 1199 cm-1 and 1172 cm-1 was determined.
12 Laminate strength After applying a polyester-based adhesive on the nylon copolymer-containing layer side of the prepared film, a linear low-density polyethylene film (L-LDPE film: Toyobo Co., Ltd., L6102) 40 μm is dry laminated, The laminate film was aged for 3 days under the environment. Then, while making a cut sample of 15 mm × 150 mm length in the longitudinal direction of the laminate film, while maintaining the sample to be peeled from this using Tensilon (Toyo Baldwin STM-T-50BP) perpendicular to the Tensilon pulling direction, In the case of watering, the laminate strength was measured while adhering water to the interface between the film prepared in the example and the linear low density polyethylene film.
[0026]
Example 1
Using an apparatus consisting of two extruders with a caliber of 60 mm and 45 mm and a co-extrusion T die with a width of 380 mm, nylon 6 (relative viscosity 2.8, melting point 220 ° C.) was extruded with an extruder with a caliber of 60 mm, and extrusion with a diameter of 45 mm. A composition comprising the nylon 6 and a nylon 6/12 copolymer (relative viscosity 2.8, melting point 200 ° C.) and containing 50% by weight of the copolymer was extruded and laminated. Thereafter, the film was successively biaxially stretched 3.1 times in the vertical direction and then 3.8 times in the horizontal direction, heat-treated at 210 to 220 ° C., and further subjected to corona treatment on the copolymer-containing surface to have a nylon 6 layer thickness of about 14 μm. A two-layer bilayer laminated biaxially stretched film having a copolymer-containing layer thickness of about 1 μm and a total thickness of 15 to 16 μm was obtained, and the crystallinity and other film properties were measured.
[0027]
Next, after the polyethylene film is dry-laminated using an adhesive composed of a polyester resin main agent and a polyisocyanate hardener on the nylon copolymer-containing layer side, the longitudinal direction, normal state, 90 °, with or without watering using Tensilon The laminate strength was measured under the following conditions.
[0028]
(Example 2)
The same as Example 1, except that the proportion of the copolymer in the nylon 6/12 copolymer-containing layer was 25 wt%.
[0029]
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that the polyamide extruded from an extruder with a diameter of 45 mm is nylon 6 100 wt%.
[0030]
Table 1 shows the results of the crystallinity, lami strength, and other general physical properties measured in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. From Table 1, a layer containing an amide copolymer is laminated on the laminating surface side, and the crystallinity parameter is lowered to 2.0 or less, thereby reducing the laminating strength without losing the characteristics of the conventional nylon 6 biaxially stretched film. I was able to improve.
[0031]
The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, by laminating a film containing a polyamide copolymer composed of nylon 12 and nylon 6, a polyamide film with improved water-resistant adhesion could be obtained.

Claims

Nylon 6 on at least one surface of the polyamide film substrate layer, Ri mixture Tona of polyamide copolymer of nylon 6 and nylon 1 2, TD directions content of the polyamide copolymer is 25-50% Alternatively polyamide laminate film either direction crystallinity parameter in the MD direction of 2.0 or less of the surface layer is characterized by a Turkey such are stacked.

The polyamide-based film substrate layer according to claim 1 is a biaxially stretched film of nylon 6 or nylon 66.