JP4652380B2

JP4652380B2 - Emulsion ink

Info

Publication number: JP4652380B2
Application number: JP2007204792A
Authority: JP
Inventors: 孝一大嶋; 浩安達
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-08-06
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP2007314801A

Description

本発明は、孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクに関する。 The present invention relates to a water-in-oil emulsion ink for stencil printing.

孔版印刷方法は、周知のように孔版用原紙を用い、この原紙に微細な穿孔の集合体からなる画像パターンを形成して刷版とし、この刷版を通して刷版の一方から他方の側にインクを移動させることにより、紙等の被印刷体表面に印刷を行うものである。 As is well known, a stencil printing method uses a stencil sheet, forms an image pattern consisting of a collection of fine perforations on this stencil sheet, forms a printing plate, and passes ink from one side of the printing plate to the other side through this printing plate. Is printed on the surface of the printing medium such as paper.

ところで、輪転式孔版印刷機には、ブランケットを有する二胴式のものと、これを有しない単胴式のものがある。前者においては軟らかいインクを用いてもさほど支障はないが、後者の場合には軟らかいインクを用いると、インクが必要以上に供給され裏写りが発生し易くなること、あるいはインクがマスター後端部に漏出しプレスローラー及び印刷物を汚す等種々の問題が起こる。また、従来より用いられているエマルジョンインクには、機上放置中に版胴上で乾燥して穿孔部に目詰まりを生じさせないために、高沸点溶剤が使用されている。しかし、このインクは印刷機内に放置されると、インク中の水分だけが蒸発し、インク粘度の低下、又はインクの軟化を来たし、印刷濃度が通常より高くなり、裏写りの発生及び画像滲みが発生するという不具合がおこる。 By the way, the rotary stencil printing machine includes a two-cylinder type having a blanket and a single-cylinder type having no blanket. In the former case, there is no problem even if soft ink is used, but in the latter case, if soft ink is used, the ink is supplied more than necessary and the show-through tends to occur, or the ink is at the rear end of the master. Various problems occur, such as leaking press rollers and soiling of printed matter. Also, conventionally used emulsion inks use a high boiling point solvent in order to prevent clogging in the perforated portion by drying on the plate cylinder while being left on the machine. However, when this ink is left in the printing press, only the water in the ink evaporates, resulting in a decrease in ink viscosity or softening of the ink, resulting in a higher print density, occurrence of show-through and image blurring. A malfunction that occurs.

このような不具合を改良する為に、従来より種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、インクに中沸点の溶剤を含有させ水分の蒸発とともに油分を蒸発させ、油相と水相のバランスを保持したもの、特許文献２にはインクにオキシカルボン酸を含有させ粘度を制御したもの、特許文献３には、粘度とチキソ係数を好適にしたもの、特許文献４には、水を含有しない紫外線硬化型インクにアクリル樹脂粉体を含有させたもの、特許文献５においては、水を含有しない紫外線硬化型インクにシリコーンオイルを含有させたもの、特許文献６には、粉末状インクを用いたものが提案されている。 In order to improve such a problem, various proposals have been made conventionally. For example, Patent Document 1 contains a medium-boiling solvent in the ink and evaporates the oil as the water evaporates to maintain the balance between the oil phase and the water phase. Patent Document 2 contains the oxycarboxylic acid in the ink In the patent document 3, the viscosity and the thixotropy are suitable. In the patent document 4, the ultraviolet curable ink not containing water contains an acrylic resin powder. In No. 5, an ultraviolet curable ink not containing water contains silicone oil, and Patent Document 6 proposes using a powdered ink.

また、特許文献７には、油相をゲル化しチキソトロピーとしての性質を持たせ、インクの粘度を安定化したもの、特許文献８においてはインクに吸湿性の高いピロリドンのカルボン酸誘導体の塩類を含有させ、又は油相に表面張力の小さい油分を用いることによりインクの粘度を変化させず紙とインクの接触漏れ性を向上させてインクの紙への浸透させたもの、特許文献９には、油相中蒸留初留点が１５０〜２１０℃の揮発性溶剤を含有させたもの、特許文献１０においては、インクに環化ゴムを含有させることにより降状値を小さくし、かつ高シェアー時の流動性を少なくしたもの、特許文献１１においては、インクに熱溶融成分、シリコーンオイルを含有させインクの乾燥性、固着性を改良したもの、更に特許文献１２においては、インクにワックス成分を含有させたもの等が提案されている。 Patent Document 7 includes a gel that has an oil phase that has a thixotropy property and stabilizes the viscosity of the ink. Patent Document 8 includes a salt of a highly hygroscopic pyrrolidone carboxylic acid derivative. Or by using an oil component having a small surface tension in the oil phase to improve the contact leakage between the paper and the ink without changing the viscosity of the ink, and infiltrating the ink into the paper. In the case where a volatile solvent having an initial distillation point in the phase of 150 to 210 ° C. is contained, Patent Document 10, the yield value is reduced by adding cyclized rubber to the ink, and the flow at the time of high shear In Patent Document 11, the ink contains a hot-melt component and silicone oil to improve the drying and fixing properties of the ink, and in Patent Document 12, And those obtained by incorporating a wax component has been proposed.

このように、一般の孔版印刷に用いるインクには種々のものが提案されているが、輪転式孔版印刷機においては、インクが機上に放置時に版胴から漏れ出し印刷機内部を汚染しないように印刷機の静止時に硬く、かつインクが印刷時に穿孔製版された孔版印刷用原紙の微細孔を充分通過するように、動作時に柔らかくなる特性が要求されることから、油相と水相からなり、着色剤、溶剤、及び乳化剤、あるいは水等から構成されるエマルジョンインクが多く用いられている。そして、特に輪転式孔版印刷機では高速に印刷することから、インクの乾燥、定着性が更に要求される為、光硬化性化合物を用いた光硬化性エマルジョンインクが注目されている。例えば、特許文献１３においては、従来からある着色剤を含む油性の紫外線硬化インクに、着色剤を含まない主に水からなる水相を添加したエマルジョン化された紫外線硬化インクが提案されている。 As described above, various inks used for general stencil printing have been proposed. However, in a rotary stencil printing machine, the ink leaks from the plate cylinder when left on the machine so that the inside of the printing machine is not contaminated. In addition, it is required to have an oil phase and an aqueous phase because it is hard when the printing machine is stationary and the ink is sufficiently soft during operation so that the ink passes sufficiently through the fine holes of the stencil base paper that has been perforated for printing. In many cases, emulsion inks composed of a colorant, a solvent, an emulsifier, water, or the like are used. In particular, a rotary stencil printing machine performs printing at high speed, and therefore requires further drying and fixing properties of the ink. Therefore, a photocurable emulsion ink using a photocurable compound has attracted attention. For example, Patent Document 13 proposes an emulsion-based ultraviolet curable ink in which an aqueous ultraviolet curable ink containing a conventional colorant is added with an aqueous phase mainly composed of water that does not contain a colorant.

しかしながら、これらの提案にも拘らず、輪転式孔版印刷における高速でのインクの乾燥、定着性には依然として不具合が残っている。特に、前記した紫外線硬化インクに見られるように、従来の光硬化性エマルジョンインクは、着色剤が外相の連続相に含有されているため、インクを定着、乾燥させる際にインクに紫外線等の光を照射した場合、該着色剤がフィルターとして作用して光を遮り、光がインクの内部まで十分に透通できず、効果的に定着、乾燥（硬化）することができないという問題を有していた。また、そのために画像の滲みや裏写りという問題も有していた。更に近年においてはコンピューターをはじめとする技術の進展により、印刷機本体、及び周辺機器の技術が著しい進歩を示し、従来にも増してこれらの問題点の改良が求められている。 However, despite these proposals, problems still remain in the drying and fixing properties of ink at high speed in rotary stencil printing. In particular, as can be seen in the ultraviolet curable ink described above, the conventional photocurable emulsion ink contains a colorant in the continuous phase of the outer phase, and therefore, when the ink is fixed and dried, the ink is irradiated with light such as ultraviolet rays. , The colorant acts as a filter to block the light, and the light cannot be sufficiently transmitted to the inside of the ink, and cannot be effectively fixed and dried (cured). It was. For this reason, there has been a problem of blurring or show-through of the image. Furthermore, in recent years, with the advancement of technology such as computers, the technology of the printing press main body and peripheral devices has shown remarkable progress, and improvement of these problems is required more than ever.

特開昭６１−２５５９６７号公報JP-A 61-255967 特開昭６３−２７５６９号公報JP 63-27569 A 特開昭６３−２７７２８７号公報JP-A-63-277287 特開平１−３１８０７３号公報JP-A-1-318073 特開平２−４１３７６号公報JP-A-2-41376 特開平２−８６６６７号公報JP-A-2-86667 特開平４−２３３９８０号公報JP-A-4-233980 特開平５−７０７２９号公報JP-A-5-70729 特開平５−１２５３２０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-125320 特開平５−２４７３９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-247397 特開平６−１２８５１６号公報JP-A-6-128516 特開平６−１７２６９１号公報JP-A-6-172691 特開平８−３５０１号公報JP-A-8-3501

本発明は、画像滲みや裏写りがなく、しかもインク漏出のない状態で孔版印刷を良好に行いうる、保存性の高い孔版印刷用エマルジョンインクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an emulsion ink for stencil printing having high storage stability, which can perform stencil printing well without causing image bleeding and show-through and without ink leakage.

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、油相及び水相からなる油中水滴型エマルジョンインクにおいて、油相（外相）中に光硬化性化合物成分を含有させ、水相（内相）中に着色剤成分を含有させることにより、乾燥定着性に優れ、裏写りの生じない鮮明な画像を与える油中水滴型エマルジョンインクを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor, in a water-in-oil emulsion ink comprising an oil phase and an aqueous phase, contains a photocurable compound component in the oil phase (outer phase), and an aqueous phase ( By incorporating a colorant component in the inner phase), a water-in-oil emulsion ink was found that was excellent in dry fixability and gave a clear image without show-through, and the present invention was completed.

即ち、本発明によれば、第一に、着色剤成分及び光硬化性化合物成分を含有する孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクであって、該着色剤成分は、水性染料又は水性化処理された顔料であり、水相（内相）中に含有され、かつ、該光硬化性化合物成分は、油相（外相）に含有されてなることを特徴とする孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクが提供される。第二に、水相が、ゲル化されていることを特徴とする前記孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクが提供される。第三に、油相中にアクリル系モノマー、オリゴマー及びポリマーの群から選択された少なくとも１種の光硬化性化合物を含有させたことを特徴とする前記孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクが提供される。第四に、油相中に沸点１３０℃以上のオイルを含有させたことを特徴とする前記孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクが提供される。第五に、非イオン系界面活性剤を含有させたことを特徴とする前記のいずれかに記載の孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクが提供される。 That is, according to the present invention, first, a water-in-oil emulsion ink for stencil printing containing a colorant component and a photocurable compound component, wherein the colorant component is treated with an aqueous dye or an aqueous solution. Water-in-oil emulsion ink for stencil printing, characterized in that it is contained in an aqueous phase (inner phase) and the photocurable compound component is contained in an oil phase (outer phase). Is provided. Second, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing is characterized in that the aqueous phase is gelled. Third, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing is provided, wherein the oil phase contains at least one photocurable compound selected from the group of acrylic monomers, oligomers and polymers. Is done. Fourthly, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing characterized in that an oil having a boiling point of 130 ° C. or higher is contained in the oil phase. Fifth, the water-in-oil emulsion ink for stencil printing according to any one of the above, characterized by containing a nonionic surfactant.

本発明の孔版印刷用油中水滴型エマルジョンインクは、保存性が高く、被印刷体への定着性、乾燥性に優れ、画像滲みや裏移りがなく鮮明な印刷画像を与えることができる。 The water-in-oil emulsion ink for stencil printing of the present invention has high storage stability, excellent fixability to a printing medium, and drying property, and can give a clear printed image without image bleeding or set-off.

以下、本発明を詳細に説明する。一般の油中水滴型のエマルジョンインクと同様に、本発明の着色剤及び光硬化性化合物を含有する油中水滴型エマルジョンインクも、油性成分からなる油相と水性成分からなる水相により構成され、油相及び水相は適切な乳化剤を添加することにより分散乳化され、連続相である外相に油相成分を有し、液滴状の内相に水相成分を有する油中水滴型のエマルジョンの形態をとる。通常本発明の油中水滴型エマルジョンインクは、１０〜７０重量％の油相成分に９０〜３０重量％の水相成分を添加し分散乳化した、エマルジョンインクであることが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Similar to a general water-in-oil emulsion ink, the water-in-oil emulsion ink containing the colorant and photocurable compound of the present invention is composed of an oil phase composed of an oil component and an aqueous phase composed of an aqueous component. The oil phase and the water phase are dispersed and emulsified by adding an appropriate emulsifier, the oil phase component is contained in the outer phase which is a continuous phase, and the water phase component is contained in the droplet-like inner phase. Takes the form of Usually, the water-in-oil emulsion ink of the present invention is preferably an emulsion ink in which 90 to 30% by weight of an aqueous phase component is added to 10 to 70% by weight of an oil phase component and dispersed and emulsified.

本発明のエマルジョンインクは、成分として、油相となる高沸点溶剤、水相となる水、及び乳化剤、着色用の色材、光硬化性化合物を含有することをもって基本構成とする。また光硬化性化合物を高沸点溶剤に置き換えて油相として用いてもよい。これ以外に、粘度調整、水分の揮発抑制、水性ゲル、凍結防止のための添加剤、防黴剤、酸化防止剤、あるいは色材分散のための分散剤、光重合開始剤、反応促進のための増感剤、チキソ性を与えるための白色色材及び経時安定性向上のための添加剤等を必要に応じて含有させることができる。これらは公知の化合物を用いても良い。 The emulsion ink of the present invention has a basic constitution by containing, as components, a high-boiling solvent serving as an oil phase, water serving as an aqueous phase, an emulsifier, a coloring material for coloring, and a photocurable compound. Further, the photocurable compound may be replaced with a high boiling point solvent and used as an oil phase. Other than this, viscosity adjustment, suppression of water volatilization, aqueous gel, antifreezing additive, antifungal agent, antioxidant, dispersing agent for colorant dispersion, photopolymerization initiator, reaction promotion Sensitizers, white color materials for imparting thixotropy, additives for improving stability over time, and the like can be contained as necessary. These may be known compounds.

本発明において、光硬化性化合物成分を外相の連続相中に含有させることが必要である。また着色剤成分を内相の液滴中に含有させることが必要である。本発明の油中水滴型エマルジョンインクは、外相に光硬化性成分が存在し、一方、着色剤成分が内相に存在するため、光硬化性成分の光硬化時に、該着色剤成分が光硬化性成分に対してフィルターとして硬化阻害作用を生じることがなく、或いは生じ難く、光硬化性化合物の硬化反応を十分効果的に進行させることができる。そして、外相の連続相を油相としているため、水分の蒸発を抑制でき、長時間の機上放置安定性や、保存安定性が優れている。 In the present invention, it is necessary to contain the photocurable compound component in the continuous phase of the outer phase. Further, it is necessary to include a colorant component in the droplets of the internal phase. In the water-in-oil emulsion ink of the present invention, the photocurable component is present in the outer phase, while the colorant component is present in the inner phase. Therefore, when the photocurable component is photocured, the colorant component is photocured. The curing reaction of the photocurable compound can proceed sufficiently effectively without causing or hardly causing a curing inhibitory action as a filter for the active ingredient. And since the continuous phase of the outer phase is the oil phase, it is possible to suppress the evaporation of moisture, and it is excellent in long-term on-machine stability and storage stability.

本発明において、光硬化性化合物については、二重結合を有する公知の化合物が使用できる。例としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」監修：田端米穂、ラドックス研究会等に記載されている紫外線等の光照射により硬化するものがあげられる。該光硬化性化合物としては、特にアクリル系モノマー、オリゴマー、ポリマー等の紫外線硬化性樹脂（ＵＶ樹脂）を使用することが好ましい。このような光硬化性化合物としてはたとえば次のようなものが挙げられる。スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、２−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のモノビニル化合物、ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングルコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール類のジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート等のジビニル化合物、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリビニル化合物、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラビニル化合物等。これらの光硬化性化合物は１種又は２種以上混合して用いることも出来る。 In the present invention, a known compound having a double bond can be used as the photocurable compound. Examples include those cured by irradiation with light such as ultraviolet rays as described in “Application and Market of UV / EB Curing Technology” supervised by Yoneho Tabata, Radox Research Society, etc. As the photocurable compound, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable resin (UV resin) such as an acrylic monomer, oligomer, or polymer. Examples of such photocurable compounds include the following. Styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, 2-vinyl pyridine, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl Monovinyl compounds such as methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, vinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butyl Divinyl compounds such as lenglycol diacrylate, 1,6 hexanediol methacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, trivinyl compounds such as trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetra Tetravinyl compounds such as methacrylate and tetramethylolmethane tetraacrylate. These photocurable compounds can be used alone or in combination.

この光硬化性化合物成分の配合量は、インク全体に対して２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。これより少ないと硬化性に乏しくなる。これより多いとエマルジョンインクの性質保持されない。 The compounding amount of the photocurable compound component is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, based on the whole ink. If it is less than this, the curability will be poor. If it exceeds this range, the properties of the emulsion ink cannot be maintained.

光硬化性化合物に対して、公知の光重合開始剤、増感剤が添加される。好ましくはこれらは光硬化性化合物が添加されている相に添加される。光重合開始剤の添加量は６０〜５重量％、好ましくは４０〜１０重量％である。増感剤は該化合物に対して添加量は４０〜１重量％、好ましくは２０〜１０重量％である。 Known photopolymerization initiators and sensitizers are added to the photocurable compound. Preferably they are added to the phase to which the photocurable compound is added. The addition amount of the photopolymerization initiator is 60 to 5% by weight, preferably 40 to 10% by weight. The sensitizer is added in an amount of 40 to 1% by weight, preferably 20 to 10% by weight, based on the compound.

このような光重合性開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロピン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のアセトフェノンケタール系、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系、２，４−ジエチルオキサントン等のチオキサトン系アシルフォスフィンオクサイド、カンファーキノン等の特殊系などがあげられる。 Such photopolymerizable initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- Acetophenone ketals such as 2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propin-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, etc. Examples thereof include benzoin ethers such as benzophenone and benzoin isobutyl ether, thioxatone acylphosphine oxsides such as 2,4-diethyl oxanthone, and special systems such as camphorquinone.

増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸イソアミル、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の公知の化合物があげられる。 Examples of the sensitizer include known compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, isoamyl 4-dimethylbenzoate, 4,4-diethylaminobenzophenone, and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.

また溶剤も用いることができ、溶剤としては、ヒマシ油、アマニ油、トール油、大豆油等の植物油、スピンドル油等の高沸点油、石油系油、合成油、中沸点油等があげられる。溶剤は、沸点が１３０℃以上のものが好ましい。沸点が１３０℃より低い溶剤は、長時間のインク機上放置により、エマルジョンが不安定となり好ましくない。 A solvent can also be used. Examples of the solvent include vegetable oils such as castor oil, linseed oil, tall oil, and soybean oil, high-boiling oils such as spindle oil, petroleum-based oils, synthetic oils, and medium-boiling oils. The solvent preferably has a boiling point of 130 ° C. or higher. A solvent having a boiling point lower than 130 ° C. is not preferable because the emulsion becomes unstable when left on the ink machine for a long time.

更に光で硬化しない樹脂を、水相及び／又は油相に配合してもよい。該樹脂成分は、着色剤の分散、被印刷体への着色材の固着等の目的から添加することができる。このような樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の油性の樹脂や、水溶性樹脂があげられる。 Furthermore, you may mix | blend resin which is not hardened | cured with light in a water phase and / or an oil phase. The resin component can be added for the purpose of dispersing the colorant and fixing the coloring material to the printing material. Examples of such resins include oil-based resins such as rosin-modified phenol resins, alkyd resins, and phenol resins, and water-soluble resins.

着色剤としては、公知の染料、顔料あるいは水性化処理された染料、顔料等が使用できる。水性処理された顔料は、たとえば水性レジンに顔料を混練することによって得られ、具体的には、水性アクリル樹脂中に分散された顔料、墨汁等があげられる。親水性が比較的乏しい顔料を水相に含有させる場合、溶解あるいは分散のために補助剤を添加しも良い。このような補助剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ペンタエリストリット、ソルビット等の多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコールアミン類があげられる。着色剤のインク全量に対する含有率は０．５〜２０重量％である。 As the colorant, known dyes, pigments or dyes and pigments that have been subjected to aqueous treatment can be used. The water-treated pigment is obtained, for example, by kneading the pigment in an aqueous resin, and specific examples thereof include a pigment dispersed in an aqueous acrylic resin and ink. When a pigment having relatively poor hydrophilicity is contained in the aqueous phase, an auxiliary agent may be added for dissolution or dispersion. Examples of such auxiliary agents include glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and sorbit, and amino alcohol amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. It is done. The content of the colorant with respect to the total amount of ink is 0.5 to 20% by weight.

前記したように、本発明の油中水滴型エマルジョンインクにおいては、光硬化性化合物が油相に添加され、着色剤は、水性のもの、或いは油性のものを水性処理されて水相に添加されるが、この場合、水相はゲル化されていることが乳化状態の破壊による油水分離を防止する点から、又は水相の水分の揮発によるインクのゆるみを制御できる点等からみて好ましい。更に、水性ゲル粒子中に該顔料、染料が固着されていることが好ましい。即ち着色された水相ゲル粒子が油相中に存在する形態が好ましい。 As described above, in the water-in-oil emulsion ink of the present invention, the photocurable compound is added to the oil phase, and the colorant is an aqueous one or an oily one is aqueous-treated and added to the aqueous phase. However, in this case, the aqueous phase is preferably gelled from the viewpoint of preventing oil-water separation due to the destruction of the emulsified state, or from the point of being able to control loosening of ink due to volatilization of water in the aqueous phase. Furthermore, it is preferable that the pigment and dye are fixed in the aqueous gel particles. That is, a form in which colored water phase gel particles are present in the oil phase is preferable.

ゲル化剤は種々公知のものが使用できる。前記目的以外にインクの増粘を目的として添加されても良い。このようなゲル化剤としては、水性高分子ではデンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、トランガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、にかわ、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチル澱粉等の変成セルロース、あるいは変成澱粉等；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のポリアクリル酸誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子があげられる。 Various known gelling agents can be used. Besides the above purpose, it may be added for the purpose of thickening the ink. Examples of such gelling agents include starch, mannan, sodium alginate, gum arabic, gum arabic, pullulan, dextran, glue, collagen, casein, and other natural polymers; carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl. Modified cellulose such as starch, or modified starch; polyacrylic acid derivatives such as polyacrylic acid, sodium polyacrylate, and polyethanolamine triethanolamine; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, etc. Examples include synthetic polymers.

乳化剤としては、公知のものがいずれも使用できるが、特にソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が好ましい。その添加量は２０重量％以下が好ましい。 Any known emulsifier can be used, and nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and polyglycerin fatty acid esters are particularly preferable. The amount added is preferably 20% by weight or less.

本発明の油中水滴型エマルジョンインクを製造するには、たとえば、水に水性処理顔料あるいは水性染料をその他の添加剤とともに混合分散あるいは溶解して水相成分を得、乳化剤、光硬化剤、光重合開始剤、その他の添加剤を混合分散あるいは溶解した油相に投入し撹拌し乳化する。前記水を水性ゲルに替えて同様に製造することもできる。乳化機、分散機は公知のものが使用できる。 In order to produce the water-in-oil emulsion ink of the present invention, for example, an aqueous treatment pigment or aqueous dye is mixed and dispersed or dissolved in water together with other additives to obtain an aqueous phase component, and an emulsifier, photocuring agent, light A polymerization initiator and other additives are added to a mixed, dispersed or dissolved oil phase, stirred and emulsified. It can also be produced in the same manner by replacing the water with an aqueous gel. Known emulsifiers and dispersers can be used.

本発明のインクを使用するプロセスは、孔版印刷、スクリーン印刷に限るものではなく、凸版、凹版、あるいはグラビア印刷等の印刷プロセスに適用することもできる。孔版印刷のプロセスを例にとって示すと、熱可塑性フィルムを主要構成とする孔版用感熱性シートにサーマルヘッド又は加熱作用を有するレーザー光線を用いて穿孔し、微細な穿孔の集合体からなる画像パターンを形成し刷版とする。この刷版を例えば輪転式孔版印刷機の版胴にセットし内側からインクを供給し、紙を通して印圧を与えると版の穿孔部分からインクが転移し、穿孔パターンに応じた画像が印刷物として得られる。得られた直後の印刷物に光重合開始剤の励起波長に相当する電磁波又は光を当てると光硬化性化合物が重合しインクの急速な乾燥定着が成される。 The process using the ink of the present invention is not limited to stencil printing and screen printing, but can also be applied to printing processes such as relief printing, intaglio printing, and gravure printing. Taking the stencil printing process as an example, a thermosensitive sheet for stencil with a thermoplastic film as the main component is punched using a thermal head or a laser beam having a heating action to form an image pattern consisting of a collection of fine perforations. A printing plate is used. For example, when this printing plate is set on a plate cylinder of a rotary stencil printing machine, ink is supplied from the inside and printing pressure is applied through the paper, the ink is transferred from the perforated portion of the plate, and an image corresponding to the perforated pattern is obtained as a printed matter. It is done. When an electromagnetic wave or light corresponding to the excitation wavelength of the photopolymerization initiator is applied to the printed material immediately after it is obtained, the photocurable compound is polymerized and the ink is rapidly dried and fixed.

以下の実施例では、部は重量部を表す。％は重量％を表す。 In the following examples, parts represent parts by weight. % Represents% by weight.

実施例１
〈水相〉水性ブルー顔料ミクロピグモ（顔料約１０％、オリエント化学社製）２０部を、ポリアクリル酸トリエタノールアミン１．０％ゲル（溶媒水：エチレングリコール＝６：１）８０部に投入し、次いで撹拌機にて撹拌し１００部の着色ゲルから成る水相成分を得た。
〈油相〉ＵＶ樹脂（エコラコート２００ＤＡ、マテリアルサイエンス社製）４５部とパラフィン系油（沸点２３０℃）５部を混合し油相成分を得た。上記油相５０部を撹拌しておき、ここに水相５０部を少量ずつ投入し、充分撹拌して１００部の油中水滴型エマルジョンインクを得た。このインクをＰＥＴフィルム上にギャップ２５．４μｍのフィルムアプリケーターにてコートしインク膜を形成した。これをＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ）を用い、受光面のＵＶエネルギー５０ｍｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にて露光したところ、ブルーのインク硬化膜を得た。 Example 1
<Aqueous phase> 20 parts of an aqueous blue pigment micropigmo (pigment about 10%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) was added to 80 parts of polyacrylic acid triethanolamine 1.0% gel (solvent water: ethylene glycol = 6: 1). Then, the mixture was stirred with a stirrer to obtain an aqueous phase component consisting of 100 parts of colored gel.
<Oil phase> 45 parts of UV resin (Ecola Coat 200DA, manufactured by Material Science) and 5 parts of paraffinic oil (boiling point 230 ° C.) were mixed to obtain an oil phase component. 50 parts of the oil phase was stirred, 50 parts of the aqueous phase was added little by little and sufficiently stirred to obtain 100 parts of a water-in-oil emulsion ink. This ink was coated on a PET film with a film applicator having a gap of 25.4 μm to form an ink film. When this was exposed using a UV irradiation apparatus (80 W / cm, distance 10 cm) with UV energy of 50 mj / cm ² (365 nm) on the light receiving surface, a blue ink cured film was obtained.

実施例２
実施例１において、パラフィン系油に替えて乳化剤（ソルビタントリオレート）を用いた以外は同様にして油中水滴型エマルジョンインクを得、同様にしてＰＥＴフィルム上のインク膜のＵＶ硬化性を確認した。 Example 2
In Example 1, a water-in-oil emulsion ink was obtained in the same manner except that an emulsifier (sorbitan trioleate) was used instead of the paraffinic oil, and the UV curability of the ink film on the PET film was confirmed in the same manner. .

実施例３
〈水相〉水性染料（アシッドバイオレット６Ｂ）０．８部を、アラビアガム１．５％ゲル（溶媒：水）１００部に投入し撹拌して着色ゲルからなる水相成分を得た。
〈油相〉ＵＶ樹脂（エコラコート２００ＤＡ、マテリアルサイエンス社製）４０部とパラフィン系油（沸点１５０℃）５部と乳化剤（ソルビタン系界面活性剤、ＨＬＢ４．２）５部を混合し油相成分を得た。この油相３０部を撹拌しておき、水相７０部を少量づつ投入し充分乳化させ、１００部の油中水滴型エマルジョンインクを得た。このインクをＰＥＴフィルム上に２５．４μｍのフィルムアプリケーターにてコートしインク膜を形成した。これをＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ）を用い、受光面のＵＶエネルギー５０ｍｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にて露光したところ、ブルーのインク硬化膜を得た。 Example 3
<Aqueous phase> 0.8 part of an aqueous dye (Acid Violet 6B) was added to 100 parts of gum arabic 1.5% gel (solvent: water) and stirred to obtain an aqueous phase component comprising a colored gel.
<Oil phase> 40 parts of UV resin (Ecola Coat 200DA, manufactured by Material Science Co., Ltd.), 5 parts of paraffinic oil (boiling point 150 ° C.) and 5 parts of emulsifier (sorbitan surfactant, HLB4.2) are mixed to obtain an oil phase component. Obtained. 30 parts of this oil phase was stirred, 70 parts of the aqueous phase was added in small portions and sufficiently emulsified to obtain 100 parts of a water-in-oil emulsion ink. This ink was coated on a PET film with a 25.4 μm film applicator to form an ink film. When this was exposed using a UV irradiation apparatus (80 W / cm, distance 10 cm) with UV energy of 50 mj / cm ² (365 nm) on the light receiving surface, a blue ink cured film was obtained.

尚、実施例１〜３の硬化膜を光学顕微鏡にて観察したところ、着色粒子（水相）がインク膜中に分散していることを確認した。 When the cured films of Examples 1 to 3 were observed with an optical microscope, it was confirmed that the colored particles (aqueous phase) were dispersed in the ink film.

実施例４
〈水相〉水性ブルー顔料（インクジェット用インク、染料濃度１２％、リコー社製）２５部を、イオン交換水に投入し、撹拌して１００部の水相成分を得た。
〈油相〉ＵＶ樹脂（ビームセット２４３、荒川化学社製）４４部、ベンゾフェノン１部、パラフィン系油（沸点１５０℃）２部、乳化剤（ソルビタン系界面活性剤、ＨＬＢ４．２）３部を溶解、撹拌して油相成分を得た。上記油相３０部を撹拌しておき、水相７０部を少量ずつ投入し充分乳化させ、１００部の油中水滴型エマルジョンインクを得た。このインクをＰＥＴフィルム上に２５．４μｍのフィルムアプリケーターにてコートしインク膜を形成した。これをＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ）を用い、受光面のＵＶエネルギー５０ｍｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にて露光したところ、ブルーのインク硬化膜を得た。 Example 4
<Aqueous phase> 25 parts of an aqueous blue pigment (ink jet ink, dye concentration: 12%, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was charged into ion-exchanged water and stirred to obtain 100 parts of an aqueous phase component.
<Oil phase> 44 parts of UV resin (Beamset 243, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), 1 part of benzophenone, 2 parts of paraffinic oil (boiling point 150 ° C.), 3 parts of emulsifier (sorbitan surfactant, HLB4.2) are dissolved The oil phase component was obtained by stirring. 30 parts of the oil phase was stirred and 70 parts of the aqueous phase was added little by little to fully emulsify to obtain 100 parts of a water-in-oil emulsion ink. This ink was coated on a PET film with a 25.4 μm film applicator to form an ink film. When this was exposed using a UV irradiation apparatus (80 W / cm, distance 10 cm) with UV energy of 50 mj / cm ² (365 nm) on the light receiving surface, a blue ink cured film was obtained.

比較例
〈水相〉硫酸マグネシウム７水和物１．０％水溶液（溶媒水：エチレングリコール＝６：１）。
〈油相〉ブルー顔料（銅フタロシアニン）、ＵＶ樹脂（エコラコート２００ＤＡ、マテリアルサイエンス社製）、パラフィン系油、乳化剤（ソルビタンモノオレート）を３本ロールで混練し１次分散体を得、次いでパラフィン系油とＵＶ樹脂を加えて、顔料含有率２％、ＵＶ樹脂含有率９０％の油相成分を得た。水相と油相を各々５０部混合し、撹拌して油中水滴型エマルジョンインクを調製した。このインクをＰＥＴフィルム上にギャップ２５．４μｍのフィルムアプリケーターにてコートしインク膜を形成した。これをＵＶ照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ）を用い、受光面のＵＶエネルギー５０ｍｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）にて露光したところ、ブルーのインク硬化膜を得たが、インク表面のみ硬化し内面は未硬化であった。 Comparative Example <Aqueous Phase> Magnesium sulfate heptahydrate 1.0% aqueous solution (solvent water: ethylene glycol = 6: 1).
<Oil Phase> Blue pigment (copper phthalocyanine), UV resin (Ecola Coat 200DA, manufactured by Material Science), paraffin oil and emulsifier (sorbitan monooleate) are kneaded with three rolls to obtain a primary dispersion, and then paraffin Oil and UV resin were added to obtain an oil phase component having a pigment content of 2% and a UV resin content of 90%. 50 parts each of the water phase and the oil phase were mixed and stirred to prepare a water-in-oil emulsion ink. This ink was coated on a PET film with a film applicator having a gap of 25.4 μm to form an ink film. When this was exposed using a UV irradiation device (80 W / cm, distance 10 cm) with UV energy 50 mj / cm ² (365 nm) of the light receiving surface, a blue ink cured film was obtained, but only the ink surface was cured and the inner surface was cured. Was uncured.

実施例１〜４、及び比較製造例のインクを輪転式孔版印刷機（プリポート、リコー製）に搭載し、印刷して印刷物を得た。この印刷物に同様にして紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ）にて５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を露光し、白い紙を重ねて裏写りを調べた結果を表１に示す。また、１日経過後のインクの版銅からの漏出の有無、またインクを１週間常温放置後のインクの安定性等を表１に示す。 The inks of Examples 1 to 4 and Comparative Production Example were mounted on a rotary stencil printing machine (Preport, manufactured by Ricoh) and printed to obtain a printed matter. Table 1 shows the result of examining the show-through by exposing the printed matter to 50 mJ / cm ² of ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device (80 W / cm, distance 10 cm) in the same manner, and overlaying white paper. Table 1 shows the presence or absence of leakage of the ink from the plate copper after 1 day, the stability of the ink after leaving the ink at room temperature for 1 week, and the like.

Claims

A water-in-oil emulsion ink for stencil printing containing a colorant component and a photocurable compound component,
The colorant component is a water-based dye or a water-treated pigment, is contained in an aqueous phase (inner phase), and
The water-in-oil emulsion ink for stencil printing, wherein the photocurable compound component is contained in an oil phase (external phase).

2. The water-in-oil emulsion ink for stencil printing according to claim 1, wherein the aqueous phase is gelled.

2. The water-in-oil emulsion ink for stencil printing according to claim 1, wherein the oil phase contains at least one photocurable compound selected from the group of acrylic monomers, oligomers and polymers.

The water-in-oil emulsion ink for stencil printing according to claim 1, wherein an oil having a boiling point of 130 ° C or higher is contained in the oil phase.

The water-in-oil emulsion ink for stencil printing according to any one of claims 1 to 4, further comprising a nonionic surfactant.