JP4651792B2

JP4651792B2 - Antifouling paint composition, coating film thereof and antifouling method

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Publication number: JP4651792B2
Application number: JP2000260118A
Authority: JP
Inventors: 野陽一龍; 岡巌松; 中秀幸田
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: JP2002069360A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法に関し、さらに詳しくは、漁船、ヨットに代表されるプレジャー用船舶、その他小型船舶用に好適であり、鮮明な色調と防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、船舶用防汚塗料には、通常、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）が配合された亜酸化銅タイプと、非亜酸化銅タイプの２種がある。
亜酸化銅タイプの防汚塗料からなる塗膜は、安定した防汚性能が得られるが、含まれる亜酸化銅が濃い暗赤色を有することから、種々の顔料を配合しても鮮明な色調の塗膜を得ることはできないという問題点がある。
【０００３】
また、非亜酸化銅タイプの防汚塗料からなる塗膜は、鮮明な色調が得られるが、安定した防汚性能が得られないという問題点がある。
このため、鮮明な色調を有し、かつ優れた防汚性能の塗膜が得られる非亜酸化銅系の防汚塗料の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、鮮明な色調を有し、かつ優れた防汚性能の塗膜が得られる非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)、および
（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位
を含有する（メタ）アクリレート共重合体と、
（Ｂ）有機防汚剤と
を含有することを特徴としている。
【０００６】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、（Ｃ）一塩基性有機酸および／またはその金属塩を含有することが好ましく、上記一塩基性有機酸および／またはその金属塩（Ｃ）が、ロジンまたはその金属塩であることが望ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、（Ｄ）ロダン銅を含有することが好ましい。
【０００７】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、さらにα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含有することが好ましく、特に上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸成分単位を含有することが望ましい。
本発明においては、上記成分単位（ａ）中の芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)が、スチレン成分単位であることが好ましく、また
上記成分単位（ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位を含有することが好ましい。
【０００８】
また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの何れかから誘導される成分単位を含有することが好ましい。
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、さらに、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、上記芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）を、１０〜９５モル％の量で含有することが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）を、０．５〜４０モル％の量で含有することが好ましい。また、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含有する場合には、該成分単位（ｃ）を０．０５〜５モル％の量で含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、アルキッド樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位（ｄ）を３０モル％以下、好ましくは０．０００１〜２５モル％の量で含有することが好ましい。
本発明では、上記有機防汚剤（Ｂ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、および塩基性酢酸銅の群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが望ましい。
【００１１】
本発明に係る塗膜は、上記いずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船体または水中構造物は、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る漁具または漁網は、上記いずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面が被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る船体または水中構造物の防汚方法は、
上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を船体または水中構造物の表面に塗布、硬化して、その表面を被覆することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る漁具または漁網の防汚方法は、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を漁具または漁網の表面に塗布または含浸し、硬化して、その表面を被覆することを特徴としている。
本発明によれば、漁船、ヨットなどのプレジャー用船舶、その他小型船舶用に好適であり、鮮明な色調と防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法が提供される。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法について、具体的に説明する。
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物には、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と有機防汚剤（Ｂ）とが含まれ、このうちで、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）とを含んで構成され、さらに必要により、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）、その他の成分単位を含んで構成されていてもよい。
＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）＞
この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物成分単位（ａ−１）としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、４−エチルスチレン等から誘導される成分単位が挙げられ、スチレンから誘導される成分単位が好ましい。
【００１５】
また、この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ−２）としては、そのアルキル基が、直鎖状、分岐状、脂環状アルキル基などであり、その炭素数が１〜１５であり、このようなアルキル（メタ）アクリレート成分単位としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等から誘導される成分単位が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど、アルキル基が直鎖状で、その炭素数が１〜４程度のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が好ましい。
【００１６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）としては、ヒドロキシ基が結合しているアルキレン基の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５のものが挙げられ、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］等の水酸基を１個有する不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和単量体が２〜３個結合した２〜３量体；
グリセロール（メタ）アクリレート、グリセリンモノオレアート等の水酸基を複数個有する単量体；
等から誘導される成分単位が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が好ましい。
【００１７】
必要により該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）に含まれるα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸から誘導される成分単位；
フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸から誘導される成分単位；
などが挙げられる。
【００１８】
該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）に含まれてもよい「その他の成分単位」としては、アルキッド樹脂（マクロモノマー）等の樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位；
（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体成分単位；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、第一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する単量体から誘導される成分単位；
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の共重合性モノマーから誘導される成分単位；などが挙げられる。
【００１９】
これら「その他の成分単位」のうちでは、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）が好ましい。
このような各成分単位から構成される（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）として、具体的には、例えば、
(イ)：芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）が、芳香族ビニル化合物成分単位のスチレン成分単位であり、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート成分単位、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート成分単位の何れか、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位であり、かつ
α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が、（メタ）アクリル酸成分単位である共重合体；
(ロ)：上記共重合体(イ)と同様の各成分単位に加えて、さらに、芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）として、アルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）のメチル（メタ）アクリレート成分単位、エチル（メタ）アクリレート成分単位、ブチル（メタ）アクリレート成分単位のうちの何れか１種または２種以上を含む共重合体；
(ハ)：上記共重合体(ロ)と同様の各成分単位に加えて、さらにアルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を含有する共重合体；
等が挙げられる。
【００２０】
これら共重合体のうちでは、刷毛塗り性、配合成分の分散性に優れた防汚塗料組成物が得られ、得られる塗膜は、基材などとの付着性に優れる点で、共重合体(ロ)、(ハ)が好ましく、さらには共重合体(ハ)が刷毛塗り性などにもより優れた防汚塗料組成物が得られるため望ましい。
本発明においては、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、上記芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）は、合計で、通常、１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、特に、６０〜９５モル％の量で含まれることが望ましい。
【００２１】
しかも、この成分単位（ａ）中の芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)は、該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、通常、０〜７５モル％、好ましくは２０〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％の量で、
また、アルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、通常、１０〜７５モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００２２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）は、通常、０．５〜４０モル％、好ましくは１〜３５モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％の量で存在していることが望ましい。
また、必要によりα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含む場合には、該成分単位（ｃ）は、通常、０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜４モル％、さらに好ましくは０．５〜３モル％の量で存在していることが望ましい。
【００２３】
ただし、該アルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）が、メチル（メタ）アクリレート成分単位である場合には、このメチル（メタ）アクリレート成分単位が、単独で３０モル％以上の量で（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に存在すると、得られる防汚塗料組成物はロジン等との相溶性が低下し、刷毛塗り性に乏しい塗料となることがある。
【００２４】
また、必要により含まれるアルキッド樹脂などの樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位（ｄ）は、通常、３０モル％以下の量で含まれていてもよく、該アルキッド樹脂成分単位（ｄ）が含まれる場合には、好ましくは０．０００１〜２５モル％、さらには０．０００１〜１５モル％、特に０．０００１〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。ただし、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００モル％とする。
【００２５】
特にアルキッド樹脂成分単位（ｄ）が上記量で含まれた（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）などを含有する防汚塗料組成物では、刷毛塗りしやすくなる傾向がある。換言すれば、本発明においては、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、上記「芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位」（ａ）は、合計で、通常、１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に、６０〜９５重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２６】
しかも、この成分単位（ａ）のうちで、芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)は、通常、０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらには２０〜５０重量％の量で、
また、アルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、通常、１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらには３０〜５０重量％の量で存在していることが望ましい。
【００２７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）は、通常、０．５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の量で存在していることが望ましい。
必要により、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が含まれる場合には、該成分単位（ｃ）は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、さらには０．５〜２重量％の量で存在していることが望ましい。
【００２８】
ただし、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００重量％とする。
このように共重合体（Ａ）中にα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）とアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）とが併存すると、付着性が向上する傾向がある。
【００２９】
また、本発明においては、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、スチレン単位に代表される上記芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)が上記量で含まれていると、付着性が向上する傾向があり、
また、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）などの成分単位に代表されるアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)が、上記量で含まれていると乾燥性、造膜性が向上する傾向がある。
【００３０】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位に代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、上記量で含まれていると、乾燥性及び防水性が向上する傾向がある。また必要により用いられる、メタクリル酸（ＭＡＡ）成分単位に代表されるα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が上記量で含まれていると、付着性が向上する傾向がある。
【００３１】
また、必要により含まれるアルキッド樹脂などの樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位（ｄ）が、上記量で含まれていると、塗装作業性が向上する傾向がある。該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中においては、上記各成分単位（ａ）、（ｂ）さらには、（ｃ）、（ｄ）などがランダムに結合してランダム共重合体を形成していてもよく、また各成分単位が一定の順序で結合してブロック共重合体を形成していてもよい。
【００３２】
該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，５００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００であることが望ましく、
数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００〜７０，０００（７万）、好ましくは１０００〜２０，０００（２万）であることが望ましい。またこの（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０〜２、好ましくは８〜３であることが望ましく、
また粘度（２５℃、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）は、固形分５０％の場合、１００〜１０，０００ｃｐｓ、好ましくは２００〜５，０００ｃｐｓであることが望ましく、
また水酸基価（測定法：ＪＩＳ K ００７０に準拠）は、固形分５０％の場合、１．５〜１２５、好ましくは１５〜９０であることが望ましく、
またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、通常５〜８５℃、好ましくは１０〜８０℃であることが望ましい。
【００３３】
また、この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の酸価（測定法：ＪＩＳ K ５４０７準拠）は、通常、特に限定されないが、ロジン、その他の成分との相溶性等の点では、固形分５０％の場合、通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらには１．０〜８．０であることが望ましい。
この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の重量平均分子量などの物性値が上記の範囲にあると、塗膜の耐衝撃性、耐クラック性および防汚塗料組成物の貯蔵安定性などが優れるようになる。
＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の製造＞
このような（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を製造するには、例えば、上記成分単位（ａ）形成用の芳香族ビニル化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレート、上記成分単位（ｂ）形成用のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および必要により、上記成分単位（ｃ）形成用のα，β-不飽和カルボン酸、さらに必要によりアルキッド樹脂その他の共重合性モノマー（マクロモノマーを含む）を、キシレン、Ｎ−ブタノール等の有機溶剤と混合し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間程度溶液重合させることにより、上記各成分単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などからなる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
このような共重合反応の際には、各モノマーは、それぞれ、共重合体中における各成分単位量に対応する量で用いられる。また、このような（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中においては、上記各成分単位は、ランダムにあるいはブロック状に配列していてもよい。
＜有機防汚剤（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｂ）としては、
トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、塩基性酢酸銅が挙げられる。
【００３５】
これらのうちで、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類についてさらに詳説する。
トリフェニルボロン・アミン錯体
トリフェニルボロン・アミン錯体はトリフェリルボロンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンまたは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類などを例示することができる。
これらのトリフェニルボロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好ましい。
【００３６】
テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は第１〜第４級アンモニウム塩であり、前記トリフェニルボロン・アミン錯体で例示した第一アミン、第二アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が例示できる。
【００３７】
このようなテトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、例えば、特公昭５４−１５７１号公報に記載され、好ましくは、下記式(i)〜(vi)で示される。
(i)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＨ₄（Ｐｈ：フェニル基）、
(ii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲＨ₃
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜２５、好ましくは４〜１０であり、また該アリール基は、その炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１０である。）、
(iii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₂Ｈ₂
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基またはアリール基を示し、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）、
(iv)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₃Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(v)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₄（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(vi)：（Ｐｈ）₄Ｂ・（ＮＣ₅Ｈ₄）Ｈ（Ｐｈ：フェニル基、ＮＣ₅Ｈ₄Ｈ：ピリジニウム）。
【００３８】
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフェニルボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテトラフェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラフェニルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₄Ｈ₉]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・デシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁]、テトラフェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。
【００３９】
上記式(iii)で示されるテトラフェニルボロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁]、テトラフェニルボロン・ジ−ドデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。
【００４０】
上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・トリエチルアンモニウム[式(iv)中、３個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェニルボロン・トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・トリ−テトラデシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげられる。
【００４１】
上記式(ｖ)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェニルボロンテトラオクチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・テトラ−テトラデシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげられる。
【００４２】
上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロン・ヘテロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボロン・ピリコリニウムなどがあげられる。テトラフェニルボロン・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリジン核に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換したもの、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜４個程度置換したもの等があげられる。
【００４３】
これらテトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジニウムニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一アンモニウム塩が好ましい。テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩は液体であるので、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、漁具・漁網用として好適である。
【００４４】
また、上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・ピリジニウム塩は固体であるので、これを含有する防汚塗料組成物は、テトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩を含有する本発明の防汚塗料組成物にくらべて、防汚性ならびに長期防汚性維持性能にすぐれかつ塗膜強度に優れるので、とくに船舶用防汚塗料組成物に優れている。
【００４５】
金属ピリチオン類としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、さらには銅ピリチオンが望ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤として、上記有機防汚剤（Ｂ）に加えて、さらに、無機系銅化合物のロダン銅（Ｄ）を含むことが望ましい。
【００４６】
また、このように防汚剤として、有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用する場合には、有機防汚剤としては、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム（これらボロン化合物をまとめて商品名「ＰＫボロン」とも言う。）、金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：「シーナイン２１１」）が好ましい。
【００４７】
このように有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用する場合には、有機防汚剤１００重量部に対して、ロダン銅は、２０〜２００重量部、好ましくは８０〜２００重量部の量で用いられる。
このように防汚剤として上記有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用すると、色調が鮮明であり、防汚性に優れた塗膜が得られる傾向がある。
【００４８】
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と有機防汚剤（Ｂ）との合計を１００重量部とするとき、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、通常、５〜６０重量部、好ましくは８〜５５重量部の量で、有機防汚剤（Ｂ）は残部量、すなわち、通常４０〜９５重量部、好ましくは４５〜９２重量部の量で含有されていることが望ましい。このような量比で、成分（Ａ）と（Ｂ）とが防汚塗料組成物中に含まれていると、塗膜特性、防汚性ともに優れる傾向がある。
【００４９】
なお、本発明では、従来より公知の上記以外の有機系あるいは無機系の防汚剤が、本発明の目的に反しない範囲で、少量含まれていてもよい。
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）成分および有機防汚剤（Ｂ）成分に加えて、必要により、下記一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）、前記無機防汚剤のロダン銅（Ｄ）、さらには下記に示す成分、例えば、塩素化パラフィン等の可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等の着色顔料、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。
＜一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）＞
一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）としては、その分子量は通常、特に限定されないがその分子量が２５０以上、好ましくは３００〜１０００のものが用いられる。このような分子量の一塩基酸またはその塩を用いると防汚性が向上する傾向がある。
【００５０】
このような分子量（２５０以上）の一塩基性有機酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、ジテルペン酸、バーサチック酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リカン酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。本発明ではこれらを混合して用いてもよい。例えば、各種一塩基性有機酸の混合物であるロジンも使用できる。その中でも特にロジンが好ましく用いられる。ロジンは、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンに分類されるが、本発明では、組成物の安定化に最も有効に作用するロジンを使用すればよい。
【００５１】
一塩基性有機酸の金属塩としては、上記の酸の亜鉛塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。
一塩基性有機酸またはその金属塩は、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部の量で、また、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％程度の量で含まれていてもよい。
【００５２】
このような量で本発明の防汚塗料組成物中にこの一塩基性有機酸またはその金属塩が含まれていると、防汚性能が向上する傾向がある。
＜可塑剤＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
これら可塑剤のうちで、ＴＣＰが好ましく用いられる。ＴＣＰを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。ＴＣＰは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量で、また、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度の量で含まれていてもよい。
【００５４】
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような無機脱水剤を含む防汚塗料組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００５５】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合されていてもよい。
【００５６】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂等の難水溶性あるいは非水溶性樹脂があげられる。
【００５７】
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）など以外の、これらの塗膜形成成分は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【００５８】
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されない。
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と、有機防汚剤（Ｂ）の他に、必要によりロダン銅等の無機系防汚剤、ロジンなどの樹脂酸あるいはその金属塩、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等すればよい。
【００５９】
このようにして得られた防汚塗料組成物は、該防汚塗料組成物を被塗物基材表面に塗布した後、硬化させるには、例えば、含まれる溶剤を蒸発させ、乾燥させればよく、このように溶剤を揮散・除去することにより実用に供することができる。
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、鮮明な色調と、安定した防汚性能を長期間有する塗膜を形成でき、例えば、船舶、特に、釣り船、レジャーボート、ヨット等の小型船舶の商品イメージアップなどを図る上で好適であり、また、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【００６０】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００６１】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、非亜酸化銅系であって、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）および有機防汚剤（Ｂ）を含有しているため、従来の亜酸化銅配合系の防汚塗料に比べて、色調が鮮明であり、従って船舶、特にプレジャーボート等に好適であり、しかも防汚性に優れ、付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形成できる。
【００６３】
本発明の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、長期防汚性に優れている。
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染のおそれが少ない。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、「部」は、「重量部」を意味する。
＜評価方法＞
(1) 静置防汚性試験
３００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚）の塩ビ板表面に塩化ゴムプライマーを５０μｍ厚になるように均一に塗布した後、十分に乾燥させる（２０℃×７日）。
【００６５】
このプライマー処理された塩ビ板表面に、供試塗料を１００μｍ厚になるように均一に塗布し、７日乾燥させて試験片とする。
得られた試験片は枠に固定し、広島湾の試験筏に懸垂浸漬し、３ヶ月及び６ヶ月後の汚損程度を評価する。
(2) 防汚性評価基準
下記の５段階評価にて行う。
【００６６】
５：海中生物の付着を認めない。
４：スライムの付着を中程度以下認める（藻類、フジツボ類の付着は無い）。
３：スライムの付着が著しい。又は藻類、フジツボ類の付着が僅かに認められる。
【００６７】
２：全体に藻類又はフジツボ類の付着が認められる。
１：藻類又はフジツボ類の付着が著しい。
(3) 付着性試験
３００ｍｍ×１００ｍｍ×３μｍ（厚）のＦＲＰ板（市販品）を使用して塗料付着性試験を行う。付着性試験に際しては、まず、ＦＲＰ板表面に付着しているワックスを溶剤で除去した後、供試塗料を１００μｍ厚になるように均一に塗布し、７日乾燥させて試験片とする。
【００６８】
供試塗料を塗布して７日後（初期）及び海水に６ヶ月浸漬した後、下記の「碁盤目試験」を行い、ＦＲＰ板に対する供試塗膜の付着性を評価する。
碁盤目試験：ＮＴカッターを使用し、塗膜表面に、２ｍｍ間隔で縦横に各１１本の切れ目を入れ２５個の升目を作り、その升目を付けた塗膜表面にセロテープを圧着させた後、すばやく剥がし取り、残った升目の数により、上記付着性を評価する（５段階評価）。
【００６９】
５：全ての升目が完全な状態で残っている。
４：全ての升目が残っているが、切れ目に沿った剥がれが認められる。
３：２５個中、２０個以上の升目が残っている。
２：２５個中、１０個以上〜２０個未満の升目が残っている。
１：升目の残りが２５個中、１０個未満。
(4) 貯蔵安定性試験
４０℃の恒温器内で１ヶ月貯蔵後の塗料状態（沈殿、分離、増粘、シーティングの有無）を調査する。
(5) 塗装作業性試験
刷毛塗り塗装時のレベリング性を調査する。
【００７０】
【（メタ）アクリレート共重合体の製造例１〜３】
(1)（メタ）アクリレート共重合体１
スチレン２５部、ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９部、メタクリル酸１部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃の温度で６時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体１を製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリレート共重合体１」量は、５０部であり、固形分は、５０％である。
【００７１】
得られた（メタ）アクリレート共重合体１の物性値は以下の通り。
「（メタ）アクリレート共重合体１」中における各成分単位の量比：スチレン成分単位／ブチルメタクリレート成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位／メタクリル酸成分単位＝２５部／１５部／９部／１部（重量比）＝２０．７／９．２／６．７／１（モル比）。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測定）：４８，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）：１０，５００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６、
粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）＝９００、
水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳＫ００７０準拠）：４３．５、
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：５２℃、
酸価（測定法：ＪＩＳＫ５４０７準拠）：６．５。
(2) （メタ）アクリレート共重合体２
アルキド樹脂Ａ（分子量１００００、酸価４．５、油長４１、固形分５０％）を予め製造しておき、アルキド樹脂Ａ５部、スチレン１７部、メチルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタアクリル酸０．５部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、ターシャリーブチルパーオクトエイト１部、アゾビスメチルブチロニトリル２．５部を仕込み、９５℃から１１０℃で８．５時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体２を製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリレート共重合体２」量は、４９．３部であり、固形分は、４９．３％である。
【００７３】
得られた「（メタ）アクリレート共重合体２」の物性値は以下の通り。
「（メタ）アクリレート共重合体２」中における各成分単位の量比：
アルキド樹脂成分単位／スチレン成分単位／メチルメタクリレート成分単位／ブチルメタクリレート成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位／メタアクリル酸成分単位＝５部／１７部／５部／１２．５部／１０部／０．５部（重量比）＝０．１／６５／２０／３５／３４／２．３（モル比）。
【００７４】
重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測定）：５４，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．０、
粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）＝５００、
水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳＫ００７０準拠）：４０、
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：４５℃、
酸価（測定法：ＪＩＳＫ５４０７準拠）：２．９。
(3) （メタ）アクリレート共重合体３
スチレン２０部、ブチルメタクリレート１７部、ブチルアクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、アゾイソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃の温度で６時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体３を製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリレート共重合体３」量は、５０部であり、固形分は、５０％である。
【００７５】
また、得られた「（メタ）アクリレート共重合体３」の物性値は以下の通り。
「（メタ）アクリレート共重合体３」中における各成分単位の量比：
スチレン成分単位／ブチルメタクリレート成分単位／ブチルアクリレート成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位＝２０部／１７部／８部／５部（重量比）＝４．４／１．３／１．５／１（モル比）。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測定）：５２，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）：１１，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７、
粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）＝４５０、
水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳＫ００７０準拠）：２．４、
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：５℃。
【００７７】
【実施例１】
［防汚塗料組成物の調製］
前記製造例で得られた「（メタ）アクリレート共重合体１」含有液１５重量部（固形分：７．５部）、「ラロフレックスＭＰ−２５」（ＢＡＳＦ社製、塩化ビニル／イソブチルビニルエーテル共重合樹脂、固形分１００％）０部、「ＶＡＧＤ」（ＵＣＣ社製、塩化ビニル樹脂、固形分１００％）０部、ロジン（５０％キシレン溶液、中国産ＷＷロジン）２８部、「ＧＺＸ」（６７％キシレン溶液、（株）ハリマ製、ロジン亜鉛樹脂ワニス）０部、バーサチック酸亜鉛（６９％キシレン溶液）０部、「ＴＣＰ」（トリクレジルホスフェート、可塑剤）２部、「ＥＰ−８２８」（シェル化学社製）０部、「ラロパールＡ−８１」（ＢＡＳＦ社製、アルデヒド樹脂、固形分１００％）０部、「亜鉛華３号」（亜鉛華）５部、「フジファーストレッド２３０５Ｗ」（ピグメントレッド１７０、赤顔料、三陽色素社製）３部、可溶性無水石膏２部、タルク０部、ロダン銅１６部、「ＰＫボロン」（北興化学工業社製、有機防汚剤）７部、ジンクピリチオン（有機防汚剤）２部、「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、有機防汚剤）５部、「ＤＣＭＵ」（保土ヶ谷化学社製、ジクロロフェニルジメチル尿素）０部、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成社製、酸化ポリエチレンワックス、固形分２０％、沈降防止剤）２部、「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」（楠本化成社製、ポリアミドワックス、固形分２０％、揺変剤）２部、「ＰＧＭ」（プロピレングリコールメチルエーテル）３部、酢酸ブチル３部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）０部、キシレン５部（上記全成分合計で１００部）を
配合し、攪拌装置で均一になるよう十分混合・分散させて防汚塗料組成物を得た。
【００７８】
この防汚塗料組成物について、上記した各種試験を行ったところ、静置防汚性は３ヶ月後では、評価「５」（海中生物の付着を認めない。）であり、６ヶ月後でも「５」（同上）であり、付着性は評価「５」（全ての升目が完全な状態で残っている。）であり、貯蔵安定性は「良好」となり、塗装作業性も「良好」となった。
【００７９】
結果を併せて表１に示す。
また、この防汚塗料組成物の配合組成を併せて表１に示す。
【００８０】
【実施例２、４、５、７〜９、参考例１、２、比較例１〜２】
実施例１において、防汚塗料組成物の配合組成を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を製造した。得られた防汚塗料組成物について、上記実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling paint composition, a coating film thereof and an antifouling method, and more specifically, suitable for fishing boats, pleasure vessels represented by yachts, and other small vessels, and has a clear color tone and antifouling properties. The present invention relates to a non-cuprous oxide-based antifouling coating composition capable of forming an excellent antifouling coating film, its coating film and antifouling method.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Currently, marine antifouling paints are usually cuprous oxide (Cu₂There are two types: a cuprous oxide type containing O) and a non-cuprous oxide type.
A coating film made of a cuprous oxide type antifouling paint provides stable antifouling performance, but the contained cuprous oxide has a dark dark red color. There is a problem that a coating film cannot be obtained.
[0003]
In addition, a coating film made of a non-cuprous oxide type antifouling paint has a problem that a clear color tone can be obtained but a stable antifouling performance cannot be obtained.
For this reason, the appearance of a non-cuprous oxide-based antifouling paint having a clear color tone and an excellent antifouling performance coating film has been desired.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a non-cuprous oxide-based antifouling property having a clear color tone and an excellent antifouling performance coating film. An object of the present invention is to provide an antifouling paint composition, a coating film thereof, and an antifouling method.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
Antifouling paint composition according to the present invention,
(A) (a) aromatic vinyl compound component unit (a-1) and / or alkyl (meth) acrylate component unit (a-2), and
(B) Hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit
(Meth) acrylate copolymer containing
(B) With organic antifouling agent
It is characterized by containing.
[0006]
The antifouling coating composition according to the present invention preferably further contains (C) a monobasic organic acid and / or a metal salt thereof, and the monobasic organic acid and / or a metal salt thereof (C) And rosin or a metal salt thereof.
The antifouling coating composition according to the present invention preferably further contains (D) rhodan copper.
[0007]
In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) preferably further contains an α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c), particularly the α, β-unsaturated carboxylic acid component. The unit (c) preferably contains a (meth) acrylic acid component unit.
In the present invention, the aromatic vinyl compound component unit (a-1) in the component unit (a) is preferably a styrene component unit,
The alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) in the component unit (a) is at least one compound selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. It is preferable to contain the component unit induced | guided | derived from.
[0008]
The hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) may contain a component unit derived from any of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. preferable.
In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) preferably further contains a component unit (d) derived from an alkyd resin.
[0009]
In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) contains the aromatic vinyl compound component unit and / or the alkyl (meth) acrylate component unit (a) in an amount of 10 to 95 mol%. It is preferable. Moreover, it is preferable to contain a hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) in the quantity of 0.5-40 mol%. When the α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is contained, the component unit (c) is preferably contained in an amount of 0.05 to 5 mol%.
[0010]
In the present invention, the (meth) acrylate copolymer (A) contains 30 mol% or less, preferably 0.0001 to 25 mol%, of the component unit (d) derived from the alkyd resin (macromonomer). It is preferable to contain in the quantity.
In the present invention, the organic antifouling agent (B) contains triphenylboron / amine complex, tetraphenylboron / ammonium salt, metal pyrithione, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithio. Carbamate, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6- Desirably, the organic antifouling agent is at least one selected from the group consisting of trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, and basic copper acetate.
[0011]
The coating film according to the present invention is formed from any of the antifouling coating compositions described above.
The hull or the underwater structure according to the present invention is characterized in that the surface of the hull or the underwater structure is coated with a coating film made of the antifouling paint composition described above.
[0012]
The fishing gear or fishing net according to the present invention is characterized in that the surface of the fishing gear or fishing net is covered with a coating film made of the antifouling paint composition described above.
The antifouling method for a hull or underwater structure according to the present invention is as follows:
The antifouling coating composition described in any one of the above is coated and cured on the surface of a hull or an underwater structure to coat the surface.
[0013]
Further, the antifouling method for fishing gear or fishing net according to the present invention comprises applying or impregnating the antifouling paint composition described above on the surface of the fishing gear or fishing net and curing to coat the surface. It is a feature.
According to the present invention, it is suitable for pleasure boats such as fishing boats and yachts, and other small vessels, and is a non-cuprous oxide-based material capable of forming an antifouling coating film with excellent vivid colors and antifouling properties. An antifouling paint composition, a coating film thereof and an antifouling method are provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the antifouling coating composition, the coating film and the antifouling method according to the present invention will be specifically described.
<Anti-fouling paint composition>
  The antifouling paint composition according to the present invention includes a (meth) acrylate copolymer (A) and an organic antifouling agent (B). Among these, the (meth) acrylate copolymer (A) is , An aromatic vinyl compound component unit and / or an alkyl (meth) acrylate component unit (a) and a hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b), and if necessary, α, β-unsaturated The carboxylic acid component unit (c) and other component units may be included.
<(Meth) acrylate copolymer (A)>
  Aromatic vinyl compound component units (a) constituting this (meth) acrylate copolymer (A)-1Specific examples of component units derived from styrene include, for example, component units derived from styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, 1,4-divinylbenzene, 4-ethylstyrene, and the like. Is preferred.
[0015]
  In addition, the alkyl (meth) acrylate component unit (a) constituting the (meth) acrylate copolymer (A)-2), The alkyl group is a linear, branched, alicyclic alkyl group or the like, and the carbon number thereof is 1 to 15. As such an alkyl (meth) acrylate component unit, specifically, Is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. The component unit is derived from, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc., the alkyl group is linear and the carbon number is 1-4. Component units derived from a degree of alkyl (meth) acrylate are preferred.
[0016]
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) include those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, of the alkylene group to which the hydroxy group is bonded. -Unsaturated monomers having one hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate [PETA];
2-3 trimers in which 2 to 3 unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are bonded;
Monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate and glycerin monooleate;
The component unit derived | led-out from etc. is mentioned, The component unit induced | guided | derived from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
[0017]
As the α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) contained in the (meth) acrylate copolymer (A) as necessary, specifically, for example, unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid Component units derived from acids;
Component units derived from unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride;
Etc.
[0018]
As the “other component unit” that may be contained in the (meth) acrylate copolymer (A), a component unit derived from a resin (macromonomer) such as an alkyd resin (macromonomer);
Amino or amide group-containing monomer component unit such as (meth) acrylamide, butylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethyl From monomers having first to third amino groups or amide groups, such as aminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Derived component units;
Component units derived from copolymerizable monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, and the like.
[0019]
Among these “other component units”, the component unit (d) derived from an alkyd resin is preferable.
As the (meth) acrylate copolymer (A) composed of each component unit, specifically, for example,
(A): The aromatic vinyl compound component unit and / or the alkyl (meth) acrylate component unit (a) is a styrene component unit of the aromatic vinyl compound component unit,
The hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) is either a hydroxyethyl (meth) acrylate component unit, a hydroxypropyl (meth) acrylate component unit or a hydroxybutyl (meth) acrylate component unit, preferably 2-hydroxyethyl ( A (meth) acrylate component unit, and
a copolymer in which the α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is a (meth) acrylic acid component unit;
(B): In addition to the same component units as the copolymer (a), an alkyl (meth) acrylate component as an aromatic vinyl compound component unit and / or an alkyl (meth) acrylate component unit (a) A copolymer containing any one or more of a methyl (meth) acrylate component unit, an ethyl (meth) acrylate component unit, and a butyl (meth) acrylate component unit of the unit (a-1);
(C): a copolymer containing a component unit (d) derived from an alkyd resin in addition to the same component units as the copolymer (b);
Etc.
[0020]
Among these copolymers, an antifouling coating composition having excellent brush coatability and dispersibility of blending components can be obtained, and the resulting coating film is excellent in adhesion to a substrate and the like. (B) and (C) are preferable, and further, the copolymer (C) is preferable because an antifouling coating composition having excellent brush coatability and the like can be obtained.
In the present invention, in the (meth) acrylate copolymer (A), the aromatic vinyl compound component unit and / or the alkyl (meth) acrylate component unit (a) is generally 10 to 95 mol% in total. , Preferably 50 to 95 mol%, particularly 60 to 95 mol%.
[0021]
Moreover, the aromatic vinyl compound component unit (a-1) in the component unit (a) is usually 0 to 75 mol%, preferably 20 to 65% in the (meth) acrylate copolymer (A). In an amount of mol%, more preferably 30-60 mol%,
The alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is usually present in an amount of 10 to 75 mol%, preferably 15 to 65 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. .
[0022]
The hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) is usually present in an amount of 0.5 to 40 mol%, preferably 1 to 35 mol%, more preferably 2 to 30 mol%.
Moreover, when an α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is included as necessary, the component unit (c) is usually 0.05 to 5 mol%, preferably 0.1 to 4 mol%. More preferably, it is present in an amount of 0.5 to 3 mol%.
[0023]
However, when the alkyl (meth) acrylate component unit (a-1) is a methyl (meth) acrylate component unit, the methyl (meth) acrylate component unit alone is in an amount of 30 mol% or more ( When present in the (meth) acrylate copolymer (A), the resulting antifouling coating composition may have a poor compatibility with rosin or the like, resulting in a paint having poor brush coating properties.
[0024]
  In addition, component units derived from resins (macromonomers) such as alkyd resins included if necessary(D)Is usually contained in an amount of 30 mol% or less, and the alkyd resin component unit(D)Is preferably 0.0001 to 25 mol%, more preferably 0.0001 to 15 mol%, and particularly preferably 0.0001 to 10 mol%. However, the total amount of all these component units contained in the (meth) acrylate copolymer (A) is 100 mol%.
[0025]
  Especially alkyd resin component unit(D)In the antifouling paint composition containing the (meth) acrylate copolymer (A) contained in the above amount, it tends to be easily applied with a brush. In other words, in the present invention, in the (meth) acrylate copolymer (A), the above “aromatic vinyl compound component unit and / or alkyl (meth) acrylate component unit” (a) is usually in total, 10 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight, in particular 60 to 95% by weight.
[0026]
Moreover, among the component units (a), the aromatic vinyl compound component unit (a-1) is usually in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and further 20 to 50% by weight. so,
The alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is usually present in an amount of 10 to 75% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 30 to 50% by weight.
[0027]
The hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) is usually present in an amount of 0.5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight.
If necessary, when the α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is contained, the component unit (c) is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight. Furthermore, it is desirable that it is present in an amount of 0.5 to 2% by weight.
[0028]
However, the total amount of all these component units contained in the (meth) acrylate copolymer (A) is 100% by weight.
When the α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) and the alkyl (meth) acrylate component unit (a-1) coexist in the copolymer (A) as described above, the adhesion tends to be improved. .
[0029]
In the present invention, when the (meth) acrylate copolymer (A) contains the aromatic vinyl compound component unit (a-1) represented by the styrene unit in the above amount, Tend to improve,
In addition, when the alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) typified by component units such as methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate, and butyl acrylate (BA) is contained in the above-mentioned amount, drying property, structure There is a tendency for film properties to improve.
[0030]
Moreover, when the hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) represented by the 2-hydroxyethyl (meth) acrylate component unit is contained in the above amount, the drying property and the waterproof property tend to be improved. Further, if the α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) represented by the methacrylic acid (MAA) component unit, which is used as necessary, is contained in the above amount, the adhesion tends to be improved.
[0031]
  In addition, component units derived from resins (macromonomers) such as alkyd resins included if necessary(D)However, when it is contained in the above amount, the coating workability tends to be improved. In the (meth) acrylate copolymer (A), the component units (a), (b), (c), (d) and the like are randomly combined to form a random copolymer. Each component unit may be bonded in a certain order to form a block copolymer.
[0032]
The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the (meth) acrylate copolymer (A) is usually 1,500 to 200,000, preferably 3,000 to 100, 000 is desirable,
The number average molecular weight (Mn) is usually 500 to 70,000 (70,000), preferably 1000 to 20,000 (20,000). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylate copolymer (A) is usually 10 to 2, preferably 8 to 3,
The viscosity (25 ° C., measurement method: E-type viscometer, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) is preferably 100 to 10,000 cps, preferably 200 to 5,000 cps when the solid content is 50%.
The hydroxyl value (measurement method: based on JIS K 0070) is 1.5 to 125, preferably 15 to 90 when the solid content is 50%.
The glass transition temperature (Tg ° C) of this copolymer is usually 5 to 85 ° C, preferably 10 to 80 ° C.
[0033]
Further, the acid value of this (meth) acrylate copolymer (A) (measurement method: JIS K 5407 compliant) is not particularly limited, but in terms of compatibility with rosin and other components, the solid content In the case of 50%, it is usually 0.1 to 20, preferably 0.5 to 10, and more preferably 1.0 to 8.0.
When the physical property value such as the weight average molecular weight of the (meth) acrylate copolymer (A) is in the above range, the impact resistance, crack resistance, and storage stability of the antifouling coating composition are excellent. It becomes like this.
<Production of (meth) acrylate copolymer (A)>
In order to produce such a (meth) acrylate copolymer (A), for example, an aromatic vinyl compound and / or an alkyl (meth) acrylate for forming the component unit (a) and the component unit (b) are formed. Hydroxyalkyl (meth) acrylate for use, and if necessary, α, β-unsaturated carboxylic acid for forming the component unit (c), and further alkyd resin and other copolymerizable monomers (including macromonomer) if necessary. Mixing with an organic solvent such as xylene and N-butanol, and in the presence of a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and tertiary-butyl peroxyoctate (t-BPO), 60 to 180 ° C. (Meth) comprising the above component units (a), (b), (c) and the like by solution polymerization at a temperature of about 5 to 14 hours. It can be obtained acrylate copolymer (A).
[0034]
In such a copolymerization reaction, each monomer is used in an amount corresponding to each component unit amount in the copolymer. Moreover, in such a (meth) acrylate copolymer (A), each said component unit may be arranged at random or in the block form.
<Organic antifouling agent (B)>
In the antifouling paint composition of the present invention, as the organic antifouling agent (B),
Triphenylboron / amine complex, sodium tetraphenylboron / ammonium salt, metal pyrithione, tetramethylthiuram disulfide, carbamate compounds (eg zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate), 2,4 , 5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2 -Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, basic copper acetate.
[0035]
Of these, triphenylboron / amine complexes, tetraphenylboron / ammonium salts, and metal pyrithiones will be described in more detail.
Triphenylboron / amine complex
A triphenylboron / amine complex is a complex formed between triferylboron and amines. The amines may be any of primary amines such as aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines, secondary amines, and tertiary amines. Specifically, n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine N-octadecylamine, aniline, toluidine and other primary amines; di-n-butylamine, di-n-hexylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, di-n-dodecylamine, di-n-tridecylamine, Secondary amines such as di-n-tetradecylamine, di-n-hexadecylamine, di-n-octadecylamine, diphenylamine; tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, Tri-n-dodecylamine, tri-n-tridecylamine, tri-n-tetradecylamine , Tertiary amines such as tri-n-hexadecylamine, tri-n-octadecylamine, triphenylamine; pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 4-chloro Pyridines such as pyridine such as pyridine or a nuclear substitution product thereof can be exemplified.
Among these triphenylboron / amine complexes, a complex of triphenylboron and a primary amine or pyridines is preferable because of its excellent antifouling performance.
[0036]
Tetraphenylboron ammonium salt
In the present invention, the tetraphenylboron / ammonium salt is a primary to quaternary ammonium salt, such as the primary amine, secondary amine, tertiary amine, and heterocyclic amine exemplified in the triphenylboron / amine complex. Examples include the corresponding tetraphenylboron / ammonium salt.
[0037]
Such a tetraphenylboron ammonium salt is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 54-1571, and is preferably represented by the following formulas (i) to (vi).
(i): (Ph)_FourB ・ NH_Four(Ph: phenyl group),
(ii): (Ph)_FourB ・ NRH_Three
(Ph represents a phenyl group, R represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aryl group, each of which may have a substituent. The aliphatic or alicyclic hydrocarbon group is The carbon number is 3 to 25, preferably 4 to 10, and the aryl group has 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
(iii): (Ph)_FourB ・ NR₂H₂
(Ph represents a phenyl group, R represents the same aliphatic hydrocarbon group or aryl group as described above, and a plurality of R may be the same or different from each other).
(iv): (Ph)_FourB ・ NR_ThreeH (Ph, R: same as above),
(v): (Ph)_FourB ・ NR_Four(Ph, R: same as above),
(vi): (Ph)_FourB ・ (NC_FiveH_Four) H (Ph: phenyl group, NC_FiveH_FourH: pyridinium).
[0038]
More specifically, the tetraphenylboron / ammonium salts (i) to (vi) are tetraphenylboron / ammonium, tetraphenylboron / first ammonium salt represented by the above formula (ii) Butyl ammonium [in formula (ii), R = C_FourH₉], Tetraphenylboron / octylammonium [in formula (ii), R = C₈H₁₇], Tetraphenylboron / decylammonium [in formula (ii), R = C_TenH_{twenty one}], Tetraphenylboron / dodecylammonium [in formula (ii), R = C₁₂H_{twenty five}], Etc.
[0039]
Examples of the tetraphenylboron / secondary ammonium salt represented by the above formula (iii) include, for example, tetraphenylboron / diphenylammonium [in the formula (iii), two R are phenyl groups], tetraphenylboron / dioctylammonium [formula (iii) where R = C₈H₁₇], Tetraphenylboron didecyl ammonium [in formula (iii), R = C_TenH_{twenty one}], Tetraphenylboron di-dodecylammonium [in formula (iii), R = C₁₂H_{twenty five}], Etc.
[0040]
Examples of the tetraphenylboron / tertiary ammonium salt represented by the above formula (iv) include tetraphenylboron / triethylammonium [in the formula (iv), three R are ethyl groups], tetraphenylboron / trihexylammonium [ In formula (iv), R = C₆H₁₃], Tetraphenylboron trioctylammonium [in formula (iv), R = C₈H₁₇], Tetraphenylboron tri-tetradecylammonium [in formula (iv), R = C₁₄H₂₉] Is given.
[0041]
Examples of the tetraphenylboron / tertiary ammonium salt represented by the above formula (v) include tetraphenylboron / tetraethylammonium [in the formula (v), four R are ethyl groups], tetraphenylboron / tetrahexylammonium [ In formula (v), four R are R = C₆H₁₃], Tetraphenylboron tetraoctylammonium [in the formula (v), four R are R = C₈H₁₇], Tetraphenylboron tetra-tetradecylammonium [in the formula (v), 4 R are R = C₁₄H₂₉] Is given.
[0042]
Examples of the tetraphenylboron / heterocyclic ammonium salt represented by the above formula (vi) include tetraphenylboron / pyridinium and tetraphenylboron / pyricolinium. The tetraphenylboron / pyridinium nucleus substitute salt has a pyridine nucleus substituted with about 1 to 4 alkyls having 1 to 5 carbon atoms, and about 1 to 4 halogen atoms (F, Cl, Br, etc.). Substituted ones are listed.
[0043]
Of these tetraphenylboron / ammonium salts, tetraphenylboron / pyridinium or tetraphenylboron / aliphatic primary ammonium salt is preferred. Tetraphenylboron ammonium salt is used alone or in combination of two or more.
Of the above tetraphenylboron / ammonium salts, tetraphenylboron / aliphatic ammonium salts are liquids, so the resulting antifouling coating composition is excellent in impregnation into the substrate to be coated and suitable for fishing gear and fishing nets. It is.
[0044]
Further, among the above tetraphenylboron / ammonium salts, the tetraphenylboron / pyridinium salt is a solid, and therefore, the antifouling coating composition containing the tetraphenylboron / pyridinium salt contains the tetraphenylboron / aliphatic ammonium salt of the present invention. The antifouling paint composition is excellent in antifouling property and long-term antifouling property maintaining performance and excellent in coating film strength, and is particularly excellent in marine antifouling paint compositions.
[0045]
Examples of the metal pyrithiones include metal pyrithiones such as magnesium, calcium, barium, aluminum, copper, zinc, iron and lead. Among the metal pyrithiones, copper pyrithione and zinc pyrithione are preferable, and copper pyrithione is more preferable.
In addition to the organic antifouling agent (B), the antifouling paint composition according to the present invention preferably further contains rhodan copper (D), an inorganic copper compound, in addition to the organic antifouling agent (B).
[0046]
When the organic antifouling agent (B) and rhodan copper (D) are used in combination as the antifouling agent, the organic antifouling agent includes triphenylboron / amine complex, tetraphenylboron / ammonium. Sodium salt (these boron compounds are also collectively referred to as “PK boron”), metal pyrithione, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (trade name: “Sine Nine 211” ") Is preferred.
[0047]
Thus, when using organic antifouling agent (B) and rhodan copper (D) together, rhodan copper is 20-200 weight part with respect to 100 weight part of organic antifouling agent, Preferably it is 80-200. Used in parts by weight.
Thus, when the said organic antifouling agent (B) and rhodan copper (D) are used together as an antifouling agent, the color tone is clear and a coating film excellent in antifouling properties tends to be obtained.
[0048]
In the antifouling coating composition according to the present invention, when the total of the (meth) acrylate copolymer (A) and the organic antifouling agent (B) is 100 parts by weight, the (meth) acrylate copolymer (A) is usually in an amount of 5 to 60 parts by weight, preferably 8 to 55 parts by weight, and the organic antifouling agent (B) is the remaining part, that is, usually 40 to 95 parts by weight, preferably 45 to 92 parts by weight. It is desirable that it is contained in an amount of parts. If the components (A) and (B) are contained in the antifouling coating composition at such a quantitative ratio, both the coating film properties and the antifouling properties tend to be excellent.
[0049]
In the present invention, conventionally known organic or inorganic antifouling agents other than those described above may be contained in a small amount as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
<Optional component>
In the antifouling coating composition of the present invention, in addition to the (meth) acrylate copolymer (A) component and the organic antifouling agent (B) component, if necessary, the following monobasic organic acid or a metal salt thereof ( C), rhodan copper (D) of the inorganic antifouling agent, and further the following components, for example, plasticizers such as chlorinated paraffin, inorganic dehydrating agents (stabilizers), anti-sagging and anti-settling agents, zinc oxide ( Various components such as a color pigment such as zinc white), a coating film forming component other than the (meth) acrylate copolymer (A), and a solvent may be included.
<Monobasic organic acid or metal salt thereof (C)>
The molecular weight of the monobasic organic acid or metal salt (C) is not particularly limited, but those having a molecular weight of 250 or more, preferably 300 to 1000 are used. When such a molecular weight monobasic acid or a salt thereof is used, the antifouling property tends to be improved.
[0050]
Specific examples of such monobasic organic acids having a molecular weight (250 or more) include abietic acid, neoabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid, d- Pimaric acid, iso-d-pimaric acid, podocarpic acid, diterpenic acid, versatic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, eicosene And higher fatty acids such as acid, erucic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, ricanoic acid, ricinoleic acid, stearic acid, and palmitic acid. In the present invention, these may be mixed and used. For example, rosin that is a mixture of various monobasic organic acids can also be used. Of these, rosin is particularly preferably used. Rosin is classified into gum rosin, tall rosin, and wood rosin. In the present invention, rosin that works most effectively for stabilizing the composition may be used.
[0051]
Examples of the metal salt of the monobasic organic acid include zinc salts, copper salts, iron salts, manganese salts, cobalt salts, potassium salts, calcium salts, magnesium salts, and aluminum salts of the above acids.
In the antifouling coating composition according to the present invention, the monobasic organic acid or metal salt thereof is 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate copolymer (A) (solid content). , Preferably in an amount of 100 to 200 parts by weight, and usually contained in the non-cuprous oxide antifouling coating composition of the present invention in an amount of about 5 to 30% by weight, preferably about 8 to 20% by weight. It may be.
[0052]
When the monobasic organic acid or its metal salt is contained in the antifouling coating composition of the present invention in such an amount, the antifouling performance tends to be improved.
<Plasticizer>
Examples of the plasticizer include TCP (tricresyl phosphate), chlorinated paraffin, polyvinyl ethyl ether, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Of these plasticizers, TCP is preferably used. When TCP is used, a coating film with less cracking and peeling can be formed using the resulting antifouling coating composition. TCP is 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate copolymer (A) (solid content) in the antifouling paint composition according to the present invention. In addition, the non-cuprous oxide-based antifouling coating composition of the present invention may usually be contained in an amount of about 0.5 to 5% by weight, preferably about 1 to 3% by weight.
[0054]
<Inorganic dehydrating agent (stabilizer)>
The inorganic dehydrating agent (stabilizer) can further improve the storage stability of the antifouling coating composition. Examples of such an inorganic dehydrating agent include anhydrous gypsum (CaSO4), synthetic zeolite-based adsorbent (trade name: Molecular sieves) and silicates, and inorganic dehydrating agents such as anhydrous gypsum and molecular sieves are preferably used. Such inorganic dehydrating agents can be used alone or in combination. In the antifouling coating composition containing such an inorganic dehydrating agent, this inorganic dehydrating agent is usually 0.1 to 10% by weight in the non-cuprous oxide antifouling coating composition of the present invention, preferably It may be contained in an amount of about 0.1 to 5% by weight.
<Anti-sagging / Anti-settling agent (fading agent)>
Anti-sagging / anti-settling agent (fading agent): organic viscosity Al, Ca, Zn stearate salt, lecithin salt, alkyl sulfonate salt, polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax system Polyamide wax and mixtures thereof, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and the like. Polyamide wax, synthetic fine powder silica, oxidized polyethylene wax, and organic viscosity system are preferably used. Examples of such anti-sagging and anti-settling agents are those marketed under the trade names such as “DISPARON 305” and “DISPARON 4200-20” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. and “DISPARON A630-20X”. Is mentioned. Such an anti-sagging / anti-settling agent may be contained in the antifouling coating composition in an amount of, for example, 0.1 to 10% by weight.
[0055]
<Pigment>
As the pigment other than the antifouling agent, conventionally known various organic and inorganic pigments can be used. Examples of organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen. Examples of inorganic pigments are neutral and non-reactive materials such as titanium white, bengara, barite powder, silica, tankal, talc, chalk, iron oxide powder; zinc white (ZnO, zinc oxide), lead Examples are basic (active pigments) that are basic and reactive with acidic substances in the paint, such as white, red lead, zinc dust, and lead oxide powder. Such various pigments may be blended in the antifouling coating composition in an amount of about 0.5 to 45% by weight in total.
[0056]
<Other coating film forming components>
The antifouling coating composition of the present invention may contain a resin other than the (meth) acrylate copolymer (A) as a coating film forming component. Other coating film forming components include, for example, acrylic resin, acrylic silicone resin, unsaturated polyester resin, fluorine resin, polybutene resin, silicone rubber, urethane resin (rubber), polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, and chlorinated rubber ( Resin), chlorinated olefin resin, styrene-butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, coumarone resin, trialkylsilyl acrylate (co) polymer (silyl resin), petroleum resin, ketone resin And poorly water-soluble or water-insoluble resins such as formaldehyde resin.
[0057]
These coating film forming components other than the (meth) acrylate copolymer (A) and the like may be contained in the antifouling coating composition in an amount of 20% by weight or less.
<Solvent>
In the antifouling paint of the present invention, the various components as described above are dissolved or dispersed in a solvent. As the solvent used here, for example, various solvents such as aliphatic, aromatic, ketone, ester, ether and the like which are usually blended in antifouling paints are used. Examples of the aromatic solvent include xylene and toluene, examples of the ketone solvent include MIBK, and examples of the ether solvent include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate ( PMAC).
[0058]
In the present invention, the amount of these solvents added is not particularly limited.
<Manufacture of antifouling paint composition>
The antifouling coating composition of the present invention can be produced by appropriately using a conventionally known method. For example, in addition to the (meth) acrylate copolymer (A) and the organic antifouling agent (B) If necessary, inorganic antifouling agents such as rhodan copper, resin acids such as rosin or metal salts thereof, plasticizers, inorganic dehydrating agents (stabilizers), anti-sagging / anti-settling agents, coloring pigments, and other coating film forming components A solvent (eg, xylene) and the like may be added at a predetermined ratio all at once or in an arbitrary order, stirred and mixed, and dissolved or dispersed in the solvent.
[0059]
In order to cure the antifouling paint composition thus obtained after applying the antifouling paint composition to the surface of the substrate to be coated, for example, by evaporating the solvent contained and drying it. Well, it can be put to practical use by volatilizing and removing the solvent in this way.
<Use of antifouling paint composition>
The antifouling paint composition according to the present invention can form a coating film having a clear color tone and a stable antifouling performance for a long time. For example, a product image of a ship such as a small ship such as a fishing boat, a leisure boat or a yacht. It is suitable for improvement, and fishery materials (eg, ropes, fishing nets, floats, buoys), underwater structures such as water supply / drainage ports of thermal power / nuclear power plants, gulf roads, submarine tunnels, port facilities, If applied to the surface of various base materials such as sludge diffusion prevention membranes for various marine civil engineering works such as canals and waterways, etc., it is excellent in antifouling properties, and the antifouling agent component can be gradually released over a long period of time. However, an antifouling coating film-coated ship or an underwater structure having moderate flexibility and excellent crack resistance can be obtained.
[0060]
That is, the antifouling coating film obtained by applying and curing the antifouling coating composition of the present invention on the surface of various substrates continuously adheres to aquatic organisms such as Aosa, Barnacles, Aonori, CellPura, Oyster, Fusakomushi, etc. for a long time. It has excellent antifouling properties such as In particular, the antifouling coating composition adheres well to the surface of these substrates even when the substrate is steel, FRP, wood, aluminum alloy or the like. The antifouling coating composition may be overcoated on the surface of an existing antifouling coating film.
[0061]
In addition, when the antifouling coating composition of the present invention is applied to the surface of an underwater structure, it is possible to prevent adhesion of marine organisms and to maintain the function of the structure for a long period of time. Moreover, if the antifouling paint composition of the present invention is applied to fishing materials such as fishing nets or fishing gears, the fishing nets or fishing gears can be prevented from being polluted, and there is little risk of environmental pollution.
The antifouling coating film of the present invention, that is, the coating film applied to the surface of the water-contacting part of the ship or underwater structure is formed from the antifouling coating composition described above, and is less likely to cause environmental pollution. Excellent long-term antifouling property against organisms attached to things.
[0062]
【The invention's effect】
The antifouling paint composition of the present invention is non-cuprous oxide-based and contains a (meth) acrylate copolymer (A) and an organic antifouling agent (B). Compared with antifouling paints, the color tone is clear, so it is suitable for ships, especially pleasure boats, etc., and also has excellent antifouling properties and excellent antifouling performance against aquatic organisms to be attached. A coating film that can be continuously exerted can be formed.
[0063]
The antifouling coating film of the present invention is formed from this antifouling coating composition, has a low risk of environmental contamination, and is excellent in long-term antifouling properties.
In the antifouling method for a ship skin according to the present invention, there is little risk of environmental pollution.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
In the following examples and comparative examples, “part” means “part by weight”.
<Evaluation method>
(1) Static antifouling test
A chlorinated rubber primer is uniformly applied to a surface of a 300 mm × 100 mm × 3 mm (thickness) vinyl chloride plate so as to have a thickness of 50 μm, and then sufficiently dried (20 ° C. × 7 days).
[0065]
A test paint is uniformly applied to the surface of the primer-treated PVC plate to a thickness of 100 μm and dried for 7 days to obtain a test piece.
The obtained test piece is fixed to a frame, suspended in a test basin in Hiroshima Bay, and the degree of fouling after 3 and 6 months is evaluated.
(2) Antifouling evaluation criteria
The following five-step evaluation is performed.
[0066]
5: No adhesion of marine organisms is observed.
4: Adherence of slime is observed to moderate or less (no algae or barnacles adhere).
3: Slime adhesion is remarkable. Or the adhesion | attachment of algae and barnacles is recognized slightly.
[0067]
2: Adhesion of algae or barnacles is observed throughout.
1: Adhesion of algae or barnacles is remarkable.
(3) Adhesion test
The paint adhesion test is performed using a 300 mm × 100 mm × 3 μm (thickness) FRP plate (commercially available). In the adhesion test, first, the wax adhering to the surface of the FRP plate is removed with a solvent, and then the test paint is uniformly applied to a thickness of 100 μm and dried for 7 days to obtain a test piece.
[0068]
7 days after application of the test paint (initial stage) and 6 months immersion in sea water, the following “cross cut test” is performed to evaluate the adhesion of the test paint film to the FRP plate.
Cross cut test: Using an NT cutter, make 11 cuts vertically and horizontally at intervals of 2 mm on the coating film surface, make 25 grids, and press the cello tape on the coated film surface with the grids. The adhesiveness is evaluated based on the number of squares remaining after peeling off quickly (5-level evaluation).
[0069]
5: All cells remain intact.
4: All the cells remain, but peeling along the cuts is observed.
3: More than 20 squares out of 25 remain.
2: Out of 25, 10 or more and less than 20 cells remain.
1: Less than 10 out of 25 remaining meshes.
(Four) Storage stability test
Investigate the state of paint (presence of precipitation, separation, thickening, sheeting) after storage for 1 month in a 40 ° C incubator.
(Five) Paint workability test
Investigate leveling during brushing.
[0070]
[Production Examples 1 to 3 of (Meth) acrylate Copolymer]
(1) (Meth) acrylate copolymer 1
  25 parts of styrene, 15 parts of butyl methacrylate, 9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 35 parts of xylene, 15 parts of N-butanol and 0.5 part of azobisisobutyronitrile are charged at a temperature of 90 ° C. Polymerization was performed for 6 hours to produce (meth) acrylate copolymer 1. “(Meth) acrylate copolymer in 100 parts of the reaction solution obtained1The amount is 50 parts and the solid content is 50%.
[0071]
  ObtainedThe physical property values of the (meth) acrylate copolymer 1 are as follows.
Amount ratio of each component unit in “(meth) acrylate copolymer 1”: styrene component unit / butyl methacrylate component unit / 2-hydroxyethyl acrylate component unit / methacrylic acid component unit = 25 parts / 15 parts / 9 parts / 1 part (weight ratio) = 20.7 / 9.2 / 6.7 / 1 (molar ratio).
[0072]
Weight average molecular weight (measured by Mw, GPC): 48,000,
Number average molecular weight (Mn): 10,500,
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 4.6,
Viscosity (25 ° C., solid content 50%, measurement method: E-type viscometer, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) = 900
Hydroxyl value (solid content 50%, according to JIS K 0070): 43.5
Glass transition temperature (Tg ° C.): 52 ° C.
Acid value (measurement method: JIS K 5407 compliant): 6.5.
(2) (Meth) acrylate copolymer 2
Alkyd resin A (molecular weight 10,000, acid value 4.5, oil length 41, solid content 50%) was prepared in advance, alkyd resin A 5 parts, styrene 17 parts, methyl methacrylate 5 parts, butyl methacrylate 12.5 parts, Charge 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 parts of methacrylic acid, 35 parts of xylene, 15 parts of N-butanol, 1 part of tertiary butyl peroctoate, 2.5 parts of azobismethylbutyronitrile, 95 ° C. To 110 ° C. for 8.5 hours to produce (meth) acrylate copolymer 2. The amount of “(meth) acrylate copolymer 2” in 100 parts of the obtained reaction solution is 49.3 parts, and the solid content is 49.3%.
[0073]
The physical properties of the obtained “(meth) acrylate copolymer 2” are as follows.
Quantity ratio of each component unit in “(meth) acrylate copolymer 2”:
Alkyd resin component unit / styrene component unit / methyl methacrylate component unit / butyl methacrylate component unit / 2-hydroxyethyl acrylate component unit / methacrylic acid component unit = 5 parts / 17 parts / 5 parts / 12.5 parts / 10 parts / 0.5 part (weight ratio) = 0.1 / 65/20/35/34 / 2.3 (molar ratio).
[0074]
Weight average molecular weight (measured by Mw, GPC): 54,000,
Number average molecular weight (Mn): 9,000,
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 6.0,
Viscosity (25 ° C., solid content 50%, measurement method: E-type viscometer, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) = 500
Hydroxyl value (solid content 50%, according to JIS K 0070): 40,
Glass transition temperature (Tg ° C.): 45 ° C.
Acid value (measurement method: based on JIS K 5407): 2.9.
(3) (Meth) acrylate copolymer 3
20 parts of styrene, 17 parts of butyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 35 parts of xylene, 15 parts of N-butanol and 0.5 part of azoisobutyronitrile were charged at a temperature of 90 ° C. By polymerization for a time, a (meth) acrylate copolymer 3 was produced. The amount of “(meth) acrylate copolymer 3” in 100 parts of the obtained reaction solution is 50 parts, and the solid content is 50%.
[0075]
Moreover, the physical property value of the obtained “(meth) acrylate copolymer 3” is as follows.
Quantity ratio of each component unit in “(meth) acrylate copolymer 3”:
Styrene component unit / butyl methacrylate component unit / butyl acrylate component unit / 2-hydroxyethyl acrylate component unit = 20 parts / 17 parts / 8 parts / 5 parts (weight ratio) = 4.4 / 1.3 / 1.5 / 1 (molar ratio).
[0076]
Weight average molecular weight (measured by Mw, GPC): 52,000,
Number average molecular weight (Mn): 11,000,
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 4.7,
Viscosity (25 ° C., solid content 50%, measurement method: E-type viscometer, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) = 450
Hydroxyl value (solid content 50%, according to JIS K 0070): 2.4,
Glass transition temperature (Tg ° C): 5 ° C.
[0077]
[Example 1]
[Preparation of antifouling paint composition]
15 parts by weight (solid content: 7.5 parts) containing “(meth) acrylate copolymer 1” obtained in the above production example, “Laroflex MP-25” (manufactured by BASF, vinyl chloride / isobutyl vinyl ether Polymer resin, solid content 100%) 0 parts, “VAGD” (UCC, vinyl chloride resin, solid content 100%) 0 parts, rosin (50% xylene solution, Chinese WW rosin) 28 parts, “GZX” ( 67% xylene solution, manufactured by Harima Co., Ltd., rosin zinc resin varnish) 0 parts, zinc versatate (69% xylene solution) 0 parts, “TCP” (tricresyl phosphate, plasticizer) 2 parts, “EP-828 ”(Manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 0 parts“ Laropearl A-81 ”(manufactured by BASF, aldehyde resin, solid content 100%), 5 parts“ zinc flower 3 ”(zinc flower), 2305W "(Pigment Red 170, red pigment, Sanyo Dye) 3 parts, soluble anhydrite 2 parts, talc 0 parts, Rhodan copper 16 parts," PK Boron "(Hokuko Chemical Industries, Ltd., organic antifouling agent ) 7 parts, zinc pyrithione (organic antifouling agent) 2 parts, “Sine Nine 211” (Rohm and Haas, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3-one, organic antifouling agent) 5 parts, “DCMU” (Hodogaya Chemical Co., dichlorophenyldimethylurea) 0 parts, “Dispalon 4200-20X” (Tsubakimoto Kasei Co., Ltd., oxidized polyethylene wax, solid content 20%, anti-settling agent), 2 parts, “Dispalon A -630-20X "(manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., polyamide wax, solid content 20%, thixotropic agent) 2 parts," PGM "(propylene glycol methyl ether) 3 parts, butyl acetate Parts, MIBK (methyl isobutyl ketone) 0 parts, 5 parts of xylene (100 parts by the total sum of component)
The mixture was mixed and sufficiently mixed and dispersed with a stirrer to obtain an antifouling paint composition.
[0078]
When this antifouling paint composition was subjected to the above-described various tests, the static antifouling property was evaluated as “5” (no adhesion of marine organisms) after 3 months, and even after 6 months, “ 5 ”(same as above), adhesion is evaluated“ 5 ”(all cells remain intact), storage stability is“ good ”, and paint workability is also“ good ”. It was.
[0079]
The results are also shown in Table 1.
Table 1 also shows the composition of the antifouling paint composition.
[0080]
[Examples 2, 4, 5, 7-9, Reference Examples 1, 2,Comparative Examples 1-2]
  An antifouling paint composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending composition of the antifouling paint composition was changed as shown in Table 1 in Example 1. The obtained antifouling paint composition was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

Claims

(A) (a) aromatic vinyl compound component unit (a-1) and / or alkyl (meth) acrylate component unit (a-2), (b) hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit and (c) α, a (meth) acrylate copolymer containing a β-unsaturated carboxylic acid component unit, and (B) an organic antifouling agent,
The alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( meth) component units derived from at least one compound selected from the group consisting of acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate,
The α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is a component unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and unsaturated polyvalent carboxylic acid,
In the (meth) acrylate copolymer (A),
Containing the aromatic vinyl compound component unit and / or the alkyl (meth) acrylate component unit (a) in a total amount of 50 to 95% by weight,
Containing the hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) in an amount of 5 to 30% by weight;
The α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is contained in an amount of 0.3 to 3% by weight (provided that the total of all these component units contained in the (meth) acrylate copolymer (A)) The amount is 100% by weight ),
The organic antifouling agent (B) is triphenylboron / amine complex, tetraphenylboron / ammonium salt, metal pyrithione, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate, 2, 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, And at least one organic antifouling agent selected from the group of 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine and basic copper acetate. Antifouling paint composition.

The aromatic vinyl compound component unit (a-1) is present in an amount of 0 to 60% by weight, and the alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is present in an amount of 10 to 75% by weight. 1. The antifouling paint composition according to 1.

(A) (a) aromatic vinyl compound component unit (a-1) and / or alkyl (meth) acrylate component unit (a-2), (b) hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit and (c) α, a (meth) acrylate copolymer containing a β-unsaturated carboxylic acid component unit, and (B) an organic antifouling agent,
The alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( meth) component units derived from at least one compound selected from the group consisting of acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate,
The α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is a component unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and unsaturated polyvalent carboxylic acid,
In the (meth) acrylate copolymer (A),
The aromatic vinyl compound component unit and / or the alkyl (meth) acrylate component unit (a) is contained in a total amount of 50 to 95 mol%,
Containing the hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) in an amount of 1 to 35 mol%,
The above α, β-unsaturated carboxylic acid component unit (c) is contained in an amount of 0.1 to 4 mol% (however, the total of all these component units contained in the (meth) acrylate copolymer (A)) The amount is 100 mol% ),
The organic antifouling agent (B) is triphenylboron / amine complex, tetraphenylboron / ammonium salt, metal pyrithione, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate, 2, 4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, And at least one organic antifouling agent selected from the group of 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine and basic copper acetate. Antifouling paint composition.

The aromatic vinyl compound component unit (a-1) is present in an amount of 0 to 75 mol%, and the alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is present in an amount of 10 to 75 mol%. 3. The antifouling coating composition according to 3.

The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (C) a monobasic organic acid and / or a metal salt thereof.

The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the monobasic organic acid and / or metal salt (C) thereof is rosin or a metal salt thereof.

Furthermore, the antifouling coating composition in any one of Claims 1-6 containing (D) rhodan copper.

The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the aromatic vinyl compound component unit is a styrene component unit.

The hydroxyalkyl (meth) acrylate component unit (b) contains a component unit derived from hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or hydroxybutyl (meth) acrylate. The antifouling paint composition according to any one of 8.

The alkyl (meth) acrylate component unit (a-2) is a component unit derived from at least one compound selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 9.

The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the (meth) acrylate copolymer (A) further contains a component unit (d) derived from an alkyd resin.

The antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the (meth) acrylate copolymer (A) contains a component unit (d) derived from an alkyd resin in an amount of 30 mol% or less. .

A coating film formed from the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 12 .

A hull or underwater structure, wherein the surface of the hull or underwater structure is coated with a coating film comprising the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 12 .

A fishing gear or fishing net, characterized in that the surface of the fishing gear or fishing net is coated with a coating film comprising the antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 12 .

An antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 12 , wherein the antifouling coating composition is applied to a surface of a hull or an underwater structure, cured, and the surface is covered. .

An antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 12 , wherein the antifouling paint composition is applied or impregnated on a surface of a fishing gear or fishing net and cured to coat the surface of the fishing gear or fishing net.