JP4649662B2 - A composite comprising a squarylium dye and a carbon nanotube. - Google Patents
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Description
本発明は、新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体に関するものである。 The present invention relates to a composite comprising a novel squarylium dye and a carbon nanotube.
スクアリリウム色素は、６００−８００ｎｍの波長である赤外線を吸収する青色感光性色素である。近年、赤色波長領域の半導体レーザーが用いられ、スクアリルム色素は光学特性が優れている点が注目されて各方面に利用されている。
具体的には、ＤＶＤ−Ｒディスクシステムの光記録媒体（特許文献１）、光スイッチング材料（非特許文献１）及び光増感材料（感光性マイクロカプセル型トナーとしての目的でマイクロカプセルにスクアリリウム色素を内包させた例がある。特許文献２、特許文献３）、波長選択フィルター（特許文献４、特許文献５、特許文献６）などの発明を挙げることができる。
しかしながら、この色素は耐光性が極めてわるいとされており、単独では実用に耐えないとされる。その改良として光安定材を組み合わせることが行われてきた。例えば、アゾ金属キレート色素を用いる場合にも、その効果は十分とは言えず、ホルマザン金属キレート化合物等を安定化材として共存させ耐光性の向上を図った発明が知られている（特許文献７）。この場合には使用目的が限定されており、一般的な耐光性をはかることを意図している場合には、使用することができない。
このことから、スクアリリウム色素を効果的に利用するために耐光性の向上をはかる技術が重要視され、切望されている技術である。
The squarylium dye is a blue photosensitive dye that absorbs infrared rays having a wavelength of 600 to 800 nm. In recent years, semiconductor lasers in the red wavelength region have been used, and squallium dyes have been used in various directions because of their remarkable optical characteristics.
Specifically, an optical recording medium (Patent Document 1), an optical switching material (Non-Patent Document 1), and a photosensitizing material (a squarylium dye in a microcapsule for the purpose of a photosensitive microcapsule type toner). Examples of the invention include Patent Document 2, Patent Document 3), and a wavelength selection filter (Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6).
However, this dye is considered to have extremely poor light resistance, and it cannot be practically used alone. As an improvement, a light stabilizer has been combined. For example, even when an azo metal chelate dye is used, the effect is not sufficient, and an invention is known in which formazan metal chelate compound or the like coexists as a stabilizing material to improve light resistance (Patent Document 7). ). In this case, the purpose of use is limited, and when it is intended to achieve general light resistance, it cannot be used.
For this reason, in order to effectively use the squarylium dye, a technique for improving the light resistance is regarded as important and is a technology that is eagerly desired.
従来、色素は安定性の向上を図ることが試みられてきた。その中に、本発明者を含めてカーボンナノチューブ内部に色素を内包することで色素の安定性を向上させることができることが公表された（非特許文献２、非特許文献３）。これら文献に用いられる色素は限定的に列挙されているものである。この中にスクアリリウム色素は示されていないし、スクアリリウム色素は開示されている色素とは化学的性質及び物理的性質が相違するものであるから、これらの技術内容からスクアリウム色素の耐光性の向上などにつながる発明を示唆することはない。開示されている色素は以下の通りである。
tetrakis(dimethylamino)ethylene(TDAE),
tetramethyl-tetraselenafulvalene(TMTSF),
Tetrathiafulvalene(TTF),
Pentacene,
Anthracene,
C60,
Tetracyano-p-quinodimethane(TCNQ),
Tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane(F4TCNQ)
カロテノイド色素
In the past, attempts have been made to improve the stability of dyes. Among them, it was announced that the stability of the dye can be improved by encapsulating the dye inside the carbon nanotube, including the present inventors (Non-patent Documents 2 and 3). The dyes used in these documents are limitedly listed. In this, squarylium dyes are not shown, and since squarylium dyes are different in chemical and physical properties from the disclosed dyes, these technical contents can be used to improve the light resistance of squary dyes. It does not suggest a connected invention. The disclosed dyes are as follows.
tetrakis (dimethylamino) ethylene (TDAE),
tetramethyl-tetraselenafulvalene (TMTSF),
Tetrathiafulvalene (TTF),
Pentacene,
Anthracene,
C60,
Tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ),
Tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane (F4TCNQ)
Carotenoid pigment
６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において、光エネルギー変換機能及び光吸収機能を有する素子は、前記波長領域の半導体レーザーが積極的に利用されている。この技術は極めて要望の高いものである。
この種の波長変換機能を有するもの或いは波長吸収機能を有するものとしては、カーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブは、そのカイラリティに依存して金属・半導体機能を発現することが知られている。
本来、半導体カーボンナノチューブは、そのカイラリティに依存した吸収バンド構造を備え、固有の吸収帯の光を吸収し近赤外（１０００-１８００ｎｍ）の光を発光する光エネルギー変換機能を有する。
半導体性カーボンナノチューブを用いて光エネルギーを電気信号に変換することが可能であることが知られている（非特許文献４）。例えば単分子光受光素子として利用可能となっている（特許文献５）。
In an infrared wavelength region of 600 to 800 nm, a semiconductor laser in the wavelength region is actively used as an element having a light energy conversion function and a light absorption function. This technique is extremely demanding.
Carbon nanotubes are known as those having this type of wavelength conversion function or those having a wavelength absorption function. Carbon nanotubes are known to exhibit metal / semiconductor functions depending on their chirality.
Originally, a semiconductor carbon nanotube has an absorption band structure depending on its chirality, and has a light energy conversion function of absorbing light in a specific absorption band and emitting near-infrared (1000-1800 nm) light.
It is known that light energy can be converted into an electrical signal using semiconducting carbon nanotubes (Non-Patent Document 4). For example, it can be used as a single molecule light receiving element (Patent Document 5).
しかしながら、半導体カーボンナノチューブの吸収バンドは、６００−８００ｎｍには存在せず、したがって、要望が多い「６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能、及び光波長変換用を有する素子」として用いることができない。 However, the absorption band of the semiconductor carbon nanotube does not exist in 600-800 nm. Therefore, in the infrared wavelength region of 600-800 nm, which is often requested, a stabilized light energy conversion function, light absorption function, and light wavelength are desired. It cannot be used as an “element for conversion”.
以上の点から、「６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能を有する素子」として、カーボンナノチューブを用いた素子の開発が切望されてきた。 In view of the above, development of an element using carbon nanotubes has been eagerly desired as “an element having a stabilized light energy conversion function, light absorption function, and light wavelength conversion function in the infrared wavelength region of 600 to 800 nm”. It was.
カーボンナノチューブをポルフィリン色素により修飾させることが知られている（非特許文献６、非特許文献７）。
ここで開示されている技術は、カーボンナノチューブを修飾することが有効であることを述べるものであり、カーボンナノチューブにポルフィリン色素を内包させ、いろいろな機能を発揮させるというものではない。
The technique disclosed here describes that it is effective to modify the carbon nanotubes, and does not allow the carbon nanotubes to encapsulate the porphyrin dye and exhibit various functions.
本発明は、新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体及びその用途を提供することである。 An object of the present invention is to provide a composite comprising a novel squarylium dye and a carbon nanotube and use thereof.
本発明者らは前記課題を解決すべく研究し、以下のことを見出して、本発明を完成させた。
（１）両端が解放されているカーボンナノチューブとスクアリリウム色素を溶剤の存在下に共存させると、カーボンナノチューブにスクアリリウム色素を内包する新規なカーボンナノチューブ複合体を得ることができる。
（２）前記（１）記載の新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素の外側をカーボンナノチューブにより覆った状態として得られるものである。これはスクアリリウム色素を内包したものとして利用できるものであり、高熱環境下又は光環境下などの厳しい条件下にあってもスクアリリウム色素として安定化された状態で用いることができることを見出した。
（３）前記（１）記載の新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域においてカーボンナノチューブが有効に作用できなかった光エネルギー変換機能用、光吸収機能用及び光波長変換用の作用を可能としたものであり、新たにこれらの機能を付加し、カーボンナノチューブの機能を一層充実させることができるものである。
The present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and have found the following and completed the present invention.
(1) When a carbon nanotube having both ends released and a squarylium dye coexist in the presence of a solvent, a novel carbon nanotube composite in which the carbon nanotube contains the squarylium dye can be obtained.
(2) The novel squarylium dye and carbon nanotube composite described in (1) is obtained by covering the outside of the squarylium dye with carbon nanotubes. It can be used as an inclusion of squarylium dye, and it has been found that it can be used in a stabilized state as squarylium dye even under severe conditions such as in a high heat environment or in a light environment.
(3) The novel squarylium dye and carbon nanotube composite described in the above (1) is effective in the near-infrared absorption and in the infrared wavelength region of 600-800 nm by incorporating the squarylium dye inside the carbon nanotube. The functions for light energy conversion function, light absorption function, and light wavelength conversion that could not be performed were made possible, and these functions were newly added to further enhance the functions of carbon nanotubes. is there.
本発明によれば、カーボンナノチューブにスクアリリウム色素を内包した新規なスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体を得ることができる。
前記スクアアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素の外側をカーボンナノチューブにより覆ったものであり、スクアアリリウム色素を用いる場合に高熱環境下又は光環境下などの厳しい条件下にあっても安定化された状態を保ち、その機能を十分に発揮することができる。
又、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させる状態のものであり、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域において安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能を有するものとなり、カーボンナノチューブに対して今までの機能を一層充実させる作用を発揮させることができるものである。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite which consists of a novel squarylium pigment | dye which included the squarylium pigment | dye in the carbon nanotube and a carbon nanotube can be obtained.
The squarylium dye and carbon nanotube composite is obtained by covering the outer side of the squarylium dye with carbon nanotubes, and even when the squarylium dye is used, even under severe conditions such as in a high heat environment or a light environment. The stabilized state can be maintained and the function can be fully exhibited.
In addition, the squarylium dye and the carbon nanotube composite are those in which the squarylium dye is encapsulated inside the carbon nanotube, the near infrared absorption, the light energy conversion function stabilized in the infrared wavelength region of 600-800 nm, the light absorption function In addition, the carbon nanotube has a function of converting the wavelength of light, and the carbon nanotube can exhibit an effect of further enhancing the existing functions.
本発明は、カーボンナノチューブの内部に下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素（以下、単にスクアリリウム色素ともいう）を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体である。
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、両端が解放されているカーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を取り込んだ構造をしている（図１）。
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体では、カーボンナノチューブの中心部の炭素原子などが存在しない空間領域にスクアリリウム色素は安定化された状態で存在する。
The squarylium dye and carbon nanotube complex has a structure in which the squarylium dye is incorporated into the carbon nanotubes whose both ends are open (FIG. 1).
In the squarylium dye and carbon nanotube composite, the squarylium dye is present in a stabilized state in a space region where no carbon atom or the like exists in the center of the carbon nanotube.
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素の外側をカーボンナノチューブにより覆った状態となり、スクアリリウム色素はカーボンナノチューブにより保護される結果、過酷な熱環境下又は光環境下においてもスクアリリウム色素を安定して存在させることができる。 The squarylium dye and carbon nanotube composite is in a state in which the outside of the squarylium dye is covered with carbon nanotubes, and the squarylium dye is protected by the carbon nanotubes, so that the squarylium dye is stabilized even in a harsh thermal environment or light environment. Can exist.
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体では、スクアリリウム色素の周囲に存在するカーボンナノチューブを通して、熱、光、活性酸素が侵入することはなく、スクアリリウム色素に対してカーボンナノチューブは光、熱、活性酸素などに対する遮蔽する作用を果たしている。 In the squarylium dye and carbon nanotube composite, heat, light, and active oxygen do not enter through the carbon nanotubes present around the squarylium dye, and the carbon nanotube against light, heat, active oxygen, etc. Plays a shielding effect.
カーボンナノチューブの内部にスクアリリウム色素を内包することについては、以下のようにして確認される。
図２にスクアリリウム色素、スクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの吸収スペクトルの比較を示した。
前記複合体はヂメチルホルムアミド中にスクアリウム色素を存在させた場合の吸収スペクトル（図２最上段）と、スクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収スペクトル（図２中段）を対比すると、両者の最大の吸収スペクルが相違することにより、カーボンナノチューブの内部に下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の存在を確認することができる。
又、カーボンナノチューブのみによる吸収ピークを図２最下段に示した。このカーボンナノチューブのみによる吸収ピークとスクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収ピークも相違する。
スクアリリウム色素カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブとスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体のラマンスペクトル（Radial-Breezing-mode）の比較を図５に示す。一般的に同モードの変化は分子が内包した場合変化することが知られている（Takenobu、Nature Mat. 2 (2003) 683）。図５において明確なRBMモード変化が見られるから、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体では、スクアリリウム色素を内包した事実を確認できる。
又、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブを１％triton-100の界面活性剤を含んだ水溶液中に分散させ、混合セルロース膜状に濾過を行い、セルロースをアセトンを用いて溶かし、最終的に石英ガラス基板上にスクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ薄膜を得た。その薄膜の吸収スペクトルを図７に示す。７１０nmに鋭い吸収帯を持つことが分かる。これは図２の中段の結果と一致している。この結果から、スクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブ複合体が生成していることは明かである。
The inclusion of the squarylium dye in the carbon nanotube is confirmed as follows.
FIG. 2 shows a comparison of absorption spectra of squarylium dye, squarylium dye-containing carbon nanotube, and carbon nanotube.
When the absorption spectrum of the complex when squalium dye is present in dimethylformamide (the uppermost part of FIG. 2) and the absorption spectrum of the carbon nanotube containing the squalium dye (middle part of FIG. 2) are compared, Due to the difference in the absorption spectrum, it is possible to confirm the presence of the squarylium dye and the carbon nanotube composite encapsulating the squarylium dye represented by the following general formula (1) inside the carbon nanotube.
Further, the absorption peak due to only the carbon nanotube is shown in the lowermost part of FIG. The absorption peak due to the carbon nanotube alone is also different from the absorption peak of the carbon nanotube encapsulating the squarium dye.
FIG. 5 shows a comparison of the Raman spectra (Radial-Breezing-mode) of the carbon nanotubes of the squarylium dye carbon nanotube composite and the squarylium dye and carbon nanotube composite. In general, it is known that the change in the same mode changes when the molecule is encapsulated (Takenobu, Nature Mat. 2 (2003) 683). Since a clear RBM mode change is seen in FIG. 5, it can be confirmed that the squarylium dye and the carbon nanotube composite include the squarylium dye.
In addition, carbon nanotubes encapsulating squarylium dye are dispersed in an aqueous solution containing 1% triton-100 surfactant, filtered into a mixed cellulose film, and cellulose is dissolved with acetone, and finally quartz glass is obtained. A squarylium dye-encapsulated carbon nanotube thin film was obtained on the substrate. The absorption spectrum of the thin film is shown in FIG. It can be seen that there is a sharp absorption band at 710 nm. This is consistent with the result in the middle of FIG. From this result, it is clear that a carbon nanotube composite encapsulating the squarium dye is produced.
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体が、スクアリリウム色素に比較して、熱環境下又は光環境下に耐えることが可能となった。このことは以下のようにして確認できる。
図3はカーボンナノチューブに内包されたスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体とポリマーに分散されたスクアリリウム色素の熱耐久性の比較を示す。
熱的に安定化されていることは、クロロホルム溶液に溶かしたスクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマー（ＰＭＭＡ）などの高分子化合物に分散した後、薄膜化した試料と、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブの薄膜に対して、ライト照射下のホットプレート上において温度を上げ、各温度での吸光度の変化を記録した結果を図示するものである。スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブの薄膜では、１００℃程度の高温に耐えることがわかる。カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより、ポリマーに分散させる場合と比べて飛躍的に熱・光劣化を防ぐことが出来ることが明らかになった。
図7は、カーボンナノチューブに内包されたスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体とポリマーに分散されたスクアリリウム色素の光耐久性の比較を示す。
光耐久性を有することについては、以下の通りである。
スクアリリウム色素を内包するカーボンナノチューブ複合体の薄膜と、スクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマー（PMMA）に分散させた薄膜とを用意し、紫外光（294nm、90W）を１５分間照射し、吸収スペクトルの変化を確認した。ポリマーに分散された色素においては吸収スペクトルが消失し、完全に分解されているのに対し、ナノチューブに内包された色素の吸収は若干減少しただけである。このことは明らかにポリマー分散と比較して、ナノチューブに色素が内包されることで光劣化が抑制されていることを示す。
The squarylium dye and the carbon nanotube complex can withstand a thermal environment or a light environment as compared with the squarylium dye. This can be confirmed as follows.
FIG. 3 shows a comparison of the thermal durability of the squarylium dye encapsulated in the carbon nanotubes and the squarylium dye dispersed in the carbon nanotube composite and the polymer.
The thermal stabilization means that the squarylium dye dissolved in the chloroform solution is dispersed in a polymer compound such as polymethylmethylene polymer (PMMA) and then made into a thin film and the carbon nanotube containing the squarylium dye. FIG. 4 shows the results of recording the change in absorbance at each temperature by raising the temperature on a hot plate under light irradiation for the thin film. It can be seen that the carbon nanotube thin film containing the squarylium dye can withstand a high temperature of about 100 ° C. It became clear that encapsulating the squarylium dye inside the carbon nanotubes can dramatically prevent heat and light degradation compared to the case of dispersing in the polymer.
FIG. 7 shows a comparison of light durability between squarylium dye encapsulated in carbon nanotubes and carbon nanotube composite and squarylium dye dispersed in polymer.
About having light durability, it is as follows.
Prepare a thin film of carbon nanotube composite encapsulating squarylium dye and a thin film in which squarylium dye is dispersed in polymethylmethylene polymer (PMMA). Irradiate ultraviolet light (294nm, 90W) for 15 minutes to change the absorption spectrum It was confirmed. In the dye dispersed in the polymer, the absorption spectrum disappears and is completely decomposed, whereas the absorption of the dye contained in the nanotube is only slightly reduced. This clearly shows that the photodegradation is suppressed by the inclusion of the dye in the nanotube as compared with the polymer dispersion.
前記背景技術に記載したように、スクアリリウム色素は６００−８００ｎｍの波長である赤外線を吸収する青色感光性色素であるが、この色素は耐光性が極めてわるいとされており、単独では実用に耐えないとされる。
スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体は、熱環境下又は光環境下に安定化することが可能となったことにより、光記録媒体として用いることができる。
As described in the background art, squarylium dye is a blue photosensitive dye that absorbs infrared rays having a wavelength of 600 to 800 nm. However, this dye is considered to have extremely low light resistance, and cannot be used practically by itself. It is said.
A composite composed of a squarylium dye and a carbon nanotube can be used as an optical recording medium because it can be stabilized in a thermal environment or an optical environment.
前記スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、両端が解放されているカーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を共存させることにより、両端が解放されているカーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより得られるものである。本来、カーボンナノチューブは固有の吸収帯の光を吸収し、近赤外（１０００−１８００ｎm）の光を発光する光エネルギー変換機能を有する。しかしながら、半導体カーボンナノチューブの吸収バンドは、６００−８００ｎｍには存在しない。これに対して、スクアリリウム色素は６００−８００ｎｍの光に対しても作用する。
安定化されたスクアリリウム色素により、カーボンナノチューブ及びスクアリリウム色素複合体は、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域においても、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能を有する素子として用いることができることことなる。
The squarylium dye and the carbon nanotube composite are obtained by encapsulating the squarylium dye inside the carbon nanotube having both ends released by allowing the squarylium dye to coexist inside the carbon nanotube having both ends released. . Originally, carbon nanotubes have a light energy conversion function of absorbing light in a specific absorption band and emitting near-infrared (1000-1800 nm) light. However, the absorption band of the semiconductor carbon nanotube does not exist at 600-800 nm. On the other hand, squarylium dyes also act on light of 600-800 nm.
Due to the stabilized squarylium dye, the carbon nanotube and squarylium dye complex have a stabilized light energy conversion function, light absorption function and light wavelength conversion function even in the near infrared absorption, infrared wavelength region of 600-800 nm. It can be used as an element.
これは以下のことがらにより示すことができる。
６００−８００ｎｍの光に対するカーボンナノチューブの発光特性及びスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の発光特性の比較を行った。その結果を図４として示した。図４の縦軸は発光波長であり、横軸は励起波長である。
分子が内包されていないカーボンナノチューブおよびスクアリリウム色素を内包しているカーボンナノチューブを界面活性剤にとかした水溶液中に超音波を用いて分散させ、超遠心分離を行い、上澄みを取り出し、その発光スペクトルを明らかにした。図４(a)は何も内包されていないカーボンナノチューブ、図４(b)はスクアリリウム分子が内包されているカーボンナノチューブの発光スペクトルでえある。
色素を内包していないカーボンナノチューブでは、６００−８００ｎｍ付近の光で励起しても、なにも発光が見られないのに対して、スクアリリウム分子を内包しているカーボンナノチューブにおいて、６００-８００ｎｍの波長で励起を行うと１６００ｎｍ付近で発光が起きていることがわかる。
このことは６００−８００ｎｍの光が吸収され、１６００ｎｍの光エネルギーに変換されたことを示し、６００−８００ｎｍの波長領域において光吸収機能を有しており、光波長変換機能を持たせることができることを示している。
This can be shown by the following.
The emission characteristics of carbon nanotubes with respect to 600-800 nm light and the emission characteristics of squarylium dye and carbon nanotube composite were compared. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 4 is the emission wavelength, and the horizontal axis is the excitation wavelength.
Disperse the carbon nanotubes that are not encapsulated in the molecule and the carbon nanotubes that are encapsulated in the squarylium dye in an aqueous solution in which the surfactant is dissolved, perform ultracentrifugation, take out the supernatant, and obtain the emission spectrum. Revealed. FIG. 4 (a) shows the emission spectrum of the carbon nanotube in which nothing is included, and FIG. 4 (b) shows the emission spectrum of the carbon nanotube in which the squarylium molecule is included.
In the carbon nanotubes that do not encapsulate the dye, no light emission is seen even when excited by light in the vicinity of 600-800 nm, whereas in the carbon nanotubes that encapsulate the squarylium molecules, the carbon nanotubes of 600-800 nm When excitation is performed at a wavelength, it can be seen that light emission occurs near 1600 nm.
This indicates that light of 600 to 800 nm is absorbed and converted to light energy of 1600 nm, has a light absorption function in the wavelength region of 600 to 800 nm, and can have a light wavelength conversion function. Is shown.
スクアリリウム色素内包カーボンナノチューブについて、その製法を以下の通りである。
（１）スクアリリウム色素は以下の通りである。
スクアリリウム色素は公知物質であり、以下の記載による（H.E. Sprenger, Angew. Chem Int. Ed. 5 (1966) 894））。
原料物質として、スクアリン酸とNN-dimethyl−anilineを反応させる。
具体的には、5.7gのスクアリン酸と12.1gのNN-dimethyl−anilineを150mlのブタノール、60mlのベンゼン溶液に入れ、１０時間還流下に反応を継続し、目的物質を得た。
The production method of the squarylium dye-encapsulated carbon nanotube is as follows.
(1) The squarylium pigments are as follows.
The squarylium dye is a known substance and is described below (HE Sprenger, Angew. Chem Int. Ed. 5 (1966) 894)).
As raw material, squaric acid and NN-dimethyl-aniline are reacted.
Specifically, 5.7 g of squaric acid and 12.1 g of NN-dimethyl-aniline were placed in 150 ml of butanol and 60 ml of benzene solution, and the reaction was continued under reflux for 10 hours to obtain the target substance.
（２）カーボンナノチューブ及びその製法について
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、中空部分を持つグラファイトの円筒を有する構造のものである。カーボンナノチューブは、1本棒の単層カーボンナノチューブの場合と多層カーボンナノチューブの場合がある。単層カーボンナノチューブの場合には、直径が０．８〜１．４ｎｍであり、長さは数μｍ程度である。多層カーボンナノチューブの場合には、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍである（「カーボンナノチューブの基礎と工業化の最前線」株式会社エヌ・ティ・エス。２００２年１月１１日発行４頁）。
(2) About carbon nanotube and its manufacturing method A carbon nanotube (CNT) is a thing of the structure which has a graphite cylinder with a hollow part. Carbon nanotubes may be single-bar single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. In the case of a single-walled carbon nanotube, the diameter is 0.8 to 1.4 nm and the length is about several μm. In the case of multi-walled carbon nanotubes, the diameter is from several nanometers to several tens of nanometers ("Basics of carbon nanotubes and the forefront of industrialization" NTS Corporation, published on January 11, 2002, page 4).
カーボンナノチューブは、低圧アーク法放電法、レーザー蒸発法、触媒気相成長法、ＳｉＣ表面分解法、レーザーアブレーション法、アーク法などの多くの公知方法によって製造することができる(前掲書7頁、２９５頁)。
アーク法によれば、陽極黒鉛と回転陰極間にアークを飛ばし、陰極に堆積した堆積物を除去して生成物を取り出す。条件としてはＨｅ４５０〜７６０トール、Ｈｅ流量３〜１０Ｌ／ｍｉｎ、電流６０から１６０Ａ，電圧１６から２３Ｖ、陰極と陽極の間隙１ｍｍ程度、陽極黒鉛８、１０、１５ｍｍφである（前掲書２９５頁）（特開平７−２１６６６０号公報）。又、炭化水素を触媒基材の存在下に熱分解させて基材の表面にカーボンナノチューブを生成させ、カーボンナノチューブを回収し、基材表面に触媒超微粒子を含む触媒液を塗布乾燥させて触媒基材を再生し、再び、カーボンナノチューブを製造する方法（特開２００１−８０９１２号公報）などに記載の方法により製造することができる。
Carbon nanotubes can be produced by many known methods such as low-pressure arc discharge method, laser evaporation method, catalytic vapor phase growth method, SiC surface decomposition method, laser ablation method, arc method, etc. page).
According to the arc method, an arc is blown between the anode graphite and the rotating cathode, and the deposits deposited on the cathode are removed to take out the product. The conditions are He 450 to 760 Torr, He flow rate 3 to 10 L / min, current 60 to 160 A, voltage 16 to 23 V, cathode-anode gap of about 1 mm, anode graphite 8, 10, 15 mmφ (supra 295 page) ( JP-A-7-216660). In addition, hydrocarbons are thermally decomposed in the presence of a catalyst substrate to generate carbon nanotubes on the surface of the substrate, the carbon nanotubes are collected, a catalyst solution containing ultrafine catalyst particles is applied to the substrate surface, and dried to form a catalyst. The substrate can be regenerated and again manufactured by a method described in a method for manufacturing carbon nanotubes (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-80912).
（３）カーボンナノチューブ内にスクアリリウム色素を取り込む方法は以下の工程からなる。
（イ）カーボンナノチューブ内に取り込むために、カーボンナノチューブの閉じられている末端を除去する工程。
（ロ）スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部に内包化する工程。
(3) The method for incorporating the squarylium dye into the carbon nanotube comprises the following steps.
(A) A step of removing the closed ends of the carbon nanotubes for incorporation into the carbon nanotubes.
(B) A step of encapsulating the squarylium dye inside the carbon nanotube.
（イ）カーボンナノチューブ内に取り込むために、カーボンナノチューブの閉じられた末端を除去する工程は以下の通りである。
表記の処理は、カーボンナノチューブの閉じられた末端を除去処理して両端が解放されているカーボンナノチューブとする処理を言う。この処理には多くの方法がある。その一例を挙げれば以下のとおりである。空気中で加熱処理（１００〜１０００℃）とナノチューブ作成に用いられる触媒金属を酸等により除去を行うことで、末端を空けることができる（H. Kataura et al., Appl. Phys. A Vol. 74, (2002) 349、C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385））。この方法によればカーボンナノチューブの末端を空け、両端を開放したカーボンナノチューブとすることができる。通常の操作で両端を開放したカーボンナノチューブとすることができるから、両端が開放されているかどうかを確認して使用する必要はない。
なお、カーボンナノチューブの末端が開いているかどうかの試験方法は、窒素原子の吸着状況の変化により確認する方法（C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385）がある。
(A) The process for removing the closed ends of the carbon nanotubes for incorporation into the carbon nanotubes is as follows.
The notation process refers to a process of removing the closed ends of the carbon nanotubes to form carbon nanotubes whose both ends are released. There are many ways to do this. One example is as follows. The ends can be opened by removing the catalyst metal used in the heat treatment (100 to 1000 ° C.) and nanotube production with an acid or the like in air (H. Kataura et al., Appl. Phys. A Vol. 74, (2002) 349, C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385)). According to this method, it is possible to obtain a carbon nanotube in which the ends of the carbon nanotube are opened and both ends are opened. Since the carbon nanotube can be opened at both ends by a normal operation, it is not necessary to check whether both ends are open.
As a test method for determining whether or not the end of the carbon nanotube is open, there is a method of confirming by a change in the adsorption state of nitrogen atoms (C. Yang et al., Nano letters, Vol. 2 (2002) 385).
（ロ）スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部に内包化する工程については以下の通りである。
スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部に内包化する工程は、スクアリリウム色素及び両端が解放されているカーボンナノチューブを溶剤の存在下に共存させることによりスクアリリム色素及びカーボンナノチューブ複合体を製造する。
カーボンナノチューブとスクアリリム色素の割合は適宜定めることができるが、通常、カーボンナノチューブ１ｍｇに対してスクアリリム色素５０ｍｇ程度の割合で十分である。
又、溶剤の使用量は、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブを溶解させることができる量であり、適宜定めればよい。スクアリリウム色素を十分に溶解させることが要求される。
溶剤の存在下に共存させる条件の相違により以下の二方法がある。
（ａ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で一定時間還流下におく方法及び（ｂ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを、溶媒中に浸した状態で静置する方法がある。
以下にこれらの方法について述べる。
(B) The step of encapsulating the squarylium dye in the carbon nanotube is as follows.
In the step of encapsulating the squarylium dye in the carbon nanotube, the squaryrim dye and the carbon nanotube composite are produced by allowing the squarylium dye and the carbon nanotubes whose both ends are released to coexist in the presence of a solvent.
The ratio between the carbon nanotube and the squarilim dye can be determined as appropriate, but usually a ratio of about 50 mg of the squarilim dye per 1 mg of the carbon nanotube is sufficient.
The amount of the solvent used is an amount capable of dissolving the squarylium dye and the carbon nanotube, and may be determined as appropriate. It is required to sufficiently dissolve the squarylium dye.
There are the following two methods depending on the difference in conditions for coexistence in the presence of a solvent.
(A) a method in which the squarylium dye and the carbon nanotube after the end opening treatment are refluxed in a nitrogen atmosphere for a certain time in the presence of a solvent; and (b) a carbon nanotube after the processing to open the squarylium dye and the end. There is a method of standing still in a state immersed in a solvent.
These methods are described below.
（ａ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理後のカーボンナノチューブを溶媒の存在下に窒素雰囲気下で一定時間還流下におく方法については、以下の通りである。
スクアリリウム色素と両端が解放されているカーボンナノチューブ（直前に２００℃から３５０℃の間で数十分間加熱したもの）とを溶剤（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、エーテルなどから選ばれる溶剤又はこれらの混合物）に入れ、窒素雰囲気下で一定時間還流する。時間は適宜さだめることができるが、通常１０時間程度で十分である。
その後、カーボンナノチューブ外側に存在するスクアリリウム色素を溶剤で洗い流し、薄膜とする。カーボンナノチューブの外側に存在するスクアリリウム色素を完全に取り除くため、再度、溶剤の中に超音波処理により分散させ、薄膜化し、溶剤で洗浄する。以上の操作により、スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。
(A) A method of refluxing the squarylium dye and the carbon nanotubes after the end opening treatment in the presence of a solvent in a nitrogen atmosphere for a predetermined time is as follows.
A solvent (for example, a solvent selected from chloroform, dichloromethane, ether, etc.) or a mixture thereof ) And reflux for a certain time under a nitrogen atmosphere. The time can be appropriately set, but usually about 10 hours is sufficient.
Thereafter, the squarylium dye existing outside the carbon nanotube is washed away with a solvent to form a thin film. In order to completely remove the squarylium dye existing outside the carbon nanotube, it is dispersed again in a solvent by ultrasonic treatment, thinned, and washed with a solvent. By the above operation, the squarylium dye can be encapsulated inside the carbon nanotube.
（ｂ）スクアリリウム色素と前記末端を開ける処理した後のカーボンナノチューブを溶媒中に浸した状態で静置する方法については以下の通りである。
スクアリリウム色素と両端が解放されているカーボンナノチューブ（直前に２００℃から３５０℃の間で数十分間加熱したもの）とを溶媒に入れ、一晩静置する。その後、カーボンナノチューブ外側に存在するスクアリリウム色素を溶媒で洗い流し、薄膜とする。カーボンナノチューブの外側に存在するスクアリリウム色素を完全に取り除くため、再度、溶媒中に超音波処理により分散させ、薄膜化、溶媒により洗浄する。以上の操作により、スクアリリウム色素をカーボンナノチューブ内部へ内包化することができる。しながら、この静置処理法は、効率の点で前述の方法と比べてよくない。
(B) The method of allowing the squarylium dye and the carbon nanotubes after the end opening treatment to stand in a state immersed in a solvent is as follows.
A squarylium dye and carbon nanotubes having both ends released (immediately heated between 200 ° C. and 350 ° C. for several tens of minutes) are placed in a solvent and allowed to stand overnight. Thereafter, the squarylium dye existing outside the carbon nanotube is washed away with a solvent to form a thin film. In order to completely remove the squarylium dye existing outside the carbon nanotube, it is dispersed again in a solvent by ultrasonic treatment, thinned, and washed with a solvent. By the above operation, the squarylium dye can be encapsulated inside the carbon nanotube. However, this stationary treatment method is not good compared with the above-described method in terms of efficiency.
カーボンナノチューブ１ｍｇを空気中で３５０℃で２０分間加熱した後、スクアリリウム色素５０mgを含んだクロロホルム溶液５０ｍｌ中に直ちに入れ、一晩静置した。その後、クロロホルム溶液を用いて、ナノチューブに付着しているスクアリリウム色素を洗い落とし、濾過・超音波洗浄を繰り返した。これらから分離し、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブからなる複合体を得た。 After heating 1 mg of the carbon nanotubes in air at 350 ° C. for 20 minutes, the carbon nanotubes were immediately put in 50 ml of a chloroform solution containing 50 mg of squarylium dye and allowed to stand overnight. Thereafter, using a chloroform solution, the squarylium dye adhering to the nanotubes was washed away, and filtration and ultrasonic cleaning were repeated. Separated from these, a composite composed of carbon nanotubes encapsulating squarylium dye was obtained.
カーボンナノチューブ１ｍｇを空気中で、３５０℃で、２０分間加熱した後、スクアリリウム色素５０ｍｇとともにクロロホルム溶液５０ｍｌ中にすぐさま入れ、１０時間還流した。その後、クロロホルム溶液を用いて、ナノチューブに付着しているスクアリリウム色素を洗い落とし、濾過・超音波洗浄を繰り返した。これらから分離し、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブ複合体を得た。 After heating 1 mg of carbon nanotubes in air at 350 ° C. for 20 minutes, it was immediately put into 50 ml of chloroform solution together with 50 mg of squarylium dye and refluxed for 10 hours. Thereafter, using a chloroform solution, the squarylium dye adhering to the nanotubes was washed away, and filtration and ultrasonic cleaning were repeated. Separated from these, a carbon nanotube composite containing a squarylium dye was obtained.
スクアリリウム色素がカーボンナノチューブ内部に内包されていることは以下のように確認できた。
スクアリリウム色素、スクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの吸収スペクトルの比較を図２に示した。
前記複合体はヂメチルホルムアミド中にスクアリウム色素を存在させた場合の吸収スペクトル（図２最上段）と、スクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収スペクトル（図２中段）を対比すると、両者の最大の吸収スペクルが相違することにより、カーボンナノチューブの内部に下記一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の存在を確認することができる。
又、カーボンナノチューブのみによる吸収ピークを図２最下段に示した。このカーボンナノチューブのみによる吸収ピークとスクアリウム色素を内包するカーボンナノチューブの吸収ピークも相違する。
スクアリリウム色素カーボンナノチューブ複合体のカーボンナノチューブとスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体のラマンスペクトル（Radial-Breezing-mode）の比較を図５に示す。一般的に同モードの変化は分子が内包した場合変化することが知られている（Takenobu、Nature Mat. 2 (2003) 683）。図５において明確なRBMモード変化が見られる。また、図２の吸収スペクトルにおいてスクアリリウム色素由来の吸収バンドが見られる。そして、図２のように熱的安定性もポリマーに分散する状況より改善されており、以上の結果から、スクアリリウム色素はカーボンナノチューブに内包されていることを確認した（図５）。
スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブ複合体を１％triton-100の界面活性剤を含んだ水溶液中に分散させ、混合セルロース膜状に濾過を行い、セルロースを、アセトンを用いて溶かし、最終的に石英ガラス基板上にスクアリリウム色素内包カーボンナノチューブ薄膜を得た。その薄膜の吸収スペクトルを図６に示す。７１０nmに鋭い吸収帯を持つことが分かり、スクアリリウム色素を内包したカーボンナノチューブであることを確認した。
It was confirmed as follows that the squarylium dye was encapsulated inside the carbon nanotube.
A comparison of the absorption spectra of the squarylium dye, the squarylium-encapsulated carbon nanotube, and the carbon nanotube is shown in FIG.
When the absorption spectrum of the complex when squalium dye is present in dimethylformamide (the uppermost part of FIG. 2) and the absorption spectrum of the carbon nanotube containing the squalium dye (middle part of FIG. 2) are compared, Due to the difference in the absorption spectrum, it is possible to confirm the presence of the squarylium dye and the carbon nanotube composite encapsulating the squarylium dye represented by the following general formula (1) inside the carbon nanotube.
Further, the absorption peak due to only the carbon nanotube is shown in the lowermost part of FIG. The absorption peak due to the carbon nanotube alone is also different from the absorption peak of the carbon nanotube encapsulating the squalium dye.
FIG. 5 shows a comparison of the Raman spectra (Radial-Breezing-mode) of the carbon nanotubes of the squarylium dye carbon nanotube composite and the squarylium dye and carbon nanotube composite. In general, it is known that changes in the same mode change when molecules are encapsulated (Takenobu, Nature Mat. 2 (2003) 683). A clear RBM mode change is seen in FIG. Moreover, the absorption band derived from squarylium pigment | dye is seen in the absorption spectrum of FIG. Then, as shown in FIG. 2, the thermal stability was also improved from the situation where it was dispersed in the polymer. From the above results, it was confirmed that the squarylium dye was encapsulated in the carbon nanotubes (FIG. 5).
The carbon nanotube composite encapsulating the squarylium dye is dispersed in an aqueous solution containing 1% triton-100 surfactant, filtered to form a mixed cellulose membrane, and the cellulose is dissolved with acetone, and finally quartz. A squarylium dye-encapsulated carbon nanotube thin film was obtained on a glass substrate. The absorption spectrum of the thin film is shown in FIG. It was found that it had a sharp absorption band at 710 nm, and it was confirmed that the carbon nanotube contained a squarylium dye.
スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブからなる複合体の熱安定性及び光耐久性を以下のように確認した。
クロロホルム溶液に溶かしたスクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマーに分散し薄膜化した試料と、スクアリリウム色素を内包したスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の薄膜に対して、ライト照射下ホットプレート上において温度を上げ、各温度での吸収強度の変化を記録した（図３）。カーボンナノチューブ内部にスクアリリウム色素を内包させることにより、ポリマーに分散させる場合と比べて飛躍的に熱劣化を防ぐことが出来ることが明らかになった。結果は図３に示すとおりである。
光耐久性を有することについては、以下の通りである。
スクアリリウム色素を内包するスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の薄膜と、スクアリリウム色素をポリメチルメチレンポリマー（PMMA）に分散させた薄膜とを用意し、紫外光（294nm、90W）を１５分間照射し、吸収スペクトルの変化を確認した。結果を図７に示した。
ポリマーに分散された色素においては吸収スペクトルが消失し（図７下図）、完全に分解されているのに対し、カーボンナノチューブに内包されたスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、吸収スペクトルは若干減少しただけである（図７上図）。このことは、スクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体は、スクアリリウム色素と比較して光劣化が抑制されていることを示している。
The thermal stability and light durability of the composite composed of the squarylium dye and the carbon nanotube were confirmed as follows.
Raise the temperature on the hot plate under light irradiation for the sample in which squarylium dye dissolved in chloroform solution is dispersed in polymethylmethylene polymer and thinned, and the squarylium dye and carbon nanotube composite thin film encapsulating squarylium dye, The change in absorption intensity at each temperature was recorded (FIG. 3). It has been clarified that encapsulating the squarylium dye inside the carbon nanotubes can dramatically prevent thermal degradation as compared with the case of dispersing in the polymer. The results are as shown in FIG.
About having light durability, it is as follows.
Prepare a thin film of a squarylium dye and carbon nanotube composite encapsulating a squarylium dye and a thin film in which a squarylium dye is dispersed in polymethylmethylene polymer (PMMA), and irradiate it with ultraviolet light (294 nm, 90 W) for 15 minutes. The change of the spectrum was confirmed. The results are shown in FIG.
In the dye dispersed in the polymer, the absorption spectrum disappeared (lower figure in FIG. 7) and completely decomposed, whereas in the squarylium dye and the carbon nanotube composite encapsulated in the carbon nanotube, the absorption spectrum slightly decreased. It is only (the upper figure of FIG. 7). This indicates that the photo-deterioration of the squarylium dye and the carbon nanotube composite is suppressed as compared with the squarylium dye.
スクアリリウム色素により安定化されたカーボンナノチューブ及びスクアリリウム色素複合体は、近赤外線吸収、６００−８００ｎｍの赤外線波長領域においても、安定化された光エネルギー変換機能、光吸収機能及び光波長変換機能の確認を行った。
６００−８００ｎｍの光に対するカーボンナノチューブの発光特性及びスクアリリウム色素及びカーボンナノチューブ複合体の発光特性の比較を行った。その結果を図４として示した。図４の縦軸は発光波長であり、横軸は励起波長である。
分子が内包されていないカーボンナノチューブおよびスクアリリウム色素を内包しているカーボンナノチューブを界面活性剤にとかした水溶液中に超音波を用いて分散させ、超遠心分離を行い、上澄みを取り出し、その発光スペクトルを明らかにした。図４(a)は何も内包されていないカーボンナノチューブ、図４(b)はスクアリリウム分子が内包されているカーボンナノチューブの発光スペクトルでえある。
色素を内包していないカーボンナノチューブでは、６００−８００ｎｍ付近の光で励起しても、なにも発光が見られないのに対して、スクアリリウム分子を内包しているカーボンナノチューブにおいて、６００-８００ｎｍの波長で励起を行うと１６００ｎｍ付近で発光が起きていることがわかる。
このことは６００−８００ｎｍの光が吸収され、１６００ｎｍの光エネルギーに変換されたことを示し、６００−８００ｎｍの波長領域において光吸収機能を有しており、光波長変換機能を持たせることができることを示している。
Carbon nanotubes and squarylium dye composites stabilized by squarylium dyes can be used for confirmation of stabilized light energy conversion function, light absorption function and light wavelength conversion function even in the near infrared absorption, infrared wavelength region of 600-800 nm. went.
The emission characteristics of carbon nanotubes with respect to 600-800 nm light and the emission characteristics of squarylium dye and carbon nanotube composite were compared. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 4 is the emission wavelength, and the horizontal axis is the excitation wavelength.
Disperse the carbon nanotubes that are not encapsulated in the molecule and the carbon nanotubes that are encapsulated in the squarylium dye in an aqueous solution in which the surfactant is dissolved, perform ultracentrifugation, take out the supernatant, and obtain the emission spectrum. Revealed. FIG. 4 (a) shows the emission spectrum of the carbon nanotube in which nothing is included, and FIG. 4 (b) shows the emission spectrum of the carbon nanotube in which the squarylium molecule is included.
In the carbon nanotubes that do not encapsulate the dye, no light emission is seen even when excited by light in the vicinity of 600-800 nm, whereas in the carbon nanotubes that encapsulate the squarylium molecules, the carbon nanotubes of 600-800 nm When excitation is performed at a wavelength, it can be seen that light emission occurs near 1600 nm.
This indicates that light of 600 to 800 nm is absorbed and converted to light energy of 1600 nm, has a light absorption function in the wavelength region of 600 to 800 nm, and can have a light wavelength conversion function. Is shown.
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